CN1254552A - 角蛋白纤维氧化染色组合物以及采用该组合物进行染色的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于角蛋白纤维,特别是人体角蛋白纤维如头发氧化染色的组合物,其特征在于,该组合物在适于染色的介质中含有至少一种氧化显色碱、作为第一成色剂的1,3－双(β－羟乙基)－氨基－2－甲基苯和/或至少一种其与酸的加成盐;以及至少一种作为第二成色剂的选择的杂环成色剂;以及采用该组合物进行染色的方法。

Description

角蛋白纤维氧化染色组合物以及 采用该组合物进行染色的方法
本发明涉及一种用于角蛋白纤维，特别是人体角蛋白纤维如头发的氧化染色的组合物，该组合物在适用于染发的介质中含有至少一种氧化显色碱、作为第一成色剂的1，3-二(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯和/或至少一种其酸加成盐，以及作为第二成色剂的至少一种选择的杂环成色剂，本发明还涉及采用该组合物进行染色的方法。
已知用于角蛋白纤维，尤其是人体头发染色的染料组合物中含有氧化染料前体，特别是邻-或对-苯二胺类化合物、邻-或对-氨基酚类化合物以及杂环显色碱，所述氧化染料前体通常被称作氧化显色碱。氧化染料前体，或氧化显色碱是无色或浅色的化合物，当与氧化产物结合时，可以生成有色化合物，并且通过氧化缩合方法进行染色。
另外已知，这些氧化显色碱通过与成色剂或染发辅助剂(Coloration modifier)的结合可以改变其所产生的色泽，后者具体选自芳香性间-二胺、间-氨基酚、间-二元酚以及某些杂环化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的不同化合物能够产生广泛的色彩。
上述氧化染料所谓的“长效”着色必须满足若干必要条件。因为，它必须能够提供所需强度的色泽，并应能耐受外部作用(光照、恶劣的气候、洗涤、长效卷发、出汗、摩擦)。
染料还必须能够掩盖住白发，最后，它们应尽可能地没有选择性，也就是说，它们在同一根角蛋白纤维上须产生尽可能小的颜色差异，这种差异事实上是由于染料在角蛋白纤维尖部至根部之间的敏化(即损伤)差别所造成。
已知用于角蛋白纤维氧化染色的组合物含有一种或多种氧化显色碱，一种或多种作为第二成色剂的2，6-二氨基甲苯衍生物，以及任选的一种或多种选自氧化染色领域中常用的成色剂的附加成色剂，如间苯二酚及其衍生物，萘类衍生物或吡啶类衍生物，具体见于专利申请DE-A-4,132,615和DE-A-19,637,371。但是，尽管由这些组合物进行着色得到的色彩较明显，但它们仍不尽如人意，特别是它们对于角蛋白纤维所受的各种处理和天然侵害因素的耐受性。
本申请人目前发现可制得新型染料，该染料通过与至少一种氧化显色碱、作为第一成色剂的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯和/或至少一种其酸加成盐，以及作为第二成色剂的至少一种适当选择的杂环成色剂，共用能对头发进行强而亮泽的染色，并且对所述纤维所受的多种侵害因素具有良好的耐受性。
上述发现构成了本发明的基础。
因此，本发明的主题首先是一种用于角蛋白纤维，特别是人体角蛋白纤维如头发氧化染色的组合物，其特征在于，在该组合物的适用于染色的介质中含有：
-至少一种氧化显色碱，
-作为第一成色剂的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯和/或至少一种其与酸的加成盐；
-以及至少一种作为第二成色剂的杂环成色剂；
应理解的是，当所述染料组合物含有嘧啶氧化显色碱和/或2-β-羟乙基-对-苯二胺和/或一种其与酸的加成盐时，所述杂环成色剂应不是吡啶成色剂。
本发明的染料组合物能够强而亮泽地染色，并且对头发所受多种外界因素如光照、恶劣的气候、出汗，以及头发受到的各种处理具有极好的耐受性。
本发明的主题还在于采用该染色组合物对角蛋白纤维进行氧化染色的方法。
在可用作本发明染料组合物的所述杂环成色剂中特别值得一提的有：吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡唑并唑系类衍生物、吡咯并唑系衍生物、咪唑并唑系类衍生物、吡唑并嘧啶衍生物、吡唑啉-3，5-二酮衍生物、吡咯并[3，2-d]噁唑衍生物、吡咯并[3，4-d]噻唑衍生物、噻唑并唑系的S-氧化物衍生物、噻唑并唑系的S，S-二氧化物衍生物和吡啶衍生物，及其与酸的加成盐。
在用作本发明所述染料组合物的杂环成色剂的吲哚衍生物中，特别值得提及的是下式(I)化合物及其与酸的加成盐：
Figure A9912447000101
其中：
R1表示氢原子、C1-C4烷基、C2-C4单或多羟基烷基，或C1-C4氨基烷基，其中所述胺被C1-C4烷基单取代或二取代；
R2表示氢原子或C1-C4烷基；
R3表示氢原子或C1-C4烷基或羟基；
X表示羟基或NHR4基团，其中R4代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
在上式(I)的吲哚衍生物中，值得具体提及的有：4-羟基吲哚、6-羟基吲哚、7-氨基吲哚、6-氨基吲哚、7-羟基吲哚、7-乙基-6-(β-羟乙基)氨基吲哚、4-氨基吲哚、6-羟基-1-甲基吲哚、5，6-二羟基吲哚、4-羟基-1-N-甲基吲哚、4-羟基-2-甲基吲哚、4-羟基-5-甲基吲哚、4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚、4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚、1-N-(β，γ-二羟基丙基)-4-羟基吲哚、4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-5-甲基吲哚和1-N-(γ-二甲基氨基丙基)-4-羟基吲哚，及其与酸的加成盐。
在用作本发明所述染料组合物的杂环成色剂的二氢吲哚衍生物中，特别值得提及的是4-羟基二氢吲哚、6-羟基二氢吲哚、6-氨基二氢吲哚和5，6-二羟基二氢吲哚，及其酸加成盐。
在本发明染料组合物用作杂环成色剂的苯并咪唑衍生物中，特别值得提及的是下式(II)所示化合物及其与酸的加成盐：
Figure A9912447000111
其中：
R5表示氢原子或C1-C4烷基；
R6表示氢原子或C1-C4烷基或苯基；
R7表示羟基、氨基或甲氧基；
R8表示氢原子或羟基、甲氧基或C1-C4烷基；
条件是：
-当R7代表氨基时，其位于4位；
-当R7位于4位时，R8位于7位；
-当R7位于5位时，R8位于6位。
在上式(II)的苯并咪唑衍生物中，更优选值得提及的有：4-羟基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑、4-羟基-7-甲基苯并咪唑、4-羟基-2-甲基苯并咪唑、1-丁基-4-羟基苯并咪唑、4-氨基-2-甲基苯并咪唑、5，6-二羟基苯并咪唑、5-羟基-6-甲氧基苯并咪唑、4，7-二羟基苯并咪唑、4，7-二羟基-1-甲基苯并咪唑、4，7-二甲氧基苯并咪唑、5，6-二羟基-2-甲基苯并咪唑、5，6-二羟基-1-甲基苯并咪唑和5，6-二甲氧基苯并咪唑，及其与酸的加成盐。
在本发明所述染料组合物中用作杂环成色剂的苯并吗啉衍生物中，特别值得提及的是下式(III)所示化合物及其酸加成盐：
Figure A9912447000112
其中：
R9和R10可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，Z表示羟基或氨基。
在上式(III)的苯并吗啉衍生物中，优选提及的有：6-羟基-1，4-苯并吗啉、N-甲基-6-羟基-1，4-苯并吗啉和6-氨基-1，4-苯并吗啉，及其酸加成盐。
在本发明所述染料组合物中用作杂环成色剂的芝麻酚衍生物中，特别值得提及的是下式(IV)的化合物，及其与酸的加成盐：
Figure A9912447000121
其中：
R11代表羟基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基或多羟基(C2-C4)烷基氨基，
R12代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷氧基。
在式(IV)所示的芝麻酚衍生物中，优选提及的有：2-溴-4，5-亚甲二氧基苯酚、2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯胺和2-(β-羟乙基)氨基-4，5-亚甲二氧基苯，及其酸加成盐。
在本发明所述染料组合物中用作杂环成色剂的吡唑并唑系衍生物中，特别值得提及的有下列专利和专利申请公开的化合物：
专利申请：FR 2,075,583、EP-A-119,860、EP-A-285,274、EP-A-244,160、EP-A-578,248、GB 1,458,377、US 3,227,554、US3,419,391、US 3,061,432、US 4,500,630，US 3,725,067、US3,926,631、US 5,457,210、JP 84/99437、JP 83/42045、JP84/162548、JP 84/171956、JP 85/33552、JP 85/43659、JP85/172982、JP 85/190779以及下列公开文献：化学报告(Chem.Ber.)32，797(1899)；化学报告(Chem.Ber.)89，2550，(1956)；中国化学会志(J.Chem.Soc.Perkin trans I)，2047，(1977)；实用化学杂志(J.Prakt.Chem.)，320，533，(1978)；这些教导构成了本申请整体的一部分。
作为吡唑并唑系(pyrazoloazole)衍生物，首选提及的有：
-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-甲基硫代吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，和
-6-氨基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
及其与酸的加成盐。
在本发明所述染料组合物中用作杂环成色剂的吡咯并唑系衍生物中，特别值得提及的有下列专利和专利申请公开的化合物：US 5,256,526、EP-A-557,851、EP-A-578,248、EP-A-518,238、EP-A-456,226、EP-A-488,909、EP-A-488,248以及下列公开文献：
-D.R.Liljegren Ber.1964,3436；
-E.J.Browne，化学会志(J.C.S.)，1962，5149；
-P.Magnus，美国化学学会会志(J.A.C.S.)，1990，112，2465：
-P.Magnus，美国化学学会会志(J.A.C.S.)，1987，109，2711；
-应用化学(Angew.Chem.)1960，72，956；
-和荷兰化学论文集(Rec.Trav.Chim.)1961，80，1075；
这些内容构成本申请整体的一部分。
作为吡咯并唑系类衍生物，首选提及的有：
-5-氰基-4-乙氧基羰基-8-甲基吡咯并[1，2-b]-1，2，4-三唑，
-5-氰基-8-甲基-4-苯基吡咯并[1，2-b]-1，2，4-三唑，
-7-酰氨基-6-乙氧基羰基吡咯并[1，2-a]苯并咪唑，
及其与酸的加成盐。
在本发明所述染料组合物中用作杂环成色剂的咪唑并唑系衍生物中，特别值得提及的是下列专利和专利申请公开的化合物：US5,441,863、JP62-279,337、JP06-236,011和JP07-092,632，这些内容构成本申请整体的一部分。
作为咪唑并唑系衍生物，首选提及的有：
-7，8-二氰基咪唑并[3，2-a]咪唑，
-7，8-二氰基-4-甲基咪唑并[3，2-a]咪唑，
及其与酸的加成盐。
在本发明染料组合物中用作杂环成色剂的吡唑并嘧啶类衍生物中，特别值得提及的是下列专利申请公开的化合物：EP-A-304,001，该内容构成本申请整体的一部分。
作为吡唑并嘧啶类衍生物，首选提及的是：
-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，
-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，
-2-甲基-6-乙氧基羰基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，
-2-甲基-5-甲氧基甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，
-2-叔丁基-5-三氟甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，
-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-酮，
及其与酸的加成盐。
在本发明所述染料组合物中用作杂环成色剂的吡唑啉-3，5-二酮类衍生物中，特别值得提及的有下列专利和专利申请公开的化合物：JP 07-036159、JP 07-084348和US 4,128,425，以及下列公开文献：
-L.WYZGOWSKA，波兰药学学报(Acta.Pol.Pharm.)1982，39(1-3)，83
-E.HANNIG，药学(Pharmazie)，1980，35(4)，231
-M.H.ELNAGDI，日本化学学会通报(Bull.Chem.Soc.Jap)，.46(6)，1830，1973
-G.CARDILLO，意大利化学杂志(Gazz.Chim.Ital.)1966，96(8-9)，973
其内容构成本申请整体的一部分。
作为吡唑啉-3，5-二酮类衍生物，首选提及的是：
-1，2-二苯基吡唑啉-3，5-二酮
-1，2-二乙基吡唑啉-3，5-二酮
及其与酸的加成盐。
在本发明所述染料组合物中用作杂环成色剂的吡咯并[3，2-d]噁唑衍生物中，特别值得提及的是公开在专利申请JP 07-325,375中的化合物，其内容构成了本申请整体的一部分。
在本发明所述染料组合物中用作杂环成色剂的吡唑并[3，4-d]噻唑衍生物中，特别值得提及的是公开在专利申请JP07-244,361和杂环化学杂志1613(1979)中的化合物。
在本发明所述染料组合物中用作杂环成色剂的噻唑并唑系的S-氧化物和噻唑并唑系的S，S-二氧化物衍生物中，特别值得提及的是公开在下列文献中的化合物：
-JP07-098489；
-Khim.Geterotsilk.Soedin，1967，p.93；
-实用化学杂志(J.Prakt.Chem.)318，1976，p12；
-印度杂环化学杂志(Indian J.Heterocycl.Chem.)1995，5(2)，p.135；
-波兰药学学报(Acta.Pol.Pharm.)1995，52(5)，415；
-杂环通讯(Heterocycl.Commun)1995，1(4)，297；
-药物文献(Arch.Pharm.)(Weinheim，Ger.)，1994，327(12)，825.
正如上文指出，当本发明所述染料组合物不含有嘧啶类氧化显色碱或2-β-羟乙基-对-苯二胺或其一种加成盐时，所述杂环成色剂还可以选自吡啶成色剂。
在用作本发明所述染料组合物的吡啶类成色剂中，特别值得提及的是3-(3’，5’-二氨基-2’-吡啶基氧基)-2-羟基丙醇，下式(V)的吡啶衍生物，及其与酸的加成盐：
Figure A9912447000151
其中：R13表示氢原子或羟基、氨基或-OCH2CH2COCH2CH2OH基团，
R14和R16可以相同或不同，表示氢原子或羟基、氨基或C1-C4烷基，
R15表示氢原子或C1-C4烷基，
R17表示氢原子或羟基或氨基；
应理解的是，这些式(V)所示的化合物每个分子上不含有超过两个的(取代的或未取代的)氨基，或不超过两个的羟基，或不超过一个氨基和一个羟基，这些氨基和/或羟基必须相互处于间位的位置。
在式(V)所示的吡啶类衍生物中，优选提及的是：2，6-二羟基-4-甲基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3-氧代-5-(3’，5’-二氨基-2’-吡啶基氧基)戊醇和3-(3’，5’-二氨基-2’-吡啶基氧基)-2-羟基丙醇，及其与酸的加成盐。
适用于本发明染料组合物的氧化显色碱的性质并非关键因素。它们具体可选自对-苯二胺类、二元碱、对-氨基酚类、邻-氨基酚类和杂环氧化显色碱。
在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的对-苯二胺中，特别值得提及的是下式(VI)所示的化合物及其酸加成盐：
Figure A9912447000161
其中：
-R18代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；
-R19代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的C1-C4烷基；
-R20代表氢原子、卤素原子例如氯、溴、碘或氟原子，C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4单羟基烷氧基、乙酰基氨基C1-C4烷氧基、甲磺酰基氨基C1-C4烷氧基或氨基甲酰基氨基C1-C4烷氧基；
-R21代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
在上式(VI)所示的含氮基团中，特别提及的有：氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(VI)的对-苯二胺类化合物中，优选提及的有：对-苯二胺、对-甲代苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺以及它们的酸加成盐。
在式(VI)的对-苯二胺中，首选对-苯二胺、对-甲代苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺及其酸加成盐。
根据本发明，术语“二元碱”是指至少含有两个带有氨基和/或羟基的芳核的化合物。
在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的二元碱中，特别值得一提的是下式(VII)所示的化合物及其酸加成盐：
Figure A9912447000181
其中：
-Z1和Z2可以相同或不同并且代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接臂Y取代；
-连接臂Y代表含有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任选性地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R22和R23代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；
-R24、R25、R26、R27、R28和R29可以不同或不同，并且代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；
应该知道，每分子式(VII)化合物中仅含有一个连接臂Y。
在上式(VII)含氮基团中，优选提及的是氨基、单(C1-C4)烷基氨基，二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(VII)的二元碱中，更优选提及的是：N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4’-甲氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其酸加成盐。
在式(VII)的二元碱中，更优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷或其一种酸加成盐。
在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的对-氨基酚中，特别值得一提的是下式(VIII)所示化合物及其酸加成盐：
其中：
-R30代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；
-R31代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、氰基(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；
应该了解，R30和R31中至少一个代表氢原子。
在上式(VIII)所示对-氨基酚中，更优选提及的是：对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟代苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟代苯酚以及它们的酸加成盐。
对于在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的邻-氨基酚，更优选提及的是2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它们的酸加成盐。
对于在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的杂环碱，更优选的是：吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物以及它们的酸加成盐。
在吡啶衍生物中，优选提及的化合物是，例如，在专利GB1,026,978和GB1,153,196中公开的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其酸加成盐。
在嘧啶衍生物中，优选提及的化合物可例如是：公开在德国专利DE 2,359,399、日本特许公开JP 88-169,571、JP 91-10659或国际专利申请WO 96/15765中的那些化合物，例如：2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶，以及在专利申请FR-A-2,750,048中述及的吡唑并嘧啶衍生物，其中值得一提的有：吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇；2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-N-7，N-7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，及其加成盐，并且当互变异构平衡存在时，及其互变异构体，及其酸加成盐。
在吡唑衍生物中，优选提及的化合物例如是DE 3,843,892、DE4,133,957、WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 19543988中公开的那些化合物，例如：4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯代苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其酸加成盐。
本发明所用氧化显色碱优选占本发明染料组合物总重量的约0.0005-12％(重量)，更优选约0.005％-6％(重量)。
本发明中作为第一成色剂的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯和/或其酸加成盐的用量优选约占染料组合物总量的0.001％-10％(重量)，更优选约为0.01％-5％(重量)。
所述杂环成色剂量优选约占本发明染料组合物总重量的0.0001％-10％(重量)，更优选约为0.005％-5％(重量)。
本发明染料组合物中除含有1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯，以及本发明所述的杂环成色剂及其酸加成盐，和/或一种或多种直接染料之外，还含有一种或多种附加成色剂，特别是能改善上色深浅或令着色富于光泽的成色剂。
本发明染色组合物中所述的附加成色剂中值得一提的有：间-氨基酚、间-苯二胺和间-二元酚，及其酸加成盐。
当它们存在时，这些附加成色剂优选约占所述染料组合物总重量的0.0001％-10％(重量)，更优选约是0.005％-5％(重量)。
通常，本发明染料组合物组成(氧化显色碱和成色剂)中所用的酸加成盐具体选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
本发明染料组合物中适用于染发的介质(或载体)一般由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成，用以将未充分溶于水的化合物溶解。对于有机溶剂，可提及的有，例如，C1-C4烷醇，如乙醇和异丙醇。
所述溶剂的用量优选约占所述染料组合物总重量的1％-40％(重量)，更优选约5％-30％(重量)。
本发明染色组合物的pH一般约为3-12，优选约为5-12之间。可采用常用于角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂将pH调节至所需值。
在酸化剂中，可提及的有，例如，无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸；羧酸，例如，乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸；和磺酸。
在碱化剂中，可提及的例如有氨水，碱性碳酸盐、烷醇胺例如单-、二-和三-乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及下式(IX)所示化合物：
其中W是亚丙基，它任选性地被羟基或C1-C4烷基取代；R32、R33、R34和R35可以相同或不同，并且代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
本发明的染色组合物中还可以含有多种常用于染发组合物的辅剂。
无需指出，本领域人员应对这种或这些任选的附加化合物进行精心选择，从而使这些成分的加入不会或基本上不会对本发明组合物所固有的优越性产生不利影响。
本发明的染色组合物可以为多种形式，例如液体、膏霜或凝胶的形式，它们可经或不经加压密封，或者是任何其它适用于角蛋白纤维，尤其是人体头发染色的形式。
本发明的主题还在于采用上述染色组合物对角蛋白纤维特别是人体角蛋白纤维如头发进行染色的方法。
按照本发明的方法，将上述染料组合物涂覆在纤维上，利用刚好在使用时往上述染料组合物中加入的氧化剂，或者利用在涂覆组合物的同时或之后涂覆分装形式的氧化组合物中的氧化剂，在酸性、中性或碱性pH下显色。
在本发明染色方法的一个特别优选实施方案中，上述的染料组合物是在使用时与氧化组合物混合的，该组合物在适于染色的介质中含有足以显色量的至少一种氧化剂。将所得的混合物涂覆在角蛋白纤维上，保留约3-50分钟，优选约5-30分钟，然后漂洗角蛋白纤维，用香波洗涤，再次漂洗并干燥。
所述氧化组合物中的氧化剂可选自那些常用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂，其中值得一提的有过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，过酸，酶如2-电子氧化还原酶，过氧化物酶和乳糖酶。特别优选过氧化氢。
含有上述氧化剂的氧化组合物的pH是指与染料组合物混合后涂覆在角蛋白纤维上的所得组合物的pH值，其优选约为3-12，更优选为5-11。可采用常用于角蛋白纤维染色的如上所述的酸化剂或碱化剂调节至所需值。
上述的氧化组合物中还可含有各种常用于染发的辅剂，以及如上所述的成分。
最终用于角蛋白纤维的组合物可为多种形式，例如液体、膏霜或凝胶的形式，或者是任何其它适用于角蛋白纤维，尤其是人体头发染色的形式。
本发明的另一主题是一种多室染色设备或多室染色套盒，或其它多室分装的包装体系，其中第一室中装有上述的染色组合物，第二室内装有上述的氧化组合物。该设备可配有能将所需的混合物输送到头发上的部件，如在与本发明同一申请人的法国专利2586913中述及的装置。
下列实施例仅用于说明本发明但对本发明的范围不构成任何限定。
实施例
实施例1-3在碱性介质中染色
制备本发明的下列染色组合物(含量以克计)：
实施例     1     2     3
对-苯二胺(氧化显色碱)   0.22   -   -
对氨基酚(氧化显色碱)   -   0.44   -
吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺二盐酸盐(氧化显色碱)   -   -   0.88
1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯(第一成色剂)   0.21   0.21   0.21
3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑(第二成色剂)   0.14   -   -
4-羟基-吲哚(第二成色剂)   -   0.26   -
6-羟基-1，4-苯并吗啉(第二成色剂)   -   -   0.30
常用染料载体   (*)   (*)   (*)
软化水适量   100g  100g   100g
  (*)：常用染料载体1：-96°乙醇                    18g-35％焦亚硫酸钠水溶液        0.68g-二亚乙基三胺五乙酸五钠盐    1.1g-含20％NH3的氨水           10g
使用时将上述各染料组合物与等重量的pH约为3的20体积份过氧化氢(6％(重量))混合。
所得的各混合物的pH约为10±0.2，将染色组合物涂敷在长效卷发的灰色头发绺上并保持30分钟，所用灰发中包含90％的白发。
随后将头发用水漂洗、用标准香波洗涤，再次漂洗并干燥。
染发的颜色深浅见下表：
    实施例     所得的颜色深浅
    1     亮深紫色
    2     褐红色
    3     亮灰色
实施例4：在酸性介质中染色
制备以下本发明的染色组合物。-N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺硫酸盐(氧化显色碱)     0.63g-1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基-苯(第一成色剂)       0.21g-2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶(第二成色剂)            0.14g-96°乙醇                                           18g-35％焦亚硫酸钠的水溶液                             0.68g-二亚乙基三胺五乙酸五钠盐                           1.1g-K2HPO4/KH2PO4(1.5M/1M)缓冲液                 10g-去离子水适量                                       100g
使用时将上述各染料组合物与等重量的pH约为3的20体积份过氧化氢(6％(重量))混合。
所得的各混合物的pH约为6.8±0.2，将染色组合物涂敷在长效卷发的灰色头发绺上并保持30分钟，所用灰发中包含90％的白发。
随后将头发用水漂洗、用标准香波洗涤，再次漂洗并干燥。
头发被染成深紫灰色。

Claims (29)

1.一种用于角蛋白纤维，特别是人体角蛋白纤维如头发氧化染色的组合物，其特征在于，该组合物在适用于染色的介质中含有：
-至少一种氧化显色碱，
-作为第一成色剂的1，3-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯和/或至少一种其与酸的加成盐；和
-至少一种作为第二成色剂的杂环成色剂；
应理解的是，当所述染料组合物含有嘧啶氧化显色碱和/或2-β-羟乙基-对-苯二胺和/或一种其与酸的加成盐时，所述杂环成色剂应不是吡啶成色剂。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述杂环成色剂选自：吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡唑并唑系类衍生物、吡咯并唑系类衍生物、咪唑并唑系类衍生物、吡唑并嘧啶衍生物、吡唑啉-3，5-二酮衍生物、吡咯并[3，2-d]噁唑衍生物、吡唑并[3，4-d]噻唑衍生物、噻唑并唑系的S-氧化物衍生物、噻唑并唑系的S，S-二氧化物衍生物和吡啶衍生物，及其与酸的加成盐。
3.权利要求2所述的组合物，其特征在于所述吲哚衍生物选自下式(I)化合物及其与酸的加成盐：
Figure A9912447000021
其中：
R1表示氢原子、C1-C4烷基、C2-C4单或多羟基烷基，或C1-C4氨基烷基，其中所述胺被C1-C4烷基单取代或二取代；
R2表示氢原子或C1-C4烷基；
R3表示氢原子或C1-C4烷基或羟基；
X表示羟基或NHR4基团，其中R4代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
4.权利要求3所述的组合物，其特征在于所述式(I)的吲哚衍生物选自4-羟基吲哚、6-羟基吲哚、7-氨基吲哚、6-氨基吲哚、7-羟基吲哚、7-乙基-6-(β-羟乙基)氨基吲哚、4-氨基吲哚、6-羟基-1-甲基吲哚、5，6-二羟基吲哚、4-羟基-1-N-甲基吲哚、4-羟基-2-甲基吲哚、4-羟基-5-甲基吲哚、4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚、4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚、1-N-(β，γ-二羟基丙基)-4-羟基吲哚、4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-5-甲基吲哚和1-N-(γ-二甲基氨基丙基)-4-羟基吲哚，及其与酸的加成盐。
5.权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的二氢吲哚衍生物选自：4-羟基二氢吲哚、6-羟基二氢吲哚、6-氨基二氢吲哚和5，6-二羟基二氢吲哚，及其酸加成盐。
6.权利要求2所述的组合物，其特征在于所述苯并咪唑衍生物选自下式(II)的化合物及其与酸的加成盐：
Figure A9912447000031
其中：
R5表示氢原子或C1-C4烷基；
R6表示氢原子或C1-C4烷基或苯基；
R7表示羟基、氨基或甲氧基；
R8表示氢原子或羟基、甲氧基或C1-C4烷基；
条件是：
-当R7代表氨基时，其位于4位；
-当R7位于4位时，R8位于7位；
-当R7位于5位时，R8位于6位。
7.权利要求6所述的组合物，其特征在于所述的式(II)苯并咪唑衍生物选自：4-羟基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑、4-羟基-7-甲基苯并咪唑、4-羟基-2-甲基苯并咪唑、1-丁基-4-羟基苯并咪唑、4-氨基-2-甲基苯并咪唑、5，6-二羟基苯并咪唑、5-羟基-6-甲氧基苯并咪唑、4，7-二羟基苯并咪唑、4，7-二羟基-1-甲基苯并咪唑、4，7-二甲氧基苯并咪唑、5，6-二羟基-1-甲基苯并咪唑、5，6-二羟基-2-甲基苯并咪唑和5，6-二甲氧基苯并咪唑，及其与酸的加成盐。
8.权利要求2所述的组合物，其特征在于所述苯并吗啉衍生物选自下式(III)所示的化合物及其酸加成盐：
Figure A9912447000041
其中：
R9和R10可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，Z表示羟基或氨基。
9.权利要求8所述的组合物，其特征在于所述的式(III)的苯并吗啉衍生物选自：6-羟基-1，4-苯并吗啉、N-甲基-6-羟基-1，4-苯并吗啉和6-氨基-1，4-苯并吗啉，及其酸加成盐。
10.权利要求2所述的组合物，其特征在于所述芝麻酚衍生物选自下式(IV)的化合物，及其与酸的加成盐：
其中：
R11代表羟基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基或多羟基(C2-C4)烷基氨基，
R12代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷氧基。
11.权利要求10所述的组合物，其特征在于式(IV)的芝麻酚衍生物选自：2-溴-4，5-亚甲二氧基苯酚、2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯胺和2-(β-羟乙基)氨基-4，5-亚甲二氧基苯，及其酸加成盐。
12.权利要求2所述的组合物，其特征在于所述吡唑并唑系衍生物选自：
2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
6-苯基-3-甲基硫代吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，和
6-氨基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
及其与酸的加成盐。
13.权利要求2所述的组合物，其特征在于所述吡咯并唑系衍生物选自：
5-氰基-4-乙氧基羰基-8-甲基吡咯并[1，2-b]-1，2，4-三唑，
5-氰基-8-甲基-4-苯基吡咯并[1，2-b]-1，2，4-三唑，
7-酰氨基-6-乙氧基羰基吡咯并[1，2-a]苯并咪唑，
及其与酸的加成盐。
14.权利要求2所述的组合物，其特征在于咪唑并唑系衍生物选自：7，8-二氰基咪唑并[3，2-a]咪唑，7，8-二氰基-4-甲基咪唑并[3，2-a]咪唑，及其与酸的加成盐。
15.权利要求2所述的组合物，其特征在于所述吡唑并嘧啶衍生物选自：
吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，2-甲基-6-乙氧基羰基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，2-甲基-5-甲氧基甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮、2-叔丁基-5-三氟甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-酮及其与酸的加成盐。
16.权利要求2所述的组合物，其特征在于所述吡唑啉-3，5-二酮衍生物选自：
1，2-二苯基吡唑啉-3，5-二酮、1，2-二乙基吡唑啉-3，5-二酮、及其与酸的加成盐。
17.权利要求2所述的组合物，其特征在于所述吡啶类成色剂选自：3-(3’，5’-二氨基-2’-吡啶基氧基)-2-羟基丙醇、下式(V)的吡啶衍生物及其与酸的加成盐：
其中：
R13表示氢原子或羟基、氨基或-OCH2CH2COCH2CH2OH基团，
R14和R16可以相同或不同，表示氢原子或羟基、氨基或C1-C4烷基，
R15表示氢原子或C1-C4烷基，
R17表示氢原子或羟基或氨基；
应理解的是，这些式(V)所示的化合物每个分子上不合有超过两个的(取代的或未取代的)氨基，或不超过两个的羟基，或不超过一个氨基和一个羟基，这些氨基和/或羟基必须相互处于间位的位置。
18.权利要求17所述的组合物，其特征在于式(V)的吡啶衍生物选自：2，6-二羟基-4-甲基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3-氧代-5-(3’，5’-二氨基-2’-吡啶基氧基)戊醇和3-(3’，5’-二氨基-2’-吡啶基氧基)-2-羟基丙醇，及其与酸的加成盐。
19.上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述氧化显色碱选自：对-苯二胺、二元碱、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环氧化显色碱。
20.上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述氧化显色碱占染料组合物总重量的0.0005-12％(重量)。
21.权利要求20所述的组合物，其特征在于所述氧化显色碱占所述染料组合物总重量的0.005-6％(重量)。
22.上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述的1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯和/或其酸加成盐占染料组合物总重量的0.001％-10％(重量)。
23.权利要求22所述的组合物，其特征在于所述1，3-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯的和/或其酸加成盐占染料组合物总重量的0.01％-5％(重量)。
24.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述杂环成色剂占染料组合物总重量的0.0001％-10％(重量)。
25.权利要求24所述的组合物，其特征在于所述杂环成色剂占染料组合物总重量的0.005％-5％(重量)。
26.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述酸加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
27.用于角蛋白纤维，尤其是人体角蛋白纤维如头发染色的方法，其特征在于将至少一种权利要求1-26中任一权利要求所述的染料组合物涂覆在角蛋白纤维上，其特征还在于，利用刚好在使用时往染料组合物中加入的氧化剂，或者利用在涂覆组合物的同时或之后涂覆的氧化组合物中的氧化剂，在酸性、中性或碱性pH下显色。
28.权利要求27所述的方法，其特征在于所述氧化组合物中的氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐、过碳酸盐和过硫酸盐，过酸和酶。
29.多室染色装置或多室染色“套盒”，其特征在于其第一室中装有权利要求1-26任一项所述的染料组合物，并且第二室内装有氧化组合物。
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