CZ207299A3

CZ207299A3 - Barvící směs pro oxidační barvení keratinových vláken a způsob jejího použití

Info

Publication number: CZ207299A3
Application number: CZ19992072A
Authority: CZ
Inventors: Mireille Maubru
Original assignee: Ĺoreal
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2000-04-12
Also published as: CZ297814B6; NO992647D0; ATE238759T1; WO1999017731A1; AU9354098A; CN1242697A; FR2769214A1; NO314015B1; JP2000507988A; NO992647L; AR012522A1; US6312479B1; FR2769214B1; BR9806175A; EP0998260B1; AU732786B2; NZ335514A; CA2271987A1; HUP0001307A3; DE69814085T2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká barvící směsi pro oxidační barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, která v příslušném mediu obsahuje alespoň jednu bázi oxidace, 2-amino-3hydroxipyridin jako činidlo, a alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro tento enzym. Vynález se rovněž týká způsobu použití této směsi.

Dosavadní stav techniky

Známá technika barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, používá barvící směsi obsahující výchozí látky oxidačního barvení, zejména orthofenylendiaminy nebo parafenylendiaminy, orthoaminofenoly nebo paraaminofenoly, heterocyklické báze, pro které se obvykle užívá společný název báze oxidace. Výchozí látky oxidačních barviv, nebo také báze oxidace, jsou směsi nebarevné nebo slabě barvící a teprve ve spojení s oxidačními činidly při kondenzační reakci dochází k vytvoření barevné a barvící směsi.

Je rovněž známo, že odstíny vytvořené s těmito bázemi oxidace lze měnit tím, že se k nim přidají činidla modifikující zbarvení. Nej vyhledávanějšími modifikátory jsou zejména aromatické metadiaminy, metaaminofenoly, metadifenoly a některé heterocyklické sloučeniny.

Rozmanitost molekul působících v bázích oxidace a činidlech umožní vytvořit bohaté spektrum odstínů.

Tzv. „permanentní barvení“, které je výsledkem působení těchto oxidačních barviv, musí odpovídat určitým podmínkám. Musí být vyloučena jakákoli toxicita, odstíny musí odpovídat požadované intenzitě a barva musí být dobře odolná vůči vnějším vlivům (světlo, počasí, mytí, trvalá ondulace, vyčesávání, přístup vzduchu).

Barvy musí mít také dobrou vyrovnávací schopnost a krycí sílu v případě šedivých vlasů a musí být co nejméně selektivní a pokrýt stejnoměrně keratinové vlákno po celé • 9 ·· ··

4 4 4 4 4 • 4 4 4 4

4 444 444

4 4

4444 44 44

-2• · · · • · · 4 4 • 4 44

4 · 4 4 • · · · jeho délce, přičemž je třeba brát v úvahu jeho rozdílnou citlivost (poškození) od kořínku po konec stvolu.

Oxidační barvení keratinových vláken se provádí převážně v alkalickém prostředí za přítomnosti peroxidu vodíku. Takový postup je nevýhodný, protože při něm dochází k poškození vláken a k jejich výraznému odbarvení, které není vždy žádoucí.

Oxidační barvení keratinových vláken může být také prováděno pomocí jiných oxidačních reakcí, např. enzymovými reakcemi. V přihlášce EP-A-0 310 675 se navrhuje technika barvení keratinových vláken směsí, která obsahuje jednu bázi oxidace a případně jedno činidlo ve spojení s enzymy, např. pyranooxidázou, glukooxidázou nebo ureázou za přítomnosti donora pro tyto enzymy. Tato technika sice nezpůsobí poškození keratinových vláken jako technika barvení za přítomnosti peroxidu vodíku, avšak poskytuje zbarvení, které není zcela uspokojující zejména z hlediska intenzity a odolnosti vůči různým vnějším vlivům.

Předkladatel této přihlášky zjistil, že je možné vytvořit nové barvy, které mají dobrou krycí sílu, nepoškozují nadměrně keratinová vlákna, jsou málo selektivní a jsou dobře odolná vůči vnějším vlivům. Vytvoření takové barvy spočívá ve spojení alespoň jedné báze oxidace, 2-amino-3-hydroxipyridinu jako činidla a alespoň jednoho enzymu typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro tento enzym.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je hotová barvící směs pro oxidační barvení keratinových vláken a zejména lidských vlasů, vyznačující se tím, že v příslušném mediu obsahuje :

- alespoň jednu bázi oxidace,

- činidlo, kterým je 2-amino-3-hydroxipyridin a/nebo alespoň jedna z jeho solí s kyselinou,

- alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony a

- alespoň jeden donor pro tento enzym.

-3·· ·· «·

Hotová barvící směs podle vynálezu má dobrou krycí sílu, syté barvy, je málo selektivní a má výborné vlastnosti z hlediska odolnosti vůči atmosférickým vlivům, zejména vůči světlu a počasí, neodpařuje se, je odolná vůči mytí a permanentním úpravám účesu.

Podstatou vynálezu je rovněž způsob oxidačního barvení keratinových vláken touto hotovou barvící směsí.

Jednou nebo několika oxidoreduktázemi se dvěma elektrony v hotové barvící směsi podle vynálezu mohou být zejména pyranooxidázy, glukooxidázy, glycerooxidázy, laktooxidázy, pyruvátoxidázy a ureázy.

Upřednostněny jsou ureázy původu živočišného, mikrobielního nebo připravené biotechnologickými postupy.

Může se například jednat o ureázu z jater divokého prasete, ureázu Arthrobacher globiformis nebo Aspergillus flavus.

Oxidoreduktázy se dvěma elektrony mohou být v čisté krystalické formě nebo ve formě rozředěné v inertním rozpouštědle.

Koncentrace oxidoreduktázy se dvěma elektrony v hotové barvící směsi je přibližně 0,01 až 20 % hmotnostních, nejlépe přibližně 0,1 až 5 % hmotnostních.

Donorem se podle vynálezu rozumí různé substráty účastnící se na vazbě oxidoreduktázy nebo oxidoreduktáz se dvěma elektrony.

Druh donoru (nebo substrátu) pro tento enzym může být různý vzhledem k druhu užité oxidoreduktázy se dvěma elektrony. Tak například donorem pro pyranooxidázy může být D-glukóza, L-sorbóza a D-xylóza, pro glukooxidázy D-glukóza, pro glycerooxidázy glycerol a dihydroxiaceton, pro laktooxidázy kyselina mléčná a její soli, pro pyruvátoxidázy kyselina pyrohroznová a její soli a donorem pro ureázy kyselina močová a její soli.

Koncentrace jednoho nebo několika donorů (nebo substrátů) v hotové barvící směsi podle vynálezu je přibližně 0,01 až 20 % hmotnostních, nejlépe 0,1 až 5 % hmotnostních.

Druh jedné nebo několika bází oxidace v hotové směsi podle vynálezu není striktně stanoven. Mohou to být zejména parafenylendiaminy, dvojné báze, para-aminofenoly, orthoaminofenoly a heterocyklické báze oxidace.

• ·

-4• · · · fl flfl · « • · · · flfl flfl fl

Parafenylendiaminy, které jsou bází oxidace v barvících směsích podle vynálezu, mohou být zejména sloučeniny následujícího vzorce (I) a jejich solí s kyselinou :

ve kterém:

Ri představuje atom vodíku, alkylový radikál o Ci - C4, monohydroxialkyl o Ci - C4, polyhydroxialkyl o C2 - C4, alkoxi(Ci - C4)alkyl(Ci - C4), alkyl o Ci - C4 substituovaný dusíkatou skupinou, fenyl nebo 4'-aminofenyl;

R2 představuje atom vodíku, alkylový radikál o Ci - C4, monohydroxialkyl o Ci - C4, polyhydroxialkyl o C2 - C4, alkoxi(Ci - C4)alkyl(Ci - C4), nebo alkyl o Ci - C4 substituovaný dusíkatou skupinou;

R3 představuje atom vodíku, atom halogenu, např. chloru, bromu, jodu nebo fluoru, alkylový radikál o Ci - C4, monohydroxialkyl o Ci - C4, hydroxialkoxi o Ci - C4, acetylaminoalkoxi o Ci - C4, mezylaminoalkoxi o Ci - C4 nebo karbamoylaminoalkoxi o Ci - C4;

R4 představuje atom vodíku, halogenu nebo alkylový radikál o Ci - C4.

Dusíkatými skupinami ve výše uvedeném vzorci (I) jsou zejména aminové radikály, monoalkyl(Ci- C4)amino, dialkyl(Ci - C4)amino, trialkyl(Ci - C4)amino, monohydroxialkyl(Ci - C4) amino, imidazolium a amonium.

Mezi parafenylendiaminy vzorce (I) můžeme zejména jmenovat parafenylendiamin, paratoluylendiamin, 2-chlorparafenylendiamin, 2,3-dimetyl parafenylendiamin, 2,6dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dietyl parafenylendiamin, 2,5-dimetyl parafenylendiamin, Ν,Ν-dimetyl parafenylendiamin, Ν,Ν-dietyl parafenylendiamin, Ν,Ν-dipropyl parafenylendiamin, 4-amino-N,N-dietyl 3-metyl anilin, N,N-bis-(P-hydroxietyl) parafenylendiamin, 4-N,N-bis-(p-hydroxietyl)amino 2-metyl anilin, 4-N,N-bis-(P-hydroxietyl)amino 2-chloro • · ·· • · · · · <1 · · ·

9· ·· 9

-5·· « • · • · ·· · 4 ·· 4 anilin, 2-3-hydroxietyl parafenylendiamin, 2-fluoro parafenylendiamin, 2-izopryl parafenylendiamin, N-(P-hydroxipropyl) parafenylendiamin, 2-hydroximetyl parafenylendiamin, N,N-dimetyl 3-metyl parafenylendiamin, N,N-(etyl, β-hydroxietyl) parafenylendiamin, N(β,γ-dihydroxipropyl) parafenylendiamin, N-(4'-aminofenyl) parafenylendiamin, N-fenyl parafenylendiamin, 2-β -hydroxietyloxi parafenylendiamin, 2^-acetylaminoetyloxi parafenylendiamin, N-^-metoxietyl) parafenylendiamin a jejich soli s kyselinou.

Upřednostněnými parafenylendiaminy výše uvedného vzorce (I) jsou především parafenylendiamin, paratoluylendiamin, 2-izopropyl parafenylendiamin, 2- β-hydroxietyl parafenylendiamin, 2^-hydroxietyl parafenylendiamin, 2^-hydroxietyloxi parafenylendiamin, 2,6-dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dietyl parafenylendiamin, 2,3-dimetyl parafenylendiamin, N,N-bis-^-hydroxietyl) parafenylendiamin, 2-chloro parafenylendiamin, 2β-acetylaminoetyloxi parafenylendiamin a jejich soli s kyselinou.

Dvojnými bázemi podle vynálezu se rozumí sloučeniny obsahující alespoň dvě aromatická jádra, ke kterým se vážou amino a/nebo hydroxylové skupiny.

Dvojné báze užité v báze oxidace v barvících směsích podle vynálezu jsou zejména sloučeniny podle následujícího vzorce (Π) a jejich soli s kyselinou :

(II) ve kterém:

- Zi a Z2, shodné nebo rozdílné, představují hydroxy lový radikál nebo -NH2, který může být substituován alkylovým radikálem o C1-C4 nebo vazbou Y;

- vazba Y znázorňuje alkylový lineární nebo rozvětvený řetězec s 1 až 14 atomy uhlíku, který může být přerušen nebo ukončen jednou nebo několika dusíkatými skupinami a/nebo jedním nebo několika heteroatomy, např. atomy kyslíku, síry nebo dusíku, případně být substituován jedním nebo několika hydroxylovými nebo alkoxilovými radikály oCi-Cě;

• fc fc

-6• · fc · ·· fcfc fcfc • ♦ fcfcfcfc • fcfcfcfc • · fc·· ··· • · · ···· ·· ··

R5 a ÍT představují atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, aminoalkyl o C1-C4 nebo vazbu Y;

- R7, Rg, R9, R10, R11 a R12, shodné nebo rozdílné, představují atom vodíku, vazbu Y nebo alkylový radikál o C1-C4;

přičemž je samozřejmé, že sloučeniny vzorce (Π) obsahují pouze jedinou vazbu Y na molekulu.

Dusíkatými skupinami výše uvedeného vzorce (H) mohou být zejména aminové radikály, monoalkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, trialkyl(Ci-C4)amino, monohydroxialkyl(Ci-C4)amino, imidazolium a amonium.

Z dvojných bází vzorce (II) můžeme jmenovat zejména N,N'-bis-(P-hydroxietyl) N,N'-bis-(4'-aminofenyl)l,3-diamino propanol, N,N'-bis-(p-hydroxietyl) N,N'-bis-(4'aminofenyl) etylendiamin, N,N'-bis-(4-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(Phydroxietyl) N,N'-bis-(4-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(4-metyl-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(etyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-metylfenyl) etylendiamin, 1,8bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctan a jejich soli s kyselinou.

Preferovanými dvojnými bázemi vzorce (Π) jsou N,N'-bis-(0-hydroxietyl) N,N'bis-(4'-aminofenyl) 1,3-diamino propanol, l,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctan nebo jedna z jejich soli s kyselinou.

Para-aminofenoly, které jsou bázemi oxidace v barvících směsích podle vynálezu, mohou být zejména sloučeniny vzorce (ΙΠ) a jejich soli s kyselinou

OH (lil)

• · ·· »4 • 9 9 9

9 99

9 9 9

99 ► 9 » · ·· ·

999

9

-Ί ve kterém :

- R13 představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o Ci - C4, monohydroxialkyl o Cj - C4, alkoxi(Ci - C4)alkyl(Ci - C4), aminoalkyl o Ci - C4 nebo hydroxialkyl(Ci - C4)aminoalkyl o Ci - C4,

- R14 představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o Ci - C₄, monohydroxialkyl o Ci - C4, polyhydroxialkyl o C2 - C4, aminoalkyl o Ci - C₄, kyanoalkyl o Ci - C₄ nebo alkoxi(Ci - C₄)alkyl(Ci - C₄), přičemž samozřejmě alespoň jeden z radikálů Rn neboRn představuje atom vodíku.

Mezi para-aminofenoly výše uvedeného vzorce (III) můžeme jmenovat zejména para-aminofenol, 4-amino-3-metylfenol, 4-amino 3-fluoro fenol, 4-amino 3-hydroximetyl fenol, 4-amino 2-metyl fenol, 4-amino 2-hydroximetyl fenol, 4-amino 2-metoximetyl fenol, 4-amino 2-aminometyl fenol, 4-amino 2-(P-hydroxietyl aminometyl) fenol, 4-amino 2-fluoro fenol a jejich soli s kyselinou.

Mezi orthoaminofenoly užitými jako báze oxidace v barvících směsích podle vynálezu uvádíme zejména 2-amino fenol, 2-amino 5 metyl fenol, 2-amino 6-metyl fenol, 5-acetamido 2-amino fenol a jejich soli s kyselinou.

Heterocyklickými bázemi, které jsou užity v barvících směsích podle vynálezu jako báze oxidace, mohou být zejména pyridinové deriváty, pyrimidinové deriváty, pyrazolové deriváty, deriváty pyrazolo-pyrimidinové a jejich soli s kyselinou.

Mezi pyridinovými deriváty volíme zejména sloučeniny popsané v patentech GB 1026978 a GB 1153196, jako jsou 2,5-diamino pyridin, 2-(4-metoxifenyl)amino 3-amino pyridin, 2,3-diamino 6-metoxi pyridin, 2-(P-metoxietyl)amino 3-amino 6-metoxi pyridin,

3,4-diamino pyridin a jejich soli s kyselinou.

Mezi pyrimidinovými deriváty volíme zejména sloučeniny popsané např. v patentech DE 2359399 nebo JP 88-169571 a JP 91-10659 nebo v přihlášce WO 96/15765, kterými jsou 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidin, 4-hydroxi 2,5,6-triaminopyrimidin,

-8• fl flfl • flflfl · • flfl· • · · flfl • flfl fl • fl ·· · flfl flfl flfl • · flfl·· • flfl·· • fl flflfl flflfl • flfl • flfl* flfl flfl

2-hydroxi 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-dihydroxi 5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-triaminopyrimidin a jejich soli s kyselinou.

Mezi pyrazolovými deriváty uvádíme zejména sloučeniny popsané v patentech DE 3 843 892, DE 4 133 957 a v přihláškách WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 a DE 195 43 988, kterými jsou 4,5-diamino 1-metyl pyrazol, 3,4-diamino pyrazol, 4,5diamino l(4'-chlorbenzyl) pyrazol, 4,5-diamino 1,3-dimetyl pyrazol, 4,5-diamino 3-metyl 1-fenyl pyrazol, 4,5-diamino 1-metyl 3-fenyl pyrazol, 4-amino 1,3-dimetyl 5-hydrazino pyrazol, 1-benzyl 4,5-diamino 3-metyl pyrazol, 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-metyl pyrazol,

4,5-diamino 1-tert-butyl 3-metyl pyrazol, 4,5-diamino l(P-hydroxietyl) 3-metyl pyrazol,

4,5-diamino 1-etyl 3-metyl pyrazol, 4,5-diamino 1 etyl 3-(4'-metoxifenyl)pyrazol, 4,5diamino 1-etyl 3-hydroximetyl pyrazol, 4,5-diamino 3-hydroximetyl 1-metyl pyrazol, 4,5diamino 3-hydroximetyl 1-izopropyl pyrazol, 4,5-diamino 3-metyl 1-izopryl pyrazol, 4amino 5-(2'-aminoetyl)amino 1,3-dimetyl pyrazol, 3,4,5-triamino pyrazol, 1-metyl 3,4,5triamino pyrazol, 3,5-diamino 1-metyl 4-metylamino pyrazol, 3,5-diamino 4-(βhydroxietyl)amino 1-metyl pyrazol a jejich soli s kyselinou.

Mezi pyrazolo-pyrimidinovými deriváty můžeme uvést zejména pyrazolo-[l,5-a]pyrimidin vzorce (IV), jejich soli s kyselinou nebo s bází a jejich tautomemí konstituce, jestliže existuje tautomerní rovnováha :

(X)r (OH)_n[NR₁₅Ri₆]_P (iv) (NR₁₇R₁₈]_q ve kterém:

Ru, Rió, R17, Ris, identické nebo odlišné, představují atom vodíku, alkylový radikál o Ci -C4, arylový radikál, hydroxialkylový radiál o Ci -C4, polyhydroxialkylový radiál o C2 - C4, radikál (Ci - C4)alkoxi alkyl o Ci - C4, aminoalkylový radikál o Ci - C4 (amin může být podpořen acetylovým, ureido nebo sulfonylovým radikálem), radikál (Ci - C4)alkylamino alkyl o Ci - C4, radikál di-[(Ci - C4)alkyl] amino alkyl o Ci -C4 ·· t* • · · • · ·· w · · • · · « ·· ·· ·· ·· » · · » > · · · ♦ t· ··· 9 · ·♦ ··

-9(dialkylové radikály mohou tvořit uhlíkový cyklus nebo heterocyklus s 5 nebo 6 řetězci), radikál hydroxi(Ci - C^alkyl- nebo di-[hydroxi(Ci - C4) alkyl]-amino alkyl o C1-C4;

radikály X, identické nebo odlišné, označují atom vodíku, alkylový radikál o Ci - C4, arylový radikál, hydroxialkylový radikál o Ci - C4, polyhydroxialkylový radikál o C2C4, aminoalkylový radikál o Ci - C4, radikál (Ci - C4)alkyl amino alkyl o Ci - C4, radikál di-[(Ci - C4) alkyl] amino alkyl o Ci - C4 (dialkyly mohou tvořit uhlíkatý cyklus nebo heterocyklus s 5 nebo 6 řetězci), radikál hydroxi(Ci - C4)alkyl nebo di[hydroxi(Ci - C4) alkyl] amino alkyl o Ci - C4, radikál amino , radikál (Ci - C4)alkylnebo di-[(Ci - C4)alkyl]-amino; atom halogenu, skupinu kyseliny karboxylové, skupinu kyseliny sulfonové;

i má hodnotu 0,1,2 nebo 3 ;

- p má hodnotu 0 nebo 1 ;

- q má hodnotu 0 nebo 1 ;

- n má hodnotu 0 nebo 1 ;

s podmínkou :

- že suma p + q není 0 ;

- když p + q se rovná 2, pak n má hodnotu 0 a skupiny NR15 Ri6 a NR17Ris jsou v pozici (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) nebo (3,7);

- když p + q se rovná 1, pak n má hodnotu 1 a skupina NR15 Rió (nebo R17R18) a skupina

OH jsou v pozici (2,3) ; (5,6); (6,7) ; (3,5) nebo (3,7) ;

Jestliže pyrazolo-[l,5-a]-pyramidiny podle vzorce (IV) obsahují hydroxylovou skupinu na jedné z pozic 2, 5 nebo 7 v a atomu dusíku, existuje tautomerická rovnováha, která je znázorněna např. tímto schématem:

OH • 4

44 « 4

4 44

4 4 • 4 4 4

44

44 44 • 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 • · 44 4 444 • 4 4

44444 44 44

- 10Z pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidinů výše uvedeného vzorce (IV) jmenujeme zejména :

- pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,

- 2,5-dimetyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,

- pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin -3,5-diamin,

- 2,7-dimetyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,

- 3-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol,

- 3 amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol,

- 2-(3-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-etanol,

- 2-(7-amino pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-etanol,

- 2-[(3-amino-pyrazolo[ 1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxi-etyl)amino]-etanol,

- 2-[(7-amino-pyrazolo[ 1,5-a]pyrimidin-3 -yl)-(2-hydroxi-etyl)amino]-etanol,

- 5,6-dimetyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,

- 2,6-dimetyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,

- 2, 5 N7, N7-tetrametyl pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidin -3,7-diamin, jejich soli s kyselinou a jejich tautomerní uspořádání, jestliže existuje tautomerní rovnováha.

Pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidiny vzorce (IV) mohou být připraveny cyklizací z aminopyrazolu syntézami popsanými v těchto dokumentech:

- EP 628559 BEIERSDORF-LILLY

- R. Vishdu, H. Navedul, Indián J. Chem., 34b (6), 514,1995

- N. S. Ibrahim, K. U. Sadek, F. A. Abdel-Al, Arch. Pharm., 320,240, 1987

- R. H. Springer, Μ. B. Scholten, D. E. O'Brien, T. Novinson, J. P. Miller, R. K. Robins, J. Med.Chem., 25, 235, 1982

- T. Novinson, R. K. Robins, T. R. Matthews, J. Med. Chem., 20, 296, 1977

- US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS

Pyrazolo-[l,5-a]-pyrimidiny vzorce (IV) mohou být připraveny cyklizací z hydrazinu syntézami popsanými v těchto dokumentech:

- A. McKillop a R. J. Kobilecki, Heterocýcles, 6(9), 1355,1977

44

4 4

4 44

4 4

4 4 4

44

44 44 • 4 4 4 4 4

4 4 4 4 • 4 444 444 • 4 4

- 11 - E. Alcade, J. De Mendoza, J. M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3),423,1974

- K. Saito, I. Hoři, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476,

1974.

Koncentrace jedné nebo několika bází oxidace v barvící směsi podle vynálezu je přibližně 0,0005 až 12 %, nejlépe 0,005 až 6 % celkové hmotnosti této směsi.

Koncentrace 2-amino 3-hydroxipyridinu a/nebo jeho soli nebo solí s kyselinou v barvící směsi je 0,0001 až 8 %, nejlépe však 0,005 až 5 % celkové hmotnosti této směsi.

Hotová barvící směs podle vynálezu může obsahovat jedno nebo několik přídavných činidel jiných než 2-amino 3-hydroxipyridin a/nebo přímé barvy k modifikaci odstínů nebo obohacení jejich tónů.

Přídavnými činidly v hotové barvící směsi podle vynálezu mohou být zejména meta-fenylendiaminy, meta-aminofenoly, metadifenoly ajejich soli s kyselinou.

Koncentrace přídavných činidel (jestliže jsou přidána) v hotové barvící směsi je 0,0001 až 10 hmotnostních %, vhodněji 0,005 až 5 hmotnostních %.

Soli s kyselinami, které jsou užity v hotové směsi podle vynálezu (báze oxidace a činidla), jsou zejména chloridy, bromidy, sulfáty a tartráty, laktáty a acetáty.

Příslušným mediem (nebo nosičem) hotové barvící směsi podle vynálezu je voda nebo směs vody a alespoň jednoho organického rozpouštědla, které rozpustí složky, které nejsou ve vodě dostatečně rozpustné. Organickým rozpouštědlem v tomto případě mohou být např. alkanoly o Ci - C4, jako je etanol a isopropanol; glycerol; glykoly a glykoetery, jako jsou 2-butoxietanol, propylenglykol, monometyleter propylenglykolu, monoetyleter a monometyleter dietylenglykolu, aromatické alkoholy, jako např. benzylalkohol nebo fenoxietanol, podobné láky ajejich směsi.

Koncentrace rozpouštědla v barvící směsi je 1 až 40 hmotnostních %, nejlépe 5 až 30 hmotnostních %.

Hodnota pH hotové barvící směsi podle vynálezu je upravena tak, aby enzymatická aktivita oxidoreduktásy se dvěma elektrony byla dostatečná. Proto je její pH přibližně 5 až 11, vhodněji 6,5 až 10. Požadovaná hodnota pH se upraví okyselovacími nebo alkalizačními činidly, která se obvykle používají v technice barvení keratinových vláken.

- 12• fe fefe • fefe · • · fefe • fefe fefe fe fefe fe • ···· ·· fefe • fefe fe • fefe · • fefe fefefe • fe • fe fefe

Okyselovacími činidly mohou být např. anorganické nebo organické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina orthofosforečná, kyselina sírová, karboxyiové kyseliny, jako kyselina octová, kyselina vinná, kyselina citrónová, kyselina mléčná, kyseliny sulfonové.

Alkalizačními činidly mohou být např. amoniak, alkalické uhličitany, alkanolaminy jako např. mono-, di- a trietanolaminy, 2-metyl-2-amino propanol a také jejich deriváty, hydroxidy sodné nebo draselné a směsi vzorce (V):

^19

N /

^20

W-N (V) ve kterém W je propylenový zbytek případně substituovaný hydroxylovou skupinou nebo alkylovým radikálem o Ci - C4; R19, R20, R21 a R22, identické nebo odlišné, představující atom vodíku, alkylový radikál o Ci - C4 nebo hydroxialkyl o Ci - C4.

Hotová barvící směs podle vynálezu může rovněž obsahovat různá aditiva, která se běžně užívají ve směsích pro barvení vlasů. Mohou jimi být např. aniontové, kationtové, neiontové, amfotemí, amfionové detergenty nebo jejich směsi, aniontové, kationtové, neiontové, amfotemí, amfionové polymery nebo jejich směsi, anorganická nebo organická zahušťovadla, antioxidanty, enzymy jiné než oxidoreduktázy se dvěma_elektrony použité podle vynálezu, jako např. peroxidázy, dále pak penetrační činidla, přípravky měnící chování iontů, parfémy, stabilizátory, dispergační činidla, kondicionéry, jako např. těkavé nebo netěkavé, modifikované nebo nemodifikované silikony, filmotvomá činidla, konzervační látky a zakalovadla.

Odborník samozřejmě použije taková aditiva, která nenaruší nebo podstatně nezmění výhodné vlastnosti hotové barvící směsi podle vynálezu.

Hotová barvící směs podle vynálezu může být provedena v různých formách, např. ve formě roztoku, šamponové pěny, barvícího krému, gelu, případně komprimovaná nebo ·· • · · • · • · · • 9 9

- 13• ·· ·· · · ··· ···· ·· ·· • · · · • · · ·

9 999

9

99 v jiné vhodné formě s přihlédnutím k jejímu použití pro barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů. V tomto případě jsou oxidační barviva a jedna nebo několik oxidoreduktáz se dvěma elektrony součástí hotové barvící směsi a v důsledku toho nesmí tato směs obsahovat plynný kyslík, aby nedošlo k předčasné oxidaci přítomných oxidantů.

Podstatou vynálezu je také způsob barvení keratinových vláken, zejména lidských vlasů, použitím výše definované hotové barvící směsi.

Tento způsob spočívá vtom, že na vlákna se aplikuje alespoň jedna výše definovaná hotová barvící směs po dobu nezbytnou k vytvoření požadovaného zbarvení, poté se vlasy opláchnou a umyjí případně šampónem, znovu opláchnou a vysuší.

Doba nezbytná k rozvoji a působení barvy na keratinová vlákna je 3 až 60 minut, přesněji 5 až 40 minut.

Podle zvláštního provedení vynálezu tento způsob obsahuje přípravný krok spočívající v odděleném balení směsi (A), která v příslušném mediu obsahuje alespoň jednu bázi oxidace a 2-amino 3-hydroxi pyridin a/nebo alespoň jednu z jeho solí s kyselinou, a směsi (B), která v příslušném mediu obsahuje alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro tento enzym, přičemž při přípravě k barvení a před nanesením na keratinová vlákna se obě směsi spojí.

Podstatou vynálezu je také přípravek složený z několika oddělených částí nebo „barvící souprava“, resp. jiný vhodný obal jehož jedna část obsahuje výše definovanou směs (A) a druhá část výše definovanou směs (B). Součástí takové soupravy může být aplikátor pro nanesení potřebné směsi na vlasy. Takové aplikátory popisuje předkladatel této přihlášky v patentu FR-2 586 913.

- 14·· »t • · · · • * ·· φ φ φ · « • φ φ · ·« ·· ·· ·· κ · · · » φ · · ··φ ··· φ · ·· ··

Příklady provedení vynálezu

Uvedené příklady jsou ilustrativní a nijak neomezují rozsah vynálezu.

a 2. příklad :

Hotové barvící směsi byly připraveny z (obsah složek v gramech) :

SMĚS	1	2
Parafenylendiamin (báze oxidace)	0,30	-
Para-aminofenol (báze oxidace)	-	0,30
2-amino 3-hydroxi pyridin	0,30	0,30
Ureáza Arthrobacter globiformis - 20 mezinárodních jednotek (U.I)/mg, od firmy Sigma	1,5	1,5
Kyselina močová	1,5	1,5
Společný nosič barvící směsi (*)	(*)	(*)
Demineralizovaná voda q.s.p (dostateč. množství pro....)	100 g	100 g

(*): společný nosič barvy :

- etanol 20,0 g

- Hydroxietylcelulosa prodávaná pod značkou 250 HR® firmou AQUALON 1,0 g

- Alkyl (Cs-Cio) polyglukosid v 60% vodném roztoku aktivní látky pufrovaný citranem amonným (0,5 %) a prodávaným pod značkou ORAMIX CG110® firmou SEPPIC 8,0 g

- Monoetanolamin (q.s. : dostatečné množství) pH = 9,5

- 15• · ·· · »· ·· *« • ·· · ·» · · 4 · φ · • · ·· 9 9 9 9 9 9

99 99 9 9 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9

99 999 9999 99 99

Každá z těchto výše popsaných hotových barvících směsí byla aplikována po dobu 30 minut na prameny vlasů přirozené šedivé barvy s 90 % bílými. Vlasy byly poté opláchnuty, umyty standardním šampónem a poté vysušeny.

Vlasy byly zbarveny v odstínech uvedených v tabulce :

PŘÍKLAD	Získaný odstín
1	světletmavý mahagon
2	světle měděný

-16·· ·* Φ ΦΦ ΦΦ * φ φ » Φ· φ · φφφφ • φ ·· * φφφφφ φφφφφ · · φ φφφ φφφ φφφφ φφ φφ ·· φφ φφφ φφφφ «φ φφ

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Hotová barvící směs pro oxidační barvení keratinových vláken, zejména lidských vlavla, vyznačující se tím, že v příslušném mediu obsahuje alespoň jednu bázi oxidace, oxidační činidlo, kterým je 2-amino-3-hydroxipyridin a/nebo jedna z jeho solí s kyselinou, alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony a alespoň jeden donor pro tento enzym.
2. Směs podle nároku 1,vyznačující se tím, že oxidoreduktázemi se dvěma elektrony jsou podle volby pyranooxidázy, glukooxidázy, glycerooxidázy, laktooxidázy, pyruvátoxidázy a ureázy.
3. Směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxidoreduktázemi se dvěma elektrony mohou být ureázy původu živočišného, mikrobielního nebo připravené biotechnologickými postupy.
4. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, , v yznačují cí se t i m, že koncentrace jedné nebo několika oxidoreduktáz se dvěma elektrony v této barvící směsi je 0,01 až 20 % hmotnostních.
5. Směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že koncentrace jedné nebo několika oxidoreduktáz se dvěma elektrony v této barvící směsi je 0,1 až 5 % hmotnostních.
6. Směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že donorem (nebo substrátem) pro uvedenou oxidoreduktázu se dvěma elektrony je kyselina močová a její soli.
7. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace jednoho nebo několika donorů v této barvící směsi je 0,01 až 20 % hmotnostních.

·· • · ν· 4· • · · • · ·<Ν • · · • · · · «» ·· *

• ···« ·· ·· • · · · • · · · « ··· ·♦· « · ·· »»

- 178. Směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že koncentrace jednoho nebo několika donoru v této barvící směsi je 0,1 až 5 % hmotnostních.
9. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jednou nebo několika bázemi oxidace jsou podle volby parafenylendiaminy, dvojné báze, para-aminofenoly, orthoaminofenoly nebo heterocyklické báze oxidace.
10. Směs podle nároku 9,, vyznačující se tím, že parafenylendiaminy jsou vybrány mezi sloučeninami vzorce (I) a jejich solemi s kyselinou ve kterém

-Ri představuje atom vodíku, alkylový radikál o Ci - C₄, monohydroxialkyl o Ci - C₄, polyhydroxialkyl o C2 - C₄, alkoxi(Ci - C₄)alkyl(Ci - C₄), alkyl o Ci - C₄substituovaný dusíkatou skupinou, fenyl nebo 4'-aminofenyl;

-R₂ představuje atom vodíku, alkylový radikál o Ci - C₄, monohydroxialkyl o Ci - C₄, polyhydroxialkyl o C₂ - C₄, alkoxi(Ci - C₄)alkyl(Ci - C₄), nebo alkyl o Ci - C₄substituovaný dusíkatou skupinou;

-R3 představuje atom vodíku, atom halogenu, např. chloru, bromu, jodu nebo fluoru, alkylový radikál o Ci - C₄, monohydroxialkyl o Ci - C₄, hydroxialkoxi o Ci - C₄, acetylaminoalkoxi o Ci - C₄, mezylaminoalkoxi o Ci - C₄ nebo karbamoylamino- alkoxi o Ci - C₄;

-R» představuje atom vodíku, halogenu nebo alkylový radikál o Ci - C₄.

- 1811. Směs podle nároku 10, vyznačující se tím, že parafenylendiaminy vzorce (I) jsou podle volby parafenylendiamin, paratoluylendiamin, 2-chloro parafenylendiamin 2,3-dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dimetyl parafenylendiamin, 2,6-dietyl parafenylendiamin, 2,5-dimetyl parafenylendiamin, Ν,Ν-dimetyl parafenylendiamin, Ν,Ν-dietyl parafenylendiamin, Ν,Ν-dipropyl parafenylendiamin, 4-amino-N,N-dietyl 3-metyl anilin, N,N-bis-(P-hydroxietyl) parafenylendiamin, 4-N,N-bis-(p-hydroxietyl) amino 2-metyl anilin, 4-N,N-bis-(p-hydroxietyl)amino 2-chloro anilin, 2-p-hydroxietyl parafenylendiamin, 2-fluoro parafenylendiamin, 2-izopryl parafenylen diamin, N(β-hydroxipropyl) parafenylendiamin, 2-hydroximetyl parafenylendiamin, Ν,Νdimetyl 3-metyl parafenylendiamin, N,N-(etyl, β-hydroxietyl) parafenylendiamin, N(β,γ-dihydroxipropyl) parafenylendiamin, N-(4'-aminofenyl) parafenylendiamin, Nfenyl parafenylendiamin, 2^-hydroxietyloxi parafenylendiamin, 2^-acetylaminoetyloxi parafenylendiamin, N-^-metoxietyl) parafenylendiamin a jejich soli s kyselinou.
12. Směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že dvojné báze jsou vybrány mezi sloučeninami vzorce (Π) a jejich soli s kyselinou ve kterém

- Zi a Z₂, shodné nebo rozdílné, představují hydroxylový radikál nebo -NH₂, který může být substituován alkylo vým radikálem o C1-C4 nebo vazbou Y ;

- vazba Y znázorňuje alkylový lineární nebo rozvětvený řetězec obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, který může být přerušen nebo ukončen jednou nebo několika dusíkatými skupinami a/nebo jedním nebo několika heteroatomy, např. atomy • · · · ·

-19kyslíku, síry nebo dusíku, případně být substituován jedním nebo několika hydroxylovými nebo alkoxilovými radikály o Ci-Có ;

- R; a Κ-, představují atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o C1-C4, monohydroxialkyl o C1-C4, polyhydroxialkyl o C2-C4, aminoalkyl o C1-C4 nebo vazbu Y;

- R7, Rg, R9, R10, Rn a Rn, shodné nebo rozdílné, představují atom vodíku, vazbu Y nebo alkylový radikál o C1-C4;

přičemž je samozřejmé, že sloučeniny vzorce (Π) obsahují pouze jedinou vazbu Y na molekulu.
13. Směs podle nároku 12, vyznačující se tím, že dvojnými bázemi vzorce (II) jsou podle volby N,N'-bis-(P-hydroxietyl) N,N '-bis-(4 '-aminofenyl) 1,3-diamino propanol, N,N'-bis-(P-hydroxietyl) N,N'-bis-(4'-aminofenyl) etylendiamin, N,N'-bis(4-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(P-hydroxietyl) N,N'-bis-(4-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis-(4-metyl-aminofenyl) tetrametylendiamin, N,N'-bis(etyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-metylfenyl) etylendiamin, l,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)3,5-dioxaoctan a jejich soli s kyselinou.
14. Směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že para-aminofenoly jsou vybrány ze sloučenin vzorce (III) a jejich solí s kyselinou ve kterém:

- R13 představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o Ci - C4, monomonohydroxi- alkyl o Ci - C4, alkoxi(Ci - C₄)alkyl(Ci - C₄), aminoalkyl o Ci - C4 nebo hydroxialkyl(Ci - C4)aminoalkyl o Ci - C4, • · • ·

-20• · · · ♦ · ·· • · · · • · · · • · · ·

- R14 představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylový radikál o Ci - C4, monohydroxí alkyl o Ci - C4, polyhydro^alkyl o C2 - C4, aminoalkyl o Ci - C4, kyanoalkyl o Ci - C4 nebo alkoX^Ci - C4)alkyl(Ci - C4), přičemž samozřejmě alespoň jeden z radikálů R13 nebo R14 představuje atom vodíku.
15. Směs podle nároku 14, vyznačující se tím, že para-aminofenoly vzorce (III) jsou podle volby para-aminofenol, 4-amino-3-metylfenol, 4-amino-3-fluoro- fenol, 4-amino-3-hydroxlmetylJenol, 4-amino-2-metybfenol, 4-amino-2-hydrox?metylfenol, 4-amino-2-metox5^netyUfenol, 4-amino-2-aminometyl^fenol, 4-amino-2-(p~ -hydro^etyl aminometyl) fenol, 4-amino-2-fluoiX/enol a jejich soli s kyselinou.
16. Směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že orthoaminofenoly jsou podle volby 2-amino fenol, 2-amino 5-metyl fenol, 2-amino 6-metyl fenol, 5-acetamido 2amino fenol a jejich soli s kyselinou.
17. Směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že heterocyklickými bázemi jsou podle volby pyridinové deriváty, pyrimidinové deriváty, pyrazolové deriváty, deriváty pyrazolo-pyrimidinové a jejich soli s kyselinou.
18. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, v y z n a č u j i c i se t i m, že koncentrace jedné nebo několika bází oxidace v této barvící směsi je 0,0005 až 12 % hmotnostních.
19. Směs podle nároku 18, vyznačující se tím, že koncentrace jedné nebo několika bází oxidace v této barvící směsi je 0,005 až 6 % hmotnostních
20. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace 2-amino 3-hydrojdí pyridinu a/nebo jedné nebo několika jeho solí s kyselinou v této barvící směsi je 0,0001 až 8 % hmotnostních.

·· ··

-
21 21. Směs podle nároku 20, vyznačující se tím, že koncentrace 2-amino 3hydro^pyridinu a/nebo jedné nebo několika jeho solí s kyselinou v této barvící směsi je 0,005 až 5 % hmotnostních.
22. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje jedno nebo několik činidel jiných než 2-amino 3-hydrox/ pyridin a/nebo přímé barvy.
23. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že solemi s kyselinami jsou podle volby chloridy, bromidy, sulfáty a tartráty, laktáty a acetáty.
24. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že příslušné medium pro barvivo je voda nebo směs vody a alespoň jednoho organického rozpouštědla.
25. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hodnota jejího pH je 5 až 11.
26. Směs podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu peroxidázu.
27. Způsob barvení keratinových vláken a zejména lidských vlasů, vyznačující se tím, že na keratinová vlákna se aplikuje alespoň jedna hotová směs vyznačená v kterémkoli z předcházejících nároků, a to po dobu nezbytnou k rozvoji požadovaného zbarvení.
28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že obsahuje přípravný krok spočívající v odděleném balení směsi (A), která v příslušném mediu obsahuje alespoň jednu bázi oxidace a 2-amino 3-hydrox/pyridin a/nebo alespoň jednu z jeho solí s kyselinou, a směsi (B), která v příslušném mediu obsahuje alespoň jeden enzym typu oxidoreduktázy se dvěma elektrony za přítomnosti alespoň jednoho donoru pro

-22tento enzym, přičemž při přípravě k barvení a před nanesením na keratinová vlákna se obě směsi spojí.
29. Přípravek složený z několika oddělených částí nebo „barvící souprava“, jejíž jedna část obsahuje směs (A) vyznačenou v patentovém nároku 28 a druhá část směs (B) vyznačenou v patentovém nároku 28.