CN108348786A - 用于将角蛋白纤维染色的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将角蛋白纤维染色的组合物，包含（a）至少一种直接染料；和（b）至少一种特定基于吡喃的化合物。本发明的组合物可以进一步包含（c）至少一种特定砜化合物。本发明的组合物是单组分组合物，并可以防止或减少直接染料在皮肤如头皮上的皮肤沾染，同时令角蛋白纤维具有良好的化妆效果如良好的着色性质。

Description

用于将角蛋白纤维染色的组合物
技术领域
本发明涉及用于将角蛋白纤维染色，特别是用于用至少一种直接染料将角蛋白纤维染色的组合物，以及使用其的方法。
发明背景
已知用含有氧化性着色前体，通常称为氧化性碱，如邻-或对苯二胺、邻-或对氨基酚和杂环化合物的染色组合物将角蛋白纤维，特别是人头发染色。这些氧化性碱通常与成色剂混合。这些碱与这些成色剂是无色或浅色化合物，其与氧化产物混合可以通过氧化缩合过程产生有色化合物。
通过氧化进行的这种类型的着色使得能够获得具有极高可见度、白头发覆盖度以及多种明暗度的颜色，但是其通过使用氧化剂和碱性剂（特别是通过重复施加或通过与其它头发处理结合）导致对角蛋白纤维的破坏。
另一方面，还已知的是用含有直接染料的染色组合物将角蛋白纤维，特别是人头发染色。常规的直接染料特别是以下物质：苯硝酸盐类、蒽醌类、硝基吡啶类、偶氮类、黄嘌呤类、吖啶类、吖嗪类和三芳基甲烷类型或天然着色剂。
例如，JP-A-2002-241245和WO 2009/047916公开了用于将头发染色的组合物，包含直接染料。
使用直接染料的头发着色具有超出使用氧化性染料的头发着色的优势：其极少导致过敏问题，不会破坏头发，并且提供鲜艳的颜色可见度。
发明公开
但是，皮肤沾染是使用直接染料的头发着色不可避免的缺点。
此外，就可用性而言，优选用于将头发染色的组合物是所谓单组分组合物，其随时可用，并因此在用该组合物着色头发时无需将该组合物的两个或更多个组分进行混合。
本发明的一个目的是提供用于将角蛋白纤维染色的组合物，其使用直接染料，但是可以防止或减少直接染料在皮肤如头皮上的皮肤沾染，同时令角蛋白纤维具有良好的化妆效果，如良好的着色性质。
上述目的可以通过用于将角蛋白纤维染色的组合物来实现，所述组合物包含：
（a）至少一种直接染料；和
（b）至少一种下式（A）和（B）所表示的基于吡喃的化合物：
其中
R1和R2独立地表示氢、任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团、任选取代的C3-18脂环族烷基基团、任选取代的直链或支链的C2-18链烯基基团、任选取代的直链或支链的C2-18炔基基团、任选取代的C6-18芳基基团、任选取代的C7-18芳烷基基团、任选取代的直链或支链的C1-18烷氧基基团、和任选取代的直链或支链的C2-18酰基基团；和
R3表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基-COO-、任选取代的直链或支链的C2-18链烯基-COO-、任选取代的直链或支链的C1-18烷基-CO-、或任选取代的直链或支链的C2-18链烯基-CO-。
该（a）直接染料可以选自酸性直接染料、碱性直接染料和中性直接染料，优选选自酸性直接染料。
该（a）直接染料可以选自根据下文显示的化学式（II）和（II’）、（III）和（III’）、和（IV）的化合物。
本发明的组合物中该（a）直接染料的量可以为该组合物总重量的0.001重量%至5重量%、优选0.01重量%至3重量%和更优选0.05重量%至2重量%。
优选的是，在式（A）和（B）中，
R1表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团；
R2表示氢、任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团、任选取代的C3-18脂环族烷基基团、任选取代的直链或支链的C2-18链烯基基团、任选取代的直链或支链的C2-18炔基基团、任选取代的C6-18芳基基团、任选取代的C7-18芳烷基基团、任选取代的直链或支链的C1-18烷氧基基团、和任选取代的直链或支链的C2-18酰基基团；和
R3表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基-COO-或任选取代的直链或支链的C2-18链烯基-COO-。
优选的是，（b）基于吡喃的化合物由以下化学式（C）所表示：
其中
R’1表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团。
优选的是（b）基于吡喃的化合物为麦芽酚或其酯、或乙基麦芽酚或其酯。
本发明的组合物中该（b）基于吡喃的化合物的量可以为该组合物总重量的0.001重量%至15重量%、优选0.01重量%至10重量%和更优选0.05重量%至5重量%。
本发明的组合物可以进一步包含（c）至少一种下式（I）所表示的砜化合物：
其中
R1和R2各自独立地表示一价C1-30脂族基团或一价C6-30芳族基团，其可任选被至少一个取代基取代；或
R1和R2与它们结合的硫原子一起形成3-10元环，其可任选被至少一个取代基取代。
在上式（I）中，该一价C1-30脂族基团可以是饱和的一价C1-30脂族烃基团、优选直链或支链的C1-30烷基基团、或C3-30环烷基基团、或不饱和的一价C2-30脂族烃基团。
在上式（I）中，该一价C6-30芳族基团可以是一价C6-30芳族烃基团。该一价C6-30芳族烃基团可以是C6-30芳基基团、或直链或支链的C7-30芳烷基基团。
在上式（I）中，R1和R2与它们结合的硫原子一起形成3-10元脂族环，其可任选被至少一个取代基取代。
本发明的组合物中该（c）砜化合物的量可以为该组合物总重量的0.5重量%至30重量%、优选1重量%至20重量%和更优选2重量%至10重量%。
本发明的组合物可以进一步包含水。
本发明还涉及将角蛋白纤维染色的方法，包括将本发明的组合物施加到角蛋白纤维上的步骤。
实施本发明的最佳方式
在辛勤的研究后，发明人已经发现，可以提供用于将角蛋白纤维染色的组合物，优选单组分组合物，其包含直接染料，但是可以防止或减少直接染料在皮肤如头皮上的皮肤沾染，同时令角蛋白纤维具有良好的化妆效果，如良好的着色性质。
由此，本发明的组合物意在用于将角蛋白纤维染色，并包含：
（a）至少一种直接染料；和
（b）至少一种下式（A）和（B）所表示的基于吡喃的化合物：
其中
R1和R2独立地表示氢、任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团、任选取代的C3-18脂环族烷基基团、任选取代的直链或支链的C2-18链烯基基团、任选取代的直链或支链的C2-18炔基基团、任选取代的C6-18芳基基团、任选取代的C7-18芳烷基基团、任选取代的直链或支链的C1-18烷氧基基团、和任选取代的直链或支链的C2-18酰基基团；和
R3表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基-COO-、任选取代的直链或支链的C2-18链烯基-COO-、任选取代的直链或支链的C1-18烷基-CO-、或任选取代的直链或支链的C2-18链烯基-CO-。
本发明的组合物优选是所谓单组分组合物，其随时可用，并因此在用该组合物着色头发时无需将该组合物的两个或更多个组分进行混合。
在下文中，将详细地描述本发明的组合物。
[直接染料]
本发明的组合物包含（a）至少一种直接染料。两种或更多种直接染料可以组合使用。由此，可以使用单一类型的直接染料或不同类型的直接染料的组合。
直接染料是指不需要使用氧化剂来使其显色的有色物质。
该直接染料可以是天然直接染料或合成直接染料。
表述“天然直接染料”理解为是指天然存在并任选在天然化合物如灰分或氨的存在下通过从植物基质或动物（如昆虫）中提取（和任选提纯）产生的任何染料或染料前体。
作为天然直接染料，可以提及醌类染料（如指甲花醌和胡桃醌）、茜素、红紫素、紫胶酸、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚、原儿茶醛、靛青类如靛蓝、高粱、靛红、甜菜苷、姜黄素类（如姜黄）、小刺青霉素、各种类型的叶绿素和叶绿酸、苏木精、苏木因、氧化巴西木素、巴西木素、红花染料（如红花色素）、黄酮类（如芸香苷、槲皮素、儿茶素、表儿茶素、桑色素、芹菜定和檀木）、花色素类（如芹菜定和芹黄素）、类胡萝卜素、丹宁酸、苔红素、紫檀色素和胭脂虫红。
还有可能使用含有天然直接染料（一种或多种）的提取物或煎煮物，特别是基于指甲花的提取物、姜黄提取物、高粱叶鞘提取物、洋苏木提取物、绿茶提取物、松树皮提取物、可可提取物和苏木提取物。
优选的是，该天然直接染料选自姜黄素类、紫檀色素、叶绿酸、苏木精、氧化苏木精、氧化巴西木素、巴西木素、高粱、紫胶酸、指甲花醌、胡桃醌、茜素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚、原儿茶醛、靛青类、靛红、小刺青霉素、芹黄素、苔红素、甜菜苷、黄酮类、花色素类以及含有这些化合物的提取物或煎煮物。
或者，该天然直接染料可以优选例如选自羟基化醌类、靛青类、羟基黄酮类、紫檀色素A和B、靛红及其衍生物、和巴西木素及其羟基化衍生物。
该羟基化醌类优选是苯醌类、萘醌类、和单-或多羟基化蒽醌类，其任选被诸如烷基、烷氧基、链烯基、氯、苯基、羟烷基和羧基的基团取代。
该萘醌类优选是指甲花醌、胡桃醌、淡黄霉素、萘茜、萘红紫素、拉帕醇、白花丹素、氯白花丹素、茅膏菜酮、紫草素、2-羟基-3-甲基-1,4-萘醌、3,5-二羟基-1,4-萘醌、2,5-二羟基-1,4-萘醌、2-甲氧基-5-羟基-1,4-萘醌和3-甲氧基-5-羟基-1,4-萘醌。
该苯醌类优选是小刺青霉素、裂盒蕈色素、产金色菌素、2,5-二羟基-6-甲基苯醌、2-羟基-3-甲基-6-甲氧基苯醌、2,5-二羟基-3,6-二苯基苯醌、2,3-二甲基-5-羟基-6-甲氧基苯醌和2,5-二羟基-6-异丙基苯醌。
该蒽醌类优选是茜素、醌茜、红紫素、胭脂红酸、大黄酚、胭脂酮酸、大黄酸、芦荟大黄素、假红紫素、醌茜羧酸、大黄素、2-甲基醌茜、1-羟基蒽醌和2-羟基蒽醌。
该靛青类优选是靛蓝、靛玉红、异靛蓝和骨螺紫。
该羟基黄酮类优选是槲皮素和桑色素。
表述“合成直接染料”理解为是指通过化学合成制得的任何染料或染料前体。
该直接染料可以选自酸性（阴离子）直接染料、碱性（阳离子）直接染料和中性（非离子）直接染料。
合成染料的非限制性实例包括（非离子）中性、阴离子（酸性）和阳离子（碱性）染料如单独或混合的偶氮、甲川、羰基、吖嗪、硝基(杂)芳基类型或三(杂)芳基甲烷直接染料、卟啉和酞菁。
更特别地，该偶氮染料包含-N=N-官能团，其两个氮原子不同时包含在环中。但是，并不排除-N=N-序列的两个氮原子之一包含在环中。
甲川类染料更特别是包含至少一个选自>C=C<和-N=C<的序列的化合物，其两个原子不同时包含在环中。但是，规定该序列的氮或碳原子之一可以包含在环中。更特别地，该类染料来自于以下类型的化合物：真甲川（包含一或多个上述-C=C-序列）；偶氮甲川（包含至少一个或多个-C=N-序列），例如氮杂碳花青及其异构体、二氮杂碳花青及其异构体、四氮杂碳花青；单-和二芳基甲烷；靛胺（或二苯基胺）；靛酚；靛苯胺。
关于羰基类染料，可以提及例如选自吖啶酮、苯醌、蒽醌、萘醌、苯并蒽酮、蒽缔蒽酮、皮蒽酮、吡唑嵌蒽酮、嘧啶蒽酮、黄蒽酮、丹酮、黄酮、(异)蒽酮紫、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、异喹啉酮、蒽吡啶酮、吡唑并喹唑啉酮、紫环酮、喹吖啶酮、喹酞酮、萘二甲酰亚胺、蒽素嘧啶、吡咯并吡咯二酮或香豆素染料的合成染料。
关于环状吖嗪类染料，特别可以提及吖嗪、呫吨、噻吨、氟茚、吖啶、(二)噁嗪、(二)噻嗪或焦宁染料。
硝基(杂)芳族染料更特别是硝基苯或硝基吡啶直接染料。
关于卟啉或酞菁类型的染料，可以使用任选包含一种或多种金属或金属离子，如碱金属和碱土金属、锌和硅的阳离子或非阳离子化合物。
作为特别合适的合成直接染料的实例，可以提及单独或混合的硝基苯染料、偶氮、偶氮甲川或甲川直接染料、氮杂羰花青如四氮杂羰花青（四氮杂五甲川）、醌且特别是蒽醌、萘醌或苯醌直接染料、或吖嗪、呫吨、三芳基甲烷、靛胺、酞菁和卟啉直接染料。再更优选地，这些合成直接染料选自硝基苯染料、偶氮、偶氮甲川或甲川直接染料和四氮杂羰花青（四氮杂五甲川）；单独或混合。
在可用于本发明的偶氮、偶氮甲川、甲川或四氮杂五甲川直接染料中，可以提及专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP 714 954；FR 2 189 006、FR 2 285 851、FR-2 140205、EP 1 378 544和EP 1 674 073中描述的阳离子染料。
由此，非常特别可以提及符合下式的阳离子直接染料：
其中：
D表示氮原子或-CH基团，
R1和R2，其相同或不同，表示氢原子；C1-C4烷基基团，其可以被-CN、-OH或-NH2基团取代，或可以与苯环的碳原子一起形成任选含氧或含氮的杂环，该杂环可以被可以被一个或多个C1-C4烷基基团取代；或4'-氨基苯基基团，
R3和R’3，其相同或不同，表示氢原子、选自氯、溴、碘和氟的卤素原子、氰基基团、C1-C4烷基基团、C1-C4烷氧基基团或乙酰氧基基团，
X-表示阴离子，优选选自氯离子、甲基硫酸根和乙酸根，
A表示选自以下结构的基团：
其中R4表示可以被羟基基团取代的C1-C4烷基基团；
其中：
R5表示氢原子、C1-C4烷氧基基团或卤素原子，如溴、氯、碘或氟，
R6表示氢原子或C1-C4烷基基团，或与苯环中的碳原子一起形成杂环，该杂环任选包含氧和/或任选被一个或多个C1-C4烷基基团取代，
R7表示氢原子或卤素原子，如溴、氯、碘或氟，
D1和D2，其相同或不同，表示氮原子或-CH基团，
m = 0或1，
X-表示化妆可接受的阴离子，优选选自氯离子、甲基硫酸根和乙酸根，
E表示选自以下结构的基团：
其中R’表示C1-C4烷基基团；
当m = 0且当D1表示氮原子时，则E还可以表示具有以下结构的基团：
其中R’表示C1-C4烷基基团。
该合成直接染料可以选自荧光染料。两种或更多种类型的荧光染料可以组合使用。
使用某些荧光染料可以在深色头发上获得比使用常规亲水性或疏水性直接染料更可见的颜色。此外，这些荧光染料当施加到深色头发上时还能够增亮头发而不损伤头发。
本文中所用的术语“荧光染料”理解为是指荧光化合物和光学增白剂。在至少一个实施方案中，该荧光染料可溶于该组合物的介质中。
荧光染料是荧光化合物，其吸收可见辐射（例如波长为400至800纳米）并且能够再发射更高波长下的可见范围内的光。
根据一个实施方案，可用于本发明的荧光染料再发射橙色荧光。它们表现出例如500至700纳米的最大再发射波长。
荧光染料的非限制性实例包括本领域中已知的化合物，例如在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry, 2004年发行, 第7版, “Fluorescent Dyes”章节中描述的那些。
本公开的光学增白剂，也称为“增白剂”、或“荧光增白剂”、或“荧光亮白剂”、或“FWA”、或“荧光美白剂”、或“漂白剂”、或“荧光漂白剂”是无色透明化合物，因为它们在可见光中不吸收，而是仅在紫外光（波长为200至400纳米）中吸收并将吸收的能量转化为在光谱可见部分中发射的更高波长的荧光，通常在蓝色和/或绿色，也就是说在400至550纳米的波长内。
光学增白剂在本领域中是已知的，例如它们描述在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry (2002), “Optical Brighteners”和Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology (1995):“Fluorescent Whitening Agents”中。
可用于本公开的组合物的荧光染料包括由现有技术已知的化合物，例如法国专利号2 830 189中描述的那些。
尤其可以提及的可溶性荧光化合物包括属于以下类别的那些：萘酰亚胺类、香豆素类、呫吨类且特别是呫吨并二喹嗪类和氮杂呫吨类；萘内酰亚胺类；吖内酯类；噁嗪类；噻嗪类；二噁嗪类；偶氮化合物；偶氮甲川类；甲川类；吡嗪类；芪类；酮基吡咯类；和芘类。
如果存在的话，该荧光染料更特别优选再发射橙色荧光的那些。
在离子性质方面，该（a）直接染料可以选自酸性直接染料、碱性直接染料和中性直接染料，其覆盖了所有可能类型的直接染料，如所谓的硝基染料和HC染料。酸性直接染料在其化学结构中具有阴离子部分。碱性直接染料在其化学结构中具有阳离子部分。中性直接染料是非离子的。
根据一个实施方案，优选的是，该（a）直接染料选自酸性直接染料。
阴离子直接染料通常因其与碱性物质的亲和力而被称为“酸性直接染料”（参见例如“Industrial Dyes, Chemistry, Properties, Application”, Klaus Hunger Ed.Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 2003）。阴离子或酸性染料在文献中是已知的（参见例如“Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”, Azo Dyes, 2005Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a03 245, point3.2；如上, Textile Auxiliaries, 2002 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim 10.1002/14356007.a26 227和“Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals”, 第二版, 第14-39页, 2001）。
术语“阴离子直接染料”是指在其结构中包含至少一个磺酸根SO3 -和/或至少一个羧酸根C(O)O-和/或至少一个膦酸根（phosphonate group）P(=O)O-O-和任选一个或多个阴离子基团G-的任何直接染料，其中G-可以相同或不同，表示选自以下的阴离子基团：醇盐离子O-、硫醇盐离子S-、膦酸根、羧酸根和硫代羧酸根：C(Q)Q’-，其中Q和Q’可以相同或不同，表示氧或硫原子；优选地，G-表示羧酸根，即Q和Q’表示氧原子。
本发明的式的优选阴离子染料选自酸性硝基直接染料、酸性偶氮染料、酸性吖嗪染料、酸性三芳基甲烷染料、酸性靛胺染料、酸性蒽醌染料、阴离子苯乙烯基染料和靛青类与酸性天然染料；这些染料各自含有至少一个带有阳离子抗衡离子X+的磺酸根、膦酸根或羧酸根，其中X+表示优选选自碱金属和碱土金属的有机或无机阳离子抗衡离子，如Na+和K+。
优选的酸性染料可以选自：
a）式（II）或（II’）的二芳基阴离子偶氮染料：
在式（II）和（II’）中：
●R7、R8、R9、R10、R'7、R'8、R'9和R'10，其可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
- 烷基；
- 烷氧基、烷基硫基；
- 羟基、巯基；
- 硝基；
- R°-C(X)-X’-、R°-X’-C(X)-、R°-X’-C(X)-X’’-，其中R°表示氢原子或烷基或芳基基团；X、X’和X’’，其可以相同或不同，表示氧或硫原子，或NR，其中R表示氢原子或烷基基团；
- (O)2S(O-)-,X+（如上文所定义）；
- (O)CO--,X+（如上文所定义）；
- (O)P(O2 -)-,2X+（如上文所定义）；
- R’’-S(O)2-，其中R’’表示氢原子或烷基、芳基、(二)(烷基)氨基或芳基(烷基)氨基；优选苯基氨基或苯基；
- R’’’-S(O)2-X’-，其中R’’’表示烷基或任选取代的芳基，X’如上文所定义；
- (二)(烷基)氨基；
- 芳基(烷基)氨基，任选被一个或多个选自i）硝基；ii）亚硝基；iii）(O)2S(O-)-,X+和iv）烷氧基的基团取代，其中X+如上文所定义；
- 任选取代的杂芳基；优选苯并噻唑基；
- 环烷基；尤其是环己基；
- Ar-N=N-，其中Ar表示任选取代的芳基，优选任选被一个或多个烷基、(O)2S(O-)-,X+或苯基氨基取代的苯基；
- 或两个相邻基团R7与R8或R8与R9或R9与R10一起形成稠合苯并基团A’；并且R’7与R’8或R’8与R’9或R’9与R’10一起形成稠合苯并基团B’；其中A’和B’任选被一个或多个选自i）硝基；ii）亚硝基；iii）(O)2S(O-)-,X+ ；iv）羟基；v）巯基；vi）(二)(烷基)氨基；vii）R°-C(X)-X’-；viii）R°-X’-C(X)-；ix）R°-X’-C(X)-X’’-；x）Ar-N=N-和xi）任选取代的芳基(烷基)氨基的基团取代；其中X+、R°、X、X’、X’’和Ar如上文所定义；
●W表示sigma键σ、氧或硫原子，或二价基团i）-NR-，其中R如上文所定义，或ii）亚甲基-C(Ra)(Rb)-，其中Ra和Rb，其可以相同或不同，表示氢原子或芳基基团，或Ra和Rb与携带它们的碳原子一起形成螺环烷基；W优选表示硫原子或Ra和Rb一起形成环己基；
要理解的是，式（II）和（II'）在环A、A'、B、B'或C之一上包含至少一个磺酸根(O)2S(O-)-,X+或膦酸根(O)P(O2 -)2X+或羧酸根(O)C(O-)-,X+，其中X+如上文所定义；
作为式（II）的染料的实例，可以提及酸性红1、酸性红4、酸性红13、酸性红14、酸性红18、酸性红27、酸性红32、酸性红33、酸性红35、酸性红37、酸性红40、酸性红41、酸性红42、酸性红44、酸性红68、酸性红73、酸性红135、酸性红138、酸性红184、食品红1、食品红13、食品红17、酸性橙6、酸性橙7、酸性橙10、酸性橙19、酸性橙20、酸性橙24、酸性黄9、酸性黄36、酸性黄199、食品黄3；酸性紫7、酸性紫14、酸性蓝113、酸性蓝117、酸性黑1、酸性棕4、酸性棕20、酸性黑26、酸性黑52、食品黑1、食品黑2、颜料红57；
并且作为式（II’）的染料的实例，可以提及酸性红111、酸性红134、酸性黄38；
b）式（III）和（III’）的蒽醌染料：
在式（III）和（III’）中：
●R22、R23、R24、R25、R26和R27，其可以相同或不同，表示氢或卤素原子或选自以下的基团：
- 烷基；
- 羟基、巯基；
- 烷氧基、烷基硫基；
- 任选取代的芳氧基或芳基硫基，优选被一个或多个选自烷基和(O)2S(O-)-,X+的基团取代，其中X+如上文所定义；
- 芳基(烷基)氨基，其任选被一个或多个选自烷基和(O)2S(O-)-,X+的基团取代，其中X+如上文所定义；
- (二)(烷基)氨基；
- (二)(羟烷基)氨基；
- (O)2S(O-)-,X+，其中X+如上文所定义；
●Z’表示氢原子或基团NR28R29，其中R28和R29，其可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
- 烷基；
- 多羟烷基，如羟乙基；
- 芳基，其任选被一个或多个基团取代，特别是i）烷基，如甲基、正十二烷基、正丁基；ii）(O)2S(O-)-,X+，其中X+如上文所定义；iii）R°-C(X)-X’-、R°-X’-C(X)-、R°-X’-C(X)-X’’-，其中R°、X、X’和X’’如上文所定义，R°优选表示烷基基团；
- 环烷基；尤其是环己基；
●Z表示选自羟基和NR’28R’29的基团，其中R’28和R’29，其可以相同或不同，表示与如上文所定义的R28和R29相同的原子或基团；
要理解的是，式（III）和（III’）包含至少一个磺酸根(O)2S(O-)-,X+，其中X+如上文所定义；
作为式（III）的染料的实例，可以提及酸性蓝25、酸性蓝43、酸性蓝62、酸性蓝78、酸性蓝129、酸性蓝138、酸性蓝140、酸性蓝251、酸性绿25、酸性绿41、酸性紫42、酸性紫43、媒介红3；EXT紫2，
并且作为式（III’）的染料的实例，可以提及酸性黑48；和
g）式（IV）的基于喹啉的染料：
在式（IV）中：
●R61表示氢或卤素原子或烷基；
●R62、R63和R64，其可以相同或不同，表示氢原子或基团(O)2S(O-)-,X+，其中X+如上文所定义；
●或者R61与R62，或R61与R64一起形成任选被一个或多个基团(O)2S(O-)-,X+取代的苯并基团，其中X+如上文所定义；
●G表示氧或硫原子或基团NRe，其中Re表示氢原子或烷基基团；特别地，G表示氧原子；
要理解的是，式（IV）包含至少一个磺酸根(O)2S(O-)-,X+，其中X+如上文所定义；
作为式（IV）的染料的实例，可以提及酸性黄2、酸性黄3和酸性黄5。
优选的是，该酸性直接染料选自黄5、橙4、EXT紫2和酸性黑1。
本发明的组合物可以以该组合物总重量的0.001%至5重量%、优选0.01至3重量%、和更优选0.05至2重量%的量含有该（a）直接染料（一种或多种）。
[基于吡喃的化合物]
本发明的组合物包含（b）至少一种特定的基于吡喃的化合物。两种或更多种特定的基于吡喃的化合物可以组合使用。由此，可以使用单一类型的特定基于吡喃的化合物或不同类型的特定基于吡喃的化合物的组合。
该（b）基于吡喃的化合物可以由下式（A）和（B）表示：
其中
R1和R2独立地表示氢、任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团、任选取代的C3-18脂环族烷基基团、任选取代的直链或支链的C2-18链烯基基团、任选取代的直链或支链的C2-18炔基基团、任选取代的C6-18芳基基团、任选取代的C7-18芳烷基基团、任选取代的直链或支链的C1-18烷氧基基团、和任选取代的直链或支链的C2-18酰基基团；和
R3表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基-COO-、任选取代的直链或支链的C2-18链烯基-COO-、任选取代的直链或支链的C1-18烷基-CO-、或任选取代的直链或支链的C2-18链烯基-CO-。
作为取代基的实例，可以提及一价官能团如卤素原子、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、硝基、醛基团、C2-C6酰基、羧基、氰基等等。
作为直链或支链的C1-18烷基基团的具体实例，可以提及直链烷基基团如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、十六烷基、十八烷基等等；以及支链烷基基团如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、4-甲基戊基、5-甲基己基、2-乙基己基、6-甲基庚基、7-甲基辛基、8-甲基壬基、2,6-二甲基庚基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基等等。但是，具体实例不限于此。
作为C3-18脂环族烷基基团的具体实例，可以提及环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基，优选环己基。但是，具体实例不限于此。
作为C3-18脂环族烷基基团的其它具体实例，可以提及4-异丙基环己基、4-叔丁基环己基、2,4-二甲基-3-环己烯基、2-叔丁基环己基、4-异丙基环己基甲基、5-甲基-2-(1-甲基乙烯基)环己基（异胡薄荷基）、5-甲基-2-异丙基环己基（对薄荷烷-3-基、薄荷基）、1-甲基-4-异丙基环己烯基（萜品烯基）、1-甲基-4-异丙基环己基（二氢萜品烯基）、1-甲基-4-异丙烯基-6-环己烯-2-基（香芹烯基）、6-甲基-3-异丙烯基环己烯基（二氢香芹烯基）、1-(4-异丙烯基)环己基)甲基（紫苏子基）、4-甲基-1-异丙基双环[3.1.0]己烷-4-基（4-苧烷基）、4-甲基-1-异丙基双环[3.1.0]己烷-3-基（3-苧烷基）、6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-乙基（诺卜醇基）、1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基（葑酮基）和内-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基（冰片基）。
作为直链或支链的C2-18链烯基基团的具体实例，可以提及直链链烯基如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、9-十八烯基等等；和支链链烯基如异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基、5-甲基-4-己烯基、6-甲基-5-庚烯基、7-甲基-6-辛烯基、8-甲基-7-壬烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-1-己烯基、1-甲基-1-庚烯基、1-甲基-1-辛烯基、1-甲基-1-壬烯基、2,6-二甲基-5-庚烯基、2,6-二甲基-1-庚烯基、3,7-二甲基-2,6-辛二烯基（牻牛儿基、橙花基）、3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯基（法呢基）、3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯基（二氢法呢基）等等。但是，具体实例不限于此。
作为直链或支链的C2-18炔基基团的具体实例，可以提及乙炔基、丙炔基、丁炔基等等。但是，具体实例不限于此。
作为C6-18芳基基团的具体实例，可以提及苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等等。但是，具体实例不限于此。
作为C7-18芳烷基基团的具体实例，可以提及苄基、苯乙基、(1-萘基)甲基、(1-萘基)乙基等等。但是，具体实例不限于此。
作为直链或支链的C1-18烷氧基基团的具体实例，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等等。但是，具体实例不限于此。
作为直链或支链的C2-18酰基基团的具体实例，可以提及乙酰基（CH3-CO-）、丙酰基、丙烯酰基和苯甲酰基。
作为（b）基于吡喃的化合物的具体实例，可以提及例如下列化合物：
。
优选的是，在式（A）和（B）中，
R1表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团；
R2表示氢、任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团、任选取代的C3-18脂环族烷基基团、任选取代的直链或支链的C2-18链烯基基团、任选取代的直链或支链的C2-18炔基基团、任选取代的C6-18芳基基团、任选取代的C7-18芳烷基基团、任选取代的直链或支链的C1-18烷氧基、和任选取代的直链或支链的C2-18酰基基团；和
R3表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基-COO-或任选取代的直链或支链的C2-18链烯基-COO-。
优选的是，该（b）基于吡喃的化合物可以由以下化学式（C）表示：
其中
R’1表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团。作为任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团，可以使用上文列举的那些，优选直链烷基基团如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、十六烷基、十八烷基等等，更优选甲基和乙基。
更优选的是，（b）基于吡喃的化合物是麦芽酚或其酯、或乙基麦芽酚或其酯。
作为上述酯，麦芽酚或乙基麦芽酚的羟基基团可以用羧酸如R-COOH酯化，其中R表示如上文所解释的任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团、如上文所解释的任选取代的直链或支链的C2-18链烯基基团、如上文所解释的任选取代的直链或支链的C2-18炔基基团，以形成任选取代的直链或支链的C2-18酰基基团（如上文所解释的）-O-，如CH3COO-。
本发明的组合物可以以该组合物总重量的0.001重量%至15重量%、优选0.01至10重量%、和更优选0.05至5重量%的量含有该（b）基于吡喃的化合物。
[砜化合物]
优选的是，本发明的组合物包含（c）至少一种特定砜化合物。两种或更多种特定砜化合物可以组合使用。由此，可以使用单一类型的特定砜化合物或不同类型的砜化合物的组合。
本发明中使用的（c）砜化合物可以由下式（I）来表示：
其中
R1和R2各自独立地表示一价C1-30、优选C1-20、更优选C1-10脂族基团，或一价C6-30、优选C6-20、更优选C6-10芳族基团，其可任选被至少一个取代基取代；或
R1 和R2与它们结合的硫原子一起形成3-10、优选4-10、和更优选4-8元环，其可任选被至少一个取代基取代。
在上式（I）中，该一价C1-30、优选C1-20、和更优选C1-10脂族基团可以是
饱和的一价C1-30、优选C1-20、和更优选C1-10脂族烃基团，优选直链或支链的C1-30、优选C1-20、和更优选C1-10烷基基团，或C3-30、优选C4-20、和更优选C5-10环烷基基团，或
不饱和的一价C2-30、优选C2-20、和更优选C2-10脂族烃基团。
作为直链或支链的C1-30、优选C1-20、和更优选C1-10烷基基团的实例，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等等。
作为C3-30、优选C4-20、和更优选C5-10环烷基基团的实例，可以提及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等等。
作为不饱和的一价C2-30、优选C2-20、和更优选C2-10脂族烃基团的实例，可以提及直链或支链的C2-30、优选C2-20、和更优选C2-10链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基等等；以及C2-30、优选C2-20、和更优选C2-10环烯基，如环戊烯基、环己烯基等等。
在上式（I）中，该一价C6-30、优选C6-20、和更优选C6-10芳族基团可以是一价C6-30、优选C6-20、和更优选C6-10芳族烃基团。术语“芳族基团”在这里是指包含至少一个芳族部分的基团。由此，该一价C6-30、优选C6-20、和更优选C6-10芳族基团可以是C6-30、优选C6-20、和更优选C6-10芳基基团、或直链或支链的C7-30、优选C7-20、和更优选C7-10芳烷基基团。
作为C6-30、优选C6-20、和更优选C6-10芳基基团的实例，可以提及苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基等等。
作为直链或支链的C7-30、优选C7-20、和更优选C7-10芳烷基基团的实例，可以提及苄基、苯乙基等等。
在上式（I）中，R1和R2与它们结合的硫原子一起可以形成3-10、优选4-10、和更优选4-8元脂族环，其可任选被至少一个取代基取代。
该3-10、优选4-10、和更优选4-8元脂族环可以由C3-10、优选C4-10、和更优选C4-8二价直链或支链的饱和或不饱和烃基团形成，其结合到硫原子上。
作为C3-10、优选C4-10、和更优选C4-8二价直链或支链的饱和烃基团的实例，可以提及C3-10、优选C4-10、和更优选C4-8亚烷基，如亚丙基、亚异丙基（-CH2-CH(CH3)-）、亚正丁基、亚异丁基（-CH2-CH(CH3)-CH2-）、亚仲丁基（-CH(CH3)-CH2-CH2-）、亚叔丁基（-CH2-C(CH3)2-）、亚戊基、亚己基等等。
作为C3-10、优选C4-10、和更优选C4-8二价直链或支链的不饱和烃基团的实例，可以提及C3-10、优选C4-10、和更优选C4-8亚烯基，如亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基等等。
作为可以存在于作为R1或R2的一价C1-30、优选C1-20、和更优选C1-10脂族或一价C6-30、优选C6-20、和更优选C6-10芳族基团上或存在于由R1和R2与它们结合的硫原子一起形成的3-10、优选4-10、和更优选4-8元环上的取代基的实例，可以提及一价官能团如卤素原子、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、硝基、羰基、酰基、羧基、氰基等等。
作为R1或R2的该一价C1-30、优选C1-20、和更优选C1-10脂族或一价C6-30、优选C6-20、和更优选C6-10芳族基团或由R1和R2与它们结合的硫原子一起形成的3-10、优选4-10、和更优选4-8元环可以任选在上述取代基中或在该基团或环的主烃链中含有至少一个选自氧、氮和硫原子的杂原子。
作为本发明中使用的（c）砜化合物的具体实例，可以提及二甲基砜、甲基乙基砜、二乙基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、二异丙基砜、2-氯乙基乙基砜、二正丁基砜、二乙烯基砜；二苯基砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基苯基砜)、双(4-氯苯基砜)、双(4-氟苯基)砜、2-羟基苯基-4-羟基苯基砜、苯基-4-氯苯基砜、苯基-2-氨基苯基砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二苄基砜；等等。
如果R1和R2与它们结合的硫原子一起形成可任选被至少一个取代基取代的3-10、优选4-10、和更优选4-8元环，该（c）化合物可以是取代或未取代的环丁砜（sulforane）或环丁烯砜（sulforene）。作为取代基，可以提及一价官能团如上文解释的一价C1-30脂族基团、卤素原子如氟原子、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、硝基、醛基团、C2-C6酰基基团、羧基和氰基。该取代基（如果存在的话）的至少一个氢原子可以被卤素原子如氟原子取代。作为取代或未取代的环丁砜或环丁烯砜的具体实例，可以提及2-甲基-环丁砜或环丁烯砜、3-甲基环丁砜或环丁烯砜、2,2-二甲基-环丁砜或环丁烯砜、2,4-二甲基-环丁砜或环丁烯砜、2-氟-环丁砜或环丁烯砜、3-氟-环丁砜或环丁烯砜、2,2-二氟-环丁砜或环丁烯砜、2-三氟甲基-环丁砜或环丁烯砜、3-全氟乙基-环丁砜或环丁烯砜。
由于本发明的组合物包含（c）砜化合物（一种或多种），其可以防止或减少该（a）直接染料（一种或多种）在皮肤如头皮上的皮肤沾染。
本发明的组合物中（c）砜化合物（一种或多种）的量可以为该组合物总重量的0.5至30重量%、优选1至20重量%和更优选2至10重量%。
[水]
本发明的组合物可以进一步包含水。
本发明的组合物中水的量可以为该组合物总重量的10重量%至90重量%、优选20重量%至85重量%和更优选30至80重量%。在这种情况下本发明的组合物的pH可以为2至7、优选2至6和更优选2至4。
[缓冲剂]
优选的是，本发明的组合物进一步包含（d）至少一种缓冲剂。两种或更多种缓冲剂可以组合使用。由此，可以使用单一类型的缓冲剂或不同类型的缓冲剂的组合。
该缓冲剂可以稳定本发明的组合物的pH。
作为缓冲剂，氨基酸、氨基酸衍生物或有机酸或无机酸及其盐的组合是优选的，氨基酸和氨基酸衍生物是更优选的，氨基酸是甚至更优选的。
可以使用的氨基酸是L、D或外消旋形式的天然或合成来源的氨基酸，并包含至少一个选自羧酸、磺酸、膦酸和磷酸官能的酸官能。该氨基酸可以处于其中性或离子形式。
作为氨基酸，可以以非限制性方式提及甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、天冬酰胺、肉毒碱、半胱氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、N-苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。甘氨酸是更优选的，因为甘氨酸还可用于减少皮肤沾染。
作为有机酸的实例，可以提及乳酸、柠檬酸和苹果酸。
作为盐的实例，可以提及碱金属盐如钠盐、钾盐，碱土金属盐如钙盐，以及铵盐。
本发明的组合物中（d）缓冲剂（一种或多种）的量可以为该组合物总重量的0.1至15重量%、优选0.5至10重量%和更优选0.5至5重量%。
[有机溶剂]
优选的是，本发明的组合物进一步包含（e）至少一种有机溶剂。两种或更多种有机溶剂可以组合使用。由此，可以使用单一类型的有机溶剂或不同类型的有机溶剂的组合。
该有机溶剂优选是水混溶性的。作为该有机溶剂，例如可以提及C1-C4链烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚如甘油、2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单甲醚；以及芳族醇如苄醇和苯氧基乙醇；类似产品；及其混合物。
本发明的组合物中（e）有机溶剂（一种或多种）的量可以为该组合物总重量的1至35重量%、优选5至25重量%和更优选10至15重量%。
[其它成分]
可以使用通常用于染色角蛋白纤维的酸化剂或碱化剂或使用常规缓冲体系将本发明的组合物的pH调节至所需值。
本发明的组合物优选是酸性的。由此，优选的是，该组合物的pH为2至7、更优选2.5至6.5、和甚至更优选3至6。
在酸化剂中，作为实例，可以提及无机或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，以及磺酸。
在碱化剂中，作为实例，可提及氢氧化铵、碱金属碳酸盐、链烷醇胺如单-、二-和三乙醇胺以及它们的衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾以及下式的化合物：
其中
W表示亚烷基如亚丙基，任选被羟基或C1-C4烷基基团取代，并且Ra、Rb、Rc和Rd独立地表示氢原子、烷基基团或C1-C4羟烷基基团，其例如为1,3-丙二胺及其衍生物。氢氧化钠或氢氧化钾是优选的，因为其还可用于原位形成（c）缓冲剂。
该酸化剂或碱化剂可以以该组合物总重量的0.001至15重量%、优选0.01至10重量%和更优选0.1至5重量%的量使用。
本发明的组合物可以包含至少一种增稠剂。
增稠剂可以选自有机和无机增稠剂。有机增稠剂可以选自以下的至少一种：
（i）缔合型增稠剂；
（ii）交联丙烯酸均聚物；
（iii）(甲基)丙烯酸和丙烯酸(C1-C6)烷基酯的交联共聚物；
（iv）包含烯属不饱和酯单体和烯属不饱和酰胺单体的至少一种的非离子型均聚物和共聚物；
（v）丙烯酸铵均聚物和丙烯酸铵与丙烯酰胺的共聚物；
（vi）多糖，如纤维素及其衍生物；和
（vii）C12-C30脂肪醇。
该增稠剂优选选自多糖如淀粉、黄原胶和羟乙基纤维素。
本文中所用的表述“缔合型增稠剂”是指既包含亲水性单元又包含疏水性单元（例如包含至少一个C8-C30脂肪链和至少一个亲水性单元）的两亲性增稠剂。
本发明的组合物的粘度没有特殊限制。该粘度可以在25℃下用优选具有锥面几何形状的粘度计或流变仪测得。优选地，本发明的组合物的粘度在25℃和1 s-1下可以为例如1至2000 Pa.s、优选1至1000 Pa.s。
该增稠剂可以以该组合物总重量的0.001至10重量%、优选0.01至10重量%、如0.1至5重量%的量存在。
本发明的组合物还可以含有常规用于将头发染色的组合物中的各种辅助剂，如阴离子、非离子、阳离子、两性或两性离子聚合物或其混合物、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、分散剂、调节剂、成膜剂、神经酰胺、防腐剂和遮光剂。
本发明的组合物的形式没有特殊限制，只要其是基于水的，并可以采取各种形式如乳液、水凝胶、水溶液等等。
本发明的组合物是用于将角蛋白纤维染色的组合物，并优选是用于将角蛋白纤维染色的化妆品组合物。“角蛋白纤维”在这里是指包含至少一种角蛋白物质的纤维。优选的是，该角蛋白纤维表面的至少一部分由角蛋白纤维构成。角蛋白纤维的实例包括头发、眉毛、睫毛等等。优选的是，本发明的组合物用于将头发染色。
[制备]
本发明的组合物可以通过将作为基本成分的（a）至少一种直接染料和（b）至少一种根据上式（A）和（B）的特定基于吡喃的化合物以及如上文所解释的任选成分（一种或多种）混合来制备。
用于混合上述基本成分和任选成分的方法与装置没有限制。任何常规方法和装置可用于混合上述基本成分和任选成分以制备本发明的组合物。
本发明的组合物优选是所谓的单组分组合物或即用型组合物。对本发明的目的而言，表述“即用型组合物”在本文中定义为即刻施加到角蛋白纤维如头发上的组合物。
与所谓的双组分组合物相比，所谓的单组分组合物不需要在使用前混合组合物中的成分。因此，消费者容易使用本发明的组合物来将角蛋白纤维染色。此外，角蛋白纤维的稳定着色对本发明的组合物而言是可能的，因为其不可能无法以对于用于将角蛋白纤维染色的双组分组合物所需的精确混合比率混合成分。
[方法]
本发明还涉及将角蛋白纤维染色的方法，包括将本发明的组合物施加至角蛋白纤维的步骤。
将本发明的组合物施加至角蛋白纤维的步骤可以通过常规涂施器如刷子，或甚至用手来进行。
已经施加本发明的组合物的角蛋白纤维可以留置处理角蛋白纤维所需的适当时间。用于该处理的时间长度没有限制，但是其可以为1分钟至1小时、优选1分钟至30分钟、和更优选1分钟至15分钟。例如，将角蛋白纤维染色的时间可以为1至20分钟、优选5至15分钟。
该角蛋白纤维可以在室温下处理。或者，在将本发明的组合物施加至角蛋白纤维的步骤和/或留置已经施加本发明的组合物的角蛋白纤维的步骤的过程中，该角蛋白纤维可以在25℃至65℃、优选30℃至60℃、更优选35℃至55℃、和甚至更优选40℃至50℃下加热。
在将本发明的组合物施加到角蛋白纤维上的步骤之后和/或在留置已经施加本发明的组合物的角蛋白纤维的步骤之后，可以冲洗该角蛋白纤维。
本发明还可以涉及本发明的组合物用于将角蛋白纤维如头发染色的用途。
实施例
将通过实施例以更详细的方式描述本发明。但是，这些实施例不应解释为限制本发明的范围。
实施例1-3和对比例1-2
[制备]
实施例1-3（实施例1至实施例3）和对比例1-2（对比例1和对比例2）的用于头发染色的化妆品组合物各自通过在室温下混合表1中所示成分来制备，并倾入具有相同体积的透明容器中。各成分的量的数值均基于作为活性原材料的“重量%”。
[评估颜色差异]
将实施例1-3和对比例1-2的各组合物均匀施加到1克的一绺100%白色天然人发上。随后使该发绺在40℃下留置15分钟，接着用水洗涤、用洗发水洗涤、冲洗一次并干燥该发绺。通过使用Minolta CM-580来评估该发绺在上述染色过程之前和之后的颜色差异。计算（基于CIE1976的未染色原始发绺的颜色和染色发绺的颜色之间的）ΔE*。ΔE*越大，染色越好。结果显示在表1中。
[评估皮肤沾染]
由10位专家对该组合物的皮肤沾染进行感官评估。将实施例1-3和对比例1-2的各组合物施加到10位人类专家的前臂表面上。施加表面在室温下留置15分钟，接着用水彻底洗去该组合物并干燥该表面。根据以下标准进行评估。
A：10位专家中的至少80%认为皮肤沾染绝对不引人注意。
B：10位专家中的至少50%但少于80%认为皮肤沾染绝对不引人注意。
C：10位专家中的至少20%但少于50%认为皮肤沾染绝对不引人注意。
D：10位专家中的少于20%认为皮肤沾染绝对不引人注意。
结果显示在表1中。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
羟乙基纤维素 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
CI 60730 (酸性紫43) 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
酸性黑1 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
CI 15510 (酸性橙7) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
乳酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
甘氨酸 1 1 1 1 1
麦芽酚 3 - - - -
乙基麦芽酚 - 3 3 - -
二甲基砜 - - 6 - 6
苄醇 - - - 3 3
变性乙醇 20 10 10 20 10
水 qs 100 qs 100 qs 100 qs 100 qs 100
ΔE* 47.6 48.6 48.8 50.1 49.5
皮肤沾染 A B A D C
从表1中显示的实施例1与对比例1、实施例2与对比例1、以及实施例3与对比例2的比较可以认为，当含有直接染料的用于头发染色的化妆品组合物进一步含有麦芽酚或乙基麦芽酚时，该化妆品组合物可以防止或减少直接染料在皮肤如头皮上的皮肤沾染，同时保持良好的化妆效果如良好的着色性质。
从表1中显示的实施例2与实施例3的比较可以认为，当含有直接染料的用于头发染色的化妆品组合物除乙基麦芽酚之外还含有砜化合物时，该化妆品组合物可以进一步防止或减少直接染料在皮肤如头皮上的皮肤沾染，同时保持良好的化妆效果如良好的着色性质。

Claims (15)

1.用于将角蛋白纤维染色的组合物，包含：
（a）至少一种直接染料；和
（b）至少一种由以下化学式（A）或（B）所表示的基于吡喃的化合物：
其中
R1和R2独立地表示氢、任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团、任选取代的C3-18脂环族烷基基团、任选取代的直链或支链的C2-18链烯基基团、任选取代的直链或支链的C2-18炔基基团、任选取代的C6-18芳基基团、任选取代的C7-18芳烷基基团、任选取代的直链或支链的C1-18烷氧基基团、和任选取代的直链或支链的C2-18酰基基团；和
R3表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基-COO-、任选取代的直链或支链的C2-18链烯基-COO-、任选取代的直链或支链的C1-18烷基-CO-、或任选取代的直链或支链的C2-18链烯基-CO-。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述（a）直接染料选自酸性直接染料、碱性直接染料和中性直接染料，优选选自酸性直接染料。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述（a）直接染料选自：
式（II）或（II’）的二芳基阴离子偶氮染料：
在式（II）和（II’）中：
●R7、R8、R9、R10、R'7、R'8、R'9和R'10，其可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
- 烷基；
- 烷氧基、烷基硫基；
- 羟基、巯基；
- 硝基；
- R°-C(X)-X’-、R°-X’-C(X)-、R°-X’-C(X)-X’’-，其中R°表示氢原子或烷基或芳基基团；X、X’和X’’，其可以相同或不同，表示氧或硫原子，或NR，其中R表示氢原子或烷基基团；
- (O)2S(O-)-,X+，其中X+表示有机或无机阳离子抗衡离子；
- (O)CO--, X+；
- (O)P(O2 -)-, 2X+；
- R’’-S(O)2-，其中R’’表示氢原子或烷基、芳基、(二)(烷基)氨基或芳基(烷基)氨基；优选苯基氨基或苯基；
- R’’’-S(O)2-X’-，其中R’’’表示烷基或任选取代的芳基；
- (二)(烷基)氨基；
- 芳基(烷基)氨基，任选被一个或多个选自i）硝基；ii）亚硝基；iii）(O)2S(O-)-,X+和iv）烷氧基的基团取代，其中X+如上所定义；
- 任选取代的杂芳基；优选苯并噻唑基；
- 环烷基；尤其是环己基；
- Ar-N=N-，其中Ar表示任选取代的芳基，优选任选被一个或多个烷基、(O)2S(O-)-,X+或苯基氨基取代的苯基；
- 或两个相邻基团R7与R8或R8与R9或R9与R10一起形成稠合苯并基团A’；并且R’7与R’8或R’8与R’9或R’9与R’10一起形成稠合苯并基团B’；其中A’和B’任选被一个或多个选自i）硝基；ii）亚硝基；iii）(O)2S(O-)-,X+ ；iv）羟基；v）巯基；vi）(二)(烷基)氨基；vii）R°-C(X)-X’-；viii）R°-X’-C(X)-；ix）R°-X’-C(X)-X’’-；x）Ar-N=N-和xi）任选取代的芳基(烷基)氨基的基团取代；
●W表示sigma键σ、氧或硫原子，或二价基团i）-NR-，或ii）亚甲基-C(Ra)(Rb)-，其中Ra和Rb，其可以相同或不同，表示氢原子或芳基基团，或Ra和Rb与携带它们的碳原子一起形成螺环烷基；W优选表示硫原子或Ra和Rb一起形成环己基；
其中式（II）和（II'）在环A、A'、B、B'或C之一上包含至少一个磺酸根(O)2S(O-)-,X+或膦酸根(O)P(O2 -)2X+或羧酸根(O)C(O-)-,X+；
式（III）和（III’）的蒽醌染料：
在式（III）和（III’）中：
●R22、R23、R24、R25、R26和R27，其可以相同或不同，表示氢或卤素原子或选自以下的基团：
- 烷基；
- 羟基、巯基；
- 烷氧基、烷基硫基；
- 任选取代的芳氧基或芳基硫基，优选被一个或多个选自烷基和(O)2S(O-)-,X+的基团取代，其中X+表示有机或无机阳离子抗衡离子；
- 芳基(烷基)氨基，任选被一个或多个选自烷基和(O)2S(O-)-,X+的基团取代；
- (二)(烷基)氨基；
- (二)(羟烷基)氨基；
- (O)2S(O-)-,X+；
●Z’表示氢原子或基团NR28R29，其中R28和R29，其可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
- 烷基；
- 多羟烷基，如羟乙基；
- 芳基，其任选被一个或多个基团取代，特别是i）烷基，如甲基、正十二烷基、正丁基；ii）(O)2S(O-)-,X+；iii）R°-C(X)-X’-、R°-X’-C(X)-、R°-X’-C(X)-X’’-，R°优选表示烷基基团；
- 环烷基；尤其是环己基；
●Z表示选自羟基和NR’28R’29的基团，其中R’28和R’29，其可以相同或不同，表示与R28和R29相同的原子或基团；
其中式（III）和（III’）包含至少一个磺酸根(O)2S(O-)-,X+；
和
式（IV）的基于喹啉的染料：
在式（IV）中：
●R61表示氢或卤素原子或烷基；
●R62、R63和R64，其可以相同或不同，表示氢原子或基团(O)2S(O-)-,X+，其中X+表示有机或无机阳离子抗衡离子；
●或者R61与R62，或R61与R64一起形成任选被一个或多个基团(O)2S(O-)-,X+取代的苯并基团；
●G表示氧或硫原子或基团NRe，其中Re表示氢原子或烷基基团；特别地，G表示氧原子；
其中式（IV）包含至少一个磺酸根(O)2S(O-)-,X+。
4.如权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述（a）直接染料的量为该组合物总重量的0.001重量%至5重量%、优选0.01重量%至3重量%和更优选0.05重量%至2重量%。
5.如权利要求1至4任一项所述的组合物，其中，在式（A）和（B）中，
R1表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团；
R2表示氢、任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团、任选取代的C3-18脂环族烷基基团、任选取代的直链或支链的C2-18链烯基基团、任选取代的直链或支链的C2-18炔基基团、任选取代的C6-18芳基基团、任选取代的C7-18芳烷基基团、任选取代的直链或支链的C1-18烷氧基基团、和任选取代的直链或支链的C2-18酰基基团；和
R3表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基-COO-或任选取代的直链或支链的C2-18链烯基-COO-。
6.如权利要求1至5任一项所述的组合物，其中所述（b）基于吡喃的化合物由以下化学式（C）所表示：
其中
R’1表示任选取代的直链或支链的C1-18烷基基团。
7.如权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述（b）基于吡喃的化合物是麦芽酚或其酯、或乙基麦芽酚或其酯。
8.如权利要求1至7任一项所述的组合物，其中所述（b）基于吡喃的化合物的量为该组合物总重量的0.001重量%至15重量%、优选0.01重量%至10重量%和更优选0.05重量%至5重量%。
9.如权利要求1至8任一项所述的组合物，其中该组合物进一步包含（c）至少一种由下式（I）所表示的砜化合物：
其中
R1和R2各自独立地表示一价C1-30脂族基团或一价C6-30芳族基团，其可任选被至少一个取代基取代；或
R1和R2与它们结合的硫原子一起形成3-10元环，其可任选被至少一个取代基取代。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述一价C1-30脂族基团是
饱和的一价C1-30脂族烃基团，优选直链或支链的C1-30烷基基团，或C3-30环烷基基团，或
不饱和的一价C2-30脂族烃基团。
11.如权利要求9或10所述的组合物，其中所述一价C6-30芳族基团是一价C6-30芳族烃基团、优选C6-30芳基基团、或直链或支链的C7-30芳烷基基团。
12.如权利要求9至11任一项所述的组合物，其中R1和R2与它们结合的硫原子一起形成3-10元脂族环，其可任选被至少一个取代基取代。
13.如权利要求9至12任一项所述的组合物，其中所述（c）砜化合物的量为该组合物总重量的0.5至30重量%、优选1至20重量%和更优选2至10重量%。
14.如权利要求1至13任一项所述的组合物，进一步包含水。
15.用于将角蛋白纤维染色的方法，包括将如权利要求1至14任一项所述的组合物施加至角蛋白纤维的步骤。
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