JP3491901B2 - ケラチン繊維の酸化染色用組成物と該組成物を使用する染色方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、染色に適した媒体に、少なくとも１種の酸
化染料前駆物質、少なくとも１種のC₂グリコールのC₄−
C₈エーテル及び／又は少なくとも１種のC₃−C₉グリコー
ルのC₁−C₈エーテル、及び少なくとも１種の２電子オキ
シドレダクターゼ型の酵素を、該酸素の少なくとも１種
の供与体の存在下で含有する、ケラチン繊維、特に毛髪
等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための組成物、
並びにこの組成物を使用する染色方法に関する。

ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、酸化染料前駆物
質、特にオルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オ
ルト−又はパラ−アミノフェノール類及び複素環ベース
を含有する染色用組成物で染色することが知られてい
る。酸化染料前駆物質は、酸化物質と組み合わされて、
酸化縮合により、着色した化合物及び染料を生じる無色
かわずかに着色した化合物である。

また、カップラー又は調色剤と組み合わせることによ
り、これらの酸化染料前駆物質により得られる色調を変
化させることができることも知られており、このような
ものは、芳香族のメタ−ジアミン類、メタ−アミノフェ
ノール類、メタ−ジフェノール類及びある種の複素環化
合物から特に選択される。

酸化染料前駆物質及びカップラーとして使用される様
々な分子により、幅広い色調を得ることができる。

これら酸化染料により得られる、いわゆる「永久的」
な着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでな
くてはならない。例えば、毒物学的な欠点がなく、所望
の強さの色調が得られ、外的要因（光、悪天候、洗浄、
パーマネントウエーブ処理、発汗、摩擦）に対して耐性
があるものでなくてはならない。

また、染料は白髪をカバーするものでなければなら
ず、最後に、可能な限り非選択的、すなわち、実際には
髪の先端と末端の間で敏感度（すなわち傷み具合）が異
なりうる、同じケラチン繊維の長さに沿って可能な限り
色差が小さくなるようにしなければならない。

ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素の存在下でア
ルカリ性媒体中において一般に行われる。しかし、過酸
化水素の存在下でアルカリ性媒体を使用すると、繊維が
目に見えるほど劣化してしまう上、必ずしも望ましくは
ないケラチン繊維の脱色がかなり生じてしまうという欠
点がある。

さらに、ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素以外
の酸化系、例えば酵素系を使用して行うこともできる。
ケラチン繊維を染色するために、例えば、酵素の供与体
の存在下でピラノースオキシダーゼ、グルコースキシダ
ーゼ又はウリカーゼ等の酵素と組み合わせて酸化ベース
と場合によってはカップラーを含有する組成物が、特に
欧州特許公開第0310675号において既に提案されてい
る。過酸化水素の存在下で使用される染料により引き起
こされる劣化に匹敵する程にはケラチン繊維の劣化が生
じない条件下で使用されているが、これらの染色方法で
は完全に満足できる着色を得ることができず、特に強さ
及び毛髪が受けるであろう種々の攻撃要因に対する耐性
に関してはしかりであった。

しかして、本出願人は、少なくとも１種の酸化ベー
ス、少なくとも１種のC₂グリコールのC₄−C₈エーテル及
び／又は少なくとも１種のC₃−C₉グリコールのC₁−C₈エ
ーテル、及び少なくとも１種の２電子オキシドレダクタ
ーゼ型の酵素を、該酵素の少なくとも１種の供与体の存
在下で組み合わせることにより、毛髪が受けるであろう
種々の攻撃要因に対し良好な耐性を示し、比較的非選択
的で、ケラチン繊維をあまり劣化させることなく強い着
色に至らしめ得る、新規の染料を得ることができること
を見出した。

この発見が本発明の基礎を形成するものである。

よって、本発明の第１の主題は、染色に適した媒体
に： − 少なくとも１種の酸化染料前駆物質、 − 少なくとも１種のC₂グリコールのC₄−C₈エーテル及
び／又は少なくとも１種のC₃−C₉グリコールのC₁−C₈エ
ーテル、 − 少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の
酵素、及び − 上記酵素の少なくとも１種の供与体、 を含有することを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪
等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用準備
が整った組成物にある。

本発明の使用準備が整った染色用組成物により、例え
ば光や悪天候のような大気中の要因と、発汗や毛髪が受
けるであろう種々の処理（洗浄、パーマネントウエーブ
処理）との双方に対して優れた耐性を有し、強くかつ比
較的非選択的な着色を得ることができる。

また、本発明の主題は、この使用準備が整った染色用
組成物を使用するケラチン繊維の酸化染色方法にある。

本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用される
２電子オキシドレダクターゼは、特にピラノースオキシ
ダーゼ、グルコースオキシダーゼ、グリセロールオキシ
ダーゼ、ラクタートオキシダーゼ、ピルバートオキシダ
ーゼ及びウリカーゼから選択することができる。

本発明において、２電子オキシドレダクターゼは、好
ましくは、動物、微生物又は生物工学由来のウリカーゼ
から選択される。

例えば、雄ブタの肝臓から抽出されたウリカーゼ、ア
ルスロバクター・グロビフォルミス（Arthrobacter glo
biformis）由来のウリカーゼ、並びにアスペルギルス・
フラバス（Aspergillus flavus）由来のウリカーゼを挙
げることができる。

２電子オキシドレダクターゼは、純粋な結晶形態又は
該２電子オキシドレダクターゼに対して不活性な希釈液
で希釈された形態で使用することができる。

本発明の２電子オキシドレダクターゼは、使用準備が
整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約0.
01〜20重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約0.
1〜５重量％である。

本発明において供与体という用語は、前記２電子オキ
シドレダクターゼの機能化に係わる種々の基質を称する
ものと理解される。

前記酵素の供与体（又は基質）の性質は、使用される
２電子オキシドレダクターゼの性質に応じて変わる。例
えば、ピラノースオキシダーゼの供与体としては、Ｄ−
グルコース、Ｌ−ソルボース及びＤ−キシロースを挙げ
ることができ；グルコースオキシダーゼの供与体として
は、Ｄ−グルコースを挙げることができ；グリセロール
オキシダーゼの供与体としては、グリセロール及びジヒ
ドロキシアセトンを挙げることができ；ラクタートオキ
シダーゼの供与体としては、乳酸及びその塩を挙げるこ
とができ；ピルバートオキシダーゼの供与体としては、
ピルビン酸及びその塩を挙げることができ；最後にウリ
カーゼの供与体としては、尿酸及びその塩を挙げること
ができる。

本発明で使用される供与体（すなわち基質）は、本発
明の使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、
好ましくは約0.01〜20重量％、さらに好ましくはこの重
量に対して約0.1〜５重量％である。

使用準備が整った染色用組成物に使用される酸化染料
前駆物質の性質は重要な要素ではない。それらは、特
に、パラ−フェニレンジアミン類、複ベース、パラ−ア
ミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複
素環酸化染料前駆物質から選択される。

本発明の染色用組成物における酸化染料前駆物質とし
て使用可能なパラ−フェニレンジアミン類としては、特
に、次の式（Ｉ）： ［上式中、 − R₁は、4'−アミノフェニル基、フェニル基、窒素性
基で置換されたC₁−C₄アルキル基、（C₁−C₄）アルコキ
シ（C₁−C₄）アルキル基、C₂−C₄ポリヒドロキシアルキ
ル基、C₁−C₄モノヒドロキシアルキル基、C₁−C₄アルキ
ル基又は水素原子を表し； − R₂は、窒素性基で置換されたC₁−C₄アルキル基、
（C₁−C₄）アルコキシ（C₁−C₄）アルキル基、C₂−C₄ポ
リヒドロキシアルキル基、C₁−C₄モノヒドロキシアルキ
ル基、C₁−C₄アルキル基又は水素原子を表し； − R₃は、カルバモイルアミノ（C₁−C₄）アルコキシ
基、C₁−C₄メシルアミノアルコキシ基、アセチルアミノ
（C₁−C₄）アルコキシ基、C₁−C₄ヒドロキシアルコキシ
基、C₁−C₄モノヒドロキシアルキル基、C₁−C₄アルキル
基、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子等のハロゲン原
子又は水素原子を表し； − R₄は、水素又はハロゲン原子又はC₁−C₄アルキル基
を表す］ の化合物及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。

上述した式（Ｉ）の窒素性基として、特に、アミノ、
モノ（C₁−C₄）アルキルアミノ、ジ（C₁−C₄）アルキル
アミノ、トリ（C₁−C₄）アルキルアミノ、モノヒドロキ
シ（C₁−C₄）アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びア
ンモニウム基を挙げることができる。

上述した式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類とし
ては、特に、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイ
レンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミ
ン、2,3−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−
ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル
−パラ−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−パラ−
フェニレンジアミン、N,N−ジメチル−パラ−フェニレ
ンジアミン、N,N−ジエチル−パラ−フェニレンジアミ
ン、N,N−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４
−アミノ−N,N−ジエチル−３−メチルアニリン、N,N−
ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジア
ミン、４−アミノ−N,N−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）−２−メチルアニリン、４−アミノ−２−クロロ−
N,N−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン、２−β
−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−
フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピ
ル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシ
プロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキ
シメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジメチル
−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−（エ
チル−β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−
フェニレンジアミン、Ｎ−（4'−アミノフェニル）−パ
ラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニ
レンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ
−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチル
オキシ−パラ−フェニレンジアミン及びＮ−（β−メト
キシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、及びそれら
の酸付加塩を挙げることができる。

上述した式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類の中
でも、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジ
アミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミ
ン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジア
ミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニ
レンジアミン、2,6−ジメチル−パラ−フェニレンジア
ミン、2,6−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、2,3
−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ビス
（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミ
ン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン及び２−β
−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジア
ミン及びそれらの酸付加塩が特に好ましい。

本発明において、複ベースという用語は、アミノ及び
／又はヒドロキシル基を担持する、少なくとも２つの芳
香環を有する化合物を称すると理解されるものである。

本発明の染色用組成物における酸化染料前駆物質とし
て使用可能な複ベースとしては、特に、次の式（II）： ［上式中、 − Z₁及びZ₂は、同一でも異なっていてもよく、結合手
Ｙ又はC₁−C₄アルキル基で置換されていてもよいヒドロ
キシル又は−NH₂基を表し； − 結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はC₁−C₆
アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数ヘテ
ロ原子、例えばの酸素、硫黄又は窒素原子及び／又は一
又は複数の窒素性基が挿入されるか又はこれを末端に有
していてもよい、１〜14の炭素原子を有する直鎖状又は
分枝状のアルキレン鎖を表し； − R₅及びR₆は、水素又はハロゲン原子、C₁−C₄アルキ
ル基、C₁−C₄モノヒドロキシアルキル基、C₂−C₄ポリヒ
ドロキシアルキル基、C₁−C₄アミノアルキル基又は結合
手Ｙを表し； − R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁及びR₁₂は、同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、結合手Ｙ又はC₁−C₄アルキル
基を表し； 分子当りただ一の結合手Ｙを有すると理解されるも
の］ に相当する化合物及びそれらの酸付加塩を挙げることが
できる。

上述した式（II）の窒素性基として、特に、アミノ、
モノ（C₁−C₄）アルキルアミノ、ジ（C₁−C₄）アルキル
アミノ、トリ（C₁−C₄）アルキルアミノ、モノヒドロキ
シ（C₁−C₄）アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びア
ンモニウム基を挙げることができる。

上述した式（II）の複ベースとしては、特に、N,N'−
ビス（β−ヒドロキシエチル）−N,N'−ビス（4'−アミ
ノフェニル）−1,3−ジアミノプロパノール、N,N'−ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）−N,N'−ビス（4'−アミノ
フェニル）エチレンジアミン、N,N'−ビス（４−アミノ
フェニル）テトラメチレンジアミン、N,N'−ビス（β−
ヒドロキシエチル）−N,N'−ビス（４−アミノフェニ
ル）テトラメチレンジアミン、N,N'−ビス（４−メチル
アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、N,N'−ビス
（エチル）−N,N'−ビス（4'−アミノ−3'−メチルフェ
ニル）エチレンジアミン及び1,8−ビス（2,5−ジアミノ
フェノキシ）−3,5−ジオキサオクタン、及びそれらの
酸付加塩を挙げることができる。

これら式（II）の複ベースの中でも、N,N'−ビス（β
−ヒドロキシエチル）−N,N'−ビス（4'−アミノフェニ
ル）−1,3−ジアミノプロパノール及び1,8−ビス（2,5
−ジアミノフェノキシ）−3,5−ジオキサオクタン、又
はそれらの酸付加塩の一つが特に好ましい。

本発明の染色用組成物における酸化染料前駆物質とし
て使用可能なパラ−アミノフェノール類としては、特
に、次の式（III）： ［上式中、 − R₁₃は、水素又はハロゲン原子又はC₁−C₄アルキ
ル、C₁−C₄モノヒドロキシアルキル、（C₁−C₄）アルコ
キシ（C₁−C₄）アルキル、C₁−C₄アミノアルキル又はヒ
ドロキシ（C₁−C₄）アルキルアミノ（C₁−C₄）アルキル
基を表し、 − R₁₄は、水素又はハロゲン原子又はC₁−C₄アルキ
ル、C₁−C₄モノヒドロキシアルキル、C₂−C₄ポリヒドロ
キシアルキル、C₁−C₄アミノアルキル、C₁−C₄シアノア
ルキル又は（C₁−C₄）アルコキシ（C₁−C₄）アルキル基
を表し、 R₁₃又はR₁₄基の少なくとも一方は水素原子を表すもの
と理解される］ に相当する化合物及びそれらの酸付加塩を挙げることが
できる。

上述した式（III）のパラ−アミノフェノール類とし
ては、特に、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３
−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノ
ール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、
４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−
ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキ
シメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフ
ェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルア
ミノメチル）フェノール及び４−アミノ−２−フルオロ
フェノール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができ
る。

本発明の染色用組成物における酸化染料前駆物質とし
て使用可能なオルト−アミノフェノール類としては、特
に、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフ
ェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール及び５−
アセトアミド−２−アミノフェノール、及びそれらの酸
付加塩を挙げることができる。

本発明の染色用組成物における酸化染料前駆物質とし
て使用可能な複素環ベースとしては、特に、ピリジン誘
導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体及びピラゾ
ロピリミジン誘導体、及びそれらの酸付加塩を挙げるこ
とができる。

ピリジン誘導体としては、特に、例えば英国特許第10
26978号及び英国特許第1153196号に記載されている化合
物、例えば2,5−ジアミノピリジン、２−（４−メトキ
シフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、2,3−ジア
ミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチ
ル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン及び3,
4−ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩を挙げる
ことができる。

ピリミジン誘導体としては、特に、例えば独国特許第
2359399号又は日本国特許第88−169571号及び日本国特
許第91−10659号、又は国際特許出願公開第96/15765号
に記載されている化合物、例えば2,4,5,6−テトラアミ
ノピリミジン、４−ヒドロキシ−2,5,6−トリアミノピ
リミジン、２−ヒドロキシ−4,5,6−トリアミノピリミ
ジン、2,4−ジヒドロキシ−5,6−ジアミノピリミジン及
び2,5,6−トリアミノピリミジン、及びそれらの酸付加
塩を挙げることができる。

ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第384389
2号、独国特許第4133957号及び国際特許出願公開第94/0
8969号、国際特許出願公開第94/08970号、仏国特許公開
第2733749号及び独国特許第19543988号に記載されてい
る化合物、例えば4,5−ジアミノ−１−メチルピラゾー
ル、3,4−ジアミノピラゾール、4,5−ジアミノ−１−
（4'−クロロベンジル）ピラゾール、4,5−ジアミノ−
1,3−ジメチルピラゾール、4,5−ジアミノ−３−メチル
−１−フェニルピラゾール、4,5−ジアミノ−１−メチ
ル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−1,3−ジメ
チル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−4,5
−ジアミノ−３−メチルピラゾール、4,5−ジアミノ−
３−tert−ブチル−１−メチルピラゾール、4,5−ジア
ミノ−１−tert−ブチル−３−メチルピラゾール、4,5
−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチ
ルピラゾール、4,5−ジアミノ−１−エチル−３−メチ
ルピラゾール、4,5−ジアミノ−１−エチル−３−（4'
−メトキシフェニル）ピラゾール、4,5−ジアミノ−１
−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、4,5−ジ
アミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾー
ル、4,5−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソ
プロピルピラゾール、4,5−ジアミノ−３−メチル−１
−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（2'−ア
ミノエチル）アミノ−1,3−ジメチルピラゾール、3,4,5
−トリアミノピラゾール、１−メチル−3,4,5−トリア
ミノピラゾール、3,5−ジアミノ−１−メチル−４−メ
チルアミノピラゾール及び3,5−ジアミノ−４−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、及
びそれらの酸付加塩を挙げることができる。

ピラゾロピリミジン誘導体としては、特に、次の式
（IV）： ｛上式中、 − R₁₅、R₁₆、R₁₇及びR₁₈は、同一でも異なっていても
よく、水素原子、C₁−C₄アルキル基、アリール基、C₁−
C₄ヒドロキシアルキル基、C₂−C₄ポリヒドロキシアルキ
ル基、（C₁−C₄）アルコキシ（C₁−C₄）アルキル基、C₁
−C₄アミノアルキル基（アミンはアセチル、ウレイド又
はスルホニル基で保護可能である）、（C₁−C₄）アルキ
ルアミノ（C₁−C₄）アルキル基、ジ［（C₁−C₄）アルキ
ル］アミノ（C₁−C₄）アルキル基（ジアルキル基は５又
は６員の炭素ベース環又は複素環を形成可能である）、
ヒドロキシ（C₁−C₄）アルキル−もしくはジ［ヒドロキ
シ（C₁−C₄）アルキル］アミノ（C₁−C₄）アルキル基を
表し； − Ｘ基は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
C₁−C₄アルキル基、アリール基、C₁−C₄ヒドロキシアル
キル基、C₂−C₄ポリヒドロキシアルキル基、C₁−C₄アミ
ノアルキル基、（C₁−C₄）アルキルアミノ（C₁−C₄）ア
ルキル基、ジ［（C₁−C₄）アルキル］アミノ（C₁−C₄）
アルキル基（ジアルキルは５又は６員の炭素ベース環又
は複素環を形成可能である）、ヒドロキシ（C₁−C₄）ア
ルキル−もしくはジ−［ヒドロキシ（C₁−C₄）アルキ
ル］アミノ（C₁−C₄）アルキル基、アミノ基、（C₁−
C₄）アルキル−もしくはジ［（C₁−C₄）アルキル］アミ
ノ基；ハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基を表
し； − ｉは０、１、２又は３であり； − ｐは０又は１であり； − ｑは０又は１であり； − ｎは０又は１であり； − ｐ＋ｑの合計は０ではなく； − ｐ＋ｑが２である場合、ｎは０であり、NR₁₅R₁₆及
びNR₁₇R₁₈基は（2,3）；（5,6）；（6,7）；（3,5）又
は（3,7）位を占め、 − ｐ＋ｑが１である場合、ｎは１であり、NR₁₅R
₁₆（又はNR₁₇R₁₈）基及びOH基は（2,3）；（5,6）；
（6,7）；（3,5）又は（3,7）位を占める｝ のピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン類、それらの酸又は
塩基との付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそ
れらの互変異性体を挙げることができる。

上述した式（IV）のピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン
類が、窒素原子に対して２、５又は７のα位の一つにヒ
ドロキシル基を含有しているようなものの場合、例えば
次の式： で示されるような互変異性平衡が存在する。

上述した式（IV）のピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン
類としては、特に： − ピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン−3,7−ジアミン； − 2,5−ジメチルピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン−3,
7−ジアミン； − ピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン−3,5−ジアミン； − 2,7−ジメチルピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン−3,
5−ジアミン； − ３−アミノピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン−７−
オール； − ３−アミノピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン−５−
オール； − ２−（３−アミノピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン
−７−イルアミノ）エタノール； − ２−（７−アミノピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン
−３−イルアミノ）エタノール； − ２−［（３−アミノピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジ
ン−７−イル）−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エ
タノール； − ２−［（７−アミノピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジ
ン−３−イル）−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エ
タノール； − 5,6−ジメチルピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン−3,
7−ジアミン； − 2,6−ジメチルピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン−3,
7−ジアミン； − 2,5,N7,N7−テトラメチルピラゾロ［1,5−ａ］ピリ
ミジン−3,7−ジアミン； 及びそれらの付加塩及び互変異性平衡が存在する場合に
はそれらの互変異性体を挙げることができる。

上述した式（IV）のピラゾロ［1,5−ａ］ピリミジン
類は、次の参考文献： − Beiersdorf−Lilly社の欧州特許第628559号、 − R.Vishdu、H.NavedulのIndian J.Chem.、第34b巻
（６）、514頁、1995年、 − N.S.Ibrahim、K.U.Sadek、F.A.Abdel−AlのArch.Ph
arm.、第320巻、240頁、1987年、 − R.H.Springer、M.B.Scholten、D.E.O'Brien、T.Nov
inson、J.P.Miller、R.K.RobinsのJ.Med.Chem.、第25
巻、235頁、1982年、 − T.Novinson、R.K.Robins、T.R.MatthewsのJ.Med.Ch
em.、第20巻、296頁、1977年、 − ICN・Pharmaceuticalsの米国特許第3907799号、に
記載されている合成法に従い、アミノピラゾールから出
発して環化することにより調製することができる。

また上述した式（IV）のピラゾロ［1,5−ａ］ピリミ
ジン類は次の参考文献： − A.McKillop及びR.J.Kobileckiの複素環、第６巻
（９）、1355頁、1977年、 − E.Alcade、J.De Mendoza、J.M.Marcia−Marquina、
C.Almera、J.ElgueroのJ.Heterocyclic Chem.、第11巻
（３）、423頁、1974年、 − K.Saito、I.Hori、M.Higarashi、H.MidorikawaのBu
ll.Chem.Soc.Japan、第47巻（２）、476頁、1974年、 に記載されている合成法に従い、ヒドラジンから出発し
て環化することにより調製することもできる。

酸化染料前駆物質は、本発明の染色用組成物の全重量
に対して好ましくは約0.0005〜12重量％、より好ましく
はこの重量に対して約0.005〜６重量％である。

本発明の使用準備が整った染色用組成物は、一又は複
数のカップラーをさらに含有することができる。これら
のカップラーは、特にメタ−フェニレンジアミン類、メ
タ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、複素
環カップラー、例えばインドール誘導体、インドリン誘
導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘
導体、セサモール誘導体及びピリジン、ピリミジン及び
ピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩から選択する
ことができる。

これらのカップラーは、特に、２−メチル−５−アミ
ノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−２−メチルフェノール、３−アミノフェノール、1,
3−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−２−メ
チルベンゼン、４−クロロ−1,3−ジヒドロキシベンゼ
ン、2,4−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキ
シ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−１−メトキシベンゼン、1,3−ジアミノベ
ンゼン、1,3−ビス（2,4−ジアミノフェノキシ）プロパ
ン、セサモール、α−ナフトール、６−ヒドロキシイン
ドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−
Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシインドリン、2,
6−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１−Ｈ−３−
メチルピラゾール−５−オン及び１−フェニル−３−メ
チルピラゾール−５−オン、及びそれらの酸付加塩から
選択される。

カップラーが存在する場合、それらは、使用準備が整
った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約0.00
01〜10重量％、さらに好ましくはこの重量に対して焼く
0.005〜５重量％である。

本発明の染色用組成物に使用可能な（酸化染料前駆物
質及びカップラーの）酸付加塩は、特に、塩酸塩、臭化
水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から一
般的に選択される。

本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用される
C₂グリコールのC₄−C₈エーテルは、好ましくはC₂グリコ
ールのC₄−C₈アルキルエーテル、例えばエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、及びC₂グリコールのC₆−C₈ア
リールエーテル、例えばエチレングリコールモノフェニ
ルエーテル及びエチレングリコールモノベンジルエーテ
ルから選択される。

本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用される
C₃−C₉グリコールのC₁−C₈エーテルは、好ましくはC₃−
C₉グリコールのC₁−C₈アルキルエーテル、例えばプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、イソプロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル及びモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、及びC₃−C₉グリコールのC₆−C₈アリー
ルエーテル、例えばプロピレングリコールモノフェニル
エーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル及びジ
エチレングリコールモノベンジルエーテルから選択され
る。

C₂グリコールのC₄−C₈エーテル及び／又はC₃−C₉グリ
コールのC₁−C₈エーテルは、本発明の使用準備が整った
染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜40重
量％、さらに好ましくはこの重量に対して約５〜30重量
％である。

本発明の使用準備が整った染色用組成物は、特に、色
調を変化させたり、その光沢を富ませたりするために、
一又は複数の直接染料をさらに含有することもできる。

本発明の使用準備が整った染色用組成物において、染
色に適した媒体（又は支持体）は、一般的に水からな
る。また、染色に適した媒体は、本発明のC₂グリコール
のC₄−C₈エーテル及びC₃−C₉グリコールのC₁−C₈エーテ
ル以外の一又は複数の溶媒をさらに含有することもでき
る。

本発明の使用準備が整った組成物のpHは、２電子オキ
シドレダクターゼの酵素活性が十分になるように選択さ
れる。一般的には約５〜11、好ましくは約6.5〜10であ
る。それは、ケラチン繊維の染色で通常使用される、酸
性化剤又は塩基性化剤を使用して、所望の値に調節する
ことができる。

酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例え
ば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢
酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸を挙げ
ることができる。

塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカ
リ性炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−
及びトリエタノールアミン、２−メチル−２−アミノプ
ロパノールとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム及び次の式（Ｖ）： ［ここで、Ｗは、C₁−C₄アルキル基又はヒドロキシル基
で置換されていてもよいプロピレン残基であり;R₁₉、R
₂₀、R₂₁及びR₂₂は、同一でも異なっていてもよく、水素
原子又はC₁−C₄アルキル又はC₁−C₄ヒドロキシアルキル
基を表す］ の化合物を挙げることができる。

また、本発明の使用準備が整った染色用組成物は、従
来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジ
ュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン
性、両性又は双性の界面活性剤又はそれらの混合物、ア
ニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性のポ
リマー又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸
化防止剤、本発明で使用される２電子オキシドレダクタ
ーゼ以外の酵素、例えばペルオキシダーゼ、浸透剤、金
属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディ
ショナー、例えば揮発性又は非揮発性で、変性又は未変
性のシリコーン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤及び乳
白剤をさらに含有してもよい。

言うまでもなく、当業者であれば、本発明の使用準備
が整った染色用組成物に固有の有利な特性が、考えられ
る添加により悪影響を全く受けないか、実質的には受け
ないように留意して、これらの任意の補足的な化合物を
選択するであろう。

本発明の使用準備が整った染色用組成物は、種々の形
態、例えば、加圧されていてもよい液体、クリーム又は
ゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色
するのに適した任意の他の形態にすることができる。こ
の場合、酸化染料及び２電子オキシドレダクターゼは同
一の使用準備が整った組成物中に存在しており、酸化染
料の酸化が決して早まらないようにするため、該組成物
が酸素ガスを含まないようにしておかなければならな
い。

また、本発明の主題は、上述した使用準備が整った染
色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に、毛髪等の
ヒトのケラチン繊維の染色方法にある。

この方法は、上述した少なくとも１種の使用準備が整
った染色用組成物を、所望の発色をさせるのに十分な時
間繊維に適用し、繊維をすすぎ、場合によってはシャン
プーで洗浄し、再度すすいで乾燥させるものである。

ケラチン繊維の発色に必要な時間は通常３〜60分、よ
り厳密には５〜40分である。

本発明の特定の第１の実施態様では、前記方法は、染
色に適した媒体に、少なくとも１種の酸化染料前駆物質
と少なくとも１種のC₂グリコールのC₄−C₈エーテル及び
／又は少なくとも１種のC₃−C₉グリコールのC₁−C₈エー
テルを含有する組成物（A1）と、染色に適した媒体に、
少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素
を、該酵素の少なくとも１種の供与体の存在下において
含有する組成物（B1）とを別個に貯蔵しておき、ついで
使用時にそれらを互いに混合することからなる予備段階
を含み、その後該混合物をケラチン繊維に適用するもの
である。

本発明の特定の第２の実施態様では、前記方法は、染
色に適した媒体に、少なくとも１種の酸化染料前駆物質
を含有する組成物（A2）と、染色に適した媒体に、少な
くとも１種のC₂グリコールのC₄−C₈エーテル及び／又は
少なくとも１種のC₃−C₉グリコールのC₁−C₈エーテル、
及び少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の
酵素を、該酵素の少なくとも１種の供与体の存在下にお
いて含有する組成物（B2）とを別個に貯蔵しておき、つ
いで使用時にそれらを互いに混合することからなる第１
段階を含み、その後該混合物をケラチン繊維に適用する
ものである。

本発明の他の主題は、上述した組成物（A1）又は（A
2）を収容する第１の区画と、上述した組成物（B1）又
は（B2）を収容する第２の区画を有する多区画染色具又
は「キット」もしくは任意の他の多区分包装システムに
ある。これらには、毛髪に所望の混合物を付与する手段
を備えることができ、このようなものとしては、例え
ば、本出願人の仏国特許第2586913号に記載されている
ものが挙げられる。

以下の実施例は本発明を例証するためのものであり、
本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 染色実施例１ 次の使用準備が整った染色用組成物を調製した（含有
量はグラム）： − パラ−フェニレンジアミン 0.324g − 1,3−ジヒドロキシベンゼン 0.33 g − プロピレングリコールモノメチルエーテル20.0 ｇ − シグマ社から販売されている20国際単位（I.U.）/m
gのアルスロバクター・グロビフォルミス由来のウリカ
ーゼ 1.5 ｇ − 尿酸 1.5 ｇ − アクアロン社（Aqualon）からナトロゾール（Natro
sol）250HR（登録商標）の名称で販売されているヒドロ
キシエチルセルロース 1.0 ｇ − セピック社（SEPPIC）からオラミックス（Oramix）
CG110（登録商標）の名称で販売されている、クエン酸
アンモニウム（0.5％）で緩衝化された60％の活性物質
（A.M.）を含有する（C₈−C₁₀）アルキルポリグルコシ
ド水溶液 8.0 ｇ − モノエタノールアミン pH＝9.5にする量 − 脱塩水 全体を100.0gにする量 上述した使用準備が整った染色用組成物を、白髪を90
％含有するナチュラルなグレイの髪の束に30分間適用し
た。ついで、髪をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗
髪を行い、ついで乾燥した。

毛髪はマットな暗ブロンド色に染色された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/13

Claims (38)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】染色に適した媒体に： − 少なくとも１種の酸化染料前駆物質、 − 少なくとも１種のC₂グリコールのC₄−C₈エーテル及
   び／又は少なくとも１種のC₃−C₉グリコールのC₁−C₈エ
   ーテル、 − 少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の
   酵素、及び − 上記酵素の少なくとも１種の供与体、 を含有してなることを特徴とする、ケラチン繊維を酸化
   染色するための使用準備が整った組成物。
2. 【請求項２】２電子オキシドレダクターゼが、ピラノー
   スオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、グリセロー
   ルオキシダーゼ、乳酸オキシダーゼ、ピルビン酸オキシ
   ダーゼ及びウリカーゼから選択されることを特徴とする
   請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】２電子オキシドレダクターゼが、動物、微
   生物又は生物工学由来のウリカーゼから選択されること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】２電子オキシドレダクターゼが、使用準備
   が整った染色用組成物の全重量に対して0.01〜20重量％
   であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１
   項に記載の組成物。
5. 【請求項５】２電子オキシドレダクターゼが、使用準備
   が整った染色用組成物の全重量に対して0.1〜５重量％
   であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】前記２電子オキシドレダクターゼの供与体
   が尿酸及びその塩から選択されることを特徴とする請求
   項３に記載の組成物。
7. 【請求項７】供与体が、使用準備が整った染色用組成物
   の全重量に対して0.01〜20重量％であることを特徴とす
   る請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】供与体が、使用準備が整った染色用組成物
   の全重量に対して0.1〜５重量％であることを特徴とす
   る請求項７に記載の組成物。
9. 【請求項９】酸化染料前駆物質が、パラ−フェニレンジ
   アミン類、複ベース、パラ−アミノフェノール類、オル
   ト−アミノフェノール類及び複素環酸化染料前駆物質か
   ら選択されることを特徴とする請求項１ないし８のいず
   れか１項に記載の組成物。
10. 【請求項１０】パラ−フェニレンジアミン類が、次の式
    （Ｉ）： ［上式中、 − R₁は、4'−アミノフェニル基、フェニル基、窒素性
    基で置換されたC₁−C₄アルキル基、（C₁−C₄）アルコキ
    シ（C₁−C₄）アルキル基、C₂−C₄ポリヒドロキシアルキ
    ル基、C₁−C₄モノヒドロキシアルキル基、C₁−C₄アルキ
    ル基又は水素原子を表し； − R₂は、窒素性基で置換されたC₁−C₄アルキル基、
    （C₁−C₄）アルコキシ（C₁−C₄）アルキル基、C₂−C₄ポ
    リヒドロキシアルキル基、C₁−C₄モノヒドロキシアルキ
    ル基、C₁−C₄アルキル基又は水素原子を表し； − R₃は、カルバモイルアミノ（C₁−C₄）アルコキシ
    基、C₁−C₄メシルアミノアルコキシ基、アセチルアミノ
    （C₁−C₄）アルコキシ基、C₁−C₄ヒドロキシアルコキシ
    基、C₁−C₄モノヒドロキシアルキル基、C₁−C₄アルキル
    基、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子等のハロゲン原
    子又は水素原子を表し； − R₄は、水素又はハロゲン原子又はC₁−C₄アルキル基
    を表す］ の化合物及びそれらの酸付加塩から選択されることを特
    徴とする請求項９に記載の組成物。
11. 【請求項１１】式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類
    が、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジア
    ミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、2,3−
    ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル
    −パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−パラ−
    フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−パラ−フェニレ
    ンジアミン、N,N−ジメチル−パラ−フェニレンジアミ
    ン、N,N−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−
    ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−
    N,N−ジエチル−３−メチルアニリン、N,N−ビス（β−
    ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−
    アミノ−N,N−ビス（β−ヒドロキシエチル）−２−メ
    チルアニリン、４−アミノ−２−クロロ−N,N−ビス
    （β−ヒドロキシエチル）アニリン、２−β−ヒドロキ
    シエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−
    パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−
    フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）
    −パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−
    パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジメチル−３−メチ
    ル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−（エチル−β−
    ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−
    （β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレン
    ジアミン、Ｎ−（4'−アミノフェニル）−パラ−フェニ
    レンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミ
    ン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレ
    ンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パ
    ラ−フェニレンジアミン及びＮ−（β−メトキシエチ
    ル）−パラ−フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加
    塩から選択されることを特徴とする請求項10に記載の組
    成物。
12. 【請求項１２】複ベースが次の式（II）： ［上式中、 − Z₁及びZ₂は、同一でも異なっていてもよく、結合手
    Ｙ又はC₁−C₄アルキル基で置換されていてもよいヒドロ
    キシル又は−NH₂基を表し； − 結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はC₁−C₆
    アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数の酸
    素、硫黄又は窒素原子等のヘテロ原子及び／又は一又は
    複数の窒素性基が挿入されるか又はこれを末端に有して
    いてもよい、１〜14の炭素原子を有する直鎖状又は分枝
    状のアルキレン鎖を表し； − R₅及びR₆は、水素又はハロゲン原子、C₁−C₄アルキ
    ル基、C₁−C₄モノヒドロキシアルキル基、C₂−C₄ポリヒ
    ドロキシアルキル基、C₁−C₄アミノアルキル基又は結合
    手Ｙを表し； − R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁及びR₁₂は、同一でも異なっ
    ていてもよく、水素原子、結合手Ｙ又はC₁−C₄アルキル
    基を表し； 分子当りただ一の結合手Ｙを有すると理解されるもの］ の化合物及びそれらの酸付加塩から選択されることを特
    徴とする請求項９に記載の組成物。
13. 【請求項１３】式（II）の複ベースが、N,N'−ビス（β
    −ヒドロキシエチル）−N,N'−ビス（4'−アミノフェニ
    ル）−1,3−ジアミノプロパノール、N,N'−ビス（β−
    ヒドロキシエチル）−N,N'−ビス（4'−アミノフェニ
    ル）エチレンジアミン、N,N'−ビス（４−アミノフェニ
    ル）テトラメチレンジアミン、N,N'−ビス（β−ヒドロ
    キシエチル）−N,N'−ビス（４−アミノフェニル）テト
    ラメチレンジアミン、N,N'−ビス（４−メチルアミノフ
    ェニル）テトラメチレンジアミン、N,N'−ビス（エチ
    ル）−N,N'−ビス（4'−アミノ−3'−メチルフェニル）
    エチレンジアミン及び1,8−ビス（2,5−ジアミノフェノ
    キシ）−3,5−ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加
    塩から選択されることを特徴とする請求項12に記載の組
    成物。
14. 【請求項１４】パラ−アミノフェノール類が、次の式
    （III）： ［上式中、 − R₁₃は、水素又はハロゲン原子又はC₁−C₄アルキ
    ル、C₁−C₄モノヒドロキシアルキル、（C₁−C₄）アルコ
    キシ（C₁−C₄）アルキル、C₁−C₄アミノアルキル又はヒ
    ドロキシ（C₁−C₄）アルキルアミノ（C₁−C₄）アルキル
    基を表し、 − R₁₄は、水素又はハロゲン原子又はC₁−C₄アルキ
    ル、C₁−C₄モノヒドロキシアルキル、C₂−C₄ポリヒドロ
    キシアルキル、C₁−C₄アミノアルキル、C₁−C₄シアノア
    ルキル又は（C₁−C₄）アルコキシ（C₁−C₄）アルキル基
    を表し、 R₁₃又はR₁₄基の少なくとも一方は水素原子を表すものと
    理解される］ の化合物及びそれらの酸付加塩から選択されることを特
    徴とする請求項９に記載の組成物。
15. 【請求項１５】式（III）のパラ−アミノフェノール類
    が、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチル
    フェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４
    −アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミ
    ノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキ
    シメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチル
    フェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノー
    ル、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメ
    チル）フェノール及び４−アミノ−２−フルオロフェノ
    ール、及びそれらの酸付加塩から選択されることを特徴
    とする請求項14に記載の組成物。
16. 【請求項１６】オルト−アミノフェノール類が、２−ア
    ミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、
    ２−アミノ−６−メチルフェノール及び５−アセトアミ
    ド−２−アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩から
    選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
17. 【請求項１７】複素環酸化染料前駆物質が、ピリジン誘
    導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体及びピラゾ
    ロピリミジン誘導体、及びそれらの酸付加塩から選択さ
    れることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
18. 【請求項１８】酸化染料前駆物質が、染色用組成物の全
    重量に対して0.0005〜12重量％であることを特徴とする
    請求項１ないし17のいずれか１項に記載の組成物。
19. 【請求項１９】酸化染料前駆物質が、染色用組成物の全
    重量に対して0.005〜６重量％であることを特徴とする
    請求項18記載の組成物。
20. 【請求項２０】メタ−フェニレンジアミン類、メタ−ア
    ミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、インドール
    誘導体、インドリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導
    体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体及びピ
    リジン、ピリミジン及びピラゾール誘導体等の複素環カ
    ップラー、及びそれらの酸付加塩から選択される一又は
    複数のカップラーを含有することを特徴とする請求項１
    ないし19のいずれか１項に記載の組成物。
21. 【請求項２１】カップラーが、２−メチル−５−アミノ
    フェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
    −２−メチルフェノール、３−アミノフェノール、1,3
    −ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−２−メ
    チルベンゼン、４−クロロ−1,3−ジヒドロキシベンゼ
    ン、2,4−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキ
    シ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチ
    ルアミノ）−１−メトキシベンゼン、1,3−ジアミノベ
    ンゼン、1,3−ビス（2,4−ジアミノフェノキシ）プロパ
    ン、セサモール、α−ナフトール、６−ヒドロキシイン
    ドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−
    Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシインドリン、2,
    6−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１−Ｈ−３−
    メチルピラゾール−５−オン及び１−フェニル−３−メ
    チルピラゾール−５−オン、及びそれらの酸付加塩から
    選択されることを特徴とする請求項20に記載の組成物。
22. 【請求項２２】カップラーが、使用準備が整った染色用
    組成物の全重量に対して0.0001〜10重量％であることを
    特徴とする請求項20又は21に記載の組成物。
23. 【請求項２３】カップラーが、使用準備が整った染色用
    組成物の全重量に対して0.005〜５重量％であることを
    特徴とする請求項22に記載の組成物。
24. 【請求項２４】酸付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫
    酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択されること
    を特徴とする請求項10ないし23のいずれか１項に記載の
    組成物。
25. 【請求項２５】C₂グリコールのC₄−C₈エーテルが、C₂グ
    リコールのC₄−C₈アルキルエーテル及びC₂グリコールの
    C₆−C₈アリールエーテルから選択されることを特徴とす
    る請求項１ないし24のいずれか１項に記載の組成物。
26. 【請求項２６】C₂グリコールのC₄−C₈エーテルが、エチ
    レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
    ルモノフェニルエーテル及びエチレングリコールモノベ
    ンジルエーテルから選択されることを特徴とする請求項
    25に記載の組成物。
27. 【請求項２７】C₃−C₉グリコールのC₁−C₈エーテルが、
    C₃−C₉グリコールのC₁−C₈アルキルエーテル及びC₃−C₉
    グリコールのC₆−C₈アリールエーテルから選択されるこ
    とを特徴とする請求項１ないし24のいずれか１項に記載
    の組成物。
28. 【請求項２８】C₃−C₉グリコールのC₁−C₈エーテルが、
    プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
    グリコールモノエチルエーテル、イソプロピレングリコ
    ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
    ルエーテル及びモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
    コールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコー
    ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェ
    ニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエー
    テル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル及び
    ジエチレングリコールモノベンジルエーテルから選択さ
    れることを特徴とする請求項27に記載の組成物。
29. 【請求項２９】C₂グリコールのC₄−C₈エーテル及び／又
    はC₃−C₉グリコールのC₁−C₈エーテルが、使用準備が整
    った染色用組成物の全重量に対して１〜40重量％である
    ことを特徴とする請求項１ないし28のいずれか１項に記
    載の組成物。
30. 【請求項３０】C₂グリコールのC₄−C₈エーテル及び／又
    はC₃−C₉グリコールのC₁−C₈エーテルが、使用準備が整
    った染色用組成物の全重量に対して５〜30重量％である
    ことを特徴とする請求項29に記載の組成物。
31. 【請求項３１】染色に適した媒体が、水、又は水と少な
    くとも１種の有機溶媒との混合物からなることを特徴と
    する請求項１ないし30のいずれか１項に記載の組成物。
32. 【請求項３２】５〜11のpHであることを特徴とする請求
    項１ない31のいずれか１項に記載の組成物。
33. 【請求項３３】少なくとも１種のペルオキシダーゼを含
    有することを特徴とする請求項１ないし32のいずれか１
    項に記載の組成物。
34. 【請求項３４】請求項１ないし33のいずれか１項に記載
    の少なくとも１種の使用準備が整った染色用組成物を、
    所望の発色がなされるのに十分な時間ケラチン繊維に適
    用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
35. 【請求項３５】染色に適した媒体に、少なくとも１種の
    酸化染料前駆物質と少なくとも１種のC₂グリコールのC₄
    −C₈エーテル及び／又は少なくとも１種のC₃−C₉グリコ
    ールのC₁−C₈エーテルを含有する組成物（A1）と、染色
    に適した媒体に、少なくとも１種の２電子オキシドレダ
    クターゼ型の酵素を、該酵素の少なくとも１種の供与体
    の存在下において含有する組成物（B1）とを別個に保存
    しておき、ついで使用時にそれらを互いに混合して前記
    使用準備が整った組成物を調整することからなる予備段
    階を含むことを特徴とする請求項34に記載の方法。
36. 【請求項３６】染色に適した媒体に、少なくとも１種の
    酸化染料前駆物質を含有する組成物（A2）と、染色に適
    した媒体に、少なくとも１種のC₂グリコールのC₄−C₈エ
    ーテル及び／又は少なくとも１種のC₃−C₉グリコールの
    C₁−C₈エーテル、及び少なくとも１種の２電子オキシド
    レダクターゼ型の酵素を、該酵素の少なくとも１種の供
    与体の存在下において含有する組成物（B2）とを別個に
    保存しておき、ついで使用時にそれらを互いに混合して
    前記使用準備が整った組成物を調製することからなる第
    １段階を含むことを特徴とする請求項34に記載の方法。
37. 【請求項３７】請求項35に記載の方法において使用され
    る組成物（A1）を収容する第１の区画と、請求項35に記
    載の方法において使用される組成物（B1）を収容する第
    ２の区画とを含むことを特徴とする多区画染色具又はキ
    ット。
38. 【請求項３８】請求項36に記載の方法において使用され
    る組成物（A2）を収容する第１の区画と、請求項36に記
    載の方法において使用される組成物（B2）を収容する第
    ２の区画とを含むことを特徴とする多区画染色具又はキ
    ット。