CN1835729A - 包含至少一种具有混合生色团的直接染料的着色组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含由不同生色团组成的直接染料的染料组合物，所述染料具有特定的L*a*b*值。本发明还涉及使用该组合物的染色方法以及该组合物用于染色角蛋白纤维的用途。这些组合物特别使得可以得到特别牢固的染色。

Description

包含至少一种具有混合生色团的直接染料的着色组合物

本发明涉及包含由不同生色团组成的直接染料的染料组合物。本发明还涉及使用该组合物的染色方法，以及涉及该组合物染色角蛋白纤维的用途。

用含有氧化染料前体的染料组合物染色角蛋白纤维尤其是人类的头发，是已知的实践，所述氧化染料前体通常称为氧化显色碱，例如邻或对苯二胺、邻或对氨基苯酚和杂环化合物。这些氧化显色碱是无色的或浅颜色的化合物，当与氧化产品结合时，可通过氧化缩合过程产生有色化合物。

还已知通过使这些氧化显色碱与成色剂或染色调节剂结合，由这些氧化显色碱得到的色调可能会发生变化，成色剂或染色调节剂特别是选自芳香族间二胺、间氨基苯酚、间二酚和某些杂环化合物例如吲哚化合物。

用作氧化显色碱和成色剂的各种分子使得可以得到各种颜色。

这个氧化染色方法在于向角蛋白纤维施加显色碱或显色碱和成色剂的混合物，并使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，使混合物在纤维上发生作用然后漂洗纤维。由上述方法得到的染色是永久的、浓厚的和耐外部因素的，特别是耐光、恶劣天气、洗涤、汗水和摩擦。通常在碱性pH进行的这个方法使得染色和增亮(lightening)纤维可以同时进行，这在实践中由可以得到比原始颜色更亮(lighter)的最终染色反应出来。此外，纤维增亮具有在灰色毛发的情况下产生一致颜色的有利效果和在天然颜色毛发的情况下显示颜色也就是使显示颜色的可能性更高的有利效果。

通过直接染色来染色角蛋白纤维也是已知的实践。通常用于直接染色的方法在于向角蛋白纤维施加直接染料，所述直接染料是对纤维具有亲和力的有色的染色用分子，使所述染料在纤维上发生作用然后漂洗纤维。

使用例如硝基苯类、蒽醌染料、硝基吡啶的直接染料或者偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类染料是已知的实践。

某些直接染料可以结合有氧化剂，从而可以在染色的时候实现纤维的增亮。例如，专利申请EP 810851描述了含有直接染料的染料组合物，所述直接染料含有至少一个偶氮或甲亚胺类型的季铵化氮原子，所述染料组合物可以在碱性pH与氧化组合物即时混合。

使用直接染料得到的染色是暂时的或半永久的染色，因为将直接染料结合到角蛋白纤维上的相互作用的本质和直接染料从纤维表面和/或纤维芯解吸，是直接染色力差以及耐洗牢度和耐汗牢度差的原因。

这些直接染料可以由一种或多种生色团组成，这些生色团可以是相同的或不同的。由几个生色团组成的染料例如描述于文献FR1540423、EP1133975、EP1133976、US5708151和WO 02/078596中。所有这些染料都可以得到彩色的颜色，即富闪烁的颜色例如亮橙色、亮黄色、亮红色等。

为了得到无色彩染色，要将直接染料作为混合物使用。特别是为了得到原色即从黑经过棕到天然浅色的颜色，要使用通常包含蓝色或紫色直接染料和黄色或橙色直接染料的混合物的染料组合物。这些混合物遇到的问题是各种染料对毛发不具有相同的亲和力或者对外部因素不具有相同的耐性，这随着时间流逝对起始颜色造成了损害。例如，在使用洗发剂几次以后，作为各种染料对角蛋白纤维亲和力的函数，可能会观察到染色向着紫色或黄色的变化。

本发明的目标是提供能克服现存直接染料缺点的直接染料。特别是本发明的目标之一是提供直接染料，所述直接染料使得可以得到没有随时间的染色变化问题的原色调。本发明的另一个目标是提供直接染料，所述直接染料可以使角蛋白纤维被染得和氧化染料一样浓厚，对光、对恶劣天气、洗涤和汗水的耐性和所述氧化染料一样稳定，并且在氧化和还原剂的存在下也足够稳定以便能够同时对纤维进行增亮。

本发明实现了上述目标，本发明的一个主题是在合适的染色介质中包含混合染料的染料组合物，所述混合染料由通过连接体连接在一起的几个生色团组成，这些生色团中的至少两个是不同的，生色团的选择使得所述混合染料，在100g组合物含4.7×10^-4mol染料的组合物中，在含90％白发的毛发缕上进行的标准染色测试中，在L^*a^*b^*色度系统中给出如下值：

如果a^*≥0和b^*≥0，

那么a^*属于[0；+20]和b^*属于[0；+40]

如果a^*≤0和b^*≥0，

那么a^*属于[-27；0]和b^*属于[0；+40]

如果a^*≥0和b^*≤0，

那么a^*属于[0；+9]和b^*属于[-10；0]

如果a^*≤0和b^*≤0，

那么a^*属于[-14；0]和b^*属于[-21；0]。

本发明的一个主题还是使用该组合物的染色方法。

本发明的另一个主题是本发明的组合物用于染色角蛋白纤维特别是人角蛋白纤维例如毛发的用途，特别是获得良好的洗发剂牢度。

最后，本发明的主题是上述定义的混合染料。

特别地，本发明的组合物使得可以得到从黑到天然浅色的原色调的角蛋白纤维染色，所述染色对于各种外部因素特别是洗发剂是牢固的。所述组合物还使得可以避免颜色随时间变化的问题。

本发明所定义的L^*a^*b^*值的测量必须使用基准组合物进行，所述基准组合物包括：

可用于本发明的混合染料	4.7×10-4mol
		作为60％缓冲水溶液的烷基(C8/C1050/50)聚葡糖苷(2)，由SEPPIC公司以名称Oramix-CG110销售	10g
苄醇	10g
		含有8个环氧乙烷单元的聚乙二醇400	12g
20.5％氨水	13g
		软化水	加至100g

在室温将该基准组合物施加到含90％白发的天然毛发缕上(T＝23℃±3℃)。在20分钟的停留时间后，漂洗并干燥所述毛发缕。使用CM 2002色度计、光源D65-10CSI测量L^*a^*b^*值。

在L^*a^*b^*系统中，这三个参数分别表示明度(L^*)、色调(a^*)和饱和度(b^*)。根据该系统，L^*的值越高，颜色越淡或越不明亮。相反的，L^*的值越小，颜色越浓或越明亮。a^*和b^*表示两条颜色轴，a^*表示绿/红色轴，b^*表示蓝/黄色轴。

根据一个优选的实施方案，在本发明中有用的混合染料的L^*a^*b^*值如下：

如果a^*≥0和b^*≥0，

那么a^*属于[0；+15]和b^*属于[0；+30]

如果a^*≤0和b^*≥0，

那么a^*属于[-20；0]和b^*属于[0；+30]

如果a^*≥0和b^*≤0，

那么a^*属于[0；+6]和b^*属于[-6；0]

如果a^*≤0和b^*≤0，

那么a^*属于[-10；0]和b^*属于[-15；0]。

优选地，根据下式计算的色品(chromaticity)C^*小于20。

$C^{*}=\sqrt{{\left(a^{*}\right)}^2+{\left(b^{*}\right)}^2}.$

根据本发明，术语“生色团”是指衍生自染料的基团，即衍生自在可见辐射范围(400-800nm)有吸收的分子的基团。

对于本发明的目的，当生色团的化学结构不同时，将认为所述生色团是不同的。这些生色团可以是衍生自不同种类或衍生自相同种类的生色团，只要它们具有不同的化学结构即可。例如，生色团可以选自偶氮染料种类，但是组成它们的基团化学结构不一样。

作为在本发明中有用的生色团，可以提及衍生自如下染料的基团：吖啶类、吖啶酮类、anthranthrones、蒽素嘧啶类、蒽醌类、吖嗪类、偶氮类、甲亚胺类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并吲哚类(benzindoles)、苯并噁唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、苯醌类、双-吖嗪类(bis-azines)、双-异二氢吲哚类(bis-isoindolines)、苯胺基甲酰类(carboxanilides)、香豆素类、花青苷类(氮杂羰基花青苷，二氮杂羰基花青苷，二氮杂半花青苷(diazahemicyanin)，半花青苷(hemicyanin)和四氮杂羰基花青苷)、二嗪类、二酮基吡咯并吡咯类、二噁嗪类、二苯胺类、二苯甲烷类、二噻嗪类、类黄酮例如黄烷士酮类和黄酮类、fluorindines、甲类、腙类特别是芳基腙类、羟基酮类、吲达胺类、阴丹酮类、靛类(indigoids)和假靛类、靛酚类、靛苯胺类、异吲哚啉类、异吲哚啉类、异吲哚啉酮类、异宜和蓝酮类、内酯类、甲川类(methines)、萘二甲酰亚胺类、萘甲酰苯胺类、naphtholactams、萘醌类、硝基染料特别是硝基(杂)芳香族染料、噁二唑类、噁嗪类、perilones、perinones、苝类、吩嗪类、吩噻嗪类、酞菁类、多烯类/类胡萝卜素类、卟啉类、皮蒽酮类、吡唑蒽酮类(pyrazolanthrones)、吡唑啉酮类、pyrimidinoanthrones、焦宁类、喹吖啶酮类、喹啉类、喹酞酮类(quinophthalones)、squaranes、均二苯代乙烯类、四唑鎓类、噻嗪类、硫靛类、硫代焦宁类、三芳基甲烷类、呫吨类。

作为在本发明中有用的生色团，更加特别地可以提及衍生自如下染料的基团：吖啶类、吖啶酮类、anthranthrones、蒽醌类、吖嗪类、偶氮类、甲亚胺类、苯并蒽酮类、苯醌类、双-吖嗪类、花青苷类(氮杂羰基花青苷，二氮杂羰基花青苷，二氮杂半花青苷(diazahemicyanin)，半花青苷(hemicyanin)和四氮杂羰基花青苷)、二嗪类、二酮基吡咯并吡咯类、二噁嗪类、二苯甲烷类、二噻嗪类、类黄酮例如黄烷士酮类和黄酮类、甲类、腙类特别是芳基腙类、吲达胺类、阴丹酮类、靛类(indigoids)和假靛类、靛酚类、靛苯胺类、异宜和蓝酮类、甲川类、萘二甲酰亚胺类、naphtholactams、萘醌类、硝基染料特别是硝基(杂)芳香族染料、吩嗪类、吩噻嗪类、酞菁类、多烯类/类胡萝卜素类、卟啉类、皮蒽酮类、喹吖啶酮类、喹酞酮(quinophthalones)、四唑鎓类、噻嗪类、硫靛类、硫代焦宁类、三芳基甲烷类、呫吨类。

在根据本发明可以使用的硝基生色团之中，以非限制性方式可以提及衍生自如下化合物的基团：

-1，4-二氨基-2-硝基苯

-1-氨基-2-硝基-4-(β-羟基乙基氨基)苯

-1-氨基-2-硝基-4-二(β-羟基乙基)氨基苯

-1，4-二(β-羟基乙基氨基)-2-硝基苯

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-二-(β-羟基乙基-氨基)苯

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟基乙基)氨基苯

-1-氨基-3-甲基-4-β-羟基乙基氨基-6-硝基苯

-1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙基氨基-5-氯苯

-1，2-二氨基-4-硝基苯

-1-氨基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯

-1，2-二(β-羟基乙基氨基)-4-硝基苯

-1-氨基-2-[三(羟基甲基)甲基氨基]-5-硝基苯

-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯

-1-羟基-2-氨基-4-硝基苯

-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯

-1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯

-1-β-羟基乙氧基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯

-1-甲氧基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯

-1-β-羟基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯

-1-β，γ-二羟基丙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯

-1-β-羟基乙基氨基-4-β，7-二羟基丙氧基-2-硝基苯

-1-β，γ-二羟基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯

-1-β-羟基乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯

-1-β-羟基乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯

-1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯

-1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯

-1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯

-1-羟基-6-二(β-羟基乙基)氨基-3-硝基苯

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基苯

-1-羟基-4-β-羟基乙基氨基-3-硝基苯。

在根据本发明可以使用的偶氮生色团之中，可以提及衍生自描述于专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714954中的阳离子偶氮染料的基团。

在偶氮生色团中还可以提及的是描述于Color Index International第三版中的下列化合物：

-分散红17

-酸性黄9

-酸性黑1

-碱性红22

-碱性红76

-碱性黄57

-碱性棕16

-酸性黄36

-酸性橙7

-酸性红33

-酸性红35

-碱性棕17

-酸性黄23

-酸性橙24

-分散黑9。

还可以提及1-(4’-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-[二(β-羟基乙基)氨基]苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。

在醌生色团中可以提及的是衍生自下列染料的基团：

-分散红15

-溶剂紫13

-酸性紫43

-分散紫1

-分散紫4

-分散蓝1

-分散紫8

-分散蓝3

-分散红11

-酸性蓝62

-分散蓝7

-碱性蓝22

-分散紫15

-碱性蓝99

和以下的化合物：

-1-N-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌

-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌

-1-氨基丙基氨基蒽醌

-5-β-羟基乙基-1，4-二氨基蒽醌

-2-氨基乙基氨基蒽醌

-1，4-二(β，γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。

在吖嗪生色团中可以提及的是衍生自下列染料的基团：

-碱性蓝17

-碱性红2。

在根据本发明可以使用的三芳基甲烷生色团之中，可以提及的是衍生自下列染料的基团：

-碱性绿1

-酸性蓝9

-碱性紫3

-碱性紫14

-碱性蓝7

-酸性紫49

-碱性蓝26

-酸性蓝7。

在根据本发明可以使用的indoamine生色团之中，可以提及的是衍生自下列染料的基团：

-2-β-羟基乙基氨基-5-[二(β-4’-羟基乙基)氨基]-苯胺基-1，4-苯醌；

-2-β-羟基乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯胺基-1，4-苯醌；

-3-N(2’-氯-4’-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺；

-3-N(3’-氯-4’-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺；

-3-[4’-N-(乙基氨基甲酰甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺。

还可以提及描述于文献US 5888 252，EP 1 133 975，WO 03/029359，EP 860 636，WO 95/01772，WO 95/15144和EP 714 954中的生色团。还可以提及描述于百科全书″The chemistry of synthetic dye″，K.Venkataraman，1952，Academic Press，第1-7卷，百科全书″Kirk-Othmer″″Chemical Technology″，″Dyes and Dye Intermediate″章，1993，Wiley&Sons，以及百科全书″Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry″第七版，Wiley & Sons各章中的生色团。

优选地，生色团选自偶氮、呫吨、腙特别是芳基腙、吩噻嗪、吖啶、花青苷例如四氮杂羰基花青苷、蒽醌、甲川、甲亚胺、二酮基吡咯并吡咯、靛和硝基特别是硝基(杂)芳香族生色团。

根据一个甚至更多个特定实施方案，生色团选自偶氮、腙特别是芳基腙、花青苷例如四氮杂羰基花青苷、蒽醌、甲川、甲亚胺和硝基特别是硝基(杂)芳香族生色团。

根据第一特定实施方案，混合染料包含至少一个本身具有正或零a^*和b^*值的生色团和至少一个本身具有负a^*和b^*值的生色团。

根据第二特定实施方案，混合染料包含至少一个本身具有正或零a^*值和负或零b^*值的生色团和至少一个本身具有负a^*值和正b^*值的生色团。

根据第三特定实施方案，混合染料包含至少一个本身具有正或零a^*和b^*值的生色团和至少一个本身正或零a^*值和负b^*值的生色团。

根据第四特定实施方案，混合染料包含至少一个本身具有正或零a^*和b^*值的生色团和至少一个本身具有负a^*值和正b^*值的生色团。

根据第五特定实施方案，混合染料包含至少一个本身具有正或零a^*值和负或零b^*值的生色团和至少一个本身具有负a^*和b^*值的生色团。

根据第六特定实施方案，混合染料包含至少一个本身具有负或零a^*和b^*值的生色团和至少一个本身具有负a^*值和正b^*值的生色团。

根据本发明，混合染料优选包含2-4个不同的生色团，并优选包含2-3个不同的生色团。

优选地，本发明的混合染料对应于下面的结构式

                      染料1-L-染料2

其中L是阳离子或非阳离子连接体，染料1和染料2是不同的生色团。

根据本发明一个特定实施方案，混合染料是阳离子染料。在本发明中，术语“阳离子混合染料”是指其阳离子电荷可形成生色团和/或连接体整体部分的染料或可选择的其阳离子电荷通过生色团和/或连接体的取代基存在的染料。

根据一个特定实施方案，混合染料包含至少一个阳离子生色团，优选包含至少两个阳离子生色团，阳离子电荷形成生色团的整体部分或由取代基携带，连接体可以是阳离子化的。

根据另一个特定实施方案，混合染料至少是双阳离子的，阳离子填充物(cationic filler)由生色团和/或由连接体携带。根据该实施方案的变化形式，至少两个生色团是阳离子生色团，连接体可以是阳离子化的。

阳离子生色团通常是直接或作为取代基含有季氮(quaternizednitrogen)原子的生色团。

这些阳离子生色团是，例如直接或作为取代基包含如下基团的生色团：烷基铵、咪唑鎓、吡啶鎓、喹啉鎓、吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓(benzobistriazolium)、苯并吡唑鎓(benzopyrazolium)(或吲唑鎓)、benzopyridazinium、benzoquinolium、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶并咪唑鎓、喹啉鎓(quinolium)、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓(thiazolopyridinium)、噻唑基咪唑鎓、thiopyrylium、三唑鎓或呫吨鎓基团。

优选地，这些生色团直接或作为取代基包含烷基铵、咪唑鎓、吡啶鎓、吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并吡唑鎓(benzopyrazolium)(或吲唑鎓)、benzopyridazinium、联吡啶鎓、双四唑鎓、咪唑并吡啶鎓、吲哚鎓、萘并咪唑鎓、萘并吡唑鎓、吩嗪鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡啶并咪唑鎓或呫吨鎓基团。

在本发明中有用的阳离子生色团的例子已经在前面进行了描述。在专利申请WO 95/01772、WO 95/15144、EP714954、EP 318294和WO03/029359中给出了其它例子。

根据一种变化形式，混合染料包含阳离子偶氮生色团。这些生色团描述于例如EP 0 850 636，

FR 2 788 433，EP 920 856，WO 99/48465，FR 2 757 385，EP-850 637，EP 918 053，WO 97/44004，FR 2 570 946，FR 2 285 851，DE 2 538 363，FR 2 189 006，FR 1 560 664，FR 1 540 423，FR 1 567 219，FR 1 516 943，FR 1 221 122，DE 4 220 388，DE 4 137 005，WO 01/66646，US 5 708 151，WO 95/01772，WO 95/15144，GB 1 195 386，US 3 524 842，US 5 879 413，EP 1 062 940，EP 1 133 976，GB 738 585，DE 2 527 638，FR 2 275 462，GB 1974-27645，ActaHistochem.(19/8)，61(1)，48-52，Tsitologiya(1968)，10(3)，403-5，Zh.Obshch.Khim.(1970)，40(1)，195-202，Ann.Chim.(Rome)(1975)，65(5-6)，305-14，Journal ofthe Chinese Chemical Society(Taipei)(1998)，45(1)，209-211，Rev.Roum.Chim.(1988)，33(4)，377-83，Text.Res.J.(1984)，54(2)，105-7，Chim.Ind.(Milan)(1974)，56(9)，600-3，Khim.Tekhnol.(1979)，22(5)，548-53，Ger.Monatsh.Chem.(1975)，106(3)，643-8，MRLBull.Res.Dev.(1992)，6(2)，21-7，Lihua Jianyan，Huaxue Fence(1993)，29(4)，233-4，Ann.Chim.(Rome)(1975)，65(5-6)，305-14，Dyes Pigm.(1992)，19(1)，69-79，Dyes Pigm.(1989)，11(3)，163-72。

在本发明中，术语连接体是指将生色团从混合染料分开的原子或一组原子。连接体的原子必须满足如下条件：组成混合染料的生色团的最大吸收在波长范围上的位置，相对于各个生色团单独测量即没有通过连接体连接在一起时的最大吸收，改变不超过30纳米，更加特别的不超过15纳米，优选不超过10纳米。连接体可以是阳离子化的或非阳离子化的。

根据一种变化形式，连接体是分开每个生色团从而阻止每个生色团的电子离域的原子或一组原子。

连接体是例如C₁-C₂₀、优选C₁-C₁₄和甚至更特别的C₁-C₆，直链、支链或环状的任选取代的基于烃的链，所述基于烃的链的一个或多个碳原子可以被至少一个杂原子例如硫、氮或氧代替和/或被至少一个含有杂原子的基团例如羰基代替，所述基于烃的链可以是不饱和的或含有至少一个任选取代的亚烷基；任选取代的亚芳基；任选取代的二价对苯二酰胺基；任选取代的二价杂环基例如二价三嗪基，或-NH-CO-基团。

所述基于烃的链，以及(亚)烷基，可以是取代的，例如被至少一个羟基、烷氧基特别是C1-C6烷氧基、C1-C6(多)羟基烷氧基、氨基、烷基氨基取代，所述烷基氨基包含一个或多个任选带有至少一个羟基、至少一个卤素等的相同或不同的C1-C6烷基。

可以提及的连接体的例子包括亚烷基(C_nH_2n)，更特别的含有1-14个碳原子并优选1-6个碳原子，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等，任选如上所述被取代，任选被至少一个杂原子例如硫、氮或氧间断和/或被含有杂原子的基团例如羰基间断；任选取代的(杂)亚芳基，例如亚苯基或亚萘基、亚菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、哒嗪基或喹喔啉基，其是任选取代的；烷基-芳基-烷基基团或烷基-杂芳基-烷基基团，这些基团的烷基部分更特别的包含1-6个碳原子。

上述(杂)亚芳基可以被一个或多个如下的基团取代：C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；C2-C6(多)羟基烷氧基；氨基；用一个或多个相同或不同C1-C6烷基和/或C6芳基取代的氨基，所述烷基任选带有至少一个羟基，所述C6芳基任选被一个或多个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6(多)羟基烷氧基或氨基取代，或者被一个或多个任选带有至少一个羟基的相同或不同C1-C6烷基取代的氨基；三氟甲基；氰基；烷基酰氨基，特别是C1-C6的烷基酰氨基；R表示C1-C6烷基的RCOO-。

可以提及的更加特别的例子包括：

其中R可以是H、CF₃、CO₂Me、CO₂Et、CN或CONH₂，R’表示氢原子，任选被一个或多个羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、氨基、C₁-C₂(二)烷基氨基取代的C₁-C₈烷基或任选取代的芳基，R”表示氢原子，任选被一个或多个羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、氨基、C₁-C₂(二)烷基氨基取代的C₁-C₄烷基或任选取代的芳基，n大于0，更加特别的在1-10之间并优选在1-5之间；通过一个或多个化妆品可接收的阴离子An保证化合物的电中性。

可以提及的连接体包括描述于WO 03/029359中的三嗪类，在US5708151中提及的亚烷基和在US 5708151中提及的烷基-芳基-烷基。

应注意，为本发明的目的在主链连接染料1/染料2的任何亚烷基都被考虑为连接体。

An是有机或无机阴离子，选自例如卤素阴离子如氯、溴、氟或碘阴离子；氢氧根，硫酸根；硫酸氢根；(C₁-C₆)烷基硫酸根例如甲基硫酸根或乙基硫酸根；磷酸根；碳酸根；碳酸氢根；高氯酸根；乙酸根；酒石酸根；柠檬酸根；草酸根；(C₁-C₆)烷基磺酸根例如甲磺酸根；任选用C₁-C₄烷基取代的芳基磺酸根，例如4-甲苯磺酸根。

以举例方式，混合染料可以通过下式表示：

其中L是如上所述的连接体，R1和R1’独立地选自烷基，优选C1-C6烷基，任选被一个或多个羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、氨基、C₁-C₂(二)烷基氨基或者任选取代的芳基取代，和R2和R2’独立地选自C1-C6烷基，任选被一个或多个羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、氨基或C₁-C₂(二)烷基氨基取代；任选取代的苯基；An表示一个或多个相同或不同的、单价或多价阴离子，如上面所定义。

可以提及的对应于上式的染料的例子包括：

本发明的组合物相对于组合物总重量通常含有0.001-20％的混合染料。优选地，相对于组合物总重量，混合染料数量在0.005-10％，甚至更优选在0.01-5％。

本发明的染料可以从能够和选定的连接体反应的官能化的生色团开始根据本身已知的化学反应制备。例如，当连接体是三嗪基团时，那么生色团应含有反应性氨基、OH或SH基，合成可以根据如下方案进行。

根据第一步骤，将第一生色团与形成或能够形成连接体的化合物例如氰尿酰氯混合。当这个反应完成后，向反应介质中加入第二生色团。这个次序可以重复和形成或能够形成连接体的化合物上的反应性基团数目相同的次数。

对于制备混合染料染料1-L-染料2，连接体对染料1的摩尔比例通常在10∶1-0.5∶1之间，并优选等于1∶1。当使用多于一个连接体或几个生色团时这个比例可以变化。

反应温度通常在-10℃-+130℃，优选-5℃-+100℃。反应时间取决于存在的反应物的反应性和反应温度。通常，反应时间为10分钟-8小时，优选30分钟-4小时。

反应的pH通常为3-10，优选4-8。

反应可以在单独或作为混合物的水和/或有机溶剂中进行。几种出版物描述了两个相同生色团之间化学结合的反应。可以提及的例子包括文献ISBN 0901956759，WO 02/78596，DE 198 45 640，WO 03/029359和US 5 708 151。

此外，上述反应或连接体与可以是染料也可以不是染料的两种不同化合物的反应，已经在文献例如WO 03/029359，DE 3 335 956，WO03/30909，WO 03/18021，Journal of Medicinal Chemistry 43(9)，2000，1892-97；Chemiker Zeitung 117(7-8)，1987，241-5中进行了描述。

本发明的染料组合物也可以包含一种或多种通常用于角蛋白纤维染色领域的直接染料。在这方面，特别可以提及硝基苯染料、偶氮直接染料和甲川直接染料。这些直接染料可以是非离子性的、阴离子性的或阳离子性的。优选地，这些额外的直接染料是阳离子性的。

本发明的染料组合物可以含有通常用于角蛋白纤维染色的一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种成色剂。

氧化显色碱中可以提及的是对苯二胺类、二苯基亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、二对氨基苯酚类(bis-para-aminophenols)、邻氨基苯酚类和杂环碱，及其加成盐。

成色剂中可特别提及的是间苯二胺类、间氨基苯酚类、间二酚类(meta-diphenols)、萘基成色剂和杂环成色剂，及其加成盐。

在本发明的组合物中，相对于染料组合物的总重量，成色剂各自存在的量通常为约0.001-10％，优选约0.005-6％。

存在于本发明组合物中的氧化显色碱，相对于染料组合物的总重量，各自存在的量通常为约0.001-10％，优选约0.005-6％。

通常，可用于本发明中的氧化显色碱和成色剂的加成盐特别选自与酸的加成盐，例如盐酸化物、氢溴化物、硫酸盐、烷基硫酸盐例如甲基或乙基硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐，和与碱的加成盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺或链烷醇胺类。

适合于染色的介质，也称为染料载体，是化妆介质，通常由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成，所述有机溶剂用于溶解在水中溶解度不足的化合物。作为有机溶剂可以提及例如C₁-C₄低级链烷醇例如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚和单甲醚，以及芳香族醇例如苄醇或苯氧基乙醇，或其混合物。

相对于染料组合物总重量，溶剂优选存在的比例为约1-40％，甚至更优选约5-30％。

本发明的染料组合物还可包含通常用于头发染色组合物中的多种助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，特别是阴离子、阳离子、非离子和两性缔合聚合增稠剂，抗氧剂、渗透剂、螯合剂、芳香剂、缓冲剂、分散剂、填充剂，例如可为挥发或不挥发的或改性的硅酮、成膜剂、神经酰胺、防腐剂和遮光剂。

相对于组合物的重量，上述助剂各自通常以0.01-20重量％的量存在。

不必说，本领域的技术人员将会小心的选择这种或这些种任选的额外化合物，使得本发明的氧化染料组合物固有的有利性质不受或基本不受这些额外化合物加入的不利影响。

本发明染料组合物的pH通常在约3-12，优选在约5-11。可以使用通常用于角蛋白纤维染色中的酸化剂或碱化剂或者可选择的使用标准缓冲系统将pH调到期望的值。

在酸化剂中可以提及的是例如无机或有机酸，例如盐酸，正磷酸，硫酸，羧酸例如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，和磺酸。

碱化剂中可提及的是例如氨水、碱性碳酸盐、链烷醇胺如单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和具有下式(II)的化合物：

其中W是未取代的或被羟基或C₁-C₄烷基取代的亚丙基；可相同或不同的Ra、Rb、Rc和Rd代表氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基。

根据本发明的染色组合物可为多种形式，例如为液体、乳剂或凝胶形式，或为适合染色角蛋白纤维，特别是人毛发的任何其他形式。

本发明的方法是其中本发明的如上所定义的组合物被施加到纤维上的方法。根据一个特定实施方案，在存在氧化剂的情况下将本发明的组合物施加到角蛋白纤维上并保持足以得到期望的增亮的时间。

氧化剂可以在使用的时候添加到本发明的组合物中，或者氧化剂可以从含有它的氧化组合物开始，与本发明的组合物同时施加或在本发明的组合物之后施加。

根据一个特定实施方案，本发明的组合物优选在使用的时候与在适合用于染色的介质中包含至少一种氧化剂的组合物混合，所述氧化剂的存在量是足以得到期望的增亮的量。然后将得到的混合物施加到角蛋白纤维上。在约3-50分钟的作用时间后，优选约5-30分钟，漂洗角蛋白纤维、用洗发剂洗涤、再次漂洗然后干燥。

通常用于角蛋白纤维染色的氧化剂是例如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸以及氧化酶，在氧化酶中可提及过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶(uricases)，和4-电子加氧酶如漆酶。特别优选过氧化氢。

氧化组合物还可以含有通常用于毛发染色组合物中并如以上所定义的各种助剂。

包含氧化剂的氧化组合物的pH为在与染料组合物混合后，施加到角蛋白纤维上的所得组合物的pH优选在约3-12，更优选在5-11。可借助通常用于角蛋白纤维染色中并如以上所定义的酸化剂或碱化剂调节到期望值。

最终施加到角蛋白纤维上的即用组合物可为多种形式，例如为液体、乳剂或凝胶的形式，或者为适用于染色角蛋白纤维特别是人毛发的其他任何形式。

本发明的另一个主题是多隔室染色装置或试剂盒，其中第一隔室包含上述本发明的染料组合物和第二隔室包含氧化剂。所述装置可装配有用于时间期望混合物到毛发上的装置，例如本申请人的专利FR-2586913中描述的装置。

下面的实施例用于说明本发明而不是限制本发明的范围。

实施例

合成实施例

步骤1：

在室温在搅拌下将在50ml丙酮中的2.4g氰尿酰氯加入500ml三口烧瓶中。反应介质是透明的。加入比例分别为50ml和100ml的水和冰的混合物，并将反应介质在0℃放置于冰域中。

在搅拌几秒钟之后，得到白色悬浮体。pH值是2.8。使用滴液漏斗加入3.2g(i)溶于100ml水中的溶液，通过饱和K₂CO₃溶液小心保持反应介质的pH在4-6，并保持反应介质在低于5℃的温度。

在此次加料结束后，通过均匀加入饱和K₂CO₃溶液稳定pH至4.8。然后将混合物恢复至室温。HPLC(相对纯度：94％)和对比质谱(m/z：363-365-367)表明基本上排他性的形成反应产物(ii)。

然后包含预先溶于50ml H₂O/EtOH混合物(1/1)中的3.42g(iii)的溶液被加入上述反应介质中，小心保持pH在4-6。加入完毕后，保持pH在4.9-5之间15分钟。然后在44℃加热反应介质2.5小时。将反应介质冷却至室温，然后倒入含有1升异丙醇和丙酮溶液的锥形烧瓶中。出现沉淀。过滤沉淀在干燥器中干燥并进行分析。得到6.08g(产率＝86％)纯度等于98％(相对纯度，HPLC)的棕色粉末(产品(iv)。

步骤2：

将9g溶于300ml水中的(iv)放置于装配有冷凝器、pH探针和含有1N氢氧化钠溶液的加料漏斗的三口烧瓶中。然后将反应介质加热到85℃(油浴温度：96℃)并且使用氢氧化钠溶液将pH调至7.7-8。然后非常缓慢地加入稀释于20ml水中的胺(3m1)，小心监控pH(pH＜8)。一旦加料完成，就将反应介质加热到92℃(油浴温度：118℃)并进行搅拌直到pH稳定在7.7-8。

在反应1个小时以后，冷却反应介质然后倒入含有1升丙酮的锥形烧瓶中。产物沉淀出来。然后过滤，在干燥器中干燥并分析。得到7.1g棕色粉末(化合物v)(产率＝82％，HPLC纯度：92％)。

质谱(ESI+)：m/z＝352NMR(¹H，400MHz，MeOD)：3.86-3.87ppm(宽s，4H)，

            4.05ppm(s，6H)，4.12ppm(s，6H)，

            4.88ppm(宽s，4H)，7.10-7.12ppm

            (d，2H)，7.28-7.26ppm(d，2H)，7.55

            ppm(s，2H)，7.69ppm(s，2H)，7.77-

            7.79ppm(d，2H)，7.97-7.95ppm(d，

            2H)，8.09-8.04ppm(m，4H).

通过使用下面所示的试剂实施步骤2合成了如下的化合物。

染色实施例

本发明实施例

制备如下的染料组合物：

作为60％缓冲水溶液的(50/50C8/C10)烷基聚葡糖苷，由SEPPIC公司以名称Oramix-CG110销售	10g
		苄醇	10g
含有8个环氧乙烷单元的聚乙二醇400	12g
		阳离子混合染料(I)	4.7×10-4mol
20.5％氨水	13g
		软化水	加至100g

在使用的时候，将上述组合物与40V(重量对重量)过氧化氢水溶液混合。然后将混合物施加到含90％白发的天然灰色(NG)或烫发灰色(PG)的头发缕上。在头发缕上的停留时间是在室温20分钟。然后用洗发剂洗涤所述头发缕。

干燥后，通过视觉和通过测量L^*a^*b^*(CM 2002色度计、光源D65-10CSI)评价颜色吸收情况。

通过来自每种头发缕的L^*a^*b^*值的天然头发缕(NG)和烫发头发缕(PG)的染色水平之间的差，根据下式评价选择性：

$\mathrm{\Δ}{E}_{\mathrm{ng}/\mathrm{pg}}=\sqrt{{({L_{\mathrm{pg}}}^{*}-{L_{\mathrm{ng}}}^{*})}^2+{({a_{\mathrm{pg}}}^{*}-{a_{\mathrm{ng}}}^{*})}^2+{({b_{\mathrm{pg}}}^{*}-{b_{\mathrm{ng}}}^{*})}^2}$

色品C^*由下式计算，其中

$C^{*}=\sqrt{{\left(a^{*}\right)}^2+{\left(b^{*}\right)}^2}$

结果整理于下面的表1中。

然后将染色的头发缕用洗发剂洗涤12次，两次洗发剂洗涤之间进行干燥。将12次洗发剂洗涤之后的颜色与染色头发缕的起始颜色通过视觉和通过色度测量进行比较。根据上面的ΔE公式，使用每一种头发缕在12次洗发剂洗涤之前和之后测量的L^*a^*b^*值，测量染色的天然头发和染色的烫发头发的洗发剂牢度。

色度测量结果整理于下表1中。

表1

	L*	a*	b*	C*	洗发剂牢度
						染色的天然(NG)头发	27.7	5.6	-0.9	5.6	-
染色的烫发(PG)头发	24.15	4.9	-0.5	4.9	-
						12次洗发剂洗涤之后的染色的天然(NG)头发	28.2	5.5	-1.65	5.7	0.9
12次洗发剂洗涤之后的染色的烫发(PG)头发	22.2	4.3	-1.8	4.7	2.1

表1中的结果表明得到的颜色是浓厚并且是保守彩色(sparingchromatic)(紫-黑)。此外这些结果表明在天然头发和烫发头发上都具有良好的洗发剂牢度。而且，没有观察到颜色的改变。

对比实施例

制备如下的染料组合物：

作为60％缓冲水溶液的(50/50C8/C10)烷基聚葡糖苷	10g
		苄醇	10g
含有8个环氧乙烷单元的聚乙二醇400	12g
		紫染料(II)	4.7×10-4mol
橙染料(III)	4.7×10-4mol
		20.5％氨水	13g
软化水	加至100g

橙染料以名称碱性橙31销售。紫染料根据描述于US 5708151中的方法合成。

在使用的时候，将上述组合物与40V(重量对重量)过氧化氢水溶液混合。然后将混合物施加到含90％白发的天然灰色(NG)或烫发灰色(PG)的头发缕上。在头发缕上的停留时间是在室温20分钟。然后用洗发剂洗涤所述头发缕。

干燥后，通过视觉和通过如上定义的L^*a^*b^*色度测量(CM 2002色度计、光源D65-10CSI)评价颜色吸收情况。

然后将染色的头发缕用洗发剂洗涤12次，两次洗发剂洗涤之间进行干燥。将12次洗发剂洗涤之后的颜色与染色头发缕的起始颜色通过视觉和通过色度测量进行比较。

根据前述方法确定选择性和洗发剂牢度。结果整理于下面的表2中。

表2

	L*	a*	b*	C*	洗发剂牢度
						染色的天然(NG)头发	19.4	6.4	-0.4	6.4
染色的烫发(PG)头发	17.4	1.85	-0.15	1.9
						12次洗发剂洗涤之后的染色的天然(NG)头发	20.6	9.0	-3.2	9.6	4.1
12次洗发剂洗涤之后的染色的烫发(PG)头发	18.7	8.0	-7.3	10.85	9.5

得自紫色和橙色染料混合物的染色结果表明，虽然得到的颜色是保守彩色，但作为被染色头发本质的函数其是变化的。特别是，通过比较a^*值，在天然头发上得到的颜色是红色，而在烫发头发上是黑色。此外，在天然头发和烫发头发上都观察到颜色向着紫色的改变。

表1和表2结果的比较表明本发明使得可以不考虑被染色头发的本质而得到均匀的染色，不存在颜色的改变并且展示出良好的洗发剂牢度。

Claims (39)

1.染料组合物，其在合适的染色介质中包含混合染料，所述混合染料由通过连接体连接在一起的几个生色团组成，这些生色团中的至少两个是不同的，生色团的选择使得所述混合染料在100g组合物含4.7×10^-4mol染料的组合物中，在含90％白发的毛发缕上进行的标准染色测试中，在L^*a^*b^*色度系统中给出如下值：如果a^*≥0和b^*≥0，

那么a^*属于[0；+20]和b^*属于[0；+40]如果a^*≤0和b^*≥0，

那么a^*属于[-27；0]和b^*属于[0；+40]如果a^*≥0和b^*≤0，

那么a^*属于[0；+9]和b^*属于[-10；0]如果a^*≤0和b^*≤0，那么a^*属于[-14；0]和b^*属于[-21；0]。

2.权利要求1的组合物，其中a^*和b^*的值是这样：如果a^*≥0和b^*≥0，

那么a^*属于[0；+15]和b^*属于[0；+30]如果a^*≤0和b^*≥0，

那么a^*属于[-20；0]和b^*属于[0；+30]如果a^*≥0和b^*≤0，

那么a^*属于[0；+6]和b^*属于[-6；0]如果a^*≤0和b^*≤0，那么a^*属于[-10；0]和b^*属于[-15；0]。

3.权利要求1或2的组合物，其中所述染料的色品小于20。

4.权利要求1、2或3的组合物，其中混合染料是生色团选自下面的染料：吖啶类、吖啶酮类、anthranthrones、蒽素嘧啶类、蒽醌类、吖嗪类、偶氮类、甲亚胺类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并吲哚类、苯并噁唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、苯醌类、双吖嗪类、双-异二氢吲哚类、苯胺基甲酰类、香豆素类、花青苷类(氮杂羰基花青苷，二氮杂羰基花青苷，二氮杂半花青苷，半花青苷和四氮杂羰基花青苷)、二嗪类、二酮基吡咯并吡咯类、二噁嗪类、二苯胺类、二苯甲烷类、二噻嗪类、类黄酮例如黄烷士酮类和黄酮类、fluorindines、甲类、腙类特别是芳基腙类、羟基酮类、吲达胺类、阴丹酮类、靛类和假靛类、靛酚类、靛苯胺类、异吲哚啉类、异吲哚啉类、异吲哚啉酮类、异宜和蓝酮类、内酯类、甲川类、萘二甲酰亚胺类、萘甲酰苯胺类、naphtholactams、萘醌类、硝基染料特别是硝基(杂)芳香族染料、噁二唑类、噁嗪类、perilones、perinones、苝类、吩嗪类、吩噻嗪类、酞菁类、多烯类/类胡萝卜素类、卟啉类、皮蒽酮类、吡唑蒽酮类、吡唑啉酮类、pyrimidinoanthrones、焦宁类、喹吖啶酮类、喹啉类、喹酞酮类、squaranes、均二苯代乙烯类、四唑鎓类、噻嗪类、硫靛类、硫代焦宁类、三芳基甲烷类、呫吨类。

5.前述权利要求的组合物，其中生色团选自：吖啶、吖啶酮、anthranthrone、蒽醌、吖嗪、偶氮、甲亚胺、苯并蒽酮、苯醌、双吖嗪类、花青苷(氮杂羰基花青苷，二氮杂羰基花青苷，二氮杂半花青苷，半花青苷和四氮杂羰基花青苷)、二嗪、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯甲烷和二噻嗪生色团、类黄酮例如黄烷士酮类和黄酮类、甲类、腙类特别是芳基腙类、吲达胺类、阴丹酮类、靛类和假靛类、靛酚类、靛苯胺类、异宜和蓝酮类、甲川类、萘二甲酰亚胺类、naphtholactams、萘醌类、硝基染料特别是硝基(杂)芳香族染料、吩嗪类、吩噻嗪类、酞菁类、多烯类/类胡萝卜素类、卟啉类、皮蒽酮类、喹吖啶酮类、喹酞酮类、均二苯代乙烯类、四唑鎓类、噻嗪类、硫靛类、硫代焦宁类、三芳基甲烷类、呫吨类。

6.权利要求4或5的组合物，其中生色团选自偶氮、呫吨、腙和芳基腙、吩噻嗪、吖啶、二酮基吡咯并吡咯、花青苷特别是四氮杂羰基花青苷、蒽醌、甲川、甲亚胺、靛和硝基特别是硝基(杂)芳香族生色团。

7.前述权利要求任一项的组合物，其中混合染料包含至少一个本身具有正或零a^*和b^*值的生色团和至少一个本身具有负a^*和b^*值的生色团。

8.权利要求1-5任一项的组合物，其中混合染料包含至少一个本身具有正或零a^*值和负或零b^*值的生色团和至少一个本身具有负a^*值和正b^*值的生色团。

9.权利要求1-5任一项的组合物，其中混合染料包含至少一个本身具有正或零a^*和b^*值的生色团和至少一个本身正或零a^*值和负b^*值的生色团。

10.权利要求1-5任一项的组合物，其中混合染料包含至少一个本身具有正或零a^*和b^*值的生色团和至少一个本身具有负a^*值和正b^*值的生色团。

11.权利要求1-5任一项的组合物，其中混合染料包含至少一个本身具有正或零a^*值和负或零b^*值的生色团和至少一个本身具有负a^*和b^*值的生色团。

12.权利要求1-5任一项的组合物，其中混合染料包含至少一个本身具有负或零a^*和b^*值的生色团和至少一个本身具有负a^*值和正b^*值的生色团。

13.前述权利要求任一项的组合物，其中所述混合染料包含2-4个不同的生色团，优选包含2-3个不同的生色团。

14.前述权利要求任一项的组合物，其中混合染料对应于结构式染料1-L-染料2，其中L是阳离子或非阳离子连接体，染料1和染料2是不同的生色团。

15.前述权利要求任一项的组合物，其中混合染料是阳离子的。

16.权利要求14的组合物，其中混合染料包含两个或三个生色团，生色团中的至少两个是阳离子的。

17.权利要求14或15的组合物，其中阳离子生色团是含有季氮原子的生色团。

18.前述权利要求任一项的组合物，其中混合染料包含阳离子偶氮生色团。

19.前述权利要求任一项的组合物，其中连接体选自：C₁-C₂₀和更特别的C₁-C₁₄直链、支链或环状的任选取代的基于烃的链，所述基于烃的链的一个或多个碳原子可以被至少一个杂原子例如硫、氮或氧代替和/或被至少一个含有杂原子的基团例如羰基代替，所述基于烃的链可以是不饱和的或含有至少一个任选取代的亚烷基；任选取代的亚芳基；任选取代的二价对苯二酰胺基；任选取代的二价杂环基例如二价三嗪基，或-NH-CO-基团。

20.前述权利要求任一项的组合物，其中连接体包含将生色团从混合染料分开的原子或一组原子，所述连接体的原子满足如下条件：组成混合染料的生色团的最大吸收在波长范围上的位置，相对于各个生色团单独测量的最大吸收，改变不超过30纳米。

21.权利要求1-19任一项的组合物，其中混合染料对应于下式

其中L是连接体，R1和R1’独立地选自烷基，优选C1-C6烷基，任选被一个或多个羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、氨基、C₁-C₂(二)烷基氨基或者任选取代的芳基取代，和R2和R2’独立地选自C1-C6烷基，任选被一个或多个羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、氨基或C₁-C₂(二)烷基氨基取代；任选取代的苯基；An表示一个或多个相同或不同的、单价或多价阴离子。

22.权利要求20的组合物，其中混合染料对应于如下的结构：

23.权利要求1-22任一项的组合物，特征在于阴离子An是有机或无机阴离子，选自例如卤素阴离子如氯、溴、氟或碘的阴离子；氢氧根，硫酸根；硫酸氢根；(C₁-C₆)烷基硫酸根例如甲基硫酸根或乙基硫酸根；磷酸根；碳酸根；碳酸氢根；高氯酸根；乙酸根；酒石酸根；柠檬酸根；草酸根；(C₁-C₆)烷基磺酸根例如甲磺酸根；任选用C₁-C₄烷基取代的芳基磺酸根，例如4-甲苯磺酸根。

24.权利要求1-23任一项的组合物，其中相对于组合物的总重量，混合染料的量为0.001％-20％，优选0.005％-10％，甚至更优选0.01％-5％。

25.前述权利要求任一项的组合物，还包含一种或多种权利要求1-22定义的混合染料以外的直接染料。

26.前述权利要求任一项的组合物，包含选自对苯二胺类、二苯基亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、邻氨基苯酚类和杂环碱及其加成盐的氧化显色碱。

27.前述权利要求任一项的组合物，包含选自间苯二胺类、间氨基苯酚类、间二酚类、萘基成色剂和杂环成色剂及其加成盐的成色剂。

28.权利要求22的组合物，其中相对于染料组合物的总重量，各个氧化显色碱的量为约0.001-10％，相对于染料组合物的总重量，成色剂的量为约0.001-10％。

29.前述权利要求任一项的组合物，其中pH为3-12，优选5-11。

30.权利要求1-27任一项的组合物，包含碱化剂。

31.前述权利要求任一项的组合物，还包含氧化剂。

32.氧化染色角蛋白纤维的方法，特征在于施加权利要求1-28任一项所定义的染料组合物到纤维上，并停留足以产生期望染色的时间。

33.权利要求30的方法，其中在氧化剂存在下将组合物施加到纤维上。

34.权利要求31的方法，其中氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶。

35.多隔室装置，其中第一隔室包含权利要求1-32任一项的染料组合物和第二隔室包含氧化剂。

36.权利要求1-29的组合物用于染色角蛋白纤维的用途。

37.权利要求34的用途，得到良好的洗发剂牢度。

38.权利要求1-23任一项定义的染料。

39.前述权利要求染料的制备方法，特征在于第一生色团与形成或能够形成连接体的化合物反应，当这个反应完成后，向反应介质中加入第二生色团；这个次序可以重复和形成或能够形成连接体的化合物上的反应性基团数目相同的次数。