CN1198572C - 角蛋白纤维氧化染色组合物以及采用该组合物进行染色的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于角蛋白纤维，特别是人体角蛋白纤维如头发氧化染色的备用组合物，该组合物在适于染色的介质中含有至少一种杂环氧化染料和在至少一种酶的供体存在下至少一种2-电子氧化还原酶类酶，本发明还涉及采用该组合物进行染色的方法。

Description

角蛋白纤维氧化染色组合物以及 采用该组合物进行染色的方法
本发明涉及一种用于角蛋白纤维、特别是人体角蛋白纤维如头发氧化染色的组合物，该组合物在适于染色的介质中含有至少一种杂环氧化染料，以及在至少一种酶的供体存在下至少一种2-电子氧化还原酶，本发明还涉及采用该组合物进行染色的方法。
已知用于角蛋白纤维，尤其是人体头发染色的染料组合物中含有氧化染料前体，特别是邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基酚以及杂环碱，所述氧化染料前体通常被称作氧化显色碱。氧化染料前体，或氧化显色碱是无色或浅色的化合物，当与氧化产物结合时，可以生成有色化合物，并且通过氧化缩合作用进行染色。
另外已知，通过与成色剂或染发辅助剂的结合，可以改变上述氧化显色碱所产生的色泽，所述染发辅助剂具体选自芳香性间-二胺、间-氨基酚、间-二元酚以及某些杂环化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的不同化合物能够产生广泛的色彩。
上述氧化染料所谓的“长效”着色必须满足若干必要条件。因为，它必须没有毒理学缺陷，还须提供所需强度的色泽，并应能耐受外部作用(光照、恶劣的气候、洗涤、烫发、出汗、摩擦)。
染料还必须能够掩盖住白发，最后，它们应尽可能地没有选择性，也就是说，它们在同一根角蛋白纤维上须产生尽可能小的颜色差异，这种差异事实上是由于染料在角蛋白纤维尖部至根部之间的敏化(即损伤)差别所造成。
角蛋白纤维的氧化染色一般是在过氧化氢存在下的碱性介质中进行。然而，在过氧化氢存在下使用碱性介质的缺陷在于，它会引起可见的角蛋白纤维降解以及明显漂白，这种漂白并不总是有益的。
角蛋白纤维的氧化染色还可以利用除过氧化氢以外的其它氧化体系，例如酶体系。因此，尤其是在专利申请EP-A-0,310,675中已提出用于角蛋白纤维染色的组合物，其中含有与酶(例如吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶或尿酸酶)相结合的苯类氧化染料前体，并且同时存在上述酶的供体。虽然按照如此条件应用不会导致象在过氧化氢存在下染料对角蛋白纤维的降解现象，但这些染色过程产生的着色强度较弱。
本申请人目前发现可制得新型染料，其中是将至少一种氧化显色碱、至少一种成色剂、以及在至少一种酶的供体存在下至少一种2-电子氧化还原酶共用，能对头发进行强染色，不会引起角蛋白纤维的明显劣化或漂白，相对无选择性，并且对发丝纤维所受的多种侵害因素具有良好的耐受性，其中，所用的氧化显色碱和/或成色剂选自适当选择的杂环化合物。
上述发现构成了本发明的基础。
因此，本发明的主题首先是一种用于角蛋白纤维，特别是人体角蛋白纤维如头发氧化染色的备用组合物，其中含有共用的至少一种氧化显色碱和至少一种成色剂，其特征在于其在适于染色的介质中含有：在至少一种酶的供体存在下至少一种2-电子氧化还原酶类酶，并且，所述的氧化显色碱和/或成色剂选自杂环化合物，其中单环吡啶化合物除外。
由本发明的备用染料组合物达到的着色要比仅含苯型染料和2-电子氧化还原酶及其供体的染料组合物(并非常规氧化体系如过氧化氢)所达到的着色强。本发明的备用染料组合物的着色更加相对无选择性，并且对头发所受多种外界因素(光照、恶劣的气候、出汗，以及对头发进行的各种处理，如洗涤、烫发)具有耐受性。
本发明的主题还有采用该备用的染料组合物对角蛋白纤维进行氧化染色的方法。
用于本发明所述即用染料组合物中的2-电子氧化还原酶(类)具体可以选自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸盐氧化酶、丙酮酸盐氧化酶和尿酸酶。
在本发明中，2-电子氧化还原酶优选选自动物、微生物或生物技术来源的尿酸酶。
可例举的有：从公猪肝脏提取的尿酸酶、从球形节杆菌(Arthrobacter globiformis)获得的尿酸酶以及从黄色曲霉(Aspergillus flavus)获得的尿酸酶。
所用2-电子氧化还原酶可以是纯的结晶形式，或者是由与该2-电子氧化还原酶呈惰性的稀释剂稀释的形式。
本发明的2-电子氧化还原酶优选约占该备用的染料组合物总重量的0.01％-20％，更优选约为0.1％-5％。
在本发明中，术语“供体”是指所述2-电子氧化还原酶作用时所必需的各种底物。
所述酶的供体(或底物)的性质随所用2-电子氧化还原酶的性质而改变。例如，作为吡喃糖氧化酶的供体，可提及的供体有D-葡萄糖、L-山梨糖和D-木糖；作为葡萄糖氧化酶的供体，可提及的有D-葡萄糖；作为甘油氧化酶的供体，可提及的有甘油和二羟基丙酮；作为乳酸盐氧化酶的供体，可提及的有乳酸及其盐；作为丙酮酸盐氧化酶的供体，可提及的有丙酮酸及其盐；最后，作为尿酸酶的供体中可提及的有尿酸及其盐。
本发明所用供体(或底物)优选约占本发明备用的染料组合物总重量的0.01％-20％(重量)，更优选约为0.1％-5％(重量)。
适用于本发明备用染料组合物的杂环氧化显色碱中值得一提的具体有：嘧啶衍生物、吡唑衍生物以及它们的酸加成盐。
在嘧啶衍生物中，优选提及的化合物可例如是公开在德国专利DE2,359,399或日本特许公开JP 88-169,571和JP91-106059的那些化合物，例如：2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶及其酸加成盐，以及吡唑并嘧啶衍生物，如：吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；3-氨基-7-β-羟基乙基氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶；2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-N-7，N-7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，及其加成盐，并且当互变异构平衡存在时，及其互变异构体。
在吡唑衍生物中，优选提及的化合物例如是DE 3,843,892、DE4,133,957、DE 4,234,886、DE 4,234,887、FR 2,733,749、FR2,735,685、WO 94/08969和WO 94/08970中公开的那些化合物，例如：4，5二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、1-苄基4，5二氨基-吡唑、3，4-二氨基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-叔丁基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-叔丁基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑及其酸加成盐。
当它们存在时，本发明的杂环氧化显色碱优选约占所述备用染料组合物总重量的0.0005％-12％(重量)，更优选约是0.005％-6％(重量)。
可用于本发明备用染料组合物中的杂环成色剂中值得一提的具体有：吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡唑并唑系类衍生物、吡咯并唑系衍生物、咪唑并唑系类衍生物、吡唑并嘧啶衍生物、吡唑啉-3，5-二酮衍生物、吡咯并[3，2-d]噁唑衍生物、吡咯并[3，4-d]噻唑衍生物、噻唑并唑系的S-氧化物衍生物、噻唑并唑系的S，S-二氧化物衍生物，及其与酸的加成盐。
适用作本发明染料组合物中的杂环成色剂的吲哚衍生物中，特别值得提及的是下式(I)化合物及其与酸的加成盐：
             
其中：
R1表示氢原子、C1-C4烷基、C2-C4单或多羟基烷基，或C1-C4氨基烷基，
其中所述胺被C1-C4烷基单取代或二取代；
R2表示氢原子或C1-C4烷基；
R3表示氢原子或C1-C4烷基或羟基；
X表示羟基或NHR4基团，其中R4代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
在上式(I)的吲哚化合物中，值得具体提及的有：4-羟基吲哚、6-羟基吲哚、7-氨基吲哚、6-氨基吲哚、7-羟基吲哚、7-乙基-6-(β-羟乙基)氨基吲哚、4-氨基吲哚、6-羟基-1-甲基吲哚、5，6-二羟基吲哚、4-羟基-1-N-甲基吲哚、4-羟基-2-甲基吲哚、4-羟基-5-甲基吲哚、4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚、4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚、1-N-(β，γ-二羟基丙基)-4-羟基吲哚、4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-5-甲基吲哚和1-N-(γ-二甲基氨基丙基)-4-羟基吲哚，及其与酸的加成盐。
可用作本发明染料组合物中的杂环成色剂的二氢吲哚衍生物中，特别值得提及的是4-羟基二氢吲哚、6-羟基二氢吲哚、6-氨基二氢吲哚和5，6-二羟基二氢吲哚，及其酸加成盐。
可用作本发明染料组合物中的杂环成色剂的苯并咪唑衍生物中，特别值得提及的是下式(II)化合物，及其与酸的加成盐：
                
Figure C9880572500101
其中：
R5表示氢原子或C1-C4烷基；
R6表示氢原子或C1-C4烷基或苯基；
R7表示氢原子、氨基或甲氧基；
R8表示氢原子或羟基、甲氧基或C1-C4烷基；条件是：
-当R7代表氨基时，其位于4位；
-当R7位于4位时，R8位于7位；
-当R7位于5位时，R8位于6位。
在上式(II)的苯并咪唑衍生物中，值得更具体提及的有：4-羟基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑、4-羟基-7-甲基苯并咪唑、4-羟基-2-甲基苯并咪唑、1-丁基-4-羟基苯并咪唑、4-氨基-2-甲基苯并咪唑、5，6-二羟基苯并咪唑、5-羟基-6-甲氧基苯并咪唑、4，7-二羟基苯并咪唑、4，7-二羟基-1-甲基苯并咪唑、4，7-二甲氧基苯并咪唑、5，6-二羟基-1-甲基苯并咪唑、5，6-二羟基-2-甲基苯并咪唑和5，6-二甲氧基苯并咪唑，及其与酸的加成盐。
在用作本发明所述备用染料组合物中的杂环成色剂的苯并吗啉衍生物中，特别值得提及的是下式(III)的化合物，及其酸加成盐：
                  
Figure C9880572500111
其中：
R9和R10可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，Z表示羟基或氨基。
在上式(III)的苯并吗啉衍生物中，值得具体提及的有：6-羟基-1，4-苯并吗啉、N-甲基-6-羟基-1，4-苯并吗啉和6-氨基-1，4-苯并吗啉，及其酸加成盐。
在用作本发明备用染料组合物中的杂环成色剂的芝麻酚衍生物中，特别值得提及的是下式(IV)的化合物，及其与酸的加成盐：
                      
其中：
R11代表羟基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基或多羟基(C2-C4)烷基氨基，
R12代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷氧基。
在式(IV)所示的芝麻酚衍生物中，特别值得提及的有：2-溴-4，5-亚甲二氧基苯酚、2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯胺和2-(β-羟乙基)氨基-4，5-亚甲二氧基苯，及其酸加成盐。
在用作本发明备用染料组合物中的杂环成色剂的吡唑并唑系衍生物中，特别值得提及的有下列专利和专利申请所公开的化合物：FR2,075,583、EP-A-119,860、EP-A-285,274、EP-A-244,160、EP-A-578,248、GB 1,458,377、US 3,227,554、US 3,419,391、US3,061,432、US 4,500,630，US 3,725,067、US3,926,631、US5,457,210、JP 84/99437、JP 83/42045、JP 84/162548、JP84/171956、JP 85/33552、JP 85/43659、JP 85/172982、JP 85/190779以及下列公开文献：化学报告(Chem.Ber.)32，797(1899)；化学报告(Chem.Ber.)89，2550，(1956)；中国化学会志(J.Chem.Soc.Perkin trans I)，2047，(1977)；实用化学杂志(J.Prakt.Chem.)，320，533，(1978)；这些技术构成了本申请整体的一部分。
作为吡唑并唑系衍生物，首选值得提及的有：
-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-甲基硫代吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，和
-6-氨基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，
及其与酸的加成盐。
在用作本发明所述备用染料组合物中的杂环成色剂的吡咯并唑系衍生物中，特别值得提及的有下列专利和专利申请公开的化合物：US 5,256,526、EP-A-557,851、EP-A-578,248、EP-A-518,238、EP-A-456,226、EP-A-488,909、EP-A-488,248以及下列公开文献：
-D.R.Liljegren Ber.1964，3436：
-E.J.Browne，化学会志(J.C.S.)，1962，5149；
-P.Magnus，美国化学学会会志(J.A.C.S.)，1990，112，2465；
-P.Magnus，美国化学学会会志(J.A.C.S.)，1987，109，2711；
-应用化学(Angew.Chem.)1960，72，956；
-和荷兰化学论文集(Rec.Tray.Chim.)1961，80，1075；
这些内容构成本申请整体的一部分。
作为吡咯并唑系类衍生物，首选值得提及的有：
-5-氰基-4-乙氧基羰基-8-甲基吡咯并[1，2-b]-1，2，4-三唑，
-5-氰基-8-甲基-4-苯基吡咯并[1，2-b]-1，2，4-三唑，
-7-酰氨基-6-乙氧基羰基吡咯并[1，2-a]苯并咪唑，
及其与酸的加成盐。
在用作本发明所述备用染料组合物中的杂环成色剂的咪唑并唑系衍生物中，特别值得提及的是下列专利和专利申请公开的化合物：US 5,441,863、JP 62-279,337、JP 06-236,011和JP 07-092,632，这些内容构成本申请整体的一部分。
作为咪唑并唑系衍生物，首选值得提及的有：
-7，8-二氰基咪唑并[3，2-a]咪唑，
-7，8-二氰基-4-甲基咪唑并[3，2-a]咪唑，
及其与酸的加成盐。
用作本发明备用染料组合物中的杂环成色剂的吡唑并嘧啶类衍生物中，特别值得提及的是下列专利申请公开的化合物：EP-A-304,001，该内容构成本申请整体的一部分。
作为吡唑并嘧啶类衍生物，首选值得提及的是：
-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，
-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，
-2-甲基-6-乙氧基羰基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，
-2-甲基-5-甲氧基甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，
-2-叔丁基-5-三氟甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，
-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-酮，
及其与酸的加成盐。
在用作本发明备用染料组合物中的杂环成色剂的吡唑啉-3，5-二酮类衍生物中，特别值得提及的有下列专利和专利申请公开的化合物：JP 07-036159、JP 07-084348和US 4,128,425，以及下列公开文献：
-L.WYZGOWSKA，波兰药学学报(Acta.Pol.Pharm.)1982， 39(1-3)，83
-E.HANNIG，药学(Pharmazie)，1980， 35(4)，231
-M.H.ELNAGDI，日本化学学会通报(Bull.Chem.Soc.Jap)，. 4 6(6)，1830，1973
-G.CARDILLO，意大利化学杂志(Gazz.Chim.Ital.)1966，96(8-9)，973
其内容构成本申请整体的一部分。
作为吡唑啉-3，5-二酮类衍生物，首选值得提及的是：
-1，2-二苯基吡唑啉-3，5-二酮
-1，2-二乙基吡唑啉-3，5-二二酮
及其与酸的加成盐。
在用作本发明备用染料组合物中的杂环成色剂的吡咯并[3，2-d]噁唑衍生物中，特别值得提及的是公开在专利申请JP 07-325,375中的化合物，其内容构成了本申请整体的一部分。
在用作本发明备用染料组合物中的杂环成色剂的吡唑并[3，4-d]噻唑衍生物中，特别值得提及的是公开在专利申请JP 07-244,361和杂环化学杂志 16 13(1979)中的化合物。
在用作本发明所述备用染料组合物中的杂环成色剂的噻唑并唑系的S-氧化物和噻唑并唑系的S，S-二氧化物衍生物中，特别值得提及的是公开在下列文献中的化合物：
-JP 07-098489；
-Khim.Geterotsilk.Soedin，1967，p.93；
-实用化学杂志(J.Prakt.Chem. 318，1976，p12；
-印度杂环化学杂志(Indi an J.Heterocycl.Chem.)1995， 5(2)，p.135；
-波兰药学学报(Acta.Pol.Pharm.)1995， 52(5)，415；
-杂环通讯(Heterocycl.Commun.)1995，1(4)，297；
-药物文献(Arch.Pharm.)(Weinheim，Ger.)，1994， 327(12)，825.
当它们存在时，杂环成色剂优选约占所述备用染料组合物总重量的0.0001％-10％(重量)，更优选约是0.005％-5％(重量)。
本发明的备用染料组合物中除上述染料之外，还含有其他氧化显色碱和/或其他成色剂和/或其他染料，例如直接染料，特别是能改善上色深浅或令头发富于光泽的那些。
可附加存在于本发明备用的染料组合物中的其它氧化显色碱中值得一提的有：对-苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、邻-苯二胺、对-氨基酚和邻-氨基酚及其酸加成盐。
当它们存在时，这些附加氧化显色碱优选约占所述染料组合物总重量的0.0005％-12％(重量)，更优选约是0.005％-6％(重量)。
可附加存在于本发明备用的染料组合物中的成色剂中值得一提的有：间-苯二胺、间-氨基酚和间-二元酚，及其酸加成盐。
当它们存在时，这些附加成色剂优选约占所述备用染料组合物总重量的0.0001％-10％(重量)，更优选约是0.005％-5％(重量)。
通常，本发明染料组合物组成(氧化显色碱和成色剂)中所用的酸加成盐具体选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
本发明染料组合物中适用于染色的介质(或载体)通常由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，用以将未充分溶于水的化合物溶解。对于有机溶剂，可提及的有，例如，C1-C4烷醇，如乙醇和异丙醇；甘油；二醇和二醇醚，如2-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇单甲基醚，二甘醇单乙醚和单甲醚，以及芳香醇，如苄醇或苯氧基乙醇，类似产品以及它们的混合物。
所述溶剂的用量优选约占染料组合物总重量的1％-40％(重量)，更优选约5％-30％(重量)。
应对本发明备用组合物的pH进行选择，以使2-电子氧化还原酶的酶促活性不会受到不利影响。一般约为5-11，优选约为6.5-10之间。可采用常用于角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂将pH调节至所需值。
在酸化剂中，可提及的有，例如，无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸；羧酸类，例如，乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸；和磺酸。
在碱化剂中，可提及的例如有氨水，碱性碳酸盐、烷醇胺例如单-、二-和三-乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及下式(V)所示化合物：
Figure C9880572500161
其中W是亚丙基，它任选性地被羟基或C1-C4烷基取代；R13、R14、R15和R16可以相同或不同，并且代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
本发明的备用染料组合物中还可以含有多种常用于染发组合物中的辅剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂，或其混合物，阴离子、阴离子、非离子、两性或两性离子聚合物，或其混合物，无机或有机增稠剂，抗氧剂，除本发明采用的2-电子氧化还原酶之外的酶，如过氧化物酶，渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调理剂例如聚硅氧烷、成膜剂、防腐剂和遮光剂。
无需指出，本领域技术人员应对这种或这些任选的附加化合物进行精心选择，从而使这些成分的加入不会或基本上不会对本发明备用染料组合物所固有的优越性产生不利影响。
本发明的备用染料组合物可以为多种形式，例如液体、膏霜或凝胶的形式，它们可经加压密封，或者是任何其它适用于角蛋白纤维，尤其是人体头发染色的形式。在该情况下，氧化显色碱与2-电子氧化还原酶同时存在于该备用组合物中，因此所述的组合物应不含气态氧，避免氧化染料发生预氧化。
本发明的主题还有采用上述的备用染料组合物对角蛋白纤维特别是人体角蛋白纤维如头发进行染色的方法。
本发明的方法是将至少一种上述的备用染料组合物涂覆在纤维上，经足够长的显色时间得到所需颜色，然后漂洗纤维，任选地可经香波洗涤、再次漂洗和干化。
角蛋白纤维染色时所需的显色时间通常为3-60分钟，更确切地是5-40分钟。
在本发明的一个具体实施方案中，该方法包括初步步骤，其中包括将分装的组合物(A)和组合物(B)在使用时混合在一起，然后将该混合物涂敷在角蛋白纤维上，其中组合物(A)在适于染色的介质中含有至少一种上述的杂环氧化显色碱和/或至少一种上述的杂环成色剂，组合物(B)在适于染色的介质中含有在至少一种酶的供体存在下至少一种2-电子氧化还原酶类酶。
本发明组合物A和B可包装在一种多室染色设备或多室染色“套盒”中，或包装在任何其它多室包装体系中，其中第一室中装有上述的组合物(A)，第二室内装有上述的组合物(B)。该设备可配有能将所需的混合物输送到头发上的部件，如在与本发明同一申请人的法国专利2586913中述及的装置。
下列实施例仅用于说明本发明但对本发明的范围不构成任何限定。
                        实施例
对照实施例1和2
制备以下备用的染料组合物(含量以克计)：
组成   1(*)   2
对-苯二胺(苯环型氧化显色碱)   0.324   -
2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸盐(杂环氧化显色碱)   -   0.714
间苯二酚(苯环型成色剂)   0.33   0.33
由Sigma公司销售的来自球形节杆菌的尿酸酶，20国际单位(I.U.)/mg   1.5   1.5
尿酸   1.5   1.5
常用染料载体(**)   (**)   (**)
软化水  适量   100g   100g
(*)：不构成本发明一部分的实施例
(**)： 常用染料载体：
-乙醇                                                            10.0g
-由Mayhall公司以商品名Jaguar HP 60                               0.8g销售的羟丙基瓜尔胶
-用柠檬酸铵(0.5％)缓冲的聚(C8-C10)烷基葡糖苷的水溶液，其中含60％活性物质(A.M.)，由SEPPIC公司以商品名Oramix CG110销售                                                8.0g
-单乙醇胺    适量                                                 pH＝9.5
重要的是，应注意上述各备用的染料组合物中含有相同摩尔量即3×10-3mol的氧化显色碱。
将上述各备用染料组合物涂敷在天然灰色头发绺上并保持30分钟，所用灰发中包含90％的白发。随后将头发漂洗、用标准香波洗涤并干化。
采用Minolta CM2002色度计用Munsell体系测定发绺染色前后的颜色，从而确定上述各组合物所达到的着色强度，
采用例如在《色彩，工业和技术》第5卷14-17页(1978)中述及的Nickerson式计算染色前后发绺颜色的差别：
ΔE＝0.4CoΔH+6ΔV+3ΔC
在该式中，ΔE代表两发绺间颜色的差别，ΔH，ΔV和ΔC代表参数H，V和C绝对值的差值，Co代表相对于被测的颜色差别，该发绺的纯度。
颜色强度(ΔE)的比例越大，所示出的值越高。
所得结果列于下表I中：
                                     表I
  实施例 染色前头发的颜色 染色后头发的颜色   颜色的强度
  ΔH   ΔV   ΔC   ΔE
  1(*) 3.2Y 5.0/1.6 3.2Y 3.6/2.2   0   1.4   0.6   10.2
  2 3.2Y 5.0/1.6 8.3R 3.7/2.9   14.9   1.3   1.3   21.2
(*)：不构成本发明一部分的实施例。
结果表明：在尿酸酶/尿酸氧化体系存在下，不构成本发明一部分的实施例1的备用染料组合物中由于不含杂环氧化显色碱，因此由其所达到的着色的强度要比本发明的实施例2的备用染料组合物的着色强度明显地差，其中本发明实施例2的组合物中含有至少一种杂环化合物，即杂环氧化显色碱2，4，5，6-四氨基嘧啶。
对照实施例3和4
制备以下备用的染料组合物(含量以克计)：
组成     3(*)     4(*)
对-苯二胺(苯环型氧化显色碱)     0.648     -
2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸盐(杂环氧化显色碱)     -     1.428
间苯二酚(苯环型成色剂)     0.66     0.66
常用染料载体(***)     (***)     (***)
软化水  适量     100g     100g
(*)：不构成本发明一部分的实施例
(***)： 常用染料载体：
-乙醇                                             20.0g
-由Mayhall公司以商品名Jaguar HP 60                1.6g销售的羟丙基瓜尔胶
-用柠檬酸铵(0.5％)缓冲的聚(C8-C10)烷基葡糖苷的水溶液，其中含60％活性物质(A.M.)，由SEPPIC公司以商品名Oramix CG110销售                    8.0g
-单乙醇胺  适量                                   pH＝9.5
重要的是，应注意上述各备用的染料组合物中含有相同摩尔量即6×10-3mol的氧化显色碱。
应用时，将上述各备用的染料组合物与等重量的20体积份过氧化氢溶液(6％(重量))混合。
将上述各所得混合物涂敷在天然灰色头发绺上并保持30分钟，所用灰发中包含90％的白发。随后将发绺漂洗、用标准香波洗涤，再次漂洗并干化。
如以上实施例1和2所述，采用Minolta CM2002色度计用Munsell体系测定发绺染色前后的颜色。
采用Nickerson式计算着色强度。
所得结果列于下表II中：
                                        表II
  实施例 染色前头发的颜色     染色后头发的颜色               颜色的强度
  ΔH   ΔV   ΔC   ΔE
  3(*) 2.9Y 5.9/1.5     9.3YR2.5/1.2   3.6   3.4   0.3   23.5
  4(*) 2.9Y 5.9/1.5     2.5YR4.4/3.0   10.4   1.5   1.5   19.7
(*)：不构成本发明一部分的实施例.
与前述的对照实施例1和2相比，这些结果表明：采用不构成本发明一部分的常规氧化体系例如过氧化氢时，用杂环染料替代苯环型染料(本例中用2，4，5，6-四氨基嘧啶替代对苯二胺)不会增加所达到的着色强度。
对照实施例5和6
制备以下备用的染料组合物(含量以克计)：
组成     5(*)     6
2，5-二氨基吡啶二盐酸化物(在本发明之外的氧化显色碱)     0.546     -
2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸盐(杂环氧化显色碱)     -     0.714
间苯二酚(苯环型成色剂)     0.33     0.33
由Sigma公司销售的来自球形节杆菌的尿酸酶，20(I.U.)/mg     1.0     1.0
尿酸     1.0     1.0
常用染料载体(**)     (**)     (**)
软化水  适量     100g     100g
(*)：不构成本发明一部分的实施例
(**)： 常用染料载体：
与用于上述实施例1和2的相同。
重要的是，应注意上述各备用的染料组合物中含有相同摩尔量即3×10-3mol的氧化显色碱。
将上述各备用染料组合物涂敷在天然灰色头发绺上并保持30分钟，所用灰发中包含90％的白发。随后将头发漂洗、用标准香波洗涤并干化。
如实施例1和2所述，染色前后采用Minolta CM2002色度计用Munsell体系对发绺的着色进行测定。
采用Nickerson式计算着色强度。
所得结果列于下表III中：
                                         表III
  实施例   染色前头发的颜色   染色后头发的颜色   颜色的强度
  ΔH   ΔV   ΔC   ΔE
 5(*)   2.9Y 5.9/1.5   4.8YR 4.8/2.1   8.1   1.1   0.6   13.3
 6   2.9Y 5.9/1.5   10.0R 4.7/2.6   12.9   1.2   1.1   18.2
(*)：不构成本发明一部分的实施例。
结果表明：在尿酸酶/尿酸氧化体系存在下，不构成本发明一部分的实施例5的备用染料组合物中由于含有在本发明之外的2，5-二氨基吡啶单环吡啶氧化显色碱，因此由其所达到的着色的强度要比本发明实施例6的备用染料组合物的着色强度明显地差，其中实施例6的组合物中含有至少一种本发明的杂环化合物，即杂环氧化显色碱2，4，5，6-四氨基嘧啶。
实施例7-13的染色组合物
制备以下本发明的备用染料组合物(含量以克计)：
实施例 7 8 9 10 11 12 13
吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺二盐酸化物 0.666 0.666 - - - - -
3-氨基-7-β-羟乙基氨基-5-甲基吡唑[1，5-a]嘧啶盐酸化物 - - 0.729 - - - -
对苯二胺 - - - 0.216 0.216 - -
4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑二盐酸化物 - - - - - 0.639 0.639
2-甲基-5-氨基酚 0.369 - - - - - -
6-羟基-1，4-苯并吗啉 - 0.453 - - - - -
1-甲基-2-羟基-4-(β-羟乙基)氨基苯 - - 0.501 - - - -
2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯胺盐酸化物 - - - 0.407 - - -
2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑对甲苯磺酸盐 - - - - 0.617 - -
间氨基酚 - - - - - 0.327 -
1-β-羟基乙氧基-2，4-二氨基苯二盐酸化物 - - - - - - 0.723
由Sigma公司销售的来自球形节杆菌的尿酸酶，20I.U./mg 0.8 1.2 1.0 0.8 1.0 2.0 1.8
尿酸 1.2 1.5 2.0 0.8 1.5 2.0 1.5
常用染料载体(**) (**) (**) (**) (**) (**) (**) (**)
软化水  适量 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g
(**)： 常用染料载体：
与上述实施例1和2所采用的载体相同。
将上述各备用染料组合物涂敷在天然或经烫发的灰色头发绺上并保持30分钟，所用灰发中包含90％的白发，随后将头发漂洗、用标准香波洗涤并干化。
经染色的发绺的颜色如下表IV所示：
                   表IV
    实施例   天然头发所得的色泽     烫发所得的色泽
    7   亮金色     亮金色
    8   虹彩色     虹彩色
    9   亮铜色     亮铜色
    10   金灰色     暗灰色
    11   强虹彩色     强虹彩色
    12   暗紫色     暗紫色
    13   紫色     紫色

Claims (28)

1.一种用于角蛋白纤维氧化染色的备用组合物，含有共用的至少一种氧化显色碱和至少一种成色剂，其特征在于其在适于染色的介质中含有：在至少一种酶的供体存在下至少一种2-电子氧化还原酶类酶，并且其特征在于所述的氧化显色碱和/或所述的成色剂选自杂环化合物，该杂环氧化显色碱选自嘧啶衍生物、吡唑衍生物，及其酸加成盐，并且该杂环成色剂选自：苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡唑并唑系类衍生物，及其与酸的加成盐。
2.权利要求1的组合物，其中角蛋白纤维为头发。
3.权利要求1所述的组合物，其特征在于2-电子氧化还原酶选自来自动物、微生物或由生物技术得到的尿酸酶。
4.权利要求1-3之一的组合物，其特征在于2-电子氧化还原酶的用量占备用染料组合物总量的0.01-20重量％。
5.权利要求4所述的组合物，其特征在于2-电子氧化还原酶的用量占备用染料组合物总量的0.1-5重量％。
6.权利要求3所述的组合物，其特征在于所述的2-电子氧化还原酶的供体选自尿酸及其盐。
7.权利要求1-3之一的组合物，其特征在于供体的用量占备用染料组合物总量的0.01-20重量％。
8.权利要求7所述的组合物，其特征在于供体的用量占备用染料组合物总量的0.1-5重量％。
9.权利要求1所述的组合物，其特征在于嘧啶衍生物选自2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶和吡唑并嘧啶衍生物，及其酸加成盐。
10.权利要求9所述的组合物，其特征在于吡唑并嘧啶衍生物选自：吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、3-氨基-7-β-羟基乙基氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-N-7，N-7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，及其加成盐，并且当互变异构平衡存在时，及其互变异构体。
11.权利要求1所述的组合物，其特征在于吡唑衍生物选自：4，5-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、1-苄基-4，5-二氨基吡唑、3，4-二氨基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-叔丁基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-叔丁基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑及其酸加成盐。
12.权利要求1-3之一的组合物，其特征在于所述杂环氧化显色碱的用量占备用染料组合物总量量的0.0005-12重量％。
13.权利要求12所述的组合物，其特征在于所述的杂环氧化显色碱的用量占备用染料组合物总重量的0.005-6重量％。
14.权利要求1所述的组合物，其特征在于苯并吗啉衍生物选自下式(III)的化合物，及其酸加成盐：
Figure C988057250003C1
其中：
R9和R10可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，Z表示羟基或氨基。
15.权利要求14所述的组合物，其特征在于苯并吗啉衍生物选自：6-羟基-1，4-苯并吗啉、N-甲基-6-羟基-1，4-苯并吗啉和6-氨基-1，4-苯并吗啉，及其酸加成盐。
16.权利要求1所述的组合物，其特征在于芝麻酚衍生物选自下式(IV)的化合物，及其与酸的加成盐：
其中：
R11代表羟基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基或多羟基(C2-C4)烷基氨基，
R12代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷氧基。
17.权利要求16所述的组合物，其特征在于芝麻酚衍生物选自：2-溴-4，5-亚甲二氧基苯酚、2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯胺和2-(β-羟乙基)氨基-4，5-亚甲二氧基苯，及其酸加成盐。
18.权利要求1所述的组合物，其特征在于吡唑并唑系衍生物选自：
-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，
-3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，
-6-苯基-3-甲基硫代吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，和
-6-氨基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，及其与酸的加成盐。
19.权利要求1-3之一的组合物，其特征在于杂环成色剂占备用染料组合物总量的0.0001-10重量％。
20.权利要求19所述的组合物，其特征在于杂环成色剂占备用染料组合物总量的0.005-5重量％。
21.权利要求1-3之一的组合物，其特征在于其中含有至少一种附加氧化显色碱和/或至少一种附加成色剂，其中附加氧化显色碱选自对-苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、邻-苯二胺、对-氨基酚和邻-氨基酚及其酸加成盐，附加成色剂选自：间-苯二胺、间-氨基酚和间-二元酚，及其酸加成盐。
22.权利要求1-3之一的组合物，其特征在于所述的酸加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
23.权利要求1-3之一的组合物，其特征在于所述的适于染色的介质由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成。
24.权利要求1-3之一的组合物，其特征在于其pH为5-11。
25.权利要求1-3之一的组合物，其特征在于其中含有至少一种过氧化物酶。
26.用于角蛋白纤维染色的方法，其特征在于将至少一种上述任一权利要求所述的备用染料组合物涂覆在所述纤维上，经显色时间得到所需颜色。
27.权利要求26的方法，其中所述角蛋白纤维为头发。
28.权利要求26所述的方法，其特征在于其中包括一初步步骤，该步骤包括将分装的组合物(A)和组合物(B)在使用时混合在一起，然后将该混合物涂敷在角蛋白纤维上，其中组合物(A)在适于染色的介质中含有至少一种权利要求1、9-13和22中任一项所述的杂环氧化显色碱和/或至少一种权利要求1、14-20和22中任一项所述的杂环成色剂，组合物(B)在适于染色的介质中含有在至少一种用于酶的供体存在下至少一种2-电子氧化还原酶类酶。
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