CN1236609A - 角蛋白纤维的氧化染色组合物与使用这种组合物的染色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种角蛋白纤维,具体是如头发之类的人的角蛋白纤维氧化染色组合物,在适合染色的介质中,该组合物含有至少一种氧化显色碱,和至少一种作为直接染料的特定的阳离子染料,以及使用这种组合物的染色方法。

Description

角蛋白纤维的氧化染色组合物与 使用这种组合物的染色方法
本发明涉及一种角蛋白纤维，具体是如头发之类的人的角蛋白纤维氧化染色组合物，在适合染色的介质中，该组合物含有至少一种氧化显色碱，和至少一种作为直接染料的特定阳离子染料，以及使用这种组合物的染色方法。
人们知道使用染色组合物使角蛋白纤维，具体是人发染色，所述组合物含有氧化染料前体，具体是邻或对苯二胺、邻或对氨基苯酚、杂环碱，它们一般称之氧化显色碱。氧化染料前体，即氧化显色碱，是无色或浅色的化合物，它们与氧化产品配合通过氧化缩合方法能够得到有色的与染料的化合物。
人们还知道，使用这些氧化显色碱，并且让这些碱与成色剂，即染色改性剂配合可以改变所达到的色调，这些成色剂具体选自芳族间二胺、间氨基苯酚、间二酚和某些杂环化合物。
氧化显色碱与成色剂起作用的各种各样的分子能够使颜色丰富多彩。
人们还知道，为了能够改变所获得的色调，使它们有光泽，与氧化染料前体和成色剂相配合，可以使用直接染料，即在没有氧化剂存在下可提供染色的有色物质。
这些直接染料极大部分属于苯系的含氮化合物组，将它们加入染色组合物中时，其缺陷是染色稳定性不够，对洗涤的稳定性尤其如此。
借助这些氧化染料所达到的所述“永久”染色还应该满足某些要求。于是，这种染色应该能够达到所希望强度的色调，还应该对外部因素(光、恶劣天气、洗涤、烫发、汗水、摩擦)具有良好的稳定性。
这些染料还应该能够遮盖白发，最后它们的选择性尽可能很小，即顺着同一根角蛋白纤维能够达到的染色差别尽可能最小，事实上，角蛋白纤维在其尖与其根之间敏感程度(即损坏)不同。
本发明的目的是提出一种新的角蛋白纤维，具体如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，这种组合物达到染色光泽非常丰富，同时还具有良好的稳定性。
因此，本申请人事实上已发现将下述化合物配合有可能获得有丰富光泽同时又具有持久性的新的染色：
-至少一种氧化显色碱，
-至少一种如下面定义的化学式(Ⅰ)阳离子直接染料。
这个发现是本发明的基础。
因此，本发明第一个目的是角蛋白纤维，具体如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，其特征在于在适合染色的介质中，该组合物含有：
-至少一种氧化显色碱，
-至少一种下述化学式(Ⅰ)阳离子直接染料：
           A-N=N-B    (Ⅰ)
式中：
A代表选自具有下述结构A1至A3的基团：
Figure A9910703700251
结构A1至A3，式中：
-R1代表C1-C4烷基、苯基、被C1-C4烷基或被选自氯、溴、碘和氟的卤素原子取代的苯基；
-R2代表C1-C4烷基或苯基；
-R3和R4相同或不同，它们代表C1-C4烷基、苯基，或它们一起构成被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基取代的苯环；
-R3还可以代表氢原子；
-R5和R6相同或不同，它们代表C1-C4烷基、苯基，或它们一起构成未取代的苯环或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基取代的苯环；
-R5还可以代表氢原子；
-R7和R8相同或不同，它们代表氢原子或选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基；
-Z代表氧、硫原子或-NR2基团，其中R2可以具有与前面指出的相同意义；
-L代表-CH、-CR或-N+R9(X-)r基；
-M代表-CH、-CR基团或-N+R9(X-)r基；
-r是等于0或1的整数；
-R代表C1-C4烷基；
-R9代表O-原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基；
-X-代表优选地选自氯离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、乙酸根离子与过氯酸根离子的阴离子；
其条件是，
-在化学式A3的基团中，至少一个L和M代表-N+R9(X-)r基；
-当R6代表C1-C4烷基，Z代表硫原子时，则R5不同于C1-C4烷基；
-当R6代表C1-C4烷基，Z代表硫原子，R10和R11中的一个基代表氢原子时，则R5是不同于氢原子的；
-当R9代表O-原子时，则r=0；
-当L或M代表-N+R9(X-)r基，其中R9代表C1-C4烷基与r=1，则R7和R8中的至少一个基是与氢原子不相同的；
-当L代表-N+R9(X-)r基，则M代表-CH或CR基团；
-当M代表-N+R9(X-)r基，则L代表-CH或CR基团；
-当Z代表NR2基团，其中R2代表C1-C4烷基，则R1、R5和R6中至少一个基与C1-C4烷基不同；
-当Z代表硫原子，R1代表C1-C4烷基，R10和R11代表氢原子，则R5和R6不可能一起构成未取代的苯环；B代表：_或者(a)具有下述结构B1基团；
结构B1，式中：
R10代表氢原子、选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、-NHR13基、-NR14R15基、-NHCOC1-C4烷基、硝基，或与R11构成具有5或6节的碳环，或其环含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；
R11代表氢原子、选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或与R12或R13构成具有5或6节的碳环，或其环含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；
R12代表氢原子、羟基、-NHR13基或-NR14R15基；
R13代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基或苯基；
R14和R15相同或不同，它们代表C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基或多羟基C2-C4烷基；
-或者(b)具有5或6节环的杂环基团，具有5或6节环的含氮杂环基团含有一个或多个选自氧和硫的杂原子和/或一个或多个羰基，所述的杂环可能被一个或多个C1-C4烷基、氨基或苯基取代。
在上述图示的具有5或6节环的含氮杂环基团中，具体可以列举下述结构B2基团：结构B2，式中：R16和R17相同或不同，它们代表氢原子、C1-C4烷基或苯基；Y代表-CO-基或
n是等于0或1的整数。
上述化学式(Ⅰ)阳离子直接染料是本技术领域的技术人员已知的化合物，例如在FR-A-2 140 205专利申请及其附加证书中以及在FR-A-2 189 006专利申请中描述过这些化合物。
本发明染色组合物得到的色彩非常丰富，具有低的选择性和极佳的性质，可同时耐受如光和恶劣天气之类大气因素、汗水和头发可能受到的各种处理。这些性质在色度方面尤其明显。
本发明还有一个目的是使用这种染色组合物的角蛋白纤维氧化染色的方法。
在上述化学式(Ⅰ)化合物中，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基优选地选自甲基、乙基、丁基、甲氧基和乙氧基。
本发明染色组合物中使用的一种或多种氧化显色碱的性质不是关键。它们具地选自对苯二胺、二元碱、对-氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环氧化显色碱。
在本发明染色组合物中作为氧化显色碱可使用的对苯二胺中，具体可以列举下述化学式(Ⅱ)化合物及其与酸的加合盐：
Figure A9910703700282
式中：
-R18代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、被含氮基团、苯基或4′-氨基苯基取代的C1-C4烷基；
-R19代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或被含氮基团取代的C1-C4烷基；
-R20代表氢原子、如氯、溴、碘或氟之类的卤素原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、羟基C1-C4烷氧基、乙酰基氨基C1-C4烷氧基、甲磺酰基氨基C1-C4烷氧基或氨基甲酰基氨基C1-C4烷氧基；
-R21代表氢原子、卤素原子或C1-C4烷基。
在上述化学式(Ⅱ)含氮基团中，具体可以列举氨基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、三C1-C4烷基氨基、单羟基C1-C4烷基氨基、咪唑鎓盐离子和铵离子。
在上述化学式(Ⅱ)对苯二胺中，更具体地可以列举对苯二胺、对甲苯甲酰二胺、2-氯代对苯二胺、2,3-二甲基对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,6-二乙基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二乙基对苯二胺、N,N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双-(β-羟乙基)对苯二胺、4-N,N-双-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双-(β-羟乙基)氨基-2-氯代苯胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N,N-(乙基，β-羟乙基)对苯二胺、N-(β,γ-二羟丙基)对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺和它们与酸的加合盐。
在上述化学式(Ⅱ)的对苯二胺中，尤其可取的是对苯二胺、对甲苯甲酰二胺、2-并丙基对苯二胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,6-二乙基对苯二胺、2,3-二甲基对苯二胺、N,N-双-(β-羟乙基)对苯二胺、2-氯代对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基对苯二胺及其与酸的加合盐。
根据本发明，二元碱应当理解是含有至少两个芳核，其芳族核上有氨基和/或羟基的化合物。
在本发明染色组合物中作为氧化显色碱使用的二元碱中，具体可以列举满足下述化学式(Ⅲ)的化合物，以及它们与酸的加合盐：
Figure A9910703700301
式中：
-Z1和Z2相同或不同，它们代表羟基或可以被C1-C4烷基或键G臂取代的-NH2基；
-键G臂表示有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，其链可以被一个或多个含氮基团和/或被一个或多个如氧、硫或氮原子之类的杂原子间隔或结尾，并任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R22和R23代表氢或卤素原子，C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基或键G臂；
-R24、R25、R26、R27、R28和R29相同或不同，它们代表氢原子、键G臂或C1-C4烷基；
其条件是化学式(Ⅲ)化合物每个分子只含有唯一一个键G臂。
在上述化学式(Ⅲ)的含氮基团中，具体可以列举氨基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、三C1-C4烷基氨基、单羟基C1-C4烷基氨基、咪唑鎓盐与铵盐。
在上述化学式(Ⅲ)二元碱中，更具体可以列举N,N′-双-(β-羟乙基)N,N′-双-(4′-氨基苯基)1,3-二氨基丙醇、N,N′-双-(β-羟乙基)N,N′-双-(4′-氨基苯基)亚乙基二胺、N,N′-双-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N′-双-(β-羟乙基)N,N′-双-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N′-双-(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N′-双-(乙基)N,N′-双-(4′-氨基，3′-甲基苯基)亚乙基二胺、1,8-双-(2,5-二氨基苯氧基)-3,5-二氧辛烷，以及它们与酸的加合盐。
在这些化学式(Ⅲ)二元碱中，N,N′-双-(β-羟乙基)N,N′-双-(4′-氨基苯基)1,3-二氨基丙醇、1,8-双-(2,5-二氨基苯氧基)-3,5-二氧辛烷，以及它们与酸的加合盐是特别优选的。
在本发明染色组合物中作为氧化显色碱使用的对-氨基苯酚中，具体可以列举下述化学式(Ⅳ)化合物以及它们与酸的加合盐：
式中：
-R30代表氢或卤素原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、氨基C1-C4烷基或羟基C1-C4烷基氨基C1-C4烷基，
-R31代表氢或卤素原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基，
其条件是R30和R31中至少一个基代表氢原子。
在上述化学式(Ⅳ)对-氨基苯酚中，更具体地可以列举对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟-苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟-苯酚以及它们与酸的加合盐。
在本发明染色组合物中作为氧化显色碱使用的邻氨基苯酚中，更具体地可以列举2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它们与酸的加合盐。
在本发明染色组合物中作为氧化显色碱使用的杂环碱中，更具体地可以列举吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物以及它们与酸的加合盐。
在吡啶衍生物中，更具体地可以列举例如在GB 1 026 978和GB1 153 196专利中描述的化合物，如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3,4-二氨基吡啶以及它们与酸的加合盐。
在嘧啶衍生物中，更具体地可以列举例如在DE2 359 399专利或JP88-169 571和JP91-10659专利或WO96/15765专利申请中描述的化合物，如2,4,5,6-四-氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶、2,5,6-三氨基嘧啶，和桥亚吡唑基-嘧啶衍生物，如在FR-A-2 750 048专利申请中提到的化合物，其中可以列举桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、2,5-二甲基-桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-3,5-二胺、2,7-二甲基-桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-3,5-二胺、3-氨基-桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-7-醇、3-氨基-桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-5-醇、2-(3-氨基-桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-7-基氨基)-乙醇、2-(7-氨基-桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-3-基氨基)-乙醇、2-[(3-氨基-桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)-氨基]-乙醇、2-[(7-氨基-桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)-氨基]-乙醇、5,6-二甲基-桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、2,6-二甲基-桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、2,5,N7,N7-四甲基-桥亚吡唑基-[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺，当存在互变异构体平衡与它们与酸的加成盐时，它们的加成盐和它们的互变异构体。
在吡唑衍生物中，更具体地可以列举在DE3 843 892、DE4 133957专利中和WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2 733 749和DE19543 988专利申请中描述的化合物，如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4′-氯代苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基-吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑、3,5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它们与酸的加合盐。
一种或多种氧化显色碱的量优选地是以本发明染色组合物总重量计约0.0005-12％(重量)，更优选地是0.005-6％(重量)。
一种或多种本发明化学式(Ⅰ)阳离子直接染料优选地选自如下：
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700331
具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-甲基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700332
具有下述化学式的2-[(1,3-二氨基-6-甲基-4-苯基)-偶氮]-3-甲基-苯并噻唑鎓碘化物：
Figure A9910703700333
具有下述化学式的6′-羟基-7′-苯并吗啉-2-偶氮-3-甲基-苯并噻唑鎓氯化物：
Figure A9910703700341
Cl-；
具有下述化学式的6′-羟基-7′-苯并吗啉-2-偶氮-4-甲基-3-苯基-噻唑鎓高氯酸盐：
Figure A9910703700342
ClO4 -；
具有下述化学式的6′-羟基-7 ′-苯并吗啉-2-偶氮-3,4-二苯基-噻唑鎓高氯酸盐：
Figure A9910703700343
ClO4 -；
具有下述化学式的6′-羟基-7′-苯并吗啉-2-偶氮-3-甲基-苯并噻唑鎓氯化物：
Figure A9910703700351
Cl-；
具有下述化学式的6′-羟基-7′-苯并吗啉-2-偶氮-4-甲基-3-苯基-噻唑鎓高氯酸盐：ClO4 -；
具有下述化学式的2′,4′-二氨基-5′-甲氧基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的2′-乙酰氨基-4′-羟基-5′-甲基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700361
具有下述化学式的2′-乙酰氨基-4′-二甲基氨基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700362
具有下述化学式的2′-氨基-4′-二甲基氨基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700363
具有下述化学式的2′,4′-二氨基-5′-甲基-苯基-2-偶氮-1-甲氧基-吡啶-N-高氯酸盐：
Figure A9910703700371
ClO4 -；
具有下述化学式的2′,5′-二甲基-4′-羟基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700372
具有下述化学式的2′-二甲氨基-4′-羟基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-羟基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700381
具有下述化学式的3′,5′-二甲基-4′-羟基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700382
具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-硝基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700383
具有下述化学式的8′-羟基-喹啉-5′:2′-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700384
具有下述化学式的2′-硝基-4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-1-甲氧基-吡啶鎓硫酸甲酯：CH3SO4 -；
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-5-硝基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-6-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700393
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-5-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700394
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-3-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700401
具有下述化学式的4′-二乙氨基-苯基-2-偶氮-3-甲基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-乙酰基氨基-苯基-2-偶氮-3-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700403
具有下述化学式的4′-氨基-萘-1′:2--偶氮-6-甲基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二-(β-羟乙基)氨基-苯基-2-偶氮-6-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700411
具有下述化学式的4′-二乙氨基-苯基-2-偶氮-6-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700412
具有下述化学式的2′,5′-二甲基-4′-羟基-苯基-2-偶氮-6-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700413
具有下述化学式的4′-二-(β-羟乙基)氨基-苯基-2-偶氮-4-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700414
具有下述化学式的4′-二乙氨基-苯基-2-偶氮-4-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700421
具有下述化学式的4′-氨基-萘-1′:2-偶氮-4-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700422
具有下述化学式的2′4′-二氨基-5′-甲基-苯基-2-偶氮-4-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700423
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-4-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700424
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-4,6二-甲基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的2′,5′-二甲基-4′-羟基-苯基-2-偶氮-4-甲基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-5-氯-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700433
具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-甲基-苯基-2-偶氮-5-氯-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-5-氯-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的6′-羟基-苯并吗啉-7′:2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700442
具有下述化学式的6′-羟基-苯并吗啉-7′:2-偶氮-1-甲氧基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700443
SO4CH3 -；
具有下述化学式的2′,4′-二氨基-5′-甲基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的2′-甲基-5′-氧代-4′-苯基-二氢吡唑基-2-偶氮-1-甲氧基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700451
SO4CH3 -；
具有下述化学式的3′-甲基-2′,4′,6′-三氧代-六氢-吡啶基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：具有下述化学式的4′-氨基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700453
具有下述化学式的4′-二-(β-羟乙基)氨基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-(N-苯基氨基)-苯基-2-偶氮-1-甲氧基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700461
具有下述化学式的4′-(N-苯基氨基)-苯基-2-偶氮-3-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700462
具有下述化学式的4′-氨基-苯基-2-偶氮-1,3-二甲基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700463
CH3SO4 -；
具有下述化学式的4′-二-(β-羟乙基)氨基-苯基-2-偶氮-1,4-二甲基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700464
CH3SO4 -
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-1,3-二甲基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700471
CH3SO4 -；
具有下述化学式的4′-N-苯基氨基-苯基-2-偶氮-1,6二甲基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700472
CH3SO4 -；
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-1,5-二甲基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700473
CH3SO4 -；
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-1,6-二甲基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700474
CH3SO4 -；
具有下述化学式的2′,4′,6′-三氧代-六氢-嘧啶基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700481
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-1,3-二甲基-苯并咪唑鎓高氯酸盐：
Figure A9910703700482
ClO4 -；和
具有下述化学式的2′,4′-二氨基-3′-吡啶-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
一种或多种本发明使用的化学式(Ⅰ)阳离子直接染料的量优选地是，以该染色组合物总重量计为约0.001-10％(重量)，更优选地是约0.01-5％(重量)。
本发明染色组合物还可以含有一种或多种成色剂和/或一种或多种与化学式(Ⅰ)化合物不同的附加直接染料，主要是为了改变其色调和丰富其光泽。
在本发明染色组合物中可以使用的成色剂中，具体可以列举间-苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、杂环成色剂，以及它们与酸的加合盐。
当有成色剂时，这些成色剂的量优选地是，以该染色组合物总重量计为约0.0001-10％(重量)，更优选地是约0.005-5％(重量)。
一般地，在本发明染色组合物中可使用的与酸的加合盐(氧化显色碱与成色剂)具体地选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐和酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
适合本发明染色组合物染色的介质(或载体)一般由水或由水和至少一种可溶解在水中不能充分溶解的化合物的有机溶剂的混合物构成。作为有机溶剂，例如可以列举C1-C4链烷醇，如乙醇和异丙醇。
这些溶剂的比例优选地是，以该染色组合物总重量计为约1-40％(重量)，更优选地是约5-30％(重量)。
本发明染色组合物的pH一般地是约3-12，优选地是约5-12。可以通过在角蛋白纤维染色时通常使用的酸化剂或碱化剂将其pH调整到所要求的值。
在酸化剂中，作为实例可以列举无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、磺酸之类的羧酸。
在碱化剂中，作为实例可以列举氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺，如单-、二-和三乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇以及它们的衍生物、氢氧化钠或氢氧化钾和具有下述化学式(Ⅸ)的化合物：
Figure A9910703700491
式中W是任选地被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基；R32、R33、R34和R35相同或不同，它们代表氢原子、C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基。
本发明染色组合物还可以含有头发染色组合物中通常使用的各种添加剂。
当然，本技术领域的技术人员应当注意选择这种或这些任选的补充化合物，以便本发明染色组合物固有的有利性质不被或基本上不被这种或这些所要添加的添加剂改变。
本发明染色组合物可以呈各种不同的形式，如液体、膏、凝胶，任选增压的凝胶，或呈任何其他适合进行角蛋白纤维，具体是人发染色的形式。
本发明还有一个目的是使用如前面定义的染色组合物进行角蛋白纤维，具体是如头发之类的人的角蛋白纤维染色的方法。
根据这种方法，在这些纤维上涂如前面定义的染色组合物，借助氧化剂在酸性、中性或碱性pH条件下显示出颜色，其氧化剂在就要使用时加入染色组合物中，或以分开方式同时或相继地加入所涂敷的氧化组合物中。
根据本发明一种特别优选的染色方法的实施方式，在使用时让上述染色组合物与在适合染色的介质中含有至少一种氧化剂的氧化组合物混合，其氧化剂的量足以使其组合物显色。然后，将得到的混合物涂在角蛋白纤维上，停留约3-50分钟，优选地是约5-30分钟，此后冲洗，用香波洗涤，再冲洗并干燥。
在如上述定义的氧化组合物中的氧化剂可以选自角蛋白纤维氧化染色时通常使用的氧化剂，其中可以列举过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、如过硼酸盐和过硫酸盐之类的过酸盐、过酸、如具有2个电子的氧化还原酶、过氧化酶和漆酶之类的酶。过氧化氢是特别优选的。
含有如上述定义的氧化剂的氧化组合物的pH是这样的，在与染色组合物混合之后，涂在角蛋白纤维上的所得到的组合物pH优选地在约3-12之间变化，更优选地在5-11之间变化。借助如前面定义的在角蛋白纤维染色时通常使用的酸化剂和碱化剂将其pH调节到所要求的值。
如前面定义的氧化组合物还可以含有在染发组合物中通常使用的各种添加剂。
最后，涂在角蛋白纤维上的组合物可以呈各种不同的形式，如液体、膏、凝胶，或呈任何其他适合进行角蛋白纤维，具体是人发染色的形式。
本发明另外一个目的是具有多室的设备，即染色盒，或任何其他具有多室的包装系统，其第一个室内装如上述定义的染色组合物，而第二个室内装如上述定义的氧化组合物。这些设备还可以配置能够将所希望的混合物送到头发上的部件，如本申请人在FR-2 586 913专利中描述的设备。
下述的实施例用于说明本发明，而不限制其保护范围。
实施例
染色实施例1-4
制备下述本发明染色组合物(含量以克表示)：
                    实施例     1      2      3     4
4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物(化学式(Ⅰ)化合物)    0.5      -     4.0
4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-1,3-二甲基-吡啶鎓硫酸甲酯(化学式(Ⅰ)化合物)     -     0.5     4.0
对苯二胺(氧化显色碱)   0.324   0.324   0.324   0.324
5-氨基-2-甲基苯酚(成色剂)   0.369     -   0.369     -
间-氨基苯酚(成色剂)     -   0.327   0.327
通常的染色载体     (*)     (*)    (*)     (*)
软化水  适量至   100克   100克   100克    100克
(*)：通常的染色载体：-具有2摩尔甘油的聚甘油化油醇                    4.0克-具有4摩尔甘油的聚甘油化油醇，78％活性物质(M.A.)5.69克M.A.-油酸                                           3.0克-具有2摩尔环氧乙烷的油胺，AKZO公司以
  商品名ETHOMEEN 0 12销售的产品           7.0克-月桂基氨基琥珀酸二乙氨基丙酯，钠盐，55％M.A.   3.0克M.A.-油醇                                           5.0克-油酸二乙醇酰胺                                 12.0克-丙二醇                                         3.5克-乙醇                                           16.5克-偏酸式亚硫酸钠水溶液，35％M.A.                 0.455克M.A.-乙酸铵                                         0.8克-抗氧化剂，多价螯合剂                           适量-香料，防腐剂                                   适量-20％NH3氨水                                    10.0克
在使用时，将上述每一种染色组合物与等重量的具有20体积(6％(重量))、pH约3的过氧化氢混合。
得到的每一种混合物的pH是约10±0.2，将其混合物涂在已烫发的有90％白发的灰头发上达30分钟。
然后这些头发用水冲洗，用标准香波洗涤，再冲洗，然后干燥。所染头发的色调列于下表中：
   实施例  得到的色调
     1     深红
     2    深紫红
     3     深红
     4    深紫红

Claims (25)

1、角蛋白纤维，具体如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，其特征在于在适合染色的介质中，该组合物含有：
-至少一种氧化显色碱，
-至少一种下述化学式(Ⅰ)阳离子直接染料：
                   A-N=N-B(Ⅰ)
式中：
A代表选自具有下述结构A1至A3的基团：
Figure A9910703700021
结构A1至A3，式中：
-R1代表C1-C4烷基、苯基、被C1-C4烷基或被选自氯、溴、碘和氟的卤素原子取代的苯基；
-R2代表C1-C4烷基或苯基；
-R3和R4相同或不同，它们代表C1-C4烷基、苯基，或它们一起构成被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基取代的苯环；
-R3还可以代表氢原子；
-R5和R6相同或不同，它们代表C1-C4烷基、苯基，或它们一起构成未取代的苯环或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基取代的苯环；
-R5还可以代表氢原子；
-R7和R8相同或不同，它们代表氢原子或选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基；
-Z代表氧或硫原子或NR2基团，其中R2可以具有与前面指出的相同意义；
-L代表-CH、-CR或-N+R9(X-)r基；
-M代表-CH、-CR或-N+R9(X-)r基；
-r是等于0或1的整数；
-R代表C1-C4烷基；
-R9代表O-原子、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
-X-代表阴离子；
其条件是，
-在化学式A3的基团中，L和M中至少一个基代表-N+R9(X-)r基；
-当R6代表C1-C4烷基时，Z代表硫原子，则R5不同于C1-C4烷基；
-当R6代表C1-C4烷基时，Z代表硫原子，R10和R11中的一个基代表氢原子，则R5是不同于氢原子的；
-当R9代表O-原子时，则r=0；
-当L或M代表-N+R9(X-)r基，其中R9代表C1-C4烷基与r=1，则R7和R8中至少一个基是与氢原子不相同的；
-当L代表-N+R9(X-)r基，则M代表-CH或CR基团；
-当M代表-N+R9(X-)r基，则L代表-CH或CR基团；
-当Z代表NR2基，其中R2代表C1-C4烷基，则R1、R5和R6中至少一个基与C1-C4烷基不同；
-当Z代表硫原子，R1代表C1-C4烷基，而R10和R11中一个基代表氢原子时，则R5和R6不可能一起构成未取代的苯环；
B代表：
_或者(a)具有下述结构B1的基团；
Figure A9910703700041
结构B1，式中：
-R10代表氢原子、选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、-NHR13基、-NR14R15基、-NHCOC1-C4烷基、硝基，或与R11构成具有5或6节的碳环，其环含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；
-R11代表氢原子、选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或与R12或R13构成具有5或6节的碳环，其环含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；
-R12代表氢原子、羟基、-NHR13基或-NR14R15基；
-R13代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基或苯基；
-R14和R15相同或不同，它们代表C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基或多羟基C2-C4烷基；
-或者(b)具有5或6节环的含氮杂环基团，具有5或6节环的含氮杂环基团含有一个或多个选自氧和硫的杂原子和/或一个或多个羰基，所述的杂环可能被一个或多个C1-C4烷基、氨基或苯基取代。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于阴离子X-选自氯离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、乙酸根离子和高氯酸根离子。
3、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于具有5或6节环的含氮杂环基团选自下述结构B2基团：
Figure A9910703700042
结构B2，式中：R16和R17相同或不同，它们代表氢原子、C1-C4烷基或苯基；Y代表-CO-基或
Figure A9910703700051
n是等于0或1的整数。
4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于一种或多种氧化显色碱选自对苯二胺、二元碱、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环氧化显色碱。
5、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于对苯二胺选自下述化学式(Ⅱ)化合物及其与酸的加合盐：
Figure A9910703700052
式中：
-R18代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、被含氮基团、苯基或4′-氨基苯基取代的C1-C4烷基；
-R19代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或被含氮基团取代的C1-C4烷基；
-R20代表氢原子、如氯、溴、碘或氟之类的卤素原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、羟基C1-C4烷氧基、乙酰基氨基C1-C4烷氧基、甲磺酰基氨基C1-C4烷氧基或氨基甲酰基氨基C1-C4烷氧基；
-R21代表氢原子、卤素原子或C1-C4烷基。
6、根据权利要求5所述的组合物，其特征在于化学式(Ⅱ)的对苯二胺选自对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯代对苯二胺、2,3-二甲基对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,6-二乙基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二乙基对苯二胺、N,N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双-(β-羟乙基)对苯二胺、4-N,N-双-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双-(β-羟乙基)氨基-2-氯代苯胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N,N-(乙基，β-羟乙基)对苯二胺、N-(β,γ-二羟丙基)对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺和它们与酸的加合盐。
7、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于二元碱选自下述化学式(Ⅲ)的化合物，以及它们与酸的加合盐：
Figure A9910703700061
式中：
-Z1和Z2相同或不同，它们代表羟基或可以被C1-C4烷基或键G臂取代的-NH2基；
-键G臂表示有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，其链可以被一个或多个含氮基团和/或被一个或多个如氧、硫或氮原子之类的杂原子间隔或结尾，并任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R22和R23代表氢或卤素原子，C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基或键G臂；
-R24、R25、R26、R27、R28和R29相同或不同，它们代表氢原子、键G臂或C1-C4烷基；
其条件是化学式(Ⅲ)化合物每个分子只含有唯一一个键G臂。
8、根据权利要求7所述的组合物，其特征在于化学式(Ⅲ)二元碱选自N,N′-双-(β-羟乙基)N,N′-双-(4′-氨基苯基)1,3-二氨基丙醇、N,N′-双-(β-羟乙基)N,N′-双-(4′-氨基苯基)亚乙基二胺、N,N′-双-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N′-双-(β-羟乙基)N,N′-双-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N′-双-(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N′-双-(乙基)N,N′-双-(4′-氨基，3′-甲基苯基)亚乙基二胺、1,8-双-(2,5-二氨基苯氧基)-3,5-二氧辛烷，以及它们与酸的加合盐。
9、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于对-氨基苯酚选自下述化学式(Ⅳ)化合物以及它们与酸的加合盐：
Figure A9910703700071
式中：
-R30代表氢或卤素原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、氨基C1-C4烷基或羟基C1-C4烷基氨基C1-C4烷基，
-R31代表氢或卤素原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基，
其条件是R30和R31中至少一个基代表氢原子。
10、根据权利要求9所述的组合物，其特征在于化学式(Ⅳ)对-氨基苯酚选自对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟-苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟-苯酚以及它们与酸的加合盐。
11、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于邻氨基苯酚选自2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它们与酸的加合盐。
12、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于杂环氧化显色碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物以及它们与酸的加合盐。
13、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于一种或多种氧化显色碱是以该染色组合物总重量计为0.0005-12％(重量)。
14、根据权利要求13所述的组合物，其特征在于一种或多种氧化显色碱是以该染色组合物总重量计为0.005-6％(重量)。
15、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于一种或多种化学式(Ⅰ)阳离子直接染料选自：
具有下述化学式的4′-二甲基氨基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700081
具有下述化学式的4′-二甲基氨基-2′-甲基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700082
具有下述化学式的2-[(1,3-二氨基-6-甲基-4-苯基)-偶氮]-3-甲基-苯并噻唑鎓碘化物：
Figure A9910703700083
具有下述化学式的6′-羟基-7′-苯并吗啉-2-偶氮-3-甲基-苯并噻唑鎓氯化物：Cl-；
具有下述化学式的6′-羟基-7′-苯并吗啉-2-偶氮-4-甲基-3-苯基-噻唑鎓高氯酸盐：
Figure A9910703700092
ClO4 -；
具有下述化学式的6′-羟基-7′-笨并吗啉-2-偶氮-3,4-二苯基-噻唑鎓高氯酸盐：
Figure A9910703700093
ClO4 -；
具有下述化学式的6′-羟基-7′-苯并吗啉-2-偶氮-3-甲基-苯并噻唑鎓氯化物：
Figure A9910703700094
Cl-；
具有下述化学式的6′-羟基-7′-苯并吗啉-2-偶氮-4-甲基-3-苯基-噻唑鎓高氯酸盐：ClO4 -；
具有下述化学式的2′,4′-二氨基-5′-甲氧基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700102
具有下述化学式的2′-乙酰氨基-4′-羟基-5′-甲基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700103
具有下述化学式的2′-乙酰氨基-4′-二甲基氨基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700104
具有下述化学式的2′-氨基-4′-二甲基氨基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的2′,4′-二氨基-5′-甲基-苯基-2-偶氮-1-甲氧基-吡啶鎓高氯酸盐：
Figure A9910703700112
ClO4 -；
具有下述化学式的2′,5′-二甲基-4′-羟基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700113
具有下述化学式的2′-二甲氨基-4′-羟基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700114
具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-羟基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的3′,5′-二甲基-4′-羟基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700122
具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-硝基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700123
具有下述化学式的8′-羟基-喹啉-5′:2′-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700124
具有下述化学式的2′-硝基-4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-1-甲氧基-吡啶鎓硫酸甲酯：CH3SO4 -；
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-5-硝基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-6-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700133
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-5-甲基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-3-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700141
具有下述化学式的4′-二乙氨基-苯基-2-偶氮-3-甲基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-乙酰氨基-苯基-2-偶氮-3-甲基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-氨基-萘-1′:2--偶氮-6-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700144
具有下述化学式的4′-二-(β-羟乙基)氨基-苯基-2-偶氮-6-甲基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二乙氨基-苯基-2-偶氮-6-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700152
具有下述化学式的2′,5′-二甲基-4′-羟基-苯基-2-偶氮-6-甲基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二-(β-羟乙基)氨基-苯基-2-偶氮-4-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700154
具有下述化学式的4′-二乙氨基-苯基-2-偶氮-4-甲基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-氨基-萘-1′:2-偶氮-4-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700162
具有下述化学式的2′4′-二氨基-5′-甲基-苯基-2-偶氮-4-甲基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-4-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700171
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-4,6二-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700172
具有下述化学式的2′,5′-二甲基-4′-羟基-苯基-2-偶氮-4-甲基-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700173
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-5-氯-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700174
具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-甲基-苯基-2-偶氮-5-氯-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-二乙氨基-苯基-2-偶氮-5-氯-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700182
具有下述化学式的6′-羟基-苯并吗啉-7′:2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的6′-羟基-苯并吗啉-7′:2-偶氮-1-甲氧基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：SO4CH3 -；
具有下述化学式的2′,4′-二氨基-5′-甲基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的2′-甲基-5′-氧代-4′-苯基-二氢吡唑基-2-偶氮-1-甲氧基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700192
SO4CH3 -；
具有下述化学式的3′-甲基-2′,4′,6′-三氧代-六氢-嘧啶基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700193
具有下述化学式的4′-氨基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700194
具有下述化学式的4′-二-(β-羟乙基)氨基-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700201
具有下述化学式的4′-(N-苯基氨基)-苯基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700202
具有下述化学式的4′-(N-苯基氨基)-苯基-2-偶氮-3-甲基-吡啶-N-氧化物：
具有下述化学式的4′-氨基-苯基-2-偶氮-1,3-二甲基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：CH3SO4 -；
具有下述化学式的4′-二-(β-羟乙基)氨基-苯基-2-偶氮-1,4-二甲基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700211
CH3SO4 -；
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-1,3-二甲基--吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700212
CH3SO4 -；
具有下述化学式的4′-N-苯氨基-苯基-2-偶氮-1,6二甲基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700213
CH3SO4 -；
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-1,5-二甲基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：CH3SO4 -；
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-1,6-二甲基-吡啶-N-鎓硫酸甲酯：
Figure A9910703700221
CH3SO4 -；
具有下述化学式的2′,4′,6′-三氧代-六氢-嘧啶基-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700222
具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯基-2-偶氮-1,3-二甲基-苯并咪唑鎓高氯酸盐：
Figure A9910703700223
ClO4 -；和
具有下述化学式的2′,4′-二氨基-3′-吡啶-2-偶氮-吡啶-N-氧化物：
Figure A9910703700224
16、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于一种或多种化学式(Ⅰ)阳离子直接染料的量是，以该染色组合物总重量计为约0.001-10％(重量)。
17、根据权利要求16所述的组合物，其特征在于一种或多种化学式(Ⅰ)阳离子直接染料的量是，以该染色组合物总重量计为约0.01-5％(重量)。
18、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于该组合物含有一种或多种成色剂和/或一种或多种如权利要求1定义的，与化学式(Ⅰ)阳离子直接染料不同的附加直接染料。
19、根据权利要求18所述的组合物，其特征在于一种或多种成色剂选自间-苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、杂环成色剂，以及它们与酸的加成盐。
20、根据权利要求18或19所述的组合物，其特征在于一种或多种成色剂的量是，以该染色组合物总重量计为约0.0001-10％(重量)。
21、根据权利要求20所述的组合物，其特征在于一种或多种成色剂的量是，以该染色组合物总重量计为约0.005-5％(重量)。
22、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于与酸的加成盐选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐和酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
23、角蛋白纤维，具体是如头发之类的人的角蛋白纤维染色方法，其特征在于在所述的纤维上涂至少一种如权利要求1-22中任一权利要求所述的染色组合物，其特征还在于借助氧化剂在酸性、中性或碱性pH条件下显示颜色，其氧化剂在就要使用时加入染色组合物中，或同时或相继地加入所涂敷的氧化组合物中。
24、根据权利要求23所述的方法，其特征在于氧化组合物中的氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、如过硼酸盐、过碳酸盐和过硫酸盐之类的过酸盐、过酸和酶。
25、具有多室的设备，即具有多室的染色“盒”，其第一个室内装如权利要求1-22中任一权利要求所述的染色组合物，而第二个室内装氧化组合物。
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