CN1743385A - 含有特别疏水性染料和酸或酸盐的染料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种染料组合物，其在包含相对于组合物总重量为至少60wt％的水的含水醇染色介质中，含有至少一种logP大于2的疏水性直接染料、至少一种pKa低于4.5的有机或无机酸，所述的组合物的pH值低于7。所述组合物使得由浅到深的着色色彩可以得到。而且，得到的着色达到或者甚至超过了氧化染色的着色坚牢度。

Description

含有特别疏水性染料和酸或酸盐的染料组合物

本发明涉及一种在适当的介质中含有特别疏水的染料和酸的染料组合物。本发明也涉及该组合物在染色角蛋白纤维上的用途，还涉及使用该组合物的染色方法。

长期以来许多人一直在追求改变他们头发的颜色，特别是掩饰他们灰暗的发色。

为了达到这样的目的，已知的操作是通过氧化染色来永久性地染色角蛋白纤维。所述的染色操作是在角蛋白纤维上涂覆含有诸如氧化显色碱和偶合剂的染色前体的组合物。所述的前体在氧化剂的作用下，在头发上形成一种或多种有色物质。

用作氧化显色碱和偶合剂的分子种类使得多种颜色可以得到。由此得到的着色是永久性的、牢固的并且能抵抗各种外部条件，特别是光、坏的气候、洗涤、出汗和摩擦。

但是，所述的着色是通过在碱性介质中使用诸如过氧化氢水溶液的氧化产品来进行的。所述的氧化剂会侵蚀头发的角蛋白，在重复着色的情况下，其装饰性能和机械性能会显著降低，这会导致难以成型。

而且，已知的染色角蛋白纤维、特别是人类的毛发使用的是含有直接染料的染料组合物。使用的标准染料特别有硝基苯染料、蒽醌染料、硝基吡啶染料、偶氮染料、呫吨染料、吖啶染料、吖嗪染料或三芳基甲烷型染料或天然染料。所述染料为非离子型、阴离子型、阳离子型或两性型。所述的染料着色且着色分子与角蛋白纤维亲和。

直接染料通常在主要由水组成的介质中使用，任选地与少量诸如醇的溶剂一起使用。所述的组合物参见，例如EP1366752和EP1369105。为了改善分散的阳离子染料或溶剂在水中的溶解度，已知的操作是加入阴离子表面活性剂，参见US5593459。

所述的含有一种或多种直接染料的组合物涂覆在角蛋白纤维上需要一定的时间，来得到需要的着色，然后被清洗掉。

由此得到的着色通常是容易上色的，但是由于直接染料粘合至角蛋白纤维的相互作用的特性以及从纤维的表面和/或核心的解吸作用，它们往往是临时的或半永久性的，因而具有低的染色效率和较差的耐洗涤褪色性或耐出汗褪色性。

仍然需要发展新型的直接染料组合物来得到不同的色彩，特别是柔和的色彩，其具有良好的不褪色性，特别是对于外部条件，如光、香波和出汗。特别地，需要发展得到的着色不褪色效果接近于氧化染料的染料组合物，同时避免氧化剂存在的种种缺点。

通过本发明可以达到上述目的，本发明的一个主题是一种染料组合物，其在包含相对于组合物总重量为至少60wt％的水的含水醇染色介质中，含有至少一种logP大于2的疏水性直接染料、至少一种pKa低于4.5的有机或无机酸，所述的组合物的pH值低于7。

本发明的组合物可以得到从柔和的色彩到强烈的色彩的各种色彩。而且，得到的着色使得达到或超出氧化染料的染色坚牢度成为可能。因而，得到的着色对外部环境具有高度的抵抗力，特别是对重复洗涤。

在本发明中，logP值通常指的是在辛醇和水之间的染料的分配系数。所述的logP值可以根据下述文献的方法来计算：Meylan和Howard的“Atom/Fragmentcontribution method for estimating octanol-water partition coefficient”，J.Pharm.Sci.，84：83-92，1995。所述的值也可以通过市场上可得的软件范围来计算，该软件确定logP值作为分子结构的函数。例如，可以提及的有United States EnvironmentalAgency的Epiwin软件。

本发明中使用的直接染料为本领域已知的疏水性染料，其具有大于2的logP值。可以提及的实例包括：

根据本发明的一个具体实施方案，用作本发明组合物的染料的logP值大于4。

相对于组合物的总重量，logP大于2的直接染料在组合物中的用量约为0.001wt％-5wt％。

所述pKa低于4.5的有机酸选自，例如，苯甲酸、水杨酸和苯磺酸或者它们的混合物，优选为苯甲酸。

所述的pKa低于4.5的无机酸选自，例如，磷酸、盐酸和硫酸。

本发明的组合物可以包含作为混合物的用于本发明的一种或多种有机酸或无机酸。

根据本发明的一个具体实施方案，所述酸为有机酸。

根据本发明的一个具体实施方案，所述组合物还包含二价无机酸盐。所述二价无机酸为，例如，硫酸铵、磷酸氢二钠、碳酸钠或者它们的混合物，优选硫酸铵。

相对于组合物的总重量，有机酸、无机酸和二价无机酸盐的用量通常为0.001wt％-10wt％且优选为0.05wt％-2wt％。

根据一个具体实施方案，在含水醇染色介质中，基于组合物的总重量，水的用量为60wt％-99.5wt％，优选为60wt％-90wt％。根据一个特别优选的实施方案，水的用量为70wt％-85wt％。

本发明组合物的染色介质为含水醇混合物。作为可以使用的醇，可以提及的有C₁-C₆低级链烷醇、多元醇和含有游离-OH的多元醇醚。实例包括2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚和单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、新戊二醇、异戊二醇，还有芳基醇，例如苯甲醇或苯氧基乙醇、乙醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、正戊醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙二醇、1，3和1，4-丁二醇以及1，2-己二醇或者上述醇的混合物。

根据本发明的一个具体实施方案，醇的用量为至少5％且优选为5％-35％。根据一个优选实施方案，醇用量为10％-25％。

在本发明中百分比为相对于组合物总重量的重量百分比。

按照本发明，染料组合物还可以包含除了用于本发明的直接染料以外的其它直接染料。所述的其它直接染料为，例如，中性、酸性或阳离子型硝基苯直接染料，中性、酸性或阳离子型偶氮直接染料，中性、酸性或阳离子型醌直接染料，特别是蒽醌直接染料、吖嗪直接染料、三芳基甲烷直接染料、吲哚胺直接染料和天然直接染料。

在苯基直接染料中，可以提及的非限制性的有下述化合物：

-1，-二氨基-2-硝基苯

-1-氨基-2-硝基-4-(β-羟基乙基氨基)苯

-1-氨基-2-硝基-4-双(β-羟基乙基)氨基苯

-1，4-双-(β-羟基乙基氨基)-2-硝基苯

-1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-双-(β-羟基乙基氨基)苯

-1-β-羟乙基氨基2-硝基-4-氨基苯

-1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟乙基)氨基苯

-1-氨基-3-甲基-4-β-羟乙基氨基-6-硝基苯

-1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基氨基-5-氯苯

-1，2-二氨基-4-硝基苯

-1-氨基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯

-1，2-双(β-羟乙基氨基)-4-硝基苯

-1-氨基-2-[三(羟甲基)甲基氨基]-5-硝基苯

-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯

-1-羟基-2-氨基-4-硝基苯

-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯

-1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯

-1-β-羟基乙氧基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯

-1-甲氧基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯

-1-β-羟基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯

-1-β，γ-二羟基丙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯

-1-β-羟基乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯

-1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯

-1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯

-1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯

-1-硝基-6-[双(β-羟乙基)氨基]-3-硝基苯

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基苯

-1-羟基4-β-羟乙基氨基-3-硝基苯

在偶氮直接染料中，可以提及的有WO95/15144、WO95/01772和EP714954专利申请中描述的阳离子偶氮染料，在此所述文献全文引入本发明。

在上述化合物中，可以提及的最优选的为下述染料：

-1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-氯化咪唑鎓，

-1，3-二甲基-2-[4-(氨基苯基)偶氮]-1H-氯化咪唑鎓

-1-甲基-4-[(甲基苯基亚肼基)甲基]吡啶甲基硫酸盐。

在偶氮直接染料中，还可以提及下述描述于Colour Index International第三版的染料：

-酸性黄9

-酸性黑1

-碱性红22

-碱性红76

-碱性黄57

-碱性棕16

-酸性黄36

-酸性橙7

-酸性红33

-酸性红35

-碱性棕17

-酸性黄23

-酸性橙24

可以提及的还有1-(4’-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-[双((β-羟乙基)氨基]苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘-磺酸。

在醌直接染料中可以提及的有下述染料：

-酸性紫43

-酸性蓝62

-碱性蓝22

-碱性蓝99

以及下述化合物：

-1-N-甲基吗啉基丙基氨基-4-羟基蒽醌

-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌

-1-氨基丙基氨基蒽醌

-5-β-羟基乙基-1，4-二氨基蒽醌

-2-氨基乙基氨基蒽醌

-1，4-双(β，γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。

在吖嗪染料中可以提及下述化合物：

-碱性蓝17

-碱性红2。

在三芳基甲烷染料中，可以提及下述化合物：

-碱性绿1

-酸性蓝9

-碱性紫3

-碱性紫14

-碱性蓝7

-酸性紫49

-碱性蓝26

-酸性蓝7。

根据本发明可以使用的天然直接染料中，可以提及的有2-羟基-1，4-萘醌、5-羟基-1，4-萘醌、1，2-二羟基蒽醌、1，2，4-三羟基蒽醌、胭脂红酸、胭脂酮酸和3，6-二羟基-4-甲氧基-2，5-甲基苯醌。含有上述天然染料的提取液或熬制液也可以使用，特别是指甲花基的泥敷剂或提取液。

当所述组合物含有除了上述logP大于2的染料以外的其它直接染料时，所述组合物可以含有至多20％的直接染料。根据各种具体的实施方案，本发明的组合物可以含有总量为约0.001wt％-10wt％的直接染料。

本发明的组合物也可以含有常用于氧化染色的氧化显色碱和偶合剂，

可以提及的实例包括对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基酚、邻氨基酚和杂环碱，以及它们的盐。

所述的偶合剂为，例如，间苯二胺偶合剂、间氨基酚偶合剂、间二酚偶合剂、萘基偶合剂和杂环偶合剂以及它们的加成盐。

当存在显色碱和偶合剂时，相对于染料组合物的总重量，它们通常分别以约0.001％-10％的用量存在，优选为约0.005％-6wt％。

根据本发明的染料组合物也可以含有常用于头发染色组合物的各种助剂，例如，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子的表面活性剂或者它们的混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或它们的混合物，无机或有机增稠剂，特别是阴离子、阳离子、非离子和两性高分子缔合增稠剂，抗氧剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调节剂，例如挥发或不挥发、改性或未改性的硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和遮光剂。

上述每种助剂相对于组合物的重量通常用量为0.01-20wt％。

为了染色人类的角蛋白纤维，染色介质是化妆品用介质。

不需要说明，本领域技术人员也会小心的选择上述任选的附加组分，使得本发明的氧化染料组合物的有利性能不会或者基本上不会因为加入附加组分而受到不利的影响。

按照本发明的染料组合物的pH值低于7，其可以通过常用于染色角蛋白纤维的酸化剂或碱化剂，或者使用标准缓冲系统调整至需要的值。

在所述酸化剂中，可以提及的有，例如，无机或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸以及磺酸。

在所述的碱化剂中，可以提及的有，例如，氨水，碱式碳酸盐，链烷醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺以及它们的衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾和下述通式(III)的化合物：

其中W为任选地由羟基或C₁-C₄烷基取代的丙烯残基；R₆、R₇、R₈和R₉可以相同或者不同地表示氢原子或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基。

本发明的另一个主题为直接染色的方法，其包括用上述染料组合物涂覆角蛋白纤维一段充分的时间，来得到需要的着色。停留时间通常约1-60分钟，优选约10-60分钟。停留时间结束后，清洗角蛋白纤维，得到染色的纤维。

根据一个具体的实施方案，涂覆中组合物的温度低于或等于60℃，且优选在室温-40℃之间。

当染料组合物含有氧化显色碱和/或偶合剂时，或者当需要增加光泽的直接染色时，所述的染料组合物还可以含有氧化剂。常用于角蛋白纤维的氧化染色的氧化剂为，例如，过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴化物，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，过酸和氧化酶，其中可以提及的有过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸氧化酶和4-电子加氧酶，例如漆酶。特别优选过氧化氢。

所述氧化剂可以在本发明的组合物使用时加入，或者作为初始就含有氧化剂的氧化组合物使用，与本发明的组合物同时涂覆或者依次涂覆。所述的氧化组合物也可以含有常用于头发染料组合物且如上描述的各种助剂。

含有氧化剂的氧化组合物的pH值为使得在与染料组合物混合后，得到的涂覆在角蛋白纤维的组合物的pH值优选范围在约3-12之间，更优选5-11之间。根据本发明的一个特别优选实施方案，所述pH值低于7。通过常用于染色角蛋白纤维且如上所述的酸化剂或碱化剂来调节pH值至需要的数值。

最终涂覆于角蛋白纤维的组合物可以是各种形式，如液体、乳膏或凝胶形式，或者是任何适用于染色角蛋白纤维、特别是人类头发的其它形式。

下面的实施例用于说明本发明，而不是在本质上对本发明构成限制。

实施例

实施例1

由如下组成的染料组合物：

乙醇	15％
		苯甲醇	5％
苯甲酸	5％
		分散红13	03％
水	适量100

该组合物涂覆在一缕含有90％白头发的天然灰色头发上。

在35℃下涂覆30分钟以后，清洗头发并干燥。该缕头发染上红色。

实施例2

由如下组成的染料组合物

乙醇	15％
		苯乙醇	5％
苯甲酸	0.2％
		分散红13	0.3％
水	适量100

该组合物涂覆在一缕含有90％白头发的天然灰色头发上，涂覆在一缕含有90％白头发的长期卷发的灰色头发上，以及涂覆在一缕漂白的栗棕色头发上。

在40℃涂覆30分钟以后，清洗头发并干燥。所述头发都染上红色。

干燥后的头发接着清洗10次，按照下述周期清洗：用水清洗头发、用洗发剂洗、用水清洗和随后干燥。

头发在着色前、着色后和经过10次清洗后的色彩使用Minolta^CM 2002分光光度计(光源D65)以L^*a^*b^*体系来评价。在L^*a^*b^*体系中，三个参数分别表示亮度(L^*)，a^*表示绿色/红色轴且b^*为蓝色/黄色轴。L的数值越小，颜色越深或越强。

着色的增加按照下述等式(ΔE)来测得：

$\mathrm{\ΔE}=\sqrt{{(L^{*}-{L0}^{*})}^2+{(a^{*}-{a0}^{*})}^2+{(b^{*}-{b0}^{*})}^2}$

其中，L^*、a^*和b^*表示染色后的数值且L₀ ^*、a₀ ^*和b₀ ^*表示染色前的测量值。

染色前和10次洗涤后色彩的变化通过下述等式(ΔEc)确定：

$\mathrm{\ΔEc}=\sqrt{{({L1}^{*}-L^{*})}^2+{({a1}^{*}-a^{*})}^2+{({b1}^{*}-b^{*})}^2}$

其中，L^*、a^*和b^*表示染色后的数值且L₁ ^*、a₁ ^*和b₁ ^*表示10次洗涤后的测量值。

通过洗涤，着色的降解百分比由(ΔEc/ΔE)*100来确定。

结论见下表1。

实施例4(对比)

使用下述染料组合物来染色上述的三种类型的头发：

羟乙基纤维素(MW 720 000)	0.72％
		癸基糖苷	5％
苯甲醇	4％
		聚乙二醇	4％
碱性红51	0.2％
		水	适量100

在室温保留30分钟以后，所述头发染上红色。

降解百分比的测量按照实施例3的条件来进行。

结论见下表1

表1

着色的降解程度％	实施例3	实施例4
			天然灰色头发	27％	42％
长期卷发的灰色头发	7％	65％
			漂白的头发	7％	85％

上述结论表明本发明的组合物比常规的直接染料具有更好的耐洗涤性。

Claims (31)

1.染料组合物，其在含有至少60％水的含水醇染色介质中，含有至少一种logP大于2的疏水性直接染料、至少一种pKa低于4.5的有机或无机酸，所述的组合物的pH值低于7。

2.根据权利要求1的组合物，其中至少一种疏水性直接染料的logP大于4。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中组合物中的醇选自C₁-C₆低级链烷醇、多元醇和多元醇醚，它们单独使用或者作为混合物使用。

4.权利要求3的组合物，其中醇选自2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚和单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚、新戊二醇、异戊二醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、正戊醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙二醇、1，3和1，4-丁二醇、1，2-己二醇、苯甲醇、苯氧基乙醇和苯乙基乙醇，或者上述醇的混合物。

5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中相对于组合物的总重量，在含水醇染色介质中水的用量为60wt％-99.5wt％。

6.根据权利要求5的组合物，其中水的用量为60wt％-90wt％。

7.根据权利要求6的组合物，其中水的用量为70wt％-85wt％。

8.前述任一项权利要求的组合物，其中在含水醇染色介质中醇的用量为大于5％。

9.根据权利要求8的组合物，其中醇的用量为5％-35％。

10.根据权利要求9的组合物，其中醇的用量为10％-25％。

11.根据前述任一项权利要求的组合物，含有二价无机酸盐。

12.根据权利要求1-11任一项的组合物，其中相对于组合物的总重量，所述logP大于2的疏水性直接染料以约0.001wt％-5wt％的用量存在。

13.根据权利要求1-12任一项的组合物，其中有机酸选自苯甲酸、水杨酸和苯磺酸或者它们的混合物。

14.根据权利要求1-13任一项的组合物，其中无机酸选自磷酸、盐酸和硫酸。

15.根据权利要求13的组合物，其中有机酸的用量为0.001％-10％。

16.根据权利要求15的组合物，其中有机酸的用量为0.05％-2％。

17.根据权利要求11-16任一项的组合物，其中二价无机酸盐选自硫酸铵、磷酸氢二钠和碳酸钠或者它们的混合物。

18.根据权利要求17的组合物，其中二价无机酸盐的用量为0.001％-10％。

19.根据权利要求18的组合物，其中二价无机酸盐的用量为0.05％-2％。

20.根据前述任一项权利要求的组合物，其含有一种或多种其它的直接染料，它们选自中性、酸性或阳离子型硝基苯直接染料，中性、酸性或阳离子型偶氮直接染料，中性、酸性或阳离子型醌直接染料，特别是蒽醌直接染料，吖嗪直接染料，三芳基甲烷直接染料，吲哚胺直接染料和天然直接染料。

21.根据前述任一项权利要求的组合物，其含有选自对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基酚、邻氨基酚和杂环碱，以及它们的盐的氧化显色碱。

22.根据前述任一项权利要求的组合物，其含有选自间苯二胺偶合剂、间氨基酚偶合剂、间二酚偶合剂、萘基偶合剂和杂环偶合剂以及它们的盐的偶合剂。

23.根据权利要求21的组合物，其中基于染料组合物的总重量，氧化显色碱的用量约为0.001wt％-10wt％。

24.根据权利要求22的组合物，基于染料组合物的总重量，每种偶合剂的用量约为0.001wt％-10wt％。

25.根据权利要求1-24的任一项的组合物，其含有一种或多种助剂，选自阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子的表面活性剂或者它们的混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或它们的混合物，无机或有机增稠剂，特别是阴离子、阳离子、非离子和两性高分子缔合增稠剂，抗氧剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调节剂，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和遮光剂。

26.根据权利要求25的组合物，其中相对于组合物的重量，每种助剂的用量为0.01wt％-20wt％。

27.染色方法，其包括将权利要求1-26任一项的染料组合物涂覆在角蛋白纤维上一段充分的时间，来得到需要的着色。

28.根据权利要求27的方法，其中涂覆在温度低于或等于60℃下进行。

29.根据权利要求28的方法，其中温度为室温-40℃之间。

30.权利要求1-26的染料组合物在染色角蛋白纤维的用途。

31.根据权利要求30的用途，用于增加角蛋白纤维的着色坚牢度。