JP3882130B2 - ケラチン繊維酸化染色用組成物とこれを使用する染色方法 - Google Patents
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Description
本発明は、染色に適した媒体中に、少なくとも１種の複素環酸化染料と、少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素とを、該酵素の少なくとも１種のドナーの存在下で含有する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための組成物、及びこの組成物を使用する染色方法に関する。
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、酸化染料先駆物質、特に、一般に酸化ベースといわれているオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類及び複素環ベース類を含有する染色用組成物で染色することが行われている。酸化染料先駆物質すなわち酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより、着色した化合物及び染料を生じる無色かわずかに着色した化合物である。
また、これらの酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより、酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、それらは芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物から特に選択される。
酸化ベース及びカップラーとして使用される様々な化合物により、幅広い色調を得ることが可能になる。
これら酸化染料により得られる、いわゆる「永久的」な着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒物学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗、摩擦)に対して耐性があるものでなくてはならない。
また、染料は白髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り非選択的、すなわち、実際には髪の先端と末端の間で敏感度(すなわち傷み具合)が異なりうる、同じケラチン繊維の長さに沿って可能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。
ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体中において一般に行われる。しかし、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体を使用すると、繊維が目に見えるほど劣化してしまう上、必ずしも望ましくはないケラチン繊維の脱色がかなり生じてしまうという欠点がある。
さらに、ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素以外の酸化系、例えば酵素系を使用して行うこともできる。例えば、ベンゼン型の酸化染料先駆物質を、酵素のドナーの存在下でピラノース・オキシダーゼ、グルコース・オキシダーゼ又はウリカーゼ等の酵素とを組合せて含有する組成物を用いてケラチン繊維を染色することが、特に欧州特許公開第０３１０６７５号に既に提案されている。過酸化水素の存在下で使用される染料により引起こされる劣化に匹敵する程にはケラチン繊維の劣化は生じない条件下で使用されているが、これらの染色方法では、あまり強い着色には至らない。
本出願人は、少なくとも１種の酸化ベース、少なくとも１種のカップラー、及び少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素で、使用される酸化ベース(類)及び／又はカップラー(類)が適切に選択された複素環化合物から選択されるものを、該酵素の少なくとも１種のドナーの存在下で組合せることにより、毛髪が被るであろう種々の攻撃要因に対し良好な耐性を示し、比較的非選択的で、ケラチン繊維にひどい劣化や脱色を生じせしめることなく強い着色を得ることを可能にする新規の染料が得られることを見出した
これらの発見が本発明の基礎をなすものである。
よって、本発明の第１の主題は、少なくとも１種の酸化ベースと少なくとも１種のカップラーを組合せて含有するケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物において、該組成物が染色に適切な媒体中に、少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素を該酵素の少なくとも１種のドナーの存在下で含有し、前記酸化ベース及び／又は前記カップラーが単環式のピリジン化合物を除く複素環化合物から選択されることを特徴とする組成物にある。
本発明の使用準備が整った染色用組成物により、２電子オキシドレダクターゼ型の酵素と、該酵素のドナーの存在下でベンゼン性染料のみを含有する染色用組成物で得られる着色よりも、より強い着色を生じ、これは従来の酸化系、例えば過酸化水素を用いる場合ではありえなかった。本発明の使用準備が整った染色用組成物で得られる着色は比較的非選択的で、毛髪が被るであろう種々の処理(洗浄、パーマネントウエーブ)及び発汗に対し、また大気中の要因、例えば光及び悪天候に対し、優れた耐性を有する。
また、本発明の主題は、この使用準備が整った染色用組成物を使用するケラチン繊維の酸化染色方法にある。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において使用される２電子オキシドレダクターゼ(類)は、特に、ピラノース・オキシダーゼ類、グルコース・オキシダーゼ類、グリセロール・オキシダーゼ類、ラクタート・オキシダーゼ類、ピルバート・オキシダーゼ類及びウリカーゼ類から選ぶことができる。
本発明において、２電子オキシドレダクターゼは、好ましくは、動物、微生物又は生物工学由来のウリカーゼ類から選択される。
例をあげると、雄豚の肝臓から抽出したウリカーゼ、アルスロバクター・グロビフォルミス（Arthrobacter globiformis）由来のウリカーゼ、並びにアスペルギラス・フラバス（Aspergillus flavus）由来のウリカーゼがある。
２電子オキシドレダクターゼ（類）は、純粋な結晶形態又は該２電子オキシドレダクターゼに対して不活性である希釈剤に希釈した形で使用することができる。
本発明に係る２電子オキシドレダクターゼ(類)は、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対しておよそ０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは約０．１〜５重量％である。
本発明において、「ドナー」という用語は、上記２電子オキシドレダクターゼ(類)の機能に対して必要な様々な基質を意味する。
上記酵素に対するドナー（又は基質）の性質は、使用される２電子オキシドレダクターゼの性質に依存して変わる。例えば、ピラノース・オキシダーゼ類に対するドナーとして、Ｄ-グルコース、Ｌ-ソルボース及びＤ-キシロースを挙げることができ、グルコース・オキシダーゼ類に対するドナーとして、Ｄ-グルコースを挙げることができ、グリセロール・オキシダーゼ類に対するドナーとしてはグリセロールとジヒドロキシアセトンを例示することができ、ラクタート・オキシダーゼ類に対するドナーとしては、乳酸とその塩を挙げることができ、ピルバート・オキシダーゼ類に対するドナーとしてはピルビン酸とその塩を挙げることができ；最後にウリカーゼ類に対するドナーとしては、尿酸とその塩を挙げることができる。
本発明において使用されるドナー(類)（又は基質(類)）は、好ましくは本発明の使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して約０．０１〜２０重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．１〜５重量％を占める。
本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用可能な複素環酸化ベースとしては、特にピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
ピリミジン誘導体としては、特に独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８８-１６９５７１号及び日本国特許第９１-１０６０５９号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシル-２,５,６-トリアミノピリミジン及びそれらの酸付加塩類、並びにピラゾロピリミジン誘導体、例えばピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２-メチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン、２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン、３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール、３-アミノ-５-メチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール、３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オール、２-(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール、３-アミノ-７-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-メチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン、２-(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール、２-［(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシルエチル)アミノ］エタノール、２-［(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、５,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン及び２,５,Ｎ-７,Ｎ-７-テトラメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、及びそれらの付加塩類及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
ピラゾール誘導体としては、特に、特許又は特許出願ＤＥ３８４３８９２号、ＤＥ４１３３９５７号、ＤＥ４２３４８８６号、ＤＥ４２３４８８７号、ＦＲ２７３３７４９号、ＦＲ２７３５６８５号、ＷＯ９４／０８９６９号及びＷＯ９４／０８９７０号に記載されている化合物、例えば４,５-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-tert-ブチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-tert-ブチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシルメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシルメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシルメチル-１-イソプロピルピラゾール及び４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の複素環酸化ベース(類)が存在する場合、それらは使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において使用可能な複素環カップラーとしては、特にインドール誘導体、インドリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体、ピラゾロアゾール誘導体、ピロロアゾール(pyrroloazole)誘導体、イミダゾロアゾール(imidazoloazole)誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体、ピロロ［３,２-ｄ］オキサゾール誘導体、ピラゾロ［３,４-ｄ］チアゾール誘導体、チアゾロアゾールＳ-オキシド誘導体及びチアゾロアゾールＳ,Ｓ-ジオキシド誘導体、及びそれらの酸付塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なインドール誘導体としては、特に、次の式(Ｉ)：
［上式中、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1-Ｃ4アルキル基、Ｃ2-Ｃ4モノ-又はポリヒドロキシアルキル基、又はアミンがＣ1-Ｃ4アルキル基で一又は二置換されるＣ1-Ｃ4アミノアルキル基を表し；
Ｒ2は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し；
Ｒ3は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル又はヒドロキシル基を表し；
Ｘは、ヒドロキシル基、又はＲ4が水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル又はＣ1-Ｃ4ヒドロキシアルキル基であるＮＨＲ4基を表す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(Ｉ)のインドール化合物として、特に、４-ヒドロキシルインドール、６-ヒドロキシインドール、７-アミノインドール、６-アミノインドール、７-ヒドロキシインドール、７-エチル-６-(β-ヒドロキシエチル)アミノインドール、４-アミノインドール、６-ヒドロキシ-１-メチルインドール、５,６-ジヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-メチルインドール、４-ヒドロキシ-２-メチルインドール、４-ヒドロキシ-５-メチルインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)インドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)インドール、１-Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-５-メチルインドール及び１-Ｎ-(γ-ジメチルアミノプロピル)-４-ヒドロキシインドール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なインドリン誘導体としては、特に、４-ヒドロキシインドリン、６-ヒドロキシインドリン、６-アミノインドリン及び５,６-ヒドロキシインドリン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なベンゾイミダゾール誘導体としては、特に、次の式(ＩＩ)：
［上式中、
Ｒ5は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ6は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル又はフェニル基を表し、
Ｒ7は、ヒドロキシル、アミノ又はメトキシ基を表し、
Ｒ8は、水素原子又はヒドロキシル、メトキシ又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し；
− Ｒ7がアミノ基を示す場合、４位を占め、
− Ｒ7が４位を占める場合、Ｒ8は７位を占め、
− Ｒ7が５位を占める場合、Ｒ8は６位を占める］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＩＩ)のベンゾイミダゾール誘導体としては、特に、４-ヒドロキシベンゾイミダゾール、４-アミノベンゾイミダゾール、４-ヒドロキシ-７-メチルベンゾイミダゾール、４-ヒドロキシ-２-メチルベンゾイミダゾール、１-ブチル-４-ヒドロキシベンゾイミダゾール、４-アミノ-２-メチルベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシベンゾイミダゾール、５-ヒドロキシ-６-メトキシベンゾイミダゾール、４,７-ジヒドロキシベンゾイミダゾール、４,７-ジヒドロキシ-１-メチルベンゾイミダゾール、４,７-ジメトキシベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-１-メチルベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-２-メチルベンゾイミダゾール及び５,６-ジメトキシベンゾイミダゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なベンゾモルホリン誘導体としては、特に、次の式(ＩＩＩ)：
［上式中、
Ｒ9及びＲ10は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、
Ｚはヒドロキシル又はアミノ基を表す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＩＩＩ)のベンゾモルホリン誘導体としては、特に、６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン、Ｎ-メチル-６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン及び６-アミノ-１,４-ベンゾモルホリン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なセサモール誘導体としては、特に、次の式(ＩＶ)：
［上式中、
Ｒ11は、ヒドロキシル、アミノ、(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ又はポリヒドロキシ(Ｃ2-Ｃ4)アルキルアミノ基を示し、
Ｒ12は、水素又はハロゲン原子又はＣ1-Ｃ4アルコキシ基を示す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＩＶ)のセサモール誘導体としては、特に、２-ブロモ-４,５-メチレンジオキシフェノール、２-メトキシ-４,５-メチレンジオキシアニリン及び２-(β-ヒドロキシルエチル)アミノ-４,５-メチレンジオキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾロアゾール誘導体としては、特に、次の特許及び特許出願：ＦＲ-２０７５５８３号、ＥＰ-Ａ-１１９８６０号、ＥＰ-Ａ-２８５２７４号、ＥＰ-Ａ-２４４１６０号、ＥＰ-Ａ-５７８２４８号、ＧＢ-１４５８３７７号、ＵＳ-３２２７５５４号、ＵＳ-３４１９３９１号、ＵＳ-３０６１４３２号、ＵＳ-４５００６３０号、ＵＳ-３７２５０６７号、ＵＳ-３９２６６３１号、ＵＳ-５４５７２１０号、ＪＰ-８４／９９４３７号、ＪＰ-８３／４２０４５号、ＪＰ-８４／１６２５４８号、ＪＰ-８４／１７１９５６号、ＪＰ-８５／３３５５２号、ＪＰ-８５／４３６５９号、ＪＰ-８５／１７２９８２号、ＪＰ-８５／１９０７７９号、及び次の出版物：Chem.Ber.32,797(1899)、Chem.Ber.89,2550,(1956)、J.Chem.Soc.Perkin trans I,2047,(1977)、J.Prakt.Chem.,320,533,(1978)；(その教示は本出願の一部を構成する)に記載されている化合物を挙げることができる。
ピラゾロアゾール誘導体としては、特に：
− ２-メチルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ２-エチルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ２-イソプロピルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ２-フェニルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ７-クロロ-２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ３,６-ジメチルピラゾロ［３,２-ｃ］-１,２,４-トリアゾール、
− ６-フェニル-３-メチルチオピラゾロ［３,２-ｃ］-１,２,４-トリアゾール、
及び
− ６-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ベンゾイミダゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピロロアゾール誘導体としては、特に次の特許及び特許出願：ＵＳ-５２５６５２６号、ＥＰ-Ａ-５５７８５１号、ＥＰ-Ａ-５７８２４８号、ＥＰ-Ａ-５１８２３８号、ＥＰ-Ａ-４５６２２６号、ＥＰ-Ａ-４８８９０９号、ＥＰ-Ａ-４８８２４８号、及び次の出版物：
− D.R.Liljegren Ber.1964,3436；
− E.J.Browne,J.C.S.,1962,5149；
− P.Magnus,J.A.C.S.,1990,112,2465；
− P.Magnus,J.A.C.S.,1987,109,2711；
− Angew.Chem.1960,72,956；
− 及びRec.Trav.Chim.1961,80,1075；(その教示は本出願の一部を構成する)に記載されている化合物を挙げることができる。
ピロロアゾール誘導体としては、特に：
− ５-シアノ-４-エトキシカルボニル-８-メチルピロロ［１,２-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ５-シアノ-８-メチル-４-フェニルピロロ［１,２-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ７-アミド-６-エトキシカルボニルピロロ［１,２-ａ］ベンゾイミダゾール、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なイミダゾロアゾール誘導体としては、特に次の特許及び特許出願：ＵＳ-５４４１８６３号；ＪＰ-６２-２７９３３７号；ＪＰ-０６-２３６０１１号及びＪＰ-０７-０９２６３２号；(その教示は本出願の一部を構成する)に記載されている化合物を挙げることができる。
イミダゾロアゾール誘導体としては、特に：
− ７,８-ジシアノイミダゾロ［３,２-ａ］イミダゾール、
− ７,８-ジシアノ-４-メチルイミダゾロ［３,２-ａ］イミダゾール、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾロピリミジン誘導体としては、特に次の特許出願：ＥＰ-Ａ-３０４００１号(その教示は本出願の一部を構成する)に記載されている化合物を挙げることができる。
ピラゾロピリミジン誘導体として、特に：
− ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２-メチル-６-エトキシカルボニルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２-メチル-５-メトキシメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２-tert-ブチル-５-トリフルオロメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オン、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾリン-３,５-ジオン誘導体としては、特に次の特許及び特許出願：ＪＰ-０７-０３６１５９号、ＪＰ-０７-０８４３４８号及びＵＳ-４１２８４２５号、及び次に出版物：
− L.WYZGOWSKA,Acta.Pol.Pharm.1982,39(1-3),83
− E.HANNIG,Pharmazie,1980,35(4),231
− M.H.ELNAGDI,Bull.Chem.Soc.Jap.,46(6),1830,1973
− G.CARDILLO,Gazz.Chim.Ital.1966,96,(8-9),973,(その教示は本出願の一部を構成する)に記載されている化合物を挙げることができる。
ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体としては、特に：
− １,２-ジフェニルピラゾリン-３,５-ジオン、
− １,２-ジエチルピラゾリン-３,５-ジオン、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピロロ［３,２-ｄ］オキサゾール誘導体としては、特に次の特許出願：ＪＰ-０７-３２５３７５号(その教示は本出願の一部を構成する)に記載されている化合物を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾロ［３,４-ｄ］チアゾール誘導体としては、特に次の特許出願：ＪＰ-０７-２４４３６１号及びJ.Heterocycl.Chem.16,13,(1979)に記載されている化合物を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なチアゾロアゾールＳ-オキシド及びチアゾロアゾールＳ,Ｓ-ジオキシド誘導体としては、特に次の文献：
− ＪＰ-０７-０９８４８９号；
− Khim.Geterotsilk.Soedin,1967,p.93；
− J.Prakt.Chem.,318,1976,p.12；
− Indian J.Heterocycl.Chem.1995,5,(2),p.135；
− Acta.Pol.Pharm.1995,52(5),415；
− Heterocycl.Commun.1995,1(4),297；
− Arch.Pharm.(Weinheim,Ger.),1994,327(12),825；に記載されている化合物を挙げることができる。
これらの複素環カップラー(類)が存在する場合、それらは使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％である。
本発明の使用準備が整った染色用組成物は、上述した染料に加えて、特に色調を変化させ、光沢に富ませるために、他の酸化ベース及び／又は他のカップラー及び／又は他の染料、例えば直接染料をさらに含有し得る。
本発明の使用準備が整った染料用組成物に付加的に存在し得る酸化ベースとして、特にパラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、オルト-フェニレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類及びオルト-アミノフェノール類、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
これらの付加的な酸化ベースを使用する場合、それらは染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
本発明の使用準備が整った染色用組成物に付加的に存在し得るカップラーとして、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類及びメタ-ジフェノール類、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
これらの付加的なカップラーが存在する場合、それらは使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％である。
本発明の染色用組成物に使用可能な(酸化ベース及びカップラーの)酸付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から一般的に選択される。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において、染色に適した媒体(又は支持体)は、一般的に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。有機溶媒の例としては、例えば、Ｃ1-Ｃ4アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール；グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、及び芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、これらの類似物及び混合物を挙げることができる。
溶媒類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。
本発明の使用準備が整った組成物のｐＨは、２電子オキシドレダクターゼの酵素活性が悪影響を受けないように選択される。ｐＨは、一般的には約５〜１１、好ましくは約６．５〜１０である。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又は塩基性剤を使用して、所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸類を挙げることができる。
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミン、２-メチル-２-アミノプロパノールとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(Ｖ)：
［ここで、Ｗは、Ｃ1-Ｃ4アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル又はＣ1-Ｃ4ヒドロキシアルキル基を表す］
の化合物を挙げることができる。
また、本発明の使用準備が整った染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、本発明で使用される２電子オキシドレダクターゼ以外の酵素、例えばペルオキシダーゼ、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えばシリコーン、皮膜形成剤、防腐剤及び乳白剤を含有してもよい。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の使用準備が整った染色用組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように留意して、これらの任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物は、種々の形態、例えば、加圧されていてもよい液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態にすることができる。この場合、酸化染色(類)及び２電子オキシドレダクターゼ（類）は同一の使用準備が整った組成物中に存在しており、従って酸化染料(類)の酸化が決して早まらないようにするため、該組成物が酸素ガスを含まないようにしておかなければならない。
また本発明の主題は、上述した使用準備が整った染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。
この方法は、上述した少なくとも１つの使用準備が整った染色用組成物を、所望の発色に十分な期間ケラチン繊維に適用し、繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させるものである。
ケラチン繊維の発色に必要な時間は、通常は３〜６０分、厳密には５〜４０分である。
本発明の特定の実施態様の一つでは、前記方法は、一方では、染色に適した媒体中に上述した少なくとも１種の複素環酸化ベース及び／又は上述した少なくとも１種の複素環カップラーを含有する組成物(Ａ)と、他方では、染色に適した媒体中に２電子オキシドレダクターゼ型の少なくとも１種の酵素を該酵素の少なくとも１種のドナーの存在下で含有する組成物（Ｂ）とを別個に保存しておき、使用時にそれらを互いに混合する予備段階を含み、その後、この混合物をケラチン物質に適用するものである。
本発明の組成物Ａ及びＢは、多区画染色具又は多区画染色「キット」又は任意の他の多区画包装システムに包装可能で、その第１の区画部は上述した組成物(Ａ)を含み、第２の区画部は叙述した組成物(Ｂ)を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する手段を具備せしめたものであってよく、このようなものとしては、例えば、本出願人の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているものを挙げることができる。
次の実施例は、本発明の例証を意図したものであって、その範囲を限定するものではない。
実施例
比較実施例１及び２
次の使用準備が整った染色用組成物を調製した（含有量はグラム）：
− エタノール １０．０ｇ
− メイホール社(Mayhall)からジャガー(Jaguar)ＨＰ６０の名称で販売されているヒドロキシプロピルグアーガム ０．８ｇ
− セピック社(SEPPIC)からオラミックス(Oramix)ＣＧ１１０の名称で販売されている、クエン酸アンモニウム(０．５％)で緩衝化された６０％の活性物質(A.M.)を含有するポリ(Ｃ8-Ｃ10)アルキルグルコシド水溶液 ８．０ｇ
− モノエタノールアミン ｐＨ＝９．５にする量
上述した各々の使用準備が整った染色用組成物が、同モル量、すなわち３ｘ１０-3モルの酸化ベースを含有していることは重要である。
上述した各々の使用準備が整った染色用組成物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、毛髪を水ですすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、ついで乾燥した。
染色前後における髪の束の色を、ミノルタＣＭ２００２比色計を使用して、マンセル系にて評価し、上述した各々の組成物により得られた着色強度を決定した。
染色前の髪の束の色と染色後の髪の束の色の違いは、例えば、「色彩、工業と技術（Couleur,Industrie et Technique）」（第５版、14-17頁、1978年）に記載されているニッカーソン(Nickerson)の式：
ΔＥ＝０．４Ｃｏ△Ｈ＋６△Ｖ＋３ΔＣ
を適用して算出した。
この式において、ΔＥは２つの髪の束の色差を表し、△Ｈ、△Ｖ及び△Ｃは、Ｈ、Ｖ及びＣのパラメータの絶対値の変動を表し、Ｃｏは、色差の算出を所望している髪の束の純度を表す。
着色強度(△Ｅ)が大きくなればなる程、これに比例して値は高くなる。
結果を次の表Ｉに示す：
これらの結果には、ウリカーゼ／尿酸酸化系の存在下で、複素環酸化ベースを含有しないたねに本発明の一部を形成しない例１の使用準備が整った染色用組成物では、少なくとも１種の複素環酸化ベース、すなわち２,４,５,６-テトラアミノピリミジンを含有する本発明の例２の使用準備が整った染色用組成物より、著しく低い強度の着色しか得られないことが示されている。
比較実施例３及び４
次の使用準備が整った染色用組成物を調製した(含有量はグラム)：
− エタノール ２０．０ｇ
− メイホール社からジャガーＨＰ６０の名称で販売されているヒドロキシプロピルグアーガム １．６ｇ
− セピック社からオラミックスＣＧ１１０の名称で販売されている、クエン酸アンモニウム(０．５％)で緩衝化された６０％の活性物質(A.M.)を含有するポリ(Ｃ8-Ｃ10)アルキルグルコシド水溶液 ８．０ｇ
− モノエタノールアミン ｐＨ＝９．５にする量
上述した各々の使用準備が整った染色用組成物が、同モル量、すなわち６ｘ１０-3モルの酸化ベースを含有していることは重要である。
使用時に、上述した各々の使用準備が整った染色用組成物を、同重量の２０容量の過酸化水素水(６重量％)と混合した。
得られた各々の混合物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、毛髪をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、再度すすいで乾燥させた。
上述した例１及び２で記載したようにして、ミノルタＣＭ２００２比色計を使用し、染色前後における着色度をマンセル系にて評価した。
着色強度をニッカーソンの式を適用して評価した。
結果を次の表ＩＩに示す：
先の比較実施例１及び２と比べて、これらの結果には、本発明の一部を形成しない従来の酸化系、例えばこの場合は過酸化水素を使用すると、ベンゼン性染料を複素環染料で置き換えても(この場合は、パラ-フェニレンジアミンを２,４,５,６-テトラアミノピリミジンに置き換える)、着色強度を増加させることはできないことが示されている。
比較例５及び６
次の使用準備が整った染色用組成物を調製した(含有量はグラム)：
これは上述した例１及び２で使用したものと同一である。
上述した各々の使用準備が整った染色用組成物が、同モル量、すなわち３ｘ１０-3モルの酸化ベースを含有していることは重要である。
上述した各々の使用準備が整った染色用組成物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、毛髪をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、ついで乾燥した。
上述した例１及び２で記載したようにして、ミノルタＣＭ２００２比色計を使用し、染色前後における着色度をマンセル系にて評価した。
着色強度をニッカーソンの式を適用して評価した。
結果を次の表ＩＩＩに示す：
これらの結果には、ウリカーゼ／尿酸酸化系の存在下で、本発明以外の単環式ピリジン酸化ベースである２,５-ジアミノピリジンを含有するために本発明の一部を形成しない例５の使用準備が整った染色用組成物では、少なくとも１種の本発明の複素環化合物、すなわち２,４,５,６-テトラアミノピリミジンを含有する本発明の例６の使用準備が整った染色用組成物より、著しく低い強度の着色しか得られないことが示されている。
染色例７ないし１３
次の使用準備が整った染色用組成物を調製した(含有量はグラム)：
これは上述した比較実施例１及び２で使用したものと同一である。
各々の使用準備が整った染色用組成物を、白髪を９０％含有するナチュラルな、又はパーマネントウエーブがかかったグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、毛髪をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、ついで乾燥した。
髪の束は、次の表ＩＶに示す色調に染色された。
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、酸化染料先駆物質、特に、一般に酸化ベースといわれているオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類及び複素環ベース類を含有する染色用組成物で染色することが行われている。酸化染料先駆物質すなわち酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより、着色した化合物及び染料を生じる無色かわずかに着色した化合物である。
また、これらの酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより、酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、それらは芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物から特に選択される。
酸化ベース及びカップラーとして使用される様々な化合物により、幅広い色調を得ることが可能になる。
これら酸化染料により得られる、いわゆる「永久的」な着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒物学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗、摩擦)に対して耐性があるものでなくてはならない。
また、染料は白髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り非選択的、すなわち、実際には髪の先端と末端の間で敏感度(すなわち傷み具合)が異なりうる、同じケラチン繊維の長さに沿って可能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。
ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体中において一般に行われる。しかし、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体を使用すると、繊維が目に見えるほど劣化してしまう上、必ずしも望ましくはないケラチン繊維の脱色がかなり生じてしまうという欠点がある。
さらに、ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素以外の酸化系、例えば酵素系を使用して行うこともできる。例えば、ベンゼン型の酸化染料先駆物質を、酵素のドナーの存在下でピラノース・オキシダーゼ、グルコース・オキシダーゼ又はウリカーゼ等の酵素とを組合せて含有する組成物を用いてケラチン繊維を染色することが、特に欧州特許公開第０３１０６７５号に既に提案されている。過酸化水素の存在下で使用される染料により引起こされる劣化に匹敵する程にはケラチン繊維の劣化は生じない条件下で使用されているが、これらの染色方法では、あまり強い着色には至らない。
本出願人は、少なくとも１種の酸化ベース、少なくとも１種のカップラー、及び少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素で、使用される酸化ベース(類)及び／又はカップラー(類)が適切に選択された複素環化合物から選択されるものを、該酵素の少なくとも１種のドナーの存在下で組合せることにより、毛髪が被るであろう種々の攻撃要因に対し良好な耐性を示し、比較的非選択的で、ケラチン繊維にひどい劣化や脱色を生じせしめることなく強い着色を得ることを可能にする新規の染料が得られることを見出した
これらの発見が本発明の基礎をなすものである。
よって、本発明の第１の主題は、少なくとも１種の酸化ベースと少なくとも１種のカップラーを組合せて含有するケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物において、該組成物が染色に適切な媒体中に、少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素を該酵素の少なくとも１種のドナーの存在下で含有し、前記酸化ベース及び／又は前記カップラーが単環式のピリジン化合物を除く複素環化合物から選択されることを特徴とする組成物にある。
本発明の使用準備が整った染色用組成物により、２電子オキシドレダクターゼ型の酵素と、該酵素のドナーの存在下でベンゼン性染料のみを含有する染色用組成物で得られる着色よりも、より強い着色を生じ、これは従来の酸化系、例えば過酸化水素を用いる場合ではありえなかった。本発明の使用準備が整った染色用組成物で得られる着色は比較的非選択的で、毛髪が被るであろう種々の処理(洗浄、パーマネントウエーブ)及び発汗に対し、また大気中の要因、例えば光及び悪天候に対し、優れた耐性を有する。
また、本発明の主題は、この使用準備が整った染色用組成物を使用するケラチン繊維の酸化染色方法にある。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において使用される２電子オキシドレダクターゼ(類)は、特に、ピラノース・オキシダーゼ類、グルコース・オキシダーゼ類、グリセロール・オキシダーゼ類、ラクタート・オキシダーゼ類、ピルバート・オキシダーゼ類及びウリカーゼ類から選ぶことができる。
本発明において、２電子オキシドレダクターゼは、好ましくは、動物、微生物又は生物工学由来のウリカーゼ類から選択される。
例をあげると、雄豚の肝臓から抽出したウリカーゼ、アルスロバクター・グロビフォルミス（Arthrobacter globiformis）由来のウリカーゼ、並びにアスペルギラス・フラバス（Aspergillus flavus）由来のウリカーゼがある。
２電子オキシドレダクターゼ（類）は、純粋な結晶形態又は該２電子オキシドレダクターゼに対して不活性である希釈剤に希釈した形で使用することができる。
本発明に係る２電子オキシドレダクターゼ(類)は、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対しておよそ０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは約０．１〜５重量％である。
本発明において、「ドナー」という用語は、上記２電子オキシドレダクターゼ(類)の機能に対して必要な様々な基質を意味する。
上記酵素に対するドナー（又は基質）の性質は、使用される２電子オキシドレダクターゼの性質に依存して変わる。例えば、ピラノース・オキシダーゼ類に対するドナーとして、Ｄ-グルコース、Ｌ-ソルボース及びＤ-キシロースを挙げることができ、グルコース・オキシダーゼ類に対するドナーとして、Ｄ-グルコースを挙げることができ、グリセロール・オキシダーゼ類に対するドナーとしてはグリセロールとジヒドロキシアセトンを例示することができ、ラクタート・オキシダーゼ類に対するドナーとしては、乳酸とその塩を挙げることができ、ピルバート・オキシダーゼ類に対するドナーとしてはピルビン酸とその塩を挙げることができ；最後にウリカーゼ類に対するドナーとしては、尿酸とその塩を挙げることができる。
本発明において使用されるドナー(類)（又は基質(類)）は、好ましくは本発明の使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して約０．０１〜２０重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．１〜５重量％を占める。
本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用可能な複素環酸化ベースとしては、特にピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
ピリミジン誘導体としては、特に独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８８-１６９５７１号及び日本国特許第９１-１０６０５９号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシル-２,５,６-トリアミノピリミジン及びそれらの酸付加塩類、並びにピラゾロピリミジン誘導体、例えばピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２-メチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン、２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン、３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール、３-アミノ-５-メチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール、３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オール、２-(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール、３-アミノ-７-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-メチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン、２-(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール、２-［(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシルエチル)アミノ］エタノール、２-［(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、５,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン及び２,５,Ｎ-７,Ｎ-７-テトラメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、及びそれらの付加塩類及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
ピラゾール誘導体としては、特に、特許又は特許出願ＤＥ３８４３８９２号、ＤＥ４１３３９５７号、ＤＥ４２３４８８６号、ＤＥ４２３４８８７号、ＦＲ２７３３７４９号、ＦＲ２７３５６８５号、ＷＯ９４／０８９６９号及びＷＯ９４／０８９７０号に記載されている化合物、例えば４,５-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-tert-ブチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-tert-ブチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシルメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシルメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシルメチル-１-イソプロピルピラゾール及び４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の複素環酸化ベース(類)が存在する場合、それらは使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において使用可能な複素環カップラーとしては、特にインドール誘導体、インドリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体、ピラゾロアゾール誘導体、ピロロアゾール(pyrroloazole)誘導体、イミダゾロアゾール(imidazoloazole)誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体、ピロロ［３,２-ｄ］オキサゾール誘導体、ピラゾロ［３,４-ｄ］チアゾール誘導体、チアゾロアゾールＳ-オキシド誘導体及びチアゾロアゾールＳ,Ｓ-ジオキシド誘導体、及びそれらの酸付塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なインドール誘導体としては、特に、次の式(Ｉ)：
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1-Ｃ4アルキル基、Ｃ2-Ｃ4モノ-又はポリヒドロキシアルキル基、又はアミンがＣ1-Ｃ4アルキル基で一又は二置換されるＣ1-Ｃ4アミノアルキル基を表し；
Ｒ2は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し；
Ｒ3は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル又はヒドロキシル基を表し；
Ｘは、ヒドロキシル基、又はＲ4が水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル又はＣ1-Ｃ4ヒドロキシアルキル基であるＮＨＲ4基を表す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(Ｉ)のインドール化合物として、特に、４-ヒドロキシルインドール、６-ヒドロキシインドール、７-アミノインドール、６-アミノインドール、７-ヒドロキシインドール、７-エチル-６-(β-ヒドロキシエチル)アミノインドール、４-アミノインドール、６-ヒドロキシ-１-メチルインドール、５,６-ジヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-メチルインドール、４-ヒドロキシ-２-メチルインドール、４-ヒドロキシ-５-メチルインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)インドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)インドール、１-Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-５-メチルインドール及び１-Ｎ-(γ-ジメチルアミノプロピル)-４-ヒドロキシインドール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なインドリン誘導体としては、特に、４-ヒドロキシインドリン、６-ヒドロキシインドリン、６-アミノインドリン及び５,６-ヒドロキシインドリン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なベンゾイミダゾール誘導体としては、特に、次の式(ＩＩ)：
Ｒ5は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ6は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル又はフェニル基を表し、
Ｒ7は、ヒドロキシル、アミノ又はメトキシ基を表し、
Ｒ8は、水素原子又はヒドロキシル、メトキシ又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し；
− Ｒ7がアミノ基を示す場合、４位を占め、
− Ｒ7が４位を占める場合、Ｒ8は７位を占め、
− Ｒ7が５位を占める場合、Ｒ8は６位を占める］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＩＩ)のベンゾイミダゾール誘導体としては、特に、４-ヒドロキシベンゾイミダゾール、４-アミノベンゾイミダゾール、４-ヒドロキシ-７-メチルベンゾイミダゾール、４-ヒドロキシ-２-メチルベンゾイミダゾール、１-ブチル-４-ヒドロキシベンゾイミダゾール、４-アミノ-２-メチルベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシベンゾイミダゾール、５-ヒドロキシ-６-メトキシベンゾイミダゾール、４,７-ジヒドロキシベンゾイミダゾール、４,７-ジヒドロキシ-１-メチルベンゾイミダゾール、４,７-ジメトキシベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-１-メチルベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-２-メチルベンゾイミダゾール及び５,６-ジメトキシベンゾイミダゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なベンゾモルホリン誘導体としては、特に、次の式(ＩＩＩ)：
Ｒ9及びＲ10は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、
Ｚはヒドロキシル又はアミノ基を表す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＩＩＩ)のベンゾモルホリン誘導体としては、特に、６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン、Ｎ-メチル-６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン及び６-アミノ-１,４-ベンゾモルホリン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なセサモール誘導体としては、特に、次の式(ＩＶ)：
Ｒ11は、ヒドロキシル、アミノ、(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ又はポリヒドロキシ(Ｃ2-Ｃ4)アルキルアミノ基を示し、
Ｒ12は、水素又はハロゲン原子又はＣ1-Ｃ4アルコキシ基を示す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＩＶ)のセサモール誘導体としては、特に、２-ブロモ-４,５-メチレンジオキシフェノール、２-メトキシ-４,５-メチレンジオキシアニリン及び２-(β-ヒドロキシルエチル)アミノ-４,５-メチレンジオキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾロアゾール誘導体としては、特に、次の特許及び特許出願：ＦＲ-２０７５５８３号、ＥＰ-Ａ-１１９８６０号、ＥＰ-Ａ-２８５２７４号、ＥＰ-Ａ-２４４１６０号、ＥＰ-Ａ-５７８２４８号、ＧＢ-１４５８３７７号、ＵＳ-３２２７５５４号、ＵＳ-３４１９３９１号、ＵＳ-３０６１４３２号、ＵＳ-４５００６３０号、ＵＳ-３７２５０６７号、ＵＳ-３９２６６３１号、ＵＳ-５４５７２１０号、ＪＰ-８４／９９４３７号、ＪＰ-８３／４２０４５号、ＪＰ-８４／１６２５４８号、ＪＰ-８４／１７１９５６号、ＪＰ-８５／３３５５２号、ＪＰ-８５／４３６５９号、ＪＰ-８５／１７２９８２号、ＪＰ-８５／１９０７７９号、及び次の出版物：Chem.Ber.32,797(1899)、Chem.Ber.89,2550,(1956)、J.Chem.Soc.Perkin trans I,2047,(1977)、J.Prakt.Chem.,320,533,(1978)；(その教示は本出願の一部を構成する)に記載されている化合物を挙げることができる。
ピラゾロアゾール誘導体としては、特に：
− ２-メチルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ２-エチルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ２-イソプロピルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ２-フェニルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ７-クロロ-２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ３,６-ジメチルピラゾロ［３,２-ｃ］-１,２,４-トリアゾール、
− ６-フェニル-３-メチルチオピラゾロ［３,２-ｃ］-１,２,４-トリアゾール、
及び
− ６-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ベンゾイミダゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピロロアゾール誘導体としては、特に次の特許及び特許出願：ＵＳ-５２５６５２６号、ＥＰ-Ａ-５５７８５１号、ＥＰ-Ａ-５７８２４８号、ＥＰ-Ａ-５１８２３８号、ＥＰ-Ａ-４５６２２６号、ＥＰ-Ａ-４８８９０９号、ＥＰ-Ａ-４８８２４８号、及び次の出版物：
− D.R.Liljegren Ber.1964,3436；
− E.J.Browne,J.C.S.,1962,5149；
− P.Magnus,J.A.C.S.,1990,112,2465；
− P.Magnus,J.A.C.S.,1987,109,2711；
− Angew.Chem.1960,72,956；
− 及びRec.Trav.Chim.1961,80,1075；(その教示は本出願の一部を構成する)に記載されている化合物を挙げることができる。
ピロロアゾール誘導体としては、特に：
− ５-シアノ-４-エトキシカルボニル-８-メチルピロロ［１,２-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ５-シアノ-８-メチル-４-フェニルピロロ［１,２-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ７-アミド-６-エトキシカルボニルピロロ［１,２-ａ］ベンゾイミダゾール、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なイミダゾロアゾール誘導体としては、特に次の特許及び特許出願：ＵＳ-５４４１８６３号；ＪＰ-６２-２７９３３７号；ＪＰ-０６-２３６０１１号及びＪＰ-０７-０９２６３２号；(その教示は本出願の一部を構成する)に記載されている化合物を挙げることができる。
イミダゾロアゾール誘導体としては、特に：
− ７,８-ジシアノイミダゾロ［３,２-ａ］イミダゾール、
− ７,８-ジシアノ-４-メチルイミダゾロ［３,２-ａ］イミダゾール、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾロピリミジン誘導体としては、特に次の特許出願：ＥＰ-Ａ-３０４００１号(その教示は本出願の一部を構成する)に記載されている化合物を挙げることができる。
ピラゾロピリミジン誘導体として、特に：
− ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２-メチル-６-エトキシカルボニルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２-メチル-５-メトキシメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２-tert-ブチル-５-トリフルオロメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オン、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾリン-３,５-ジオン誘導体としては、特に次の特許及び特許出願：ＪＰ-０７-０３６１５９号、ＪＰ-０７-０８４３４８号及びＵＳ-４１２８４２５号、及び次に出版物：
− L.WYZGOWSKA,Acta.Pol.Pharm.1982,39(1-3),83
− E.HANNIG,Pharmazie,1980,35(4),231
− M.H.ELNAGDI,Bull.Chem.Soc.Jap.,46(6),1830,1973
− G.CARDILLO,Gazz.Chim.Ital.1966,96,(8-9),973,(その教示は本出願の一部を構成する)に記載されている化合物を挙げることができる。
ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体としては、特に：
− １,２-ジフェニルピラゾリン-３,５-ジオン、
− １,２-ジエチルピラゾリン-３,５-ジオン、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピロロ［３,２-ｄ］オキサゾール誘導体としては、特に次の特許出願：ＪＰ-０７-３２５３７５号(その教示は本出願の一部を構成する)に記載されている化合物を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾロ［３,４-ｄ］チアゾール誘導体としては、特に次の特許出願：ＪＰ-０７-２４４３６１号及びJ.Heterocycl.Chem.16,13,(1979)に記載されている化合物を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なチアゾロアゾールＳ-オキシド及びチアゾロアゾールＳ,Ｓ-ジオキシド誘導体としては、特に次の文献：
− ＪＰ-０７-０９８４８９号；
− Khim.Geterotsilk.Soedin,1967,p.93；
− J.Prakt.Chem.,318,1976,p.12；
− Indian J.Heterocycl.Chem.1995,5,(2),p.135；
− Acta.Pol.Pharm.1995,52(5),415；
− Heterocycl.Commun.1995,1(4),297；
− Arch.Pharm.(Weinheim,Ger.),1994,327(12),825；に記載されている化合物を挙げることができる。
これらの複素環カップラー(類)が存在する場合、それらは使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％である。
本発明の使用準備が整った染色用組成物は、上述した染料に加えて、特に色調を変化させ、光沢に富ませるために、他の酸化ベース及び／又は他のカップラー及び／又は他の染料、例えば直接染料をさらに含有し得る。
本発明の使用準備が整った染料用組成物に付加的に存在し得る酸化ベースとして、特にパラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、オルト-フェニレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類及びオルト-アミノフェノール類、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
これらの付加的な酸化ベースを使用する場合、それらは染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
本発明の使用準備が整った染色用組成物に付加的に存在し得るカップラーとして、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類及びメタ-ジフェノール類、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
これらの付加的なカップラーが存在する場合、それらは使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％である。
本発明の染色用組成物に使用可能な(酸化ベース及びカップラーの)酸付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から一般的に選択される。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において、染色に適した媒体(又は支持体)は、一般的に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。有機溶媒の例としては、例えば、Ｃ1-Ｃ4アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール；グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、及び芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、これらの類似物及び混合物を挙げることができる。
溶媒類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。
本発明の使用準備が整った組成物のｐＨは、２電子オキシドレダクターゼの酵素活性が悪影響を受けないように選択される。ｐＨは、一般的には約５〜１１、好ましくは約６．５〜１０である。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又は塩基性剤を使用して、所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸類を挙げることができる。
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミン、２-メチル-２-アミノプロパノールとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(Ｖ)：
の化合物を挙げることができる。
また、本発明の使用準備が整った染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、本発明で使用される２電子オキシドレダクターゼ以外の酵素、例えばペルオキシダーゼ、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えばシリコーン、皮膜形成剤、防腐剤及び乳白剤を含有してもよい。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の使用準備が整った染色用組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように留意して、これらの任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
本発明に係る使用準備が整った染色用組成物は、種々の形態、例えば、加圧されていてもよい液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態にすることができる。この場合、酸化染色(類)及び２電子オキシドレダクターゼ（類）は同一の使用準備が整った組成物中に存在しており、従って酸化染料(類)の酸化が決して早まらないようにするため、該組成物が酸素ガスを含まないようにしておかなければならない。
また本発明の主題は、上述した使用準備が整った染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。
この方法は、上述した少なくとも１つの使用準備が整った染色用組成物を、所望の発色に十分な期間ケラチン繊維に適用し、繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させるものである。
ケラチン繊維の発色に必要な時間は、通常は３〜６０分、厳密には５〜４０分である。
本発明の特定の実施態様の一つでは、前記方法は、一方では、染色に適した媒体中に上述した少なくとも１種の複素環酸化ベース及び／又は上述した少なくとも１種の複素環カップラーを含有する組成物(Ａ)と、他方では、染色に適した媒体中に２電子オキシドレダクターゼ型の少なくとも１種の酵素を該酵素の少なくとも１種のドナーの存在下で含有する組成物（Ｂ）とを別個に保存しておき、使用時にそれらを互いに混合する予備段階を含み、その後、この混合物をケラチン物質に適用するものである。
本発明の組成物Ａ及びＢは、多区画染色具又は多区画染色「キット」又は任意の他の多区画包装システムに包装可能で、その第１の区画部は上述した組成物(Ａ)を含み、第２の区画部は叙述した組成物(Ｂ)を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する手段を具備せしめたものであってよく、このようなものとしては、例えば、本出願人の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているものを挙げることができる。
次の実施例は、本発明の例証を意図したものであって、その範囲を限定するものではない。
実施例
比較実施例１及び２
次の使用準備が整った染色用組成物を調製した（含有量はグラム）：
− メイホール社(Mayhall)からジャガー(Jaguar)ＨＰ６０の名称で販売されているヒドロキシプロピルグアーガム ０．８ｇ
− セピック社(SEPPIC)からオラミックス(Oramix)ＣＧ１１０の名称で販売されている、クエン酸アンモニウム(０．５％)で緩衝化された６０％の活性物質(A.M.)を含有するポリ(Ｃ8-Ｃ10)アルキルグルコシド水溶液 ８．０ｇ
− モノエタノールアミン ｐＨ＝９．５にする量
上述した各々の使用準備が整った染色用組成物が、同モル量、すなわち３ｘ１０-3モルの酸化ベースを含有していることは重要である。
上述した各々の使用準備が整った染色用組成物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、毛髪を水ですすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、ついで乾燥した。
染色前後における髪の束の色を、ミノルタＣＭ２００２比色計を使用して、マンセル系にて評価し、上述した各々の組成物により得られた着色強度を決定した。
染色前の髪の束の色と染色後の髪の束の色の違いは、例えば、「色彩、工業と技術（Couleur,Industrie et Technique）」（第５版、14-17頁、1978年）に記載されているニッカーソン(Nickerson)の式：
ΔＥ＝０．４Ｃｏ△Ｈ＋６△Ｖ＋３ΔＣ
を適用して算出した。
この式において、ΔＥは２つの髪の束の色差を表し、△Ｈ、△Ｖ及び△Ｃは、Ｈ、Ｖ及びＣのパラメータの絶対値の変動を表し、Ｃｏは、色差の算出を所望している髪の束の純度を表す。
着色強度(△Ｅ)が大きくなればなる程、これに比例して値は高くなる。
結果を次の表Ｉに示す：
比較実施例３及び４
次の使用準備が整った染色用組成物を調製した(含有量はグラム)：
− メイホール社からジャガーＨＰ６０の名称で販売されているヒドロキシプロピルグアーガム １．６ｇ
− セピック社からオラミックスＣＧ１１０の名称で販売されている、クエン酸アンモニウム(０．５％)で緩衝化された６０％の活性物質(A.M.)を含有するポリ(Ｃ8-Ｃ10)アルキルグルコシド水溶液 ８．０ｇ
− モノエタノールアミン ｐＨ＝９．５にする量
上述した各々の使用準備が整った染色用組成物が、同モル量、すなわち６ｘ１０-3モルの酸化ベースを含有していることは重要である。
使用時に、上述した各々の使用準備が整った染色用組成物を、同重量の２０容量の過酸化水素水(６重量％)と混合した。
得られた各々の混合物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、毛髪をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、再度すすいで乾燥させた。
上述した例１及び２で記載したようにして、ミノルタＣＭ２００２比色計を使用し、染色前後における着色度をマンセル系にて評価した。
着色強度をニッカーソンの式を適用して評価した。
結果を次の表ＩＩに示す：
比較例５及び６
次の使用準備が整った染色用組成物を調製した(含有量はグラム)：
上述した各々の使用準備が整った染色用組成物が、同モル量、すなわち３ｘ１０-3モルの酸化ベースを含有していることは重要である。
上述した各々の使用準備が整った染色用組成物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、毛髪をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、ついで乾燥した。
上述した例１及び２で記載したようにして、ミノルタＣＭ２００２比色計を使用し、染色前後における着色度をマンセル系にて評価した。
着色強度をニッカーソンの式を適用して評価した。
結果を次の表ＩＩＩに示す：
染色例７ないし１３
次の使用準備が整った染色用組成物を調製した(含有量はグラム)：
各々の使用準備が整った染色用組成物を、白髪を９０％含有するナチュラルな、又はパーマネントウエーブがかかったグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、毛髪をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、ついで乾燥した。
髪の束は、次の表ＩＶに示す色調に染色された。
Claims (37)
- 少なくとも１種の酸化ベースと少なくとも１種のカップラーを組合せて含有する、ヒトの毛髪等のケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物において、染色に適切な媒体中に、少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素を該酵素の少なくとも１種のドナーの存在下で含有し、前記酸化ベース及び／又は前記カップラーが単環式のピリジン化合物を除く複素環化合物から選択されることを特徴とする使用準備が整った染色用組成物。
- ２電子オキシドレダクターゼが、動物、微生物又は生物工学由来のウリカーゼから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- ２電子オキシドレダクターゼが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
- ２電子オキシドレダクターゼが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
- 前記２電子オキシドレダクターゼに対するドナー（又は基質）が尿酸とその塩から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
- ドナーが使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％を占めることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
- ドナーが使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．１〜５重量％を占めることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
- 複素環酸化ベースが、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
- ピリミジン誘導体が、２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン及びピラゾロピリミジン誘導体、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
- ピラゾロピリミジン誘導体が、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２-メチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン、２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン、３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール、３-アミノ-５-メチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール、３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オール、２-(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール、３-アミノ-７-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-メチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン、２-(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール、２-［(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、２-［(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、５,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン及び２,５,Ｎ-７,Ｎ-７-テトラメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、及びそれらの付加塩類及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
- ピラゾール誘導体が、４,５-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-tert-ブチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-tert-ブチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール及び４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
- 複素環酸化ベースが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
- 複素環酸化ベースが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
- 複素環カップラーが、インドール誘導体、インドリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体、ピラゾロアゾール誘導体、ピロロアゾール誘導体、イミダゾロアゾール誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体、ピロロ［３,２-ｄ］オキサゾール誘導体、ピラゾロ［３,４-ｄ］チアゾール誘導体、チアゾロアゾールＳ-オキシド誘導体及びチアゾロアゾールＳ,Ｓ-ジオキシド誘導体、及びそれらの酸付塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
- インドール誘導体が、次の式(Ｉ)：
［上式中、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1-Ｃ4アルキル基、Ｃ2-Ｃ4モノ-又はポリヒドロキシアルキル基、又はアミンがＣ1-Ｃ4アルキル基で一又は二置換されるＣ1-Ｃ4アミノアルキル基を表し；
Ｒ2は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し；
Ｒ3は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル又はヒドロキシル基を表し；
Ｘは、ヒドロキシル基、又はＲ4が水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル又はＣ1-Ｃ4ヒドロキシアルキル基であるＮＨＲ4基を表す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。 - インドール誘導体が、４-ヒドロキシインドール、６-ヒドロキシインドール、７-アミノインドール、６-アミノインドール、７-ヒドロキシインドール、７-エチル-６-(β-ヒドロキシエチル)アミノインドール、４-アミノインドール、６-ヒドロキシ-１-メチルインドール、５,６-ジヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-メチルインドール、４-ヒドロキシ-２-メチルインドール、４-ヒドロキシ-５-メチルインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)インドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)インドール、１-Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-５-メチルインドール及び１-Ｎ-(γ-ジメチルアミノプロピル)-４-ヒドロキシインドール、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
- インドリン誘導体が、４-ヒドロキシインドリン、６-ヒドロキシインドリン、６-アミノインドリン及び５,６-ジヒドロキシインドリン、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
- ベンゾイミダゾール誘導体が、次の式(ＩＩ)：
［上式中、
Ｒ5は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ6は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル又はフェニル基を表し、
Ｒ7は、ヒドロキシル、アミノ又はメトキシ基を表し、
Ｒ8は、水素原子又はヒドロキシル、メトキシ又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し；
− Ｒ7がアミノ基を示す場合、４位を占め、
− Ｒ7が４位を占める場合、Ｒ8は７位を占め、
− Ｒ7が５位を占める場合、Ｒ8は６位を占める］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。 - ベンゾイミダゾール誘導体が、４-ヒドロキシベンゾイミダゾール、４-アミノベンゾイミダゾール、４-ヒドロキシ-７-メチルベンゾイミダゾール、４-ヒドロキシ-２-メチルベンゾイミダゾール、１-ブチル-４-ヒドロキシベンゾイミダゾール、４-アミノ-２-メチルベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシベンゾイミダゾール、５-ヒドロキシ-６-メトキシベンゾイミダゾール、４,７-ジヒドロキシベンゾイミダゾール、４,７-ジヒドロキシ-１-メチルベンゾイミダゾール、４,７-ジメトキシベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-１-メチルベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-２-メチルベンゾイミダゾール及び５,６-ジメトキシベンゾイミダゾール、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
- ベンゾモルホリン誘導体が、次の式(ＩＩＩ)：
［上式中、
Ｒ9及びＲ10は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、
Ｚはヒドロキシル又はアミノ基を表す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。 - ベンゾモルホリン誘導体が、６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン、Ｎ-メチル-６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン及び６-アミノ-１,４-ベンゾモルホリン、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
- セサモール誘導体が、次の式(ＩＶ)：
［上式中、
Ｒ11は、ヒドロキシル、アミノ、(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ又はポリヒドロキシ(Ｃ2-Ｃ4)アルキルアミノ基を示し、
Ｒ12は、水素又はハロゲン原子又はＣ1-Ｃ4アルコキシ基を示す］
の化合物、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。 - セサモール誘導体が、２-ブロモ-４,５-メチレンジオキシフェノール、２-メトキシ-４,５-メチレンジオキシアニリン及び２-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４,５-メチレンジオキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
- ピラゾロアゾール誘導体が：
− ２-メチルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ２-エチルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ２-イソプロピルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ２-フェニルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ７-クロロ-２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ３,６-ジメチルピラゾロ［３,２-ｃ］-１,２,４-トリアゾール、
− ６-フェニル-３-メチルチオピラゾロ［３,２-ｃ］-１,２,４-トリアゾール、及び
− ６-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ベンゾイミダゾール、
及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。 - ピロロアゾール誘導体が：
− ５-シアノ-４-エトキシカルボニル-８-メチルピロロ［１,２-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ５-シアノ-８-メチル-４-フェニルピロロ［１,２-ｂ］-１,２,４-トリアゾール、
− ７-アミド-６-エトキシカルボニルピロロ［１,２-ａ］ベンゾイミダゾール、
及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。 - イミダゾロアゾール誘導体が：
− ７,８-ジシアノイミダゾロ［３,２-ａ］イミダゾール、
− ７,８-ジシアノ-４-メチルイミダゾロ［３,２-ａ］イミダゾール、
及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。 - ピラゾロピリミジン誘導体が：
− ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２-メチル-６-エトキシカルボニルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２-メチル-５-メトキシメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２-tert-ブチル-５-トリフルオロメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オン、
− ２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オン、
及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。 - ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体が、
− １,２-ジフェニルピラゾリン-３,５-ジオン、
− １,２-ジエチルピラゾリン-３,５-ジオン、
及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。 - 複素環カップラーが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１ないし２８のいずれか１項に記載の組成物。
- 複素環カップラーが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．００５〜５重量％であることを特徴とする請求項２９に記載の組成物。
- パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、オルト-フェニレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類及びオルト-アミノフェノール類、及びそれらの酸付加塩類から選択される少なくとも１種の付加的な酸化ベース、及び／又はメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類及びメタ-ジフェノール類、及びそれらの酸付加塩類から選択される少なくとも１種の付加的なカップラーを含有することを特徴とする請求項１ないし３０のいずれか１項に記載の組成物。
- 酸付加塩類が、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし３１のいずれか１項に記載の組成物。
- 染色に適した媒体が、水、又は水と少なくとも１種の有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項１ないし３２のいずれか１項に記載の組成物。
- ５〜１１のｐＨであることを特徴とする請求項１ないし３３のいずれか１項に記載の組成物。
- 少なくとも１種のペルオキシダーゼを含有することを特徴とする請求項１ないし３４のいずれか１項に記載の組成物。
- 請求項１ないし３５のいずれか１項に記載の少なくとも１つの使用準備が整った染色用組成物を、所望の発色がなされるのに十分な時間ケラチン繊維に適用することを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維の染色方法。
- 染色に適した媒体中に、請求項１、８ないし１３及び３２のいずれか１項に記載の組成物に使用される少なくとも１種の複素環酸化ベース及び／又は請求項１、１４ないし３０及び３２のいずれか１項に記載の組成物に使用される少なくとも１種の複素環カップラーを含有する組成物（Ａ）と、染色に適した媒体中に、少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素を、該酵素の少なくとも１種のドナーの存在下で含有する組成物(Ｂ)とを別個に貯蔵しておき、ついで使用時にそれらを互いに混合することからなる予備段階を含み、その後該混合物をケラチン繊維に適用することを特徴とする請求項３６に記載の方法。
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