CZ207399A3

CZ207399A3 - Barvící směs pro oxidační barvení keratinových vláken a způsob jejího použití

Info

Publication number: CZ207399A3
Application number: CZ19992073A
Authority: CZ
Inventors: La Mettrie Roland De; Jean Cotteret; Labbey Arnaud De; Mireille Maubru
Original assignee: L'oreal
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2000-04-12

Abstract

Podstatou řešeníje hotová barvící směs pro oxidační barvení keratinových vláken a zejména lidských vlasů, která v příslušnémmédiu obsahuje alespoňjednu bázi oxidace, alespoňjeden meta-fenylendiamin substituovanýjako prvé činidlo, alespoňjedno druhé činidlo, kterýmjsou vybrané meta-aminofenoly a meta-difenoly a alespoňjeden enzymtypu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro tento enzym. Řešení se také tyká způsobu „ použití této barvící směsi.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká barvící směsi pro oxidační barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, která v příslušném mediu obsahuje alespoň jednu bázi oxidace, alespoň jeden meta-fenylendiamin substituovaný jako prvé činidlo, alespoň jedno druhé činidlo vybrané z meta-aminofenolů a meta-difenolů a alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro tento enzym. Vynález se rovněž týká způsobu použití této směsi.

Dosavadní stav techniky

Známá technika barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, používá barvící směsi obsahující výchozí látky oxidačního barvení, zejména ortho nebo parafenylendiaminy, ortho nebo paraaminofenoly, heterocyklické báze, pro které se obvykle užívá společný název báze oxidace. Výchozí látky oxidačních barviv, nebo-li báze oxidace, jsou směsi nebarevné nebo slabě barvící a teprve ve spojení s oxidačními činidly při kondenzační reakci dochází k vytvoření barevné a barvící směsi.

Je rovněž známo, že odstíny vytvořené užitím těchto bází oxidace lze měnit tím, že se k nim přidají činidla modifikující zbarvení. Vyhledávanými modifikátory jsou zejména aromatické metadiaminy, metaaminofenoly, metadifenoly a některé heterocyklické sloučeniny.

Rozmanitost molekul působících v bázích oxidace a činidlech umožní vytvořit bohaté spektrum odstínů.

Tzv. „permanentní barvení“, které je výsledkem působení těchto oxidačních barviv, musí odpovídat určitým podmínkám. Musí být vyloučena jakákoli toxicita, odstíny musí odpovídat požadované intenzitě a barva musí být dobře odolná vůči vnějším vlivům (světlo, počasí, mytí, trvalá ondulace, vyčesávání, přístup vzduchu).

• 9 99

9 9

9 99

9 9

9 9 9 ·

99 9« 99

999 9 9 99 9

9 9 9 9 9 • 99 999 999

9 9 9

9999*99 99 99

-2Barviva musí mít také dobrou vyrovnávací schopnost a krycí sílu v případě šedivých vlasů a musí být co nejméně selektivní a pokrýt stejnoměrně keratinové vlákno po celé jeho délce, přičemž je třeba brát v úvahu jeho rozdílnou citlivost (poškození) od kořínku po konec stvolu.

Oxidační barvení keratinových vláken se provádí převážně v alkalickém prostředí za přítomnosti peroxidu vodíku. Takový postup je nevýhodný, protože při něm dochází k poškození vláken a k jejich výraznému odbarvení, což není vždy žádoucí.

Oxidační barvení keratinových vláken může být také prováděno pomocí jiných oxidačních reakcí, např. enzymovými reakcemi. V přihlášce EP-A-0 310 675 se navrhuje technika barvení keratinových vláken směsí, která obsahuje jednu bázi oxidace a případně jedno činidlo ve spojení s enzymy, např. pyranooxidázou, glukooxidázou nebo ureázou za přítomnosti donora pro tyto enzymy. Tato technika sice nezpůsobí poškození keratinových vláken jako technika barvení za přítomnosti peroxidu vodíku, avšak poskytuje zbarvení, které není zcela uspokojující zejména z hlediska intenzity a odolnosti vůči různým vnějším vlivům.

Předkladatel této přihlášky zjistil, že je možné vytvořit nové barvy, které mají dobrou krycí sílu, nepoškozují nadměrně keratinová vlákna, jsou málo selektivní a jsou dobře odolná vůči vnějším vlivům. Nová barva je vytvořena spojením alespoň jedné báze oxidace, alespoň jednoho meta-fenylendiaminu substituovaného jako prvé činidlo, alespoň jednoho druhého činidla, kterým může být některý z meta-aminofenolů a metadifenolů, a alespoň jednoho enzymu typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro tento enzym.

Toto zjištění je základem předkládaného vynálezu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je hotová barvící směs pro oxidační barvení keratinových vláken a zejména lidských vlasů, která se vyznačuje tím, že v příslušném mediu obsahuje : - alespoň jednu bázi oxidace, alespoň jedno prvé činidlo, kterými jsou vybrané meta-fenylendiaminy vzorce (I) a jeho solí s kyselinou :

··· ···

(!) ve kterém

-Ri představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4 nebo polyhydroxialkyl o C2-C4;

-R2 a R3 identické nebo rozdílné představují atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkoxi o Ci-C4nebo polyhydroxialkoxi o C2 - C4 ;

-R4 představuje atom vodíku, radikál alkoxi o C1-C4, aminoalkoxi o Ci- C4, monohydroxialkoxi o Ci- C4, polyhydroxialkoxi o C2- C4 nebo radikál 2,4-diaminofenoxialkoxi; přičemž je zřejmé, že alespoň jeden z radikálů Ri až R4 se odlišuje od atomu vodíku, alespoň jedno druhé Činidlo, kterým jsou vybrané meta-aminofenoly a meta-difenoly, alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony,

- alespoň jeden donor pro tento enzym ;

přičemž v této směsi se nemůže současně sloučit 2-amino 4-N-(P-hydroxietyl) amino 1metoxi benzen, 4-amino 3-metyl fenol a 5-amino 2-metyl fenol.

Hotová barvící směs podle vynálezu má dobrou krycí sílu, syté barvy, je málo selektivní a má výborné vlastnosti z hlediska odolnosti vůči atmosférickým vlivům, zejména vůči světlu a počasí, neodpařuje se, je odolná vůči mytí a permanentním úpravám účesu.

Podstatou vynálezu je rovněž způsob oxidačního barvení keratinových vláken touto hotovou barvící směsí.

Mezi meta-fenylendiaminy výše uvedeného vzorce (I) můžeme jmenovat zejména

3,5-diamino 1-etyl 2-metoxibenzen, 3,5-diamino 2-metoxi 1-metyl benzen, 2,4-diamino 1etoxibenzen, l,3-bis-(2,4-diaminofenoxi) propan, bis-(2,4-diaminofenoxi) metan, 1-(βaminoetyloxi) 2,4-diamino benzen, 2-amino l-(p-hydroxietyloxi) 4-metylamino benzen,

-4»· 99 • · · · » · ·· • · · · 9

9 9 9 ·· ♦· • ·· 99 »» ·· · · · ♦ « · • · · ♦ 9 · • 9 9 999 999

9 9 9

999 9999 99 99

2,4-diamino 1-etoxi 5-metyl benzen, 2,4-diamino 5(-P-hydroxietyloxi) 1-metylbenzen,

2,4-diamino l-(P,y-dihydroxipropyloxi) benzen, 2,4-diamino (Ι-β-hydroxietyloxi) benzen,

2-amino 4-N-(P-hydroxietyl) amino 1-metoxi benzen a jejich soli s kyselinou.

Jedna nebo několik oxidoreduktáz se dvěma elektrony v hotové barvící směsi podle vynálezu je vybrána zejména mezi pyranooxidázou, glukooxidázou, glycerooxidázou, laktooxidázou, pyruvátoxidázou a ureázou.

Upřednostněny jsou ureázy původu živočišného, mikrobielního nebo připravené biotechnologickými postupy.

Může se například jednat o ureázu z jater divokého prasete, ureázu Arthrobacher globiformis nebo Aspergillus flavus.

Jedna nebo více oxidoreduktáz se dvěma elektrony může být v čisté krystalické formě nebo ve formě rozředěné v inertním rozpouštědle.

Koncentrace oxidoreduktázy nebo oxidoreduktáz se dvěma elektrony v hotové barvící směsi je přibližně 0,01 až 20 % hmotnostních, nejlépe přibližně 0,1 až 5 % hmotnostních.

Donorem se podle vynálezu rozumí různé substráty účastnící se na vazbě oxidoreduktázy nebo oxidoreduktáz se dvěma elektrony.

Druh donoru (nebo substrátu) pro tento enzym může být různý podle druhu užité oxidoreduktázy se dvěma elektrony. Tak například donorem pro pyranooxidázy může být D-glukóza, L-sorbóza a D-xylóza, pro glukooxidázy D-glukóza, pro glycerooxidázy glycerol a dihydroxiaceton, pro laktooxidázy kyselina mléčná a její soli, pro pyruvátoxidázy kyselina pyrohroznová a její soli a pro ureázy kyselina močová a její soli.

Koncentrace jednoho nebo několika donorů (nebo substrátů) v hotové barvící směsi podle vynálezu je přibližně 0,01 až 20 %, nejlépe 0,1 až 5 % celkové hmotnosti této směsi.

Druh jedné nebo více bází oxidace v hotové směsi podle vynálezu není striktně stanoven. Mohou to být zejména parafenylendiaminy, zdvojené báze, para-aminofenoly, orthoaminofenoly a heterocyklické báze oxidace.

Parafenylendiaminy užité jako báze oxidace v barvících směsích podle vynálezu, mohou být zejména sloučeniny vzorce (II) a jejich soli s kyselinou :

9 9 9 • 9« 99· • ·

• 9 9 9 9

9 9 9

9999

NR₅R₆

R.

NH (II) ve kterém

Rs představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C₂-C₄, alkoxi(Ci- C₄)alkyl(Ci - C₄), alkyl o Ci - C₄ substituovaný dusíkatou, fenylovou nebo 4'-aminofenolovou skupinou,

R<; představuje atom vodíku, alkylový radikál o Ci-C₄, monohydroxialkyl o Ci-C₄, polyhydroxialkyl o C₂-C4, alkoxi(Ci-C₄)alkyl(Ci-C₄) nebo alkyl o Ci-C₄ substituovaný dusíkatou skupinou,

R7 představuje atom vodíku, atom halogenu, např. atom chloru, bromu, jodu nebo fluoru, alkylový radikál o Ci-C₄, monohydroxialkyl o Ci-C₄, hydroxialkoxi o Ci-C₄, acetylaminoalkoxi o Ci-C^ mezilaminoalkoxi o Ci-C₄ nebo karbamoylaminoalkoxi o Ci - C₄,

Rs představuje atom vodíku, halogenu nebo alkylový radikál o Ci-C₄.

Dusíkatými skupinami výše uvedeného vzorce (Π) jsou zejména aminové radikály, monoalkyl(Ci-C₄)amino, dialkyl(Ci-C₄)amino, trialkyl(Ci-C₄)amino, monohydroxialkyl(Ci - C₄)amino, imidazolium a amonium.

Mezi parafenylendiaminy výše uedeného vzorce (II) můžeme zejména jmenovat parafenylendiamin, paratoluylendiamin, 2-chlorparafenylendiamin, 2,3-dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dietyl parafenylendiamin, 2,5-dimetyl parafenylendiamin, N,N- dimetyl parafenylendiamin, N,N- dietyl parafenylendiamin, N,Ndipropyl parafenylendiamin, 4-amino Ν,Ν-dietyl 3-metyl anilin, N,N-bis-(P-hydroxietyl) parafenylendiamin, 4-N,N-bis-(P-hydroxietyl)amino 2-metyl anilin, 4-N,N-bis-(phydroxietyl)amino 2-chloro anilin, 2-P-hydroxietyl parafenylendiamin, 2-fluoro parafenylendiamin, 2-izopropyl parafenylendiamin, N-(p-hydroxipropyl) parafenylendiamin, 2-hydroximetyl parafenylendiamin, Ν,Ν-dimetyl 3-metyl parafenylendiamin, N,N(etyl, β-hydroxietyl) parafenylendiamin, N-(P,y-dihydropropyl) parafenylendiamin, • · >

• · · • · · · · · • ·

-6N-(4'-(aminofenyl) parafenylendiamin, N-fenyl parafenylendiamin, 2-P-hydroxietyloxi parafenylendiamin, 2-P-acetylaminoetyloxi parafenylendiamin, N-(P-metoxietyl) parafenylendiamin a jejich soli s kyselinou.

Upřednostněnými parafenylendiaminy výše uvedeného vzorce (II) jsou především parafenylendiamin, paratoluylendiamin, 2-izopropyl parafenylendiamin, 2-P-hydroxietyl parafenylendiamin, 2-p~hydroxietyloxi parafenylendiamin, 2,6-dimetyl parafenylendiamin,

2,6-dietyl parafenylendiamin, 2,3-dimetyl parafenylendiamin, N,N-bis-(p-hydroxietyl) parafenylendiamin, 2-chloro parafenylendiamin, 2-P-acetylaminoetyloxi parafenylendiamin a jejich soli s kyselinou.

Dvojnými bázemi se podle vynálezu rozumí sloučeniny obsahující alespoň dvě aromatická jádra, na kterých jsou neseny amino a/nebo hydroxylové skupiny.

K dvojným bázím užitým jako báze oxidace v barvících směsích podle vynálezu patří zejména sloučeniny a jejich soli s kyselinou podle následujícího vzorce (ΙΠ):

(NI) ve kterém:

Zi a Z₂, shodné nebo rozdílné, představují hydroxylový radikál nebo -NH₂, který může být substituován alkylovým radikálem o C1-C4 nebo vazbou Y;

- vazba Y znázorňuje alkylový lineární nebo rozvětvený řetězec obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, který může být přerušen nebo ukončen jednou nebo několika dusíkatými skupinami a/nebo jedním nebo několika heteroatomy, např. atomy kyslíku, síry nebo dusíku a případně substituován jedním nebo několika hydroxylovými nebo alkoxilovými radikály o Cj-Cé ;

- Ry a R10 představují atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, aminoalkyl o C1-C4 nebo vazbu Y ;

-7- Rn, Rn, R13, R14, R15 a Rié, shodné nebo rozdílné, představují atom vodíku, vazbu Y nebo alkylový radikál o C1-C4;

přičemž je samozřejmé, že sloučeniny vzorce (ΠΙ) obsahují pouze jedinou vazbu Y na jednu molekulu.

Dusíkatými skupinami výše uvedeného vzorce (III) mohou být zejména aminové radikály, monoalkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, trialkyl(Ci-C4)amino, monohydroxialkyl(Ci-C4)amino, imidazolium a amonium.

Z dvojných bází vzorce (III) můžeme jmenovat zejména N,N'-bis-(P-hydroxietyl) N,N'-bis-(4'-aminofenyl)l,3-diamino propanol, N,N'-bis-(p-hydroxietyl) N,N'-bis-(4'aminofenyl) etylendiamin, N,N'-bis-(4-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(Phydroxietyl) N,N'-bis-(4-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(4-metyl-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(etyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-metylfenyl) etylendiamin, 1,8bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctan a jejich soli s kyselinou.

Upřednostněnými dvojnými bázemi vzorce (ΠΙ) jsou N,N'-bis-( β-hydroxietyl) N,N'-bis-(4'-aminofenyl) 1,3-diamino propanol, l,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctan nebo jedna z jejich soli s kyselinou.

Para-aminofenoly, které jsou bázemi oxidace v barvících směsích podle vynálezu, mohou být zejména sloučeniny vzorce (IV) a jejich soli s kyselinou :

OH (iv)

R

* ·

-8• · ·· • · · · · • · · · • · · · ve kterém:

- R]7 představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o Ci-C₄, monohydroxialkyl o C1-C4, alkoxi(Ci-C₄)alkyl(Ci- C₄), aminoalkyl o Ci- C₄ nebo hydroxialkyl(Ci - C₄)aminoalkyl o Ci - C₄,

- Ris představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o Ci- C₄, monohydroxialkyl o Ci- C₄, polyhydroxialkyl o C₂ - C₄, aminoalkyl o Ci - C₄, kyanoalkyl o Ci- C₄nebo alkoxi(Ci - C₄)alkyl(Ci - C₄), přičemž samozřejmě alespoň jeden z radikálů RnneboRis představuje atom vodíku.

Mezi para-aminofenoly výše uvedeného vzorce (IV) můžeme jmenovat zejména para-aminofenol, 4-amino 3-metyl fenol, 4-amino 3-fluoro fenol, 4-amino 3-hydroximetyl fenol, 4-amino 2-metyl fenol, 4-amino 2-hydroximetyl fenol, 4-amino 2-metoximetyl fenol, 4-amino 2-aminometyl fenol, 4-amino 2-(P-hydroxietyl aminometyl) fenol, 4amino 2-fluoro fenol a jejich soli s kyselinou.

Mezi orthoaminofenoly užitými jako báze oxidace v barvících směsích podle vynálezu můžeme zejména jmenovat 2-amino fenol, 2-amino 5-metyl fenol, 2 amino 6metyl fenol, 5-acetamido 2-amino fenol a jejich soli s kyselinou.

Heterocyklickými bázemi užitými jako báze oxidace v barvících směsích podle vynálezu mohou být zejména pyridinové deriváty, pyrimidinové deriváty, pyrazolové deriváty, deriváty pyrazolo-pyrimidinové a jejich soli s kyselinou.

Mezi pyridinovými deriváty můžeme jmenovat zejména sloučeniny popsané v patentech GB 1 026 978 a GB 1 153 196, např. 2,5-diamino pyridin, 2-(4-metoxifenyl) amino 3-amino pyridin, 2,3-diamino 6-metoxi pyridin, 2-(P-metoxietyl)amino 3-amino 6metoxi pyridin, 3,4-diamino pyridin a jejich soli s kyselinou.

Mezi pyrimidinovými deriváty můžeme citovat zejména sloučeniny popsané např. v patentech DE 2 359 399 nebo JP 88-169571 a JP 91-10659 nebo v přihlášce WO 96/15765, a to např. 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidin, 4-hydroxi 2,5,6-triaminopyrimidin,

-9·· ·· ·· • · · · · · e 9 9 9 9

9 99 9 99 9

9 9

9999 99 99

2-hydroxi 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-dihydroxi 5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-triaminopyrimidin a jejich soli s kyselinou.

Mezi pyrazolovými deriváty můžeme uvést zejména sloučeniny popsané v patentech DE 3 843 892, DE 4 133 957 a v přihláškách WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 a DE 195 43 988, např. 4,5-diamino 1-metyl pyrazol, 3,4-diamino pyrazol, 4,5-diamino l(4'-chlorobenzyl) pyrazol, 4,5-diamino 1,3-dimetyl pyrazol, 4,5diamino 3-metyl 1-fenyl pyrazol, 4,5-diamino 1-metyl 3-fenyl pyrazol, 4-amino 1,3dimetyl 5-hydrazino pyrazol, 1-benzyl 4,5-diamino 3-metyl pyrazol, 4,5-diamino 3-tertbutyl 1-metyl pyrazol, 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-metyl pyrazol, 4,5-diamino 1-(βhydroxietyl) 3-metyl pyrazol, 4,5-diamino 1-etyl 3-metyl pyrazol, 4,5-diamino 1-etyl 3(4'-metoxifenyl) pyrazol, 4,5-diamino 1-etyl 3-hydroximetyl pyrazol, 4,5-diamino 3hydroximetyl 1-metyl pyrazol, 4,5-diamino 3-hydroximetyl 1-izopropyl pyrazol, 4,5diamino 3-metyl 1-izopryl pyrazol, 4-amino 5-(2'-aminoetyl)amino 1,3-dimetyl pyrazol, 3,4,5-triamino pyrazol, 1-metyl 3,4,5-triamino pyrazol, 3,5-diamino 1-metyl 4-metylamino pyrazol, 3,5-diamino 4-$-hydroxietyl)amino 1-metyl pyrazol a jejich soli s kyselinou.

Mezi pyrazolo-pyrimidinovými deriváty můžeme jmenovat zejména pyrazolo-[l,5a]-pyrimidiny vzorce (V), jejich soli skyselinou nebo shází a jejich tautomemí konstituce, jestliže existuje tautomemí rovnováha:

R— 5 (OH)_n- ⁶

[NR₁₉R₂₀]_p (V) [NR₂ -|R₂₂]q ve kterém:

R19, R20, R21, R22, identické nebo odlišné, představují atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, arylový radikál, hydroxilový radikál o C1-C4, polyhydroxialkylový radiál o C2-C4, radikál (Ci-C₄)alkoxi alkyl o C1-C4, radikál aminoalkyl o C1-C4 (amin může být podpořen acetylovým, ureido nebo sulfonylovým radikálem), radikál (Ci- C4)

alkylamino alkyl o C1-C4, radikál di-[(C₁—C₄)alkyl] amino alkyl o Ci- C₄ (dialkylové radikály mohou tvořit uhlíkový cyklus nebo heterocyklus s 5 nebo 6 řetězci), radikál hydroxi(Ci - C₄)alkyl- nebo di-[hydroxi(Ci - C₄) alkyl]-amino alkyl o Ci - C₄; radikály X, identické nebo odlišné, označují atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, arylový radikál, hydroxialkylový radikál o C1-C4, polyhydroxialkylový radikál o C₂C₄, aminoalkylový radikál o C1-C4, radikál (Ci-C₄)alkyl amino alkyl o Ci- C₄, radikál di-[(Ci— C₄) alkyl] amino alkyl o Ci- C₄ (dialkyly mohou tvořit uhlíkatý cyklus nebo heterocyklus s 5 nebo 6 řetězci), radikál hydroxi(Ci-C₄)alkyl nebo di-[hydroxi(Ci- C₄) alkyljamino alkyl o C1-C4, dikál amino, radikál (Ci-C₄)alkyl- nebo di-[(Ci- C₄)alkyl]amino ; atom halogenu, skupinu kyseliny karboxylové, skupinu kyseliny sulfonové ; i má hodnotu 0,1,2 nebo 3 ;

- p má hodnotu 0 nebo 1 ;

- q má hodnotu 0 nebo 1 ;

- a má hodnotu 0 nebo 1 ;

s podmínkou :

- suma p + q není 0 ;

- když p + q se rovná 2, pak n má hodnotu 0 a skupiny NR19R20 a NR₂iR₂₂ jsou v pozici (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) nebo (3,7);

- když p + q se rovná 1, n má hodnotu 1 a skupina NRi₉R₂o (nebo NR₂iR₂₂) a skupina OH jsou v pozici (2,3) ; (5,6); (6,7); (3,5) nebo (3,7);

Jestliže pyrazolo-[l,5-a]-pyramidiny vzorce (V) obsahují hydroxylovou skupinu na jedné z pozic 2, 5 nebo 7 v α atomu dusíku, existuje tautomerní rovnováha znázorněná např. tímto schématem:

- 11 ·· · · 9 «· ♦ · ·· • · · · · · · · · · • · · · · 9 * ♦ ··«··· • · · « 9 · 9 9 ·· ♦· ··· ···· ·« ··

Mezi pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidiny výše uvedeného vzorce (V) můžeme uvést zejména:

- pyrazolo-[ 1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,

- 2,5-dimetyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,

- pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin -3,5-diamin,

- 2,7-dimetyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,

- 3-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol,

- 3-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol,

- 2-(3-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-etanol,

- 2-(7-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-etanol,

- 2-[(3-amino-pyrazolo[ 1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxi-etyl)amino]-etanol,

- 2-[(7-amino-pyrazolo[ 1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxi-etyl)amino]-etanol,

- 5,6-dimetyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,

- 2,6-dimetyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,

- 2,5 N 7, N 7-tetrametyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin -3,7-diamin, jejich soli s kyselinou a jejich tautomerní uspořádání, jestliže existuje tautomerní rovnováha.

Pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidiny vzorce (V) mohou být připraveny cyklizací z aminopyrazolu syntézami popsanými v těchto dokumentech :

- EP 628559 BEIERSDORF-LILLY

- R. Vishdu, H. Navedul, Indián J. Chem., 34b (6), 514, 1995

- N. S. Ibrahim, K. U. Sadek, F. A. Abdel-Al, Arch. Pharm., 320,240,1987

- R. H. Springer, Μ. B. Scholten, D. E. O'Brien, T. Novinson, J. P. Miller, R. K. Robins,

J. Med.Chem., 25, 235,1982

- T. Novinson, R. K. Robins, T. R. Matthews, J. Med. Chem., 20, 296, 1977

- US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS ·· ·· • · » • · · ·« · ··· • · ·· · ·

-12• · tu · · · • ·· · · · * · • · · · · · • · » ft « · · · • · · · · · ·· *· ·······

Pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidiny vzorce (V) mohou být rovněž připraveny cyklizací, a to z hydrazinu podle syntéz uvedených v těchto dokumentech :

- A. McKillop a R. J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355, 1977

- E. Alcade, J. De Mendoza, J. M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974

- K. Saito, I. Hoři, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974.

Koncentrace jedné nebo několika bází oxidace v barvící směsi podle vynálezu, je přibližně 0,0005 až 12 %, nejlépe 0,005 až 8 % celkové hmotnosti této směsi.

Jako druhé činidlo může být v hotové barvící směsi podle vynálezu použit jeden nebo více meta-aminofenolů a jejich soli s kyselinou. Tato činidla jsou přednostně vybrána mezi sloučeninami následujícího vzorce (VI):

ve kterém:

R23 představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2 - C4,

R24 představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, alkoxi o C1-C4 nebo atom halogenu, kterým může být chlor, brom nebo fluor,

R25 představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, alkoxi o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, monohydroxialkoxi o Ci- C4 nebo polyhydroxialkoxi o C2 - C4.

Mezi meta-aminofenoly výše uvedeného vzorce (VI) můžeme zejména uvést metaaminofenol, 5-amino 2-metoxi fenol, 5-amino 2-(β -hydroxietyloxi) fenol, 5-amino 2-metyl • · · « 9 99 9 9 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ··«· * · 9 9 9 · • · · · 6 · · 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9 ·· ·· ··· ···« ·· ··

- 13fenol, 5-N-(p-hydroxietyl)amino 2-metyl fenol, 5-N-(P-hydroxietyl)amino 4-metoxi 2metyl fenol, 5-amino 4-metoxi 2-metyl fenol, 5-amino 4-chloro 2-metyl fenol, 5-amino

2,4-dimetoxi fenol, 5-(y-hydroxipropylamino) 2-metyl fenol a jejich soli s kyselinou.

Jedním nebo více meta-difenoly, které mohou být použity v barvící směsi podle vynálezu jako druhé činidlo jsou přednostně sloučeniny vzorce (VII) a jejich soli s kyselinou:

ve kterém:

- R26 a R27, identické nebo rozdílné, představují atom vodíku alkylový radikál o C1-C4 nebo atom halogenu, kterým může být chlor, brom nebo fluor.

Mezi meta-difenoly vzorce (VII) můžeme jmenovat zejména 1,3-dihydroxi benzen, 2-metyl 1,3-dihydroxi benzen, 4-chloro 1,3-dihydroxi benzen, 2-chloro 1,3-dihydroxibenzen a jejich soli s kyselinou.

Koncentrace jednoho nebo několika meta-fenylendiaminů výše uvedeného vzorce (I) a/nebo jeho soli nebo jejich solí s kyselinou je 0,0001 až 5 %, přednostně 0,005 až 3 % celkové hmotnosti této směsi.

Koncentrace jednoho nebo několika meta-aminofenolů a/nebo meta-difenolů užitých jako druhého činidla je 0,0001 až 8 %, přednostně 0,005 až 5 % celkové hmotnosti barvící směsi.

Barvící směs podle vynálezu může kromě toho obsahovat jednu nebo několik přímých barev k modifikaci odstínů nebo obohacení jejich tónů.

Soli s kyselinami, které jsou užity v hotové směsi podle vynálezu (báze oxidace a činidla), jsou zejména chloridy, bromidy, sulfáty a tartráty, laktáty a acetáty.

ΦΦ Φ ΦΦΦ

- 14Příslušným mediem (nebo nosičem) hotové barvící směsi podle vynálezu je voda nebo směs vody a alespoň jednoho organického rozpouštědla, které rozpustí složky, které nejsou ve vodě dostatečně rozpustné. Organickým rozpouštědlem v tomto případě mohou být např. alkanoly o Ci-C₄, jako je etanol a isopropanol; glycerol; glykoly a glykoetery, jako jsou 2-butoxietanol, propylenglykol, monometyleter propylenglykolu, monoetyleter a monometyleter dietylenglykolu, aromatické alkoholy, jako např. benzylalkohol nebo fenoxietanol, podobné láky a jejich směsi.

Koncentrace rozpouštědla v barvící směsi je 1 až 40 hmotnostních %, nejlépe 5 až 30 hmotnostních %.

Hodnota pH hotové barvící směsi podle vynálezu je upravena tak, aby enzymatická aktivita oxidoreduktásy se dvěma elektrony byla dostatečná. Proto je pH směsi přibližně 5 až 11, vhodněji 6,5 až 10. Požadovaná hodnota pH se upraví okyselovacími nebo alkalizačními činidly, která se obvykle používají v technice barvení keratinových vláken.

Okyselovacími činidly mohou být např. anorganické nebo organické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina orthofosforečná, kyselina sírová, karboxylové kyseliny, jako kyselina octová, kyselina vinná, kyselina citrónová, kyselina mléčná, kyseliny sulfonové.

Alkalizačními činidly mohou být např. amoniak, alkalické uhličitany, alkanolaminy, jako např. mono-, di- a trietanolaminy, 2-metyl-2-amino propanol a také jejich deriváty, hydroxidy sodné nebo draselné a směsi vzorce (Vlil):

^28

N /

^29

W-N (Vlil)

Ve kterém :

W je propylenový zbytek případně substituovaný hydroxylovou skupinou nebo alkylovým radikálem o C1-C4 ; R28 , R29, R30 a R31, identické nebo odlišné, představující atom vodíku, alkylový radikál o Ci - C4 nebo hydroxialkyl o Ci - C₄.

* * ι · · · * « · • · · · · · · « · ·· · • · ·· · · · · · · • · · · · · · · ······ • · · · · · · · «· «· ··· ···· ·· ··

- 15Hotová barvící směs podle vynálezu může rovněž obsahovat různá aditiva, která se běžně užívají ve směsích pro barvení vlasů. Mohou jimi být např. aniontové, kationtové, neiontové, amfotemí, amfionové detergenty nebo jejich směsi, aniontové, kationtové, neiontové, amfotemí, amfionové polymery a nebo jejich směsi, anorganická nebo organická zahušťovadla, antioxidanty, enzymy jiné než oxidoreduktázy se dvěma elektrony použité podle vynálezu, jako např. peroxidázy, penetrační činidla, přípravky měnící chování iontů, parfémy, stabilizátory, dispergační činidla, kondicionéry, jako např. těkavé nebo netěkavé, modifikované nebo nemodifikované silikony, filmotvomá činidla, konzervační látky a zakalovadla.

Odborník samozřejmě použije přídavné látky tak, aby nenarušily nebo podstatně nezměnily výhodné vlastnosti hotové barvící směsi podle vynálezu.

Hotová barvící směs podle vynálezu může být provedena v různých formách, např. ve formě roztoku, šamponové pěny, barvícího krému, gelu, případně komprimovaná nebo v jiné formě, která bude vyhovovat určení tohoto přípravku. V tomto případě jsou oxidační barviva a jedna nebo několik oxidoreduktáz se dvěma elektrony součástí téže hotové barvící směsi a v důsledku toho nesmí tato směs obsahovat plynný kyslík, aby nedošlo k předčasné oxidaci oxidačních barviv.

Podstatou vynálezu je také způsob barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, použitím výše definované hotové barvící směsi.

Tento způsob spočívá v tom, že na vlákna se aplikuje alespoň jedna výše definovaná hotová barvící směs po dobu nezbytnou k vytvoření požadovaného zbarvení, poté se vlasy opláchnou a umyjí případně šampónem, znovu opláchnou a vysuší.

Doba nezbytná k rozvoji a působení barvy na keratinová vlákna je 3 až 60 minut, přesněji 5 až 40 minut.

Podle zvláštního provedení vynálezu tento způsob obsahuje přípravný krok spočívající v odděleném balení směsi (A), která v příslušném mediu obsahuje alespoň jednu bázi oxidace, prvé činidlo, kterým je alespoň jeden meta-fenylendiamin výše definovaného vzorce (I) a alespoň jedno druhé činidlo, kterým je některý zmetaaminofenolů a meta-difenolů, a směsi (B), která v příslušném mediu obsahuje alespoň ♦ · ftft • ftftft · • · ·» • · · · · • ftft * • · · · · • · · · · · • · · · · · • · · · · ft · ·· · ftftft ft ftft ···· ·· ftft

- 16jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro tento enzym, přičemž při přípravě k barvení a před nanesením na keratinová vlákna se obě směsi spojí.

Podstatou vynálezu je také přípravek složený z několika oddělených částí nebo „barvící souprava“, resp. jiný vhodný obal, jehož jedna část obsahuje výše definovanou směs (A) a druhá část výše definovanou směs (B). Součástí takové soupravy může být aplikátor pro nanesení potřebné směsi na vlasy. Takové aplikátory popisuje předkladatel této přihlášky v patentu FR-2 586 913.

Příklady provedení vynálezu

Uvedené příklady jsou ilustrativní a nijak neomezují rozsah vynálezu.

♦ * I» ♦ *· ·· ·· • · 9 · «· · » 9 9 9 ·

9·· · · * · · 9

99 99 9 · · 999999

9999 99 9 9 • 9 99 999 999· 9· 99

- 17Příklady 1 až 5 složení barvící směsi:

Hotové barvící směsi byly připraveny z (obsah složek v gramech) :

SMĚS	1	2	3	4	5
Parafenylendiamin (báze oxidace)	0,216	0,108	0,108	0,216	0,216
Dichlorhydrat 2,4-diamino 1- (β-hydroxietyloxi) benzenu (činidlo)	0,048	-	-	0,048	-
Dichlorhydrát 2-amino 4-N-(P-hy- droxietyl) amino 1-metoxi benzenu (činidlo)	-	0,028	0,028	-	0,056
1,3-dihydroxibenzen (činidlo)	0,198	0,100	-	-	-
Meta-aminofenol (činidlo)	-	-	0,100	-	-
5-amino 2 metyl fenol	-	-	-	0,22	0,05
Para- aminofenol (báze oxidace)	-	-	-	-	0,1
Uricase Arthrobacher globiformis 20 mezinár. jednotek (U.I.)/mg od firmy Sigma	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Kyselina močová	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Společný nosič barvy	(*)	(*)	(*)	(*)	(*)
Demineralizovaná voda	100 g	100 g	100 g	100 g	100 g

(*): společný nosič barvy :

- etanol 20,0 g

- Hydroxietylcelulosa prodávaná pod značkou NATROSOL 250 HR® firmou AQUALON 1,0 g

- Alkyl (Cg-Cio) polyglukosid v 60% vodném roztoku aktivní látky (M.A) pufrovaný citranem amonným (0,5 %) a prodávaným pod značkou ORAMIX CG110® firmou SEPPIC 8,0 g

- Monoetanolamin (q.s. : dostatečné množství) pH = 9,5

49 • · 4 · • · ·· • · · « 9 • 4 4 ♦ • 4 44 ·· 44 * 4 4 4 4

4 4 4 4 • 4 944 444

9 4

4944 44 44

- 18Každá z těchto výše popsaných hotových barvících směsí byla aplikována po dobu 30 minut na prameny vlasů přirozené šedivé barvy s 90 % bílými. Vlasy byly poté opláchnuty, umyty standardním šampónem a poté vysušeny.

Vlasy byly zbarveny v odstínech uvedených v tabulce :

PŘÍKLAD	Získaný odstín
1	Světle tmavý
2	Jasně světlý
3	Jasně světlý perleťový
4	Světle tmavý mahagon
5	Světlý perleťový

• ·

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY • ·« • · • · *

- 191. Hotová směs pro oxidační barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, vyznačující se tím, že v příslušném mediu obsahuje

- alespoň jednu bázi oxidace,

- alespoň jedno prvé činidlo, kterým jsou vybrané meta-fenylendiaminy vzorce (I) a jeho solí s kyselinou :

(I)

NHR,

R₂ ve kterém

-Ri představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4 nebo polyhydroxialkyl o C2-C4;

-R2 a R3 identické nebo rozdílné představují atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkoxi o C1-C4 nebo polyhydroxialkoxi o C₂ - C4 ;

-R4 představuje atom vodíku, radikál alkoxi o C1-C4, aminoalkoxi o Ci- C₄, monohydroxialkoxi o Ci- C4, polyhydroxialkoxi o C₂- C4 nebo radikál 2,4diaminofenoxialkoxi ; přičemž je zřejmé, že alespoň jeden z radikálů Ri až R4 se odlišuje od atomu vodíku,

- alespoň jedno druhé činidlo, kterým jsou vybrané meta-aminofenoly a meta-difenoly,

- alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony,

- alespoň jeden donor pro tento enzym, přičemž v této směsi se nemůže současně sloučit 2-amino 4-N-(P-hydroxietyl) amino

1-metoxi benzen, 4-amino 3-metyl fenol a 5-amino 2-metyl fenol.

-20·· ·· · ·· ·· ·· ···· ···· · · · · • · ·♦ ♦ «···· ····· · · · ··· ··· 119 9 1 · · « ·· ·· *·· ···· ·· ··
2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že meta-fenylendiaminy vzorce (I) jsou podle výběru 3,5-diamino-l-etyl-~2-meto$benzen, 3,5-diamino~2-metoJLl<} (í

-metyk/benzen, 2,4-diamino-l-etoxíbenzen, l,3-bis-(2,4-diaminofenoxš)~propan, bis-(2,4-diaminofenox^)-metan, l-(P-aminoetyloj^)-2,4-diamincubenzen, 2-amino- 1-(β-hydroxletylox^ -4-metylaminccbenzen, 2,4-diaminO'l-etoá-5-metyLbenzen, 2,4-diamino-5(^-hydrox$étyloxí)~l -metylbenzen, 2,4-diamino-l -(β,γ-dihydroxlpropylo^)benzen, 2,4-diamino-( 1 ^-hydros$ětylo?3)-benzen, 2-amino- 4-N-^-hydrox$etyl)-amino -l-metoj^jjenzen ajejich soli s kyselinou.
3. Směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxidoreduktázemi se dvěma elektrony jsou podle výběru pyranooxidázy, glukooxidázy, glycerooxidázy, laktooxidázy, pyruvátoxidázy a ureázy.
4. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oxidoreduktázy se dvěma elektrony jsou vybrány mezi ureázami původu živočišného, mikrobielního nebo připravených biotechnologickými postupy.
5. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace jedné nebo několika oxidoreduktáz se dvěma elektrony je 0,01 až 20 % celkové hmotnosti hotové barvící směsi.
6. Směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že koncentrace jedné nebo několika oxidoreduktáz se dvěma elektrony je 0,01 až 5 % celkové hmotnosti hotové barvící směsi.
7. Směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že donorem (nebo substrátem) pro uvedenou oxidoreduktázu se dvěma elektrony je kyselina močová a její soli.

• 9 • · 9 9 • 9 99
9 9 9 9 • 9 9 9

99 99

99 99 99

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 • · 999 999 • 9 9

-21 8. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace jednoho nebo několika donorů je 0,01 až 20 % celkové hmotnosti hotové barvící směsi.

9. Směs podle nároku 8, vyznačující se tím, že koncentrace jednoho nebo několika donorů je 0,1 až 5 % celkové hmotnosti hotové barvící směsi.
10. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jednou nebo několika bázemi oxidace jsou podle volby parafenylendiaminy, zdvojené báze, para-aminofenoly, orthoaminofenoly nebo heterocyklické báze oxidace.
11. Směs podle nároku 10, vyznačující se tím, že parafenylendiaminy jsou vybrány ze sloučenin vzorce (II) ajejich solí s kyselinou ve kterém

R₅ představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, alkoxi(Ci- C4)alkyl(Ci - C4), alkyl o Ci - C4 substituovaný dusíkatou, fenylovou nebo 4'-aminofenolovou skupinou,

Ré představuje atom vodíku, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, alkoxi(Ci-C4)alkyl(Ci-C4) nebo alkyl o C1-C4 substituovaný dusíkatou skupinou,

R7 představuje atom vodíku, atom halogenu, např. atom chloru, bromu, jodu nebo fluoru, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, hydroxialkoxi o C1-C4, acetylaminoalkoxi o C1-C4, mezilaminoalkoxi o C1-C4 nebo karbamoylaminoalkoxi o Ci - C4,

Rg představuje atom vodíku, halogenu nebo alkylový radikál o C1-C4.

99 99 99 • 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 999 999

9 9 9

9 99·9 99 99
12. Směs podle nároku 11, vyznačující se tím, že parafenylendiaminy vzorce (II) jsou podle výběru parafenylendiamin, paratoluylendiamin, 2-chloro parafenylendiamin, 2,3-dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dietyl parafenylendiamin, 2,5-dimetyl parafenylendiamin, N,N- dimetyl parafenylendiamin, N,N- dietyl parafenylendiamin, Ν,Ν-dipropyl parafenylendiamin, 4-amino N,N-dietyl

3-metyl anilin, N,N-bis-(p-hydroxietyl) parafenylendiamin, 4-N,N-bis-(P-hydroxietyl) amino 2-metyl anilin, 4-N,N-bis-(P-hydroxietyl)amino 2-chloro anilin, 2-3-hydroxietyl parafenylendiamin, 2-fluoro parafenylendiamin, 2-izopropyl parafenylendiamin, Ν-(βhydroxipropyl) parafenylendiamin, 2-hydroximetyl parafenylendiamin, N,N-dimetyl

3-metyl parafenylendiamin, N,N-(etyl, β-hydroxietyl) parafenylendiamin, Ν-(β,γdihydropropyl) parafenylendiamin, N-(4'-(aminofenyl) parafenylendiamin, N-fenyl parafenylendiamin, 2^-hydroxietyloxi parafenylendiamin, 2^-acetylaminoetyloxi parafenylendiamin, N-^-metoxietyl) parafenylendiamin a jejich soli s kyselinou.
13. Směs podle nároku 10, vyznačující se tím, že dvojné báze jsou vybrány mezi sloučeninami vzorce (ΠΙ) a jejich solemi s kyselinou ve kterém:

- Zi a Z2, shodné nebo rozdílné, představují hydroxylový radikál nebo -NH2, který může být substituován alkylovým radikálem o C1-C4 nebo vazbou Y ;

- vazba Y znázorňuje alkylový lineární nebo rozvětvený řetězec obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, který může být přerušen nebo ukončen jednou nebo několika dusíkatými skupinami a/nebo jedním nebo několika heteroatomy, např. atomy • · • ftft • · ftft ft ftft ft ft· ftft • ftft ftft ftft ·· · · ftftftft • · ftftftft • ft · ftftftft·· • · ftft • ftft ftftftft ftft ftft

-23kyslíku, síry nebo dusíku a případně substituován jedním nebo několika hydroxylovými nebo alkoxilovými radikály o Ci-Cé

- R$> a Rio představují atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, aminoalkyl o C1-C4 nebo vazbu Y;

- Rn, R12, R13, R14, R15 a Ri6, shodné nebo rozdílné, představují atom vodíku, vazbu Y nebo alkylový radikál o C1-C4;

přičemž je samozřejmé, že sloučeniny vzorce (HI) obsahují pouze jedinou vazbu Y na molekulu.
14. Směs podle nároku 13, vyznačující se tím, že dvojnými bázemi vzorce (III) jsou podle výběru N,N'-bis-(P-hydroxietyl) N,N'-bis-(4'-aminofenyl)l,3-diamino propanol, N,N'-bis-(P~hydroxietyl) N,N'-bis-(4'-aminofenyl) etylendiamin, N,N'-bis(4-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(P-hydroxietyl) N,N'-bis-(4-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(4-metyl-aminofenyl) tetrametylendiamin, Ν,Ν'-bis(etyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-metylfenyl) etylendiamin, l,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)3,5-dioxaoctan a jejich soli s kyselinou.
15. Směs podle nároku 10, vyznačující se tím, že para-aminofenoly jsou vybrány ze sloučenin vzorce (IV) a jejich solí s kyselinou ve kterém:

- R17 představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxi alkyl o C1-C4, alkoxi(Ci-C4)alkyl(Ci- C4), aminoalkyl o Ci- C4 nebo hydroxialkyl(Ci - C4)aminoalkyl o Ci - C4,

-24flfl fl· fl flfl flfl flfl ··«· flflflfl · · fl · • · flfl · · · · · · fl flfl flfl · · · flflfl flflfl ···· flfl · · ·· flfl flflfl flflflfl flfl flfl

- Ri8 představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o Ci- C₄, monohydroxialkyl o Ci- C₄, polyhydroxialkyl o C₂ - C₄, aminoalkyl o Cj - C₄, kyanoalkyl o Ci- C₄ nebo alkoxi(Ci - C₄)alkyl(Ci - C₄), přičemž samozřejmě alespoň jeden z radikálů R17 nebo Rig představuje atom vodíku.
16. Směs podle nároku 15, vyznačující se tím, že para-aminofenoly vzorce (IV) jsou podle výběru para-aminofenol, 4-amino 3-metyl fenol, 4-amino 3-fluoro fenol, 4-amino 3-hydroximetyl fenol, 4-amino 2-metyl fenol, 4-amino 2-hydroximetyl fenol, 4-amino 2-metoximetyl fenol, 4-amino 2-aminometyl fenol, 4-amino 2-(βhydroxietyl aminometyl) fenol, 4-amino 2-fluoro fenol a jejich soli s kyselinou.
17. Směs podle nároku 10, vyznačující se tím, že orthoaminofenoly jsou podle výběru 2-amino fenol, 2-amino 5-metyl fenol, 2 amino 6-metyl fenol, 5acetamido 2-amino fenol a jejich soli s kyselinou.
18. Směs podle nároku 10, vyznačující se tím, že heterocyklickými bázemi jsou podle výběru pyridinové deriváty, pyrimidinové deriváty, pyrazolové deriváty, deriváty pyrazolo-pyrimidinové a jejich soli s kyselinou.
19. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace jedné nebo několika bází oxidace je 0,0005 až 12 % celkové hmotnosti barvící směsi.
20. Směs podle nároku 19, vyznačující se tím, že koncentrace jedné nebo několika bází oxidace je 0,005 až 8 % celkové hmotnosti barvící směsi.
21. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že meta-aminofenoly jsou vybrány ze sloučenin vzorce (VI) a jejich solí s kyselinou

-25*4 44 ♦ 4 4 ·

4 4 44 • 4 4 4 4

4 4 4 · ·· 44

4 4 •

44 44 • 4 4 · • 4 · 4

444 444

4 4

44 44 ve kterém :

- R.23 představuje atom vodíku, alkylový radikál o Ci-C₄, monohydroxialkyl o CiC₄ nebo polyhydroxialkyl o C₂ - C₄,

- R₂₄ představuje atom vodíku, alkylový radikál o Ci-C₄, alkoxi o Ci-C₄ nebo atom halogenu, kterým může být chlor, brom nebo fluor,

- R₂5 představuje atom vodíku, alkylový radikál o Ci-C₄, alkoxi o Ci-C₄, monohydroxialkyl o Ci-C₄, polyhydroxialkyl o C₂-C₄, monohydroxialkoxi o Ci- C₄nebo polyhydroxialkoxi o C₂ - C₄.
22. Směs podle nároku 21, vyznačující se tím, že meta-aminofenoly vzorce (VI) jsou podle výběru meta-aminofenol, 5-amino 2-metoxi fenol, 5-amino 2-(βhydroxietyloxi) fenol, 5-amino 2-metyl fenol, 5-N-(p-hydroxietyl)amino 2-metyl fenol, 5-N-(P-hydroxietyl)amino 4-metoxi 2-metyl fenol, 5-amino 4-metoxi 2-metyl fenol, 5-amino 4-chloro 2-metyl fenol, 5-amino 2,4-dimetoxi fenol, 5-(y-hydroxipropylamino) 2-metyl fenol a jejich soli s kyselinou.
23. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že meta-difenoly jsou vybrány mezi sloučeninami vzorce (VII) a jej ich solí s kyselinou ·· · ··· • ·

9 9 9 9

-26ve kterém:

- R26 a R27, identické nebo rozdílné, představují atom vodíku alkylový radikál o CiC4 nebo atom halogenu, kterým může být chlor, brom nebo fluor.
24. Směs podle nároku 23, vyznačující se tím, že meta-difenoly podle vzorce (VTI) jsou podle výběru 1,3-dihydroxi benzen, 2-metyl 1,3-dihydroxi benzen, 4-chloro

1,3-dihydroxi benzen, 2-chloro 1,3-dihydroxibenzen a jejich soli s kyselinou.
25. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace jednoho nebo několika meta-fenylendiaminů vzorce (I) je 0,0001 až 5 % celkové hmotnosti barvící směsi.
26. Směs podle nároku 25, vyznačující se tím, že koncentrace jednoho nebo několika meta-fenylendiaminů vzorce (I) je 0,005 až 3 % celkové hmotnosti barvící směsi.
27. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace jednoho nebo několika meta-aminofenolů a/nebo jednoho nebo několika meta-difenolů je 0,0001 až 8 % celkové hmotnosti barvící směsi.
28. Směs podle nároku 27, vyznačující se tím, že koncentrace jednoho nebo několika meta-aminofenolů a/nebo jednoho nebo několika meta-difenolů je 0,005 až 5 % celkové hmotnosti bavící směsi.
29. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že soli s kyselinou jsou podle výběru chloridy, bromidy, sulfáty a tartráty, laktáty a acetáty.
30. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že příslušným mediem je voda nebo směs vody a alespoň jednoho organického rozpouštědla.

• · vyznačující se tím, že

-2731. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, její pHje 5 až 11.
32. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, obsahuje alespoň jednu peroxidázu.
33. Způsob barvení keratinových vláken a zejména lidských vlasů, vyznačující se tím, že na vlákna se aplikuje alespoň jedna výše definovaná hotová barvící směs po dobu nezbytnou k vytvoření požadovaného zbarvení, poté se vlasy opláchnou a umyjí případně šampónem, znovu opláchnou a vysuší.
34. Způsob podle nároku 33, vyznačující se tím, že obsahuje přípravný krok spočívající v odděleném balení směsi (A), která v příslušném mediu obsahuje alespoň jednu bázi oxidace, prvé činidlo, kterým je alespoň jeden z meta-fenylendiaminů vzorce (I) vyznačených v patentovém nároku 1 nebo 2, a alespoň jedno druhé činidlo, vybrané z meta-aminofenolů a meta-difenolů, a směsi (B), která v příslušném mediu obsahuje alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro tento enzym, přičemž při přípravě k barvení a před nanesením na keratinová vlákna se obě směsi spojí.
35. Přípravek provedený z několika oddělených samostatných částí nebo „barvící souprava“, vyznačující se tím, že jedna jeho část obsahuje směs (A) vyznačenou v patentovém nároku 34 a druhá část směs (B) vyznačenou v patentovém nároku 34.

vyznačující se tím, že