DE4108222A1

DE4108222A1 - 3-(( 2',2',2'-trifluorethyl)-amino)-anilinderivate, verfahren zu deren herstellung sowie oxidationshaarfaerbemittel

Info

Publication number: DE4108222A1
Application number: DE19914108222
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Clausen; Hans Juergen Dr Braun
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1991-03-14
Filing date: 1991-03-14
Publication date: 1992-09-17

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue 3-((2′,2′,2′-Tri fluorethyl)-amino)-anilinderivate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren mit einem Gehalt an 3-((2′,2′,2′-Trifluor ethyl)-amino)-anilinderivaten als Kupplersubstanzen.

In der Haarfärbepraxis haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Hierbei werden die Farb stoffe durch oxidative Kupplung von Entwicklersubstan zen und Kupplersubstanzen im Haarschaft erzeugt. Dies führt zu sehr intensiven Haarfärbungen mit sehr guter Farbechtheit. Außerdem können durch die Kombination geeigneter Entwickler- und Kupplersubstanzen unter schiedliche Farbnuancen erzeugt werden.

An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare Verwendung finden, sind zahlreiche besondere An forderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen. Ferner wird für die erzielten Haarfärbungen eine gute Licht-, Dauerwell-, Säure- und Reibechtheit gefördert. Auf jeden Fall aber müssen solche Haarfärbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen sta bil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter Entwickler- und Kupplerkomponen ten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen er zeugt werden kann.

Als Entwicklersubstanzen werden bevorzugt 2,5-Diamino toluol, 1,4-Diaminobenzol, 2-(2′-Hydroxyethyl)-1,4- diaminobenzol, 4-Aminophenol, 4-Amino-2-aminomethyl phenol und 4-Amino-3-methylphenol verwendet.

Die bevorzugt verwendeten Kupplersubstanzen sind dabei m-Phenylendiamin und dessen Derivate, wie zum Beispiel 2,4-Diamino-phenoxyethanol, 2,4-Diaminobenzylalkohol, 2-Amino-4-((2′-hydroxyethyl)-amino)-anisol oder Pyri dinderivate wie 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin als Blaukuppler, 1-Naphthol, m-Aminophenol und dessen Deri vate wie 2-Amino-4-chlor-6-methylphenol und 3-Amino- 2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol und 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin, als Rotkuppler sowie Resorcin, 4-Chlorresorcin, 4,6-Dichlorresorcin, 2-Methylresorcin, 4-Hydroxy-1,2-methylendioxybenzol, 4-((2′-Hydroxyethyl)-amino)-1,2-methylendioxybenzol und 4-Hydroxyindol als Kuppler für den Braun-Blond-Bereich.

Für die Erzeugung von dunkelbraunen bis schwarzen Haar färbungen ist der Einsatz von blaufärbenden Kuppler substanzen nahezu unumgänglich. Die für diesen Zweck lange Zeit wegen ihrer guten färberischen Eigenschaften verwendete Verbindung 1,3-Diamino-4-methoxybenzol kann wegen ihrer schlechten toxikologischen und physiologi schen Eigenschaften nicht mehr in Haarfärbemitteln ein gesetzt werden.

Es bestand daher die Aufgabe, eine Kupplersubstanz zur Verfügung zu stellen, welche die eingangs erwähnten Anforderungen erfüllt und mit geeigneten Entwickler substanzen intensive blaue Haarfärbungen ermöglicht.

Es wurde nun gefunden, daß durch ein 3-((2′,2′,2′-Tri fluorethyl)-amino)-anilinderivat der allgemeinen Formel (I)

worin R¹ Wasserstoff ist und R² einen (C₁-C₄)-Alkoxy rest bedeutet oder aber worin R¹ ein (C₁-C₄)-Alkoxyrest ist und R² Wasserstoff bedeutet, die gestellte Aufgabe in hervorragender Weise gelöst wird.

Die Verbindungen der Formel (I), von denen diejenigen bevorzugt sind, bei welchen R¹ Wasserstoff ist und R² einen (C₁-C₄)-Alkoxyrest darstellt, färben Haare in Kombination mit p-Phenylendiaminderivaten als Entwick lersubstanzen intensiv blau ein. Zusammen mit 4-Amino phenol als Entwicklersubstanz werden rotviolette Farb töne und mit Tetraaminopyrimidin als Entwicklersubstanz grüne Farbtöne erhalten.

Gegenüber dem als Standard verwendeten 2,4-Diamino-ani sol sind die Farbtöne etwas matter und geringfügig nach Blau verschoben. Dadurch sind die Verbindungen der For mel (I) hervorragend geeignet für die Herstellung von dunkelbraunen bis schwarzen Haarfärbungen sowie für die Mattierung von Färbungen und zur Erzeugung von Aschtö nen.

Von den Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen be vorzugt, bei denen der (C₁-C₄)-Alkoxyrest aus OCH₃ und OCH₂CH₃ ausgewählt ist.

Als Beispiele für die neuen Verbindungen der Formel (I) seien 4-Methoxy-3-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-ani lin und 2-Methoxy-5-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino) anilin genannt.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) sind in toxikolo gischer, physiologischer und dermatologischer Hinsicht völlig unbedenklich. So wird beispielsweise die neue Verbindung 4-Methoxy-3-((2′,2′,2′-trifluorethyl) amino)-anilin im Amestest, im Mouse-Lymphoma-Assay und im Chromosomenaberrationstest als nicht mutagen bewer tet, während der strukturell nächstliegende Stand der Technik - 2,4-Diaminoanisol - in allen vorstehend ge nannten Tests als mutagen beurteilt wird.

Die Verbindungen der Formel (I), bei denen R¹ Wasser stoff ist und R² einen (C₁-C₄)-Alkoxyrest darstellt, können hergestellt werden indem man ein 4-(C₁-C₄)-Al koxy-3-amino-nitrobenzol zunächst an der Aminogruppe - beispielsweise mit Trifluoressigsäure oder Trifluor essigsäureanhydrid - trifluoracetyliert, anschließend das so erhaltene 4-(C₁-C₄)-Alkoxy-3-((trifluorace tyl)-amino)-nitrobenzol in einem geeigneten Lösungs mittel, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, mit Natriumborhydrid in Gegenwart einer Lewissäure, bei spielsweise Bortrifluoridetherat, Aluminiumchlorid oder Titantetrachlorid, reduziert und sodann das so erhal tene 4-(C₁-C₄)-Alkoxy-3-((trifluorethyl)-amino)-nitro benzol mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, beispielsweise Palladium oder Platin, zur Verbindung der Formel (I) reduziert.

Die Verbindungen der Formel (I), bei denen R¹ ein (C₁-C₄)-Alkoxyrest ist und R² Wasserstoff darstellt, können hergestellt werden, indem man zunächst 4-Fluor- 3-nitroanilin beispielsweise mit Trifluoressigsäure oder Trifluoressigsäureanhydrid in Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel trifluoracety liert, sodann das so erhaltene 4-Fluor-3-nitro-N- (2′,2′,2′-trifluoracetyl)-anilin in einem Lösungsmit tel, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, mit Natriumborhydrid in Gegenwart einer Lewissäure, beispielsweise Bortrifluoridetherat, Aluminiumchlorid oder Titantetrachlorid, reduziert, anschließend das so erhaltene 4-Fluor-3-nitro-N-(2′,2′,2′-trifluorethyl)- anilin in einem (C₁-C₄)-Alkohol als Lösungsmittel mit dem entsprechenden (C₁-C₄)-Alkoholation umsetzt, und sodann das so erhaltene 4-(C₁-C₄)-Alkoxy-3-nitro-N- (2′,2′,2′-trifluorethyl)-anilin mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, beispielsweise Palladium oder Platin, zur Verbindung der Formel (I) reduziert.

Die Verbindungen der Formel (I) können nach den vor stehend genannten Verfahren mit sehr guten Ausbeuten hergestellt werden. Sie weisen auch ohne weitere Reini gungsschritte eine Reinheit von mehr als 99 Prozent auf.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Kupp lersubstanzen, welche in Kombination mit geeigneten Entwicklersubstanzen zur oxidativen Färbung von Haaren hervorragend geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch ein Mittel zum oxidativen Färben von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombina tion und mit einem Gehalt an für Haarfärbemittel übli chen Zusätzen, welches als Kupplersubstanz mindestens ein 3-((2′,2′,2′-Trifluorethyl)-amino)-anilinderivat der allgemeinen Formel (I)

worin R¹ Wasserstoff ist und R² einen (C₁-C₄)-Alkoxy rest bedeutet oder aber worin R¹ ein (C₁-C₄)-Alkoxyrest ist und R² Wasserstoff bedeutet oder dessen physiolo gisch verträgliches wasserlösliches Salz enthält.

Besonders geeignet für den Einsatz in diesem Haarfärbe mittel sind die Verbindungen der Formel (I), bei denen R¹ Wasserstoff ist und R² einen (C₁-C₄)-Alkoxyrest darstellt, wobei wiederum das 4-Methoxy-3-((2′,2′,2′- trifluorethyl)-amino)-anilin und das 4-Ethoxy-3- ((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin bevorzugt sind.

Die Verbindungen der Formel (I) können in dem neuen Haarfärbemittel als freie Base oder in Form eines physiologisch verträglichen Salzes mit anorganischen oder Organischen Säuren, wie zum Beispiel als Chlorid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Propionat, Lactat oder Citrat eingesetzt werden.

In dem Haarfärbemittel soll die Kupplersubstanz der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 4,0 Gewichts prozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, enthalten sein.

Die Kupplersubstanz der Formel (I) wird im allgemeinen in etwa molarer Menge, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es doch nicht nachteilig, wenn die Kupplersubstanz in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz kommt. Es ist ferner nicht notwendig, daß die Entwick lerkomponente und die Kupplerkomponente einheitliche Produkte darstellen, vielmehr kann sowohl die Entwick lerkomponente ein Gemisch von bekannten Entwickler substanzen als auch die Kupplerkomponente ein Gemisch der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit bekannten Kupplersubstanzen darstellen.

Von den bekannten Kupplersubstanzen kommen als Bestand teil des erfindungsgemäßen Haarfärbemittels vor allem 1-Naphthol, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 4,6-Dichlorre sorcin, 2-Methylresorcin, 2-Amino-4-((2′-hydroxy ethyl)-amino)-anisol, 2-Amino-4-ethylamino-anisol, 2,4-Diaminobenzylalkohol, m-Phenylendiamin, 5-Amino- 2-methylphenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, m-Amino phenol, 3-Amino-4-chlor-6-methylphenol, 3-Amino-2-me thylphenol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol, 4-Hy droxy-1,2-methylendioxybenzol, 4-Amino-1,2-methylen dioxybenzol, 4-((2′-Hydroxyethyl)-amino)-1,2-methylen dioxybenzol, 2,4-Diamino-5-ethoxytoluol, 4-Hydroxy indol, 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin und 3,5- Diamino-2,6-dimethoxypyridin allein oder im Gemisch oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze in Betracht.

Außerdem enthält das Haarfärbemittel Entwicklersub stanzen, insbesondere 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diamino toluol, 2,5-Diaminobenzylalkohol, 2-(2′-Hydroxyethyl)- 1,4-diaminobenzol, 4-Aminophenol, 4-Amino-2-aminome thylphenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-methoxy methylphenol, 4-Amino-2-ethoxymethylphenol sowie Tetra aminopyrimidin oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze. Derartige zur Haarfärbung be kannte und übliche Oxidationsfarbstoffe sind unter anderem in dem Buch von E. Sagarin, "Cosmetics, Science and Technologie", Interscience Publishers Inc., New York (1957), Seiten 403 ff. sowie in dem Buch von H. Janistyn, "Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe" (1973), Seiten 338 ff. beschrieben. Die Entwickler substanzen sind in dem erfindungsgemäßen Haarfärbemit tel in einer Menge von 0,01 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent enthalten.

Die Gesamtmenge der in den hier beschriebenen Haar färbemittel, enthaltenen Entwicklersubstanz-Kuppler substanz-Kombination soll etwa 0,1 bis 6,0 Gewichts prozent, vorzugsweise jedoch 0,5 bis 3,0 Gewichtspro zent, betragen.

Weiterhin kann das Haarfärbemittel auch andere Farb komponenten, beispielsweise die mit sich selbst kup pelnden Farbstoffe 6-Amino-2-methylphenol, 2-Amino- 5-ethoxyphenol und 2-Amino-5-methylphenol sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Tri phenylmethanfarbstoffe wie Diamond Fuchsine (C.I. 42 510) und Leather Ruby HF (C.I. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie zum Beispiel 2-Nitro-1,4-diamino benzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5-((2′-hydroxy ethyl)-amino)-nitrobenzol, 1-((2′-Ureidoethyl)-amino)-4- nitrobenzol, Pikraminsäure, 2-((2′-Hydroxyethyl)-ami no)-4,6-dinitrophenol, 4-((2′-Hydroxyethyl)-amino)-2- nitroanilin und Azofarbstoffe wie Acid Brown 4 (C.I. 14 805) und Acid Blue 135 (C.I. 13 385), Dispersions farbstoffe, wie beispielsweise 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon, enthalten.

Weitere geeignete, direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffe sind beispielsweise im Buch von J.C. Johnson "Hair Dyes", Noyes Data Corp., Park Ridge, USA (1973), Seiten 3-91 und 113-139 (ISBN: 0-8155-0477-2) be schrieben.

Die Gesamtmenge der mit sich selbst kuppelnden und der direktziehenden Farbstoffe in dem Haarfärbemittel kann 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, betragen.

Selbstverständlich können die Kuppler- und Entwickler substanzen sowie die anderen zuvor genannten Farbkompo nenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physio logisch verträglichen Säureadditionssalze, wie bei spielsweise als Hydrochloride oder Sulfate oder - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, in dem Haarfärbemittel eingesetzt werden.

Darüber hinaus können in dem Haarfärbemittel noch wei tere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Anti oxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker, Pflegestoffe und andere vor handen sein.

Die Zubereitungsform des hier beschriebenen Haarfärbe mittels kann beispielsweise eine wäßrige oder wäßrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, nie dere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glycerin und 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulga toren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fett alkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealka nolamide, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fett säureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen ver wendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Ge wichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzen tration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.

Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Haar färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch rea gieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert im alkali schen Bereich zwischen 8,0 bis 11,5 auf, wobei die Ein stellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanol amin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung fin den.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Haarfärbe mittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxida tionsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 g, dieses Gemisches auf das Haar auf.

Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melanin oder Natri umborat in Form der 3 bis 12%igen, vorzugsweise 6%igen wäßrigen Lösungen, in Betracht.

Wird eine 6%ige Wasserstoffperoxidlösung als Oxida tionsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhält nis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farb stoffkonzentrationen im Haarfärbemittel oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beab sichtigt ist, verwendet.

Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50°C etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.

Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel führt zu Haarfär bungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, ins besondere was die Licht-, Wasch- und Reibechtheit anbe trifft, und läßt sich mit Reduktionsmitteln wieder ab ziehen. Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bietet das erfindungsgemäße Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen. Bemerkenswert ist die große Farbintensität und die Farbreinheit der erzielbaren blauen Färbungen. Schließlich ist mit Hilfe des beschriebenen Haarfärbemittels auch eine Anfärbung von ergrauten und chemisch nicht vorgeschädigtem Haar problemlos und mit sehr guter Deckkraft möglich. Die dabei erhaltenen Färbungen sind, unabhängig von der unterschiedlichen Struktur des Haares, gleichmäßig und Sehr gut reproduzierbar.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegen stand näher erläutern.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1: 4-Methoxy-3-((2′,2′,2′-trifluorethyl) amino)-anilin Stufe A: N-(2-Methoxy-5-nitrophenol)-2′,2′,2′-tri fluor-acetamid

67,3 g (4,4 Mol) 2-Methoxy-5-nitroanilin werden in 500 ml Diethylether mit 126 g (0,6 Mol) Trifluoressigsäure anhydrid zur Reaktion gebracht. Nachdem die leicht exo therme Reaktion abgeklungen ist (nach etwa einer Stun de), wird der braune Niederschlag abgesaugt, mit etwas Diethylether nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 101 g (0,38 Mol; 96% der Theorie) eines braunen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 137°C.

Stufe B 2-Methoxy-5-nitro-N-(2′,2′,2′-trifluorethyl)-anilin

101 g (0,38 Mol) N-(2-Methoxy-5-nitrophenyl)-2′,2′,2′- trifluoracetamid aus Stufe A werden in 450 ml Tetrahy drofuran gelöst und über Molekularsieb (3 A) getrock net. Die getrocknete Lösung wird dekantiert, unter Inertgas portionsweise mit 28,75 g (0,76 Mol) Natrium borhydrid versetzt und eine halbe Stunde lang bei Raum temperatur gerührt. Danach werden 161,8 g (1,14 Mol) Bortrifluoriddiethyletherat bei Raumtemperatur während einer Stunde zugetropft. Der Ansatz wird eine Stunde lang auf 60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz unter Kühlen in einem Eisbad mit 250 ml Tetra hydrofuran-Wasser-Mischung (1 : 1) hydrolysiert. Die erhaltene Mischung wird fünfzehn Minuten lang bei Raum temperatur gerührt, mit 150 ml halbkonzentrierter Salz säure angesäuert, dreißig Minuten lang bei Raumtempera tur gerührt und schließlich mit Natronlauge (30% in Wasser) neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wird drei mal mit je 150 ml Diethylether extrahiert. Die verei nigten Diethyletherphasen werden mit gesättigter Koch salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrock net. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfat und dem Eindampfen des Diethylethers bleiben 83,5 g eines gel ben, kristallinen Produkts zurück, das aus 700 ml Me thanol-Wasser-Mischung (5 : 1) umkristallisiert wird.

Es werden 54,3 g (57% der Theorie) gelbe Kristalle erhalten, die zwischen 104 bis 105°C schmelzen.

CHN-Analyse
C₉H₉F₃N₂O₃
berechnet:
C 43,21%, H 3,63%, N 11,20%;
gefunden:
C 43,22%, H 3,66%, N 11,17%.

Stufe C 4-Methoxy-3-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin

54,3 g (0,217 Mol) 2-Methoxy-5-nitro-N-(2′,2′,2′-tri fluorethyl)-anilin aus Stufe 2 werden in 750 ml Ethanol in Gegenwart von 2,2 g Platin (10% auf Aktivkohle) bei Raumtemperatur hydriert. Nach Beendigung der Wasser stoffaufnahme wird die Lösung vom Katalysator abfil triert und eingedampft. Es bleiben 46,5 g dunkles Öl zurück, das aus 100 ml Toluol kristallisiert wird. Der Haarfarbkuppler 4-Methoxy-3-((2′,2′,2′-trifluorethyl)- amino)-anilin wird in Form eines beigen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 65°C erhalten. Die Ausbeute beträgt 35,7 g (75% der Theorie).

CHN-Analyse
C₉H₁₁F₃N₂O
berechnet:
C 49,09%, H 5,04%, N 12,72%;
gefunden:
C 49,12%, H 5,05%, N 12,62%.

Beispiel 2 2-Methoxy-5-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin Stufe A N-(4-Fluor-3-nitrophenol)-2′,2′,2′-trifluoracetamid

20,0 g (0,13 Mol) 4-Fluor-3-nitroanilin werden in 180 ml Diethylether mit 33,4 g (0,16 Mol) Trifluoressig säureanhydrid zur Reaktion gebracht. Nachdem die leicht exotherme Reaktion abgeklungen ist (nach etwa einer Stunde), wird das Lösungsmittel eingedampft und der Rückstand aus einer Ethnol/Wasser-Mischung umkristal lisiert. Man erhält 26,7 g (0,11 Mol; 83% der Theorie) kristallines oranges Produkt mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 84°C.

CHN-Analyse
C₈H₄F₄N₂O₃
berechnet:
C 38,11%, H 1,60%, N 11,11%;
gefunden:
C 38,22%, H 1,67%, N 11,07%.

Stufe B 4-Fluor-3-nitro-N-(2′,2′,2′-trifluorethyl)-anilin

20,0 g (0,08 Mol) N-(4-Fluor-3-nitrophenol)-2′,2′,2′- trifluoracetamid aus Stufe A werden in 125 ml Tetrahy drofuran gelöst und über Molekularsieb (3 A) getrock net. Die getrocknete Lösung wird dekantiert, unter Inertgas portionsweise mit 6,0 g (0,16 Mol) Natriumbor hydrid versetzt und eine halbe Stunde bei Raumtempera tur gerührt. Danach werden 31,9 g (0,23 Mol) Bortri fluoriddiethyletherat bei Raumtemperatur während einer Stunde zugetropft. Der Ansatz wird eine Stunde lang auf 60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz unter Kühlen in einem Eisbad mit 50 ml Tetrahydrofuran-Was sermischung (1 : 1) hydrolysiert. Die erhaltene Mischung wird fünfzehn Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, mit 35 ml halbkonzentrierter Salzsäure ange säuert, dreißig Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und schließlich mit Natronlauge (30% in Wasser) neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wird dreimal mit je 150 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Diethyletherphasen werden mit gesättigter Kochsalzlö sung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Magnesiumsulfat und Eindampfen des Diethylether bleibt ein gelbes, kristallines Produkt zurück, das aus 100 ml Ethanol-Wasser-Mischung (3 : 1) umkristallisiert wird. Es werden 15,6 g (82% der Theorie) gelbe Nadeln erhalten, die einen Schmelz punkt von 109 bis 110°C haben.

CHN-Analyse
C₈H₆F₄N₂O₂
berechnet:
C 40,35%, H 2,54%, N 11,76%;
gefunden:
C 40,50%, H 2,62%, N 11,83%.

Stufe C 4-Methoxy-3-nitro-N-(2′,2′,2′-trifluorethyl)-anilin

4,0 g (17 mMol) 4-Fluor-3-nitro-N-(2′,2′,2′-trifluor ethyl)-anilin aus Stufe 2 werden mit 20 ml Methanol und 11 ml Natriummethylat (30 prozentige Lösung in Metha nol) während 90 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden 135 ml Wasser zugesetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser ge waschen und getrocknet. Man erhält 4,1 g (16 mMol) gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 80°C.

CHN-Analyse
C₉H₉N₂O₃
berechnet:
C 43,21%, H 3,63%, N 11,20%;
gefunden:
C 43,19%, H 3,68%, N 11,16%.

Stufe D 2-Methoxy-5-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin

5,0 g (20 mMol) 4-Methoxy-3-nitro-N-(2′,2′,2′-trifluor ethyl)-anilin aus Stufe 3 werden in 100 ml Ethanol in Gegenwart von 0,3 g Palladium (10% auf Aktivkohle) bei Raumtemperatur hydriert. Nach Beendigung der Wasser stoffaufnahme wird die Lösung vom Katalysator abfil triert und eingedampft. Es bleiben 4,4 g (20 mMol; 100% der Theorie) Produkt zurück, das einen Schmelzpunkt zwischen 114 und 116°C zeigt.

Beispiele für Haarfärbemittel Beispiel 3 Haarfärbemittel in Cremeform

  2,1 g 1,4-Diaminobenzol
  2,2 g 4-Chlorresorcin
  0,8 g 4-Methoxy-3-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino-anilin
  0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei
  3,5 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung)
15,0 g Cetylalkohol
  4,0 g Ammoniak, 25%ige wäßrige Lösung
72,1 g

Wasser, vollentsalzt
100,0 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden unmittel bar vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6%) vermischt und auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar mit Wasser gespült, shampooniert und ge trocknet. Das Haar ist tiefschwarz gefärbt.

Beispiel 4 Haarfärbelösung

  0,61 g 2,5-Diaminotoluol-sulfat
  0,50 g 4-Methoxy-3-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin
10,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung)
10,00 g Isopropanol
  0,30 g Ascorbinsäure
10,00 g Ammoniak, 25%ige wäßrige Lösung
68,59 g

Wasser, vollentsalzt
100,00 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden unmittel bar vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6%) vermischt und auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar ausgespült, shampooniert und getrocknet. Das Haar ist tiefblau eingefärbt.

Beispiele 5-13: Haarfärbelösungen

Es werden Haarfärbelösungen analog Beispiel 4 herge stellt, worin die Entwicklersubstanz 2,5-Diaminotoluol sulfat äquimolar gegen eine andere Entwicklersubstanz ausgetauscht ist. In einer zweiten Serie wird außer der Entwicklersubstanz auch die erfindungsgemäße Kuppler substanz 4-Methoxy-3-((2′,2′, 2′trifluorethyl)-amino)- anilin gegen die Kupplersubstanz 2-Methoxy-5- ((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin äquimolar ausgetauscht. Die Gewichtsmengenabweichungen gegenüber der ürsprünglich enthaltenen Entwicklersubstanz bzw. Kupplersubstanz wird jeweils durch Änderung der enthal tenen Wassermenge auf 100 g ausgeglichen. Mit den so erhaltenen Haarfärbelösungen wird die Haarbehandlung, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, durchgeführt. Die Färbeergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Haarfärbeergebnisse mit Haarfärbelösung

Kuppler A

4-Methoxy-3-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin

Kuppler B

2-Methoxy-5-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin

Beispiel 14 Haarfärbegel

  1,2 g 4-Aminophenol
  2,0 g 4-Methoxy-3-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin
  0,3 g Ascorbinsäure
15,0 g Ölsäure
  7,0 g Isopropanol
  9,0 g Ammoniak 25%ige wäßrige Lösung
65,5 g

Wasser vollentsalzt
100,0 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden unmittel bar vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6%) vermischt und auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar mit Wasser gespült, shampooniert und ge trocknet. Das Haar hat einen Mahagonifarbton angenom men.

Beispiel 15 Haarfärbemittel in Cremeform

  2,0 g 2,5-Diaminotoluol-sulfat
  0,7 g 5-((2′-Hydroxyethyl)-amino)-1,3-benzodioxol
  0,8 g 4-Methoxy-3-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin
  0,3 g Natriumsulfit wasserfrei
  3,5 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung)
15,0 g Cetylalkohol
  4,0 g Ammoniak, 25%ige wäßrige Lösung
73,7 g

Wasser vollentsalzt
100,0 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden unmittel bar vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6%) vermischt und auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar ausgespült, shampooniert und getrocknet. Das Haar ist schwarz gefärbt.

Die in dieser Anmeldung verwendeten Gewichtsprozent angaben stellen, sofern nicht anders vermerkt, Ge wichtsprozente dar.

Claims

1. 3-((2′,2′,2′-Trifluorethyl)-amino)-anilinderivat der allgemeinen Formel (I) worin R¹ Wasserstoff ist und R² einen (C₁-C₄)-Alk oxyrest bedeutet oder aber worin R¹ ein (C₁-C₄)- Alkoxyrest ist und R² Wasserstoff bedeutet.

2. 3-((2′,2′,2′-Trifluorethyl)-amino)-anilinderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff ist und R² einen (C₁-C₄)-Alkoxyrest bedeutet.

3. 3-((2′,2′,2′-Trifluorethyl)-amino)-anilinderivat nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß der (C₁-C₄)-Alkoxyrest ausgewählt ist aus OCH₃ und OCH₂CH₃.

4. 4-Methoxy-3-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin 5. 2-Methoxy-5-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin 6. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I), bei der R¹ Wasserstoff ist und R² einen (C₁-C₄)-Alkoxyrest bedeutet, dadurch gekennzeich net, daß man ein 4-(C₁-C₄)-Alkoxy-3-amino-nitroben zol zunächst an der Aminogruppe trifluoracetyliert, anschließend das so erhaltene 4-(C₁-C₄)-Alkoxy-3- ((trifluoracetyl)-amino)-nitrobenzol mit Natrium borhydrid in Gegenwart einer Lewissäure reduziert und sodann das so erhaltene 4-(C₁-C₄)-Alkoxy-3- ((trifluorethyl)-amino)-nitrobenzol mit Wasser stoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators reduziert.

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I), bei der R¹ ein (C₁-C₄)-Alkoxyrest ist und R² Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 4-Fluor-3-nitroanilin in Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan als Lösungsmittel tri fluoracetyliert, sodann das so erhaltene 4-Fluor-3- nitro-N-(2′,2′,2′-trifluoracetyl)-anilin mit Natri umborhydrid in Gegenwart einer Lewissäure redu ziert, anschließend das so erhaltene 4-Fluor-3-ni tro-N-(2′,2′,2′-trifluorethyl)-anilin in einem (C₁-C₄)-Alkohol als Lösungsmittel mit dem entspre chenden (C₁-C₄)-Alkoholation umsetzt und schließ lich das so erhaltene 4-(C₁-C₄)-Alkoxy-3-nitro-N (2′,2′,2′-trifluorethyl)-anilin mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators reduziert.

8. Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz- Kombination und mit einem Gehalt an für Haarfärbe mittel üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 3-((2′,2′,2′-Trifluorethyl) amino)-anilinderivat der allgemeinen Formel (I) worin R¹ Wasserstoff ist und R² einen (C₁-C₄)-Alk oxyrest bedeutet oder aber worin R¹ ein (C₁-C₄)- Alkoxyrest ist und R² Wasserstoff bedeutet, oder dessen physiologisch verträgliches wasserlösliches Salz als Kupplersubstanz enthält.

9. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff ist und R² einen (C₁-C₄)-Alkoxyrest darstellt.

10. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich net, daß das 3-((2′,2′,2′-Trifluorethyl)-amino)- anilinderivat ausgewählt ist aus 4-Methoxy-3- ((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin und 4-Eth oxy-3-((2′,2′,2′-trifluorethyl)-amino)-anilin.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-((2′,2′,2′-Trifluor ethyl)-amino)-anilinderivat in einer Menge von 0,01 bis 4,0 Gewichtsprozent enthalten ist.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanz ausge wählt ist aus 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminobenzylalkohol, 2-(2′-Hydroxyethyl)-1,4- diaminobenzol, 4-Aminophenol, 4-Amino-2-amino methyl-phenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2- methoxymethylphenol, 4-Amino-2-ethoxymethylphenol sowie Tetraaminopyrimidin oder deren physiologisch verträglichen wasserlöslichen Salzen.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine weitere Kupplersubstanz enthält, welche ausgewählt ist aus Resorcin, 4-Chlorresorcin, 4,6-Dichlor resorcin, 2-Methylresorcin, 2-Amino-4-((2′-hydroxy ethyl)-amino)-anisol, 2-Amino-4-ethylamino-anisol, 2,4-Diaminobenzylalkohol, m-Phenylendiamin, 5-Ami no-2-methylphenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1-Naphthol, m-Aminophenol, 3-Amino-4-chlor-6- methylphenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2- hydroxyphenoxyethanol, 4-Hydroxy-1,2-methylendioxy benzol, 4-Amino-1,2-methylendioxybenzol, 4-((2′- Hydroxyethyl)-amino)-1,2-methylendioxybenzol, 2,4- Diamino-5-ethoxytoluol, 4-Hydroxyindol, 3-Amino-5- hydroxy-2,6-dimethoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Entwickler substanz-Kupplersubstanz-Kombination 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent beträgt.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine der Farb komponenten 2-Amino-5-methyl-phenol, 6-Amino-2- methylphenol oder 2-Amino-5-ethoxyphenol enthält.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen der direkt ziehenden Farbstoffe Diamond Fuchsine (C.I. 42 510), und Leather Ruby HF (C.I. 42 520), 2-Nitro-1,4- diaminobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-5- nitrophenol 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5- ((2′-hydroxyethyl)-amino)-nitrobenzol, 1-((2′-Ureido ethyl)-amino)-4-nitrobenzol, Pikraminsäure, 2-((2′- Hydroxyethyl)-amino)-4,6-dinitrophenol, 4-((2′-Hydro xyethyl)-amino)-2-nitroanilin, Acid Brown 4 (C.I. 14 805), Acid Blue 135 (C.I. 13 385), 1,4-Diamino anthrachinon und 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon, enthält.