CN1264286A - 染发组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了染发组合物,其包括(i)一种或多种选自下列的显色剂:能被氧化然后经受单一的亲电处理的氨基芳香体系,和(ii)一种或多种选自下列的成色剂:(A)在对位上具有与羟基相比活性的离去基团的苯酚和萘酚,(B)包含基团(a)的1,3－二酮,其中Z是活性离去基团,和(C)包含基团(b)的化合物,其中Z是活性离去基团,X是活性离去基团或非离去的取代基,这样,在一种氧化剂的存在下,该显色剂或每种显色剂与该成色剂或每种成色剂基本上仅在具有活性离去基团Z的位置上反应,在X是活性离去基团时在X位置上,和(iii)一种抗氧化剂。抗氧化剂与这些染色剂的使用提供了良好的抗褪色性。使用这种染发剂,本发明还提供了一种染发盒、染发方法和染发体系。

Description

染发组合物及其应用
本发明涉及新的用于将头发染色的方法，并且还涉及在头发染色过程中使用这些组合物的方法。
为了使头发改变其天然发色和/或用于遮盖灰色头发，通过染色使头发具有各种颜色的组合物是公知的。这种组合物包括各种芳族化合物，通常称之为显色剂(developer)(也被称为前体或初级中间体)，以及各种其它的通常被称之为成色剂(coupler)的芳族化合物。由于它们为了形成颜色时需要氧化剂因而这些均被称为氧化性染发剂。
显色剂通常为1，4-二取代的苯化合物，最平常的是1，4-二氨基苯化合物，成色剂也可以是二取代的苯化合物，如1，3-二取代的苯化合物。成色剂的结构范围与显色剂大大不同。
在使用中，这些化合物经历氧化反应条件，在该条件下显色剂与成色剂反应成色。通常人们认为这是通过显色剂分子被氧化活化，然后与成色剂反应形成具有反应活性二聚体的顺序步骤而形成的。然后，这些继续反应以形成有色的三聚体，该三聚体不再进行反应。据信，单体的显色剂和成色剂以及较少量的二聚体在反应过程中扩散进入头发发干中，该过程相当慢。当位于头发发干中时，二聚体进一步反应以形成三聚体，该三聚体很大以致于不易扩散出来，因此被截获，从而将头发染色。
标准的产品通常包括几种不同的显色剂和几种不同的成色剂，例如多达5种显色剂和5或多种成色剂。通常可以接受的是需要10至12种不同的化合物以达到全范围的颜色。
不幸的是，该体系尽管有效而且已经商业化成功，但还是具有许多缺点。
首先，显色剂经常相互反应且与成色剂反应，并且活性二聚体能与显色剂和成色剂反应。因此，反应化学是不确定的，不能精确预测出头发中存在的成色反应的最终化合物。在头发中形成的有色分子的确切组成，根据主要条件不同能在各步骤之间发生变化。因此，各次应用之间的最终所得颜色会变化。
更重要的一个缺点是随时间而褪色。褪色的主要原因是缺乏耐洗性。所产生的三聚有色分子会溶解在水和其它溶剂中。因此，它们会在重复清洗和应用，例如，喷发胶和其它护发产品后，浸出头发。这样的结果是所染的颜色逐渐褪去或改变。其它因素，如紫外光、梳理和出汗的作用也会对颜色产生影响。
这是市售产品多年来存在并一直没有解决的问题。
另一个问题是因氧化反应涉及两个步骤而产生的。因此，要引入两个氧化步骤就必须有足够的氧化剂存在于染发组合物中。存在大量氧化剂能对皮肤和头发具有不利的作用。
GB1,025,916公开了某些不同类型的显色剂和成色剂。其中描述了N，N-二取代的亚苯二胺衍生物的显色剂。三类成色剂被公开。据说一些苯酚基成色剂提供了蓝色，一些R-CO-CH2-COR衍生物提供了黄色，一些吡唑啉酮衍生物提供了红色。
这些组合物的优点是显色剂不与其自身发生反应而仅以一种方式与每种成色剂反应，这样所得染料的最终化学是基本明确的并具有高度可预测性。
GB1,025,916描述了成色剂的混合对，例如红色与蓝色、蓝色与黄色等，以至于得到使用任一种单独的成色剂所得到的颜色间的色泽。
这篇文献描述了使用公开的显色剂和成色剂染发的各种实例。在一些实例中，显色剂是施用在头发上、停留一段时间，然后施用成色剂并也停留一段时间，接下来施用氧化剂。
大多数实例公开的是将显色剂、成色剂和作为氧化剂的过氧化氢混合在一起，然后将混合物施用到头发上。然后停留一段时间，正常的是20分钟，接下来漂洗头发。这后一种方法是应用目前商购的含氧化性染发剂的染发产品的标准方法。正常情况是这些以含两个瓶的包装形式供应。一个瓶子含有显色剂和成色剂，另一个瓶子含有氧化剂。将这些成分混合后应用到头发上。
我们已经发现这后一种方法当以如GB 1,025,916所描述的形式施用时，得到非常低的耐洗涤性，并因此耐褪色。这种应用的染色物质会迅速从头发上洗去。
我们还没有发现GB1,025,916中所述类型的体系已有上市产品。
希望的是能够提供产生的最终颜色能够预测并且可以控制，同时增强长期耐洗性和耐褪色性的染发体系。
根据本发明的第一方面，我们提供了包括下列成分的染发组合物：
(i)一种或多种显色剂，选自能够被氧化并因此经历一次亲电进攻的氨基芳族系，和
(ii)一种或多种选自下列的成色剂
(A)在羟基的对位具有活性离去基团的苯酚和萘酚，
(B)含如下基团的1，3-二酮
Figure A9880735400091
其中Z是活性离去基团，和(C)含如下基团的化合物其中Z是活性离去基团，X是活性离去基团或非离去基团，
这样在氧化剂的存在下，该显色剂或每一显色剂与该成色剂或每一成色剂基本上只在具有活性离去基团Z的位置反应，如果X是活性离去基团，在X位置反应，以及
(iii)抗氧化剂。
在本发明中，显色剂是氨基芳族化合物，其具有能够使它被氧化剂氧化的结构。该结构也使得氧化后的显色剂能够通过一个其它分子经历亲电进攻。换句话说，显色剂的结构使得它基本上仅在一个位置反应，正常情况下是胺的位置反应。这类型的合适的显色剂包括其中只有一个伯胺基团的氨基芳族系，在其位置反应时，其它的胺和其它的反应活性基团已被保护基保护。
这三种所定义类型的成色剂是在氧化剂的存在下，大部分与显色剂仅在一个位置偶合，这样只得到一种有色的二聚体。类型(C)的某些具有另外的活性离去基团X的成色剂也在该X位置反应，得到单一的形成颜色的三聚体。在此情况下，该成色剂也仅产生一种类型的最终有色分子。该限定的显色剂也只在一个位置上反应。
我们相信颜色是通过一个或两个显色剂分子与一个成色剂分子反应，形成有色的二聚物或三聚物而形成的。二聚物和三聚物是无反应活性的，不再发生反应。因此颜色的形成是非常有效的。而且，形成的有色分子非常纯。根据存在于反应体系中的显色剂和成色剂，有可能接近和精确预测有色分子的最终组合，因此预测出将产生的最终的整体颜色。这些与标准的氧化性染色体系相比具有显著的优点。
而且，形成的有色分子与标准氧化性染色体系中形成的三聚体相比，在头发中的水溶性显著降低，这样有助于增加耐洗性。
我们进一步发现，在组合物中加入抗氧化剂显著增加了所得颜色的耐洗性和耐褪色性，特别是与GB1,025,916中叙述的体系相比更是如此。令人惊奇的是，它还能改进头发所摄入的初始颜色。
我们还发现所限定的显色剂和所限定的成色剂之间的反应是非常迅速和有效的。我们相信这种快速反应，如果不进行控制的话，会导致大多数的显色剂和成色剂分子在其主要量扩散进入头发发干中之前反应了。这样，就会在头发发干的外表面形成染料分子。这些分子很大，不会扩散进入头发发干内。它们因此是非常易于被洗去或用另外方式除去的。我们相信加入抗氧化剂会使这种快速反应变慢，使得显色剂和成色剂分子在反应前能够扩散进入头发发干中，这样有色的二聚物就会在头发发干内部形成，从而被截获。
我们发现这种效果特别的惊奇之处在于已知以分装瓶子的形式供应用于头发染料的组分，其中一个瓶子包含氧化剂，另一个瓶子包含常规氧化性类型的显色剂和成色剂的混合物，并且该瓶中包含少量的用于稳定储存的抗氧化剂。但是，存在或者不存在抗氧化剂对由标准氧化性染料产生的颜色的耐洗性没有任何不同。只有采用本发明要求保护的显色剂和成色剂的组合，我们才发现抗氧化剂在改进耐洗性方面具有显著的效果。
在摄影领域中，一些合适的成色剂分子(A)、(B)和(C)是已知的，同样一些合适的显色剂分子也是已知的。当它们已经与显色剂分子反应后，成色剂(A)给出青色，成色剂(B)给出黄色，成色剂(C)给出品红色。
每种成色剂包含一部分特定结构式，其使得它在限定的位置上具有活性基团Z。我们使用的“活性离去基团”是指任何能被除去(在染发过程中的主导条件下)从而使显色剂在该成色剂分子的那个位置反应的基团。因此显色剂与成色剂之间形成的键位于活性离去基团的位置上。活性离去基团的实例是H，PhO，Cl，Br，烷氧基(RO)如苯氧基PhO，和RS-(其中R是烷基或芳基)，但是可以使用在反应过程中离去的任意离去基团，从而使显色剂和成色剂适当偶合。
如果X是活性离去基团，它可以是任何Z中所列的那些。
成色剂(A)给出青色。颜色的具体色泽或强度能够通过改变苯酚或萘酚分子的取代基而改变。它在羟基的对位具有一个活性离去基团。其可以是活性质子，即该芳族环在对位是未取代的并且环上的其它的取代基不会降低在此位置的反应活性。
通常成色剂(A)具有如下的式I：
Figure A9880735400111
其中Z是H或其它活性离去基团。优选Z是H。
R1、R2、R3和R4独立的是H、OH、-CO2H、-CO2R、F、Cl、Br、-CN、-NO2-、CF3、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-NH2、-NHR、-NHCOR、-NR2、-NHCOR、-R’NHCOR、-CONHR、R’CONHR、-R’OH、-SO2R、SO2NHR、-R’SO2R、-R’SO2NHR、-SO3H、-OR、-R’OR或-COR，其中任一个R是H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R’是亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基，或者任意的这些取代形式。另外，R1和R2可以一起形成一取代或未取代的环烷基、环烯基或芳基。取代基包括OH、OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。
在本发明中，除非特别说明，烷基和链烯基通常是C1-8，经常是C1- 4，环烷基和环烯基通常是C5-8，经常是C6，芳基或芳-通常是苯基或萘基，烷芳基中的烷基部分通常是C1-6，经常是C1-4。
对于成色剂(A)，优选当R1、R2、R3和R4是烷基时，它选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。当R是烷基时，它优选这些基团中的一个，并且当R’是亚烷基时，它优选得自这些基团中的一个。
取代基R1和R2可形成第二苯环，这样成色剂(A)是下式II的萘酚衍生物：在这种情况下，R3和R4优选H，显色剂是α-萘酚。在式II的其它合适的成色剂(A)中，R4是H，R3是
Figure A9880735400122
因此合适的成色剂(A)具有如下的式III或式IV：
Figure A9880735400123
成色剂(A)能够是不具有增溶取代基(Z除外)，特别是-COOH或-OH取代基的萘酚。萘酚优选是未取代的。
我们发现式II的成色剂，特别是当R3和R4是H时，并且特别是当Z是H时，在要被染色的头发已被损伤，例如通过烫发或漂白时，具有特别有利的用于增强耐洗性同时使得快速染色的特性组合。我们相信这是因为它们的分子具有一种结构使得作为单体，它们小到可以很容易地扩散进入头发发干(其在受损伤时，孔相当多)，但是作为二聚体，它们会被截留在头发发干内部。而且它们的溶解性也很低，从而它们不易在接下来的头发处理过程中被洗掉。
优选的成色剂是式I的R1、R2、R3和R4独立地选自OH、H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、NH2、-CO2H和-COR的式I化合物。在这些优选的成色剂(A)中，Z是H。
这种优选的类型的优选的成色剂是3-氨基苯酚。
我们发现这些优选的成色剂对损伤的头发显示特别良好的特性。它们显示了良好的颜色摄取和良好的耐洗性。
在上述所有式中，Z是任意的活性离去基团。合适的实例是H、PhO、Cl和Br，但是也可以使用其它类似反应(在染发反应的条件下)的基团。如果A是PhO、Cl或Br，成色剂的反应活性与Z是H的成色剂的反应活性相比，能够提高。
在任一上述式中，除非特别指明，所定义的基团也可以包含任意的非干扰性取代基，即任何不会阻碍成色剂与显色剂之间的偶合反应的任意基团。特别地，苯基和萘基可以被取代。合适的非干扰性取代基包括CO2H、CH3、SO2、NHCH3、SO3H、C1-3烷基如乙基或丙基和CONHR(其中R优选是C1-3烷基)。烷基和CONHR取代基的优点是降低了最终有色分子的溶解性。苯基可含有一个或多个相同或不同的取代基。如果苯基是被取代的，优选其被单取代。除非特别说明，优选未取代的基团。
黄色成色剂(B)包含1，3-二酮基团其中Z是活性离去基团。通常，它们具有如下的式V：
Figure A9880735400132
其中R5和R6独立地是H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R’NHCOR，-R’CONHR，-ROH，-R’SO2R，-R’CO2NHR，-NHCOR，-NR2，-NHR，-NH2，-R’OR和-OR。在这些基团中，R可以是H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R’是亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。也可使用这些取代形式的任一种。合适的取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。
在一些优选的式中，R5和R6中至少一个包含芳基基团。
一些成色剂(B)是如下的式VI：
Figure A9880735400141
在该式中，R5例如是甲基、苯基、叔丁基N(CH3)CH2CH2OH。当R5是叔丁基时，优点来自于所产生的有色二聚体具有特别良好的抗耐光断裂性。R5也可以是苯基。在式VI中，优选N-苯基不包含增溶取代基。特别地，优选它不包含-COOH或-OH取代基。优选N-苯基是不取代的。在其中R5也是苯基的式中，优选R5苯基没有增溶取代基，特别是没有-COOH和-OH取代基，最优选的是未取代的。
我们发现，式VI的成色剂具有特别有利的用于改进耐洗性同时可以快速染色的特性的组合特别是对受损伤的头发。我们相信这是因为它们的分子具有一种结构，使得它们在作为单体时分子很小，足以容易扩散进入多孔的受损头发发干中，但是当其成为二聚体时，它们则被截留在发干内部。而且它们的溶解度也因此而不会很容易地在接下来的头发处理中被洗去了。
在其他优选的成色剂(B)中，R5是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或苯基(特别是甲基)，R6是其中的R基团相同或不同的NR2，并且其中的R基团可如以上定义，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或苯基(特别是甲基)。
在其它合适的优选的成色剂(B)，R5和R6独立的是短链(C1-4)烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基或叔丁基或者短链(C1-4)烷氧基，如甲氧基、乙氧基。特别地，R5是C1-4烷基(特别是甲基)，R6是C1-4烷基(特别是甲基)或者C1-4烷氧基(特别是甲氧基)。
在这些式中，烷基有利的是可被羟基化的，以产生例如羟甲基(特别是2-羟乙基)、羟乙基、羟丙基或羟丁基。
这后一种类型的成色剂(B)对于未受损的头发以及受损的头发的染色特别有利。对于未受损的头发，它们快速吸收颜色同时又不失去耐洗性。它们对受损的头发也显示出良好的耐洗性。
在式V和VI中，Z可以是任意的成色剂(A)中显示的离去基团。优选Z是H。
在上述任一式中，除非另外说明，所限定的基团还可以包含任意的非干扰取代基，即不会阻碍显色剂和成色剂的偶合反应的任意基团。特别地，苯基和萘基可以是取代的。合适的非干扰取代基包括CO2H、CH3、SO2、NHCH3、SO3H、C1-3烷基如乙基或丙基和CONHR，其中R优选C1-3烷基。烷基和CONHR取代基的优点是降低了最终有色分子的溶解度。苯基可以包含一个或多个相同或不同的取代基。如果苯基是被取代的，优选单取代。除非另外说明，优选这些基团是未取代的。
成色剂(C)是吡唑啉酮衍生物，它们包含如下的基团：其中Z是活性离去基团，X是活性离去基团或非活性离去基团。通常X是非活性离去基团，它们是如下的式VII：
其中R7可以是H、-OH、-CO2H、CO2R、F、Cl、Br、-CN、-NO2、CF3、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-R’NHCOR、-CONHR、-R’CONHR、-R’OH、-SO2R、-SO2NHR、-R’SO2R、-R’SO2NHR、-SO3H、-OR、-R’OR或-COR。R8是H、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R’NHCOR、-R’CONHR、-R’OH、-R’SO2R、-R’SO2NHR或-R’OR。R是H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R’是亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基(或这些取代形式的任一种)。合适的取代基团包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。
例如R7可以是H或甲基。它也可以是-NHR或-NHCOR，其中R是烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
有利的是R7是H、低级(C1-4)烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基，或者取代或未取代的苯基，特别是H、甲基或甲基苯基。
R8有利的是H、低级(C1-4)烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基，或者取代或未取代的苯基。当它是苯基时，能够优选它是没有增溶取代基，特别是-COOH和-OH取代基的苯基。可使用间位-SO3H和对位-SO3H取代基。当R8是苯基时，它优选是未被取代的。R8也优选是H、苯基或甲基。
我们发现这些后面式子的成色剂具有特别好的综合性能，增强了耐洗性的同时又能快速染色，特别是对未受损的头发。我们认为这是因为它们的分子具有一种结构，使得它们作为单体时，分子很小足以容易地扩散进入未受损的头发发干内部，但是当它们形成二聚体时，它们就会被截获在头发发干中。而且在接下来的头发处理中它们不易于被洗除。
合适的成色剂(C)具有如下的式VIII其中，R9优选是
Figure A9880735400162
或
Figure A9880735400163
在式VII和VIII中，Z可以是上述成色剂(A)和成色剂(B)中所述的任意的活性离去基团。
在任一上式中，除非另外说明，所列的基团可以包括任意的非干扰取代基，其是不会阻碍显色剂和成色剂之间的偶合反应的任意基团。具体的，苯基和萘基可以是被取代的。合适的非干扰取代基包括CO2H、CH3、SO2、NHCH3、SO3H、C1-3烷基如乙基或丙基以及CONHR，其中R优选C1-3烷基。烷基和CONHR取代基具有最终的有色分子的溶解度降低了的优点。苯基可以包括一个或多个相同或不同的取代基。如果苯基是被取代的，那么优选其被单取代。除非另外说明，优选基团是未被取代的。
成色剂(A)的具体实例包括α-萘酚、3-氨基苯酚并且这些化合物具有下列结构：
Figure A9880735400171
成色剂(B)的具体实例包括苯甲酰基乙酰苯胺、乙酰乙酰苯胺、N，N-二乙基和N，N-二甲基乙酰乙酰胺，这些化合物的结构式为：
Figure A9880735400172
成色剂(C)的具体实例包括如下式的吡唑啉酮：
并且这些化合物除其中的Ph被H或甲基代替和/或甲基被H代替之外，具有相同的式子，这些化合物具有如下的结构式：
Figure A9880735400182
上述讨论的任一种成色剂也可以以盐的形式使用，例如为硫酸盐、磷酸盐以及盐酸盐，特别是硫酸盐或盐酸盐。
含有游离胺基团的化合物优选以它们的盐的形式使用。这种化合物的盐形式形成一种粉末，它们通常比游离碱的形式更稳定。
对成色剂的溶解度以及它们的结构的选择，应使它们充分溶解以配制成合适的应用形式，其可以是含水溶液，并且它们的溶解度和尺寸应使它们能够充分、迅速地扩散进入头发发干中。我们发现，一般而言，低溶解度并具有大分子尺寸的成色剂会充分迅速地扩散进入受损的头发中。我们发现，对于未受损头发，较可溶的分子是特别适用的。
另外，最终生成的有色分子的大小和溶解度必须要使它不易被从头发发干洗出。而且，我们发现较大的、较不可溶的有色分子对受损头发有较好的耐洗性，而较小的、较可溶的分子对未受损的头发有更好的耐洗性。
本发明的组合物可以包含成色剂(A)、(B)和(C)中的任意一种或多种，与所限定的显色剂和抗氧化剂结合使用。使用这些特定的成色剂的特别的优点是有可能仅使用这三种具体类型的成色剂和一种类型的显色剂，就能得到全范围的颜色。优选，该组合物包含这三种类型的成色剂中的至少两种。特别地，它包含至少一种成色剂(B)或(C)。更优选地，它包含每种类型(A)、(B)和(C)中的至少一个。在一些优选的组合物中，包含任意一种或所有(A)、(B)和(C)类型中不超过两种或甚至仅有一种化合物。
这使得成色剂以其每种类型需要量的混合物形式供应，该量要使所需的颜色显色。或者，它也可以以分开包装的形式供应成色剂物质，这样消费者能够通过混合正确量的每种成色剂形成组合物来控制所得到的最终颜色。
通常，成色剂在组合物中的总量为施用到头发上的组合物总重量的0.001％至5或者10％重量。优选，成色剂的总量至少为0.01wt％，通常至少为0.1或1％。优选，它们不超过6％，在一些组合物中的优选量多达3％，例如不超过2.5％。
类型(A)和(C)的成色剂能够以特别低的量使用。例如，类型(A)的成色剂可以用基于施用到头发上的组合物总重量的0.001至1％，优选0.004或0.005至0.5％，例如不超过0.05wt％。类型(C)的成色剂的用量例如0.01至2或4％，优选0.03至3或2％，并且在一些组合物中不超过1或0.5％。类型(B)的成色剂的用量通常较大，例如为0.05至3或4wt％(但是在一些情况下高达5或6％)，例如0.1至2或3wt％。
显色剂是能够被氧化并且能够在氧化状态下经历单一的亲电进攻的氨基芳族化合物。例如，它可以是只含一个伯胺取代基的芳族系。
显色剂是使其基本上只在一个位置(通常为胺位置)反应的显色剂。在一些情况下，显色剂的结构可以使其有可能与其它显色剂分子反应，但是它优先与成色剂分子反应。优选，显色剂的结构使其基本上不与其它显色剂分子反应。
合适的显色剂包括如下式的邻-硝基和对-硝基α-萘胺：
Figure A9880735400201
其它合适的显色剂包括邻位-和对位-硝基苯胺H2N-Ph-NO2、N，N-二取代的邻苯二胺以及N，N-二取代的对苯二胺。
显色剂可以是N，N-二取代的对苯二胺。这些显色剂具有被二取代保护的胺基，并且只在伯胺基团的位置上反应。在这种情况下，它通常具有如下的式IX：
其中R10和R11独立地是H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R’NHCOR、-R’CONHR、-R’OH、-R’SO2R、-R’SO2NHR或-R’OR，其中R是烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，R’是亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基，或者它们的任一种取代形式。合适的取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-OR和-COR。或者，R10和R11一起形成取代或未取代的环烷基、环烯基或芳环。
优选R10和R11独立的是C1-4烷基，优选-CH3、-CH2CH3或异丙基；C1-3羟烷基，优选-CH2CH2OH；亚烷基烷氧基，优选亚乙基甲氧基(-CH2CH2OCH2)；或者R12SO2NHR12或者R12NHSO2R12其中R12是C1-3烷基，例如-CH2CH2SO2NHCH3或者-CH2CH2NHSO2CH3。
上述式IX中特别优选的显色剂是其中的R10和R11都是-CH2CH3或者R10是-CH2CH3而R11是-CH2CH2NHSO2CH3的那些。据认为后一种R11的取代基能使皮肤具有相容性。在其它合适的显色剂中，R10是乙基，R11是羟乙基；或者R10是乙基而R11是-CH2CH2OCH3；或者R10选自H、甲基、乙基和丙基，R11选自甲基、乙基和丙基。
通常，显色剂可选自具有下式X的化合物：
Figure A9880735400211
基团Y是保护基团，其确保反应(在使头发染色的条件下)只在伯胺基团的位置上发生。基团Y例如是-NR10R11(如在式IX中一样)。其它合适的Y基团包括-NO2、-CO2H、-COR、-COR和OH。R的定义与在式IX中的一样。
在可供选择的显色剂式中，保护基团Y是在与氨基相邻的位置上，如下式XI所示：
这样，基团Y的定位应使得显色剂在反应条件下只进行一次反应，在伯胺基团的位置上。
R13、R14、R15和R16能够各自独立的是任意前述所列的R1至R4的基团。R13和R14一起和/或R15和R16一起可形成取代或未取代的环烷基、环烯基或芳环。
优选，R13至R16独立的是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、羟基、羧基、-CO2R或-COR。
在上述任一式中，除非另外说明，所列的基团也可以包含任意的非干扰取代基，也就是那些不会阻碍显色剂和成色剂之间的偶合反应的基团。特别地，苯基和萘基可以被取代。合适的非干扰取代基包括CO2H、CH3、SO2、NHCH3、SO3H、C1-3烷基如乙基或丙基和CONHR，其中R优选是C1-3烷基。烷基和CONHR取代基的优点是最终的有色分子的溶解度降低。苯基可以包含一个或多个相同或不同的取代基。如果苯基是被取代的，优选被单取代。除非另外说明，优选基团是未取代的。
优选的显色剂具有如下的式XII：
Figure A9880735400221
本发明的显色剂的具体的实例是如下结构式的那些：
Figure A9880735400222
这些特别是对于受损的头发进行染色是合适的。本发明的其它显色剂是
Figure A9880735400223
其与某些其它的显色剂相比，褪色较快，以及
Figure A9880735400231
其是高反应活性的。
其它优选的显色剂(特别适合对未受损的头发进行染色)的实例是2，6-二氯对氨基苯酚、2-氯对氨基苯酚、3-氯对氨基苯酚、2，3-二氯对氨基苯酚和3，5-甲基对氨基苯酚。
上述的衍生物包括盐，例如硫酸盐、磷酸盐和盐酸盐，特别是硫酸盐和盐酸盐。盐通常是与胺基团形成的。优选的是其中的R10是乙基，R11是CH2CH2NHSO2CH3的显色剂，它通常以成一种稳定的粉末盐的形式(比游离碱稳定)供给。我们已经发现这种盐形式使其包含3摩尔盐分子对2摩尔游离碱分子。更有用的盐是显色剂的盐酸盐，如2，6-二氯对氨基苯酚。
显色剂包括在组合物中的量通常为施用到头发上的总组合物重量的0.01至5或7％重量。显色剂的优选的量为0.3至2或4％，优选0.4至1.5或3％。
对于显色剂和成色剂这两者而言，溶解度特性是重要的。显色剂和成色剂化合物本身应具有使它们能够被配制成合适的浓度的溶解度。对于在高pH下的应用来说，它们优选在pH值约为10和25℃的条件下，具有至少10克、更优选至少15克、最优选至少20克每100毫升去离子水的溶解度。它们可以具有至少25克每100毫升，以及多达50或80克每100毫升的溶解度，但通常不超过30克每100毫升。
显色剂和成色剂化合物也是通常使得最终有色的二聚体(或者三聚体，如果生成三聚体的话)在通常的头发条件，特别是清洗条件下的溶解度很低的显色剂和成色剂化合物。因此最终的有色分子在25℃时的溶解度(在pH值约为8)优选低于5克每100毫升去离子水，特别是低于2或1克每100毫升，最优选低于0.5克每100毫升，或者甚至低于0.2克每100毫升。
我们发现，如果显色剂和成色剂化合物在应用到头发上时的条件下充分溶解在组合物中，那么它们将足够快速地扩散入头发发干中。但是，所生成的有色分子的溶解度应足够低，这样它们就能够对被从头发中洗除有抵抗性。在高pH值时(例如高于pH10)被施用到头发上的组合物中，溶解度的表征有时候能够采用pKa值。因此，如果显色剂和成色剂，特别是显色剂，的一种或多种具有在高于pH9，优选高于pH10时，基本上电离的可电离基团时，这是在大约pH10时溶解度的指示。但是，在最终的有色分子和在头发发干的pH值(通常约为pH5.5-6)时，它变成非离子化的。这表示在正常条件下它的溶解度降低。这通常能够通过在显色剂或成色剂分子中提供一个pKa值为8到12的基团(因此，其在高于该pH值时就会被电离化)并在反应中形成具有pKa值为8到12的最终有色分子(因此，其在低于该pH值时不会被电离化)来实现。溶解度能够受各种因素的影响，但是在一些情况中pKa能够成为近似溶解度的一个良好的指示。
我们发现，本发明染色化合物的优点在于它们能够对受损的头发和未受损的头发给出均匀的染色作用和抗褪色性。这在头发曾经被染色过一次，并且又长出了未染色的未受损伤的头发的情况中特别有用。在再次染色中，未受损的头发和已掉色的染过的受损的头发必须都进行染色，从而显示均匀的耐褪色性。特别重要的是对受损的头发(例如，漂白过和/或烫过和/或以前染过色的头发)提供颜色、耐洗性和耐褪色性。
本发明组合物的优点是与标准的氧化性染色体系相比，用非常少量的化合物能够得到全范围的颜色。优选仅使用一种或两种，特别是只有一种显色剂。特别地，优选其与类型(A)、(B)和(C)中的任意的化合物中的不超过三种，优选只有一种或只有两种的化合物结合使用。
所有这些成色剂和显色剂可被分作“氧化性”染色剂类，这是因为它们需要存在氧化剂以引发它们的反应。优选这些是组合物中存在的仅有的氧化性染色剂，并且其低于0.1wt％，特别是低于0.05或0.08wt％，并且尤其是基本上没有非类型(i)和(A)、(B)和(C)(优选在上面的式中讨论过的)氧化性染色剂包含于其中。
优选组合物包含不超过0.1％重量，特别是低于0.08％重量，尤其是低于0.05％重量，并且甚至是基本上不含能够(在染色反应的氧化条件下)进行多于一次反应的氧化性染色物质。
优选的组合物包括不超过0.1％重量的任意的在染发条件下能够与其自身进行反应的氧化性染色剂。优选它包括不超过0.08％重量或0.05％重量的任意的上述试剂。更优选，这种试剂的总量不超过这些值。
其它的染色剂如植物染料能够包含在内，但是优选存在的是非氧化性染料，并且事实上优选除如上定义的显色剂(i)和成色剂(A)、(B)和(C)外没有其它的染色组分。这就是说，在染发组合物中，染色组分基本上是由显色剂(i)和成色剂(A)、(B)和/或(C)组成。当然可以包含痕量的其它染色组分，条件是它们不会明显地影响最后的颜色。
本发明第一方面的组合物的其它基本组分是抗氧化剂。这能够是减慢显色剂、成色剂和氧化剂之间的反应的任意物质。它可以选自，例如，亚硫酸盐如亚硫酸钠、氢醌、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、巯基乙酸、连二亚硫酸钠、异维生素C(erythrobic acid)和其它硫醇化合物，抗坏血酸和正丙基棓酸盐。优选的抗氧化剂是亚硫酸盐，特别是亚硫酸钠。
某些减慢反应的螯合剂也能够被用作抗氧化剂。这些包括起螯合重金属离子作用的组分。它们也可以具有钙和镁螯合能力，但优选它们具有选择性，以阻碍重金属离子如铁、镁和铜。
各种螯合剂，包括得自Monsanto的Dequest(RTM)的氨基磷酸盐、次氮基乙酸盐、羟基乙基亚乙三胺等也是合适的。重金属离子螯合剂包括有机磷酸盐，如氨基亚烷基多(亚烷基磷酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二磷酸盐和次氮基三亚甲基磷酸盐。
在上述这些中，具体的是二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸盐)、亚乙基二胺三(亚甲基磷酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基磷酸盐)和羟基亚乙基1，1-二磷酸盐。
合适的还有生物降解的非磷重金属离子螯合剂，包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸如亚乙基二氨基四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、亚乙基二胺二琥珀酸、亚乙基二胺戊二氢酸、2-羟基亚丙基二胺二琥珀酸或其任意的碱。可以使用亚乙基二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)(参见US-A-4 704 233)或碱金属、碱土金属、铵、取代的铵盐，或者它们的混合物。
其它重金属离子螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物如2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸，见EP-A-317 542和EP-A-399,133所述。亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂(见EP-A-516 102)也是适用的。β-丙氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基琥珀酸螯合剂(见EP-A-509 382)也可使用。
EP-A-476,257说明了氨基螯合剂，EP-A-510,331说明了由胶原、角蛋白或酪蛋白衍生的螯合剂。EP-A-528,859说明了烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基-1，2，4-三羧酸也可使用。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)，亚乙二胺-N-N’-戊二酸(EDDG)和2-羟基亚丙基二胺-N-N’-二琥珀酸(HPDDS)也可使用。
重金属离子螯合剂可以碱金属或碱土金属盐的形式使用。优选螯合剂是EDTA和DPTA四钠。
应对抗氧化剂(如果使用螯合剂，则包括螯合剂)进行选择，使得它在反应发生的条件下，减慢存在的特定显色剂和成色剂化合物之间的反应速率，因此起抗氧化剂的作用。
在优选的过程中，抗氧化剂不是完整地由一种或多种螯合剂提供。
通常抗氧化剂的含量至少0.01，通常不超过3或4，优选不超过2％重量，以施用到头发上的组合物的总重量为基础。抗氧化剂的合适的量包括0.1-1.5％重量，优选不超过1％重量，尤其是不超过0.6或0.5％重量。通常合适的量是0.4-0.5％重量。但是有利的是高于0.5或0.6％重量。
抗氧化剂可以各种量存在于组合物中。抗氧化剂的量的变化能够控制得到的最终颜色的耐洗性和耐褪色性。特别地，我们发现较高量的抗氧化剂，例如约0.05至约2或3％重量，会产生永久的染色。永久的染色作用甚至也可以使用不超过0.4或0.3％重量的抗氧化剂达到。永久染色是其基本上抗洗除，例如它至少30次洗涤后不会被洗除。
使用稍低量的抗氧化剂可以得到次永久性的染色作用。次永久染色作用是指在不超过24次洗涤后从头发上将其基本除去，但是在至少约10次清洗后其仍会保持在头发上。
本发明的优点特别是在于组合物相对永久的染色作用，特别是永久和次永久染色作用。在本发明中，优选抗氧化剂的量使得所得到的染色作用是永久的。
本发明还具有生产次永久颜色的特别的优点。这在我们的同日申请的共同待审的申请GB 9710757.7中有更详细的描述。
这种灵活性的优点是有可能以下述形式供应染发组合物：消费者能够控制加入到显色剂和成色剂中的抗氧化剂的量，并因此能够控制所要得到的耐洗程度。
对于在形成染色中起作用的显色剂和成色剂而言，它们需要存在氧化剂。氧化剂通常是将要施用到头发上之前加入到组合物中。本发明的组合物通常以至少两个包装如瓶的形式供应，氧化剂包含在一个包装中，显色剂和成色剂包含在另一个包装中。
优选的氧化剂是过氧化氢。其它可使用的氧化剂包括其它的无机过氧氧化剂，预形成的永久过氧酸氧化剂和其它的永久过氧化物如脲过氧化物、蜜胺过氧化物，以及它们的混合物。
合适的氧化剂优选是水溶的，即它们在25℃时在1000毫升去离子水中的溶解度至少约为10克(”Chemistry”C.E.Mortimer，第5版，277页)。
合适的除过氧化氢外的无机基碱金属过氧化物包括过碘酸钠、过溴酸钠和过氧化钠，和无机过水合物盐氧化化合物如过溴酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸和过硫酸的碱金属盐。无机过水合物盐可以单水合物、四水合物等形式引入。两种或多种这种无机过氧氧化剂的混合物按照需要也可以使用。合适的是碱金属溴酸盐和碘酸盐，优选溴酸盐。
另一种合适的无机氧化剂是亚氯酸盐。
可用在组合物中的无机过氧氧化剂的量通常为0.003mol至0.2mol每100克组合物，优选多达0.1mol/100g。
合适的预形成的以及过氧酸氧化剂的通式为R30C(O)OOH，其中R30选自饱和或不饱和、取代或未取代、直链或支链的具有1至14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
适用在本发明中的有机过氧酸化合物中的一类是如下式XIII和XIV的酰胺取代的化合物：
Figure A9880735400271
其中R30是具有1-14个碳原子的饱和或不饱和烷基或烷芳基或芳基，R32是具有1-14个碳原子的饱和或不饱和烷基或烷芳基或芳基，R31是H或具有1-10个碳原子的饱和或不饱和烷基或烷芳基或芳基。这种类型的酰胺取代的有机过氧酸化合物在EP-A-170386中有述。
其它合适的有机过氧酸氧化剂包括过乙酸、过壬酸(pernanoic acid)、壬基酰氨基过氧己酸(NAPCA)、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、二过氧异邻苯二甲酸、单过氧邻苯二甲酸、过氧月桂酸、己烷磺酰基过氧丙酸、N，N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸、单过琥珀酸、壬酰基氧苯甲酸、十二烷二酰基单过氧苯甲酸、过氧己二酸的壬基酰胺、二酰基和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸和它们的衍生物。在本发明中，单和二过壬二酸、单和二过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸和它们的衍生物也是可以使用的。
优选的过氧酸物质选自过乙酸和过壬酸以及它们的混合物。预形成的过氧酸氧化剂的合适的量是约0.0001到0.1mol/100克组合物，优选约0.001到0.05mol/100克，更优选约0.003到0.04mol/100克，特别是约0.004到0.03mol/100克。
如果存在，预形成的有机过氧酸氧化剂的优选存在量为约0.01％至约8％，更优选约0.1％至约6％，最优选约0.2％至约4％，特别是约0.3至约3％重量的染发组合物。无机过氧氧化剂和预形成有机过氧酸的重量比优选为约0.0125∶1至约500∶1，更优选约0.0125∶1至约50∶1。
如果使用附加的有机过氧化物，合适的量为约0.01％至约3％，优选约0.01至约2％，更优选约0.1至约1.5％，最优选约0.2％至约1％重量的组合物。
本发明体系的优点是能够根据需要使用非常少量的氧化剂。这种体系在我们同日申请的共同待审申请9710756.9中有更详细的描述。
通常本发明的染色组合物的pH值高于7，特别是高于pH8或9。经常适用的是pH值为9至12。本发明的体系也可以被引入到低pH值(例如pH1-6)染发体系中，如我们的共同待审申请GB9626713.3中所述。
组合物可以包括氨，例如用量为至少0.01wt％，优选至少0.05wt％或0.1wt％。
在实践中，本发明第一方面的组合物可以供应给消费者以单一包装的形式，其中在单一单元如一个瓶中包含所有三种基本组分：显色剂、成色剂和抗氧化剂。或者，组合物能够以抗氧化剂是与显色剂和成色剂分开包装的形式供应。抗氧化剂可以以单独的、与显色剂或成色剂中的一种一起包装，剩余的组分—成色剂或显色剂(在这种情况下可以)分开供应。
也可能使供应的组合物为显色剂是单独的包装，成色剂也是单独的包装。成色剂可以供应为选定具有特定颜色的预形成的混合物。或者，它们能够分开供应，通过消费者进行混合而得到各种不同的头发颜色。
在所有的情况中，这三种基本组分在被应用到头发上之前被混合，形成本发明的组合物。
通常氧化剂是与任一种染色组分分开包装的，并与抗氧化剂通常也分开包装。它通常在被应用到头发上之前，与这些混合，形成染发组合物的一种组分。或者，它能够在染发组合物之前或者之后分开涂覆到头发上。
显色剂、成色剂、抗氧化剂和氧化剂以及用于头发作为本发明组合物组分的任意其它物质可以任意合适的物理形式供应。优选的物理形式是液体。液体可以是低粘度，例如它可以是水稀释的，或者它可以是高粘度的。该物质可以被悬浮在凝胶网中。这种凝胶可以是固体或者是低粘度。
用于染发的物质经配制使得当它们混合形成本发明的用于头发上的组合物时，它们形成膏霜状稠度的产品，利于施用到头发上。应用到头发上的最终的组合物通常是乳液形式。
每种单独的物质可以以使含有它的组合物的pH值高于或低于7的形式供应。例如它可以为pH为1至11。为了对各种组分，特别是显色剂和成色剂，在水基载体中的溶解度有帮助，载体的pH值可以为高于6.1或6.5或者甚至高于7，例如为pH8或9至pH10或11。以pH1至6供应的pH值能够对组分的稳定性有帮助。
该物质可以使混合后应用到头发上时最终组合物的pH值低于7的形式供应，即使用于形成组合物的一种组分的pH值高于7时也是如此。可以含有用量例如为5至10或25％的醇如乙醇，以增加显色剂和特别是成色剂在水基载体中的溶解度。
在本发明的第二个方面中，我们提供了包含下述组分作为染发组分的染发盒：
(i)一种或多种如上所述的显色剂，和
(ii)一种或多种选自如上所述的(A)、(B)和(C)的成色剂，和
(iii)一种抗氧化剂，其中抗氧化剂组分优选与或者显色剂或者成色剂或者两者分开包装。
优选，抗氧化剂是与显色剂和成色剂这两者分开包装的。优选该盒包括(iv)如上所述的氧化剂。
在这种染发盒中，任一种组分可以具有上述关于本发明的组合物所讨论的任一特征。
在本发明的第三个方面中，我们提供了一种染色方法，包括提供
(i)一种或多种如上所述的显色剂，和
(ii)一种或多种选自如上所述的(A)、(B)和(C)的成色剂，和
(iii)抗氧化剂，和
(iv)氧化剂，
并且将(i)、(ii)、(iii)和(iv)施用到欲被染色的头发上，优选上述组分基本上同时施用。
在本发明的方法中，组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)优选被混合形成单一的组合物，然后一起施用到头发上。但是在术语“基本上同时”的含义中，我们还包括在头发上施用一种或多种组分后，接下来在不超过5分钟的时间内，施用剩余的组分。
组分的基本同时的施用，特别是混合和一起施用，对消费者是特别有益的，因为对于相继的应用而言，便利性提高了。
在本发明方法中，抗氧化剂的作用是减慢氧化剂、显色剂和成色剂之间的反应。
在本发明的方法中，有可能使用任何具有如上对本发明的组合物所讨论的任一特征的组分。
反应条件通常是那些便于染发的条件。温度通常为10至45℃，经常为20至35℃。pH值可以低(例如低于7或6)，但经常很高，例如高于6.5或7，或者高于8或9，或者甚至高于10。
在本申请文件中，当讨论离去基团，以及讨论只在一个位置反应或只与某些其它化合物反应的化合物时，我们指的是在染发组合物将被施用到头发上的条件下的反应。
本发明的特别的优点是大大增强了染色体系的耐洗性和耐褪色性。我们发现这很大程度上应该归功于加入了抗氧化剂组分。
在本发明的第四个方面，我们提供了抗氧化剂物质在增强染色组合物的耐洗性方面的应用，该组合物包括
(i)一种或多种如上所述的显色剂，和
(ii)一种或多种选自如上所述的(A)、(B)和(C)的成色剂，
可以使用任一种抗氧化剂和对本发明组合物所讨论的组分(i)和(ii)。
在本发明的第五个方面，我们提供了一种染发体系，其包括
(i)一种或多种如上所述的显色剂，和
(ii)一种或多种选自如上所述的(A)、(B)和(C)的成色剂，和
(iii)抗氧化剂，
其不包括其它的氧化性染色剂，并且该体系不使用附加的染色剂能够提供广谱的颜色色泽。
在本发明的第五方面的体系中，对显色剂和成色剂的量和类型进行选择，以得到对于任意一次应用所需要的特定颜色。对于不同的颜色，从同一套显色剂和成色剂中进行选择以提供所需的颜色。优选，该体系至少能够提供一种浅棕色色泽，至少一种红色色泽和至少一种暗棕色色泽。更优选，它也提供至少一种金色色泽和至少一种黑色色泽。
优选，该体系包括类型(i)、(A)、(B)和(C)的每一类化合物中的一种至三种，或者仅有一种或两种。因此，在本发明的该体系的这个优选的实施方案中，仅可从几种，和甚至少至四种染色组分中得到大范围的颜色。
该体系也可以包含各种结构，用于选择组分(i)、(ii)和(iii)的量和类型，以得到一个范围的颜色和染色作用的永久程度。
该体系也可以供给消费者，例如那些希望自己染色或者去美发沙龙的消费者，以及选择特定量的每种染色组分以得到不同颜色或染色作用永久程度的说明。该体系也可以由生产不同染色组合物的生产商们使用。生产商提供四种不同类型的染色组分，并且选择要面市的每种单独颜色所必须的量和类型。
在本发明的体系中，可以使用任一种在本文上面讨论的物质。
在本发明的组合物、方法、用途和体系中，染发组合物的任何其它常用的组分均可以用于头发。
任一种组合物均能够包含如下所述的各种任选组分。
氧化性染料前体
优选地，在组合物中的氧化性染料材料仅为如上讨论的材料(i)和(ii)但是，本发明的组合物可以任选地包含少量的其它氧化性染料。这些染料可包括在我们的共同待审申请PCT/US97/22719(1997年12月9日申请)中所述的那些。
一般说来，氧化性染料初级中间体包括那些氧化后会形成低聚物或聚合物的单体物质，这些低聚物或聚合物扩展了其分子结构中电子的共轭体系。由于具有新的电子结构，形成的低聚物和聚合物会在其电子光谱中显示位移至可视光范围并显示出颜色。例如，能形成有色聚合物的氧化初级中间体包括诸如苯胺的物质，其具有一个官能团，当其被氧化后，会形成一系列的共轭亚胺和醌型二聚物、三聚物等，颜色范围从绿到黑。诸如对苯二胺在内的具有两个官能团的化合物能够氧化聚合，得到高分子量的有色物质，其具有扩展的共轭电子体系。适用于本发明的初级中间体和次级成色剂的代表性实例在下述文献中有述：Sagarin，“Cosmetic Science and Technology”，Interscience，Special Ed.第2卷，308-310页。
非氧化染料和其它染料
本发明使用的染发组合物除含有基本氧化染发剂(i)和(ii)和任选氧化染料外，还可任选地包含非氧化染料和其它染色物质。适用于本发明染发组合物和方法的任选非氧化染料和其它染料包括半永久染料、暂时染料和其它染料。本文中非氧化染料包括所谓“直接作用染料”、金属染料、金属螯合剂染料、纤维活性染料和其它合成及天然染料。各种类型的非氧化染料在下述文献中有述：“人发的化学和物理特性”(Chemical and Physical Behaviour ofHuman Hair)，第3版，Clarence Robbins(250-259页)；“化妆品化学和生产”(The Chemistry and Manufacture)，第IV卷，第2版，Maison G.DeNavarre，45章，G.S.Kass(841-920页)；“化妆品科学与技术”(Cosmetics：Science and Technology)，第2版，II卷，Balsam Sagarin，23章，F.E.Wall(279-343页)；“头发护理科学”(The Science of Hair Care)，C.Zviak，7章(235-261页)；“头发染料”(Hair Dyes)，J.C.Johnson，Noyes Data Corp.，Park Ridge，U.S.A.(1973)，(3-91页和113-139页)。
无需氧化作用即可显示颜色的直接作用染料也被称为头发着色剂(hairtint)，是本领域早已公知的染料。通常可将它们以包含表面活性剂材料的基质(base matrix)施用于头发上。直接作用染料包括硝基染料，如硝基氨基苯或硝基氨基苯酚的衍生物；分散染料，如硝基芳基胺、氨基蒽醌或偶氮染料；蒽醌染料，萘醌染料；碱性染料如吖啶橙C.I.46005。
在施用前向染色组合物中加入硝基染料可增强染料的颜色，并可向染料混合物加入适宜的美观颜色。
直接作用染料的实例包括：Arianor染料碱性棕17，C.I.(比色指数)-12,251号；碱性红76，C.I.-12,245；碱性棕16，C.I.-12,250；碱性黄57，C.I.-12,719和碱性蓝99，C.I.56.059和其它直接作用染料，如酸性黄1，C.I.-10,316(D&C黄7号)；酸性黄9，C.I.-13,015；碱性紫C.I.-45,170；分散黄3，C.I.-11,855；碱性黄57，C.I.-12,719；分散黄1，C.I.-10,345；碱性紫1，C.I.-42,535，碱性紫3，C.I.-42,555；绿蓝，C.I.-42,090(FD&C蓝1号)；黄红，C.I.-14700(FD&C红4号)；黄，C.I.-19140(FD&C黄5号)；黄橙，C.I.-15985(FD&C黄6号)；蓝绿，C.I.-42053(FD&C绿3号)；黄红，C.I.-16035(FD&C红40号)；蓝绿，C.I.-61570(D&C绿3号)；橙，C.I.-45370(D&C橙5号)；红，C.I.-15850(D&C红6号)；蓝红，C.I.-15850(D&C红7号)；浅蓝红，C.I.-45380(D&C红22号)；蓝红，C.I.-45410(D&C红28号)；蓝红，C.I.-73360(D&C红30号)；红紫，C.I.-17200(D&C红33号)；暗(dirty)蓝红，C.I.-1 5880(D&C红34号)；亮黄红，C.I.-12085(D&C 红36号)；亮橙，C.I.-15510(D&C橙4号)；绿黄，C.I.-47005(D&C黄10号)；蓝绿，C.I.-59040(D&C绿8号)；蓝紫，C.I.-60730(Ext.D&C紫2号)；绿黄，C.I.-10316(Ext.D&C黄7号)。
纤维活性染料包括分别从ICI，Sandoz，Ciba-Geigy，Bayer和Hoechst商购的Procion(RTM)、Drimarene(RTM)、Cibacron(RTM)、Levafix(RTM)和Remazol(RTM)。
本发明所定义的天然染料和植物染料包括指甲花染料(Lawsonia alba)、洋甘菊染料(Matricaria chamomila或Anthemis nobilis)、靛类染料、洋苏木和胡桃壳提取物染料。
暂时染料或染发漂洗剂通常由太大以至不能扩散进入头发发干并与头发的外部进行作用的染料分子组成。它们通常经留下过程(leave-in procedure)进行施用，其中，染料溶液会在头发表面上干燥。这样，这些染料通常对用表面活性剂进行的头发洗涤和清洁不太有抵抗性，并且相对易于从头发上洗除。暂时染发料能够用于本发明的组合物，暂时染料的优选实例如下：
Figure A9880735400342
紫                                       红
Figure A9880735400343
Figure A9880735400344
黄                                       蓝-紫
半永久染发料通常为尺寸较小且易于进行暂时头发漂洗的染料，但通常其大于永久(氧化性)染料。一般而言，半永久染料采用类似氧化染料的方式起作用，它们可以扩散进入头发发干中。但是，半永久染料通常比上述共轭的氧化染料分子小，因而它们先倾向于再次逐渐扩散出头发。简单的洗头和清洁过程将加速该过程，通常，半永久染料多数会在约5-8次洗涤后从头发上洗除。半永久染料体系均可用于本发明的组合物中。适用于本发明组合物的半永久染料为HC蓝2、HC黄4、HC红3、分散紫4、分散黑9、HC蓝7、HC黄2、分散蓝3、分散紫1和其混合物。半永久染料的实例为：
Figure A9880735400345
黄
Figure A9880735400351
蓝红
典型的半永久染料体系引入大染料分子和小染料分子的混合物。由于头发的尺寸从发根至发梢是不均匀的，从而，小分子将在发根和发梢中都有扩散，但不会停留在发梢内，而大分子通常仅能扩散进入头发的端部。这种染料分子大小的组合将有助于在初始染发过程和随后的洗涤过程中得到从发根至发梢均匀一致的染发效果。
缓冲剂
如果需要的活，组合物可包含一种或多种任选缓冲剂和/或头发润胀剂(HSAs)。若干种不同的pH调节剂可用来调节最终组合物或其任一构成部分的pH值。
这种pH调节过程可采用在处理角质纤维(特别是人发)领域中公知的酸化剂来进行，例如，无机酸和有机酸，如盐酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、磷酸和羧酸或磺酸如抗坏血酸、乙酸、乳酸、磺酸、甲酸、硫酸铵和磷酸二氢钠/磷酸、磷酸氢二钠/磷酸、氯化钾/盐酸、邻苯二甲酸二氢钾/盐酸、柠檬酸钠/盐酸、柠檬酸二氢钾/盐酸、柠檬酸二氢钾/柠檬酸、柠檬酸钠/柠檬酸、酒石酸钠/酒石酸、乳酸钠/乳酸、乙酸钠/乙酸、磷酸氢二钠/柠檬酸和氯化钠/甘氨酸/盐酸，琥珀酸和其混合物。它们均适用于缓冲至低pH值。
碱性缓冲剂的实例为氢氧化铵、乙胺、二丙胺、三乙胺和烷二胺如1，3-二氨基丙烷、无水碱性链烷醇胺如单或二乙醇胺，优选氨基被完全取代的那些，如二甲氨基乙醇，多亚烷基多胺如二亚乙基三胺，或杂环胺如吗啉以及碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，碱土金属的氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙，碱性氨基酸如L-精氨酸、赖氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氧赖氨酸和组氨酸以及链烷醇胺如二甲氨基乙醇和氨基烷基丙二醇和其混合物。同样适用于本发明的为通过离解在水中形成HCO3 -的化合物(本文中称之为离子形成化合物)。适宜的离子形成化合物的实例为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钙和碳酸氢钙和其混合物。这些适于缓冲至高pH值。
本发明优选采用的缓冲剂(对低pH值)为一级pKa值低于约pH6的有机和无机酸及其共轭碱。本文中，一级pKa是指平衡常数K的负对数值(以10为底)，其中，K为酸解离常数。适用于本发明的有机酸和无机酸为：天门冬氨酸、马来酸、酒石酸、谷氨酸、乙醇酸、乙酸、琥珀酸、水杨酸、甲酸、苯甲酸、苹果酸、乳酸、丙二酸、草酸、柠檬酸、磷酸和其混合物。特别优选乙酸、琥珀酸、水杨酸和磷酸及其混合物。
催化剂
本发明的染色组合物可任选地包含一种用于任一种无机过氧氧化剂和任选的预形成过氧酸氧化剂的催化剂。
增稠剂
本发明的染色组合物还可包含增稠剂，其含量为约0.05wt％至约20wt％，优选约0.1wt％至约10wt％，更优选约0.5wt％至约5wt％。适用于本发明组合物的增稠剂选自油酸、鲸蜡醇、油醇、氯化钠、十六醇和十八醇混合物(cetearyl alcohol)、硬脂醇，合成增稠剂如Carbopol、Aculyn和Acrosyl及其混合物。本发明优选采用的增稠剂为Aculyn 22(RTM)、steareth-20甲基丙烯酸共聚物；Aculyn 44(RTM)聚氨酯树脂和Acusol 830(RTM)，丙烯酸酯共聚物，从Rohm and Haas(Philadelphia，PA，USA)购得。其它适用于本发明的增稠剂包括藻酸钠或阿拉伯胶，或纤维素衍生物，如甲基纤维素或羧甲基纤维素的钠盐或丙烯酸聚合物。
稀释剂
水是本发明组合物优选的稀释剂。但是，本发明的组合物可包含一种或多种溶剂作为附加的稀释剂材料。通常，适用于本发明染色组合物的溶剂应选择与水混溶并对皮肤无害的溶剂。适宜用作附加稀释剂的溶剂包括C1-C20一元醇或多元醇和其醚、甘油，优选一元醇和二元醇和其醚。在这些化合物中，优选包含2-10个碳原子的醇残基。因此，优选的醇为乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇单乙基醚、1，2-己二醇、丁氧基乙醇、苄醇和其混合物。水是本发明组合物优选的主要稀释剂。本文中，主要稀释剂是指含量大于其它稀释剂的总含量的那种稀释剂。
以组合物重量计，稀释剂的存在量约5％至约99.98％，优选约15％至约99.5％，更优选至少约30％至约99％，首选约50％至约98％。
酶
本发明染发组合物中可采用的其它附加成分为一种或多种酶。
适宜的酶包括常规可掺入洗涤剂组合物中的可商购的脂酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。适宜的酶在US专利3,519,570和3,533,139中有述。
过氧化物酶是对过氧化物具有特异性的血蛋白，但可采用各种物质作为供体。本发明还包括可分解过氧化氢的过氧化氢酶，根据是该酶通常具有类似的结构和性质，并能够通过过氧化氢产生一定的氧化作用。过氧化氢的分解可被看作是一个分子被另一个分子氧化。它在需氧细胞中分布广泛并可具有某些更重要的功能。辅酶过氧化物酶并不是血蛋白，至少一种是黄素蛋白。其它黄素蛋白如黄嘌呤氧化酶也将采用其它受体中的过氧化氢，并且，辅酶过氧化物酶在对过氧化氢无特异性方面有别于常规意义的过氧化物酶，与这些黄素蛋白类似。适宜用于本发明组合物的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、日本小萝卜过氧化物酶、牛奶过氧化物酶、大鼠肝过氧化物酶、linginase和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。
酶是任选加入的，其加入量应足以得到每克本发明的头发处理组合物具有多达约50mg，优选约0.01mg至约10mg的活性酶。过氧化物酶在本发明组合物中的加入量通常为，以组合物重量计，约0.0001％至约5％，优选约0.001％至约1％，更优选约0.01％至约1％。
可商购的蛋白酶包括：购自Novo Industries A/S(Denmark)商标名为Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase的那些；购自Gist-Brocades商标名为Maxatase、Maxacal和Maxapem的那些；购自GenencorInternational的那些；购自Solvay Enzymes商标名为Opticlean和Optimase的那些。以组合物重量计，蛋白酶的加入量为0.0001％至4％活性酶。
淀粉酶的实例包括由地衣杆菌的特殊菌珠获得的α-淀粉酶，如GB-1,269,839(Novo)所述。优选的可商购的淀粉酶包括：购自Gist-Brocades商标名为Rapidase的那些；购自Novo Industries A/S商标名为Termamyl和BAN的那些。以组合物重量计，淀粉酶的加入量为0.0001％至2％活性酶。
脂分解酶可存在于本发明的组合物中，以组合物重量计，脂分解酶的含量为0.0001％至2％，优选0.001％至1％，更优选0.001％至0.5％。
脂酶可来源于真菌或细菌，例如由腐质霉属、Thermomyces sp.、假单胞菌属(包括类产碱假单胞菌或荧光假单胞菌)的菌株产生。来自化学改性或基因改性的这些菌珠的突变体的脂酶也可用于本发明中。优选的脂酶为由类产碱假单胞菌得到的，其描述于EP-B-0218272中。
另一种本发明优选的脂酶是通过对来自胎毛腐质霉的基因进行克隆并在米曲霉(作为宿主)中表达基因而得到的脂酶，如EP-A-0258 068所述，该脂酶可从Novo Industri A/S(Bagsvaerd，Denmark)以商品名Lipolase商购。该脂酶也描述于US专利4,810,414(1989年3月7日授权于Huge-Jensen等)中。
表面活性剂物质
本发明的组合物还可包含一种表面活性剂体系。适于加入本发明组合物中的表面活性剂通常具有长度为约8至约22个碳原子的亲油链，所述表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和其混合物。
(i)阴离子表面活性剂
适于加入本发明组合物中的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、甲基酰基牛磺酸盐、脂肪酰基甘氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基乙氧基磺基琥珀酸盐、α-磺酸化脂肪酸，它们的盐和/或酯，烷基乙氧基羧酸盐、烷基磷酸酯、乙氧基化烷基磷酸酯、烷基硫酸盐、酰基肌氨酸盐、水溶助长剂，如烷基二甲苯磺酸盐和脂肪酸/蛋白质缩合物，和其混合物。这些表面活性剂的烷基和/或酰基链长度为C12-C22，优选C12-C18，更优选C12-C14。
(ii)非离子表面活性剂
本发明的组合物也可包含水溶性非离子表面活性剂。此类表面活性剂包括C12-C14脂肪酸单和二乙醇酰胺、蔗糖聚酯表面活性剂和具有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
Figure A9880735400391
根据上式优选的N-烷基、N-烷氧基、N-芳氧基、多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂为其中R8是C5-C31烃基，优选C6-C19烃基，包括直链或支链烷基或链烯基，或其混合物的那些，R9通常为氢、C1-C8烷基或羟烷基，优选甲基，或式-R1-O-R2的基团，其中，R1为C2-C8烃基，包括直链或支链和环状基团(包括芳基)，优选C2-C4亚烷基，R2为C1-C8直链或支链和环状烃基，包括芳基和氧烃基，优选C1-C4烷基，特别是甲基或苯基。Z2为具有线性烃基链的多羟基烃基部分，其具有直接连接至链上的至少2个(甘油醛时)或至少3个(其它还原糖时)羟基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化衍生物或丙氧基化衍生物)。Z2优选在还原胺化反应中由还原糖得到，最优选Z2为糖基(glycityl)部分。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。作为原料，高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆可与上面列出的单独的糖一样采用。这些玉米糖浆可能得到对Z2而言的糖组分的混合物。可以理解，这并非意味着排除其它适宜的原料。Z2优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2H、CH2(CHOH)2(CHOR′)CHOH-CH2OH，其中，n为1-5的整数，R′为H或环状单或多糖基，及其烷氧基化衍生物。应当指出，最优选的是其中n为4的糖基，特别是，-CH2-(CHOH)2-CH2OH。
最优选的多羟基脂肪酸酰胺具有下式：R8(CO)N(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH，其中，R8为C6-C19直链烷基或链烯基。在上式化合物中，R8-CO-N＜例如可以是椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
用于本发明的适宜的油衍生的非离子表面活性剂包括水溶性植物和动物来源的软化剂(emollients)，如具有插入的聚乙二醇链的三甘油酯；乙氧基化单和二甘油酯，聚乙氧基化羊毛脂和乙氧基化奶油(butter)衍生物。一类优选的用于本发明的油衍生的非离子表面活性剂具有以下通式：
Figure A9880735400401
其中，n为约5至约200，优选约20至约100，更优选约30至约85，其中，R包含具有平均约5-20个碳原子的脂族基团，优选具有约7-18个碳原子。
这类的适宜的乙氧基化油和脂包括下述物质的聚乙二醇衍生物：甘油椰油酸酯、甘油己酸酯、甘油辛酸盐、甘油牛油酸酯、甘油棕榈酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油月桂酸酯、甘油油酸酯、甘油蓖麻油酸酯，以及来自甘油三酯，如棕榈油、杏仁油、玉米油的甘油脂肪酸酯，优选甘油牛油酸酯和甘油椰油酸酯。
优选用于本发明的是聚乙二醇基聚乙氧基化C9-C15脂肪醇非离子表面活性剂，每摩尔表面活性剂中含有平均约5至约50个亚乙氧基部分。
适用于本发明的适宜的聚乙二醇基聚乙氧基化C9-C15脂肪醇包括：C9-C11 Pareth-3、C9-C11 Pareth-4、C9-C11 Pareth-5、C9-C11 Pareth-6、C9-C11Pareth-7、C9-C11 Pareth-8、C11-C15 Pareth-3、C11-C15 Pareth-4、C11-C15Pareth-5、C11-C15 Pareth-6、C11-C15 Pareth-7、C11-C15 Pareth-8、C11-C15Pareth-9、C11-C15 Pareth-10、C11-C15 Pareth-11、C11-C15 Pareth-12、C11-C15 Pareth-13和C11-C15 Pareth-14。PEG 40氢化蓖麻油可从BASF以商品名Cremophor(RTM)商购。PEG7甘油基椰油酸酯和PEG20甘油基月桂酸酯可从Henkel分别以商品名Cetiol(RTM)HE和Lamacit(RTM)GML 20商购。C9-C11 Pareth-8可从Shell Ltd以商品名Dobanol(RTM)91-8商购。本发明特别优选的是十六/十八醇的聚乙二醇醚，如Ceteareth 25，其可从BASF以商品名Cremaphor A25商购。
也可使用壬苯聚醇(Nonoxynol)表面活性剂。
本发明也可使用得自复合植物脂肪和其衍生物的非离子表面活性剂，其中复合植物脂肪是由Shea Tree(牛油树Kotschy)的果实提取得到的。类似地，芒果(Mango)、椰子(cocoa)、Illipe奶油的乙氧基化衍生物也可用于本发明的组合物中。虽然这些物质可分类在乙氧基化非离子表面活性剂这一类中，但是可以理解，确定的比例依然如非乙氧基化植物油或脂。
其它适宜的由油得到的非离子表面活性剂包括下述油的乙氧基化衍生物：杏仁油、花生油、米糠油、麦胚油、亚麻子油、西蒙得木油、杏核油(oil ofapricot pit)、胡桃油、棕榈仁油、阿月浑子果实油、芝麻油、菜子油、杜松油、玉米油、桃仁油、罂粟种子油、松油、蓖麻油、豆油、鳄梨油、红花油、椰子油、榛子油、橄榄油、葡萄籽油和向日葵籽油。
(iii)两性表面活性剂
适用于本发明的两性表面活性剂包括：
(a)式(1)的咪唑啉鎓表面活性剂
Figure A9880735400411
其中，R1为C7-C22烷基或链烯基，R2为氢或CH2Z，每一个Z独立地为CO2M或CH2CO2M，M为H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵；和/或式(2)的铵衍生物
Figure A9880735400412
其中，R1、R2和Z如前定义；(b)式(3)的氨基链烷酸盐
     R1NH(CH2)nCO2M式(4)的亚氨基二链烷酸盐
     R1N[(CH2)mCO2M]2以及式(5)的亚氨基多链烷酸盐
Figure A9880735400413
其中，n、m、p和q为1-4的数，R1和M独立地选自上述基团；和(c)其混合物。类型(a)的适宜的两性表面活性剂可以商品名Miranol和Empigen商购，它们是多种物质的复合混合物。实际上，可能存在环状和非环状物质的复合混合物，为完整起见，两种定义均在本文给出。然而，本发明中优选非环物质。
类型(a)的适宜的两性表面活性剂的实例包括式(1)和/或(2)的化合物，其中，R1为C8H17(特别是异辛基)、C9H19和C11H23烷基。特别优选的是下述化合物：其中，R1为C9H19，Z为CO2M和R2为H；其中，R1为C11H23，Z为CO2M且R2为CH2CO2M；和R1为C11H23，Z为CO2M和R2为H。
在CTFA命名法中，适用于本发明的材料包括椰油两性羧基丙酸盐、椰油两性羧基丙酸，特别是椰油两性乙酸盐和椰油两性二乙酸盐(也可称之为椰油两性羧基甘氨酸盐)。具体的商购产品包括以商品名如下出售的那些产品：Ampholak 7TX(钠羧甲基牛油聚丙基胺铵)、Empigen CDL 60和CDR60(Albright & Wilson)，Miranol H2M Conc.Miranol C2M Conc.N.P.，Miranol C2M Conc.O.P.，Miranol C2M SF，Miranol CM Special(Rhone-Poulenc)；Alkateric 2CIB(Alkaril Chemicals)；Amphoterge W-2(Lonza，Inc.)；Monateric CDX-38，Monateric CSH-32(Mona Industries)；RewotericAM-2C(Rewo Chemical Group)；Schercotic MS-2(Scher Chemicals)。适用于本发明的其它两性表面活性剂的实例包括辛苯聚醇-l(Octoxynol-1)(RTM)、聚氧乙烯(1)辛基苯基醚；Nonoxynol-4(RTM)，聚氧乙烯(4)壬基苯基醚和Nonoxynol-9(RTM)，聚氧乙烯(9)壬基苯基醚。
可以理解，这类中的可商购的两性表面活性剂可以与例如氢氧化物抗衡离子或与阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂(特别是硫酸化C8-C18醇、C8-C18乙氧基化醇或C8-C18酰基甘油酯)结合的电中性复合物的形式生产和出售。还应注意，两性表面活性剂的浓度和重量比在本文中基于表面活性剂的未复合形式，任何阴离子表面活性剂抗衡离子被认为是总体阴离子表面活性剂组分含量的一部分。
优选的类型(b)的两性表面活性剂的实例包括N-烷基聚三亚甲基聚羧甲基胺和盐，由Berol Nobel以商品名Ampholak X07和Ampholak 7CX出售，特别是三乙醇铵盐和N-月桂基-β-氨基丙酸和N-月桂基-亚氨基二丙酸的盐。这类物质由Henkel以商品名Deriphat和由Rhone-Poulenc以商品名Mirataine出售。
(iv)两性离子表面活性剂
适用于本发明组合物的水溶性辅助两性离子表面活性剂包括式R5R6R7N+(CH2)nCO2M的烷基甜菜碱和下式(6)的酰氨基甜菜碱：
Figure A9880735400431
其中，R5为C11-C22烷基或链烯基，R6和R7独立地为C1-C3烷基，M为H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵，n和m均为l-4的数。优选的甜菜碱包括椰油酰氨基丙基二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基酰氨基丙基二甲基羧基甲基甜菜碱和Tego甜菜碱(RTM)。
适用于本发明组合物的水溶性辅助磺基甜菜碱表面活性剂包括下式(7)的烷基磺基甜菜碱：
其中，R1为C7-C22烷基或链烯基，R2和R3独立地为C1-C3烷基，M为H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵，n和m分别为1-4。优选的是椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。
适用于本发明组合物的水溶性辅助氧化胺表面活性剂包括式R5R6R7NO的烷基氧化胺和下式(8)的酰氨基氧化胺：
Figure A9880735400433
其中，R5为C11-C22烷基或链烯基，R6和R7独立地为C1-C3烷基，M为H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵，m为1-4。优选的氧化胺包括椰油酰氨基丙基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺。
附加的任选成分
本发明的染发组合物中还可包含多种附加的任选成分，以组合物重量计，每种的含量为约0.001％至约5％，优选约0.01％至约3％，更优选约0.05％至约2％。此类成分包括蛋白质和多肽和其衍生物：水溶性或可增溶的防腐剂；天然防腐剂如苄醇、山梨酸钾和红没药醇(bisabalol)、苯甲酸、苯甲酸钠和2-苯氧基乙醇；染料清除剂如草酸、硫酸化蓖麻油、水杨酸和硫代硫酸钠；过氧化氢稳定剂；滋润剂如透明质酸、壳多糖和淀粉接枝的聚丙烯酸钠，如Sanwet(RTM)IM-1000、IM-1500、IM-2500，商购自CelaneseSuperabsorbent Materials，Portsmith，VA，USA，其在US专利4,076,663中有述，以及甲基纤维素、淀粉、高级脂肪醇、石蜡油、脂肪酸等；溶剂；杀菌剂如Oxeco(苯氧基异丙醇)；低温相改性剂如铵离子源(如氯化铵)；粘度控制剂如硫酸镁和其它电解质；季铵化合物如二硬脂基、二月桂基、二氢化牛油基、二甲基氯化铵，二鲸蜡基二乙基甲基硫酸铵，二牛油基二甲基甲基硫酸铵，二大豆基(soya)二甲基氯化铵和二椰油基二甲基氯化铵；头发调理剂如硅氧烷、高级醇、阳离子聚合物等；酶稳定剂如水溶性钙源或硼酸盐物质；着色剂；二氧化钛和涂有二氧化钛的云母；香料和香料增溶剂；以及沸石如Valfour BV 400和其衍生物和Ca2+/Mg2+螯合剂如多羧酸盐、氨基多羧酸盐、多膦酸盐、氨基多膦酸盐等和水软化剂，如柠檬酸钠。其它任选材料包括抗头屑活性物质，如ZPT和香料。
                        实施例
通过下述实施例进一步说明本发明，在这些实施例中，采用如下的各种标准测试。
I、初始颜色和颜色变化的评价(测量ΔE值)
采用Hunter Colorquest分光光度计作为测量装置来测量用本发明低pH值染发组合物染色的底物(头发/皮肤)的初始颜色和颜色变化。用于表示任一具体底物颜色变化程度的值为ΔE值(ΔE)。如前定义的ΔE值由L、a和b值的实际总和(factual sum)表示，即：
              ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2L为亮度和暗度的量度(颜色强度)，其中，L＝100相当于白，L＝0相当于黑。进而，′a′为红与绿商数的量度(颜色色调)，正值表示红，负值表示绿。′b′为黄与蓝商数的量度(颜色色调)，正值表示黄，负值表示蓝。
Hunter Colorquest测量可采用Hunter Labscan比色计进行，该比色计为全扫描分光光度计，波长范围为400-700nm，其记录了以“L”、“a”和“b”值来表示的头发发簇(一绺头发)的颜色。将仪器设置为：模式-0/45；端口尺寸-1英寸；观察尺寸-1英寸；光-D65；观察区域-10°；UV灯/滤光器-无。将头发放置在设计用于夹持头发的样品夹具中，在测量过程中头发均匀取向。可采用相当的比色计，但其必须确保头发不会在测量过程中移动。头发必须在颜色测量过程中铺开以覆盖1英寸的端口。在发簇夹具上设置标记点以指导端口处夹具的定位。标记点与端口上的刻度一起排列，在每一地点处读取读数。
对每一发簇进行8次测量，每侧4次，每次处理进行3个发簇。
II、标准头发发簇
本发明组合物可用于染所有颜色、类型和条件的头发。为了说明的目的，可对各种测试头发发簇进行测试。这些标准头发发簇中的两种可被测量，表示为它们的大致的L、a、b值。
                   L           a            b浅棕色(烫和漂白过)    约60         约9          约3240％灰黑棕色          35-37        4.5-5.5      11.5-12.7
也可使用Yak头发(初始或烫和/或漂白过)。其具有的值为：L＝约82至83；a＝约-0.5至-0.7；b＝约11至12。
III、头发发簇染色方法
为进行染发，将长度为约8英寸的4克发簇(或长度为4英寸的2克头发)悬挂于适宜的容器上方。然后准备测试用染发产品(即在应用时将各瓶的组分混合在一起)，将以每克头发约2克的产品直接施用于测试用头发发簇上。将染料在头发发簇上揉抹所需要的时间，该时间可多达约1分钟，然后在发簇上留30分钟。在用流动水冲洗约1或2分钟后，将染发后的头发发簇洗净(按照下述洗发过程IV)并干燥。干燥过程可以采用自然干燥(不借助于热)或采用干燥器。然后，采用Hunter Colorquest分光光度计评价染色、清洁并干燥后的受试头发发簇的颜色显示(初始颜色)。
对于使已预烫、预漂白的浅棕色头发(L、a和b值大约为60、9和32)染成红色色泽(色调)而言，染色后的头发的优选初始色泽的色调值(为(b/a)值的反正切值)为约25至约70，更优选约30至约65，最优选约35至约60，其中，初始颜色强度(L)大于约10且小于约70，优选大于约15且小于约65，更优选大于约20且小于约60。
对于使已预烫、预漂白的浅棕色头发(L、a和b值大约为60、9和32)染成棕色或黑色色泽(色调)而言，染色后的头发的优选初始色泽的色调值(为(b/a)值的反正切值)小于约25，优选小于约20，其中，初始颜色强度(L)大于约1且小于约50，优选大于约5且小于约45。
对于使已预烫、预漂白的浅棕色头发(L、a和b值大约为60、9和32)染成浅棕色泽(色调)而言，染色后的头发的优选初始色泽的色调值(为(b/a)值的反正切值)为约70至约110，其中，初始颜色强度(L)大于约20且小于约95，优选大于约25且小于约90。
由本发明的染发组合物所提供的显著的颜色变化经常是指ΔE值表示的在烫和漂白过的头发上的颜色变化，其优选大于约5或8，优选大于约10，更优选大于约12，最优选大于约15，首选大于约20。
IV、头发发簇清洁方法
染色后的发簇进行重复清洁循环，其中，下述过程重复进行。
将4克重8英寸长的染色后头发发簇(或2克，4英寸长)夹紧于适宜的容器上方，用温水(约100°F，以约1.5加仑/分钟压力)将发簇充分冲洗约10秒。然后在湿的测试用发簇上由注射器施加香波(每克头发约0.1ml非调理香波)。在使头发起泡约30秒后，在温流动水下冲洗30秒。然后，重复洗发过程和发泡过程，最后冲洗60秒。然后，从测试用发簇中用手指除去过量的水(挤压)。将测试用发簇进行自然干燥或用预热式干燥机干燥(温度约140°F)(进行约30分钟)。然后，对染色、清洁并干燥后的测试头发发簇进行颜色评价(ΔE褪色)。
在任何单一测试循环过程中，进行评价的不同发簇应在相同温度、压力和硬度的水中进行实验。
对于已染成红色色泽(色调值为约25至约70)的预烫、预漂白的浅棕色头发(L，a，b值分别大致为60、9和32)而言，ΔE褪色结果优选小于约5.0，更优选小于约4.5，还更优选小于约4.0，特别优选小于约3.0或2.0，并且其中在多达20次洗涤后，头发颜色变化(ΔE％)小于约20％，优选小于约15％，更优选小于约10％。
对于已染成棕色或黑色色泽(色调值小于约25)的预烫、预漂白的浅棕色头发(L，a，b值分别大致为60、9和32)而言，ΔE褪色结果优选小于约2.3，更优选小于约2.0，还更优选小于约1.7，特别优选小于约3.0或2.0，并且其中在多达20次洗涤后，头发颜色变化(ΔE％)小于约5％，优选小于约4.5％，更优选小于约4％，最优选小于约3.5％。
对于已染成浅棕色色泽(色调值为约70至约110)的预烫、预漂白的浅棕色头发(L，a，b值分别大致为60、9和32)而言，ΔE褪色结果优选小于约2.6，更优选小于约2.3，并且其中在多达20次洗涤后，头发颜色变化(ΔE％)小于约15％，优选小于约12％，更优选小于约10％，最优选小于约8％。
在本发明优选的实施方案中，染色后的头发的颜色随时间的变化(ΔE褪色)小于约15％，优选小于约12％，更优选小于约10％，最优选小于约8％。
V烫发过程
下述方法用来进行烫发，随后通常进行漂白。
将4克重8英寸长的染色后头发发簇悬挂于适宜的容器上。将商品名“Zotos”的烫发液施用于头发上以使其完全浸透。然后，使发簇再次浸透。此后，将发簇放置于塑料盘中20分钟，随后用37℃的自来水漂洗1分半钟至2分钟。将发簇挤干，再用手巾擦干。再将发簇悬挂于容器上，在其上涂以商购的“Zotos”中和剂使其浸透。然后，再将发簇放置于塑料盘中5分钟，随后再用37℃的自来水漂洗1分半钟至2分钟。再用香波洗涤两次，放置至干。
VI漂白过程
将预烫过的发簇干燥20分钟，悬挂在容器的边缘上。立即处理最多9或10簇头发。按照指示混合商购的漂白剂(购自Clairol，“BornBlonde(含洋甘菊))，将10克的材料施用于每一发簇上，并将其彻底涂均。每一发簇用贴膜(clingfilm)松松地包裹并放置30分钟。随后，用37℃的自来水漂洗2分钟。再用香波洗涤一次。
实施例1
在这个实施例中，本发明的配方1与市售的产品进行比较，比较两种染色组合物的褪色性，表示为ΔE。
采用的该化合物如下所示：
(i)：
Figure A9880735400481
(ii)(A)吡唑啉酮：
Figure A9880735400482
(ii)(A)α-萘酚：
Figure A9880735400483
组分(ii)(B)苯甲酰乙酰苯胺：
Figure A9880735400484
配方1的组成如下：
                                     wt％
Ceteareth 25                         0.84
鲸蜡醇                               1.16
硬脂醇                               1.16
(i)                                  0.87
吡唑啉酮(i)(C)                       0.16
α-萘酚(ii)(A)                       0.0046
苯甲酰基乙酰苯胺(ii)(B)              1.86
乙醇                                 9.3
氢氧化铵                             1.6
过氧化氢                         3.0
亚硫酸钠                         0.46
EDTA                             0.46
水                               平衡至100
配方1的pH值为9至10。
进行比较的配方是L’Oreal Recital″Santiago″。
按照上述染色方法，将8克每种配方施用到4克的浅棕色的烫过、漂白过的发簇上，持续30分钟。烫发和漂白是按照上述的方法进行的。
计算染过的和未染的头发的L、a、b值。计算这两种状态下的头发的颜色差异，给出ΔE初始值，这是按照上述测量ΔE的方法进行的。
然后将染色过的头发采用上述的洗发方法洗涤40次。洗涤40次后，再次测量L、a、b值，按照计算ΔE的方法计算初始染色的发簇和洗后发簇颜色的差异，给出ΔE褪色值。
ΔE初始值和ΔE褪色值以及褪色％给出如下：
配方1  L  a  b ΔE初始值 ΔE褪色值 褪色％
染色前  60.15  9.94  32.08
染色后  29.2  13.55  13.89 36.1
40次洗涤  30.34  13.24  13.50 1.25 3.5
L’Oreal
染色前  58.95  9.68  31.63
染色后  30.06  13.66  14.68 33.8
40次洗涤  36.69  8.76  18.21 9.00 26.6
这些结果显示市售配方和本发明的配方1给出了类似的ΔE初始值，而事实上本发明的配方给出的ΔE值较大，因此染色后颜色变化较大。但是可以看出40次洗涤后，本发明配方1明显低于市售产品的ΔE褪色值。
实施例2
该实施例显示使用本发明体系仅采用4种化合物而得到宽范围颜色。
采用上述四种物质(i)、(ii)(A)、(ii)(B)和(ii)(C)作为仅有的染色剂，测试了三个配方。配方的编号为2、3和4，组成如下：
组分  配方2  配方3  配方4
Ceteareth 25  1.74  0.82  0.94
硬脂醇  2.6  1.24  1.4
鲸蜡醇  2.6  1.24  1.4
(i)  0.42  0.92  1.4
(ii)(C)  0.031  0.16  0.13
(ii)(A)  0.007  0.0049  0.02
(ii)(B)  0.1  1.9  1.7
亚硫酸钠  0.3  0.59  0.5
EDTA  0.3  0.59  0.5
乙醇  6.25  9.9  21
氢氧化铵  0.5  0.53  0.5
过氧化氢  1  3  1
水  至100％  至100％  至100％
pH  9-10  9-10  9-10
在上述组合物中，所有的组分都是以总组合物的重量给出的。浅棕色的烫过、漂白过的4克发簇以与实施例1相同的方法染色。初始颜色改变ΔE初始值和最终颜色给出如下：
配方  L  a  b  ΔE初始值 颜色
2  34.3  6.2  17.9  29.0 浅棕色
3  26.4  15.9  10.5  35.8 赤褐色
4  16.6  3.85  4.5  52.5 棕色
可以看出，仅包含四个组分的这一套能够给出包括浅棕色、赤褐色和棕色的一个范围。
实施例3
这个实施例演示了摄取的初始颜色变化，表示为ΔE初始值，褪色，表示为ΔE褪色值，它们是通过向本发明的组合物中引入抗氧化剂时而得到的。测试三个配方。本发明的配方6和7包含抗氧化剂亚硫酸钠。对比配方5不包含抗氧化剂。组合物的配方如下：
组分  配方5(对比)  配方6  配方7
Ceteareth 25  1.03  1.03  1.03
鲸蜡醇  1.54  1.54  1.54
硬脂醇  1.54  1.54  1.54
(i)  1.00  1.00  1.00
(ii)(C)  0.25  0.25  0.25
(ii)(B)  0.74％  0.74  0.74
(ii)(A)  0.0074％  0.0074  0.0074
亚硫酸钠  0％  0.22％  1.1％
EDTA  0％  0.22％  1.1％
氢氧化铵  0.5％  0.5％  0.5％
乙醇  6％  6％  6％
水  至100％  至100％  至100％
pH  9-10  9-10  9-10
染色是按照与实施例1的方法在染色、漂白过的4克浅棕色头发发簇进行的。在洗涤20次后，测量ΔE褪色值。在表3中给出ΔE初始值和ΔE褪色值。
    配方     ΔE初始值     ΔE褪色值
    5     13.4     4.2
    6     14.7     1.7
    7     15.6     1.0
这显示不包含抗氧化剂的配方5的ΔE褪色值明显高于配方6和配方7的ΔE褪色值。令人惊奇地是，配方6和7显示初始颜色吸收增强，显示为较大的ΔE初始值。
实施例4
以下比较显示了本发明体系与GB1,025,916公开的体系比较的优点。测试下述配方。
配方 I II III IV
鲸蜡醇 1.4 1.4 1.4 1.4
硬脂醇 1.4 1.4 1.4 1.4
Ceteareth-25 1.0 1.0 1.0 1.0
4-(N-乙基)N-羟乙基-对苯二胺 1.1 1.1 1.1 1.1
对羧基苯甲酰基乙酰苯胺 2％ 3.6％ / /
N，N-二乙基乙酰苯胺 / / 2％ 2％
EDTA / / / 0.2％
抗坏血酸 / / / 0.4％
氨 1.4 1.4 1.4 1.4
过氧化物 2.9 2.9 2.9 2.9
水 至100 至100 至100 至100
实验是或者在原(未染过的)Yak头发，或者烫过(受损的)Yak头发上进行的。所有的配方施用到有关的发簇上，室温停留30分钟，pH值约为10。配方I和III包含重量比为1∶1的两种不同的成色剂，配方II和IV包含摩尔比为1∶1的两种不同的成色剂。配方IV包含抗坏血酸作为抗氧化剂。结果如下：
发簇 配方 ΔE摄取 20次洗涤，ΔE褪色 评论
原Yak I 32 4.5 浅棕色头发-黄色吸收很少
原Yak II 31 3.0 黄色吸收很少
原Yak III 41 1.5 浅黄色
染过的Yak I 29 6.5 浅绿黄色
染过的Yak II 28 5.5 浅绿黄色
染过的Yak IV 48 2.5 明亮的强绿黄色
由此可见，本发明配方IV比现有技术的配方I和II给出的颜色吸收和耐洗性均好得多。烫过的、受损头发的良好褪色值是特别重要，通常比染过的未受损头发会更快褪色。为完整起见，对配方I至III(不按本发明)也作了试验。值得注意的是，配方III中优选的成色剂给出的摄取和褪色值比配方I和II的不优选的成色剂更好。褪色值对于烫过的发簇通常较低，因为这些烫过的发簇有较多的孔，褪色更快。

Claims (32)

1.一种染发组合物，包括
(i)一种或多种显色剂，选自能被氧化然后经受单一的亲电处理的氨基芳香体系，和
(ii)一种或多种选自下列的成色剂：
(A)在羟基的对位具有活性离去基团的苯酚和萘酚，
(B)包含以下基团的1，3-二酮：
Figure A9880735400021
其中Z是活性离去基团，和(C)包含以下基团的化合物：
其中Z是活性离去基团，X是活性离去基团或非离去的取代基，
这样，在一种氧化剂的存在下，该显色剂或每种显色剂与该成色剂或每种成色剂基本上仅在具有活性离去基团Z的位置上反应，并且如果X是活性离去基团时，在X位置上反应，和
(iii)一种抗氧化剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中一种或多种显色剂(i)选自N，N-二取代的对苯二胺。
3.根据权利要求1的组合物，其中一种或多种显色剂(i)选自下式化合物：以及下式化合物：
Figure A9880735400031
其中Y选自-NO2、-CO2H、-CO2R、-COR和OH，R13、R14、R15和R16独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、F、Cl、OH、-CO2H、-CO2R和-COR。
4.根据前述任一项权利要求的组合物，其中一种或多种成色剂(A)选自具有下式的化合物：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自OH、H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、-CO2H和-COR。
5.根据前述任一项权利要求的组合物，其中一种或多种成色剂(B)选自具有下式的化合物：
Figure A9880735400033
其中R5是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或苯基，R6是NR2，其中基团R独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或苯基，或者R5是C1-4烷基，R6是C1-4烷基或C1-4烷氧基。
6.根据前述任一项权利要求的组合物，其中一种或多种成色剂(C)选自具有下式的化合物：其中R7和R8独立的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、取代的苯基或未取代的苯基。
7.根据前述任一项权利要求的组合物，其含有至少一种(B)型成色剂和/或至少一种(C)型成色剂。
8.根据前述任一项权利要求的组合物，其含有至少一种(B)型成色剂。
9.根据前述任一项权利要求的组合物，其含有(A)、(B)和(C)型成色剂中的至少两种。
10.根据前述任一项权利要求的组合物，其含有(A)、(B)和(C)型成色剂每一种中的至少一种。
11.根据前述任一项权利要求的组合物，其包括只有一种显色化合物(i)。
12.根据前述任一项权利要求的组合物，其含有(A)、(B)和(C)型成色剂每一种中的不超过两种。
13.根据前述任一项权利要求的组合物，其包含不超过0.1％重量的氧化性染色剂，该染色剂不属于(i)、(A)、(B)和(C)型。
14.根据前述任一项权利要求的组合物，其包含不超过0.1％重量的氧化性染色剂，该染色剂能够在染发条件下进行多于一次的反应。
15.根据前述任一项权利要求的组合物，其包含不超过0.1％重量的氧化性染色剂，该染色剂能够在染发条件下与其自身反应。
16.根据前述任一项权利要求的组合物，其含有0.01-7％重量的显色剂(i)、0.001-1％重量的成色剂(A)、0.005-4％重量的成色剂(B)和/或0.01-4％重量的成色剂(C)。
17.根据前述任一项权利要求的组合物，其具有至少6.1的pH值，优选至少6.5。
18.根据前述任一项权利要求的组合物，其包含至少0.01％重量的氨和氢氧化铵。
19.根据前述任一项权利要求的组合物，其中成色剂(C)中的X是非离去基团。
20.根据前述任一项权利要求的组合物，其中在染发条件下，显色剂分子(i)基本上只与成色剂分子(A)、(B)和/或(C)反应，不与其它的显色剂分子反应。
21.根据前述任一项权利要求的组合物，其中抗氧化剂选自：氢醌、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、巯基乙酸、连二亚硫酸钠、异维生素C和其它硫醇化合物、抗坏血酸和正丙基棓酸酯。
22.一种染发盒，包括作为染发组分的
(i)一种或多种如权利要求1定义的显色剂，和
(ii)一种或多种如权利要求1定义的成色剂，和
(iii)一种抗氧化剂。
23.根据权利要求22的盒，其中抗氧化剂组分是与显色剂或者成色剂或者两者分开包装的。
24.一种染发方法，包括提供下列成分：
(i)一种或多种如权利要求1定义的显色剂，和
(ii)一种或多种如权利要求1定义的成色剂，和
(iii)一种抗氧化剂，
(iv)一种氧化剂，
并将(i)、(ii)、(iii)和(iv)应用到将要被染色的头发上。
25.根据权利要求24的方法，包括将(i)、(ii)、(iii)和(iv)基本上同时应用到头发上。
26.根据权利要求24或25的方法，其中头发是基本上没有损伤的。
27.根据权利要求24或25的方法，其中头发已被电烫和/或漂白和/或先已被染过色。
28.根据权利要求24或25的方法，其中至少一部分头发是基本上没有损伤的，至少一部分头发已被电烫和/或漂白和/或先已被染过色。
29.抗氧化剂物质在改进染发组合物的耐洗性方面的用途，该组合物包括
(i)一种或多种如权利要求1定义的显色剂，
(ii)一种或多种如权利要求1定义的成色剂。
30.一种染发体系，包括
(i)一种或多种如权利要求1定义的显色剂，和
(ii)一种或多种如权利要求1定义的成色剂，和
(iii)一种抗氧化剂，
其不包括其它的氧化性染色剂，该体系在不使用附加的染色剂的情况下，能够提供广谱的色调。
31.根据权利要求22-30任一项的染发盒、方法、用途或体系，具有权利要求2-22中所列的任一附加特征。
32.根据前述任一项权利要求的组合物、染发盒、方法或体系，其中显色剂(i)选自包含一单一伯胺基团，并且在染发条件下反应仅在该伯胺基团处进行。
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