CN1660033A - 含有至少一种二氨基－n,n－二氢吡唑啉酮衍生物的角蛋白纤维染色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明主题涉及一种用于角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如头发染色的组合物，它含有至少一种二氨基－N，N－二氢吡唑啉酮衍生物作为氧化显色碱，以及使用该组合物的方法。本发明主题同样还涉及一类氨基－N，N－二氢吡唑啉酮衍生物或一种其加成盐和二氨基－N，N－二氢吡唑啉酮衍生物或一种其加成盐以及它们的产品。本发明尤其使角蛋白纤维获得牢固、并且耐光和洗涤的颜色成为可能。

Description

含有至少一种二氨基-N，N-二氢 吡唑啉酮衍生物的角蛋白纤维染色组合物
本发明主题涉及一种用于角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如头发染色的组合物，它含有至少一种二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或一种其加成盐作为氧化显色碱，以及使用该组合物的方法。本发明主题同样还涉及一类氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物和二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或一种其加成盐以及它们的产品。
众所周知，可以使用染色组合物对角蛋白纤维、尤其是人类角蛋白纤维例如头发进行染色，其中该染色组合物含有氧化染料前体，尤其是邻-或对-苯二胺类、邻-或对-氨基酚类，或者通常被称为氧化显色碱的杂环化合物如二氨基吡唑衍生物、吡唑并[1，5-a]嘧啶衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、5，6-二羟基吲哚衍生物、5，6-二羟基二氢吲哚衍生物。其中氧化染料前体或氧化显色碱是无色或略为有色的化合物，当其与氧化产物结合时通过氧化浓缩的方法可以得到被着色或者有色的化合物。
还已知的是，通过将这些氧化显色碱与成色剂或着色改进剂结合可以改变用这些氧化显色碱所获得的色调，其中成色剂或着色改进剂尤其选自间苯二胺类、间氨基酚类、间羟基酚类和某些杂环化合物，例如吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑衍生物、吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑衍生物、吡唑并[1，5-a]嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡唑-5-酮衍生物、二氢吲哚衍生物或吲哚衍生物。
用于氧化显色碱和成色剂中的各类分子可获得丰富的色彩范围。
用这些氧化显色碱获得所谓的“永久”着色必须满足一定的要求。因此，从毒理学的观点来看它应当是无害的，它必须获得达到要求强度的色调以及对外部因素如光、恶劣气候条件、洗涤、烫发、出汗、摩擦具有优异的耐受性。
该染料还应当能够覆盖住灰白头发，最后它们必须具有最少的选择可能性，即它们在沿着同一角蛋白纤维上所获得的着色效果上的差异应当是尽可能地最小，而实际上角蛋白纤维在其纤维顶部和根部的敏感度(即受损度)可能是不一样的。它们还应当在配方上具有良好的化学稳定性。它们必须具有很好的毒理学曲线。
使用碱性pH值的氧化显色碱如对苯二胺和对氨基酚衍生物能获得相当广泛的颜色范围，然而当考虑着色的强度、色调的多样性、颜色的同一性以及对外部环境的耐受性时，其并不能实现具有优异染色性的色调。
此外，使用那些具有中性pH的碱也不能有效地获得不同范围的色调，尤其是鲜明的色调。
在专利DE 3843892中，有人建议使用某种二氨基吡唑衍生物，尤其是用于染成红色至紫铜色的色调。然而，这种提议不能获得良好的染色性以及对外部因素如洗涤和光照的耐受性。此外，色调范围的深度也受到限制。
完全出乎意料的是，现在本申请人发现新的式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮化合物适合用作氧化染料前体并且能够获得不同色度的颜色，这种颜色强烈、多彩、有审美感、不太有选择性而且其对头发所可能遭受的各种侵蚀如洗发水、光照、汗和烫发具有相当的耐受性。
本申请人还惊奇地发现在中性pH时获得的颜色比较强烈。
因此，本发明的主题在于一种用于角蛋白纤维染色的组合物，它在适宜的染色介质中含有至少一种式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或者一种其加成盐作为氧化显色碱：
其中：
R1、R2、R3和R4各自相同或不同，且代表：
—任选被一个或多个基团取代的直链或支链C1-C6烷基，所述基团选自基团OR5、基团NR6R7、羧基、磺酸基、酰胺基CONR6R7、磺酰胺基SO2NR6R7、杂芳基、任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
—任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
—任选被一个或多个选自(C1-C4)烷基、(C1-C2)烷氧基取代的5-或6-元杂芳基；
R3和R4也可以代表氢原子；
R5、R6和R7各自相同或不同，且代表氢原子；任选被一个或多个基团取代的直链或支链C1-C4烷基，所述基团选自羟基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8、任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
R6和R7各自相同或不同，也可代表酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8；
R8和R9各自相同或不同，且代表氢原子；任选被一个或多个羟基、C1-C2烷氧基取代的直链或支链C1-C4烷基；
一方面R1和R2、另一方面R3和R4，可以与其相连的氮原子形成任选被一个或多个基团取代的饱和或不饱和5-至7-元杂环，所述基团选自卤原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羟基、羧基、酰胺基或C1-C2烷氧基、任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
R3和R4也可与其相连的氮原子一起形成5-或7-元杂环，其中碳原子可以被任选取代的氧或氮原子替代。
本发明尤其使角蛋白纤维获得牢固并且耐光和洗涤的颜色成为可能。
本发明的另一发明主题涉及一种使用本发明组合物染色角蛋白纤维的方法，以及这种组合物用于角蛋白纤维染色的用途。
本发明的主题还涉及一类新的氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物、和二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物。
最后本发明还涉及合成这些式(I′)和式(I″)的(二)氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或者它们的加成盐的新方法。
如上所述，该组合物包含至少一种式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或一种其加成盐。
更尤其是，在式(I)中，基团R1和R2各自相同或不同，且选自
—任选被羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C4烷基；
—苯基。
优选基团R1和R2各自相同或不同，且选自甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和苯基。
根据另一实施方案，R1和R2也可与其相连的氮原子一起形成饱和或不饱和的任选被取代的5-或6-元环。
优选的是，基团R1和R2与其相连的氮原子一起形成任选被C1-C4烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰胺基、氨基、(二)烷基(C1-C2)氨基取代的吡唑烷或哒嗪烷环。
进一步更有利的是，基团R1和R2与其相连的氮原子一起形成吡唑烷或哒嗪烷环。
关于基团R3和R4，它们是相同或不同的，且更特别的是选自氢原子；任选被一个或多个羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直链或支链C1-C4烷基；任选被羟基、氨基或(C1-C2)烷氧基取代的苯基。
优选的是，基团R3和R4是相同或不同的，且选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和2-羧基乙基。在具体实施方案中，R3和R4代表氢原子。
根据另一实施方案，基团R3和R4与它们相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、哌啶、高哌啶、哌嗪和高哌嗪杂环的5-或7-元环；所述环可以被一个或多个羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基或酰胺基、或者任选被一个或多个羟基、氨基、(二)C1-C2烷基氨基取代的C1-C4烷基取代。
更特别的是，基团R3和R4与它们相连的氮原子一起形成选自5-或7-元环，其选自吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、4-羟基吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羟基-2-羟基甲基吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羟基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)吡咯烷、2-羟基甲基吡咯烷、3，4-二羟基-2-羟基甲基吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3，4-二羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羟基吡咯烷、3-羟基-4-(2-羟基乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基-哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基哌啶、2-羟基甲基哌啶、3-羟基-2-羟基甲基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、3-羟基甲基哌啶、高哌啶、2-羧基高哌啶、2-酰胺基高哌啶、高哌嗪、N-甲基高哌嗪、N-(2-羟基乙基)高哌嗪。
优选的是，基团R3和R4与其相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羟基哌啶、高哌啶、二氮杂(diazepane)、N-甲基高哌嗪、N-β-羟基乙基高哌嗪的5-或7-元环。
根据本发明进一步优选的实施方案，基团R3和R4与其相连的氮原子一起形成5-元环，例如吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷。
式(I)化合物可以任选与强的无机酸例如HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4或有机酸例如乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或琥珀酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酸以及甲磺酸形成盐。
它们还可以是溶剂化物的形式，例如水合物或直链或支链醇例如乙醇或异丙醇的溶剂化物。
通过示例的方式，可以提及的式(I)的衍生物有下面的化合物或者它们的加成盐。
4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(2-羟基乙基)氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(2-羟基乙基)氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(吡唑烷-1-基)-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-苯基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1-乙基-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-2-乙基-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1-苯基-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-2-(2-羟基乙基)-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(2-羟基丙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-双(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1 H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(3-羟基吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(哌啶-1-基)-6，7-二氢-1 H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-6-甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-6-二甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-5，8-二氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-异丙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羟基乙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-[双(2-羟基乙基)氨基]-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-异丙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羟基乙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-[双(2-羟基乙基)氨基]-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-羟基吡咯烷-1-基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(4-甲基哌嗪-1-基)吡咯烷-3-酮
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮。
下面列出了部分上述化合物以通过化学结构对其名称进行说明：
在这些化合物中，特别优选的式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或它们的加成盐是：
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
2-氨基-3-(2-羟乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮，
2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮。
通常，本发明的每一种氧化显色碱以占染色组合物总重量的0.001-10重量％左右的量存在，优选为0.005-6％。
本发明染色组合物可包括用于角蛋白纤维染色的一种或多种成色剂。在这些成色剂当中，尤其可具体提到的有间-苯二胺类、间-氨基酚类、间-联苯酚类、萘成色剂、杂环成色剂以及它们的加成盐。
通过示例的方式，可以提及的有2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-苯二胺、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3，4-亚甲基二氧苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基嘧啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基嘧啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧苯、2，6-双(β-羟基乙基氨基)-甲苯，以及它们和酸的加成盐。
在本发明的组合物中，通常每一种成色剂以占染色组合物总重量的0.001-10重量％左右的量存在，优选为0.005-6％。
本发明的组合物除了上面描述的那些之外还可包括一种或多种通常用于氧化染色的附加氧化显色碱。例如，这些附加氧化显色碱选自对-苯二胺类、双苯亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、双-对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类、邻-苯二胺类、不同于如上定义的式(I)的衍生物和它们加成盐的杂环碱。
在对-苯二胺类中，通过示例的方式可以提及的有对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯、3-羟基-1(4′-氨基苯基)吡咯烷，以及它们和酸的加成盐。
在上面所提到的对-苯二胺类中，尤其优选的是对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺，以及它们和酸的加成盐。
在双苯二胺类中，通过示例的方式可以提及的有N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(4-甲基氨基苯基四亚甲基二胺、N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3-甲基苯基)亚乙基-二胺、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二噁辛烷，以及它们和酸的加成盐。
在对-氨基苯酚类中，通过示例的方式可以提及的有对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚，以及它们和酸的加成盐。
在邻-氨基苯酚类中，通过示例的方式可以提及的有2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰胺基-2-氨基苯酚，以及它们和酸的加成盐。
在杂环碱类中，通过示例的方式可以提及的有吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提及的有描述在例如专利GB 1,026,978和GB1,153,196中的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶，以及它们和酸的加成盐。
可用于本发明中的其它吡啶氧化显色碱有例如描述在专利申请FR2801308中的氧化显色碱3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶或其加成盐。通过示例的方式，这里可以提及的有
吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；
2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；
2-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；
3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸；
2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；
(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇；
2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)甲醇；
2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇；
(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇；
3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；
3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；
吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺；
7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；
吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺；
5-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；
2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)-(2-羟基乙基)氨基]乙醇；
2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇；
3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇；
3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇，
3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇，
3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇；以及它们和酸或碱的加成盐。
在吡啶衍生物中，这里可提及的有描述在例如专利DE 2,359,399、JP88-169571、JP 05-63124、EP 0770375或专利申请WO 96/15765中的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物，例如在专利申请FR-A-2,750,048中提到的化合物，其中这里可以提及的有吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-酚、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基胺)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟基-乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3-基)-(2-羟基乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、3-氨基-5-甲基-7-咪唑丙氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶，和它们与酸的加成盐，以及如果存在互变异构平衡时，还包括其互变异构形式。
在吡唑衍生物中，可以提及的有描述在专利DE 3,843,892、DE 4,133,957以及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 195 43 988中的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1(4′-氯苯基)-吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苯基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔-丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4甲基氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它们和酸的加成盐。
通常，本发明组合物中的氧化显色碱以占染色组合物总重量的0.001-10重量％左右的量存在，优选为0.005-6％。
通常，本发明范围内所使用的氧化显色碱以及成色剂的加成盐尤其选自于与酸例如盐酸、氢溴酸、硫酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、甲苯磺酸、苯磺酸、和磷酸以及醋酸的加成盐以及和碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、胺类或者链烷醇胺的加成盐。
另外，根据本发明的染色组合物还可包括一种或多种直接染料，其中所述直接染料尤其选自于苯系的硝基染料、偶氮直接染料和次甲基直接染料。这些直接染料可以具有非离子、阴离子或阳离子性质。
适合染色的介质，也被称为染色载体，是一种通常由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成的化妆用介质，该有机溶剂用于溶解在水中可能不能完全溶解的化合物。所述有机溶剂可提及的有，例如低级C1-C4链烷醇如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚和单甲基醚，和芳醇类如苯甲醇或苯氧乙醇，以及其混合物。
相对于染色组合物的总重量而言，所含溶剂的比例优选为大约1-40重量％，进一步优选为大约5-30重量％。
根据本发明的染色组合物还可以包括染发组合物中常用的各种助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或者两性离子表面活性剂或者它们的混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或者两性离子聚合物或者它们的混合物，无机或者有机的增稠剂，以及尤其是联合增稠剂——阴离子、阳离子、非离子和两性聚合物，抗氧化剂，渗透剂，多价螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调节剂例如改性的或者未改性的、挥发性的或者非挥发性的硅树脂，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，遮光剂。
相对于染色组合物总重量而言，所含上述每种助剂的量通常为0.01-20重量％。
当然，本领域技术人员应该能够细致地选择这种或这些任选的辅助化合物，从而使得这些设想的物质的加入不会或基本上不会削弱本发明染色组合物所固有的有利性质。
本发明染色组合物的pH通常约为3-12，优选约为5-11。可通过使用在角蛋白纤维染色中常用的酸化或碱化剂或用酸的常规缓冲体系将pH值调节到所需要的值。
在酸化剂中，通过示例的方式这里可提及的是无机或有机酸如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、以及磺酸。
在碱化剂中，通过示例的方式这里可提及的是氢氧化铵、碱金属碳酸盐、链烷醇胺例如单-、二-和三-乙醇胺和其衍生物，钠或钾的氢氧化物以及下面的式(II)化合物：
Figure A20041008208100291
其中W是任选被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基；Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，且代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
本发明的染色组合物可以以各种形式提供，例如液体、乳膏、或其它任何适合于角蛋白纤维尤其是人类毛发染色的形式。
本发明方法是这样的一种方法，其中将如上定义的本发明组合物涂抹到纤维上，然后用氧化剂进行显色。可在酸性、中性或碱性pH值下进行显色，氧化剂可以在使用时加入至本发明组合物中，或者可以以含有它的氧化组合物的形式与本发明组合物同时或按顺序使用。
根据本发明的具体实施方案，优选使用时将本发明的组合物与含有至少一种其含量足以显色的氧化剂的氧化组合物在合适的染色介质中相混和。然后将所获得的混合物涂抹到角蛋白纤维上。经过大约3-50分钟的曝光时间之后，优选大约5-30分钟，冲洗角蛋白纤维，再用洗发剂洗涤，然后再漂清并干燥。
通常用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂有，例如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴化合物、过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸类和氧化酶，在这当中可提及的是过氧化物酶、具有2-电子的氧化还原酶例如尿酸酶和具有4-电子的氧合酶类例如漆酶。尤其优选过氧化氢。
该氧化组合物同时可包括通常在染发组合物中使用的各种助剂，所述染发组合物的定义如上。
含氧化剂的氧化组合物的pH值在于，该氧化组合物与染色组合物混和后，所得到的被用于涂抹角蛋白纤维的组合物的pH优选大约为3-12，更优选为5-11。可使用通常用来对角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂将pH值调节到所需要的值，所述角蛋白纤维的定义如上。
最终用于涂抹角蛋白纤维的现成(备用)组合物可以以各种形式提供，例如液体、膏状物或者凝胶形式，或者适宜用于蛋白纤维尤其是人类毛发染色的其它任何形式。
本发明主题还包括一种多格染色器具或染色“试剂盒”，其中第一格含有上述本发明染色组合物，第二格含有氧化组合物。这种器具可以使用各种可将所需混合物涂抹到毛发上的方法进行配置，例如在本申请人所拥有的专利FR-2 586 913中描述的器具。
利用这种器具可以使用一种方法对角蛋白纤维进行染色，其中该方法包括将含有至少一种式(I)的氧化显色碱的染色组合物和氧化剂混和，然后将所获得的混合物涂抹到角蛋白纤维上并持续一段足以形成所需颜色的时间。
本发明的主题还在于如上定义的式(I)的二氨基N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或其一种加成盐的用途，该用途对角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如毛发进行氧化染色。
同样构成本发明另一主题的还在于下面的式(I′)的氨基-N′N-二氢吡唑啉酮衍生物和它们的加成盐：
其中：
R′1、R′2、R′3和R′4分别与R1、R2、R3和R4具有相同的含义，条件是
·当R′3和R′4代表氢原子时，R′1和R′2不同时代表甲基，和
·当R′3和R′4同时代表氢原子时，R′13不代表Ar-N＝N-基团。
R′13代表硝基、亚硝基或者芳基偶氮基Ar-N＝N-，其中芳基Ar任选被C1-C4烷基、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、C1-C2烷氧基、磺酸基、羧基或卤素基团取代。
所有那些在上面已提到的R1、R2、R3和R4的优选方案对R′1、R′2、R′3和R′4同样适用，在此不再重复。
本发明另一主题还在于下面式(I″)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物和它们的加成盐：
Figure A20041008208100311
其中R1″、R2″、R3″和R4″具有如上面R′1、R′2、R′3和R′4相同的含义。
同样，所有那些在上面已提到的R′1、R′2、R′3和R′4的优选方案对R″1、R″2、R″3和R″4同样适用，在此不再重复。
其中一方面R′3和R′4、另一方面R″3和R″4均代表氢原子的本发明的氨基-N，N二氢吡唑啉酮和二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物，可以由现有文献尤其是下述参考文献中描述的中间体和合成路线得到：J.Het.Chem.，2001，38(3)，613～616；Helvetica Chimica Acta，1950，33，1183-1194；J.Org.Chem.，23，2029(1958)；J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)；J.Am.Chem.Soc.，84，590(1962)；Justus Liebig Ann.Chem.，686，134(1965)；Tetrahedron Lett.，31，2859-2862(1973)；专利US 4128425和US 2841584，以及它们的引用文献。
根据这些参考文献，R3和R4均为氢原子的式(I)化合物可由下面方案A所示的合成路线得到：
Figure A20041008208100321
                          方案A
其中R1和R2同时代表甲基以及R3和R4代表氢原子的本发明化合物可以基于描述在Justus Lieb.Ann.Chem.，686，134(1965)中的方法得到(方案B)：
                          方案B
其中R1代表甲基、R2代表苯基、以及R3和R4为氢原子的本发明化合物可以基于描述在J.Org.Chem.，23，2029(1958)、J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)中的方法得到(方案C)：
Figure A20041008208100323
                          方案C
其中R1和R2同时形成5元环，且其中R3和R4代表氢原子的本发明化合物可以基于描述在J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616中的方法得到(方案D)。
Figure A20041008208100331
                           方案D
根据一种新方法，式(I)的化合物可以根据流程图E中描述的合成路线来制备：
Figure A20041008208100332
                           方案E
根据这种新方法，使用下面的步骤：
a)步骤1：化合物 a
                        R1HN-NHR2
                             a
和化合物 b反应：
Figure A20041008208100333
得到化合物 c5-氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮：
Figure A20041008208100341
b)步骤2：将所获得的衍生物 c与芳基重氮盐(Ar-NH2，NaNO2，H+)反应得到偶氮化合物 f：
c)步骤3：将所得到的偶氮化合物 f的伯胺基团任选官能化，得到下列化合物 g：
d)步骤4：将偶氮化合物 f或 g进行还原反应分别得到含胺的化合物 e或 h：
为了得到化合物 g，根据有机合成的常规方法完成任选的将本发明化合物5-位上的伯胺基团官能化为仲胺和叔胺NR3R4的步骤(烷基卤化物、烷基O-磺酸盐、烷基三烷基铵、还原性胺化等等，可参考Advanced OrganicChemistry，第3版，1985，J.March，Wiley Interscience)。
将偶氮基团进行还原得到本发明的化合物 e和 h。
所述还原步骤是以常规方法进行的，例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下进行的多相催化氢化反应，或者通过使用金属例如锌、铁、锡等进行还原反应(可参考Advanced Organic Chemistry，第3版，J.March，1985，WileyInterscience和Reduction in Organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis HorwoodSeries Chemical Science)。
根据一种新方法，本发明式(I)的2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮和2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮衍生物可根据方案F的合成路线得到：
Figure A20041008208100351
                             方案F
根据这种方法，使用下列步骤：
a)步骤1：将下列化合物 a1：
Figure A20041008208100352
和化合物 a2反应：
得到化合物 a3：
其中：
基团R10代表氢原子、羧基、酰胺基、任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基和磺酰基取代的C1-C4烷基；
基团R11和R12各自独立代表氢或者卤素原子；氨基；(二)(C1-C4)烷基氨基；羟基；羧基；酰胺；(C1-C2)烷氧基；任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
X代表卤原子或烷基磺酸酯；
r是1-3的整数；
b)步骤2：化合物 a3和式NHR3R4的胺反应得到化合物 a4：
c)步骤3：将化合物 a4与至少一种烷基磺酰基、芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基卤化物R-O2S-X1(R代表烷基、芳基或全氟烷基，X1代表卤素)在沸点为60℃-190℃的溶剂中反应得到化合物 a5：
d)步骤4：然后将得到的化合物 a5在沸点为60℃-190℃的溶剂中加热得到化合物 a6：
Figure A20041008208100372
e)步骤5：将所得的化合物 a6还原得到下面式(III)的化合物 a7：
Figure A20041008208100373
                           式(III)
根据这种方法，更具体地说，将根据在DE 4234885中描述的方法得到的3，5-二溴-4-硝基吡唑 a1和反应物 a2优选在沸点为60℃-190℃的溶剂中进行反应。通过示例的方式可以提及的溶剂有戊醇、二甲基甲酰胺、N-甲基四氢吡咯。更具体地说，还原反应是在有机或无机碱的存在下进行的，例如碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠或三乙胺。该反应介质的温度有利的是保持在60℃-160℃，优选在80℃-120℃。
优选在向反应介质中加入冰后通过析出或结晶来分离1-羟烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑 a3。
在步骤2中，衍生物 a3与胺NHR3R4的反应优选在沸点为60℃-190℃的溶剂中进行，例如丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺。该反应质温度更尤其在60℃-160℃，优选在80℃-120℃。反应物反应完全以后，通过析出或用水结晶来分离5-氨基-4-硝基-3-溴-1-羟烷基吡唑 a4。
根据步骤3，通过醇 a4和烷基磺酰基、芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基卤化物反应来获得衍生物 a5。该反应优选在质子惰性溶剂例如四氢呋喃或二噁烷中进行。在温度为-20℃至60℃反应较为有利，优选在0℃至25℃。此外，上述步骤是在有机或无机碱例如碳酸钾、三乙胺、N-甲基吗啉的存在下进行的。在反应物反应完全以后，通过析出或结晶从水中分离出化合物a5。
在第4步骤中，通过将步骤3最后获得的磺酸酯 a5溶解或分散在沸点为60℃-190℃、优选为90℃-140℃的溶剂中。然后将反应介质的温度上升到90℃-140℃，优选105℃-125℃，直到全部磺酸酯 a5消耗完全。在恢复至室温之后，将化合物 a6的全氢化吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮(r＝1)、全氢化哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮(r＝2)或全氢化二氮杂并[1，2-a]吡唑啉酮(r＝3)结晶，然后通过有机合成中常规的分离方法将它们分离出来。
本发明最终化合物 a7是通过在步骤5中还原硝基衍生物 a6得到的，用于还原的方法是例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下进行的多相催化氢化反应，或者可供选择地，比如使用金属如用锌、铁、锡等进行的还原反应(可参考Advanced Organic Chemistry，第3版，J.March，1985，Wiley Interscience和Reduction in Organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis Horwood Series ChemicalScience)。
下面的实施例用于举例说明本发明，但绝不是构成对本发明的限制。
实施例
实施例1：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐5 的合成
Figure A20041008208100391
-步骤1：3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1的合成
在500ml三颈烧瓶中，将0.369mol乙酸钠引入至0.184mol二溴硝基吡唑在250mlN-甲基吡咯烷酮的溶液中，然后将反应介质加热至80℃。
在此温度下逐滴加入0.369mol 3-溴丙醇。并维持此温度5小时。
冷却至室温后，将反应介质倾倒在冰上，同时搅拌。
沉淀析出3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1。将其吸干，干燥得到产率为75％。
通过质谱检测期望化合物C6H7Br2N3O3的分子量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
-步骤2：3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2的合成
将0.135mol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1分散于含有150ml乙醇的500ml三颈烧瓶中，反应介质加热至60℃，然后在30分钟内加入0.825mol的苄胺。
在60℃下反应6小时后，将反应介质冷却至室温。
通过将反应介质倾倒在1升冰上同时搅拌，沉淀析出3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2。吸干并在P2O5存在下真空干燥后，分离得到产率为90％的化合物2。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
元素分析：
理论值：C43.96 H4.26 N15.77 O13.51 Br22.50
测量值：C44.09 H4.22 N15.44 O14.37 Br21.50
-步骤3：3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯3 的合成
将0.126mol 3-[(5-苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2和15.82ml三乙胺搅拌引入至含有200ml THF的500ml三颈烧瓶中。所得混和物然后冷却至5℃，在45分钟内倾入0.126mol甲磺酰氯。
反应介质在该温度下维持2小时，然后通过将反应介质倾倒在800ml冰上，沉淀析出3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯3。
过滤后，固体用水和二异丙基醚充分洗涤。在P2O5存在下进行真空干燥。该步骤的产率是94％。
通过质谱检测期望化合物C14H17BrN4O5S的分子量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSOd6)与期望结构一致。
元素分析：
理论值：C38.81 H3.96 N12.93 O18.46 S7.40 Br18.44
测量值：C39.03 H3.91 N12.83 O18.52 S7.29 Br18.26
-步骤4：3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4 的合成
将0.1mol 3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯3搅拌分散于含有300ml戊醇的500ml三颈烧瓶中，然后反应介质在130℃下加热2小时。
冷却至室温后，所形成的固体在烧结玻璃上吸干，然后用二异丙基醚洗涤，在P2O5存在下真空干燥。得到产率为86％的3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSOd6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C6H11N4O的分子量。
元素分析：
理论值：C56.72 H5.49 N20.36 O17.44
测量值：C56.68 H5.13 N20.38 O17.69
-步骤5：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐5 的合成
将20g 3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4和4g 5％钯碳引入至含有800ml乙醇的1升高压釜中。然后在氢气压力为8bar、温度为50℃-100℃下进行还原反应(在1000-2500rpm下搅拌)。
反应4小时后，不再有氢气消耗，将反应液冷却至20℃。
在氮气保护下过滤除去催化剂，然后向滤液中加入盐酸乙醇溶液。将所得结晶产物吸干，用二异丙醚洗涤，然后在P2O5存在下真空干燥。得到产率为89％的2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐5。
通过质谱检测期望化合物的分子量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
元素分析：
理论值：C31.73 H5.33 N24.67 O7.07 Cl31.22
测量值：C31.45 H5.20 N24.62 O7.24 Cl30.86
实施例2：2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮 二盐酸盐9的合成
-步骤2：3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H唑唑-1-基]丙-1-醇6的合成
将溶解于30ml乙醇中的15mmol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇搅拌引入至三颈烧瓶中。所得到的均匀介质加热至75℃，然后逐滴倾入93mmol乙胺，同时保持搅拌4小时。
冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，沉淀析出3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6。
将此黄色固体吸干，然后用水和二异丙醚充分洗涤。在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为3.6g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C8H13BrN4O3的分子量。
-步骤3：3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯7的 合成
将11.2mmol 3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6和1.6ml三乙胺搅拌引入至含有30ml THF的100ml三颈烧瓶中。将所得到的橙黄色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入1.44ml甲磺酰氯。
反应介质在该温度下维持2小时，然后通过将反应介质倾倒在500ml冰上，沉淀析出3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯7。
将所得黄色固体吸干，然后用水和二异丙醚充分洗涤，在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为3.1g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H15BrN4O5S的分子量。
一步骤4：3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮8 的合成
将8mmol 3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯7搅拌分散于含有20ml戊醇的50ml三颈烧瓶中，将反应介质在130℃下加热2小时。
冷却至室温之后，将所形成的固体吸干，然后用二异丙醚洗涤。
在P2O5存在下真空干燥之后，得到1.46g 3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物的分子量。
-步骤5：2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮 二盐酸盐9的合成
将1.45g 3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8和300mg 5％钯/碳引入至含有200ml乙醇的300ml高压釜中。在氢气压力为8bar、温度为60℃下进行还原反应(在1700rpm下搅拌)。
反应2小时后，不再有氢气消耗，将反应介质冷却至20℃。
在氮气保护下过滤除去催化剂，然后滤液用100ml盐酸异丙醚稀释。
该淡黄色溶液蒸发至干，然后将所得固体溶解于乙醇/异丙醚混和溶剂中。沉淀析出2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐9；将其吸干，然后在P2O5的存在下真空干燥，最后得到1.18g 2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐9。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C8H14N4O的分子量。
实施例3：2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1- 酮二盐酸盐13
-步骤2：3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10
将15mmol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在30ml乙醇中的溶液搅拌引入至三颈烧瓶中。所得到的均匀介质加热至75℃，然后逐滴倾入93mmol异丙胺，同时维持搅拌4小时。
冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，然后用盐酸中和。用二氯甲烷萃取3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
有机相用硫酸钠干燥之后，减压蒸发除去溶剂，得到4.37g 3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H15BrN4O3的分子量。
-步骤3：3-[5-(异丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯 11的合成
将13.7mmol 3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10和1.94ml三乙胺搅拌引入至含有20ml THF的50ml三颈烧瓶中。所得到的橙色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内倾入1.76ml甲磺酰氯。
反应介质在该温度维持2小时，然后通过将反应介质倾倒在500ml冰上，沉淀析出3-[5-(异丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯11。
将所得到的黄色固体吸干，然后用水和石油醚充分洗涤，在P2O5存在下真空干燥，所得产物质量为4.2g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物的分子量。
-步骤4：3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1- 酮12的合成
将10mmol 3-[5-(异丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯11在20ml戊醇中的溶液搅拌分散于50ml三颈烧瓶中，介质在130℃下加热2小时。
冷却至室温后，将所得到的固体在烧结玻璃上吸干，然后用二异丙醚洗涤。
在P2O5存在下真空干燥后，得到1.71g 3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H14N4O3的分子量。
-步骤5：2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H吡唑并[1，2-a]吡唑-1- 酮二盐酸盐13的合成
将1.70g 3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12和300mg 5％钯/碳引入至含有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在氢气压力为6bar、温度为60℃下进行还原反应(在2000rpm下搅拌)。
反应2小时后，不再有氢气消耗，将反应介质冷却至20℃。
冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后加入盐酸异丙醚。
将该淡黄色溶液蒸发至干，然后固体溶解于50ml用盐酸饱和的异丙醚中，吸干回收沉淀物。在P2O5存在下真空干燥后，分离得到1.5g 2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐13。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C9H16N4O的分子量。
实施例4：2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1- 酮二盐酸盐17
Figure A20041008208100451
-步骤2：3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14
将15mmol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在20ml异丙醇中的溶液搅拌引入至三颈烧瓶中。所得到的均匀介质加热至75℃，然后逐滴倾入90mmol吡咯烷，同时保持搅拌2小时。
冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，用盐酸中和。使用二氯甲烷萃取3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14。
有机相用硫酸钠干燥，然后通过真空蒸发蒸馏除去溶剂，得到4.8g 3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C10H17BrN4O的分子量。
-步骤3：3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙基甲磺酸酯 15的合成
将30mmol 3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14和4.25ml三乙胺搅拌引入至含有50ml THF的100ml三颈烧瓶中。所得到的橙色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入2.32ml甲磺酰氯。
反应介质在该温度下保持2小时，然后通过将反应介质倾倒在冰上，沉淀析出3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙基甲磺酸酯15。
将固体吸干，然后在P2O5存在下真空干燥。所得产物质量为9.3g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C11H19BrN4O3S的分子量。
-步骤4：2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1- 酮16的合成
将22.5mmol 3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙基甲磺酸酯15在100ml戊醇中的溶液搅拌引入至250ml三颈烧瓶中。所得到的介质在130℃下加热2小时。
冷却至室温后，使用二氯甲烷萃取2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16。
有机相用硫酸钠干燥后，在真空下蒸馏除去溶剂，得到1.2g 2-硝基-3-吡咯烷-1-基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C10H14N4O3的分子量。
-步骤5：2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1- 酮二盐酸盐17的合成
将1.1g 2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16和300mg 5％钯/碳引入至含有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在2000rpm下搅拌、温度为60℃下同时氢气压力为6bar下进行还原反应。
反应2小时后，不再有氢气消耗，将反应液冷却至20℃。
冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后加入盐酸异丙醚。
将该淡黄色溶液蒸发至干，然后固体溶解于用盐酸饱和的50ml二异丙醚中，通过吸干回收沉淀物。在P2O5存在下真空干燥后，得到1.5g 2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐17。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
通过质谱检测期望化合物C10H16N4O的分子量。
实施例5：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸 酯的合成
3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮：2的合成
在500ml三颈烧瓶中，将43g(0.245mol)3-氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮盐酸盐在室温下搅拌溶解于含有180ml水和35ml 35％盐酸的溶液中。
介质冷却至0℃，然后在30分钟内逐滴加入17.3g亚硝酸钠(0.25mol)在20ml水中的溶液。在整个滴加过程中以及滴加之后1小时反应介质的温度均维持在0至+5℃。
通过搅拌加入氢氧化钠将反应介质的pH调节至8，同时维持反应介质的温度在0至5℃。
将在4号烧结玻璃上过滤得到的为橙红色固体的3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2在少量2-丙醇中形成糊状，然后用二异丙醚洗涤，在五氧化二磷存在下真空干燥。这样得到35g橙红色产品(产率：85％)。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构2一致。
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸酯：3的合成
将33.6g(0.2mol)3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2、500ml乙醇和6g含有50％水的5％钯/碳引入至1升高压釜中。
反应介质用氮气净化3次，再用清漆净化3次，然后将混合物的温度升高至40℃。
在压力为8bar下还原2小时以上。该还原反应是放热的，因此其温度自发升至70℃。
将温度降至50℃，然后在氮气流下使压滤机过滤除去催化剂。
滤液倾入至含有50ml乙醇和40ml甲磺酸的混和液中，同时冷却至0℃。将在4号烧结玻璃上吸干得到的为淡黄色固体的2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸盐3结晶先后使用二异丙醚和石油醚洗涤，最后在五氧化二磷存在下真空干燥。这样得到43g淡黄色固体(产率：65％)。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构3一致。
元素分析：
理论值：C27.74 H5.23 N16.17 O32.33 S18.51
测量值：C27.16 H5.22 N15.63 O32.81 S18.64
实施例6：2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮盐酸盐的 合成
Figure A20041008208100481
二-叔丁基四氢哒嗪-1，2-二羧酸酯：A的合成
将50ml甲苯、5g(21.5mmol)N，N′-二-叔丁氧基羰基肼、680mg溴化四乙基铵以及25ml50％氢氧化钠引入至装备有冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。
所得到的不均匀介质加热至100℃，然后在15分钟内逐滴加入1，4-二溴丁烷。
反应介质在100℃下加热3天。冷却后，加入100ml乙酸乙酯并将介质转移至分液漏斗中。有机相用4×70ml饱和碳酸钠水溶液洗涤，再用4×70ml水洗涤，最后用4×70ml盐水洗涤。有机相用硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂。这样得到一种无色油状物，该油状物结晶为白色固体。
所得产物质量为6.1g(产率：99％)。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构A一致。
六氢哒嗪二盐酸盐：B的合成
将5.9g化合物A在50ml含有3/1的二噁烷和35％盐酸的混和液中的溶液引入至装备有冷凝器和温度计的100ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。
将所得到的无色溶液在室温下搅拌3小时，然后反应介质用二异丙醚稀释。真空蒸发除去溶剂。将所得到的粘稠状残余物溶解于乙醚/乙醇混合物。固体过滤后真空干燥，得到1.39g白色固体。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构B一致。
3-氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮：C的合成
将7.5ml乙醇、1.5ml三乙胺和0.73ml 3-氨基-3-乙氧基丙烯酸引入至装备有冷凝器和温度计的25ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。然后加入500mg六氢哒嗪二盐酸盐(化合物B)，反应介质在室温下搅拌3小时。
过滤除去不溶性物质并真空蒸馏除去溶剂。将固体溶解于少量水中，过滤并真空干燥。得到0.9g淡黄色粉末。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)和质谱与期望结构C一致。
3-氨基-2-亚硝基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑[1，2-a]哒嗪-1-酮：D的合成
将20ml35％的盐酸和1g 3-氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮(化合物C)引入至装备有冷凝器和温度计的50ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。
反应介质冷却至0℃，在维持该温度的同时加入675mg亚硝酸钠在5ml水中的溶液。反应混合物的颜色由黄色变为橙色并且开始形成沉淀。
在30分钟内反应完成，将所得橙色固体在4号烧结玻璃上过滤，用水洗涤，然后真空干燥。产率为78.3％。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构D一致。
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-A]哒嗪-1-酮盐酸盐：E的合成
将1.3g 3-氨基-2-亚硝基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑[1，2-a]哒嗪-1-酮(化合物D)和250mg 5％钯/碳引入至含有250ml乙醇的300ml高压釜中。在2000rpm的搅拌下、温度为60℃并且氢气压力为6bar下进行还原反应。在反应2小时后，不再有氢气消耗，将反应液冷却至20℃。
冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后向溶液中加入75ml盐酸二噁烷。
蒸发所得到的溶液直到得到淡黄色粉末，将其用二异丙醚回收。
通过过滤回收固体。在五氧化二磷存在下真空干燥后，得到1.1g 2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮盐酸盐。
NMR光谱(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱与期望结构E一致。
染色实施例
实施例1-3：在酸性介质中用2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a] 吡唑-1-酮染色
制得下列染色组合物：
实施例     1     2     3
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐   10-3mol   10-3mol   10-3mol
5-氨基-2-甲基苯酚   10-3mol
2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，盐酸盐   10-3mol
3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚，盐酸盐   10-3mol
染料载体(2)   (*)   (*)   (*)
软化水适量至   100g   100g   100g
( * )：染料载体(1)pH7
96％的乙醇                                             20.8g
35％的偏亚硫酸氢钠水溶液                               0.23g
                                                       A.M.
40％的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐的水溶液                 0.48g
                                                       A.M.
60％的C8-C10烷基多葡萄糖苷的水溶液                   3.6g
                                                       A.M.
苯甲醇                                                 2.0g
含8个环氧乙烷单元的聚乙二醇                            3.0g
Na2HPO4                                              0.28g
KH2PO4                                               0.46g
在使用时，将各组合物与等重量20体积的过氧化氢(6重量％)相混合。最终所获得的pH为7。
将所得的各混合物涂抹到含90％白发的灰白毛发上。经过30min的曝露时间后，漂洗头发，用标准香波洗涤然后干燥。
                        所得色调见下表：
    实施例     1     2     3
    获得的色调     彩橙黄色     强彩红色     彩橙黄色
实施例4-6：在碱性介质中用2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a] 吡唑-1-酮染色
制得下列染色组合物
实施例     4     5     6
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐     10-3mol     10-3mol     10-3mol
5-氨基-2-甲基苯酚     10-3mol
2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，盐酸盐     10-3mol
3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚，盐酸盐     10-3mol
染料载体(1)     (*)     (*)     (*)
软化水适量至     100g     100g     100g
(*)：染料载体(1)pH9.5
96％的乙醇                                             20.8g
35％的偏亚硫酸氢钠水溶液                               0.23g
                                                       A.M.
40％的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐的水溶液                 0.48g
                                                       A.M.
60％的C8-C10烷基多葡萄糖苷的水溶液                   3.6g
                                                       A.M.
苯甲醇                                                 2.0g
含8个环氧乙烷单元的聚乙二醇                            3.0g
NH4Cl                                                 4.32g
含20％NH3的氢氧化铵                                   2.94g
在使用时，将各组合物与等重量20体积的过氧化氢(6重量％)相混合。最终所获得的pH为9.5。
将所得的各混合物涂抹到含90％白发的灰白毛发上。经过30min的曝露时间后，漂洗头发，用标准香波洗涤然后干燥。
                  所得色调见下表：
    实施例     4     5     6
    获得的色调     色彩橙黄色     色彩红色     色彩橙黄色

Claims (38)

1.用于角蛋白纤维染色的组合物，它在适宜的染色介质中含有至少一种式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或一种其加成盐或溶剂化物作为氧化显色碱：
Figure A2004100820810002C1
其中：
R1、R2、R3和R4各自相同或不同，且代表：
—任选被一个或多个基团取代的直链或支链C1-C6烷基，所述基团选自基团OR5、基团NR6R7、羧基、磺酸基、酰胺基CONR6R7、磺酰胺基SO2NR6R7、杂芳基、任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
—任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
—任选被一个或多个选自(C1-C4)烷基、(C1-C2)烷氧基的基团取代的5-或6-元杂芳基；
R3和R4也可以代表氢原子；
R5、R6和R7各自相同或不同，且代表氢原子；任选被一个或多个基团取代的直链或支链C1-C4烷基，所述基团选自羟基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8、任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
R6和R7各自相同或不同，也可代表酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8；
R8和R9各自相同或不同，且代表氢原子；任选被一个或多个羟基、C1-C2烷氧基取代的直链或支链C1-C4烷基；
一方面R1和R2、另一方面R3和R4，可以与其相连的氮原子形成任选被一个或多个基团取代的饱和或不饱和5-至7-元杂环，所述基团选自卤原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羟基、羧基酰胺基或C1-C2烷氧基、任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
R3和R4也可与其相连的氮原子一起形成5-或7-元杂环，其中碳原子可以被任选取代的氧或氮原子替代。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1和R2选自任选被羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C4烷基；苯基。
3.根据权利要求2的组合物，其中R1和R2选自甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和苯基。
4.根据权利要求1的组合物，其中R1和R2与它们相连的氮原子一起形成饱和或不饱和的任选被取代的5-或6-元环。
5.根据权利要求1-4中任意一项的组合物，其中R1和R2与它们相连的氮原子一起形成吡唑烷环或哒嗪烷环，其中所述环任选被C1-C4烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰胺基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代。
6.根据权利要求1和4-5中任意一项的组合物，其中R1和R2与它们相连的氮原子一起形成吡唑烷环或哒嗪烷环。
7.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中R3和R4选自氢原子；任选被一个或多个羟基、(C1-C2)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直链或支链C1-C4烷基；任选被羟基、氨基或(C1-C2)烷氧基取代的苯基。
8.根据权利要求1-7中任意一项的组合物，其中R3和R4选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和2-羧基乙基。
9.根据权利要求8的组合物，其中R3和R4表示氢原子。
10.根据权利要求1-6中任意一项的组合物，其中R3和R4与它们相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、哌啶、高哌啶、哌嗪和高哌嗪杂环的5-或7-元环；所述的环可以被一个或多个羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基或酰胺基、或者任选被一个或多个羟基、氨基、(二)C1-C2烷基氨基取代的C1-C4烷基所取代。
11.根据权利要求1-6和10中任意一项的组合物，其中R3和R4基团与它们相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、4-羟基-吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羟基-2-羟基甲基-吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羟基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)-吡咯烷、2-羟基甲基吡咯烷、3，4-二羟基-2-羟基甲基吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3，4-二羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羟基吡咯烷、3-羟基-4-(2-羟基乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基哌啶、2-羟基甲基哌啶、3-羟基-2-羟基甲基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、3-羟基甲基哌啶、高哌啶、2-羧基高哌啶、2-酰胺基-高哌啶、高哌嗪、N-甲基高哌嗪、N-(2-羟基乙基)高哌嗪的5-或7-元环。
12.根据权利要求1-6和10-11中任意一项的组合物，其中R3和R4与它们相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羟基哌啶、高哌啶、二氮杂、N-甲基高哌嗪、N-β-羟基乙基高哌嗪的5-或7-元环。
13.根据权利要求1-6和10-12中任意一项的组合物，其中R3和R4与它们相连的氮原子一起形成5-元环例如吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷。
14.根据前述权利要求中任意一项的组合物，其中式(I)化合物或一种其加成盐选自
4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(2-羟基乙基)氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(2-羟基乙基)氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-苯基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1-乙基-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-2-乙基-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1-苯基-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-2-(2-羟基乙基)-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(2-羟基丙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-双(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(3-羟基吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(哌啶-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-6-甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-6-二甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-5，8-二氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮。
15.根据权利要求1-14中任一项的组合物，其中式(I)化合物或一种其加成盐选自
4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮
4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮。
16.根据前述权利要求中任意一项的组合物，还进一步包括成色剂，所述成色剂选自间-苯二胺类、间-氨基酚类、间-联苯酚类、萘成色剂、杂环成色剂和它们的加成盐，以及其混合物。
17.根据权利要求16的组合物，其中每一种成色剂的量占染色组合物总重量的0.001-10重量％。
18.根据前述权利要求中任意一项的组合物，它包括一种附加氧化显色碱，其选自对-苯二胺类、双苯亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、双-对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类、邻-苯二胺类、不同于权利要求1-15中任意一项所定义的式(I)衍生物及其加成盐的杂环碱，以及其混合物。
19.根据权利要求18的组合物，其中每一种氧化显色碱的量占染色组合物总重量的0.001-10重量％。
20.角蛋白纤维染色的方法，其特征在于将权利要求1-19中任意一项所定义的组合物在氧化剂的存在下涂抹到角蛋白纤维上，并持续一段足以形成所需颜色的时间。
21.根据权利要求20的方法，其中氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴化合物、过酸盐、过酸和氧化酶。
22.多隔室器具，其中第一隔室含有权利要求1-19中任意一项所定义的染色组合物，和第二隔室含有氧化剂。
23.权利要求1-19中任意一项所定义的染色组合物用于角蛋白纤维氧化染色的用途。
24.式(I′)的氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或其加成盐：
其中：
R′1、R′2、R′3和R′4各自相同或不同，且代表：
—任选被一个或多个基团取代的直链或支链C1-C6烷基，所述基团选自基团OR′5、基团NR′6R′7、羧基、磺酸基、酰胺基CONR′6R′7、磺酰胺基SO2NR′6R′7、杂芳基、任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
—任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
—任选被一个或多个选自(C1-C4)烷基、(C1-C2)烷氧基的基团取代的5-或6-元杂芳基；
R3′和R4′也可以代表氢原子；
一方面R′1和R′2、另一方面R′3和R′4，可以与其相连的氮原子形成任选被一个或多个基团取代的5-至7-元饱和或不饱和杂环，所述基团选自卤原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羟基、羧基、酰胺基或C1-C2烷氧基、任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
R′3和R′4也可与其相连的氮原子一起形成5-或7-元杂环，其中的碳原子可以任选被取代的氧或氮原子替代；
R′5、R′6和R′7各自相同或不同，且代表氢原子；任选被一个或多个基团取代的直链或支链C1-C4烷基，所述基团选自羟基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR′8R′9、磺酰基SO2R′8、任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
R′6和R′7各自相同或不同，也可代表酰胺基CONR′8R′9；磺酰基SO2R′8；
R′8和R′9各自相同或不同，且代表氢原子；任选被一个或多个羟基、C1-C2烷氧基取代的直链或支链C1-C4烷基；
R′13代表硝基、亚硝基或者芳基偶氮Ar-N＝N-基，其中芳基Ar任选被C1-C4烷基、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、C1-C2烷氧基、磺酸基、羧基或卤素基团取代；
条件是
·当R′3和R′4代表氢原子时，R′1和R′2不同时代表甲基，和
·当R′3和R′4同时代表氢原子时，R′13不代表基团Ar-N＝N-。
25.式(I″)的二氨基-N，N-二氢吡唑啉酮衍生物或其加成盐：
其中：
R″1、R″2、R″3和R″4各自相同或不同，且代表：
—任选被一个或多个基团取代的直链或支链C1-C6烷基，所述基团选自基团OR″5、基团NR″6R″7、羧基、磺酸基、酰胺基CONR″6R″7、磺酰胺基SO2NR″6R″7、杂芳基、任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
—任选被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
—任选被一个或多个选自(C1-C4)烷基、(C1-C2)烷氧基的基团取代的5-或6-元杂芳基；
R″3和R″4也可以代表氢原子；
R″5、R″6和R″7各自相同或不同，且代表氢原子；任选被一个或多个基团取代的直链或支链C1-C4烷基，所述基团选自羟基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR″8R9、磺酰基SO2R″8、任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；任选被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；
R″6和R″7各自相同或不同，也可代表酰胺基CONR″8R″9；磺酰基SO2R″8；
R″8和R″9各自相同或不同，且代表氢原子；任选被一个或多个羟基、C1-C2烷氧基取代的直链或支链C1-C4烷基；
一方面R″1和R″2、另一方面R″3和R″4，可以与其相连的氮原子形成任选被一个或多个基团取代的5-至7-元饱和或不饱和杂环，所述基团选自卤原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羟基、羧基、酰胺基或C1-C2烷氧基、任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
R″3和R″4也可与其相连的氮原子一起形成5-或7-元杂环，其中的碳原子可以被任选取代的氧或氮原子替代；
条件是，当R″3和R″4代表氢原子时，R″1和R″2不同时代表甲基。
26.根据权利要求24和25中任意一项的衍生物，其中R″1、R″2、R′1和R′2各自独立地选自任选被羟基、(C1-C2)烷基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C4烷基；苯基。
27.根据权利要求26的衍生物，其中R″1、R″2、R′1和R′2各自独立地选自甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和苯基。
28.根据权利要求24和25中任意一项的衍生物，其中一方面R″1和R″2、另一方面R′1和R′2，各自独立地和它们相连的氮原子一起形成饱和或不饱和的任选被取代的5-或6-元环。
29.根据权利要求24、25和28中任意一项的衍生物，其中一方面R″1和R″2、另一方面R′1和R′2，各自独立地和它们相连的氮原子一起形成任选被C1-C4烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰胺基、氨基、(二)烷基(C1-C2)氨基取代的吡唑烷或哒嗪烷环。
30.根据权利要求24、25和26-29中任意一项的衍生物，其中一方面R″1和R″2、另一方面R′1和R′2，各自独立地和它们相连的氮原子一起形成吡唑烷或哒嗪烷环。
31.根据权利要求24-30中任意一项的衍生物，其中R″3、R″4、R′3和R′4各自独立地选自氢原子；任选被一个或多个羟基、(C1-C2)烷基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直链或直链C1-C4烷基；任选被羟基、氨基或(C1-C2)烷氧基取代的苯基。
32.根据权利要求24-31中任意一项的衍生物，其中R″3、R″4、R′3和R′4各自独立地选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和2-羧基乙基。
33.根据权利要求24-32中任意一项的衍生物，其中一方面R″3和R″4、另一方面R′3和R′4，与它们相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、哌啶、高哌啶、哌嗪和高哌嗪杂环的5-或7-元环；所述环可以被一个或多个羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基或酰胺基、或任选被一个或多个羟基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C4烷基取代。
34.根据权利要求24-30和33中任意一项的衍生物，其中一方面R″3和R″4、另一方面R′3和R′4，与它们相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、4-羟基-吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羟基-2-羟基甲基-吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羟基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)-吡咯烷、2-羟基甲基吡咯烷、3，4-二羟基-2-羟基甲基吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3，4-二羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羟基吡咯烷、3-羟基-4-(2-羟基-乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基-哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基-哌啶、2-羟基甲基哌啶、3-羟基-2-羟基甲基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、3-羟基甲基哌啶、高哌啶、2-羧基高哌啶、2-酰胺基-高哌啶、高哌嗪、N-甲基高哌嗪、N-(2-羟基乙基)高哌嗪的5-或7-元环。
35.根据权利要求24-30和33-34中任意一项的衍生物，其中一方面R″3和R″4、另一方面R′3和R′4，与它们相连的氮原子一起形成选自吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羟基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羟基哌啶、高哌啶、二氮杂、N-甲基高哌嗪、N-β-羟基乙基高哌嗪的5-或7-元环。
36.根据权利要求24-30和33-35中任意一项的衍生物，其中一方面R″3和R″4、另一方面R′3和R′4，与它们相连的氮原子一起形成5-元环例如吡咯烷、3-羟基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷。
37.制备根据权利要求1-15中任意一项的组合物中所定义的式(I)化合物的方法，其特征在于完成下列步骤：
a)步骤1：化合物 a
                       R1HN-NHR2
                           a
和化合物 b反应
得到化合物 c5-氨基-1，2-二氢-吡唑-3-酮 c：
b)步骤2：所获得的衍生物 c与芳基重氮盐(Ar-N2 Y)反应得到偶氮化合物 f：
Figure A2004100820810011C3
c)步骤3：将得到的偶氮化合物 f的伯胺基团任选进行官能化步骤得到下述化合物 g：
d)步骤4：将偶氮化合物 f或 g进行还原反应分别得到含胺的化合物 e或 h：
38.制备根据权利要求1和4-15中任意一项的组合物中所定义的式(I)化合物的制备方法，其特征在于完成下列步骤：
a)步骤1：以下化合物 a1：
Figure A2004100820810012C3
和化合物 a2反应：
Figure A2004100820810012C4
得到化合物 a3：
Figure A2004100820810013C1
其中：
基团R10代表氢原子、羧基、酰胺基、任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基和磺酰基取代的C1-C4烷基；
基团R11和R12各自独立地代表氢或者卤素原子；氨基；(二)(C1-C4)烷基氨基；羟基；羧基；酰胺基；(C1-C2)烷氧基；任选被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；
X代表卤原子或烷基磺酸酯；
r是1-3的整数；
b)步骤2：化合物 a3和式NHR3R4的胺反应得到化合物 a4：
c)步骤3：将化合物 a4与至少一种烷基磺酰基、芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基卤化物R-O2S-X1(R代表烷基、芳基或全氟烷基，X1代表卤素)在质子惰性溶剂中反应，得到化合物 a5：
d)步骤4：然后将得到的化合物 a5在沸点为60℃-190℃的溶剂中加热，得到化合物 a6：
Figure A2004100820810014C2
e)步骤5：将所得的化合物 a6还原，得到下面式(III)的化合物 a7：
Figure A2004100820810014C3
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