ES2212299T3

ES2212299T3 - Composicion de teñido por oxidacion de las fibras queratinicas y procedimiento de teñido que utiliza esta composicion.

Info

Publication number: ES2212299T3
Application number: ES98924391T
Authority: ES
Inventors: Mireille Maubru
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2018-05-06
Also published as: WO1998055083A1; RU2187297C2; DE69819722D1; EP0988021A1; KR20010013181A; HUP0002411A3; FR2763841B1; CN1259039A; AU730767B2; ATE253887T1; DE69819722T2; CN1198572C; FR2763841A1; HUP0002411A2; PL337155A1; AU7660498A; CA2290681A1; BR9809532A; JP2000513748A; EP0988021B1

Abstract

La invención se refiere a una composición de tinta lista para usar mediante oxidación de fibras de queratina; en particular para las fibras de queratina humanas tales como las del cabello, que incluyen, un medio adecuado para teñir, al menos una tinta de oxidación heterocíclica y al menos una enzima oxireductasa con dos electrones en presencia de al menos un donante para la citada enzima, y un procedimiento para teñir con la citada composición.

Description

Composición de teñido por oxidación de las fibras queratínicas y procedimiento de teñido que utiliza esta composición.

La invención tiene por objeto una composición para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos un colorante de oxidación heterocíclico, al menos un enzima de tipo óxido-reductasa de 2 electrones en presencia de al menos un donador para la indicada enzima, así como el procedimiento de teñido que utiliza en esta composición.

Es conocido teñir las fibras queratínicas y en particular los cabellos humanos con composiciones tintoriales que contienen precursores de colorante de oxidación, en particular orto o parafenilendiaminas, orto o paraaminofenoles, bases heterocíclicas, llamadas generalmente bases de oxidación. Los precursores de colorantes de oxidación, o bases de oxidación, son compuestos incoloros o fácilmente coloreados que, asociados con productos oxidantes, pueden dar origen por un proceso de condensación oxidativa a compuestos colorados y colorantes.

Se sabe igualmente que se pueden modificar las tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas con copuladores o modificadores de coloración, seleccionándose estos últimos particularmente entre las metadiaminas aromáticas, los metaminofenoles, los metadifenoles y algunos compuestos heterocíclicos.

La variedad de las moléculas empleadas a nivel de bases de oxidación y copuladores, permite la obtención de una rica paleta de colores.

La coloración llamada "permanente" obtenida gracias a estos colorantes de oxidación, debe por otro lado cumplir un cierto número de requisitos. Así, no debe tener inconvenientes en el plano toxicológico, debe permitir obtener tonalidades en la intensidad deseada y presentar un buen comportamiento frente a los agentes exteriores (luz, intemperies, lavado, ondulación permanente, transpiración, roces).

Los colorantes deben igualmente permitir cubrir los cabellos blancos, y ser por último los menos selectivos posibles, es decir permitir obtener diferencias de coloración lo más bajas posibles a todo lo largo de una misma fibra queratinica, que puede estar en efecto diferentemente sensibilizada (es decir estropeada) entre su punta y su raíz.

La coloración por oxidación de las fibras queratínicas se realiza generalmente en medio alcalino, en presencia de peróxido de hidrógeno. Sin embargo, la utilización de medios alcalinos en presencia de peróxido de hidrógeno presenta el inconveniente de producir una degradación nada despreciable de las fibras, así como una decoloración de las fibras queratínicas que no siempre es deseable.

La coloración por oxidación de las fibras queratínicas puede igualmente ser realizada con la ayuda de sistemas oxidantes diferentes del peróxido de hidrógeno tales como sistemas enzimáticos. Así se ha propuesto ya teñir las fibras queratínicas, particularmente en la solicitud de patente EP-A-0 310 675, con composiciones que contienen un precursor de colorante de oxidación de tipo bencénico, en asociación con enzimas tales que la piranosa-oxidasa, la glucosa-oxidasa o bien la uricasa, en presencia de un donador para las indicadas enzimas. Es igualmente conocido utilizar compuestos piridínicos monocíclicos en asociación con un sistema oxidante enzimático para la coloración por oxidación de las fibras queratínicas, particularmente en las solicitudes de patente europeas EP 0716846 y EP 0 310675 donde la 2,6-diamino-piridina se utiliza en asociación con un enzima de tipo óxido-reductasa de 2 electrones y un donador para el indicado enzima. Estos procedimientos de teñido, aunque se realicen en condiciones que no producen una degradación de las fibras queratínicas comparable con la producida por los tintes realizados en presencia de peróxido de hidrógeno, conducen a coloraciones menos fuertes.

Ahora bien, la firma solicitante acaba ahora de descubrir que es posible obtener nuevos tintes, capaces de conducir a coloraciones fuertes sin producir degradación significativa, ni decoloración de las fibras queratínicas, poco selectivas y que resisten bien a las diversas agresiones que pueden sufrir los cabellos, asociando al menos una base de oxidación, al menos un copulador, y al menos un enzima de tipo óxido-reductasa de 2 electrones en presencia de al menos un donador para el indicado enzima, siendo la o las bases de oxidación y/o el o los copuladores utilizados escogidos entre compuestos heterocíclicos convenientemente seleccionados.

Este descubrimiento es la base de la presente invención.

La invención tiene por consiguiente por primer objeto una composición lista para el empleo, para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, comprendiendo la asociación de al menos una base de oxidación y de al menos un copulador, caracterizada por el hecho de que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos una enzima de tipo oxido-reductasa de 2 electrones en presencia de al menos un donador para la indicada enzima, y porque la indicada base de oxidación y/o el indicado copulador es seleccionado entre los compuestos heterocíclicos con la de los exclusión de compuestos piridínicos monocíclicos.

La composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención conduce a coloraciones más fuertes que las obtenidas con composiciones tintoriales que contienen únicamente colorantes bencénicos en presencia de una enzima de tipo óxido-reductasa de 2 electrones, y de un donador para la indicada enzima, lo cual no es el caso con un sistema oxidante clásico tal que el peróxido de hidrógeno. Las coloraciones obtenidas con la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención presentan por otro lado una baja selectividad y excelentes propiedades de resistencia a la vez frente a agentes atmosféricos tales como la luz y las intemperies y frente a la transpiración y diferentes tratamientos que pueden experimentar los cabellos (lavados, deformaciones permanentes).

La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de teñido por oxidación de las fibras queratínicas que utiliza esta composición tintorial lista para el empleo.

La o las óxido-reductasas de 2 electrones utilizadas en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención pueden particularmente ser seleccionadas entre las piranosa oxidasas, las glucosa oxidasas, las glicerol oxidasas, las lactato oxidasas, las piruvato oxidasas, y las uricasas.

Según la invención, la óxido-reductasa de 2 electrones es preferentemente seleccionada entre las uricasas de origen animal, microbiológico o biotecnológico.

A título de ejemplo, se puede particularmente citar la uricasa extraída del hígado de jabalí, la uricasa de Arthrobacter globiformis, así como la uricasa de Aspergillus flavus.

La o las óxido-reductasas de 2 electrones pueden ser utilizadas en forma cristalina pura o en forma diluida en un diluyente inerte para la indicada óxido-reductasa de 2 electrones.

La o las óxido-reductasas de 2 electrones conformes a la invención representan de preferencia del 0,01 al 20% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial lista para el empleo, y aún más preferentemente del 0,1 al 5% en peso aproximadamente de este peso.

Según la invención, se entiende por donador, los diferentes substratos igualmente necesarios para el funcionamiento de la indicada o indicadas óxido-reductasas de 2 electrones.

La naturaleza del donador (o substrato) para la indicada enzima varía en función de la naturaleza de la óxido-reductasa de 2 electrones que se utiliza. Por ejemplo, a título de donador para las piranosa-oxidasas, se puede citar la D-glucosa, la L-sorbosa y la D-xilosa; a título de donador para las glucosas oxidasas, se puede citar la D-glucosa, a título de donador para las glicerol oxidasas, se puede citar la glicerol y la dihidroxiacetona; a título de donador para las lactato oxidasas, se puede citar el ácido láctico y sus sales; a título de donador para las piruvato oxidasas, se puede citar el ácido pirúvico y sus sales; y por último a título de donador para las uricasas, se puede citar el ácido úrico y sus sales.

El o los donadores (o substratos) utilizados conforme a la invención representan de preferencia del 0,01 al 20% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención y aún más preferentemente del 0,1 al 5% aproximadamente de este peso.

Entre las bases de oxidación heterocíclicas utilizables en la composición tintorial lista para el empleo según la invención, se pueden particularmente citar los derivados pirimidínicos, los derivados pirazólicos, y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados pirimidínicos, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos por ejemplo en las patentes alemana DE 2 359 399 o japonesas JP 88-169 571 y JP 91-106 059, como la 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, la 4-hidroxi 2,5,6-triaminopirimidina, y sus sales de adición con un ácido, así como los derivados pirazolopirimidinicos tales que la pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, la 2-metil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, la 2,5-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, la pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina, la 2,7-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina, el 3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ol, el 3-amino 5-metil pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ol, el 3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-5-ol, el 2-(3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ilamino)-etanol, la 3-amino-7-\beta-hidroxietilamino-5-metil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina, el 2-(7-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-ilamino)-etanol, el 2-[(3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)-amino]-etanol, el 2-[(7-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)-amino]-etanol, la 5,6-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, la 2,6-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, la 2, 5, N-7, N-7-tetrametil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, y sus sales de adición y sus formas tautomeras, cuando existe un equilibrio tautomerico.

Entre los derivados pirazólicos, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos en las patentes o solicitudes de patente DE 3 843 892, DE 4 133 957, DE 4 234 886, DE 4 234 887, FR 2 733 749, FR 2 735 685, WO 94/08969 y WO 94/08970, como el 4,5-diamino pirazol, el 4,5-diamino 1-metil pirazol, el 1-bencil 4,5-diamino pirazol, el 3,4-diamino pirazol, el 1-bencil 4,5-diamino 3-metil pirazol, el 4-amino 1,3-dimetil 5-hidrazino pirazol, el 4,5-diamino 3-metil 1-fenil pirazol, el 4,5-diamino 3-metil 1-tert-butil pirazol, el 4,5-diamino 1-metil 3-tert-butil pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-(4'-metoxifenil) pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-hidroximetil pirazol, el 4,5-diamino 3-hidroximetil 1-metil pirazol, el 4,5-diamino 3-hidroximetil 1-isopropil pirazol, el 4,5-diamino 3-metil 1-isopropil pirazol, y sus sales de adición con un ácido.

Cuando están presentes, la o las bases de oxidación heterocíclicas conformes a la invención representan de preferencia de un 0,0005 a un 12% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial lista para el empleo, y aún más preferencialmente de un 0,05 a un 6% en peso aproximadamente de este peso.

Entre los copuladores heterocíclicos utilizables en la composición tintorial lista para el empleo según la invención, se pueden particularmente citar los derivados indolicos, los derivados indolínicos, los derivados de bencimidazol, los derivados de benzomorfolina, los derivados de sesamol, los derivados pirazolo-azólicos, los derivados pirrolo-azólicos, los derivados imidazolo-azolicos, los derivados pirazolo-pirimidínicos, los derivados pirazolin-3,5-dionas, los derivados pirrolo-[3,2-d]-oxazólicos, los derivados pirazolo-[3,4-d]-tiazólicos, los derivados S-oxido-tiazolo-azólicos, los derivados S,S-dióxido-tiazolo-azólicos, y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados indólicos utilizables a título de copuladores heterocíclicos en la composición tintorial conforme a la invención, se pueden más particularmente citar los compuestos de fórmula (I) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:

1

en la cual:

R_{1} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4}, un radical mono o polihidroxialquilo de C_{2}-C_{4} o aminoalquilo de C_{1}-C_{4} cuya amina es mono o disustituida por un grupo alquilo de C_{1}-C_{4};

R_{2} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4};

R_{3} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxilo;

X representa un radical hidroxilo o NHR_{4} en el cual R_{4} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialquilo de C_{1}-C_{4}.

Entre los compuestos indólicos de fórmula (I) indicada anteriormente, se pueden más particularmente citar el 4-hidroxi-indol, el 6-hidroxi indol, el 7-amino indol, el 6-amino indol, el 7-hidroxi indol, el 7-etil 6-(\beta-hidroxietil)amino indol, el 4-amino indol, el 6-hidroxi 1-metil indol, el 5,6-dihidroxi indol, el 4-hidroxi 1-N-metil indol, el 4-hidroxi 2-metil indol, el 4-hidroxi 5-metil indol, el 4-hidroxi 1-N-(\beta-hidroxietil) indol, el 4-hidroxi 1-N-(\beta-hidroxipropil) indol, el 1-N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil) 4-hidroxi indol, el 4-hidroxi 1-N-(\beta-hidroxietil) 5-metil indol, el 1-N-(\gamma-dimetilaminopropil) 4-hidroxi indol, y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados indolínicos utilizables a título de copuladores heterocíclicos en la composición tintorial conforme a la invención, se puede particularmente citar la 4-hidroxi indolina, la 6-amino indolina, la 5,6-dihidroxi indolina, y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados bencimidazol utilizables a título de copuladores heterocíclicos en la composición tintorial conforme a la invención, se pueden más particularmente citar los compuestos de fórmula (II) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:

2

en la cual:

R_{5} representa un átomo de hidrógeno o un radial alquilo de C_{1}-C_{4},

R_{6} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o fenilo,

R_{7} representa un radical hidroxilo, amino o metoxi,

R_{8} representa un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo, metoxi o alquilo de C_{1}-C_{4};

con la condición de que:

- cuando R_{7} designa un radical amino, entonces ocupa la posición 4,

- cuando R_{7} ocupa la posición 4, entonces R_{8} ocupa la posición 7,

- cuando R_{7} ocupa la posición 5, entonces R_{8} ocupa la posición 6.

Entre los derivados bencimidazol de fórmula (II) indicada anteriormente, se pueden más particularmente citar el 4-hidroxi bencimidazol, el 4-amino bencimidazol, el 4-hidroxi 7-metil bencimidazol, el 4-hidroxi 2-metil bencimidazol, el 1-butil 4-hidroxi bencimidazol, el 4-amino 2-metil bencimidazol, el 5,6-dihidroxi bencimidazol, el 5-hidroxi 6-metoxi bencimidazol, el 4,7-dihidroxi bencimidazol, el 4,7-dihidroxi 1-metil bencimidazol, el 4,7 dimetoxi bencimidazol, el 5,6-dihidroxi 1-metil bencimidazol, el 5,6-dihidroxi 2-metil bencimidazol, el 5,6-dimetoxi bencimidazol, y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados benzomorfolina utilizables a título de copuladores heterocíclicos en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención, se pueden más particularmente citar los compuestos de fórmula (III) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:

3

en la cual:

R_{9} y R_{10}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4},

Z representa un radical hidroxilo o amino.

Entre los derivados de benzomorfolina de fórmula (III) indicada anteriormente, se pueden más particularmente citar la 6-hidroxi 1,4-benzomorfolina, la N-metil 6-hidroxi 1,4-benzomorfolina, la 6-amino 1,4-benzomorfolina, y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados de sesamol utilizables a título de copulador heterocíclico en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención, se pueden particularmente citar los compuestos de fórmula (IV) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:

4

en la cual:

R_{11} designa un radical hidroxilo, amino, alquil(C_{1}-C_{4})amino, monohidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino o polihidroxialquil(C_{2}-C_{4})amino,

R_{12} designa un átomo de hidrógeno o de halógeno o un radical alcoxi de C_{1}-C_{4}.

Entre los derivados de sesamol de fórmula (IV) indicada anteriormente, se pueden más particularmente citar el 2-bromo 4,5-metilendioxi fenol, la 2-metoxi 4,5-metilendioxi anilina, el 2-(\beta-hidroxietil)amino 4,5-metilendioxi benceno, y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados pirazolo-azolicos utilizables a título de copulador heterocíclico en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos en las solicitudes de patentes y patentes siguientes: FR 2 075 583, EP-A-119 860, EP-A-285 274, EP-A-244 160, EP-A-578 248, GB 1 458 377, US 3 227 554, US 3 419 391, US 3 061 432, US 4 500 630, US 3 725 067, US 3 926 631, US 5 457 210, JP 84/99437, JP 83/42045, JP 84/162548, JP84/171956, JP 85/33552, JP 85/43659, JP 85/172982, JP 85/190779 así como en las publicaciones siguientes : Chem. Ber. 32, 797 (1899), Chem. Ber. 89, 2550, (1956), J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047, (1977), J. Prakt. Chem., 320, 533, (1978); cuyas enseñanzas forman parte integrante de la presente solicitud.

A título de derivados pirazolo-azólicos, se pueden muy particularmente citar:

- el 2-metil pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- el 2-etil pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- el 2-isopropil pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- el 2-fenil pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- el 2,6-dimetil-pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- el 7-cloro-2,6-dimetilpirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- el 3,6-dimetil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol,

- el 6-fenil-3-metiltio-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol,

- el 6-amino-pirazolo[1,5-a]bencimidazol,

y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados pirrolo-azólicos utilizables a título de copulador heterocíclico en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos en las solicitudes de patente y patentes siguientes: US 5 256 526, EP-A-557 851, EP-A- 578 248, EP-A-518 238, EP-A-456 226, EP-A-488 909, EP-A-488 248, y en las publicaciones siguientes:

- D.R. Liljegren Ber. 1964, 3436;

- E.J. Browne, J.C.S., 1962, 5149;

- P. Magnus, J.A.C.S., 1990, 112, 2465;

- P. Magnus, J.A.C.S., 1987, 109, 2711;

- Angew. Chem. 1960, 72, 956;

- y Rec. Trav. Chim. 1961, 80,1075; cuyas enseñanzas forman parte integrante de la presente solicitud.

A título de derivados pirrolo-azólicos, se pueden muy particularmente citar:

- el 5-ciano-4-etoxicarbonil-8-metil pirrolo[1,2-b]-1,2,4-triazol,

- el 5-ciano-8-metil-4-fenil pirrolo[1,2-b]-1,2,4-triazol,

- el 7-amido-6-etoxicarbonil pirrolo[1,2-a]-benzimidazol,

y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados imidazolo-azólicos utilizables a título de copulador heterocíclico en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos en las solicitudes de patente y patente siguientes: US 5,441, 863; JP 62-279 337; JP 06-236 011 y JP 07-092 632, cuyas enseñanzas forman parte integrante de la presente solicitud.

A título de derivados imidazolo-azólicos, se pueden muy particularmente citar:

- el 7,8-diciano-imidazolo-[3,2-a]-imidazol,

- el 7,8-diciano-4-metil-imidazolo-[3,2-a]-imidazol,

y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados pirazolo-pirimidínicos utilizables a título de copulador heterocíclico en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos en la solicitud de patente siguiente: EP-A-304 001 cuyas enseñanzas forman parte integrante de la presente solicitud.

A título de derivados pirazolo-pirimidinicos, se pueden muy particularmente citar:

- la pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ona,

- la 2,5-dimetil pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ona,

- la 2-metil-6-etoxicarbonil pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ona,

- la 2-metil-5-metoximetil pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ona,

- la 2-ter-butil-5-trifluorometil pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ona,

- 2,7-dimetil pirazolo [1,5-a] pirimidin-5-ona,

y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados pirazolin-3,5-dionas utilizables a título de copulador heterocíclico en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos en las solicitudes de patente y patentes siguientes: JP 07-036159, JP 07-084348 y US 4 128 425, y en las publicaciones siguientes:

- L. WYZGOWSKA, Acta. Pol. Pharm. 1982. 39 (1-3), 83.

- E. HANNING, Pharmarzie, 1980, 35 (4), 231

- M. H. ELNAGDI, Bull, Chem. Soc. Jap., 46 (6), 1830, 1973

- G. CARDILLO, Gazz. Chim. Ital. 1966, 96, (8-9), 973.

cuyas enseñanzas forman parte integrante de la presente solicitud.

A título de derivados de pirazolin-3,5-dionas, se pueden muy particularmente citar:

- la 1,2-difenil pirazolin-3,5-diona,

- la 1,2-dietil pirazolin-3,5-diona,

y sus sales de adición con un ácido.

Entre los derivados pirrolo-[3,2-d]-oxazólicos utilizables a título de copulador heterocíclico en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos en la solicitud de patente JP 07 325 375 cuyas enseñanzas forman parte integrante de la presente solicitud.

Entre los derivados pirazolo-[3,4-d]-tiazólicos utilizables a título de copulador heterocíclico en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos en la solicitud de patente JP 07 244 361 y en J. Heterocycl. Chem. 16, 13, (1979).

Entre los derivados S-óxido-tiazolo-azólicos y S,S-dióxido-tiazolo-azolicos utilizables a título de copulador heterocíclico en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención, se pueden más particularmente citar los compuestos descritos en los documentos siguientes:

- JP 07 098489;

- Khim. Geterotsilk. Soedin, 1967, p. 93;

- J. Prakt. Chem., 318, 1976, p. 12;

- Indian J. Heterocycl. Chem. 1995, 5 (2), p. 135;

- Acta. Pol. Pharm. 1995, 52 (5), 415;

- Heterocycl. Commun. 1995, 1 (4), 297;

- Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), 1994, 327 (12), 825.

Cuando están presentes éste o estos copuladores heterocíclicos representan de preferencia de un 0,0001 a un 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial lista para el empleo y aún más preferentemente del 0,005 al 5% en peso aproximadamente de este peso.

La composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención puede también contener, además de los colorantes definidos anteriormente, otras bases de oxidación y/u otros copuladores y/u otros colorantes como por ejemplo colorantes directos, particularmente para modificar las tonalidades o enriquecerlas con reflejos.

Entre las bases de oxidación que pueden estar presentes a título adicional en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención, se pueden particularmente citar las parafenilendiaminas, las bis-fenilalquilendiaminas, las ortofenilendiaminas, los para-aminofenoles, los ortoaminofenoles, y sus sales de adición con un ácido.

Cuando se utilizan, estas bases de oxidación adicionales representan de preferencia del 0,0005 al 12% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial, y aún más preferentemente del 0,005 al 6% en peso aproximadamente de este peso.

Entre los copuladores que pueden estar presentes a título adicional en la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención, se pueden particularmente citar las meta-fenilendiaminas, los meta-aminofenoles, los metadifenoles, y sus sales de adición con un ácido.

Cuando están presentes estos copuladores adicionales representan de preferencia del 0,0001 al 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintorial lista para el empleo y aún más preferentemente del 0,005 al 5% en peso aproximadamente de este peso.

De una forma general, las sales de adición con un ácido utilizables en el marco de las composiciones tintoriales de la invención (bases de oxidación y copuladores) son particularmente seleccionadas entre los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos y los tartratos, los lactatos y los acetatos.

El medio apropiado para el tinte (o soporte) de la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención está generalmente constituido por agua o por una mezcla de agua y al menos un disolvente orgánico para solubilizar los compuestos que no fuesen lo suficientemente solubles en agua. A título de disolvente orgánico, se pueden por ejemplo citar los alcanoles de C_{1}-C_{4}, tales como el etanol, y el isopropanol; el glicerol; los glicoles y éteres de glicoles como el 2-butoxietanol, el propilenglicol, el monometiléter de propilenglicol, el monoetiléter y el monometiléter de dietilenglicol, así como los alcoholes aromáticos como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, los productos análogos y sus mezclas.

Los disolventes pueden estar presentes en proporciones de preferencia comprendidas entre 1 y 40% en peso aproximadamente por relación al peso total de la composición tintorial, y aún más preferentemente entre el 5 y el 30% en peso aproximadamente.

El pH de la composición lista para el empleo conforme a la invención es seleccionado de tal manera que la actividad enzimática de la óxido-reductasa de 2 electrones no sea alterada. Generalmente está comprendido entre 5 y 11 aproximadamente, y de preferencia entre 6,5 y 10 aproximadamente. Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes acidulantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en el teñido de la fibras queratínicas.

Entre los agentes acidulantes, se pueden citar, a título de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos como el ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos carboxílicos como el ácido acético, el ácido tártrico, el ácido cítrico, el ácido láctico, los ácido sulfónicos.

Entre los agentes alcalinizantes se pueden citar, a título de ejemplo, el amoniaco, los carbonatos alcalinos, las alcanolaminas tales como las mono-, di- y trietanolaminas, el 2-metil 2-amino propanol así como sus derivado, los hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de fórmula (V) siguiente:

5

en la cual W es un resto propileno eventualmente sustituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo de C_{1}-C_{4}; R_{13}, R_{14}, R_{15} y R_{16}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxialquilo de C_{1}-C_{4}.

La composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención puede igualmente incluir diversos adyuvantes utilizados clásicamente en las composiciones para el teñido de los cabellos, tales como agentes tensio-activos aniónicos, catiónicos, no-iónicos, anfóteros, zwiteriónicos o sus mezclas, polímeros aniónicos, catiónicos, no-iónicos, anfóteros, zwiteriónicos o sus mezclas, agentes espesantes minerales u orgánicos, agentes antioxidantes, enzimas diferentes óxido-reductasas de 2 electrones utilizados conforme a la invención tales como por ejemplo peroxídasas, agentes de penetración, agentes secuestrantes, perfumes, tampones, agentes dispersantes, agentes de condicionamiento tales como por ejemplo siliconas, agentes filmógenos, agentes conservantes, agentes opacificantes.

Bien entendido, el experto en la materia tratará de seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios de forma tal que las propiedades ventajosamente ligadas intrínsicamente con la composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención no sean, o sustancialmente, alteradas por la o las adiciones consideradas.

La composición tintorial lista para el empleo conforme a la invención puede presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos, cremas, geles, eventualmente presurizados, o bajo cualquier otra forma apropiada para realizar un teñido de las fibras queratínicas, y particularmente de los cabellos humanos. En este caso, el o los colorantes de oxidación y la o las óxido-reductasas de 2 electrones están presentes en el seno de la misma composición lista para el empleo, y por consiguiente la indicada composición debe estar exenta de oxígeno gaseoso, con el fin de evitar toda oxidación prematura del o de los colorantes de oxidación.

La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de teñido de las fibras queratínicas y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos utilizando la composición tintorial lista para el empleo tal como la definida anteriormente.

Según este procedimiento, se aplica sobre las fibras al menos una composición tintorial lista para el empleo tal como la definida anteriormente, durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración deseada, después de lo cual se aclara, se lava eventualmente con champú, se aclara de nuevo y se seca.

El tiempo necesario para el desarrollo de la coloración sobre las fibras queratínicas está generalmente comprendido entre 3 y 60 minutos y aún más precisamente entre 5 y 40 minutos.

Según una forma de realización particular de la invención, el procedimiento comprende una etapa preliminar que consiste en almacenar bajo forma separada, por un lado, una composición (A) que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos una base de oxidación heterocíclica tal como la definida anteriormente y/o al menos un copulador heterocíclico tal como el definido anteriormente y, por otro lado, una composición (B) que incluye, en un medio apropiado para el tinte, al menos un enzima de tipo óxido-reductasa de 2 electrones en presencia de al menos un donador para el indicado enzima, luego en proceder a su mezclado en el momento del empleo antes de aplicar esta mezcla sobre las fibras queratínicas.

Las composiciones A y B conformes a la invención pueden ser acondicionadas en un dispositivo de varios compartimientos o "kit" de tinte o cualquier otro sistema de acondicionamiento con varios compartimientos cuyo primer compartimiento incluye la composición (A) tal como la definida anteriormente y un segundo compartimiento incluye la composición (B) tal como la definida anteriormente. Estos dispositivos pueden estar equipados en un medio que permite proporcionar sobre los cabellos la mezcla deseada, tal como los dispositivos descritos en la patente FR-2 586 913 a nombre de la Firma solicitante.

Los ejemplos que siguen están destinados para ilustrar la invención sin limitar por ello el alcance de la misma.

Ejemplos

Ejemplos 1 y 2 comparativos

Se prepararon las composiciones tintoriales lista para el empleo siguientes (contenidos en gramos):

6

Es importante notar que cada una de las composiciones tintoriales listas para en el empleo descritas anteriormente contiene la misma cantidad molar de cada una de las bases de oxidación, a saber 3.10^{-3} moles.

Cada una de las composiciones tintoriales listas para el empleo descritas anteriormente ha sido aplicada sobre mechas de cabellos grises naturales al 90% de blancos durante 30 minutos. Los cabellos son seguidamente aclarados, lavados con un champú standard, y luego secados.

El color de las mechas fue seguidamente evaluado antes y después de la coloración en el sistema MUNSELL por medio de un colorímetro CM 2002 MINOLTA con el fin de determinar la fuerza de las coloraciones obtenidas con cada una de las composiciones descritas anteriormente.

La diferencia entre el color de la mecha antes del teñido y el color de la mecha después del teñido se calculó aplicando la fórmula de NICKERSON:

\Delta E = 0,4 Co\Delta H + 6\Delta V + 3 \Delta C

tal como la descrita por ejemplo en "Couleur, Industrie et Technique"; páginas 14-17; vol. nº 5; 1978.

En esta fórmula, \DeltaE representa la diferencia de color entre dos mechas, \DeltaH, \DeltaV y \DeltaC representa la variación en valor absoluto de los parámetros H, V y C y Co representan la pureza de la mecha con relación a la cual se desea evaluar la diferencia de color.

La fuerza de la coloración (\DeltaE) es tanto más importante cuanto más elevada es la cifra indicada.

Los resultados se facilitan en la tabla I indicada a continuación:

TABLA I

7

Estos resultados muestran que en presencia de un sistema oxidante Uricasa/Acido úrico, la composición tintorial lista para el empleo del ejemplo 1 que no forma parte de la invención pues no contiene colorante de oxidación heterocíclico conduce a una coloración claramente menos fuerte que la composición tintorial lista para el empleo del ejemplo 2 conforme a la invención y que contiene al menos un compuesto heterocíclico, a saber una base de oxidación heterocíclica que es la 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina.

Ejemplos 3 y 4 comparativos

Se prepararon las composiciones tintoriales listas para el empleo siguientes (contenidos en gramos):

8

Es importante notar que cada una de las composiciones tintoriales lista para el empleo descritas anteriormente contienen la misma cantidad molar de cada una de las bases de oxidación, a saber 6.10^{-3} moles.

En el momento del empleo, cada una de las composiciones tintoriales listas para el empleo descritas anteriormente se mezcló con una cantidad igual en peso de una solución de peroxido de hidrógeno en 20 volúmenes (6% en peso).

Cada una de las mezclas resultante se aplicó sobre mechas de cabellos grises naturales con 90% de blancos durante 30 minutos. Las mechas de cabellos fueron seguidamente aclaradas, lavadas con un champú standard, aclaradas de nuevo, y luego secadas.

Como anteriormente se ha descrito para los ejemplos 1 y 2 indicados anteriormente, la coloración fue evaluada en el sistema MUNSELL antes y después del tinte, por medio de un colorímetro CM2002 MINOLTA.

La tonalidad de la coloración se calculó aplicando la fórmula de NICKERSON.

Los resultados se indican en la tabla II indicada a continuación:

TABLA II

9

Contrariamente a lo que ha sido demostrado anteriormente para los ejemplos comparativos 1 y 2, estos resultados muestran que empleando un sistema oxidante clásico que no forma parte de la invención, como por ejemplo aquí de peróxido de hidrógeno, el hecho de sustituir un colorante bencénico por un colorante heterocíclico (aquí la parafenilendiamina ha sido sustituida por la 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina), no permite aumentar la fuerza de las coloraciones obtenidas.

Ejemplos 5 y 6 comparativos

10

Es idéntico al utilizado para los ejemplos 1 y 2 indicados anteriormente.

Es importante notar que cada una de las composiciones tintoriales listas para el empleo descritas anteriormente contienen la misma cantidad molar de cada una de las bases de oxidación, a saber 3.10^{-3} moles.

Cada una de las composiciones tintoriales listas para el empleo descritas anteriormente se aplicó sobre mechas de cabellos grises naturales con 90% de blancos durante 30 minutos. Los cabellos fueron seguidamente aclarados, lavados con un champú standard, y luego secados.

Como se ha descrito anteriormente para los ejemplos 1 y 2 indicados anteriormente, la coloración fue evaluada en el sistema MUNSELL, antes y después del tinte, por medio de un colorímetro CM2002 MINOLTA.

La fuerza de la coloración fue calculada aplicando la fórmula de NICKERSON.

Los resultados se indican en la tabla III dada a continuación:

TABLA III

11

Estos resultados muestran que en presencia de un sistema oxidante Uricasa/Acido úrico, la composición tintorial lista para el empleo del ejemplo 5 que no forma parte de la invención pues contiene la 2,5-diaminopiridina que es una base de oxidación piridinica monocíclica excluida de la invención conduce a una coloración claramente menos fuerte que la composición tintorial lista para el empleo del ejemplo 6 conforme a la invención y que contiene al menos un compuesto heterocíclico conforme a la invención, a saber una base de oxidación heterocíclica que es la 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina.

Ejemplos 7 a 13

De teñido

Se prepararon las composiciones tintoriales listas para el empleo conformes a la invención, siguientes (contenidos en gramos):

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\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

12

Es idéntico al utilizado para los ejemplos 1 y 2 indicados anteriormente.

Cada una de las composiciones tintoriales listas para el empleo descritas anteriormente fue aplicada sobre mechas de cabellos grises con 90% de blancos,naturales o permanentados, durante 30 minutos. Los cabellos fueron seguidamente aclarados,lavados con un champú standard, y luego secados.

Las mechas de cabellos de tiñeron en las tonalidades que figuran en la tabla IV indicada a continuación.

TABLA IV

13

Claims

1. Composición lista para el empleo, para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, que comprende la asociación de al menos una base de oxidación y de al menos un copulador, caracterizada por el hecho de que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos una enzima de tipo óxido-reductasa de 2 electrones en presencia de al menos un donador para la indicada enzima, y porque la indicada base de oxidación y/o el indicado copulador es seleccionado entre los compuestos heterocíclicos con la exclusión de los compuestos piridinicos monocíclicos.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que la óxido-reductasa de 2 electrones es seleccionada entre las uricasas de origen animal, microbiológico o biotecnológico.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por el hecho que la o las óxido-reductasas de 2 electrones representan del 0,01 al 20% en peso del peso total de la composición tintorial lista para el empleo.

4. Composición según la reivindicación 3, caracterizada por el hecho de que la o las óxido-reductasas de 2 electrones representan del 0,1 al 5% en peso del peso total de la composición tintorial lista para el empleo.

5. Composición según la reivindicación 2, caracterizada por el hecho de que el donador (o substrato) para la indicada óxido-reductasa de 2 electrones es seleccionada entre el ácido úrico y sus sales.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que el o los donadores representan del 0,01 al 20% en peso del peso total de la composición tintorial lista para el empleo.

7. Composición según la reivindicación 6, caracterizada por el hecho de que el o los donadores representan del 0,1 al 5% en peso del peso total de la composición tintorial lista para el empleo.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que la o las bases de oxidación heterocíclicas están seleccionadas entre los derivados pirimidínicos, los derivados pirazólicos, y sus sales de adición con un ácido.

9. Composición según la reivindicación 8, caracterizada por el hecho de que los derivados pirimidínicos están seleccionados entre la 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, la 4-hidroxi 2,5,6-triaminopirimidina, los derivados pirazolopirimidinicos, y sus sales de adición con un ácido.

10. Composición según la reivindicación 9, caracterizada por el hecho de que los derivados pirazolopirimidinicos son elegidos entre la pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3, 7-diamina, la 2-metil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, la 2,5-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, la pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina, la 2, 7-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina, el 3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ol, el 3-amino 5-metil pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ol, el 3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-5-ol, el 2-(3-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ilamino)-etanol, la 3-amino-7-\beta-hidroxietilamino-5-metil-pirazolo-[1,5-a]-pirimidina, el 2-(7-amino pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-ilamino)-etanol, el 2-[(3-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)-amino]-etanol, el 2-[(7-amino-pirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)-amino]-etanol, la 5,6-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, la 2,6-dimetil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, la 2, 5, N-7, N-7-tetrametil pirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, y sus sales de adición y sus formas tautómeras, cuando existe un equilibrio tautomérico.

11. Composición según la reivindicación 8, caracterizada por el hecho de que los derivados pirazólicos como el 4,5-diamino pirazol, el 4,5-diamino 1-metil pirazol, el 1-bencil 4,5-diamino pirazol, el 3,4-diamino pirazol, el 1-bencil 4,5-diamino 3-metil pirazol, el 4-amino 1,3-dimetil 5-hidrazino pirazol, el 4,5-diamino 3-metil 1-fenil pirazol, el 4,5-diamino 3-metil 1-tert-butil pirazol, el 4,5-diamino 1-metil 3-terc-butil pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-metil pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-(4'-metoxifenil) pirazol, el 4,5-diamino 1-etil 3-hidroximetil pirazol, el 4,5-diamino 3-hidroximetil 1-metil pirazol, el 4,5-diamino 3-hidroximetil 1-isopropil pirazol, el 4,5-diamino 3-metil 1-isopropil pirazol, y sus sales de adición con un ácido.

12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que la o las bases de oxidación heterocíclicas representan del 0,0005 al 12% en peso del peso total de la composición tintorial lista para el empleo.

13. Composición según la reivindicación 12, caracterizada por el hecho de que la o las bases de oxidación heterocíclicas representan del 0,005 al 6% en peso del peso total de la composición tintorial lista para el empleo.

14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que el o los copuladores heterocíclicos están seleccionados entre los derivados indólicos, los derivados indolínicos, los derivados bencimidazol, los derivados de benzomorfolina, los derivados de sesamol, los derivados pirazolo-azolicos, los derivados pirrolo-azólicos, los derivados imidazolo-azólicos, los derivados pirazolo-pirimidínicos, los derivados pirazolin-3,5-diones, los derivados pirrolo-[3,2-d]-oxazólicos, los derivados pirazolo-[3,4-d]-tiazólicos, los derivados S-oxido-tiazolo-azólicos, los derivados S,S-dióxido-tiazolo-azólicos, y sus sales de adición con un ácido.

15. Composición según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que los derivados indólicos están seleccionados entre los compuestos de fórmula (I) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:

14

en la cual:

R_{2} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4};

16. Composición según la reivindicación 15, caracterizada por el hecho de que los derivados indolicos están seleccionados entre el 4-hidroxi-indol, el 6-hidroxi indol, el 7-amino indol, el 6-amino indol, el 7-hidroxi indol, el 7-etil 6-(\beta-hidroxietil)amino indol, el 4-amino indol, el 6-hidroxi 1-metil indol, el 5,6-dihidroxi indol, el 4-hidroxi 1-N-metil indol, el 4-hidroxi 2-metil indol, el 4-hidroxi 5-metil indol, el 4-hidroxi 1-N-(\beta-hidroxietil) indol, el 4-hidroxi 1-N-(\beta-hidroxipropil) indol, el 1-N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil) 4-hidroxi indol, el 4-hidroxi 1-N-(\beta-hidroxietil) 5-metil indol, el 1-N-(\gamma-dimetilaminopropil) 4-hidroxi indol, y sus sales de adición con un ácido.

17. Composición según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que los derivados indolínicos están seleccionados entre la 4-hidroxi indolina, la 6-hidroxi indolina, la 6-amino indolina, la 5,6-dihidroxi indolina, y sus sales de adición con un ácido.

18. Composición según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que los derivados de bencimidazol están seleccionados entre los compuestos de fórmula (II) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:

15

en la cual:

R_{5} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{4},

R_{7} representa un radical hidroxilo, amino o metoxi,

con la condición de que:

- cuando R_{7} designa un radical amino, entonces ocupa la posición 4,

- cuando R_{7} ocupa la posición 4, entonces R_{8} ocupa la posición 7,

- cuando R_{7} ocupa la posición 5, entonces R_{8} ocupa la posición 6.

19. Composición según la reivindicación 18, caracterizada por el hecho de que los derivados de bencimidazol están seleccionados entre el 4-hidroxi bencimidazol, el 4-amino bencimidazol, el 4-hidroxi 7-metil bencimidazol, el 4-hidroxi 2-metil bencimidazol, el 1-butil 4-hidroxi bencimidazol, el 4-amino 2-metil bencimidazol, el 5,6-dihidroxi bencimidazol, el 5-hidroxi 6-metoxi bencimidazol, el 4,7-dihidroxi bencimidazol, el 4,7-dihidroxi 1-metil bencimidazol, el 4,7 dimetoxi bencimidazol, el 5,6-dihidroxi 1-metil bencimidazol, el 5,6-dihidroxi 2-metil bencimidazol, el 5,6-dimetoxi bencimidazol, y sus sales de adición con un ácido.

20. Composición según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que los derivados benzomorfolina están seleccionados entre los compuestos de fórmula (III) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:

16

en la cual:

R_{9} y R_{10}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquil de C_{1}-C_{4},

Z representa un radical hidroxilo o amino.

21. Composición según la reivindicación 20, caracterizada por el hecho de que los derivados de benzomorfolina están seleccionados entre la 6-hidroxi 1,4-benzomorfolina, la N-metil 6-hidroxi 1,4-benzomorfolina, la 6-amino 1,4-benzomorfolina, y sus sales de adición con un ácido.

22. Composición según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que los derivados de sesamol están seleccionados entre los compuestos de fórmula (IV) siguiente, y sus sales de adición con un ácido:

17

en la cual:

R_{11} designa un radical hidroxilo, amino, alquil(C_{1}-C_{4})amino, monohidroxialquil (C_{1}-C_{4})amino o polihidroxialquil(C_{2}-C_{4})amino,

23. Composición según la reivindicación 22, caracterizada por el hecho de que los derivados de sesamol están seleccionados entre el 2-bromo 4,5-metilendioxi fenol, la 2-metoxi 4,5-metilendioxi anilina, el 2-(\beta-hidroxietil)amino 4,5-metilendioxi benceno, y sus sales de adición con un ácido

24. Composición según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que los derivados pirazol-azólicos están seleccionados entre:

- el 2-metil pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- el 2-etil pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- el 2-isopropil pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- el 2-fenil pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- el 2,6-dimetil-pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- el 7-cloro-2,6-dimetilpirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol,

- el 3,6-dimetil-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol,

- el 6-fenil-3-metiltio-pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol,

- el 6-amino-pirazolo [1,5-a]benzimidazol,

y sus sales de adición con un ácido.

25. Composición según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que los derivados pirrolo-azólicos están seleccionados entre:

- el 5-ciano-4-etoxicarbonil-8-metil pirrolo[1,2-b]-1,2,4-triazol,

- el 5-ciano-8-metil-4-fenil pirrolo[1,2-b]-1,2,4-triazol,

- el 7-amido-6-etoxicarbonil pirrolo[1,2-a]-benzimidazol,

y sus sales de adición con un ácido.

26. Composición según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que los derivados imazolo-azólicos están seleccionados entre:

- el 7,8-diciano-imidazolo-[3,2-a]-imidazol,

- el 7,8-diciano-4-metil-imidazolo-[3,2-a]-imidazol,

y sus sales de adición con un ácido.

27. Composición según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que los derivados pirazolo-pirimidinicos están seleccionados entre:

- la pirazolo [1,5-a] pirimidin-7-ona,

- la 2,5-dimetil pirazolo [1,5-a] pirimidin-7-ona,

- la 2-metil-6-etoxicarbonil pirazolo [1,5-a] pirimidin-7-ona,

- la 2-metil-5-metoximetil pirazolo [1,5-a] pirimidin-7-ona,

- la 2-ter-butil-5-trifluorometil pirazolo [1,5-a] pirimidin-7-ona,

- 2,7-dimetil pirazolo [1,5-a] pirimidin-5-ona,

y sus sales de adición con un ácido.

28. Composición según la reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que los derivados pirazolin-3,5-diones están seleccionado entre:

- la 1,2-difenil pirazolin-3,5-diona,

- la 1,2-dietil pirazolin-3,5-diona,

y sus sales de adición con un ácido.

29. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que el o los copuladores heterocíclicos representan del 0,0001 al 10% en peso del peso total de la composición tintorial lista para el empleo.

30. Composición según la reivindicación 29, caracterizada por el hecho de que el o los copuladores heterocíclicos representan del 0,0005 al 5% en peso del peso total de la composición tintorial lista para el empleo.

31. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que contiene al menos una base de oxidación adicional seleccionada entre las parafenilendiaminas, las bis-fenilalquilendiaminas, las ortofenilendiaminas, los para-aminofenoles, los ortoaminofenoles, y sus sales de adición con un ácido y/o al menos un copulador adicional seleccionado entre las meta-fenilendiaminas, los meta-aminofenoles, los metadifenoles, y sus sales de adición con un ácido.

32. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada por el hecho de que las sales de adición de las bases de oxidación y de los copuladores están seleccionados entre los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos y los tartratos, los lactatos y los acetatos.

33. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que el medio apropiado para el tinte está constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un disolvente orgánico.

34. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que presenta un pH comprendido entre 5 y 11.

35. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que contiene al menos una peroxidasa.

36. Procedimiento de teñido de las fibras queratínicas y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como los cabellos, caracterizado por el hecho de que se aplica sobre las indicadas fibras al menos una composición tintorial lista para el empleo tal que la definida en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración deseada.

37. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 8 a 11 y 32, caracterizado por el hecho de que comprende una etapa preliminar que consiste en almacenar en forma separada, por un lado, una composición (A) que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos una base de oxidación heterocíclica tal como la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1, 8 y 11 y 32 y/o al menos un copulador heterocíclico tal que el definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1, 14 a 28 y 32 y, por otro lado, una composición (B) que incluye, en un medio apropiado para el tinte, al menos un enzima de tipo óxido-reductasa de 2 electrones en presencia de al menos un donador para el indicado enzima, luego en proceder a su mezclado en el momento del empleo antes de aplicar esta mezcla sobre las fibras queratínicas.