CZ426799A3

CZ426799A3 - Prostředek pro oxidační barvení keratinových vláken a postup barvení za použití tohoto prostředku

Info

Publication number: CZ426799A3
Application number: CZ19994267A
Authority: CZ
Inventors: Mireille Maubru
Original assignee: L'oreal
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 2000-04-12

Abstract

Prostředek pro přímé použití pro oxidační barvení keratinových vláken, zejména lidských keratinových vláken, jakojsou vlasy, zahrnující v prostředí vhodnémpro barvení, alespoňjedno heterocyklické oxidační barvivo a alespoňjeden enzymtypu oxidoreduktázy se dvěma elekrony v přítomnosti alespoňjednoho donorů pro uvedený enzym a postupu barvení za použití tohoto prostředku.

Description

Prostředek pro oxidační barvení keratinových vláken a postup barvení za použití tohoto prostředku

Oblast techniky

Vynález se týká prostředku pro přímé použití pro oxidační barvení keratinových vláken, zejména lidských keratinových vláken jako jsou vlasy, zahrnující, v prostředí vhodném pro barvení, alespoň jedno heterocyklické oxidační barvivo a alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony v přítomnosti alespoň jednoho donoru pro uvedený enzym a postupu barvení za použití tohoto prostředku.

Dosavadní stav techniky

Je známo barvit keratinová vlákna, a zejména lidské vlasy, barvícími prostředky obsahující oxidační barvící prekurzory, zejména o- a p-fenylendiaminy, o- nebo paminofenoly a heterocyklické báze, které jsou obvykle uváděny jako oxidační báze. Oxidační prekurzory barviv nebo oxidační báze jsou bezbarvé nebo slabě barevné sloučeniny, které v kombinaci s oxidačními produkty mohou zvýšit barevnost sloučenin a barviv postupem oxidační kondenzace.

Je také známo, že odstíny získané těmito oxidačními bázemi se mohou lišit jejich spojením s kopulačními činidly nebo barevnými modifikátory, přičemž modifikátory jsou vybrány zejména z aromatických m-diaminů, m-aminofenolů a některých heterocyklických sloučenin.

Rozličnost sloučenin používaných jako oxidační báze a jako kopulační činidla umožňuje získat široký rozsah barev.

Tak zvané „permanentní“ zbarvení dosažené použitím těchto oxidačních barviv musí navíc uspokojit některé další požadavky. Nesmí mít žádné toxické nevýhody, musí být schopné dodat odstíny žádané intenzity a musí být odolné vnějším vlivům (světlu, špatnému počasí, mytí, trvalé ondulaci, pocení, otírání).

Barviva musí taky být schopna zahrnout bílé vlasy a konečně musí být pokud možno neselektivní, jinými slovy musí poskytovat nejmenší možné barevné rozdíly po celé délce keratinových vláken, které mohou být ve skutečnosti různě citlivé (např. poškozené) mezi kořenem a koncem.

Oxidační barvení keratinových vláken se obvykle provádí v alkalickém prostředí, v přítomnosti peroxidu vodíku. Nicméně, použití alkalického prostředí v přítomnosti peroxidu vodíku má podstatnou nevýhodu spočívající ve značném poškození vláken, stejně tak jako v bělení keratinových vláken, které není vždy žádoucí.

Oxidační barvení keratinových vláken se může také provádět použitím oxidačních systémů, jiných než je peroxid vodíku, jako jsou enzymové systémy. Tak již bylo navrženo barvit keratinová vlákna, zejména v patentové přihlášce EP-A-0 310 675 s prostředky, zahrnujícími oxidační barvící prekurzory benzenového typu v kombinaci s enzymy, jako je pyranózoxidáza, glukózoxidáza nebo urikáza, v přítomnosti donoru pro uvedené enzymy. Ačkoliv se používají při podmínkách, které nevedou k degradaci keratinových vláken, která je srovnatelná s degradací způsobenou

barvivý použitými v přítomnosti peroxidu vodíku, tyto barevné formulace vedou ke zbarvení, které je méně intenzivní.

Podstata vynálezu

Přihlašovatel objevil, že je možné získat nová barviva, která jsou schopná poskytovat intenzivní zbarvení, aniž by docházelo ke zvýšené degradaci nebo bělení keratinových vláken, přičemž tato zbarvení jsou relativně neselektivní a vykazují dobrou odolnost vůči různým agresivním faktorům, kterým mohou být vlasy vystaveny, kombinací alespoň jedné oxidační báze, alespoň jednoho kopulačního činidla a alespoň jednoho enzymu typu oxidoreduktázy se 2 elektrony v přítomnosti alespoň jednoho donoru pro uvedený enzym, přičemž oxidační báze a/nebo kopulační činidla jsou vybrány z vhodných heterocyklických sloučenin.

Tato zjištění tvoří základ předkládaného vynálezu.

Prvním předmětem předkládaného vynálezu je prostředek pro přímé použití pro oxidační barvení keratinových vláken, zejména lidských keratinových vláken jako jsou vlasy, zahrnující, kombinaci alespoň jedné oxidační báze a alespoň jednoho kopulačního činidla, vyznačující se tím, že zahrnuje, v prostředí vhodném pro barvení, alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony v přítomnosti alespoň jednoho donoru pro uvedený enzym a tím, že uvedená oxidační báze a/nebo vybrané kopulační činidlo jsou vybrány z heterocyklických sloučenin, s výjimkou monocyklických pyridinových sloučenin.

Barvící prostředek pro přímé použití podle vynálezu poskytuje zbarvení, které je mnohem intenzivnější, než zbarvení získané z barviva obsahujícího pouze benzenová barviva v přítomnosti oxidoreduktázy se dvěma elektrony a donoru pro uvedený enzym, který není obsažen v konvenčním oxidačním systému, jako je peroxid vodíku. Zbarvení dosažené barvícím prostředkem pro přímé použití podle vynálezu je navíc relativně neselektivní a má vynikající vlastnosti v odolnosti jak s ohledem na atmosférické podmínky, jako je světlo a špatné počasí, tak s ohledem na pocení a různému zpracování, kterému jsou vlasy podrobeny (mytí, trvalá ondulace).

Dalším předmětem předkládaného vynálezu je způsob pro oxidační barvení keratinových vláken za použití tohoto barvícího prostředku pro přímé použití.

Oxidoreduktázy se 2 elektrony použité v oxidačních prostředcích podle vynálezu jsou vybrány zejména z pyranózoxidáz, glukózoxidáz, glyceroloxidáz, laktátoxidáz, pyruvátoxidáz a urikáz.

Podle předkládaného vynálezu, oxidoreduktáza se dvěma elektrony je výhodně vybrána z urikáz zvířecího, mikrobiologického nebo biotechnologického původu.

Jako příklad může být uvedena urikáza extrahovaná ze samčích jater, urikáza z Arthrobacter globiformis a rovněž urikáza z Aspergillus flavus.

Oxidoreduktáza se 2 elektrony se může použít v krystalické formě nebo ve formě zředěné v ředidle, které je inertní s ohledem na uvedenou oxidoreduktázu se 2 elektrony.

Oxidoreduktáza se 2 elektrony podle vynálezu výhodně tvoří 0,01 až 20 % hmotn. vůči celkové hmotnosti barvícího prostředku, výhodněji 0,1 až 5 % hmotn. k této hmotnosti.

Výraz „donor“ podle vynálezu je třeba chápat ve vztahu k různým substrátům také nezbytným pro funkci uvedených oxidoreduktáz se 2 elektrony. Povaha donoru (nebo substrátu) pro uvedený enzym se liší v závislosti na povaze použité oxidoreduktázy se 2 elektrony. Například jako donory pro pyranózoxidázy se uvádí D-glukóza, Lsorbóza a D-xylóza; jako donor pro glukózoxidázy se uvádí D-glukóza; jako donory glyceroloxidáz se uvádí glycerol a dihydroxyaceton; jako donory pro laktátoxidázy se uvádí kyselina mléčná a její soli; jako donory pro pyruvátoxidázy se uvádí pyrohroznová kyselina a její soli; a konečně, jako donory pro urikázy se uvádí kyselina močová a její soli.

Donory (nebo substráty) použité podle vynálezu výhodně představují 0,01 až 20 % hmotn. vůči celkové hmotnosti barvícího prostředku podle vynálezu, výhodněji 0,1 až 5 % hmotn. k této hmotnosti.

Z heterocyklických oxidačních bází, které se mohou použít v barvícím prostředku pro přímé použití se zejména uvádějí pyrimidinové deriváty a pyrazolové deriváty a jejich adiční soli.

Z pyrimidinových derivátů se uvádějí zejména sloučeniny popsané například v patentu DE 2 359 399 nebo japonských patentech JP 88-169 571 a JP 91-106 059, jako jsou 2,4,5,6-tetraaminopyrimidin, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin a jejich adiční soli s kyselinou, a rovněž pyrazolopyrimidinové deriváty, jako jsou pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2-methylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin,

2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin,

2,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin, 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol, 3-amino-5-methylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol, 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol, 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)ethanol, 3-amino-7-phydroxyethylamino-5-methylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin, 2-(7-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylaminoethanol, 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl) (2-hydroxyethyl)amino]ethanol, 2-[(7-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl) (2-hydroxyethyl)amino]ethanol, 5,6-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2,6dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin a 2,5-N-7,N-7-tetramethylpyrazolo[1,5a]pyrimidin-3,7-diamin a jejich adiční soli a jejich tautomery, pokud tautomerní rovnováha existuje.

Z pyrazolových derivátů se uvádějí zejména sloučeniny popsané v patentech DE 3 843 892, DE 4 133 957, DE 4 234 886, DE 4 234 887, FR 2 733 749, FR 2 735 685 a v patentových přihláškách WO 94/08969, WO 94/08970, jako jsou 4,5diaminopyrazol, 4,5-diamino-1-methyl-pyrazol, 1-benzyl-4,5-diaminopyrazol, 3,4diaminopyrazol, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4-amino-1,3-dimethyl-5hydrazinopyrazol, 4,5-diamino-3-methyl-1-fenylpyrazol, 4,5-diamino-3-methyl-1terc.butylpyrazol, 4,5-diamino-1 -methyl-3-terc.butylpyrazol, 4,5-diamino-1-ethyl-39 · methyl pyrazol, 4,5-diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyfenyl)pyrazol, 4,5-diamino-1-ethyl3-hydroxymethyl pyrazol, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-diamino3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol a 4,5-diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol a jejich adiční soli s kyselinou.

Pokud jsou přítomné heterocyklické oxidační báze podle vynálezu, pak představují 0,0005 až 12 % hmotn. celkové hmotnosti barvícího prostředku pro přímé použití, výhodněji 0,005 až 6 % hmotn. této hmotnosti.

Z heterocyklických kopulačních činidel, která se mohou použít v barvícím prostředku pro přímé použití podle vynálezu se uvádějí zejména indolové deriváty, indolinové deriváty, benzimidazolové deriváty, benzmorfolinové deriváty, sesamolové deriváty, pyrazoloazolové deriváty, pyrroloazolové deriváty, imidazoloazolové deriváty, pyrazolopyrimidinové deriváty, pyrazolin-3,5-dionové deriváty, pyrrolo[3,2djoxazolové deriváty, pyrazolo[3,4-d]thiazolové deriváty, thiazoloazolové S-oxidové deriváty a thiazoloazolové S,S-dioxidové deriváty a jejich adiční soli s kyselinou.

Z indolových derivátů, které se mohou použít v heterocyklických kopulačních činidel v barvících prostředcích podle vynálezu se uvádějí zejména sloučeniny obecného vzorce I dále a jejich adiční soli s kyselinou:

kde Ri znamená atom vodíku, C1-C4 alkylovou skupinu, C2-C4 mono- nebo polyhydroxyalkylovou skupinu nebo C1-C4 aminoalkylovou skupinu, ve které je amino mono- nebo disubstituován s C1-C4 alkylovou skupinou;

R₂ znamená atom vodíku nebo C1-C4 alkylovou skupinu;

R₃znamená atom vodíku nebo C1-C4 alkylovou skupinu nebo hydroxylovou skupinu; X znamená hydroxylovou skupinu nebo skupinu NHR4, kde R4 znamená atom vodíku nebo C1-C4 alkylovou skupinu nebo C1-C4 hydroxyalkylovou skupinu;

Z indolových sloučenin obecného vzorce I se zejména uvádějí 4-hydroxyindol, 6hydroxyindol, 7-aminoindol, 6-aminoindol, 7-hydroxyindol, 7-ethyl-6-(3hydroxyethyl)aminoindol, 4-aminoindol, 6-hydroxy-l-methylindol, 5,6-dihydroxyindol,

4-hydroxy-1-N-methylindol, 4-hydroxy-2-methylindol, 4-hydroxy-5-methylindol, 4hydroxy-1 -N-(p-hydroxyethyl)indol, 4-hydroxy-1 -N-(3-hydroxypropyl)indol, 1 -Ν-(β,γdihydroxypropyl)-4-hydroxyindol, 4-hydroxy-1-N-(p-hydroxyethyl)-5-methylindol a 1N-(y-dimethylaminopropyl)-4-hydroxyindol a jejich adiční soli s kyselinou.

Z indolinových derivátů, které se mohou použít jako heterocyklická kopulační činidla v barvícím prostředku podle vynálezu se uvádějí zejména 4-hydroxyindolin, 6hydroxyindolin, 6-aminoindolin a 5,6-dihydroxyindolin a jejich adiční soli s kyselinou.

Z benzimidazolových derivátů, které se mohou použít jako heterocyklická kopulační činidla v barvících prostředcích podle vynálezu se zejména uvádějí sloučeniny obecného vzorce II dále a jejich adiční soli s kyselinou:

(H) kde:

R₅ znamená atom vodíku nebo C1-C4 alkylovou skupinu,

R₆ znamená atom vodíku nebo C1-C4 alkylovou nebo fenylovou skupinu,

R₇ znamená hydroxylovou, aminovou nebo methoxylovou skupinu,

Re znamená atom vodíku, hydroxylovou, methoxylovou nebo C1-C4 alkylovou skpinu, s tím, že:

- když R₇ znamená aminovou skupinu, potom se nachází v poloze 4,

- když se R? nachází v poloze 4, potom se R₈ nachází v poloze 7,

- když se R₇nachází v poloze 5, potom se R₈ nachází v poloze 6.

Z benzimidazolových derivátů obecného vzorce II shora se uvádějí zejména 4hydroxybenzimidazol, 4-aminobenzimidazol, 4-hydroxy-7-methylbenzimidazol, 4hydroxy-2-methylbenzimidazol, 1 -butyl-4-hydroxybenzimidazol, 4-amino-2methylbenzimidazol, 5,6-dihydroxybenzimidazol, 5-hydroxy-6-methoxybenzimidazol,

4,7-dihydroxybenzimidazol, 4,7-dihydroxy-1 -methylbenzimidazol, 4,7dimethoxybenzimidazol, 5,6-dihydroxy-1 -methylbenzimidazol, 5,6-dihydroxy-2methylbenzimidazol a 5,6-dimethoxybenzimidazol, a jejich adiční soli s kyselinami.

Z benzomorfolinových derivátů, které se mohou použít jako heterocyklická kopulační činidla v barvících prostředcích pro přímé použití podle vynálezu se zejména uvádějí sloučeniny obecného vzorce III dále a jejich adiční soli s kyselinou:

N Ř

A, (HI) kde:

R_g a R₁₀, které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku nebo C1-C4 alkylovou skupinu, Z znamená hydroxylovou skupinu nebo aminovou skupinu.

Z benzomorfolinových derivátů obecného vzorce III se zejména uvádějí 6-hydroxy1,4-benzomorfolin, N-methyl-6-hydroxy-1,4-benzomorfolin a 6-amino-1,4benzomorfolin a jejich adiční soli s kyselinou.

Ze sesamolových derivátů, které se mohou použít jako heterocyklická kopulační činidla v barvících prostředcích pro přímé použití podle vynálezu se zejména uvádějí sloučeniny obecného vzorce IV dále a jejich adiční soli s kyselinou;

kde:

Rn znamená hydroxyl, amino, (Ci-C₄)alkylamino, monohydroxyíCrC^alkylamino nebo polyhydroxy(C2-C4)alkylaminovou skupinu,

R12 znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo C1-C4 alkoxylovou skupinu.

Ze sesamolových derivátů obecného vzorce IV shora se zejména uvádí 2-brom-4,5methylendioxyfenol, 2-methoxy-4,5-methylendioxyanilin a 2-(p-hydroxyethyl)amino4,5-methylendioxybenzen a jejich adiční soli s kyselinami.

Z pyrazoloazolových derivátů, které se mohou použít jako heterocyklická kopulační činidla v barvících prostředcích pro přímé použití podle vynálezu se zejména uvádějí sloučeniny popsané v následujících patentech a patentových přihláškách: FR 2 075 583, EP-A-119 860, EP-A-285 274, EP-A-244 160, EP-A-578 248, GB 1 458 377, US 3 227 554, US 3 419 391, US 3 061 432, US 4 500 630, US 3 725 067, US 3 926 631, US 5 457 210, JP 84/99437, JP 83/42045, JP 84/162548, JP 84/171956, JP 85/33552, JP 85/43659, JP 85/172982, JP 85/190779 a v následujících publikacích: Chem. Ber. 32, 797 (1899), Chem. Ber. 89, 2550, (1956). J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047, (1977), J. Prakt. Chem., 320, 533, (1978); poznatky z nich tvoří integrální část předkládané přihlášky.

Jako pyrazoloazolové deriváty se nejvíce uvádějí:

- 2-methylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- 2-ethylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- 2-isopropylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

-2-fenylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

-2,6-dimethylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

-7-chlor-2,6-dimethylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

-3,6-dimethy Ipyrazol o [3,2-c]-1,2,4-trizol,

-6-fenyl-3-methylthiopyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol a

-6-aminopyrazolo[1,5-a]-benzimidazol, a jejich adiční soli s kyselinou.

·· · · • · · · » · • · · · · • · · * · · • · · · « · ·· ·· ·· ·

Z pyrroloazolových derivátů, které se mohou použít jako heterocyklická kopulační činidla v barvících prostředcích pro přímé použití podle vynálezu ze zejména uvádějí sloučeniny popsané v následujících patentech a patentových přihláškách: US 5 256 526, EP-A-557 851, EP-A-578 248, EP-A-518 238, EP-A-456 226, EP-A-488 909, EP-A-488 248 a v následujících publikacích:

- D.R. Liljegren Ber. 1964, 3436;

- E.J. Browne, J.C.S., 1962, 5149;

- P. Magnus, J.A.C.S., 1990, 112, 2465;

-P. Magnus, J.A.C.S., 1987, 109, 2711;

- Angew. Chem. 1960, 72, 956;

a Rec. Trav. Chim. 1961, 80, 1075; poznatky v nich tvoří integrální část předkládané přihlášky.

Jako pyrroloazolové deriváty se nejvíce uvádějí:

- 5-kyano-4-ethoxykarbonyl-8-methylpyrrolo[1,2-b]-1,2,4-triazol,

- 5-kyano-8-methyl-4-fenylpyrrolo[1,2-b]-1,2,4-triazol,

- 7-amido-6-ethoxykarbonylpyrrolo[1,2-a]-benzimidazol a jejich adiční soli s kyselinou.

Z imidazoloazolových derivátů, které se mohou použít jako heterocyklická kopulační činidla pro barvící prostředky pro přímé použití podle vynálezu se uvádějí zejména sloučeniny popsané v následujících patentech a patentových přihláškách: US 5 441 863, JP 62-279 337, JP 06-236 011 a JP 07-092 632; poznatky v nich tvoří integrální část předkládané přihlášky.

Jako imidazoloazolové deriváty se nejvíce uvádějí:

- 7,8-dikyanoimidazolo[3,2-a]imidazol,

- 7,8-dikyano-4-methylimidazolo[3,2-a]imidazol a jejich adiční soli s kyselinou.

Z pyrazolopyrimidinových derivátů, které se mohou použít jako heterocyklická kopulační činidla v barvícím prostředku pro přímé použití podle vynálezu se zejména uvádějí sloučeniny popsané v následující patentové přihlášce: EP-A-304 001; poznatky v ní uvedené tvoří integrální část předkládané přihlášky.

Jako pyrazolopyrimidinové deriváty se zejména uvádějí:

- pyrazolo[1,5-a]pyrimídin-7-on,

- 2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on,

- 2-methyl-6-ethoxykarbonylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on,

- 2-methyl-5-methoxymethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on,

- 2-terc.butyl-5-trifluormethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on,

- 2,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on, a jejich adiční soli s kyselinou.

Z pyrazolin-3,5-dionových derivátů, které se mohou použít jako heterocyklická kopulační činidla v prostředcích pro přímé použití podle vynálezu se zejména uvádějí sloučeniny uvedené v následujících patentech a patentových přihláškách: JP 07036159, JP 07-084348 a US 4 128 425 a v následujících publikacích:

- L. WYZGOWSKA, Acta. Pol. Pharm. 1982, 39 (1-3), 83 • · ·· 4 4 · 4 · 4 · 4 4 • · 4 · 4 4 · 4 4 4 • · 4 4 44 «·· ·4

- E. HANNING, Pharmazie, 1980, 35 (4), 231

-M.H. ELNAGDI, Bull. Chem. Soc. Jap., 46 (6), 1830,1973

- G. CARDILLO, Gazz. Chim. Ital. 1966, 96, (8-9), 973; poznatky v nich uvedené tvoří integrální část předkládané přihlášky.

Jako pyrazollin-3,5-dionové deriváty se zejména uvádějí:

-1,2-difenylpyrazolin-3,5-dion,

-1,2-diethylpyrazolin-3,5-dion a jejich adiční soli s kyselinou.

Z pyrazolo[3,2-d]oxazolových derivátů, které se mohou použít jako heterocyklická kopulační činidla v barvících prostředcích pro přímé použití podle vynálezu se zejména uvádějí sloučeniny popsané v patentové přihlášce JP 07-325 375, poznatky v ní uvedené tvoří integrální část předkládané přihlášky.

Z pyrazolo[3,4-d]thiazolových derivátů, které se mohou použít jako heterocyklická kopulační činidla v barvících prostředcích pro přímé použití podle vynálezu se zejména uvádějí sloučeniny popsané v JP 07-244 361 a v J. Heterocycl. Chem. 16, 13, (1979).

Z thiazoloazolových S-oxidů a thiazoloazolových S,S-dioxidů, které se mohou použít jako heterocyklická kopulační činidla v barvících prostředcích pro přímé použití podle vynálezu se zejména uvádějí sloučeniny popsané v následujících dokumentech:

- JP 07-098489;

- Khim. Geterotsilk. Soedin, 1967, str. 93;

- J. Prakt. Chem., 318, 1976, str. 12;

- Indián J. Heterocycl. Chem. 1995, 5, (2), str. 135;

- Acta. Pol. Pharm. 1995, 52 (5), 415;

- Heterocycl. Commun. 1995, 1 (4), 297;

-Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), 1994, 327 (12), 825.

Pokud jsou přítomné, tvoří heterocyklická kopulační činidla výhodně 0,0001 až 10 % hmotn., vzhledem k celkové hmotnosti barvícího prostředku pro přímé použití, výhodněji 0,005 až 5 % hmotn. vzhledem k této hmotnosti.

Barvící prostředky pro přímé použití podle vynálezu mohou také obsahovat, vedle barviv definovaných shora, jiné oxidační báze a/nebo jiná kopulační činidla a/nebo jiná barviva, jako jsou například přímá barviva zejména k modifikaci odstínů nebo k obohacení odstínů leskem.

Jako oxidační báze, které mohou být dodatečně přítomné v barvících prostředcích pro přímé použití podle vynálezu se uvádějí zejména para-fenylendiaminy, bis(fenyl)alkylendiaminy, ortho-fenylendiaminy, para-aminofenoly a orthoaminofenoly a jejich adiční soli s kyselinou.

Pokud se použijí, tyto další oxidační báze výhodně tvoří 0,0005 až 12 % hmotn., vzhledem k celkové hmotnosti barvícího prostředku, výhodněji od 0,005 do 6 % hmotn. vzhledem k této hmotnosti.

Z kopulačních složek, které mohou být dodatečně přítomné v barvících prostředcích pro přímé použití podle vynálezu, se uvádějí zejména meta-fenylendiaminy, metaaminofenoly, meta-difenoly a jejich adiční soli s kyselinou.

Pokud se použijí, tyto další kopulační činidla výhodně tvoří 0,0001 až 10 % hmotn., vzhledem k celkové hmotnosti barvícího prostředku pro přímé použití, výhodněji od 0,005 do 5 % hmotn. vzhledem k této hmotnosti.

Obecně, adiční soli s kyselinou, které se mohou použít ve spojení s barvícími prostředky podle vynálezu (oxidační báze a kopulační činidla) jsou vybrány z hydrochloridů, hydrobromidů, síranů, tartrátů, laktátů a acetátů.

Prostředí, které je vhodné pro keratinová vlákna (nebo nosič) pro barvící prostředky pro přímé použití podle vynálezu se obvykle skládá z vody nebo směsi vody a alespoň jednoho organického rozpouštědla, za účelem rozpuštění sloučenin, které nejsou dostatečně rozpustné ve vodě. Jako organická rozpouštědla se používají například C1-C4 alkanoly, jako je ethanol a isopropanol; glycerol; glykoly a glykolethery, jako je 2-butoxyethanol, propylenglykol, propylenglykolmonomethylether, diethylenglykolmonoethylether a monomethylether a aromatické alkoholy, jako je benzylalkohol a fenoxyethanol, podobné produkty a jejich směsi.

Rozpouštědla mohou být přítomná v množství výhodně mezi 1 a 40 % hmotn. k celkové hmotnosti barvícího prostředku, výhodněji mezi 5 a 30 % hmotnostních.

pH barvících prostředků pro přímé použití podle vynálezu je vybráno tak, aby nebyla negativně ovlivněna enzymová aktivita oxidoreduktázy se 2 elektrony. Obvykle je pH mezi 5 a 11, výhodně mezi 6,5 a 10. Může být upraveno na požadovanou hodnotu použitím okyselujících nebo alkalizujících činidel, obvykle používaných pro barvení keratinových vláken.

Jako okyselující činidla se mohou použít anorganické nebo organické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina ortofosforečná, kyselina sírová, karboxylové kyseliny, jako je kyselina octová, kyselina vinná, kyselina citrónová nebo kyselina mléčná a kyselina sulfonová.

Jako alkalizující činidla se mohou použít například vodný amoniak, alkalické uhličitany, alkanolaminy, jako jsou mono-, di- a triethanolaminy, 2-methyl-2aminopropanol a jejich deriváty, hydroxid sodný, hydroxid draselný a sloučeniny obecného vzorce V dále:

R.

^XN-W-N^ZZ \ (V)

• · flflflfl flflflflflfl • flflfl flfl fl flflflfl • · ·· flfl flflfl flfl flfl kde W je propylenový zbytek, případně substituovaný hydroxylovou skupinou nebo C1-C4 alkylový zbytek; R₁₃, R14, R15 a R16, které mohou být stejné nebo různé znamenají atom vodíku nebo C1-C4 alkyl nebo C1-C4 hydroxyalkyl.

Barvící prostředky pro přímé použití vláken podle vynálezu mohou také obsahovat různé pomocné látky, obvykle používané v prostředcích pro barvení vlasů, jako jsou aniontové, kationtové, neiontové, amfoterní nebo obojetné povrchově aktivní látky nebo jejich směsi, aniontové, kationtové, neiontové, amfoterní nebo obojetné polymery nebo jejich směsi, anorganická nebo organická zahušťovadla, antioxidanty, enzymy jiné než oxidoreduktázy se 2 elektrony používané podle vynálezu, jako například peroxidázy, penetrační činidla, maskovací činidla, vonná činidla, pufry, dispergační činidla, kondicionéry jako silikáty, filmotvorná činidla, ochranná činidla a kalící činidla.

Dále je třeba uvést, že odborník může vybrat případně další sloučeniny tak, že výhodné vlastnosti vnitřně spojené s prostředky podle vynálezu nejsou nebo podstatně nejsou nepříznivě ovlivněny jejich přídavkem.

Barvící prostředky pro přímé použití podle vynálezu mohou být v různých formách, například ve formě kapalin, krémů nebo gelů, které mohou být natlakovány, nebo v jiné formě, která je vhodná pro barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů. V případě, že jsou přítomné ve stejném přípravku pro přímé použití oxidační barviva a oxidoreduktázy se 2 elektrony, uvedený prostředek nesmí obsahovat plynný kyslík, aby nedocházelo k předčasné oxidaci oxidačních barviv.

Předmětem vynálezu je také způsob barvení keratinových vláken, zejména lidských keratinových vláken jako jsou vlasy, použitím barvících prostředků pro přímé použití, jak jsou definovány shora.

Podle tohoto postupu se alespoň jeden barvící prostředek pro přímé použití jak je definován shora, aplikuje na vlákna, po dobu která je dostatečná k vývoji žádaného zbarvení, načež se vlasy opláchnou, případně se umyjí šamponem a opět se opláchnou a suší.

Čas potřebný k vývoji zbarvení na keratinová vlákna je obvykle mezi 3 a 60 minutami, výhodněji mezi 5 a 40 minutami.

Podle jednoho specifického provedení podle vynálezu postup zahrnuje první stupeň, který spočívá na jedné straně z odděleně uloženého prostředku A, obsahující v prostředí vhodném pro barvení, alespoň jednu heterocyklickou oxidační bázi jak je definována shora a/nebo alespoň jedno heterocyklické kopulační činidlo jak jsou definovány shora, a na druhé straně, prostředku B, obsahující v prostředí vhodném pro barvení alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se 2 elektrony v přítomnosti alespoň jednoho donoru pro uvedený enzym a jejich smísení v době použití před aplikací této směsi na keratinová vlákna.

Prostředky A a B podle vynálezu mohou být baleny v soupravě nebo zařízení pro barvení s více odděleními nebo zařízení s více odděleními nebo jakýkoliv balící systém s více odděleními, která v prvním oddělení obsahuje prostředek A jak je definován shora a v druhém oddělení obsahuje prostředek B jak je definován shora.

• · ·««* * ♦ · ···· φφφ* • · · · · 9 · k 9 Φ

Φ · · Φ · ® ·«·»·« ···· ·» Φ · · 9 9

9 9 9 9 9 99 9 9 9 99

Toto zařízení může být vybaveno prostředky, které umožňují aplikovat žádanou směs na vlasy, jako je zařízení popsané ve francouzském patentu č. 2 586 913 podaném pod jménem přihlašovatele této přihlášky vynálezu.

Konkrétní příklady ilustrující vynález jsou uvedeny dále. Příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci a v žádném případě neomezují rozsah vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklady 1 a 2

Barvící prostředky pro přímé použití se připraví z následujících složek (obsah je udán v gramech):

Prostředek	1(*)	2
para-Fenylendiamin (benzenová oxidační báze)	0,324	-
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidinsulfát (heterocyklická oxidační báze)	-	0,714
Resorcinol (benzenové kopulační činidlo)	0,33	0,33
Urikáza z Arthobacter globiformis, o 20 mezinárodních jednotkách (I.U.)/mg, prodávaná fy Sigma	1,5	1,5
Kyselina močová	1,5	1,5
Obecný nosič barviva (**)		Γ)
Demineralizovaná voda qs	100 g	100 g

(*) Příklad netvoří část vynálezu (**): Obecný nosič barviva:

-Ethanol 10,0 g

- Hydroxypropylguarová guma prodávaná pod jménem

Jaguar HP 60 společností Mayhall 0,8 g

- Poly(C8-Cio)alkylglukosid jako vodný roztok obsahující 60% aktivní materiál (A.M.) pufrovaný citrátem amonným (0,5%) prodávaný pod jménem Oramix CG110 společností SEPPIC 8,0 g

- Monoethanolamin qs pH = 9,5

Je důležité poznamenat, že každý barvící prostředek pro přímé použití popisovaný shora obsahuje stejné molární množství každé oxidační báze, tj. 3 x 10'³mol.

Každý z těchto barvících prostředků pro přímé použití uvedených shora se aplikoval na kadeře přírodně šedivých vlasů obsahujících 90 % bílých vlasů, po dobu 30 minut. Vlasy se potom opláchly, umyly se obvyklým šamponem a sušily.

Barva kadeří se hodnotila před a po barvení Munsellovým systémem používající kolorimetr Minolta CM 2002 stanovením intenzity barev získaných příslušným prostředkem popsaným shora.

Rozdíly mezi barvou kadeří před barvením a barvou kadeří po barvení se počítaly podle Nickersonova vzorce:

Δ E = 0,4 CoAH + 6 AV + 3AC

Φ· φφφ φ φφ φ φ jak je popsáno například v „Couleur Industrie et Technique [Colour Industry and

Technology“]; str. 14-17; díl č. 5; 1978.

V tomto vzorci ΔΕ znamená rozdíl v barvě mezi dvěma kadeřemi ΔΗ, ÁV a ΔΟ znamenají změnu v absolutní hodnotě parametrů Η, V a C, a Co znamená čistotu kadeří vůči kterým se požaduje hodnocení diference v barvě.

Intenzita zbarvení (ΔΕ) je tím větší, čím větší číslo se indikuje.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce I dále:

Tabulka I

Příklad	Barva vlasů před barvením	Barva vlasů po barvení	Intenzita zbarvení
ΔΗ	AV	ΔΟ	ΔΕ
K*)	3,2 Y 5,0/1,6	3,2 Y 3,6/2,2	0	1,4	0,6	10,2
2	3,2 Y 5,0/1,6	8,3 R 3,7/2,9	14,9	1,3	1,3	21,2

(*): Příklad netvoří část vynálezu.

Tyto výsledky ukazují, že v přítomnosti oxidačního systému na bázi urikázy/kyseliny močové, barvící prostředek pro přímé použití příkladu 1 netvoří část vynálezu, jelikož neobsahuje Keterocyklické oxidační barvivo a poskytuje zbarvení, které je podstatně méně intenzivní než barvící prostředek pro přímé použití příkladu 2 podle vynálezu, který obsahuje alespoň jednu heterocyklickou sloučeninu, tj. heterocyklickou oxidační bázi, která je 2,4,5,6-tetraaminopyrimidin.

Srovnávací příklady 3 a 4

Barvící prostředky pro přímé použití se připraví z následujících složek (obsah je udán v gramech).

Prostředek	3(*)	O
para-Fenylendiamin (benzenová oxidační báze)	0,648	-
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidinsulfát (heterocyklická oxidační báze)	-	1,428
Resorcinol (benzenové kopulační činidlo)	0,66	0,66
Obecný nosič barviva (***)	(***)	(***)
Demineralizovaná voda qs	100 g	100 g

(*) Příklad netvoří část vynálezu (***): Obecný nosič barviva:

- Ethanol 20,0 g

- Hydroxypropylguarová guma prodávaná pod jménem

Jaguar HP 60 společností Mayhall 1,6 g

- Poly(C8-Cio)alkylglukosid jako vodný roztok obsahující 60% aktivní materiál (A.M.) pufrovaný citrátem amonným (0,5%) ♦•i ¹ i i:

prodávaný pod jménem Oramix CG110 společností SEPPIC 8,0 g

- Monoethanolamin qs pH = 9,5

V době použití se každý z prostředků pro přímé použití smíchá s ekvivalentním množstvím hmotnostně s 20-objemy roztoku peroxidu vodíku (6 % hmotn.).

Zbarvení se hodnotilo před a po barvení Munsellovým systémem používající kolorimetr Minolta CM 2002 jak je uvedeno v příkladech 1 a 2.

Intenzita zbarvení se počítala podle Nickersonova vzorce:

Výsledky jsou uvedeny v tabulce II dále:

Tabulka II

Příklad	Barva vlasů před barvením	Barva vlasů po barvení	Intenzita zbarvení
ΔΗ	AV	Δ0	ΔΕ
3(‘)	2,9 Y 5,9/1,5	9,3 YR 2,5/1,2	3,6	3,4	0,3	23,5
4Γ)	2,9 Y 5,9/1,5	2,5 YR 4,4/3,0	10,4	1,5	1,5	19,7

(*): Příklad netvoří část vynálezu.

Na rozdíl od srovnávacích příkladů 1 a 2, tyto výsledky ukazují, že použitím konvenčního oxidačního systému, který netvoří část vynálezu, jako je například peroxid vodíku v tomto případě, nahrazení benzenového barviva s heterocyklickým barvivém (v tomto případě byl para-fenylendiamin nahrazen 2,4,5,6tetraaminopyridinem) se nedosáhne zvýšené intensity získaného zbarvení. Srovnávací příklady 5 a 6

Barvící prostředky pro přímé použití se připraví z následujících složek (obsah je udán v gramech)

Prostředek	5(*)	6
2,5-Diaminopyridin dihydrochlorid (oxidační báze netvořící vynález)	0,546	-
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidinsulfát (heterocyklická oxidační báze)	-	0,714
Resorcinol (benzenové kopulační činidlo)	0,33	0,33
Urikáza z Arthobacter globiformis, o 20 mezinárodních jednotkách (I.U.)/mg, prodávaná fy Sigma	1,0	1,0
Kyselina močová	1,0	1,0
Obecný nosič barviva (**)	Γ)	C)

• · · · · ·

Demineralizovaná voda qs

100 g

(*) Příklad netvoří část vynálezu (**): Obecný nosič barviva:

Tento nosič je shodný s nosičem použitým v příkladech 1 a 2 shora.

Intenzita zbarvení se počítala podle Nickersonova vzorce.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce III dále:

Tabulka III

Příklad	Barva vlasů před barvením	Barva vlasů po barveni	Intenzita zbarvení
ΔΗ	AV	AC	ΔΕ
5(*)	2,9 Y 5,9/1,5	4,8 YR 4,8/2,1	8,1	1,1	0,6	13,3
6	2,9 Y 5,9/1,5	10,0 R 4,7/2,6	12,9	1,2	1,1	18,2

Tyto výsledky ukazují, že v přítomnosti oxidačního systému na bázi urikázy/kyseliny močové, barvící prostředek pro přímé použití příkladu 5 netvoří část vynálezu, jelikož obsahuje 2,5-diaminopyridin, což je monocyklická oxidační báze, která není součástí vynálezu, poskytuje zbarvení, které je podstatně méně intenzivní než barvící prostředek pro přímé použití příkladu 6 podle vynálezu, který obsahuje alespoň jednu heterocyklickou sloučeninu, tj. heterocyklickou oxidační bázi, která je 2,4,5,6tetraaminopyrimidin.

Barvení podle příkladů 7 až 13

Připraví se barvící prostředky pro přímé použití uvedené dále podle vynálezu (obsah je uveden v gramech).

Příklad	7	8	9	10	11	12	13
Dihydrochlorid pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diaminu	0,666	0,666	-	-	-	-	-
Hydrochlorid 3-amino-7-p-hydroxyethylamino-5methylpyrazolofl ,5-alpyrimidinu	-	-	0,729	-	-	-	-
para-Fenylendiamin	-	-	-	0,216	0,216	-	-
Dihydrochlorid 4,5-diamino-1-ethyl-3-methylpyrazolu	-	-	-	-	-	0,639	0,639
2-Methyl-5-aminofenyl	0,369	-	-	-	-	-	-
6-Hydroxy-1,4-benzomorfolin	-	0,453	-	-	-	-	-

•* 9 99 9

1-Methyl-2-hydroxy-4-(P-hydroxyethyl)aminobenzen	-	-	0,501	-	-	-	-
Hydrochlorid 2-methoxy-4,5-methylendioxyanilinu	-	-	-	0,407	-	-	-
2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol paratoluensulfonát	-	-	-	-	0,617	-	-
meta-Aminofenol	-	-	-	-	-	0,327	-
Dihydrochlorid 1-p-hydroxyethyloxy-2,4diaminobenzenu	-	-	-	-	-	-	0,723
Urikáza z Arthobacter globiformis o 20 I.U./mg, prodávaná společností Sigma	0,8	1,2	1,0	0,8	1,0	2,0	1,8
Kyselina močová	1,2	1,5	2,0	0,8	1,5	2,0	1,5
Obecný nosič barviv (**)	Γ)		(**)	Γ)	(**)	(**)
Demineralizovaná voda qs	100 g	100 g	100 g	1Q0 g	100 g	100 g	100 g

(**): Obecný nosič barviva:

Obecný nosič barviva je shodný s nosičem použitým v příkladech 1 a 2.

Každý z těchto barvících prostředků pro přímé použití uvedených shora se aplikoval na kadeře přírodních nebo trvale ondulovaných šedých vlasů obsahujících 90 % bílých vlasů, po dobu 30 minut. Vlasy se potom opláchly, umyly se obvyklým šamponem a sušily.

Kadeře vlasů byly zbarveny v odstínech uvedených v tabulce IV dále.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prostředek pro přímé použití pro oxidační barvení keratinových vláken, zejména lidských keratinových vláken jako jsou vlasy, zahrnující kombinaci alespoň jedné oxidační báze a alespoň jednoho kopulačního činidla, vyznačující se t í m, že zahrnuje, v prostředí vhodném pro barvení, alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony v přítomnosti alespoň jednoho donoru pro uvedený enzym a tím, že uvedená oxidační báze a/nebo vybrané kopulační činidlo jsou vybrány z heterocyklických sloučenin, s výjimkou monocyklických pyridinových sloučenin.
2. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, oxidoreduktáza se dvěma elektrony je výhodně vybrána z urikáz zvířecího, mikrobiologického nebo biotechnologického původu.
3. Prostředek podle nároku 1 nebo 2,vyznačující se tím, že oxidoreduktáza se 2 elektrony podle vynálezu tvoří 0,01 až 20 % hmotn. vůči celkové hmotnosti barvícího prostředku pro přímé použití.
4. Prostředek podle nároku 3, vyznačující se tím, že oxidoreduktáza se 2 elektrony podle vynálezu tvoří 0,1 až 5 % hmotn. vůči celkové hmotnosti barvícího prostředku pro přímé použití.
5. Prostředek podle nároku 2,vyznačující se tím, že donor (nebo substrát) pro uvedenou 2-[lacuna] oxidoreduktázu je vybrán z kyseliny močové a jejích solí.
6. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že donory představují 0,01 až 20 % hmotn. vůči celkové hmotnosti barvícího prostředku pro přímé použití.
7. Prostředek podle nároku 6, vyznačující se tím, že donory představují 0,1 až 5 % hmotn. vůči celkové hmotnosti barvícího prostředku pro přímé použití.
8. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se t i m, že heterocyklické oxidační báze jsou vybrány z pyrimidinových derivátu a pyrazolových derivátů a jejich adičních solí s kyselinou.
9. Prostředek podle nároku 8, vyznačující se tím, že pyrimidinové deriváty jsou vybrány z 2,4,5,6-tetraaminopyrimidinu, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidinu a pyrazolopyrimidinových derivátů a jejich adičních solí s kyselinou.
10. Prostředk podle nároku 9, vyznačující se tím, že pyrazolopyrimidinové deriváty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2-methylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin3,7-diamin, pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin, 2,7-dimethylpyrazolo[1,5a]pyrimidin-3,5-diamin, 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol, 3-amino-5-methylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol, 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol, 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)ethanol, 3-amino-7-phydroxyethylamino-5-methylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin, 2-(7-aminopyrazolo[1,517 • 99 • 9 9

9 9 9 9 ·· 99

99 9 9· 99 • · 9· 9 9 9 · ·· · 9 9 9 9 • · · · · ί · *· ··· ·« »♦

-a]pyrimidin-3-ylaminoethanol, 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl) (2-hydroxyethyl)amino]ethanol, 2-[(7-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl) (2-hydroxyethyl)amino]ethanol, 5,6-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2,6dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin a 2,5-N-7,N-7-tetramethylpyrazolo[1,5a]pyrimidin-3,7-diamin ajejich adiční soli ajejich tautomery, pokud tautomerní rovnováha existuje.
11. Prostředek podle nároku 8, vyznačující se tím, že pyrazolové deriváty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje 4,5-diaminopyrazol, 4,5-diamino-1-methylpyrazol, 1-benzyl-4,5-diaminopyrazol, 3,4-diaminopyrazol, 1-benzyl-4,5-diamino-3methylpyrazol, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 4,5-diamino-3-methyl-1fenylpyrazol, 4,5-diamino-3-methyl-1 -terc.butylpyrazol, 4,5-diamino-1 -methyl-3terc.butylpyrazol, 4,5-diamino-1 -ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-diamino-1-ethyl-3-(4'methoxyfenyl)pyrazol, 4,5-diamino-1 -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-diamino-3hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1 -isopropylpyrazol a

4,5-diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol ajejich adiční soli s kyselinou.
12. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se t í m, že heterocyklické oxidační báze představují 0,0005 až 12 % hmotn. celkové hmotnosti barvícího prostředku pro přímé použití.
13. Prostředek podle nároku 12, vyznačující se tím, že heterocyklické oxidační báze představují 0,005 až 6 % hmotn. celkové hmotnosti barvícího prostředku pro přímé použití.
14. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že heterocyklická kopulační činidla jsou vybrána ze souboru, který zahrnuje indolové deriváty, indolinové deriváty, benzimidazolové deriváty, benzmorfolinové deriváty, sesamolové deriváty, pyrazoloazolové deriváty, pyrroloazolové deriváty, imidazoloazolové deriváty, pyrazolopyrimidinové deriváty, pyrazolin-3,5-dionové deriváty, pyrrolo[3,2-d]oxazolové deriváty, pyrazolo[3,4-d]thiazolové deriváty, thiazoloazolové S-oxidové deriváty a thiazoloazolové S,S-dioxidové deriváty a jejich adiční soli s kyselinou.
15. Prostředek podle nároku 14, v y z n a č u j í c í se t í m, že indolové deriváty jsou vybrány ze sloučenin obecného vzorce I dále ajejich adičních solí s kyselinou:

kde Ri znamená atom vodíku, C1-C4 alkylovou skupinu, C2-C4 mono- nebo polyhydroxyalkylovou skupinu nebo C1-Č4 aminoalkylovou skupinu, ve které je amino mono- nebo disubstituován s C1-C4 alkylovou skupinou;

R2 znamená atom vodíku nebo C1-C4 alkylovou skupinu;

• · · ·

00 00

R₃znamená atom vodíku nebo C1-C4 alkylovou skupinu nebo hydroxylovou skupinu; X znamená hydroxylovou skupinu nebo skupinu NHR4, kde R4 znamená atom vodíku nebo C1-C4 alkylovou skupinu nebo C1-C4 hydroxyalkylovou skupinu;
16. Prostředek podle nároku 15, vyznačující se tím, že indolové deriváty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje 4-hydroxyindol, 6-hydroxyindol, 7aminoindol, 6-aminoindol, 7-hydroxyindol, 7-ethyl-6-(p-hydroxyethyl)aminoindol, 4aminoindol, 6-hydroxy-l-methylindol, 5,6-dihydroxyindol, 4-hydroxy-1-N-methylindol,

4-hydroxy-2-methylindol, 4-hydroxy-5-methylindol, 4-hydroxy-1 -Ν-(βhydroxyethyl)indol, 4-hydroxy-1 -N-(3-hydroxypropyl)indol, 1 -N-(3,y-dihydroxypropyl)4-hydroxyindol, 4-hydroxy-1-N-(P-hydroxyethyl)-5-methylindol a 1-Ν-(γdimethylaminopropyl)-4-hydroxyindol a jejich adiční soli s kyselinou.
17. Prostředek podle nároku 14, v y z n a č uj I c I se 11 m, že indolinové deriváty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje 4-hydroxyindolin, 6-hydroxyindolin, 6aminoindolin a 5,6-dihydroxyindolin a jejich adiční soli s kyselinou.
18. Prostředek podle nároku 14, v y z n a č u j I c I se 11 m, že benzimidazolové deriváty jsou vybrány ze sloučenin obecného vzorce II dále a jejich adičních solí s kyselinou:

(II) kde:

Rs znamená atom vodíku nebo C1-C4 alkylovou skupinu,

R₆ znamená atom vodíku nebo C1-C4 alkylovou nebo fenylovou skupinu,

R₇ znamená hydroxylovou, aminovou nebo methoxylovou skupinu,

Rs znamená atom vodíku, hydroxylovou, methoxylovou nebo C1-C4 alkylovou skpinu, s tím, že:

- když R₇ znamená aminovou skupinu, potom se nachází v poloze 4,

- když se R₇ nachází v poloze 4, potom se Rs nachází v poloze 7,

- když se R₇ nachází v poloze 5, potom se Rs nachází v poloze 6.
19. Prostředek podle nároku 18, v y z n a č u j I c í se t í m, že benzimidazolové deriváty deriváty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje 4-hydroxybenzimidazol, 4aminobenzimidazol, 4-hydroxy-7-methylbenzimidazol, 4-hydroxy-2methylbenzimidazol, 1 -butyl-4-hydroxybenzimidazol, 4-amino-2-methylbenzimidazol,

5,6-dihydroxybenzimidazol, 5-hydroxy-6-methoxybenzimidazol, 4,7dihydroxybenzimidazol, 4,7-dihydroxy-1-methylbenzimidazol, 4,7dimethoxybenzimidazol, 5,6-dihydroxy-1 -methylbenzimidazol, 5,6-dihydroxy-2methylbenzimidazol a 5,6-dimethoxybenzimidazol, a jejich adiční soli s kyselinou.

•fl fl··· • flflfl • fl · • fl ·« • flfl · • flfl fl
20. Prostředek podle nároku 14, vyznačující se tím, že benzomorfolinové deriváty jsou vybrány ze sloučenin obecného vzorce III dále a jejich adičních solí s kyselinou;

kde:

R₉ a R10, které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku nebo C1-C4 alkylovou skupinu, Z znamená hydroxylovou skupinu nebo aminovou skupinu.
21. Prostředek podle nároku 20, v y z n a č u j í c í se t í m, že benzomorfolinové deriváty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje 6-hydroxy-1,4-benzomorfolin, Nmethyl-6-hydroxy-1,4-benzomorfolin a 6-amino-1,4-benzomorfolin a jejich adiční soli s kyselinou.
22. Prostředek podle nároku 14, v y z n a č uj í c í se t í m, že sesamolové deriváty jsou vybrány ze sloučenin obecného vzorce IV dále a jejich adičních solí s kyselinou:

Ri (IV) kde:

R11 znamená hydroxyl, amino, (Ci-C4)alkylamino, monohydroxy(Ci-C4)alkylamino nebo polyhydroxy(C2-C4)alkylaminovou skupinu,

R12 znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo C1-C4 alkoxylovou skupinu.
23. Prostředek podle nároku 22, v y z n a č u j í c í se t í m, že sesamolové deriváty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje 2-brom-4,5-methylendioxyfenol, 2methoxy-4,5-methylendioxyanilin a 2-(P-hydroxyethyl)amino-4,5methylendioxybenzen a jejich adiční soli s kyselinou.
24. Prostředek podle nároku 14, v y z n a č uj í c í se t í m, že pyrazoloazolové sloučeniny jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:

- 2-methylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- 2-ethylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- 2-isopropylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

Φ φ φ φ φ φ φφ·· φφ φφφ φ φ φ φφφ φ φφφ • Φ φφ

-2-fenylpyrazolo[1, 5-b]-1,2,4-triazol,

-2,6-dimethylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

-7-chlor-2,6-dimethylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

-3,6-dimethylpyrazolo[3,2-c]-1,2,4-trizol,

-6-fenyl-3-methylthiopyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol a

-6-aminopyrazolo[1,5-a]-1,2,4-triazol, a jejich adiční soli s kyselinou.
25. Prostředekpodle nároku 14, vyznačuj ící se t í m, že pyrroloazolové deriváty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje

- 5-kyano-4-ethoxykarbonyl-8-methylpyrrolo[1,2-b]-1,2,4-triazol,

- 5-kyano-8-methyl-4-fenylpyrrolo[1,2-b]-1,2,4-triazol,

- 7-amido-6-ethoxykarbonylpyrrolo[1,2-a]-benzimidazol a jejich adiční soli s kyselinou.
26. Prostředek podle nároku 14, vyznačující se tím, že imidazoloazolové deriváty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:

- 7,8-dikyanoimidazolo[3,2-a]imidazol,

-7,8-dikyano-4-methylimidazolo[3,2-a]imidazol a jejich adiční soli s kyselinou.
27. Prostředek podle nároku 14, v y z n a č uj í c í se t í m, že pyrazolopyrimidinové deriváty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:

- pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on,

- 2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on,

- 2-methyl-6-ethoxykarbonylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on,

- 2-methyl-5-methoxymethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on,

- 2-terc.butyl-5-trifluormethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on,

- 2,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-on, a jejich adiční soli s kyselinou.
28. Prostředek podle nároku 14, vyznačující se tím, že pyrazollin-3,5-dionové deriváty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:

- 1,2-difenylpyrazolin-3,5-dion,

- 1,2-diethylpyrazolin-3,5-dion a jejich adiční soli s kyselinou.
29. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se t í m, že heterocyklická kopulační činidla tvoří 0,0001 až 10 % hmotn., vzhledem k celkové hmotnosti barvícího prostředku pro přímé použití.
30. Prostředek podle nároku 29, v y z n a č u j í c í se t í m, že heterocyklická kopulační činidla tvoří 0,005 až 5 % hmotn., vzhledem k celkové hmotnosti barvícího prostředku pro přímé použití.
31. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu další oxidační bázi vybranou ze souboru, který zahrnuje para-fenylendiaminy, bis(fenyl)alkylendiaminy, ortho-fenylendiaminy, paraaminofenoly a ortho-aminofenoly a jejich adiční soli s kyselinou /nebo alespoň jedno • · 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

00 0· 00 0

0 0 0 ·

0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0

00 00 další kopulační činidlo vybrané ze souboru, který zahrnuje meta-fenylendiaminy, meta-aminofenoly, meta-difenoly a jejich adiční soli s kyselinou.
32. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se t í m, že adiční soli s kyselinou jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje hydrochloridy, hydrobromidy, sírany, tartráty, laktáty a acetáty.
33. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se t í m, že prostředí, které je vhodné pro barvení se skládá z vody nebo směsi vody a alespoň jednoho organického rozpouštědla.
34. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se t í m, že má pH mezi 5 a 11.
35. Prostředek podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu peroxidázu.
36. Postup pro barvení keratinových vláken zejména lidských keratinových vláken jako jsou vlasy, vyznačující se tím, že se alespoň jeden prostředek pro přímé použití je definován v kterémkoliv z předchozích nároků aplikuje na vlákna, po dobu která je dostatečná k vývoji žádaného zbarvení.
37. Postup podle nároku 36, v y z n a č u j í c í se t í m, že zahrnuje první stupeň, který spočívá na jedné straně z odděleně uloženého prostředku A, obsahující v prostředí vhodném pro barvení, alespoň jednu heterocyklickou oxidační bázi jak jsou definovány a shora v kterémkoliv z nároků 1, 8 až 13 a 32 a/nebo alespoň jedno heterocyklické kopulační činidlo jak jsou definovány v kterémkoliv z nároků 1,14, 30 a 32, a na druhé straně, prostředku B, obsahující v prostředí vhodném pro barvení alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se 2 elektrony v přítomnosti alespoň jednoho donoru pro uvedený enzym a jejich smísení v době použití před aplikací této směsi na keratinová vlákna.