CN1060036C - 角质纤维氧化染色组合物及其染色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及角质纤维,尤其是人类角质纤维如毛发染色组合物,其中于染色介质中包括至少一种氧化染色前体和至少一种成色剂,其特征在于其中含有(i)至少一种含伯、仲或叔胺官能团的对苯二胺类第一氧化染色前体,(ii)至少一种间苯二胺类第一成色剂及(iii)至少一种对氨基酚类第二氧化染色前体或至少一种间氨基酚类第二成色剂,或者这些化合物的酸加成盐。本发明还涉及该组合物用于对角质纤维尤其是毛发进行染色。

Description

角质纤维氧化染色组合物及其染色方法
本发明涉及角质纤维,尤其是人类角质纤维氧化染色组合物,其中包括至少一种含有伯、仲或叔胺官能团的对苯二胺,另外还包括其结构式如下文所述的对氨基酚或间氨基酚。本发明还涉及该组合物的应用。
已知可用染色组合物对角质纤维,尤其是人类毛发进行染色,该染色组合物包括氧化染色前体,尤其是邻或对苯二胺,邻或对氨基酚,这一般称为“氧化碱或氧化基质”,还包括成色剂或发色剂,也称为着色改进剂,特别是间苯二胺,间氨基酚和间二酚,这可使氧化碱缩合产物得到的“背景”色彩得到改善并且富有光泽或闪光。
在毛发氧化染色领域,一直在不断寻求氧化染色前体和成色剂,这两种物质结合时可达到着色或染色效果,其色彩范围从蓝色到蓝-紫色或红-紫色,并且其耐光照性,耐洗涤性,耐恶劣气候性,耐汗性及耐毛发可能经过的各种处理性均令人满意。
到目前这止,已特别地用基于对苯二胺的染料获得了这些“背景”色彩。但是,对苯二胺的应用目前因毒理原因而受到非议。
本申请人现已发现,将含有伯、仲或叔胺官能团的对苯二胺与间苯二胺,另外还与结构如下所示的对氨基酚或间氨基酚组合应用即可得到其强烈或很浓的着色或染色范围从蓝色到蓝-紫色或红-紫色的无毒性抗性新染料。
这一发现即为本发明的基础。
因此,本发明的目的是提出角质纤维,尤其是人类角质纤维如毛发氧化染色组合物,其特征在于其中在染色介质中包括:
(a)至少一种第一氧化染色前体,选自下式(Ⅰ)对苯二胺和/或至少一种这些式(Ⅰ)化合物的酸加成盐:其中R1,R2,R3和R4按如下条件定义:
或者是在R3和R4相同并代表式-(CH2)n-OH中n为2,3或4的基团时,R1或R2代表氢原子,
或者是在R4或者代表式-(CH2)n-OR5中R5为甲基或乙基并且n为2或3的基团或者代表一或二羟基丙基时,R1,R2和R3代表氢原子,
或者是在R1和R2相同,均代表甲基或乙基并且位于苯环的2,3;2,5或2,6位时,R3和R4代表氢原子,
或者是在R1代表异丙基时,R2,R3和R4代表氢原子;
(b)至少一种如式(Ⅱ)的间苯二胺类第一成色剂和/或至少一种这些式(Ⅱ)化合物的酸加成盐:
Figure 9411995800072
其中R6代表氢原子,烷基或一或多羟基烷基,R7代表氢原子,烷基或一羟基烷氧基,R8代表氢原子或烷基,R9代表烷氧基,氨基烷氧基,一或多羟基烷氧基或2,4-二氨基苯氧基烷氧基,上述烷基或烷氧基含有1-4个碳原子,上述一或多羟基烷基和一或多羟基烷氧基指含有2-3个碳原子并且包括1-3个羟基的烷基或烷氧基,应注意的是R7或R8中至少一个是氢原子;
(c)或者是至少一种如式(Ⅲ)的对氨基酚类第二氧化染色前体和/或至少一种这些式(Ⅲ)化合物的酸加成盐:
Figure 9411995800081
其中R10代表烷基,一羟基烷基或一烷氧基烷基,上述烷基和烷氧基含有1-4个碳原子,
或者是至少一种如式(Ⅳ)的间氨基酚类第二成色剂或至少一种这些式(Ⅳ)化合物的酸加成盐:
Figure 9411995800082
其中R11代表氢原子,含1或2个碳原子的烷基或含2-3个碳原子的β-羟烷基,或-CH2-CH2-CH2OH。
但本发明范围不包括以下组合物:
(ⅰ)同时含有式(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅳ)中R1和R2为甲基并处于苯环的2,6位,R3,R4,R6,R7和R8为氢原子,R9为氨基乙氧基和R11为β-羟基乙基的化合物的组合物,以及
(ⅱ)同时含有式(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅳ)中R1,R2,R3,R6,R7,R8和R11为氢原子,R4为甲氧基乙基和R9为β-羟基乙氧基的化合物的组合物。
这样得到的新染料可获得强烈的或很浓的着色或染色,其范围从蓝色到蓝-紫色或红-紫色,而且这类染料无毒,尤其是耐光照,耐洗涤,耐恶劣气候,耐汗并且耐毛发可能经历的各种处理。更特别的是,这类染料耐洗发剂洗涤。
本发明另一目的是提出备用组合物,其中含有上述用于角质纤维染色的各种制剂和氧化剂。
本发明另一目的是提出角质纤维,尤其是人类角质纤维如毛发染色方法,其中在这些纤维上涂至少一种组合物(A),其中于染色介质中含有如上所述的氧化染色前体和成色剂,并在碱性,中性或酸性pH值下用氧化剂显色,而氧化剂仅在应用时加入组合物(A)中或存在于同时或后续单独应用的组合物(B)中。
本发明另一目是提出染色装置或“染色盒”,其中包括几个格,其第一格含有上述氧化染色前体和成色剂,而第二格含有氧化剂。
从以下详细说明和实施例中可清楚地看出本发明的其它特征,实施方案,目标和优点。
本发明所用酸加成盐优先选自盐酸盐,硫酸盐,氢溴酸盐和酒石酸盐。
按照本发明,作为第一氧化染色前体,优选应用式(Ⅰ)对苯二胺,可选自下列化合物及其盐:
2,6-二甲基对苯二胺;
2,6-二乙基对苯二胺;
2,3-二甲基对苯二胺;
2,5-二甲基对苯二胺;
2-异丙基对苯二胺;
N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺;
N,N-二(β-羟基乙基)对苯二胺。
在定义间苯二胺类成色剂的式(Ⅱ)中,优选R6为氢原子,烷基或羟烷基,R7和R8为氢原子,R9为烷氧基,氨基烷氧基,羟烷氧基或多羟基烷氧基的化合物,所有这些化合物中的烷基和烷氧基含有1-4个碳原子,并且多羟基烷氧基中不包括烷氧基含有2-3个碳原子和1-3个羟基的多羟基烷氧基。
在这些化合物中,可举出:1-(β-羟基乙氧基)-2,4-二氨基苯,1-甲氧基-2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)苯,1-(β-氨基乙氧基)-2,4-二氨基苯,1-(β-羟基乙氧基)-2-氨基-4-(甲基氨基)苯及其盐。
式(Ⅱ)的其它有效化合物可选自1-乙基-2-甲氧基-3,5-二氨基苯,1-甲基-2-甲氧基-3,5-二氨基苯,1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷,双(2,4-二氨基苯氧基)甲烷,1,2-双(2,4-二氨基苯氧基)乙烷,1,3-二氨基-4,6-双(β-羟基乙氧基)苯,1-乙氧基-2,4-二氨基-5-甲基苯,1-甲基-2,4-二氨基-5-(β-羟基乙氧基)苯及其盐。
更具体地讲,根据本发明,优选应用下列式(Ⅱ)间苯二胺及其盐:
1-(β-羟基乙氧基)-2,4-二氨基苯;
1-(甲氧基-2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)苯。
在定义对氨基酚类氧化染色前体的式(Ⅲ)中,烷基优选为甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,仲丁基和叔丁基,而一羟基烷基和一烷氧基烷基优选为下列基团:-CH2OH,-CH2-CH2OH;-CH2-CHOH-CH3或-CH2OCH3
更具体地讲,根据本发明,优选应用下列式(Ⅲ)对氨基酚及其盐:
3-甲基-4-氨基酚,
3-乙基-4-氨基酚,
3-羟甲基-4-氨基酚,
2-甲基-4-氨基酚,
2-羟甲基-4-氨基酚,
3-甲氧基甲基-4-氨基酚,
2-甲氧基甲基-4-氨基酚。
在定义间氨基酚类成色剂的式(Ⅳ)中,烷基优选为甲基或乙基,而β-羟烷基优选为-CH2-CH2OH。
更具体地讲,根据本发明,优选应用下列式(Ⅳ)间氨基酚及其盐:
2-甲基-5-氨基酚,
2-甲基-5-N-甲基氨基酚,
2-甲基-5-N-乙基氨基酚,
2-甲基-5-N-(β-羟基乙基氨基)酚,
2-甲基-5-N-(γ-羟基丙基氨基)酚。
本发明中尤其优选的氧化染色组合物为在染色介质中含有至少一种:
化合物(a)作为第一氧化染色前体,
化合物(b)作为第一成色剂,
化合物(c)作为第二氧化染色前体或第二成色剂,
各式(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)和(Ⅳ)中每一式如上述,这些化合物(a),(b)和(c)选自下列化合物及其盐:
(a)1∶2,6-二甲基对苯二胺;
(a)2∶2,6-二乙基对苯二胺,
(a)3∶2,3-二甲基对苯二胺,
(a)4∶2-异丙基对苯二胺,
(a)5∶N,N-二(β-羟基乙基)对苯二胺,
(a)6∶N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺,
(b)1∶1-(β-羟基乙氧基)-2,4-二氨基苯,
(b)2∶1-甲氧基-2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)苯,
(c)1∶2-甲基-5-N-(β-羟基乙基氨基)酚,
(c)2∶2-甲基-5-氨基酚,
(c)3∶3-甲基-4-氨基酚。
因此,本发明优选组合物为下列组合物:
(a)1+(b)1+(c)1;(a)1+(b)1+(c)2;(a)1+(b)1+(c)3;(a)2+(b)1+(c)1;(a)2+(b)1+(c)2;
(a)2+(b)1+(c)3;(a)3+(b)1+(c)1;(a)3+(b)1+(c)2;(a)3+(b)1+(c)3;(a)4+(b)1+(c)1;
(a)4+(b)1+(c)2;(a)4+(b)1+(c)3;(a)5+(b)1+(c)1;(a)5+(b)1+(c)2;(a)5+(b)1+(c)3;
(a)6+(b)1+(c)1;(a)6+(b)1+(c)3;(a)1+(b)2+(c)1;(a)1+(b)2+(c)2;(a)1+(b)2+(c)3;
(a)2+(b)2+(c)1;(a)2+(b)2+(c)2;(a)2+(b)2+(c)3;(a)3+(b)2+(c)1;(a)3+(b)2+(c)2;
(a)3+(b)2+(c)3;(a)4+(b)2+(c)1;(a)4+(b)2+(c)2;(a)4+(b)2+(c)3;(a)5+(b)2+(c)1;
(a)5+(b)2+(c)2;(a)5+(b)2+(c)3;(a)6+(b)2+(c)1;(a)6+(b)2+(c)2;(a)6+(b)2+(c)3。
在本发明氧化染色组合物中:
式(Ⅰ)第一氧化染色前体或其盐用量可为组合物总重量的约0.01-10wt%(重量百分比),优选0.05-5wt%,
式(Ⅱ)第一成色剂或其盐用量可为组合物总重量的约0.001-3wt%,优选0.005-2wt%,
式(Ⅲ)第二氧化染色前体或其盐用量为组合物总重量的约0.01-5wt%,优选0.05-3wt%,
式(Ⅳ)第二成色剂或其盐用量可为组合物总重量的约0.005-5wt%,优选0.01-3wt%。
氧化剂优先选自过氧化氢,过氧化脲,碱金属溴酸盐和过酸盐如过硼酸盐和过(二)硫酸盐。尤其优选应用过氧化氢。
含有上述混合染料的组合物(A)的pH为3-11,其中可用常用于角质纤维染色的碱化剂如氨水,碱金属碳酸盐,醇胺如一,二和三乙醇胺及其衍生物,氢氧化钠或氢氧化钾或下式化合物,也可用普通酸化剂如无机酸或有机酸如盐酸,酒石酸,柠檬酸和磷酸将其调为选定值:
Figure 9411995800131
其中R为任选可用羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基,R12,R13,R14和R15可同时或相互独立地代表氢原子,C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
含上述氧化剂的组合物(B)的pH应使其与组合物(A)混合后涂在人类角质纤维上的组合物的pH优选为3-11,其中可用本技术领域众所周知的酸化剂或任选碱化剂如上述酸化剂或碱化剂将其调为要求的值。
氧化剂组合物(B)优选由过氧化氢溶液构成。
按照本发明染色方法的优选实施方案,在应用时将上述染色组合物(A)与氧化剂溶液混合,其中氧化剂溶液的量足以显色。然后将所得混合物涂在人类角质纤维上并使其保持5-40分钟,优选15-30分钟,之后冲洗纤维,用洗发剂洗涤,再冲洗后吹干。
除上述染料之外,染色组合物还可含其它直接染料和/或成色剂,其目的尤其是改进色调或丰富光泽或闪光。
在其优选实施方案中,该染色组合物还可含本技术领域已知的阴离子,阳离子,非离子和两性表面活性剂或其混合物,其比例可为组合物总重量的约0.5-55wt%,优选2-50wt%。
该组合物也可含有有机溶剂,其例子可举出C1-C4低级烷醇如乙醇和异丙醇,甘油,二醇或二醇醚如2-丁氧基乙醇,丙二醇,二乙二醇一乙基醚和一甲基醚及芳族醇如苯甲醇或苯氧基乙醇,其类似产品及其混合物。
这些溶剂的比例为组合物总重量的约1-40wt%,特别是5-30wt%。
也可加增稠剂,可选自例如藻酸钠,阿拉伯胶,任选交联的丙烯酸聚合物,纤维素衍生物,生物多糖如合成生物聚合胶(gomme dexanthane),或无机增调剂如膨润土,所加增稠剂比例优选为组合物总重量的约0.1-5wt%,特别是0.2-3wt%。
还可加入抗氧化剂。更具体地讲,可选自亚硫酸钠,巯基乙酸,硫羟乳酸,亚硫酸氢钠,脱氢抗坏血酸,氢醌,2-甲基氢醌,叔丁基氢醌和尿黑酸,其比例为组合物总重量的约0.05-1.5wt%。
这类染色组合物也可含有其它化妆用添加剂如渗透剂或穿透剂,螯合剂,香料,缓冲剂,分散剂,治疗剂或处理剂,调理剂,成膜剂,防腐剂和遮光剂。
待涂于毛发上的该组合物可以各种形式提供如制成液体,乳液,凝胶或任何其它宜于对角质纤维,尤其是对人类毛发进行染色的形式。可在推进剂存在下将其加压包括在气溶胶或喷雾瓶中,该组合物可形成泡沫。
以下给出说明本发明的具体例子。首先,给出评价本发明氧化染料性能如耐汗性,耐光照性,耐洗发剂洗涤性,耐恶劣气候性或耐烫发性所用试验的定义。
耐汗性
应用下列组成的合成汗液:10gNaCl,1g磷酸氢钾,0.25g组氨酸,达到pH=3.2的乳酸和达到100g的蒸馏水。
将染色毛发缕浸在该汗液中,此汗液装在结晶盘中,该结晶盘上盖有显示玻璃,将这些发缕在37℃下保持20-50小时。然后冲洗发缕并吹干。
耐光照性(氙光试验(Xenotest))
将染色毛发附在载体(纸板或塑料)上。这些载体放在样品架上,而样品架绕氙光灯转动20-80小时,试验时湿度为25-75%HR(相对湿度),温度为25℃。
耐洗发剂洗涤性(Ahiba-Texomat洗涤机)
将染色发缕放在浸入普通洗发剂溶液中的筒内。该筒以不同频率前后移动,而且转动,这样再现了人工搓洗的动作,从而形成泡沫。
进行3分钟试验后,取出发缕,冲洗并干燥。染色发缕可顺序经过几次洗发剂洗涤试验。
耐恶劣气候性(组合试验):
染色发缕放在强光(氙光试验40小时),试验时相对湿度60%,同时每12小时后20分钟内给其喷水。
耐烫发性
将染色发缕浸在Dulcia Vital(L'Oréal)烫发波复原或拉直所用溶液中,该溶液浓度范围为1-3,发缕浸渍时间为10-20分钟。这些发缕清洗后再于固色剂(氧化剂)溶液中浸5分钟。用水冲洗后用普通洗发剂洗涤,再次用水冲洗后吹干。
实施例1-10
制得下列10种本发明染色组合物:
染料(见表Ⅰ和Ⅱ)                                xg
含2mol甘油的聚甘油化油醇                        4.0g
含4mol甘油的聚甘油化油醇(78%MA)                5.7gMA
油酸                                            3.0g
AKZO公司以商名ETHOMEEN 012销售的含2mol
环氧乙烷的油酰胺                                7.0g
含55%MA的月桂基氨基琥珀酸二乙基氨基丙基酯钠盐  3.0gMA
油醇                                            5.0g
油酸二乙醇酰胺                                  12.0g
丙二醇                                          3.5g
乙醇                                            7.0g
二丙二醇                                        0.5g
丙二醇一甲基醚                                  9.0g
含35%MA的焦亚硫酸钠水溶液                      0.46gMA
乙酸铵                                          0.8g
抗氧化剂,螯合剂 q.s.(适量)
香料,防腐剂     q.s.
20%NH3氨水                                     10.0g
软化水           q.s.p(适量至)                100g
应用时,按相同重量将该组合物与pH3的20体积(6wt%)过氧化氢溶液混合。
所得混合物为pH9.8。
30分钟内将该混合物涂抹到90%变白的天然或已烫过的灰白头发上。冲洗后用洗发剂洗涤,再冲洗并吹干后头发已染成蓝色至蓝-紫色或红-紫色,这些色调可用HINOLTA CN 2002比色计换算成MUNSHELL数值(按标准ASTM D 1535-68),所得数值列在下表Ⅲ中。
所有这些色调均具有很很好的抗性,尤其是耐洗发剂洗涤性。
表Ⅰ
    实施例染料(g) 1 2 3 4 5
 N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺,2HCl      0.8     0.6
 2,3-二甲基对笨二胺,2HCl     0.9
 2,6-二甲基对苯二胺,2HCl     0.7
N,N-二(β-羟基乙基)对笨二胺,H2SO4·H2O  0.6
1-甲氧基-2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)苯,2HCl     0.5     0.6     0.5
1-(β-羟基乙氧基)-2,4-二氨基苯,2HCl     0.6
1,3-双(2,4-二氨基笨氧基)乙烷,4HCl  0.3
2-甲基-5-N-(β-羟基乙基氨基)酚     0.3     0.4     0.5
2-羟基甲基-4-氨基酚  0.35
3-甲基-4-氨基酚     0.5
表Ⅱ
               实施例染料(g) 6 7 8 9 10
 2-异丙基对笨二胺,2HCl  0.6
 1-甲氧基-2-氨基-4-N-(β-羟基乙基氨基)苯,2HCl     0.1  0.1
 1-(β-羟基乙氧基)-2,4-二氨基苯,2HCl  0.05     0.4     0.5
 5-氨基-2-甲基酚  0.45     0.4     0.6
 2-甲基-5-N-(β-羟基乙基氨基)酚  0.5
 N-(β-甲氧基乙基)对笨二胺,2HCl     0.6
 2,6-二甲基对苯二胺,2HCl     0.7     0.5  0.45
 3-甲基-4-氨基酚     0.4
表Ⅲ
实施例 MUNSELL MINOLTA CM 2002色调
天然头发     电烫头发
    1  5.6PB2.6/2.4  7.2PB2.0/1.9
    2  1.7P 2.6/0.9  0.6P 2.3/1.0
    3  1.0PB3.3/1.0  4.6PB2.3/1.1
    4  6.1PB2.8/1.5  7.0PB2.4/1.7
    5  7.3PB2.4/1.8  8 PB2.0/1.3
    6  1.7RP3.2/1.6  9.7P 2.4/1.8
    7  8.0PB2.6/1.6  8.4PB2.0/1.3
    8  2.4P 2.6/1.2  2.1P 2.0/1.0
    9  2.3P 2.8/1.9  9.9PB2.2/2.2
    10  7.5P 3.3/0.9  3.9P 2.7/1.3

Claims (16)

1.角质纤维氧化染色组合物,其特征在于其中在染色介质中包括:
(a)至少一种第一氧化染色前体,选自下式(Ⅰ)对苯二胺和/或至少一种这些式(Ⅰ)化合物的酸加成盐:
Figure 9411995800021
其中R1,R2,R3和R4按如下条件定义:
或者是在R3和R4相同并代表式-(CH2)n-OH中n为2,3或4的基团时,R1或R2代表氢原子,
或者是在R4或者代表式-(CH2)n-OR5中R5为甲基或乙基并且n为2或3的基团或者代表一或二羟基丙基时,R1,R2和R3代表氢原子,
或者是在R1和R2相同,均代表甲基或乙基并且位于苯环的2,3;2,5或2,6位时,R3和R4代表氢原子,
或者是在R1代表异丙基时,R2,R3和R4代表氢原子;
(b)至少一种如式(Ⅱ)的间苯二胺类第一成色剂和/或至少一种这些式(Ⅱ)化合物的酸加成盐:
Figure 9411995800022
其中R6代表氢原子,烷基或一或多羟基烷基,R7代表氢原子,烷基或一羟基烷氧基,R8代表氢原子或烷基,R9代表烷氧基,氨基烷氧基,一或多羟基烷氧基或2,4-二氨基苯氧基烷氧基,上述烷基或烷氧基含有1-4个碳原子,上述一或多羟基烷基和一或多羟基烷氧基指含有2-3个碳原子并且包括1-3个羟基的烷基或烷氧基,应注意的是R7或R8中至少一个是氢原子;
(c)或者是至少一种如式(Ⅲ)的对氨基酚类第二氧化染色前体和/或至少一种这些式(Ⅲ)化合物的酸加成盐:其中R10代表烷基,一羟基烷基或一烷氧基烷基,上述烷基和烷氧基含有1-4个碳原子,
或者是至少一种如式(Ⅳ)的间氨基酚类第二成色剂或至少一种这些式(Ⅳ)化合物的酸加成盐:
Figure 9411995800032
其中R11代表氢原子,含1或2个碳原子的烷基,含2-3个碳原子的β-羟烷基,或-CH2-CH2-CH2OH,
但不包括以下组合物:
(ⅰ)同时含有式(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅳ)中R1和R2为甲基并处于苯环的2,6位,R3,R4,R6,R7和R8为氢原子,R9为氨基乙氧基和R11为β-羟基乙基的化合物的组合物,以及
(ⅱ)同时含有式(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅳ)中R1,R2,R3,R6,R7,R8和R11为氢原子,R4为甲氧基乙基和R9为β-羟基乙氧基的化合物的组合物。
2.权利要求1的染色组合物,其特征在于式(Ⅰ)对苯二胺选自下列化合物及其酸加成盐:
2,6-二甲基对苯二胺;
2,6-二乙基对苯二胺;
2,3-二甲基对苯二胺;
2,5-二甲基对苯二胺;
2-异丙基对苯二胺;
N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺;
N,N-(β-羟基乙基)对苯二胺。
3.权利要求1或2的染色组合物,其特征在于其中应用选自式(Ⅱ)化合物的间苯二胺,式(Ⅱ)中R6为氢原子,烷基或羟烷基,R7和R8为氢原子,R9为烷氧基,氨基烷氧基,羟烷氧基或多羟基烷氧基,所有这些化合物中的烷基和烷氧基含有1-4个碳原子。
4.权利要求1,2或3的染色组合物,其特征在于式(Ⅱ)的间苯二胺选自1-(β-羟基乙氧基)-2,4-二氨基苯和1-甲氧基-2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)苯及其酸加成盐。
5.权利要求1-4中任一项的染色组合物,其特征在于其中应用式(Ⅲ)的对氨基酚,式(Ⅲ)中烷基优选为甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,仲丁基和叔丁基,而一羟基烷基和一烷氧基烷基为下列基团:-CH2OH;-CH2-CH2OH;-CH2-CHOH-CH3或-CH2OCH3
6.权利要求1-5中任一项的染色组合物,其特征在于式(Ⅲ)的对氨基酚选自3-甲基-4-氨基酚,3-乙基-4-氨基酚,3-羟甲基-4-氨基酚,2-甲基-4-氨基酚,2-羟甲基-4-氨基酚,3-甲氧基甲基-4-氨基酚,2-甲氧基甲基-4-氨基酚及其酸加成盐。
7.权利要求1-6中任一项的染色组合物,其特征在于其中应用式(Ⅳ)中烷基为甲基或乙基,而β-羟烷基为-CH2-CH2OH的间氨基酚。
8.权利要求1-7中任一项的染色组合物,其特征在于式(Ⅳ)间氨基酚选自2-甲基-5-氨基酚,2-甲基-5-N-甲基氨基酚,2-甲基-5-N-乙基氨基酚,2-甲基-5-N-(β-羟基乙基氨基)酚,2-甲基-5-N-(γ-羟基丙基氨基)酚及其酸加成盐。
9.权利要求1-8中任一项的染色组合物,其特征在于酸加成盐选自盐酸盐,硫酸盐,氢溴酸盐和酒石酸盐。
10.权利要求1-9中任一项的染色组合物,其特征在于以组合物总重量计,式(Ⅰ)第一氧化染色前体重量比例为约0.01-10wt%,式(Ⅱ)第一成色剂比例为约0.001-3wt%,式(Ⅲ)第二氧化染色前体比例为约0.01-5wt%或式(Ⅳ)第二成色剂比例为约0.005-5wt%。
11.权利要求1-10中任一项的染色组合物,其中该组合物已准备应用,其特征在于其中还含有氧化剂并且其pH为3-11。
12.权利要求1-11中任一项的染色组合物,其特征在于角质纤维是人类角质纤维。
13.权利要求12的染色组合物,其特征在于人类角质纤维是毛发。
14.角质纤维染色方法,其中在这些纤维上涂权利要求1-13中任一项的组合物(A),并在碱性,中性或酸性介质中用氧化剂显色,而氧化剂仅在应用时加入组合物(A)中或存在于同时或后续单独应用的组合物(B)中。
15.包括几个格的角质纤维染色所用的染色装置或“染色盒”,其特征在于其中包括至少两个格,其一个格含有权利要求1-10的组合物(A),而另一格含有于染色介质中包括氧化剂的组合物(B)。
16.权利要求1-13的染色组合物及权利要求15的包括几个格的染色装置或“染色盒”用于对角质纤维进行染色。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE184189T1 (de) * 1996-02-24 1999-09-15 Goldwell Gmbh Haarfärbemittel
FR2755365B1 (fr) 1996-11-07 1999-08-06 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
US6001136A (en) * 1996-07-19 1999-12-14 L'oreal Compositions for the oxidation dyeing of keratin fibres and dyeing process
FR2751219B1 (fr) * 1996-07-19 1998-08-21 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
US6406502B1 (en) 1996-07-19 2002-06-18 L'oreal Compositions for the oxidation dyeing of keratin fibres and dyeing process
DE19643059A1 (de) * 1996-10-18 1998-04-23 Wella Ag Mittel und Verfahren zur Färbung von keratinischer Fasern
DE19645540A1 (de) * 1996-11-05 1998-05-07 Wella Ag Färbemittel zur Färbung von keratinischen Fasern
FR2769210B1 (fr) * 1997-10-03 2000-02-11 Oreal Composition de teinture des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2773480B1 (fr) * 1998-01-13 2000-05-12 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2773475B1 (fr) 1998-01-13 2001-02-02 Oreal Composition tinctoriale et procedes de teinture des fibres keratiniques la mettant en oeuvre
FR2773483B1 (fr) 1998-01-13 2001-04-20 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
US6040482A (en) * 1999-03-05 2000-03-21 Milliken & Company Oxyalkylene-substituted aminophenol intermediate
DE19955821A1 (de) * 1999-11-19 2001-06-13 Goldwell Gmbh Haarfärbemittel
DE19959320A1 (de) * 1999-12-09 2001-06-13 Henkel Kgaa Neue Farbstoffkombination
US6540793B1 (en) * 2000-02-01 2003-04-01 Clairol Incorporated Coupler for use in oxidative hair dyeing
FR2806299B1 (fr) * 2000-03-14 2002-12-20 Oreal Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des derives de paraphenylenediamine a groupement pyrrolidinyle
DE10022829B4 (de) * 2000-05-10 2004-02-05 Wella Ag p-Aminophenol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel
MXPA03004379A (es) 2000-11-17 2005-01-25 P & G Clariol Inc Nuevo acoplador para usarse en la tincion oxidativa del cabello.
MXPA03004377A (es) * 2000-11-17 2005-01-25 P & G Clariol Inc Acoplador novedoso para utilizarse en el tenido oxidativo del cabello.
EP1333793A4 (en) 2000-11-17 2005-08-10 P & G Clairol Inc NEW COUPLER FOR USE IN OXIDIZING HAIR COLORING
AU2002217815B2 (en) 2000-11-17 2004-09-30 P&G-Clairol, Inc. Novel coupler for use in oxidative hair dyeing
FR2817474B1 (fr) * 2000-12-06 2003-01-03 Oreal Composition de teinture d'oxydation a base de 1-(4-aminophenyl) pyrrolidines substituee en position 2 et procede de teinture de mise en oeuvre
FR2817471B1 (fr) * 2000-12-06 2005-06-10 Oreal Composition de teinture d'oxydation a base de 1-(4-aminophenyl) pyrrolidines substituees en position 3 et 4 et procede de teinture de mise en oeuvre
FR2817473B1 (fr) * 2000-12-06 2003-01-03 Oreal Composition de teinture d'oxydation a base de 1-4(-aminophenyl)pyrrolidines substituees en position 2 et 4 et procede de teinture de mise en oeuvre
US6409773B1 (en) 2000-12-14 2002-06-25 Clairol Incorporated Coupler for use in oxidative hair dyeing
CA2436433A1 (en) * 2001-02-02 2002-08-15 Wella Aktiengesellschaft Dyes for keratin fibres containing 1,3-diamino-4-heteroarylbenzene derivatives and novel 1,3-diamino-4-heteroarylbenzene derivatives
US7132534B2 (en) * 2002-07-05 2006-11-07 L'oreal Para-phenylenediamine derivatives containing a pyrrolidyl group, and use of these derivatives for coloring keratin fibers
DE10231260B4 (de) * 2002-07-11 2004-07-22 Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh Haarfärbemittel
FR2879922B1 (fr) * 2004-12-23 2007-03-02 Oreal Nouveau procede de lavage des fibres keratiniques colorees avec une composition comprenant un tensioactif non ionique particulier et utilisation pour proteger la couleur
US20080033465A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Baxano, Inc. Multi-Wire Tissue Cutter
US7989207B2 (en) * 2006-02-17 2011-08-02 Tyco Healthcare Group Lp Testing lumenectomy samples for markers of non-vascular diseases
FR2989578A1 (fr) 2012-04-24 2013-10-25 Oreal Procede de coloration mettant en oeuvre un melange comprenant un polyol ramifie en c6-c12, obtenu a partir d'un dispositif aerosol et dispositif
RU2014147048A (ru) 2012-04-24 2016-06-10 Л'Ореаль Способ окрашивания с использованием смеси, включающей загущающий полимер, распыляемой из аэрозольного устройства, и устройство для его осуществления
BR112014026538A2 (pt) * 2012-04-24 2017-06-27 Oreal processo para tingir as fibras queratínicas e dispositivo.
WO2013160260A2 (en) 2012-04-24 2013-10-31 L'oreal Dyeing process using a mixture obtained from an aerosol device comprising a nonionic fatty amide, and device therefor
WO2013160258A2 (en) 2012-04-24 2013-10-31 L'oreal Dyeing process using a mixture obtained from an aerosol device comprising a glycerolated surfactant, and device therefor
RU2541811C1 (ru) * 2013-12-12 2015-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "ЮНИКОСМЕТИК" Состав для окрашивания волос
CN104131467B (zh) * 2014-07-09 2016-03-30 常熟市翔鹰特纤有限公司 一种腈纶导电长丝的制备方法
WO2019182812A1 (en) * 2018-03-19 2019-09-26 BOULINEAU Fabien Use of urea in hair cosmetic mixtures

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2018808A (en) * 1978-04-06 1979-10-24 Oreal Paraphenylenediamines and their use in dyeing keratin fibres
GB2025958A (en) * 1978-07-12 1980-01-30 Oreal Meta-phenylene-diamines
GB2054663A (en) * 1979-06-18 1981-02-18 Oreal Hair dyeing compositions
GB2078747A (en) * 1980-07-01 1982-01-13 Oreal Meta-phenylenediamine dye couplers
EP0359618A1 (fr) * 1988-09-13 1990-03-21 L'oreal Para-aminophénols 2-substitués et leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques
WO1993010744A2 (fr) * 1991-12-03 1993-06-10 L'oreal PROCEDE DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES AVEC UNE ALCOXYMETAPHENYLENEDIAMINE A pH ACIDE ET COMPOSITIONS MISES EN ×UVRE

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE786710A (fr) * 1971-10-04 1973-01-25 Bristol Myers Co Composition pour la teinture du cheveu avec
FR2362112A1 (fr) * 1976-08-20 1978-03-17 Oreal Nouvelles paraphenylenediamines et compositions tinctoriales pour fibres keratiniques les contenant
FR2362116A1 (fr) * 1976-08-20 1978-03-17 Oreal Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant
DK161009C (da) * 1977-09-07 1991-10-28 Oreal Praeparater til farvning af haar indeholdende oxidationsfarver og et grundlag
FI69752C (fi) * 1978-12-02 1986-05-26 Henkel Kgaa Haorfaergningsmedel
FR2455030A1 (fr) * 1979-04-26 1980-11-21 Oreal Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant
FR2461494A1 (fr) * 1979-07-24 1981-02-06 Oreal Compositions tinctoriales pour cheveux contenant, en tant que coupleur, au moins un diamino-2,4 alkylbenzene
FR2473513A1 (fr) * 1980-01-09 1981-07-17 Oreal Nouvelles metaphenylenediamines, compositions tinctoriales pour fibres keratiniques les contenant et procede de teinture correspondant
FR2519251B1 (fr) * 1982-01-05 1985-11-22 Oreal Composition tinctoriales a base de precurseurs de colorants d'oxydation et d'orthonitranilines n-substituees comprenant une alcanolamine et du bisulfite de sodium et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques
FR2547300B1 (fr) * 1983-06-13 1986-04-18 Oreal Nouveaux metaaminophenols substitues, leur procede de preparation, compositions tinctoriales pour cheveux les contenant et procede de teinture de cheveux correspondant
DE3470033D1 (en) * 1983-09-08 1988-04-28 Oreal Derivatives of dimethyl-3-nitro-4-amino-aniline, process for their preparation and their use in the dyeing of keratin fibres
LU85705A1 (fr) * 1984-12-21 1986-07-17 Oreal Composition tinctoriale capillaire a base de colorants d'oxydation et de gomme de xanthane
FR2579103B1 (fr) * 1985-03-21 1988-02-19 Oreal Utilisation de 4,5-methylenedioxyphenol halogene dans la teinture des fibres keratiniques
DE3610396A1 (de) * 1986-03-27 1987-10-01 Wella Ag Mittel und verfahren zur oxidativen faerbung von haaren
DE3622784A1 (de) * 1986-07-07 1988-01-21 Wella Ag Neue 5-alkoxy-2,4-diamino-alkylbenzole sowie haarfaerbemittel mit 5-alkoxy-2,4-diamino-alkyl-benzolen
US5202487A (en) * 1988-09-13 1993-04-13 L'oreal 2-substituted para-aminophenols and their use for dyeing keratinous fibres
DE3914394A1 (de) * 1989-04-29 1990-10-31 Wella Ag Oxidationshaarfaerbemittel mit einem gehalt an 1,3-diethyl-2,5-diaminobenzol

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2018808A (en) * 1978-04-06 1979-10-24 Oreal Paraphenylenediamines and their use in dyeing keratin fibres
GB2025958A (en) * 1978-07-12 1980-01-30 Oreal Meta-phenylene-diamines
GB2054663A (en) * 1979-06-18 1981-02-18 Oreal Hair dyeing compositions
GB2078747A (en) * 1980-07-01 1982-01-13 Oreal Meta-phenylenediamine dye couplers
EP0359618A1 (fr) * 1988-09-13 1990-03-21 L'oreal Para-aminophénols 2-substitués et leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques
WO1993010744A2 (fr) * 1991-12-03 1993-06-10 L'oreal PROCEDE DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES AVEC UNE ALCOXYMETAPHENYLENEDIAMINE A pH ACIDE ET COMPOSITIONS MISES EN ×UVRE

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Publication number Publication date
RU2124352C1 (ru) 1999-01-10
KR950023393A (ko) 1995-08-18
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CA2138479A1 (fr) 1995-07-25
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CA2138479C (fr) 2000-07-25
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KR0162002B1 (ko) 1998-12-01
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JP2679955B2 (ja) 1997-11-19
ES2095730T3 (es) 1997-02-16
US5863300A (en) 1999-01-26
PL178629B1 (pl) 2000-05-31
EP0667143B1 (fr) 1996-10-09
BR9500181A (pt) 1995-10-17
HUT71379A (en) 1995-11-28
HU216567B (hu) 1999-07-28
FR2715296B1 (fr) 1996-04-12
RU95101065A (ru) 1997-02-27

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