DE19619112A1

DE19619112A1 - Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivaten sowie neue 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivate

Info

Publication number: DE19619112A1
Application number: DE1996119112
Authority: DE
Inventors: Isolde Loewe; Wolfgang R Dr Balzer; Stefan Dr Gerstung
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1996-05-11
Filing date: 1996-05-11
Publication date: 1997-11-13

Description

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern auf der Basis von 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivaten als Entwicklersubstanzen sowie neue 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivate.

Auf dem Gebiet der Haarfärbung haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels.

Als Entwicklersubstanzen werden insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5- Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol und 1,4-Diaminobenzol eingesetzt. Von den vorzugsweise verwendeten Kupplersubstanzen sind Resorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol und Derivate des m-Phenylendiamins zu nennen. An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, sind zahlreiche besondere Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen. Ferner wird für die erzielten Haarfärbungen eine gute Licht-, Dauerwell-, Säure- und Reibeechtheit gefordert. Auf jeden Fall aber müssen solche Haarfärbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter Entwickler- und Kupplerkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann. Zur Erzielung natürlicher und besonders modischer Nuancen im Rotbereich wird vor allem 4- Aminophenol, allein oder im Gemisch mit anderen Entwicklersubstanzen mit geeigneten Kupplungssubstanzen eingesetzt.

Gegen den für den Rotbereich der Farbskala bisher hauptsächlich eingesetzten Entwickler 4-Aminophenol wurden in letzter Zeit Bedenken in bezug auf die physiologische Verträglichkeit erhoben, während die in neuerer Zeit empfohlenen Entwicklersubstanzen wie zum Beispiel Pyrimidinderivate, in färberischer Hinsicht nicht völlig zufriedenstellen können.

Die in der DE-OS 21 60 317 beschriebenen Pyrazolderivate, wie zum Beispiel das 3-Amino-1-phenyl-2-pyrazolon-5, färben Haare ebenfalls nur in sehr geringen, für die Haarfärbepraxis unbrauchbaren, Farbtiefen an.

In der DE-OS 38 43 892 wurden Pyrazolderivate beschrieben, die mit unterschiedlichen Kupplungssubstanzen intensive Ausfärbungen ergeben. Die dort beschriebenen Verbindungen sind allerdings nur durch sehr aufwendige Syntheseverfahren und in geringen Ausbeuten erhältlich.

In der DE-OS 16 17 876 werden 4-Amino-pyrazolone als Farbstoff- Vorstufen beschrieben, namentlich genannt werden hierbei in 3-Stellung mit Methyl- und Carbonsäureresten substituierte Verbindungen. Diese Substanzen sind jedoch bis zum heutigen Tage nicht in Haarfärbemittel eingesetzt worden, was einerseits an der schwierigen Zugänglichkeit dieser Verbindungen (in der gesamten Fachliteratur ist an keiner Stelle die Synthese dieser Verbindungen beschrieben) und andererseits an den unbefriedigenden anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Verbindungen liegt. Bei der Herstellung dieser Verbindungen zeigte sich zudem, daß diese extrem oxidationsempfindlich sind und schon in Lösung mit Spuren von Luftsauerstoff oxidiert werden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Oxidationsfärbemittel auf der Basis einer Entwicklersubstanz/Kupplersubstanz-Kombination zur Verfügung zu stellen, in dem eine Entwicklersubstanz für den Rotbereich enthalten ist, welche physiologisch sehr gut verträglich ist, mit üblichen Kupplersubstanzen das Haar in brillanten roten Farbtönen mit einer hohen Farbtiefe färbt und technisch in guten Ausbeuten herstellbar ist.

Hierzu wurde nun gefunden, daß durch ein Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welche als Ent wicklersubstanz ein 4-Amino-5-hydroxypyrazol der allgemeinen Formel (I),

in der R gleich Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4-Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- beziehungsweise Benzylrest mit Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenen substituiert sein kann, bedeutet, oder dessen physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze enthält, diese Aufgabe in hervorragender Weise gelöst wird.

In dem Haarfärbemittel sollen die Entwicklersubstanzen der Formel (I), von denen Verbindungen der Formel (I), mit R gleich einem Benzylrest, wobei der Benzylrest mit Halogenen oder Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einem mit Halogenen oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest, und insbesondere das 4-Amino-5-hydroxy-1-ethyl-pyrazol, 4- Amino-5-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 4-Amino-5-hydroxy-1-benzyl pyrazol, 4-Amino-5-hydroxy-1-(4′-methylbenzyl)-pyrazol, 4-Amino-5- hydroxy-1-(4′-chlorbenzyl)-pyrazol bevorzugt sind, in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, enthalten sein.

Obwohl die vorteilhaften Eigenschaften der hier beschriebenen neuen Entwicklersubstanzen es nahelegen, diese als alleinige Entwicklersubstanz zu verwenden, ist es selbstverständlich auch möglich, die Entwicklersubstanzen der Formel (I) gemeinsam mit bekannten Entwicklersubstanzen, wie zum Beispiel 1,4-Diaminobenzol, 2,5- Diaminotoluol oder 2,5-Diaminophenylethylakohol, einzusetzen.

Als Kupplersubstanzen kommen vorzugsweise 1-Naphthol, Resorcin, 4- Chlorresorcin, 4,6-Dichlorresorchin, 2,4-Diamino-5-fluor-toluol, 4-Amino-5- fluor-2-hydroxytoluol, 4-Amino-2-hydroxy-5-methoxy-toluol, 2- Methylresorcin, 2-Amino-4-(2′-hydroxyethyl)amino-anisol, m- Phenylendiamin, 5-Amino-2-methylphenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol, 3-Aminophenol, 3-Amino-2- methylphenol, 4-Hydroxy-1,2-methylendioxybenzol, 4-Amino-1,2- methylendioxybenzol, 4-(2′-Hydroxyethyl)amino-1,2-methylendioxybenzol, 2,4-Diamino-phenetol, 2,4-Diamino-5-methylphenetol, 4-Hydroxyindol und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin in Betracht.

Die Kuppler- und Entwicklersubstanzen können in dem Haarfärbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein.

Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Haarfärbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent bevorzugt ist. Die Entwicklerkomponenten werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Kupplerkomponenten, eingesetzt. Es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklerkomponenten diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß vorhanden sind.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Haarfärbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4-[(4′-aminophenyl)-(4′′-imino- 2′′,5′′-cyclohexadien-1′′-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol monohydrochlorid (C.I. 42 510) und 4-[(4′-amino-3′-methyl-phenyl)-(4′′- imino-3′′-methyl-2′′,5′′-cyclohexadien-1′′-yliden)-methyl]-2-methyl aminobenzol-monohydrochlorid (C.I. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 2-Nitro-1,4-diaminobenzol, 2-Amino-4-nitro-phenol, 2-Amino-5- nitrophenol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5-(2′-hydroxyethyl)amino nitrobenzol und 2-Methylamino-5-bis-(2′-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6-[(4′-Aminophenyl)azo]-5-hydroxy-naphthalin-1- sulfonsäure-Natriumsalz (C.I. 14 805) und Dispersionsfarbstoffe wie beispielsweise 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4,5,8-Tetraamino anthrachinon enthalten. Die Haarfärbemittel können diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent enthalten.

Selbstverständlich können die Kuppler- und Entwicklersubstanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.

Darüber hinaus können in dem Haarfärbemittel noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien, wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Nerzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.

Die Zubereitungsform des neuen Haarfärbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitung üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol, Glycerin oder Glycole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsufonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.

Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Haarfärbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,0 bis 11,5 auf, wobei die basische Einstellung mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen zum Beispiel Phosphorsäure sowie Essigsäure oder andere organische Säuren, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Haarfärbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbe behandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 g, dieses Gemisches auf das Haar auf.

Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Form einer 3- bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wäßrigen Lösung, oder auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoffperoxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.

Die in den erfindungsgemäßen Oxidationshaarfärbemitteln verwendeten 5-Hydroxy-pyrazolderivate der allgemeinen Formel (I) lassen sich auf einfachem Wege nach dem unten aufgeführten Reaktionsschema herstellen, indem man ein 3,5-Dibrom-4-nitropyrazol der allgemeinen Formel (II) mit einem geeigneten Alkylhalogenid in Gegenwart von Natriumhydrid zur Reaktion bringt, anschließend das erhaltene 1-Alkyl-3,5- dibrom-4-nitropyrazolderivat der allgemeinen Formel (III) mit alkoholischer Kaliumhydroxid-Lösung umsetzt und das so erhaltene 1-Alkyl-3-brom-5- hydroxy-4-nitropyrazolderivat der allgemeinen Formel (IV) katalytisch reduziert.

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) sind durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen erhältlich.

Die Entwicklersubstanzen der Formel (I) sollen in dem Haarfärbemittel entweder als freie Base oder in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel (I) sind gut in Wasser löslich und weisen zusätzlich eine ausge zeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der hier beschriebenen Haarfärbemittel, auf.

Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel mit einem Gehalt an 4-Amino-5- hydroxy-amino-pyrazolderivaten als Entwicklersubstanzen ermöglicht Haarfärbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Licht-, Wasch- und Reibeechtheit anbetrifft.

Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel Möglichkeiten, die weit über den Ersatz der üblicherweise verwendeten 4-Aminophenole hinausgehen. So lassen sich brillante Rottöne mit außerordentlicher Farbtiefe erzeugen, wie sie mit den gängigen Farbkomponenten nicht zu erzielen sind. Neben dieser Anwendung im hochmodischen Bereich können aber auch durch die Verwendung in Kombination mit geeigneten Kupplungskomponenten natürliche Farbtöne erzeugt werden, ohne daß eine weitere Entwicklungskomponente vom Typ der p-Phenylendiamine erforderlich wäre.

Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Haarfärbemittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, daß diese Mittel eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglichen.

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind ferner die neuen 4- Amino-5-hydroxy-pyrazolderivate der allgemeinen Formel (I), wobei insbesondere Verbindungen der Formel (I) mit R gleich einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyphenylrest, einem Benzylrest oder einem mit Halogenen oder Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Benzylrest, wie zum Beispiel 4-Amino-5- hydroxy-1-ethyl-pyrazol und 4-Amino-5-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, sowie 4-Amino-5-hydroxy-1-benzyl-pyrazol, 4-Amino-5-hydroxy-1-(4′- methylbenzyl)-pyrazol und 4-Amino-5-hydroxy-1-(4′-chlorbenzyl)-pyrazol zu nennen sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken

BEISPIELE Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Synthese von 1-Alkyl-3,5-dibrom-4-nitro pyrazolen der allgemeinen Formel (III) Allgemeine Vorschrift

Zu 1,75g (70,0 mmol) Natriumhydrid (96% in 150 ml absolutem Dimethylformamid (DMF)) werden über einen Zeitraum von 1 Stunde 19,0 g (70 mmol), 3,5-Dibrom-4-nitro-pyrazol in 90 ml absolutem DMF getropft. Man beobachtet eine Erwärmung der Reaktionslösung und starke Gasentwicklung. Sobald sich die Gasentwicklung gelegt hat, liegt eine klare Lösung vor. Zu dieser Lösung werden 70,0 mmol Alkylhalogenid in 30 ml DMF getropft und es wird 3 Stunden auf 80 Grad Celsius erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Methylenchlorid umkristalliert.

1a.) 3,5-Dibrom-1-ethyl-4-nitro-pyrazol

Verwendetes Alkylhalogenid: Ethylbromid
Es werden 19,8 g (= 95 Prozent der Theorie) 3,5-Dibrom-1-ethyl- 4-nitro-pyrazol erhalten.
Schmelzpunkt: 122°C

1b.) 3,5-Dibrom-1-isopropyl-4-nitro-pyrazol

Verwendetes Alkylhalogenid: Isopropylbromid
Es werden 15,2 g (= 70 Prozent der Theorie) 3,5-Dibrom-1- isopropyl-4-nitro-pyrazol erhalten
Schmelzpunkt: 73°C

1c.) 3,5-Dibrom-1-benzyl-4-nitro-pyrazol

Verwendetes Alkylhalogenid: Benzylchlorid
Es werden 21,3 g (= 84 Prozent der Theorie) 3,5-Dibrom-1- benzyl-4-nitro-pyrazol erhalten.
Schmelzpunkt: 128°C

1d.) 3,5-Dibrom-1-(4′methylbenzyl)-4-nitro-pyrazol

Verwendetes Alkylhalogenid: 4-Methylbenzylchlorid
Es werden 18 g (= 68 Prozent der Theorie) 3,5-Dibrom-1-(4′- methylbenzyl)-4-nitro-pyrazol erhalten.
Schmelzpunkt: 108°C

1e.) 3,5-Dibrom-1-(4¹-chlorbenzyl)-4-nitro-pyrazol

Verwendetes Alkylhalogenid: 4-Chlorbenzylchlorid
Es werden 25 g (= 91 Prozent der Theorie) 3,5-Dibrom-1-(4′- chlorbenzyl)-4-nitro-pyrazol erhalten.
Schmelzpunkt: 109°C

Beispiel 2 Synthese von 1-Alkyl-3-brom-5-hydroxy-4- nitro-pyrazolen der allgemeinen Formel (IV) Allgemeine Vorschrift

Jeweils 0,1 mol der Alkylverbindung aus Beispiel 1a bis 1e werden in 250 ml Methanol unter Erwärmen gelöst. Nach der Zugabe von 20 g Kaliumhydroxid wird nach DC-Kontrolle etwa 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 150 ml Salzsäure stark sauer eingestellt. Unter Kühlen fällt das Produkt aus, das anschließend aus Toluol umkristallisiert wird.

2a.) 3-Brom-1-ethyl-5-hydroxy-4-nitro-pyrazol

Man erhält 21,2 g (= 90 Prozent der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 93°C (unter Zersetzung)

2b.) 3-Brom-5-hydroxy-1-isopropyl-4-nitro-pyrazol

Man erhält 15,6 g (= 62 Prozent der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 92°C (unter Zersetzung)

2c.) 1-Benzyl-3-brom-5-hydroxy-4-nitro-pyrazol

Man erhält 25,2 g (= 85 Prozent der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 122°C (unter Zersetzung)

2d). 3-Brom-5-hydroxy-1-(4′-methylbenzyl)-4-nitro-pyrazol

Man erhält 28,1 g (= 90 Prozent der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 118°C (unter Zersetzung)

2e.) 3-Brom-1-(4′-Chlorbenzyl)-5-hydroxy-4-nitro-pyrazol

Man erhält 32,6 g (= 98 Prozent der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 119°C (unter Zersetzung)

Beispiel 3 Synthese der 1-Alkyl-4-amino-5-hydroxy pyrazole der allgemeinen Formel (I) Allgemeine Vorschrift

Jeweils 0,1 mol der Verbindung wird aus Beispiel 2a bis 2e werden in 150 ml Methanol gelöst und unter Verwendung eines Palladium/Aktivkohle- Katalysators (10% Pd) bei Raumtemperatur hydriert. Nachdem die berechnete Menge an Wasserstoff aufgenommen worden ist, wird vom Katalysator in eine Mischung aus 200 ml Isopropanol und 10 g konzentrierte Schwefelsäure filtriert. Nach dem Einengen kristallisiert das Produkt aus.

3a.) 4-Amino-1-ethyl-5-hydroxy-pyrazol-sulfat

¹H-NMR(300MHz, DMSO-d₆): δ = 1,23 (tr, 3H, -CH₂-CH

₃), 3,89 (q, 2H, - CH₂-CH

₃), 7,47 (s,1H, 3-H

) und 9,47 ppm (breit, 3H, -NH

₂ und OH, tauscht mit D₂O aus).
Ausbeute: 19,4 g (= 86 Prozent der Theorie)
Schmelzpunkt: 161 bis 162°C (unter Zersetzung)

3b.) 4-Amino-5-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol-sulfat

¹H-NMR(300MHz, DMSO-d₅): δ = 1,30 (d,6H,CH(CH

₃)₂), 4,48(dq,1H,CH

(CH₃)₂), 7,43 (s,1H, 3-H) und 9,4 ppm (breit, 3H, NH₂ und OH,
tauscht mit D₂O aus).
Ausbeute: 23 g (= 96 Prozent der Theorie)
Schmelzpunkt: 138 bis 140°C (unter Zersetzung)

3c.) 4-Amino-1-benzyl-5-hydroxy-pyrazol-sulfat

¹H-NMR(300MHz, DMSO-d₆): δ = 5,10 (s,2H,Ph-CH

₂-), 7,16- 7,36(m,5H, Ph-H

), 7,50 (s, 1H,3-H) und 9,30 (breit, NH₂ und OH, tauscht mit D₂O aus).
Ausbeute: 25,8 g (= 92 Prozent der Theorie)
Schmelzpunkt: 11 5°C (unter Zersetzung)

3d.) 4-Amino-5-hydroxy-1-(4′-methylbenzyl)-pyrazol-sulfat

¹H-NMR(300MHz, DMSO-d₆): δ = 2,26(s,3H Ph-CH

₃), 5,03 (s, 2H, Ph-CH

₂-), 7,20 (dd,4H,Ph-H), 7,50 (s,1H,3-H) und 9,38 ppm (breit, NH₂ und OH, tauscht mit D₂0 aus).
Ausbeute: 26,5 g (= 88 Prozent der Theorie)
Schmelzpunkt: 165°C (unter Zersetzung)

3e.) 4-Amino-1-(4′-chlorbenzyl)-5-hydroxy-pyrazol-sulfat

¹H-NMR(300MHz, DMSO-d₆): δ = 5,10 (s,2H, PH-CH

₂), 7,20 (d,2H, Ph-H), 7,40 (d,2H,Ph-H), 7,52 (s,1H,3-H) und 9,30 ppm (breit, NH₂ und OH, tauscht mit D₂O aus).
Ausbeute: 27,4 g (= 85 Prozent der Theorie)
Schmelzpunkt 163°C (unter Zersetzung)

Beispiele für Haarfärbemittel Beispiel 4 Haarfärbemittel in Cremeform

  2,45 g 2,5-Diamino-toluolsulfat
  0,12 g 4-Amino-5-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol sulfat
  0,86 g Resorcin
  0,35 g 3-Aminophenol
  0,06 g 5-Amino-2-methylphenol
  0,17 g 2-Amino-4-(2′-hydroxyethyl)aminoanisol sulfat
  3,50 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat- Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung)
15,00 g Cetylalkohol
  3,00 g Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung)
  0,30 g Ascorbinsäure
74,90 g

Wasser
100,00 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6prozentige wäßrige Lösung) vermischt und das Gemisch wird anschließend auf blonde Naturhaare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine dunkelbraune Färbung erhalten.

Beispiel 5 Haarfärbemittel in Cremeform

  1,00 g 4-Amino-1-benzyl-5-hydroxypyrazolsulfat
  0,21 g 3-Amino-phenol
  0,21 g 5-Amino-2-methylphenol
  3,50 g Laurylalkohol-digIykolethersulfat- Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung)
15,00 g Cetylalkohol
  3,00 g Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung)
  0,30 g Ascorbinsäure
76,78 g

Wasser
100,00 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6prozentige wäßrige Lösung) vermischt und das Gemisch wird anschließend auf blonde Naturhaare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine hell-violette Färbung erhalten.

Beispiel 6 Haarfärbemittel in Cremeform

  0,10 g 4-Amino-1-ethyl-5-hydroxypyrazolsufat
  0,51 g 2,5-Diaminotoluolsulfat
  0,29 g Resorcin
  0,03 g 2-Methylresorcin
  0,03 g 3-Aminophenol
13,50 g Cetylstearylalkohol
  1,50 g Natriumcetylstearylsulfat
10,00 g Paraffinöl
  5,00 g Wollfett
  4,00 g Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung)
  0,30 g Natriumsulfit
64,84 g

Wasser
100,00 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6prozentige wäßrige Lösung) vermischt und das Gemisch wird anschließend auf blonde Naturhaare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine mittelblonde Färbung erhalten.

Beispiel 7 Haarfärbemittel in Cremeform

  0,20 g 4-Amino-5-hydroxy-1-isopropylpyrazolsufat
  0,20 g 2,5-Diaminotoluol-sulfat
  0,22 g 5-Amino-2-methylphenol
  3,50 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat- Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung)
15,00 g Cetylalkohol
  3,00 g Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung)
  0,30 g Ascorbinsäure
77,58 g

Wasser
100,00 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6prozentige wäßrige Lösung) vermischt und das Gemisch wird anschließend auf blonde Naturhaare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine intensive aubergine Färbung erhalten.

Beispiel 8 Haarfärbemittel in Cremeform

  0,15 g 4-Amino-5-hydroxy-1-isopropyl pyrazolsulfat
  2,72 g 2,5-Diamino-phenylethanolsulfat
  0,90 g Resorcin
  0,36 g 3-Amino-phenol
  0,10 g 5-Amino-2-methylphenol
  0,18 g 2-Amino-4-(2′-hydroxyethyl)amino-anisol sulfat
  3,50 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat- Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung)
15,00 g Cetylalkohol
  3,00 g Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung)
  0,30 g Ascorbinsäure
73,79 g

Wasser
100,00 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6prozentige wäßrige Lösung) vermischt und das Gemisch wird anschließend auf blonde Naturhaare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine schwarze Färbung angenommen.

Beispiel 9 bis 27 Haarfärbemittel

Es werden Haarfärbelösungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

     0,025 mol Entwickler nach Tabelle 1
     0,025 mol Kuppler nach Tabelle 1
    10,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat- Natriumsalz (28prozentige wäßrige Lösung)
    10,00 g Ammoniak (22prozentige Lösung)
ad 100,00 g Wasser
   100,00 g

Die Haarfärbelösungen werden gemäß Beispiel 4 zubereitet und auf zu 90 Prozent ergraute, menschliche Haare aufgetragen. Die erhaltenen Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle: 1

Beispiel 28 Haarfärbemittel in Cremeform (Luftoxidation)

  2,45 g 2,5-Diamino-toluolsulfat
  0,12 g 4-Amino-5-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol sulfat
  0,86 g Resorcin
  0,35 g 3-Aminophenol
  0,06 g 5-Amino-2-methylphenol
  0,17 g 2-Amino-4-(2′-hydroxyethyl)aminoanisol sulfat
  3,50 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat- Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung)
15,00 g Cetylalkohol
  3,00 g Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung)
  0,30 g Ascorbinsäure
74,19 g

Wasser
100,00 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Wasser vermischt und das Gemisch wird anschließend auf blonde Naturhaare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine braune Färbung erhalten.

Alle Prozentangaben stellen, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.

Claims

1. Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklersubstanz ein 4-Amino-5- hydroxypyrazol der allgemeinen Formel (I) in der R Wasserstoff Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl- beziehungsweise Benzylrest mit Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenen substituiert sein kann, bedeutet, oder dessen physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R gleich einem Benzylrest, wobei der Benzylrest mit Halogenen oder Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einem mit Halogenen oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanz der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus 4- Amino-5-hydroxy-1-ethyl-pyrazol, 4-Amino-5-hydroxy-1-isopropyl pyrazol, 4-Amino-5-hydroxy-1-benzyl-pyrazol, 4-Amino-5-hydroxy-1- (4′-methylbenzyl)-pyrazol und 4-Amino-5-hydroxy-1-(4′-chlorbenzyl) pyrazol.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanz der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent enthalten ist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplersubstanz ausgewählt ist aus 1-Naphthol, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 4,6-Dichlorresorcin, 2,4-Diamino-5-fluor-toluol, 4- Amino-5-fluor-2-hydroxytoluol, 4-Amino-2-hydroxy-5-methoxy-toluol, 2-Methylresorcin, 2-Amino-4-(2′-hydroxyethyl)amino-anisol, m- Phenylendiamin, 5-Amino-2-methylphenol, 2,4- Diaminophenoxyethanol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol, 3- Aminophenol, 3-Amino-2-methylphenol, 4-Hydroxy-1,2- methylendioxybenzol, 4-Amino-1,2-methylendioxybenzol, 4-(2′- Hydroxyethyl)amino-1,2-methylendioxybenzol, 2,4-Diamino-phenetol, 2,4-Diamino-5-methylphenetol, 4-Hydroxyindol und 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Entwickler-Kupplersubstanz-Kombination 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent beträgt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zusätzliche Farbkomponente enthält, die ausgewählt ist auf 6-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol, 4-[(4′- aminophenyl)-(4′′-imino-2′′,5′′-cyclohexadien-1′′-yliden)-methyl]-2-- methyl-aminobenzol-monohydrochlorid (C.I. 42 510), 4-[(4′-amino-3′- methylphenyl)-(4′′-imino-3′′-methyl-2′′,5′′-cyclohexadien-1′′-yliden-) methyl]-2-methyl-aminobenzol-monohydrochlorid (C.I. 42 520), 2- Nitro-1,4-diaminobenzol, 2-Amino-4-nitro-phenol, 2-Amino-5- nitrophenol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5-(2′- hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 2-Methylamino-5-bis-(2′- hydroyethyl)amino-nitrobenzol, 6-[(4′-Amino-phenyl)azo]-5-hydroxy naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (C.I. 14 805), 1,4-Diamino anthrachinon und 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon.

8. 4-Amino-5-hydroxy-pyrazol der allgemeinen Formel(I), in der R gleich einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Phenyl- oder Benzylrest, wobei der Phenyl- oder Benzylrest mit Halogenen oder Alykl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, ist.

9 Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 8 mit R gleich Alkoxyphenyl, Benzyl oder mit Halogenen oder Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Benzyl.

10. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 8, mit R gleich Benzyl, 4-Methylbenzyl oder 4-Chlorbenzyl.

11. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 8, mit R gleich einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

12. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 11, mit R gleich Ethyl oder Isopropyl.