CZ207499A3

CZ207499A3 - Barvící směs pro oxidační barvení keratinových vláken a způsob jejího použití

Info

Publication number: CZ207499A3
Application number: CZ19992074A
Authority: CZ
Inventors: La Mettrie Roland De; Jean Cotteret; Labbey Arnaud De; Mireille Maubru
Original assignee: L'oreal
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2000-03-15

Abstract

Řešení se lýka barvící směsi pro oxidační barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, která v příslušnémmédiu obsahuje alespoňjednu první bázi oxidace, kteroujsou podle volby deriváty para-fenylendiaminu, zdvojené báze, ortho-aminofenoly a heterocyklické báze, alespoňjednu druhou bázi oxidace, kterou tvoří vybrané paraaminofenoly, alespoňjeden meta-aminofenoljako činidlo a alespoňjeden enzymtypu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoňjednoho donoru pro tento enzym. Řešení se rovněž týká způsobu použití této směsi.

Description

Barvící směs pro oxidační barvení keratinových vláken a způsob jejího použití

Oblast techniky

Vynález se týká barvící směsi pro oxidační barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, která v příslušném mediu obsahuje alespoň jednu prvou bázi oxidace, kterou jsou podle volby deriváty parafenylendiaminu, zdvojené báze, orthoaminofenoly a heterocyklické báze, alespoň jednu druhou bázi oxidace, kterou tvoří vybrané paraaminofenoly, alespoň jeden meta-aminofenol jako činidlo a alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro tento enzym. Vynález se rovněž týká způsobu použití této směsi.

Dosavadní stav techniky

Známá technika barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, je založena na použití barvící směsi obsahující výchozí látky oxidačního barvení, zejména ortho- nebo parafenylendiaminy, ortho- nebo para-aminofenoly, heterocyklické báze, pro které se obvykle užívá obecný název báze oxidace. Výchozími látkami oxidačních barviv, nebo-li bázemi oxidace, jsou směsi nebarevné nebo slabě barvící a teprve ve spojení s oxidačními činidly při kondenzační reakci dochází k vytvoření barevné a barvící směsi.

Je rovněž známo, že odstíny vytvořené užitím těchto bází oxidace lze měnit tím, že se k nim přidají činidla modifikující zbarvení. Vyhledávanými modifikátory jsou zejména aromatické metadiaminy, metaaminofenoly, metadifenoly a některé heterocyklické sloučeniny.

Rozmanitost molekul působících v bázích oxidace a činidlech umožní vytvořit bohaté spektrum odstínů.

Tzv. „permanentní barvení“, které je výsledkem působení těchto oxidačních barviv, musí odpovídat určitým podmínkám. Musí být vyloučena jakákoli toxicita, odstíny musí mít požadovanou intenzitu a barva musí být dobře odolná vůči vnějším vlivům (světlo, počasí, mytí, trvalá ondulace, vyčesávání, přístup vzduchu).

• · • · · ·· · ··· • · • · · φ

-2Barviva musí mít také dobrou vyrovnávací schopnost a krycí sílu v případě šedivých vlasů a musí být co nejméně selektivní a pokrýt stejnoměrně keratinové vlákno po celé jeho délce, přičemž je třeba brát v úvahu jeho rozdílnou citlivost (poškození) od kořínku po konec stvolu.

Oxidační barvení keratinových vláken se provádí převážně v alkalickém prostředí za přítomnosti peroxidu vodíku. Takový postup je nevýhodný, protože při něm dochází k poškození vláken a k jejich výraznému odbarvení, což není vždy žádoucí.

Oxidační barvení keratinových vláken se může také provádět pomocí jiných oxidačních reakcí, např. enzymovými reakcemi. V přihlášce EP-A-0 310 675 se navrhuje technika barvení keratinových vláken směsí, která obsahuje jednu bázi oxidace a případně jedno činidlo ve spojení s enzymy, např. pyranooxidázou, glukooxidázou nebo ureázou za přítomnosti donora pro tyto enzymy. Tato technika sice nezpůsobí poškození keratinových vláken jako technika barvení za přítomnosti peroxidu vodíku, avšak poskytuje zbarvení, které není zcela uspokojující zejména z hlediska intenzity a odolnosti vůči různým vnějším vlivům.

Předkladatel této přihlášky zjistil, že je možné vytvořit nové barvy, které mají dobrou krycí sílu, nepoškozují nadměrně keratinová vlákna, jsou málo selektivní a jsou dobře odolná vůči vnějším vlivům. Nové barvy lze vytvořit spojením alespoň jedné prvé báze oxidace, kterou tvoři podle volby parafenylendiaminové deriváty odlišující se od parafenylendiaminu, zdvojené báze, orthoaminofenoly a heterocyklické báze, alespoň jedna druhá báze oxidace, kterou tvoří vybrané para-aminofenoly, alespoň jeden metaaminofenol jako činidlo a alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro tento enzym.

Toto zjištění je základem předkládaného vynálezu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je hotová barvící směs pro keratinová vlákna, zejména lidské vlasy, která se vyznačuje tím, že v příslušném mediu obsahuje:

- alespoň jednu prvou bázi oxidace, kterou jsou podle volby parafenylendiaminové deriváty odlišující se od parafenylendiaminu, zdvojené báze, orthoaminofenoly a heterocyklické báze, ·· φ· φ φ φ φ φ φ φ φφ φ φ φ · · · • · · · φ φ φ φ φ φφφφφφ • · φ φ φφφφφφφ φφ φ»

-3alespoň jednu druhou bázi oxidace, kterou tvoří vybrané para-aminofenoly, činidlo, kterým je alespoň jeden meta-aminofenol alespoň jeden enzym typu oxidoredktázy se dvěma elektrony a alespoň jeden donor pro tento enzym.

Hotová barvící směs podle vynálezu má dobrou krycí sílu, syté barvy, je málo selektivní a má výborné vlastnosti z hlediska odolnosti vůči atmosférickým vlivům, zejména vůči světlu a počasí, neodpařuje se, je odolná vůči mytí a permanentním úpravám účesu.

Podstatou vynálezu je rovněž způsob oxidačního barvení keratinových vláken touto hotovou barvící směsí.

Oxidoreduktázou nebo několika oxidoreduktázemi se dvěma elektrony v hotové barvící směsi podle vynálezu jsou podle volby zejména pyranooxidázy, glukooxidázy, glycerooxidázy, laktooxidázy, pyruvátoxidázy a ureázy.

Upřednostněny jsou ureázy původu živočišného, mikrobielního nebo připravené biotechnologickými postupy.

Může se například jednat o ureázu z jater divokého prasete, ureázu Arthrobacher globiformis a také o Aspergillus flavus.

Použitá oxidoreduktáza nebo oxidoreduktázy mohou být v čisté krystalické formě nebo ve formě rozpuštěné v inertním rozpouštědle.

Koncentrace oxidoreduktázy nebo oxidoreduktáz se dvěma elektrony v hotové barvící směsi je přibližně 0,01 až 20 % hmotnostních, nejlépe přibližně 0,1 až 5 % hmotnostních.

Donorem se podle vynálezu rozumí různé substráty účastnící se na vazbě těchto oxidoreduktáz se dvěma elektrony.

Druh donoru (nebo substrátu) pro tento enzym může být různý podle druhu užité oxidoreduktázy se dvěma elektrony. Tak například donorem pro pyranooxidázy může být D-glukóza, L-sorbóza a D-xylóza, pro glukooxidázy D-glukóza, pro glycerooxidázy glycerol a dihydroxiaceton, pro laktooxidázy kyselina mléčná a její soli, pro pyruvátoxidázy kyselina pyrohroznová a její soli a pro ureázy kyselina močová a její soli.

Koncentrace jednoho nebo několika donorů (nebo substrátů) v hotové barvící směsi podle vynálezu je přibližně 0,01 až 20 %, nejlépe 0,1 až 5 % celkové hmotnosti této směsi.

• « 9

999 999

9 • V 9 9

-4·· *·

I · · · ·

• · ·

Mezi para-aminofenoly užitými v barvících směsích podle vynálezu jako druhé báze oxidace můžeme jmenovat zejména sloučeniny následujícího vzorce (Π) a jejich soli s kyselinou:

OH

nh₂ ve kterém:

-R5 představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, alkoxi(Ci- C₄)alkyl(Ci - C₄), aminoalkyl o Cí - C₄ nebo hydroxialkyl(Ci~ C₄)aminoalkyl o Ci-C₄,

-Ré představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o Ci-C₄, monohydroxialkyl o Ci-C₄, polyhydroxialkyl o C2-C4, aminoalkyl o C1-C4, kyanoalkyl o Ci-C₄ nebo alkoxi(Ci-C₄)alkyl(C 1-C4), přičemž samozřejmě alespoň jeden z radikálů R5 nebo R<s představuje atom vodíku.

Mezi para-aminofenoly výše uvedeného vzorce (II) můžeme jmenovat zejména para-aminofenol, 4-amino 3-metyl fenol, 4-amino 3-fluoro fenol, 4-amino 3-hydroximetyl fenol, 4-amino 2-metyl fenol, 4-amino 2-hydroximetyl fenol, 4-amino 2-metoximetyl fenol, 4-amino 2-aminometyl fenol, 4-amino 2-(P-hydroxietyl aminometyl) fenol, 4amino 2-fluoro fenol a jejich soli s kyselinou.

Koncentrace jednoho nebo několika para-aminofenolů užitých v hotové barvící směsi podle vynálezu jako druhé báze oxidace je 0,0005 až 12 %, vhodněji 0,005 až 6 % její celkové hmotnosti.

Jeden nebo několik meta-aminofenolů, které jsou v hotové barvící směsi podle vynálezu činidlem, je přednostně vybráno ze sloučenin odpovídajících vzorci (III) a jejich solí s kyselinou:

ve kterém:

-R7 představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4 nebo polyhydroxialkyl o C2-C₄,

-R« představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, alkoxi o C1-C4 nebo atom halogenu, kterým může být chlor, brom nebo fluor,

-R9 představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, alkoxi o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, monohydroxialkoxi o C1-C4 nebo polyhydroxi alkoxi o C2-C4.

Mezi meta-aminofenoly výše uvedeného vzorce (III) můžeme zejména uvést metaaminofenol, 5-amino 2-metoxi fenol, 5-amino 2-(β -hydroxietyloxi) fenol, 5-amino 2-metyl fenol, 5-N-$-hydroxietyl)amino 2-metyl fenol, 5-N-(p-hydroxietyl)amino 4-metoxi 2metyl fenol, 5-amino 4-metoxi 2-metyl fenol, 5-amino 4-chloro 2-metyl fenol, 5-amino

2,4-dimetoxi fenol, 5-(y-hydroxipropylamino) 2-metyl fenol a jejich soli s kyselinou.

Koncentrace jednoho nebo několika meta-aminofenolů, které jsou v hotové barvící směsi podle vynálezu činidlem, je 0,0001 až 8 %, vhodněji 0,005 až 5 % její celkové hmotnosti.

K derivátům parafenylendiaminu, které v hotové barvící směsi podle vynálezu jsou použity jako prvé báze oxidace, patří zejména sloučeniny odpovídající vzorci (I) a jejich soli s kyselinou:

«

9 9

9

ve kterém:

-Ri představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, alkoxi(Ci- C4)alkyl(Ci - C4), alkyl o Ci - C4 substituovaný dusíkatou, fenylovou nebo 4'-aminofenolovou skupinou,

-R2 představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, alkoxi(Ci-C4)alkyl(Ci-C4) nebo alkyl o C1-C4 substituovaný dusíkatou skupinou,

-R3 představuje atom vodíku, atom halogenu, např. atom chloru, bromu, jodu nebo fluoru, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, hydroxialkoxi o C1-C4, acetylaminoalkoxi o C1-C4, mesilaminoalkoxi o C1-C4 nebo karbamoylaminoalkoxi o Ci - C4,

-R4 představuje atom vodíku, halogenu nebo alkylový radikál o C1-C4, přičemž samozřejmě alespoň jeden z radikálů Ri až R4 se odlišuje od atomu vodíku.

Dusíkatými skupinami výše uvedeného vzorce (I) jsou zejména aminové radikály, monoalkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, trialkyl(Ci-C4)amino, monohydroxialkyl(Ci - C4)amino, imidazolium a amonium.

Mezi parafenylendiaminové deriváty výše uvedeného vzorce (I) můžeme zejména jmenovat paratoluylendiamin, 2-chloro parafenylendiamin, 2,3-dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dietyl parafenylendiamin, 2,5-dimetyl parafenylendiamin, N,N- dimetyl parafenylendiamin, N,N- dietyl parafenylendiamin, N,N-dipropyl parafenylendiamin, 4-amino Ν,Ν-dietyl 3-metyl anilin, N,N-bis-(p-hydroxietyl) parafenylendiamin, 4-N,N-bis-(P-hydroxietyl)amino 2-metyl anilin, 4-N,N-bis-(p-hydroxietyl) amino 2-chloro anilin, 2-P-hydroxietyl parafenylendiamin, 2-fluoro parafenylendiamin, 2izopropyl parafenylendiamin, N-(P-hydroxipropyl) parafenylendiamin, 2-hydroximetyl • φ · · φ φφ ·* ·· φ φ φ φ φ φ · φ φ φ φ ♦ » φ φ · · · · · φ φ φ φ φφ φφφφφφ φ φ φ φ · »

-7parafenylendiamin, Ν,Ν-dimetyl 3-metyl parafenylendiamin, N,N-(etyl, β-hydroxietyl) parafenylendiamin, N^/y-dihydroxipropyl) parafenylendiamin, N-(4'-(aminofenyl) parafenylendiamin, N-fenyl parafenylendiamin, 24~hydroxietyloxi parafenylendiamin, 2β-acetylaminoetyloxi parafenylendiamin, N-(P-metoxietyl) parafenylendiamin a jejich soli s kyselinou.

Upřednostněné parafenylendiaminy výše uvedeného vzorce (Π) jsou především paratoluylendiamin, 2-izopropyl parafenylendiamin, 24-hydroxietyl parafenylendiamin,

2-b-hydroxietyloxi parafenylendiamin, 2,6-dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dietyl parafenylendiamin, 2,3-dimetyl parafenylendiamin, N,N-bis-$-hydroxietyl) parafenylendiamin, 2-chloro parafenylendiamin, 2^-acetylaminoetyloxi parafenylendiamin a jejich soli s kyselinou.

Zdvojenými bázemi se podle vynálezu rozumí sloučeniny obsahující alespoň dvě aromatická jádra, na kterých jsou neseny amino a/nebo hydroxylové skupiny.

Ke zdvojeným bázím, které se mohou použít v hotové barvící směsi podle vynálezu jako prvé báze oxidace, patří zejména sloučeniny podle následujícího vzorce (IV) a jejich soli s kyselinou :

ve kterém:

- Zi a Z2, shodné nebo rozdílné, představují hydroxylový radikál nebo -NH2, který může být substituován alkylovým radikálem o C1-C4 nebo vazbou Y;

-891 11 · 1

11 11 ·· 111 1 1 · 1 1 1 · · 9 19 9 1 • · · · ·♦······ « · · * · · 1111991 111 1199 9 1 9 9

- vazba Y znázorňuje alkylový lineární nebo rozvětvený řetězec obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, který může být přerušen nebo ukončen jednou nebo několika dusíkatými skupinami a/nebo jedním nebo několika heteroatomy, např. atomy kyslíku, síry nebo dusíku a případně substituován jedním nebo několika hydroxylovými nebo alkoxilovými radikály o Ci-Có ;

- Rio a Rn představují atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o Ci-C₄, polyhydroxialkyl o C2-C4, aminoalkyl o C1-C4 nebo vazbu Y ;

- R12, Rn, Ri4, R15, Rió & R17, shodné nebo rozdílné, představují atom vodíku, vazbu Y nebo alkylový radikál o C1-C4;

přičemž je samozřejmé, že sloučeniny vzorce (IV) obsahují pouze jedinou vazbu Y na molekulu.

Dusíkatými skupinami výše uvedeného vzorce (IV) mohou být zejména aminoradikály, monoalkyl(Ci-C₄)amino, dialkyl(Ci-C₄)amino, trialkyl(Ci-C₄)amino, monohydroxialkyl(Ci-C₄)amino, imidazolium a amonium.

Ze zdvojených bází vzorce (IV) můžeme jmenovat zejména N,N'-bis-(phydroxietyl) N,N'-bis-(4'-aminofenyl) 1,3-diamino propanol, N,N'-bis-(P-hydroxietyl) N,N'-bis-(4'-aminofenyl) etylendiamin, N,N'-bis-(4-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(P-hydroxietyl) N,N'-bis-(4-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(4-metylaminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(etyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-metylfenyl) etylendiamin, l,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctan a jejich soli s kyselinou.

Upřednostněnými zdojenými bázemi vzorce (IV) jsou N,N'-bis-( β-hydroxietyl) N,N'-bis-(4'-aminofenyl) 1,3-diamino propanol, l,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctan nebo jedna z jejich soli s kyselinou.

Mezi orthoaminofenoly, které se v barvící směsi podle vynálezu použijí jako prvé báze oxidace, můžeme zejména jmenovat 2-amino fenol, 2-amino 5-metyl fenol, 2 amino

6-metyl fenol, 5-acetamido 2-amino fenol a jejich soli s kyselinou.

-9• 0 00

0 0 0 0 • · • 0 0

Λ « 0 0 0 0 0 0 0 0 « « 0

0 0 0 0 * 0 000 0·0

0· 000 0 0 0 «0

Heterocyklické báze, které se v barvící směsi podle vynálezu použijí jako prvé báze oxidace můžeme jmenovat zejména pyridinové deriváty, pyrimidinové deriváty, pyrazolové deriváty, deriváty pyrazolo-pyrimidinové a jejich soli s kyselinou.

Mezi pyridinovými deriváty můžeme jmenovat zejména sloučeniny popsané v patentech GB 1 026 978 a GB 1 153 196, např. 2,5-diamino pyridin, 2-(4-metoxifenyl) amino 3-amino pyridin, 2,3-diamino 6-metoxi pyridin, 2-(P-metoxietyl)amino 3-amino 6metoxi pyridin, 3,4-diamino pyridin a jejich soli s kyselinou.

Mezi pyrimidinovými deriváty můžeme citovat zejména sloučeniny popsané např. v patentech DE 2 359 399 nebo JP 88-169571 a JP 91-10659 nebo v přihlášce WO 96/15765, a to např. 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidin, 4-hydroxi 2,5,6-triaminopyrimidin, 2-hydroxi 4,5,6-triaminopyrimidm, 2,4-dihydroxi 5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-triaminopyrimidin a jejich soli s kyselinou.

Mezi pyrazolovými deriváty můžeme uvést zejména sloučeniny popsané v patentech DE 3 843 892, DE 4 133 957 a v přihláškách WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 a DE 195 43 988, např. 4,5-diamino 1-metyl pyrazol, 3,4-diamino pyrazol, 4,5-diamino l(4'-chlorobenzyl) pyrazol, 4,5-diamino 1,3-dimetyl pyrazol, 4,5diamino 3-metyl 1-fenyl pyrazol, 4,5-diamino 1-metyl 3-fenyl pyrazol, 4-amino 1,3dimetyl 5-hydrazino pyrazol, 1-benzyl 4,5-diamino 3-metyl pyrazol, 4,5-diamino 3-tercbutyl 1-metyl pyrazol, 4,5-diamino 1-terc-butyl 3-metyl pyrazol, 4,5-diamino 1-(βhydroxietyl) 3-metyl pyrazol, 4,5-diamino 1-etyl 3-metyl pyrazol, 4,5-diamino 1-etyl 3(4'-metoxifenyl) pyrazol, 4,5-diamino 1-etyl 3-hydroximetyl pyrazol, 4,5-diamino 3hydroximetyl 1-metyl pyrazol, 4,5-diamino 3-hydroximetyl 1-izopropyl pyrazol, 4,5diamino 3-metyl 1-izopryl pyrazol, 4-amino 5-(2'-aminoetyl)amino 1,3-dimetyl pyrazol,

3,4,5-triamino pyrazol, 1-metyl 3,4,5-triamino pyrazol, 3,5-diamino 1-metyl 4-metylamino pyrazol, 3,5-diamino 4-(P-hydroxietyl)amino 1-metyl pyrazol a jejich soli s kyselinou.

Mezi pyrazolo-pyrimidinovými deriváty můžeme jmenovat zejména pyrazolo-[l,5a]-pyrimidiny vzorce (V), jejich soli s kyselinou nebo sbází a jejich tautomemí konstituce, jestliže existuje tautomemí rovnováha:

» · • ♦

9 • #

- 10ve kterém:

Ri8, R19, R20, R21, identické nebo odlišné, představují atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, arylový radikál, hydroxialkylový radikál o C1-C4, polyhydroxialkylový radiál o C2-C4, radikál (Ci-C4)alkoxi alkyl o C1-C4, radikál aminoalkyl o C1-C4 (amin může být podpořen acetylovým, ureido nebo sulfonylovým radikálem), radikál (Ci- C₄)alkylamino alkyl o Ci-C₄, radikál di-[(Ci~C₄)alkyl] amino alkyl o Ci- C₄(dialkylové radikály mohou tvořit uhlíkový cyklus nebo heterocyklus s 5 nebo 6 řetězci), radikál hydroxi(Ci - C₄)alkyl- nebo di-[hydroxi(Ci - C₄) alkylj-amino alkyl o Ci-C₄;

- radikály X, identické nebo odlišné, označují atom vodíku, alkylový radikál o Ci-C₄, arylový radikál, hydroxialkylový radikál o Ci-C₄, polyhydroxialkylový radikál o C₂-C₄, aminoalkylový radikál o Ci-C₄, radikál (Ci-C₄)alkyl amino alkyl o Ci- C₄, radikál di-[(Ci— C₄) alkyl] amino alkyl o Ci- C₄ (dialkyly mohou tvořit uhlíkatý cyklus nebo heterocyklus s 5 nebo 6 řetězci), radikál hydroxi(Ci-C₄)alkyl nebo di[hydroxi(Ci- C₄) alkyl]amino alkyl o C1-C4, radikál amino, radikál (Ci-C₄)alkylnebo di-[(Ci— C₄)alkyl]-amino ; atom halogenu, skupinu kyseliny karboxylové, skupinu kyseliny sulfonové;

- i má hodnotu 0,1,2 nebo 3 ;

- p má hodnotu 0 nebo 1 ;

- q má hodnotu 0 nebo 1 ;

- a má hodnotu 0 nebo 1 ;

s podmínkou:

- suma p + q není 0 ;

- když p + q se rovná 2, pak n má hodnotu 0 a skupiny NRigRi9 a NR20R21 jsou v pozici (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) nebo (3,7);

- když p + q se rovná 1, pak n má hodnotu 1 a skupina NRig R19 (nebo NR20R21) a skupina OH jsou v pozici (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) nebo (3,7);

Jestliže pyrazolo-[l,5-a]-pyramidiny vzorce (V) obsahují hydroxylovou skupinu na jedné z pozic 2, 5 nebo 7 v α atomu dusíku, existuje tautomerní rovnováha znázorněná např. tímto schématem:

· · ·

9 9 « «99 99· ·

9 9 9 • ·

- 11 Mezi pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidiny výše uvedeného vzorce (V) můžeme uvést zejména:

- pyrazolo-[ 1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,

- 2,5-dimetyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,

- pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin -3,5-diamin,

- 2,7-dimetyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,

- 3-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol,

- 3-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol,

- 2-(3-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-etanol,

- 2-(7-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-etanol,

- 2-[(3-amino-pyrazolo[l,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxi-etyl)amino]-etanol,

- 2-[(7-amino-pyrazolo[ 1,5-a]pyrÍmidin-3-yi)-(2-hydroxi-etyl)amino]-etanol,

- 5,6-dimetyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,

- 2,6-dimetyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,

- 2,5 N 7, N 7-tetrametyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin -3,7-diamin, jejich soli s kyselinou a jejich tautomerní uspořádání, jestliže existuje tautomerní rovnováha.

Pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidiny vzorce (V) mohou být připraveny cyklizací z aminopyrazolu syntézami popsanými v těchto dokumentech :

- EP 628559 BEIERSDORF-LILLY

- R. Vishdu, H. Navedul, Indián J. Chem., 34b (6), 514,1995

- N. S. Ibrahim, K. U. Sadek, F. A. Abdel-Al, Arch. Pharm., 320,240,1987

- R. H. Springer, Μ. B. Scholten, D. E. 0'Brien, T. Novinson, J. P. Miller, R. K. Robins,

J. Med.Chem., 25, 235, 1982

T. Novinson, R. K. Robins, T. R. Matthews, J. Med. Chem., 20,296, 1977

- US 3 907799 ICN PHARMACEUTICALS

Pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidiny vzorce (V) mohou být rovněž připraveny cyklizací, a to z hydrazinu podle syntéz uvedených v těchto dokumentech :

• · · flfl · · · * · · • · · · · · fl · flflfl flfl flflfl flflfl • flfl · ·

- 12- A. McKillop a R. J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355, 1977

- E. Alcade, J. De Mendoza, J. M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974

- K. Saito, I. Hoři, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974.

Koncentrace jednoho nebo několika parafenylendiaminových derivátů a/nebo jedné nebo několika zdvojených bází a/nebo jednoho nebo několika orthoaminofenolů a/nebo jedné nebo několika heterocyklických bází, které jsou užity v hotové barvící směsi podle vynálezu jako prvé báze oxidace, je 0,0005 až 12 %, vhodněji 0,0005 až 6 % její celkové hmotnosti.

Hotová barvící směs podle vynálezu může kromě toho obsahovat jedno nebo několik přídavných činidel odlišných od meta-aminofenolů užitých podle vynálezu a/nebo jednu nebo několik přímých barev k modifikaci odstínů nebo obohacení jejich tónů.

Přídavnými činidly v hotové barvící směsi mohou být zejména metafenylendiaminy, meta-difenoly, heterocyklická činidla a jejich soli s kyselinou.

Koncentrace přídavných činidel (jestliže jsou přidána) v hotové barvící směsi je 0,0001 až 10 hmotnostních %, vhodněji 0,005 až 5 hmotnostních %.

Soli s kyselinami, které jsou užity v hotové směsi podle vynálezu (báze oxidace a činidla), jsou zejména chloridy, bromidy, sulfáty a tartráty, laktáty a acetáty.

Příslušným mediem (nebo nosičem) hotové barvící směsi podle vynálezu je voda nebo směs vody a alespoň jednoho organického rozpouštědla, které rozpustí složky, které nejsou ve vodě dostatečně rozpustné. Organickým rozpouštědlem v tomto případě mohou být např. alkanoly o C1-C4, jako je etanol a isopropanol; glycerol; glykoly a glykoetery, jako jsou 2-butoxietanol, propylenglykol, monometyleter propylenglykolu, monoetyleter a monometyleter dietylenglykolu, aromatické alkoholy, jako např. benzylalkohol nebo fenoxietanol, podobné látky a jejich směsi.

• ·

- 13 9 ·· ·· ·· φφ Φ Φ 9 9 9 9 « 9 9 9 9 9

Φ φ · ΦΦΦΦΦΦ

Φ Φ · ·

Koncentrace rozpouštědla v barvící směsi je 1 až 40 hmotnostních %, nejlépe 5 až 30 hmotnostních %.

Hodnota pH hotové barvící směsi podle vynálezu je upravena tak, aby enzymatická aktivita oxidoreduktásy se dvěma elektrony byla dostatečná. Proto je pH směsi přibližně 5 až 11, vhodněji 6,5 až 10. Požadovaná hodnota pH se upraví okyselovacími nebo alkalizačními činidly, která se obvykle používají v technice barvení keratinových vláken.

Okyselovacími činidly mohou být anorganické nebo organické kyseliny, např. kyselina chlorovodíková, orthofosforečná, sírová, karboxylové kyseliny, jako kyselina octová, kyselina vinná, kyselina citrónová, kyselina mléčná, kyseliny sulfonové.

Alkalizačními činidly mohou být např. amoniak, alkalické uhličitany, alkanolaminy, jako např. mono-, di- a trietanolaminy, 2-metyl 2-amino propanol a také jejich deriváty, hydroxidy sodné nebo draselné a směsi vzorce (VI) :

\ / N-W-N (VI) /

ve kterém:

W je propylenový zbytek případně substituovaný hydroxylovou skupinou nebo alkylovým radikálem o C1-C4; R22, R23, R24 a R25, identické nebo odlišné, představují atom vodíku, alkylový radikál o Ci - C4 nebo hydroxialkyl o Ci - C4.

Hotová barvící směs podle vynálezu může rovněž obsahovat různá aditiva, která se běžně užívají ve směsích pro barvení vlasů. Mohou jimi být např. aniontové, kationtové, neiontové, amfoterní, amfionové detergenty nebo jejich směsi, aniontové, kationtové, neiontové, amfoterní, amfionové polymery nebo jejich směsi, anorganická nebo organická zahušťovadla, antioxidanty, enzymy jiné než oxidoreduktázy se dvěma elektrony použité podle vynálezu, jako např. peroxidázy, penetrační Činidla, přípravky měnící chování iontů, parfémy, stabilizátory, dispergační činidla, kondicionéry, jako např. těkavé nebo netěkavé, modifikované nebo nemodifikované silikony, filmotvorná činidla, konzervační látky a zakalovadla.

• Φ φφ φ φφ φφ ·· φφ φ φφφ · φ · · · φ φ φ φφφφφ φ «φ φ φ φ φφφ φφφ φ φ · · · · φφφ φφφφ φφφ φφφφ φφ φφ

- 14Odborník samozřejmě použije přídavné látky tak, aby nenarušily nebo podstatně nezměnily výhodné vlastnosti hotové barvící směsi podle vynálezu.

Hotová barvící směs podle vynálezu může být provedena v různých formách, např. ve formě roztoku, šamponové pěny, barvícího krému, gelu, případně komprimovaná nebo v jiné formě, která bude vyhovovat určení tohoto přípravku. V tomto případě jsou oxidační barviva a jedna nebo několik oxidoreduktáz se dvěma elektrony součástí téže hotové barvící směsi a v důsledku toho nesmí tato směs obsahovat plynný kyslík, aby nedošlo k předčasné oxidaci oxidačních barviv.

Podstatou vynálezu je také způsob barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, použitím výše definované hotové barvící směsi.

Tento způsob spočívá v tom, že na vlákna se aplikuje alespoň jedna výše definovaná hotová barvící směs po dobu nezbytnou k vytvoření požadovaného zbarvení, poté se vlasy opláchnou a umyjí případně šampónem, znovu opláchnou a vysuší.

Doba nezbytná k rozvoji a působení barvy na keratinová vlákna je 3 až 60 minut, přesněji 5 až 40 minut.

Podle zvláštního provedení vynálezu tento způsob obsahuje přípravný krok spočívající v odděleném balení směsi (A), která v příslušném mediu obsahuje alespoň jednu prvou bázi oxidace, kterou jsou podle výběru parafenylendiaminové deriváty, dvojné báze, orthoaminofenoly a heterocyklické báze, alespoň jednu druhou bázi oxidace vybranou mezi para-aminofenoly a alespoň jeden meta-aminofenol jako činidlo, a směsi (B), která v příslušném mediu obsahuje alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro tento enzym, přičemž při přípravě k barvení a před nanesením na keratinová vlákna se obě směsi spojí.

Podstatou vynálezu je také přípravek složený z několika oddělených částí nebo „barvící souprava“, resp. jiný vhodný obal, jehož jedna část obsahuje výše definovanou směs (A) a druhá část výše definovanou směs (B). Součástí takové soupravy může být aplikátor pro nanesení potřebné směsi na vlasy. Takové aplikátory popisuje předkladatel této přihlášky v patentu FR-2 586 913.

*♦ · · · · · φφ ·· • φ -» * φφφ· φ · · φ φ φ φ ΦΦΦΦΦ • φφ φ φ φ φφφ φφφ φ φ « φ φ ·

ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦ 99

- 15Příkladv provedení vynálezu

Uvedené příklady jsou ilustrativní a nijak neomezují rozsah vynálezu.

Příklady 1 a 2 složení barviv:

Hotové barvící směsi byly připraveny takto (obsah v gramech) :

SMĚS	1	2
Dichlorhydrát 2-P~hydroxietyl parafenylendiaminu (oxidační báze	0,45	0,45
Para-aminofenol (báze oxidace)	0,1	0,1
Meta-aminofenol (činidlo)	0,1	-
2-metyl 5-amino fenol (činidlo)	-	0,13
Ureáza Arthrobacher globiformis - 20 mezinár. jednotek/(U.I.)/mg, dodávaná na trh firmou Sigma	1,5	1,5
Kyselina močová	1,5	1,5
Společný nosič (*)	(*)	(*)
Demineralizovaná voda (q.s.p. - dostatečné množství)	100 g	100 g

- 16(*): Společný nosič :

etanol 20,0 g

Hydroxietylcelulosa prodávaná pod značkou NATROSOL 250 HR® firmou AQUALON 1,0 g

Alkyl (Cs-Cio) polyglukosid v 60% vodném roztoku aktivní látky (M. A) pufřovaný citranem amonným (0,5 %) a prodávaným pod značkou ORAMIX CG110® firmou SEPPIC 8,0 g

Monoetanolamin (q.s. : dostatečné množství) pH = 9,5

Každá z těchto výše popsaných hotových barvících směsí byla aplikována po dobu 30 minut na prameny vlasů přirozené šedivé barvy s 90 % bílými. Vlasy byly poté opláchnuty, umyty standardním šampónem a poté vysušeny

Vlasy byly zbarveny v odstínech uvedených v tabulce :

PŘÍKLAD	Získaný odstín
1	Světle tmavý perleťový
2	Světle tmavý mahagonový

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Hotová barvící směs pro oxidační barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, vyznačující se tím, že v příslušném mediu obsahuje

- alespoň jednu prvou bázi oxidace, kterou jsou podle volby parafenylendiaminové deriváty odlišující se od parafenylendiaminu, zdvojené báze, orthoaminofenoly aheterocyklické báze,

- alespoň jednu druhou bázi oxidace, kterou j sou vybrané para-aminofenoly,

- činidlo, kterým je alespoň jeden meta-aminofenol,

- alespoň jeden enzym typu oxidoredktázy se dvěma elektrony a

- alespoň jeden donor pro tento enzym.
2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že oxidoreduktázy se dvěma elektrony jsou podle volby pyranooxidázy, glukooxidázy, glycerooxidázy, laktooxidázy, pyruvátoxidázy a ureázy.
3. Směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxidoreduktázy se dvěma elektrony jsou vybrány mezi ureázami původu živočišného, mikrobielního nebo připravených biotechnologickými postupy.
4. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace oxidoreduktázy nebo oxidoreduktáz se dvěma elektrony v hotové barvící směsi je 0,01 až 20 % její celkové hmotnosti.
5. Směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že koncentrace oxidoreoxidoreduktázy nebo oxidoreduktáz se dvěma elektrony v hotové barvící směsi je 0,1 až 5 % její celkové hmotnosti.
6. Směs podle nároku 3, vyznačující se tím, že donorem (substrátem) pro uvedenou oxidoreduktázu se dvěma elektrony je kyselina močová a její soli.

* 9

9 99 99 99 9 9 9 9 9 « 9 9 9 • 9 9 9 · 9 ♦ 9 99 9 999 9 9 9 • 99 • 9

- 187. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace donorů v hotové barvící směsi je 0,01 až 20 % její celkové hmotnosti.
8. Směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že koncentrace donorů v hotové bavící směsi je 0,1 až 5 % její celkové hmotnosti.
9. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že para-aminofenoly jsou vybrány ze sloučenin odpovídajících vzorci (II) a jejich solí s kyselinou

OH (II) nh₂ ve kterém

-R5 představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, alkoxi(Ci- C4)alkyl(Ci - C4), aminoalkyl o Ci - C4 nebo hydroxialkyl(Ci_C4)aminoalkyl o C1-C4,

-Ré představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, aminoalkyl o C1-C4, kyanoalkyl o C1-C4 nebo alkoxi(Ci-C4)alkyl(Ci~C4), přičemž samozřejmě alespoň jeden z radikálů R.5 nebo Ró představuje atom vodíku.
10. Směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že para-aminofenoly vzorce (II) jsou podle volby para-aminofenol, 4-amino 3-metyl fenol, 4-amino 3-fluoro fenol, 4amino 3-hydroximetyl fenol, 4-amino 2-metyl fenol, 4-amino 2-hydroximetyl fenol, 4amino 2-metoximetyl fenol, 4-amino 2-aminometyl fenol, 4-amino 2-(P-hydroxietyl aminometyl) fenol, 4-amino 2-fluoro fenol a jejich soli s kyselinou.

» « «

» 4 4 4

444 44·

- 1911. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace jednoho nebo několika para-aminofenolů je 0,0005 až 12 % celkové hmotnosti této barvící směsi.
12. Směs podle nároku 11, vyznačující se tím, že koncentrace jednoho nebo několika para-aminofenolů v hotové barvící směsi je 0,005 až 6 % její celkové hmotnosti.
13. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že meta-aminofenoly jsou vybrány ze sloučenin odpovídajících vzorci (III) a jejich solí s kyselinou ve kterém

-R7 představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o Ci-C₄nebo polyhydroxialkyl o C₂-C₄,

-Ra představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, alkoxi o Ci-C₄ nebo atom halogenu, kterým může být chlor, brom nebo fluor,

-R9 představuje atom vodíku, alkylový radikál o Ci-C₄, alkoxi o Ci-C₄, monohydroxialkyl o Ci-C₄, polyhydroxialkyl o C₂-C₄, monohydroxialkoxi o Ci-C₄nebo polyhydroxialkoxi o C₂-C₄.

• Φ ·· φ φφ ·· ·· φ φ · · φφφφ φφφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφ φ φ φφφ φφφ φ φ φ φ φ φ

-2014. Směs podle nároku 13, vyznačující se tím, že meta-aminofenoly vzorce (III) jsou podle volby meta-aminofenol, 5-amino 2-metoxi fenol, 5-amino 2-(βhydroxietyloxi) fenol, 5-amino 2-metyl fenol, 5-N-(P-hydroxietyl)amino 2-metyl fenol,

5-N-(3-hydroxietyl)amino 4-metoxi 2-metyl fenol, 5-amino 4-metoxi 2-metyl fenol, 5amino 4-chloro 2-metyl fenol, 5-amino 2,4-dimetoxi fenol, 5-(y-hydroxipropylamino) 2metyl fenol a jejich soli s kyselinou.
15. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace jednoho nebo několika meta-aminofenolů v hotové barvící směsi je 0,0001 až 8 % její celkové hmotnosti.
16. Směs podle nároku 15, vyznačující se tím, že koncentrace jednoho nebo několika meta-aminofenolů v hotové barvící směsi je 0,005 až 5 % její celkové hmotnosti.
17. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že parafenylendiaminové deriváty jsou vybrány ze sloučenin vzorce (I) a jejich solí s kyselinou ve kterém:

-Ri představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, alkoxi(Ci- C₄)alkyl(Ci-C₄), alkyl o C1-C4 substituovaný dusíkatou, fenylovou nebo 4'-aminofenolovou skupinou,

-21 9 9 99 • 9 9 • 9 • 9 9 • ·

9 99 99 99

99 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 999 999

9 9 9 9

-R.2 představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, alkoxi(Ci-C4)alkyl(Ci-C4) nebo alkyl o C1-C4 substituovaný dusíkatou skupinou,

-R3 představuje atom vodíku, atom halogenu, např. atom chloru, bromu, jodu nebo fluoru, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, hydroxialkoxi o C1-C4, acetylaminoalkoxi o C1-C4, mesilaminoalkoxi o C1-C4 nebo karbamoylaminoalkoxi o Ci - C4,

-R4 představuje atom vodíku, halogenu nebo alkylový radikál o C1-C4, přičemž samozřejmě alespoň jeden z radikálů Ri až R4 se odlišuje od atomu vodíku.
18. Směs podle nároku 17, vyznačující se tím, že parafenylendiaminové deriváty vzorce (I) jsou podle volby paratoluylendiamin, 2-chloro parafenylendiamin,

2,3-dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dietyl parafenylendiamin, 2,5-dimetyl parafenylendiamin, Ν,Ν-dimetyl parafenylendiamin, N,N-dietyl parafenylendiamin, Ν,Ν-dipropyl parafenylendiamin, 4-amino N,N-dietyl 3-metyl anilin, N,N-bis-(P-hydroxietyl) parafenylendiamin, 4-N,N-bis-(P-hydroxietyl)amino 2metyl anilin, 4-N,N-bis-(P-hydroxietyl)amino 2-chloro anilin, 2-P-hydroxietyl parafenylendiamin, 2-fluoro parafenylendiamin, 2-izopropyl parafenylendiamin, N-(P-hydroxipropyl) parafenylendiamin, 2-hydroximetyl parafenylendiamin, Ν,Ν-dimetyl 3-metyl parafenylendiamin, N,N-(etyl, β-hydroxietyl) parafenylendiamin, N-^,y-dihydroxipropyl) parafenylendiamin, N-(4'-(aminofenyl) parafenylendiamin, N-fenyl parafenylendiamin, 2^-hydroxietyloxi parafenylendiamin, 2^-acetylaminoetyloxi parafenylendiamin, N-(P-metoxietyl) parafenylendiamin a jejich soli s kyselinou.

-22že ·· ·· ** • ♦ · · · • · · · · • » ··· ··· • · · ··· ·· ··
19. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, zdvojené báze jsou vybrány ze sloučenin vzorce (IV) a jejich solí s kyselinou (iv) ve kterém:

- Zi a Z₂, shodné nebo rozdílné, představují hydroxylový radikál nebo -NH₂, který může být substituován alkylovým radikálem o Ci-C₄ nebo vazbu Y ;

- vazba Y znázorňuje alkylový lineární nebo rozvětvený řetězec obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, který může být přerušen nebo ukončen jednou nebo několika dusíkatými skupinami a/nebo jedním nebo několika heteroatomy, např. atomy kyslíku, síry nebo dusíku a případně substituován jedním nebo několika hydroxylovými nebo alkoxilovými radikály o Ci-Cď ;

- R10 a Rn představují atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C₂-C₄, aminoalkyl o Ci-C₄ nebo vazbu Y;

- Ri₂, R13, Ri₄, R15, Ri6 a Rn, shodné nebo rozdílné, představují atom vodíku, vazbu Y nebo alkylový radikál o Ci-C₄;

přičemž je samozřejmé, že sloučeniny vzorce (IV) obsahují pouze jedinou vazbu Y na molekulu.
20. Směs podle nároku 19, vyznačující se tím, že zdvojené báze vzorce (IV) jsou podle volby N,N'-bis-(P-hydroxietyl) N,N'-bis-(4'-amino fenyl) 1,3-diamino propanol, N,N'-bis-(p-hydroxietyl) N,N'-bis-(4'-aminofenyl) etylendiamin, N,N'-bis99 > « «

-2399 99 • * · · • 9 • 9 9 • · • 9 ··

9 9· 9

9 9 9 9

999 999

9 9

99 99 (4-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(P~hydroxietyl) N,N'-bis-(4-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(4-metyl-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(etyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-metylfenyl) etylendiamin, l,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctan a jejich soli s kyselinou.
21. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že orthoaminofenoly jsou podle volby 2-amino fenol, 2-amino 5-metyl fenol, 2 amino 6metyl fenol, 5-acetamido 2-amino fenol a jejich soli s kyselinou.
22. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že heterocyklické báze jsou podle volby pyridinové deriváty, pyrimidinové deriváty, pyrazolové deriváty, deriváty pyrazolo-pyrimidinové a jejich soli s kyselinou.
23. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace derivátů parafenylendiaminu a/nebo zdvojených bází a/nebo orthoaminofenolů a/nebo heterocyklických bází v hotové barvící směsi je 0,0005 až 12 % její celkové hmotnosti.
24. Směs podle nároku 23, vyznačující se tím, že koncentrace derivátů parafenylendiaminu a/nebo zdvojených bází a/nebo orthoaminofenolů a/nebo heterocyklických bází v hotové barvící směsi je 0,005 až 6 % její celkové hmotnosti.
25. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že soli s kyselinami jsou podle volby chloridy, bromidy, sulfáty a tartráty, laktáty a acetáty.
26. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že příslušným mediem pro barvící směs je voda nebo směs vody a alespoň jednoho organického rozpouštědla.
27. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že její hodnota pH je 5 až 11.

• ft ftft • · ftft ftft· • · ftft· • · • ft ·· • · · · ft · ft · · • · • ft • · • · ftftft ftft

-2428. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu peroxidázu.
29. Způsob barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, vyznačující se tím, že na vlákna se po dobu nezbytnou k vytvoření požadovaného zbarvení aplikuje alespoň jedna hotová barvící směs vyznačená v kterémkoli z předcházejících nároků.
30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že obsahuje přípravný krok spočívající v odděleném balení směsi (A), která v příslušném mediu obsahuje alespoň jednu prvou bázi oxidace, kterou jsou podle výběru parafenylendiaminové deriváty, zdvojené báze, orthoaminofenoly a heterocyklické báze, alespoň jednu druhou bázi oxidace, kterou tvoří vybrané para-aminofenoly a alespoň jeden meta-aminofenol působící jako činidlo, a směsi (B), která v příslušném mediu obsahuje alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro tento enzym, přičemž při přípravě k barvení a před nanesením na keratinová vlákna se obě směsi spojí.
31. Přípravek složený z několika oddělených částí nebo „barvící souprava“, jejíž prvá část obsahuje směs (A) vyznačenou v patentovém nároku 30 a druhá část směs (B) vyznačenou v patentovém nároku 30.