BRPI0405329B1

BRPI0405329B1 - composição e processo de tintura das fibras queratínicas, derivado de diamino-n,n-diidropirazolona, e processos de preparação de um composto

Info

Publication number: BRPI0405329B1
Application number: BRPI0405329A
Authority: BR
Inventors: Fadli Aziz; Vidal Laurent
Original assignee: Oreal
Priority date: 2003-12-01
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2018-09-18
Also published as: JP2008100992A; EP1550656A1; ES2326082T3; PL1550656T3; EP1764082A3; US20080071092A1; CA2487748A1; CA2487748C; BRPI0405329A; ATE514682T1; KR20050053018A; JP2005187457A; US7642360B2; AR047950A1; EP1764082A2; RU2330909C2; ATE430750T1; DE602004020968D1; CN1660033B; EP1764082B1

Abstract

"composição e processo de tintura das fibras queratínicas, dispositivo com vários compartimentos, uso para a tintura de oxidação das fibras queratínicas, derivados de amino-n,n-diidro-pirazolona e processos de preparação de um composto". a presente invenção tem por objeto uma composição para a tintura das fibras queratínicas, e em particular das fibras queratínicas humanas tais como os cabelos, que compreende pelo menos um derivado de diamino-n,n-diidropirazolona, como base de oxidação e um processo que a utiliza. ela tem também por objeto derivados de amino-n,n-diidropirazolona ou um de seus sais de adição bem como derivados de diamino-n-n-diidropirazolona ou um de seus sais de adição como tais e sua obtenção. a presente invenção permite em particular obter uma coloração das fibras queratínicas, tenaz, resistente à luz e à lavagem.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO E PROCESSO DE TINTURA DAS FIBRAS QUERATÍNICAS, DERIVADO DE DIAMINO-N.N-DIIDROPIRAZOLONA, E PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO (51) Int.CI.: C07D 487/04; A61K 8/49; A61Q 5/10 (30) Prioridade Unionista: 01/12/2003 FR 0350950, 18/02/2004 FR 0450297 (73) Titular(es): LOREAL (72) Inventor(es): LAURENT VIDAL; AZIZ FADLI (85) Data do Início da Fase Nacional: 30/11/2004 “COMPOSIÇÃO E PROCESSO DE TINTURA DAS FIBRAS QUERATÍNICAS, DERIVADO DE DIAMINO-N,N-DIIDROPIRAZOLONA, E PROCESSOS DE

PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO”

Campo da Invenção

A presente invenção tem por objeto uma composição para a tintura das fibras queratínicas, e, em particular, das fibras queratínicas humanas tais como os cabelos, que compreende pelo menos um derivado de diamino-N,N-diidropirazolona ou um de seus sais de adição como base de oxidação e um processo que a utiliza. A presente invenção tem também por objeto derivados de amino-N,N-diidropirazolona, assim como derivados de diamino-N,N-diidropirazolona ou um de seus sais de adição como tais e sua obtenção.

Antecedentes da Invenção

Costuma-se tingir as fibras queratínicas, e, em particular, as fibras queratínicas humanas tais como os cabelos, com composições de tintura que compreendem precursores de colorante de oxidação, em particular orto ou para-fenilenodiaminas, orto ou para-aminofenóis, dos compostos heterocíclicos tais como derivados de diaminopirazol, derivados de pirazol-[1,5-a]-pirimidina, derivados de pirimidina, derivados de piridina, derivados de 5,6-diidroxiindol, derivados de 5,6-diidroxiindolina geralmente denominados de bases de oxidação. Os precursores de colorantes de oxidação, ou bases de oxidação, são compostos incolores ou fracamente coloridos que, associados a produtos oxidantes, podem dar origem por um processo de condensação oxidativa aos compostos coloridos ou colorantes.

Sabe-se também que se pode fazer variar as tonalidades obtidas com essas bases de oxidação associando-as a acopladores ou modificadores de

£ coloração, sendo esses últimos selecionados, particularmente, entre as metafenilenodiaminas, os mefa-aminofenóis, os mefa-hidroxifenóis e certos compostos heterocíclicos tais como por exemplo derivados de pirazol-[1,5-b]-1,2,4-triazóis, derivados de pirazol-[3,2-c]-1,2,4-triazóis, derivados de pirazol-[1,5-a]-pirimidinas, derivados de piridina, derivados de pirazol-5-ona, derivados de indolina e derivados de indol.

A variedade de moléculas utilizadas nas bases de oxidação e dos acopladores permite a obtenção de uma paleta rica em cores.

A coloração dita de “permanente” obtida graças a esses colorantes de oxidação deve ainda atender satisfatoriamente um certo número de exigências. Assim, ela deve ser desprovida de inconvenientes no aspecto toxicológico, deve permitir obter as tonalidades na intensidade desejada, apresentar boa resistência diante dos agentes externos tais como: a luz, as intempéries, a lavagem, as ondulações permanentes, a transpiração e os atritos.

Os colorantes devem também permitir cobrir os cabelos brancos, e apresentar a menor seletividade possível, ou seja, permitir obter diferenças de coloração que sejam as menores possíveis tanto ao longo de uma mesma fibra queratínica, que pode de fato estar diferentemente sensibilizada (isto é, danificada) entre a ponta e a raiz. Eles devem também apresentar uma boa estabilidade química nas formulações. Elas devem apresentar um bom perfil toxicológico.

O uso de uma base de oxidação tais como os derivados de parafenilenodiamina e de para-aminofenol permitem obter uma gama de cores bastante ampla a pH básico, sem todavia atingir tonalidades de boa cromaticidade, conferindo ao mesmo tempo, aos cabelos, excelentes propriedades de intensidade de cor, de variedade de tonalidades, de uniformidade da cor e tenacidade aos agentes externos.

O uso dessas bases a pH neutro é ainda mais ineficaz para atingir

uma gama de cores variadas, em particular, para as tonalidades quentes.

Já se propôs na patente DE 3.843.892, utilizar certos derivados de diaminopirazóis, em particular para as tonalidades que variam de vermelho a vermelho acobreado. Entretanto, essa proposta não permite atingir boas propriedades de cromaticidade, de resistência aos agentes externos tais como a lavagem e a luz. Além disso, a extensão da gama de tonalidades é limitada.

A Depositante descobriu de modo totalmente surpreendente, que os novos compostos de diamino-N,N-diidropirazolona de fórmula (I) são apropriados para uso como precursores de coloração de oxidação e permitem obter uma coloração com tonalidades variadas, intensa, cromática, estética, pouco seletiva e resistente às diversas agressões a que podem ser submetidos os cabelos, tais como xampus, luz, suor e deformações permanentes.

A Depositante também descobriu de modo surpreendente que as colorações obtidas a pH neutro são intensas.

Descrição Resumida da Invenção

A presente invenção tem portanto por objeto, uma composição de tintura das fibras queratínicas que compreende, em um meio de tintura apropriado, como base de oxidação, pelo menos um derivado de diamino-N,Ndiidropirazolona de fórmula (I) ou um de seus sais de adição:

R₂ (D na qual:

Ri> R2, R3 θ R4, idênticos ou diferentes, representam:

- um radical alquila com CrC₆ linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou mais radicais selecionados no grupo constituído por um radical OR5, um radical NR6R7, um radical carbóxi, um radical sulfônico, um

radical carboxamido CONR6R7, um radical sulfonamido SO2NR6R7, uma heteroarila, uma arila eventualmente substituída por um grupo alquila-(C-i-C4), um hidróxi, um alcóxi com C1-C2, um amino, um (di)-alquil-(CrC₂)-amino;

- um radical arila eventualmente substituído por um ou mais alquila-(Ci-C4), hidróxi, alcóxi com C1-C2, amino, (di)-alquil-(C-]-C2)-amino;

- um radical heteroarila com 5 ou 6 membros, eventualmente substituído por um ou mais radicais selecionados entre alquila-(Ci-C4), alcóxi-(C-i-C2);

R3 e R4 podem também representar um átomo de hidrogênio;

R₅, R₆ e R7, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um radical alquila linear ou ramificado com C1-C4 eventualmente substituído por um ou mais radicais selecionados do grupo constituído por um hidróxi, um alcóxi com C_rC₂, um carboxamido CONR₈R₉, uma sulfonila SO₂Rs, uma arila eventualmente substituída por uma alquila-(Ci-C₄), um hidróxi, um alcóxi com C1-C2, um amino, um (di)-alquil-(Ci-C2)-amino; uma arila eventualmente substituída por uma alquila-(C-i-C4), um hidróxi, um alcóxi com C1-C2, um amino, um (di)-alquil-(Ci-C2)-amino;

R6 e R7, idênticos ou diferentes, podem representar também um radical carboxamido CONR₈R₉; uma sulfonila SO₂Re;

R₈ e R₉, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um radical alquila com C1-C4 linear ou ramificado eventualmente substituído por um ou mais hidróxi, alcóxi com C1-C2;

R1 e R2 de um lado, e R₃ e R4 de outro lado, podem formar com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um heterociclo saturado ou insaturado, que comporta de 5 a 7 membros, eventualmente substituído por um ou mais radicais selecionados no grupo constituído pelos átomos de halogênio, os radicais amino, (di)-alquil-(Ci-C4)-amino, hidróxi, carbóxi, carboxamido, alcóxi-(C-i-C₂), os radicais alquilas com C1-C4 eventualmente substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)-alquilamino, alcóxi, carbóxi, sulfonila;

R₃ e R₄ podem também formar juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo com 5 ou 7 membros, cujos átomos de carbono podem ser substituídos por um átomo de oxigênio ou de nitrogênio eventualmente substituído.

A presente invenção permite, em particular, a obtenção de uma coloração das fibras queratínicas tenaz, resistente à luz e à lavagem.

Outro objeto da presente invenção é um processo de tintura das fibras queratínicas que utiliza a composição da presente invenção, assim como o uso dessa composição para a tintura das fibras queratínicas.

A presente invenção tem também por objeto novos derivados de amino-N-N-diidropirazolona, assim como derivados de diamino-N,Ndiidropirazolona.

A presente invenção trata finalmente de novos processos de síntese desses derivados de (di)-amino-N,N-diidropirazolona de fórmulas (I j e (I”) ou seus sais de adição.

Como indicado anteriormente, a composição compreende pelo menos um derivado de diamino-N,N-diidropirazolona de fórmula (I) ou um de seus sais de adição.

Mais particularmente, na fórmula (I) os radicais Ri e R₂, idênticos ou diferentes, são selecionados entre:

- um radical alquila com Ci-C₄ eventualmente substituído por um hidróxi, um alcóxi-(C₁-C₂), um amino, um (di)-alquil-(Ci-C₂)-amino;

- um radical fenila.

De preferência, os radicais R-ι e R₂, idênticos ou não, são selecionados entre um radical metila, etila, 2-hidroxietila, 3-hidroxipropila, 2hidroxipropila, fenila.

De acordo com outro modo de realização, os radicais Ri e R₂formam juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um

ciclo com 5 ou 6 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído.

De preferência, os radicais Ri e R₂ formam juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um ciclo pirazolidina, piridazolidina, eventualmente substituída por um radical alquila com C1-C4, um hidróxi, um alcóxi-(Ci-C₂), um carbóxi, um carboxamido, um amino, um (di)alquil-(Ci-C₂)-amino.

De modo ainda mais vantajoso, os radicais R1 e R₂ formam juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um ciclo pirazolidina, piridazolidina.

Quanto aos radicais R₃ e R4, esses últimos, idênticos ou diferentes, são mais particularmente selecionados entre um átomo de hidrogênio; um radical alquila com C1-C4 linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou mais hidróxi, alcóxi-(C-i-C₂), amino, um (di)-alquil-(C-i-C₂)amino; um radical fenila eventualmente substituído por um radical hidróxi, amino, alcóxi-(Ci-C₂).

De preferência, os radicais R₃ e R₄, idênticos ou não, são selecionados entre um átomo de hidrogênio, uma metila, etila, isopropila, 2hidroxietila, 3-hidroxipropila, 2-hidroxipropila, 2-carboxietila. De acordo com um modo de realização particular, os radicais R₃ e R4, representam um átomo de hidrogênio.

De acordo com um outro modo de realização, os radicais R₃ e R₄, formam juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 ou 7 membros, selecionado entre os heterociclos pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina, homopiperazina; sendo que os ditos ciclos podem ser substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)-alquil-(Ci-C2)amino, carbóxi, carboxamido, alquila com C1-C4 eventualmente substituída por um ou mais hidróxi, amino, (di)-alquilamino com CrC₂.

Mais particularmente, os radicais R₃ e R₄ formam juntamente com

o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo com 5 ou 7 membros selecionados entre a pirrolidina, a 2,5-dimetilpirrolidina, o ácido pirrolidina-2carboxílico, o ácido 3-hidroxipirrolidina-2-carboxílico, o ácido 4hidroxipirrolidina-2-carboxílico, a 2,4-dicarboxipirrolidina, a 3-hidróxi-25 hidroximetilpirrolidina, a 2-carboxamidopirrolidina, a 3-hidróxi-2carboxamidopirrolidina, a 2-(dietilcarboxamido)-pirrolidina, a 2hidroximetilpirrolidina, a 3,4-diidróxi-2-hidroximetilpirrolidina, a 3hidroxipirrolidina, a 3,4-diidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3metilaminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina, a 4-amino-3-hidroxipirrolidina, a 3-hidróxi-4-(2-hidroxietil)-aminopirrolidina, a piperidina, a 2,6-dimetilpiperidina, a 2-carboxipiperidina, a 2-carboxamidopiperidina, a 2-hidroximetilpiperidina, a 3-hidróxi-2-hidroximetilpiperidina, 3-hidroxipiperidina, a 4-hidroxipiperidina, a 3hidroximetilpiperidina, a homopiperidina, a 2-carboxiomopiperidina, a 2carboxamidoomopiperidina, a homopiperazina, a N-metilomopiperazina, a N-(215 hidroxietil)-homopiperazina.

De preferência, os radicais R₃ e R4 formam juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 ou 7 membros selecionados entre a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3dimetilaminopirrolidina, o ácido pirrolidina-2-carboxílico, o ácido 3-hidroxipirrolidina20 2-carboxílico, a piperidina, a hidroxipiperidina, a homopiperidina, o diazepano, a Nmetilomopiperazina, a Ν-β-hidroxietilomopiperazina.

De acordo com um modo de realização ainda mais preferido da presente invenção, os radicais R₃ e R4 formam juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo com 5 membros tais como a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3dimetilaminopirrolidina.

Os compostos de fórmula (I) podem ser eventualmente salificados por ácidos inorgânicos fortes tais como, por exemplo, HCl, HBr, Hl, H2SO4,

Η3ΡΟ4, ou ácidos orgânicos tais como, por exemplo, o ácido acético, láctico, tartárico, cítrico ou succínico, benzenossulfônico, para-toluenossulfônico, fórmico, metanossulfônico.

Eles podem também ter a forma de solvatos, por exemplo, um hidrato ou um solvato de álcool linear ou ramificado tal como o etanol ou o isopropanol.

A título de exemplos de derivados de fórmula (I), podem-se citar os compostos apresentados a seguir ou seus sais de adição.

4.5- diamino-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-metilamino-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-dimetilamino-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-(2-hidroxietil)-amino-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-(pirrolidin-1 -il)-1,2-d i metil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-(piperidin-1 -i I)-1,2-d i metil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-metilamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-dimetilamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-(2-hidroxietil)-amino-1,2-di-(2-h id roxietil)-1,2diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-(pirrolidin-1 -il)-1,2-d i-(2-hid roxietil)-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-(piperidin-1 -il)-1,2-d i-(2-hid roxietil)-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1,2-dietil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1,2-fenil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1 -etil-2-metil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-2-etil-1 -metil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1 -fen il-2-metil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1-(2-hidroxietil)-2-metil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-2-(2-hidroxietil)-1 -metil-1,2-diidropirazol-3-ona;

2,3-diamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2-amino-3-metilamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona; 2-amino-3-dimetilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2-amino-3-etilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2-amino-3-isopropilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2- amino-3-(2-hidroxietil)-amino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]10 pirazol-1-ona;

2-amino-3-(2-hidroxipropil)-amino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]pirazol-1-ona;

2-amino-3-bis-(2-hidroxietil)-amino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2a]-pirazol-1-ona;

2-amino-3-(pirrolidin-1 -il)-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]pirazol-1-ona;

2-amino-3-(piperidin-1 -il)-6,7-d iidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

2.3- diamino-6-hidróxi-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona;

2.3- diamino-6-metil-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

2.3- diamino-6-dimetil-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

2.3- diamino-5,6,7,8-tetraidro-1 H,6H-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

2.3- diamino-5,8-diidro-1H,6H-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1-ona; 4-amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-1,2-diidropirazol-3-ona; 4-amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-1,2-dietil-5-isopropilamino-1,2-diidropirazol-3-ona; 4-amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-diidropirazol-3-ona; 4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-1,2-diidropirazol-3-ona; 4-amino-5-[bis-(2-hidroxietil)-amino]-1,2-dietil-1,2-diidropirazol-3-ona; 4-amino-1,2-dietil-5-(3-imidazol-1 -il-propilamino)-1,2-diidropirazol-3-ona; 4-amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-1,2-diidropirazol-3-ona;

' X'

ό^Λ , 'CS

4-amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-1,2-dietil-5-isopropilamino-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-[bis-(2-hidroxietil)-amino]-1,2-dietil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-1,2-dietil-5-(3-imidazol-1 -il-propilamino)-1,2-diidropirazol-3-ona; 4-amino-1,2-d ietil-5-(3-h id roxi pirrol id in-1 -il)-1,2-diidropirazol-3-ona; 4-amino-1,2-dietil-5-pirrolidin-1 -il-1,2-diidropirazol-3-ona; 4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1 -il)-1,2-dietil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-1,2-dietil-5-(4-metilpiperazin-1-il)-pirazolidin-3-ona;

2,3-diamino-6-hidróxi-6,7-diidro-5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona. dos quais alguns estão representados a seguir para ilustrar os nomes por estruturas químicas:

ηΧΛνη, I CK₃	4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona
0, NH. c₂Hr^N'tA^NH2 c₂h₅	4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-diidropirazol-3-ona
°w^NHi ^ph ^si*r ^nh2 Ph	4,5-diamino-1,2-difenil-1,2-diidropirazol-3-ona
o NH, ^h.^c'^N'nÃ'NH₂ I c₂h₆	4,5-diamino-1 -etil-2-metil-1,2-diidropirazol-3-ona

......m \·Λ

V^Hz H₃C^N'_n^NH₂ I Ph	4,5-diamino-1 -fen il-2-metil-1,2-diidropirazol-3-ona
0 N_Hi ^y-NH,	2,3-diamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona
O_v NH- CÃ	2-amino-3-metilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 - ona
W²	2-amino-3-etilamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona
0 NH₂ OH	2-amino-3-(2-hidroxietil)-amino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1₎2-a]- pirazol-1-ona
H ô\ OH	2-amino-3-(2-hidroxipropil)-amino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2- a]-pirazol-1-ona
V' α OH	2-amino-3-bis-(2-hidroxietil)-amino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2- a]-pirazol-1-ona
V^H’ 6a	2-amino-3-isopropilamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol- 1-ona

%

ο νη₂ ύΛο	2-amino-3-(pirrolidin-1 -il)-6,7-d iid ro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol- 1-ona
	2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-1 -il )-6,7-d i id ro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-
pirazol-1-ona
0, ΝΗ, Η 0^νη₂ Η0^Ζ	2,3-diamino-6-hidróxi-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 - ona
0, ΝΗ, ^ΝΗ!	2,3-diamino-6-metil-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona
°η^νη’ /St^nh,	2,3-diamino-6-dimetil-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 - ona
0, ΝΗ, θ,^ΝΗ,	2,3-diamino-5,6,7,8-tetraidro-1H,6H-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1- ona
0_κ ΝΗ, Μ. θ!^ΝΗ₂	2,3-diamino-5,8-diidro-1 H,6H-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1 -ona
^Η3θ^ΝχΝ^^ΝΗ2 J	4,5-diamino-1 -(2-h id roxietil )-2-metil-1,2-diidropirazol-3-ona
< ΟΗ

Entre esses compostos, os derivados de diamino-N,Ndiidropirazolona de fórmula (I) ou seus sais de adição, particularmente preferidos são:

2.3- diamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona;

2-amino-3-etilamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona;

2-amino-3-isopropilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2-amino-3-(pirrolidin-1 -il)-6,7-d iidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

4.5- diamino-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1,2-dietil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4,5-diamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidropirazol-3-ona;

2-amino-3-(2-hidroxietil)-amino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]pirazol-1-ona;

2-amino-3-dimetilamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona;

2.3- diamino-5,6,7,8-tetraidro-1 H,6H-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1 -ona.

A(s) base(s) de oxidação da presente invenção está(ão), em geral, presente(s) cada uma em uma quantidade compreendida entre 0,001% a 10% em peso, aproximadamente, do peso total da composição de tintura, de preferência entre 0,005% e 6%.

A composição de tintura da presente invenção pode conter um ou mais acopladores convencionalmente utilizados para a tintura de fibras queratínicas. Entre esses acopladores, podem-se citar, em particular, as metafenilenodiaminas, os mefa-aminofenóis, os mefa-difenóis, os acopladores naftalênicos, os acopladores heterocíclicos e seus sais de adição.

A título de exemplo, pode-se citar o 2-metil-5-aminofenol, o 5-N-

(3-hidroxietil)-amino-2-metilfenol, ο 6-cloro-2-metil-5-aminofenol, ο 3aminofenol, ο 1,3-diidroxibenzeno, ο 1,3-diidroxi-2-metilbenzeno, ο 4-cloro-1,3diidroxibenzeno, ο 2,4-diamino-1-(3-hidroxietilóxi)-benzeno, ο 2-amino-4-^hidroxietilamino)-1-metoxibenzeno, o 1,3-diaminobenzeno, o 1,3-bis-(2,4diaminofenóxi)-propano, a 3-ureidoanilina, o 3-ureído-1-dimetilaminobenzeno, o sesamol, o 1-P-hidroxietilamino-3,4-metilenodioxibenzeno, o α-naftol, o 2-metil1-naftol, o 6-hidroxiindol, o 4-hidroxiindol, o 4-hidróxi-N-metilindol, a 2-amino-3hidroxipiridina, a 6-hidroxibenzomorfolina, a 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, o 1-N-(P-hidroxietil)-amino-3,4-metilenodioxibenzeno, o 2,6-bis-^hidroxietilamino)-tolueno e seus sais de adição com um ácido.

Na composição da presente invenção, o(s) acoplador(es) esta(ão) geralmente presente(s) em uma quantidade compreendida entre 0,001% e 10% em peso, aproximadamente, do peso total da composição de tintura, de preferência entre 0,005% e 6%.

A composição da presente invenção pode ainda compreender uma ou mais bases de oxidação adicionais classicamente utilizadas na tintura de oxidação diferentes das descritas anteriormente. A título de exemplo, essas bases de oxidação adicionais são selecionadas entre as para-fenilenodiaminas, as bis-fenilalquilenodiaminas, os para-aminofenóis, as bis-para-aminofenóis, os orto-aminofenóis, as orfo-fenilenodiaminas, as bases heterocíclicas diferentes dos derivados de fórmula (I) tais como os definidos anteriormente e seus sais de adição.

2,6-dimetil-para2,5-dimetil-paraN,N-dietil-parafenilenodiamina, fenilenodiamina,

Entre as para-fenilenodiaminas, pode-se citar a título de exemplo, a para-fenilenodiamina, a para-toluilenodiamina, a 2-cloro-parafenilenodiamina, a 2,3-dimetil-para-fenilenodiamina, a a 2,6-dietil-para-fenilenodiamina, a a Ν,Ν-dimetil-para-fenilenodiamina, ε fenilenodiamina, a Ν,Ν-dipropil-para-fenilenodiamina, a 4-amino-N,N-dietil-325

metilanilina, a N,N-bis-(p-hidroxietil)-para-fenilenodiamina, a 4-N,N-bis-(phidroxietil)-amino-2-metilanilina, a 4-N,N-bis-(p-hidroxietil)-amino-2-cloroanilina, a 2-p-hidroxietil-para-fenilenodiamina, a 2-fluoro-para-fenilenodiamina, a 2isopropil-para-fenilenodiamina, a N-(p-hidroxipropil)-para-fenilenodiamina, a 2hidroximetil-para-fenilenodiamina, a N,N-dimetil-3-metil-para-fenilenodiamina, a N,N-(etil,p-hidroxietil)-para-fenilenodiamina, a N-(p,y-diidroxipropil)-parafenilenodiamina, a N-(4'-aminofenil)-para-fenilenodiamina, a N-fenil-parafenilenodiamina, a 2-p-hidroxietilóxi-para-fenilenodiamina, a 2-βacetilaminoetilóxi-para-fenilenodiamina, a N-(p-metoxietil)-parafenilenodiamina, a 4-aminofenilpirrolidina, a 2-tienil-para-fenilenodiamina, ο 2-βhidroxietilamino-5-aminotolueno, a 3-hidróxi-1-(4'-aminofenil)-pirrolidina e seus sais de adição com um ácido.

Entre as para-fenilenodiaminas citadas acima, a parafenilenodiamina, a para-toluilenodiamina, a 2-isopropil-para-fenilenodiamina, a 2^-hidroxietil-para-fenilenodiamina, a 2^-hidroxietilóxi-para-fenilenodiamina, a

2,6-dimetil-para-fenilenodiamina, a 2,6-dietil-para-fenilenodiamina, a 2,3dimetil-para-fenilenodiamina, a N,N-bis-^-hidroxietil)-para-fenilenodiamina, a 2cloro-para-fenilenodiamina, a 2-p-acetilaminoetilóxi-para-fenilenodiamina, e seus sais de adição com um ácido são particularmente preferidas .

Entre as bis-fenilalquilenodiaminas, pode-se citar, a título de exemplo, o N.N-bis-^-hidroxietiO-N.hT-bis-^-aminofeniO-l,3-diaminopropanol, a N.N-bis-^-hidroxietiO-N.N-bis-O-aminofeniO-etilenodiamina, a N,N'-bis-(4aminofenil)-tetrametilenodiamina, a N,N'-bis-(P-hidroxietil)-N,N'-bis-(4aminofenil)-tetrametilenodiamina, a N,N'-bis-(4-metilaminofenil)tetrametilenodiamina, a N,N'-bis-(etil)-N,N^,-bis-(4^,-amino,3^,-metilfenil)etilenodiamina, o 1,8-bis-(2,5-diaminofenóxi)-3,6-dioxaoctano, e seus sais de adição com um ácido.

Entre os para-aminofenóis, pode-se citar a título de exemplo, o

para-aminofenol, ο 4-amino-3-metilfenol, ο 4-amino-3-fluorofenol, ο 4-amino-3hidroximetilfenol, o 4-amino-2-metilfenol, o 4-amino-2-hidroximetilfenol, ο 4amino-2-metoximetilfenol, o 4-amino-2-aminometilfenol, ο 4-amino-2-(phidroxietilaminometil)-fenol, o 4-amino-2-fluorofenol, e seus sais de adição com um ácido.

Entre os orfo-aminofenóis, pode-se citar a título de exemplo, o 2aminofenol, o 2-amino-5-metilfenol, o 2-amino-6-metilfenol, o 5-acetamido-2aminofenol, e seus sais de adição com um ácido.

Entre as bases heterocíclicas, pode-se citar a título de exemplo, 10 os derivados piridínicos, os derivados pirimidínicos e os derivados pirazólicos.

Entre os derivados piridínicos, podem-se citar os compostos descritos, por exemplo, nas patentes GB 1.026.978 e GB 1.153.196, como a 2,5-diaminopiridina, a 2-(4-metoxifenil)-amino-3-aminopiridina, a 2,3-diamino-6metoxipiridina, a 2-(p-metoxietil)-amino-3-amino-6-metoxipiridina, a 3,415 diaminopiridina, e seus sais de adição com um ácido.

Outras bases de oxidação piridínicas úteis de acordo com a presente invenção, são as bases de oxidação 3-aminopirazol-[1,5-a]-piridinas ou seus sais de adição descritos, por exemplo, no pedido de patente FR 2.801.308. A título de exemplo, pode-se citar a pirazol-[1,5-a]-piridin-3-ilamina;

a 2-acetilaminopirazol-[1,5-a]-piridin-3-ilamina; a 2-morfolin-4-il-pirazol-[1,5-a]piridin-3-ilamina; o ácido 3-aminopirazol-[1,5-a]-piridin-2-carboxílico; a 2metoxipirazol-[1,5-a]-piridina-3-ilamino; o (3-aminopirazol-[1,5-a]-piridina-7-il)metanol; o 2-(3-aminopirazol-[1,5-a]-piridina-5-il)-etanol; o 2-(3-aminopirazol[1,5-a]-piridina-7-il)-etanol; o (3-aminopirazol-[1,5-a]-piridina-2-il)-metanol; a

3,6-diaminopirazol-[1,5-a]-piridina; a 3,4-diaminopirazol-[1,5-a]-piridina; a pirazol-[1,5-a]-piridina-3,7-diamina; a 7-morfolin-4-il-pirazol-[1,5-a]-pirid in-3ilamina; a pirazol-[1,5-a]-piridina-3,5-diamina; a 5-morfolin-4-il-pirazol-[1,5-a]piridin-3-ilamina; o 2-[(3-aminopirazol-[1,5-a]-piridin-5-il)-(2-hidroxietil)-amino]-

etanol; o 2-[(3-aminopirazol-[1,5-a]-piridin-7-il)-(2-hidroxietil)-amino]-etanol; ο 3aminopirazol-[1,5-a]-piridina-5-ol; o 3-aminopirazol-[1,5-a]-piridina-4-ol; ο 3aminopirazol-[1,5-a]-piridina-6-ol; o 3-aminopirazol-[1,5-a]-piridina-7-ol; assim como seus sais de adição com um ácido ou com uma base.

Entre os derivados pirimidínicos, podem-se citar os compostos descritos, por exemplo, nas patentes DE 2.359.399; JP 88-169.571; JP 0563.124; EP 0.770.375 ou no documento WO 96/15765 como a 2,4,5,6tetraaminopirimidina, a 4-hidróxi-2,5,6-triaminopirimidina, a 2-hidróxi-4,5,6triaminopirimidina, a 2,4-diidróxi-5,6-diaminopirimidina, a 2,5,βίο triaminopirimidina, e os derivados pirazol-pirimidínicos tais como os citados no pedido de patente FR A 2.750.048 e entre os quais se pode citar a pirazol-[1,5a]-pirimidina-3,7-diamina; a 2,5-dimetilpirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; a pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; a 2,7-dimetilpirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,5diamina; o 3-aminopirazol-[1,5-a]-pirimidin-7-ol; o 3-aminopirazol-[1,5-a]15 pirimidin-5-ol; o 2-(3-aminopirazol-[1,5-a]-pirimidin-7-ilamino)-etanol, o 2-(7aminopirazol-[1,5-a]-pirimidin-3-ilamino)-etanol, o 2-[(3-aminopirazol-[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)-amino]-etanol, o 2-[(7-aminopirazol-[1,5-a]-pirimidin3-il)-(2-hidroxietil)-amino]-etanol, a 5,6-dimetilpirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7diamina, a 2,6-dimetilpirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, a 2,5,N7,N720 tetrametilpirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, a 3-amino-5-metil-7imidazolilpropilaminopirazol-[1,5-a]-pirimidina e seus sais de adição com um ácido e suas formas tautoméricas, quando existir um equilíbrio tautomérico.

Entre os derivados pirazólicos, podem-se citar os compostos descritos nas patentes DE 3.843.892, DE 4.133.957, e nos documentos WO

94/08969, WO 94/08970, e nos pedidos de patente FR A 2.733.749 e DE

19.543.988 como o 4,5-diamino-1-metilpirazol, o 4,5-diamino-1-(p-hidroxietil)pirazol, o 3,4-diaminopirazol, o 4,5-diamino-1-(4'-clorobenzil)-pirazol, o 4,5diamino-1,3-dimetilpirazol, o 4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol, o 4,5-diamino-1-

metil-3-fenilpirazol, ο 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol, ο 1 -benzil-4,5diamino-3-metilpirazol, ο 4,5-diamino-3-ferc-butil-1-metilpirazol, ο 4,5-diamino-1ferc-butil-3-metilpirazol, ο 4,5-diamino-1-(3-hidroxietil)-3-metilpirazol, ο 4,5diamino-1 -etil-3-metilpirazol, ο 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)-pirazol, ο 4,55 diaminol-etil-3-hidroximetilpirazol, ο 4,5-diamino-3-hidroximetil-1 -metilpirazol, ο

4,5-diamino-3-hidroximetil-1 -isopropilpirazol, o 4,5-diamino-3-metil-1 isopropilpirazol, o 4-amino-5-(2'-aminoetil)-amino-1,3-dimetilpirazol, o 3,4,5triaminopirazol, o 1-metil-3,4,5-triaminopirazol, o 3,5-diamino-1-metil-4metilaminopirazol, o 3,5-diamino-4-(p-hidroxietil)-amino-1 -metilpirazol, e seus sais de adição com um ácido.

A(s) base(s) de oxidação presente(s) na composição da presente invenção está(ão), em geral, presente(s), cada uma, em uma quantidade compreendida entre 0,001% e 10% em peso, aproximadamente do peso total da composição de tintura, de preferência entre 0,005% e 6%.

De um modo geral, os sais de adição das bases de oxidação e dos acopladores utilizáveis de acordo com a presente invenção são selecionados, em particular, entre os sais de adição com um ácido tais como os cloridratos, os bromidratos, os sulfatos, os citratos, os succinatos, os tartaratos, os lactatos, os tosilatos, os benzenossulfonatos, os fosfatos e os acetatos e os sais de adição com uma base tais como a soda, o carbonato de potassa, a amônia, as aminas ou as alcanolaminas.

A composição de tintura de acordo com a presente invenção, pode ainda conter um ou mais colorantes diretos que podem ser selecionados, em particular, entre os colorantes nitrados da série benzênica, os colorantes diretos azóicos, os colorantes diretos metínicos. Esses colorantes diretos podem ser de natureza não-iônica, aniônica ou catiônica.

O meio apropriado para a tintura também denominado de suporte de tintura é um meio cosmético, geralmente constituído por água ou por uma

mistura de água e de pelo menos um solvente orgânico para solubilizar os compostos que não sejam suficientemente hidrossolúveis. A título de solvente orgânico, pode-se, por exemplo, citar os alcanóis inferiores com C1-C4, tais como o etanol e o isopropanol; os polióis e éteres de polióis como o 2butoxietanol, o propilenoglicol, o monometiléter de propilenoglicol, o monoetiléter e o monometiléter de dietilenoglicol, assim como os álcoois aromáticos como o álcool benzílico ou 0 fenoxietanol, e suas misturas.

Os solventes estão, de preferência, presentes em proporções compreendidas, de preferência, entre 1% e 40% em peso aproximadamente em relação ao peso total da composição de tintura e, mais preferencialmente ainda entre 5% e 30% em peso aproximadamente.

A composição de tintura de acordo com a presente invenção pode ainda conter diversos adjuvantes utilizados classicamente nas composições para a tintura dos cabelos, tais como agentes tensoativos aniônicos, catiônicos, não-iônicos, anfóteros, zwiteriônicos ou suas misturas, dos polímeros aniônicos, catiônicos, não-iônicos, anfóteros, zwiteriônicos ou suas misturas, dos agentes espessantes inorgânicos ou orgânicos, e, em particular os espessantes associativos poliméricos aniônicos, catiônicos, não-iônicos e anfóteros, dos agentes antioxidantes, os agentes penetrantes, os agentes seqüestrantes, os perfumes, os tampões, os agentes dispersantes, os agentes de condicionamento tais como, por exemplo, os silicones voláteis ou nãovoláteis, modificados ou não-modificados, agentes filmogênios, as ceramidas, os agentes conservantes, os agentes opacificantes.

Os adjuvantes acima estão em geral presentes em uma quantidade compreendida para cada um deles entre 0,01% e 20% em peso, em relação ao peso da composição de tintura.

Evidentemente, o técnico no assunto tomará todos os cuidados ao selecionar esse(s) eventual(is) composto(s) complementar(es), de modo tal que

as propriedades vantajosas intrinsecamente ligadas à composição de tintura de oxidação de acordo com a presente invenção, não sejam, ou não sejam substancialmente, alteradas pela(s) adição(ões) considerada(s).

O pH da composição de tintura de acordo com a presente invenção está geralmente compreendido entre 3 e 12 aproximadamente e, de preferência, entre 5 e 11 aproximadamente. Ele pode ser ajustado ao valor desejado por meio de agentes acidificantes ou alcalinizantes habitualmente utilizados na tintura das fibras queratínicas ou ainda por meio de sistemas tampões clássicos.

Entre os agentes acidificantes, pode-se citar, a título de exemplo, os ácidos inorgânicos ou orgânicos como o ácido clorídrico, o ácido ortofosfórico, o ácido sulfúrico, os ácidos carboxílicos como o ácido acético, o ácido tartárico, o ácido cítrico, o ácido láctico, os ácidos sulfônicos.

Entre os agentes alcalinisantes pode-se citar, a título de exemplo, a amônia, os carbonatos alcalinos, as alcanolaminas tais como as mono-, di- e trietanolaminas assim como seus derivados, os hidróxidos de sódio ou de potássio e os compostos de seguinte fórmula (II):

R,

N W-N (II) na qual W e um resíduo de propileno, eventualmente substituído por um grupo hidroxila ou um radical alquila com C1-C4;

R_a, Rb, Rc θ Rd, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila com C1-C4 ou hidroxialquila com C-1-C4.

A composição de tintura de acordo com a presente invenção pode se apresentar sob diversas formas, tais como em forma de líquidos, de cremes, de géis, ou sob qualquer outra forma apropriada para realizar uma tintura das fibras queratínicas e, em particular dos cabelos humanos.

O processo da presente invenção é um processo no qual a composição de acordo com a presente invenção tal como definida anteriormente, é aplicada sobre as fibras, e a cor é revelada por meio de um agente oxidante. A cor pode ser revelada a pH ácido, neutro ou alcalino e o agente oxidante pode ser adicionado à composição da presente invenção, apenas no momento ou uso ou ele pode ser utilizado a partir de uma composição oxidante que o contém, aplicada simultânea ou sequencialmente à composição da presente invenção.

De acordo com um modo de realização particular, a composição de acordo com a presente invenção é misturada, de preferência no momento do uso, a uma composição que contém, em um meio apropriado para a tintura, pelo menos um agente oxidante, sendo que este agente oxidante está presente em uma quantidade suficiente para revelar uma coloração. A mistura obtida é depois, aplicada sobre as fibras queratínicas. Após um tempo em repouso de 3 a 50 minutos aproximadamente, de preferência de 5 a 30 minutos aproximadamente, as fibras queratínicas são enxaguadas, lavadas com xampu, enxaguadas novamente e secas.

Os agentes oxidantes classicamente utilizados para a tintura de oxidação das fibras queratínicas, são, por exemplo, o peróxido de hidrogênio, o peróxido de uréia, os bromatos de metais alcalinos, os persais, tais como os perboratos e persulfatos, os perácidos e as enzimas oxidases entre as quais podem-se citar as peroxidases, as oxidorredutases com 2 elétrons tais como as uricases e as oxigenases com 4 elétrons como as lacases. O peróxido de hidrogênio é particularmente preferido.

A composição oxidante pode ainda conter diversos adjuvantes utilizados classicamente nas composições para a tintura dos cabelos tais como definidos anteriormente.

O pH da composição oxidante que contém o agente oxidante é tal

que, após a mistura com a composição de tintura, o pH da composição resultante aplicada sobre as fibras queratínicas varia, de preferência, entre 3 e 12 aproximadamente e, mais preferencial mente ainda, entre 5 e 11. Ele pode ser ajustado ao valor desejado por meio de agentes acidificantes ou alcalinizantes, habitualmente utilizados na tintura das fibras queratínicas tais como definidos anteriormente.

A composição pronta para o uso, que é finalmente aplicada sobre as fibras queratínicas, pode se apresentar sob diversas formas, tais como sob forma de líquidos, de cremes, de géis ou sob outra forma apropriada para realizar uma tintura das fibras queratínicas e, em particular dos cabelos humanos.

A presente invenção tem também por objeto um dispositivo com vários compartimentos ou um kit de tintura no qual um primeiro compartimento contém a composição de tintura da presente invenção definida acima e um segundo compartimento contém uma composição oxidante. Esse dispositivo pode ser dotado de um meio que permite aplicar a mistura desejada sobre os cabelos, tais como os dispositivos descritos na patente FR 2.586.913, em nome da Depositante.

A partir desse dispositivo, é possível tingir as fibras queratínicas a partir de um processo que compreende a mistura de uma composição de tintura, que compreende pelo menos uma base de oxidação de fórmula (I) com um agente oxidante, e a aplicação da mistura obtida sobre as fibras queratínicas durante um tempo suficiente para revelar a coloração desejada.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção tem também por objeto, o uso para a tintura de oxidação das fibras queratínicas, e, em particular, das fibras queratínicas humanas tais como os cabelos, de um derivado de diamino-N,N-diidropirazolona de fórmula (I) ou de um de seus sais de adição tal como definido anteriormente.

Constituem ainda outro objeto da presente invenção, os derivados de amino-N,N-diidropirazolona de fórmula (Γ) indicada a seguir, e seus sais de adição:

I· na qual:

R’i, R’_2> R’3 θ R’4 possuem, respectivamente, os mesmos significados que R-ι, R₂, R3 e R₄, desde que

R’i e R’₂ não representem, simultaneamente, um radical metila quando R’3 e R’₄ representarem um átomo de hidrogênio e

R’13 não representa um grupo Ar-N=N- quando R’₃ e R’₄representarem, simultaneamente, um átomo de hidrogênio.

R’i₃ representa um grupo nitro, nitroso ou arilazo Ar-N=N-, sendo que o radical arila Ar é eventualmente substituído por um radical alquila com CrC₄, amino, (di)-alquil-(Ci-C₄)-amino, alcóxi com C1-C2, sulfônico, carbóxi, halogênio.

Tudo o que foi indicado anteriormente a propósito das definições preferidas dos radicais R1, R₂, R3 θ FU θ válido para R’1, R’₂, R’3 e R’₄ e não será repetido nesta parte do texto.

Outro objeto da presente invenção é também constituído pelos derivados de diamino-N,N-diidropirazolona de fórmula (I) indicada a seguir, e seus sais de adição:

fórmula na qual R”i, R”2, R”₃ e R’4 possuem os mesmos sigificados que os indicados anteriormente no texto R'1, R'₂, R'₃, R4.

Aqui, tudo que é indicado anteriormente a propósito das definições preferidas dos radicais R’i, R’₂, R’₃ e R’4, é variável para R”i, R”₂,

R”₃ e R’4 e não será repetido nesta parte do texto.

Os derivados de amino-N,N-diidropirazolona e de diamino-N,Ndiidropirazolona, de acordo com a presente invenção, e cujos radicais R’₃ e R’4, de um lado, e R”₃ e R”₄, de outro lado, representam um átomo de hidrogênio que podem ser obtidos a partir de intermediários e de vias de síntese descritas na literatura e em particular nas seguintes referências: J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194, J.Org.Chem., 23, 2029 (1958), J.Am.Chem.Soc., 73, 3240 (1951), J.Am.Chem.Soc., 84, 590 (1962), Justus Liebig Ann.Chem., 686, 134 (1965), Tetrahedron. Lett., 31, 2859-2862 (1973), nas patentes US 4.128.425 e US 2.841.584 e nas referências citadas.

De acordo com essas referências, os compostos de fórmula (I) que possuem os radicais R₃ e R4 iguais a átomos de hidrogênio podem ser obtidos a partir da via de síntese representada no Esquema A a seguir:

	Η,Ν
R1'_N-h	b
R2^NH			R2'^N'»^Z^°
a				RI
		t	NaNO2, AcOH

				r
	H,N NH,	^hí	H,N. NO ou NO.
	,N. R2 N °		1'
	ou NajSjO^	R2^Z
	RI			RI
	e			d

Esquema A c_vy

Os compostos de acordo com a presente invenção e cujos radicais Ri e R2 representam, simultaneamente, um grupo metila e os radicais R3 e R4 dos átomos de hidrogênio podem ser obtidos com base no método descrito em Justus Lieb. Ann. Chem., 686, 134 (1965) (Esquema B):

MeNH-NHMe

HO^N

OH

H₂N-CO-HN

-* /^N- Xo

Me^x N ° ver Esquema A

Me

Esquema B

Me N Me _ZN. Xo

Me N ^uMe e’

Os compostos de acordo com a presente invenção e cujo radical R1 representa um grupo metila, R2 um radical fenila, e os radicais R3 e R4 átomos de hidrogênio podem ser obtidos com base no método descrito em J.Org.Chem., 23, 2029 (1958), J.Am.Chem.Soc., 73, 3240 (1951) (Esquema C):

MeNH-NHPh h₂noc_x * ivi '0*0 Me N

Ph

NaOCl

H,N _zv7X₀

Me N ^UPh

Η,Ν NH, ver Esquema A / \

-_r χΝ_κ X_o

Me N ^UPh e

Esquema C

Os compostos de acordo com a presente invenção e cujos radicais R-ι e R2 formam juntos um ciclo com 5 membros e cujos radicais R3 e R4 representam átomos de hidrogênio podem ser obtidos com base no método descrito em J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616 (Esquema D):

1NaOH, PTC

2- H⁺ tBuOOC-N—N—COOtBu -►

3- ho₎C'^X^^xcn , DCC

4- EtOH, HCl, reflux

Esquema D

De acordo com um novo processo, os compostos de fórmula (I) podem ser obtidos de acordo com a síntese ilustrada no Esquema E:

A·’·'

RjHN-NHRj a +

EtO

W xi^COjEt b

RI c

etapas:

Esquema E

De acordo com esse novo processo, são realizadas as seguintes

a) etapa 1: faz-se reagir um composto a

RiHN-NHRz com um composto b:

ΝΗ,

EtO' para obter um composto 5-amino-1,2-diidropirazol-3-ona ç:

H₂N

I

RI ç

b) etapa 2: faz-se reagir o derivado ç assim obtido com um sal de arildiazônio (Ar-NH₂, NaNO₂, H⁺) para obter um composto azóico f:

r^Ar rXX

I

R.

c) etapa 3: efetua-se eventualmente uma etapa de funcionalização do grupo amina primária do composto azóico resultante f para obter um composto g indicado a seguir:

azóico f aminado:

d) etapa 4: efetua-se uma reação de redução do composto ou g_para obter, respectivamente, um composto e ou h

A eventual etapa de funcionalização do grupo amina primária na posição 5 na amina secundária e terciária NR3R4, para obter os compostos g, é realizada de acordo com os métodos clássicos de síntese orgânica (halogeneto de alquila, O-sulfonato de alquila, trialquilamônio de alquila, aminação redutora, etc...ver por exemplo Advanced Organic Chemistry, 3^aedição, 1985 , J. March, Willey Interscience).

A redução do grupo azóico conduz aos compostos e e h, de acordo com a presente invenção.

A etapa de redução é realizada de modo clássico, por exemplo, efetuando-se uma reação de hidrogenação por catálise heterogênea em presença de Pd/C, Pd(ll)/C, Ni/Ra, etc... ou ainda efetuando-se uma reação de redução com um metal, por exemplo com zinco, ferro, estanho, etc. (ver Advanced Organic Chemistry, 3^a edição, J. March, 1985 , Willey Interscience et

Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series

MLa...

Chemical Science).

De acordo com um processo novo, os derivados 2,3-diamino6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona e 2,3-diamino-5,6,7,8-tetraidro1H,6H-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1-ona, de acordo com a fórmula (I), são obtidos de acordo com a síntese ilustrada pelo Esquema F:

Br. NO, ^x'r<r^0H»1. *10

X_NX -Br H al a2

X-SO.-R

Br NO, ^N'-_n^'NR₃R₄ ^δ / \\ */'1 1

»1.

K a5

NO, redução

a7 a6

Esquema F

De acordo com esse processo, são realizadas as seguintes etapas:

a) etapa 1: faz-se reagir um composto a1 indicado a seguir:

Br. NO, com um composto a2:

N

H al

Br

para obter um composto a3:

nas quais:

o radical R-io representa um átomo de hidrogênio, um carbóxi; um carboxamido; um radical alquila com C1-C4 eventualmente substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)-alquilamino, alcóxi, carbóxi, sulfonila;

os radicais Rn e R12 representam, independentemente uns dos outros, átomos de hidrogênio, de halogênio; os radicais amino; (di)-alquíl-(C-i-C₄)amino; hidróxi; carbóxi; carboxamido; alcóxi-(Ci-C2); radical alquila com C1-C4, eventualmente substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)alquilamino, alcóxi, carbóxi, sulfonila;

X representa um átomo de halogênio ou um alquilassulfonato.

r é um inteiro compreendido entre 1 e 3;

b) etapa 2: faz-se reagir o composto a3 com uma amina de fórmula NHR3R4 para obter um composto a4:

c) etapa 3: faz-se reagir o composto a4 com pelo menos um halogeneto de alquilsulfonila, de arilsulfonila ou de perfluoroalquilsulfonila RO2S-X1 (R representa alquila, arila ou perfluoroalquila, X1 representa um halogênio), em um solvente com ponto de ebulição compreendido entre 60°C e

190°C para obter um composto a5:

d) etapa 4: o composto a5 resultante é depois aquecido em um solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60°C e 190°C para obter um composto a6:

e) etapa 5: o composto a6 obtido é reduzido para obter o 5 composto a7 de fórmula (III) a seguir:

Formula (III)

Mais particularmente, de acordo com esse processo, o 3,5-dibromo4-nitropirazol al, obtido por exemplo de acordo com o método descrito na patente DE 4.234.885, reage com o reagente a2, de preferência em um solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60°C e 190°C. A título de exemplo, pode-se citar o pentanol, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidina. Mais particularmente, a reação é efetuada em presença de uma base orgânica ou inorgânica, tal como, por exemplo, o carbonato de sódio, o hidróxido de sódio, o acetato de sódio, ou a trietilamina. A temperatura do meio reacional é vantajosamente mantida entre

60°C e 160°C, de preferência entre 80°C e 120°C.

·,ο·

A' υΙ

Ο 1 -hidroxialquil-3,5-dibromo-4-nitropirazol a3 é de preferência isolado por precipitação ou cristalização após adição de gelo ao meio reacional.

Na etapa 2, o derivado a3 é colocado em reação com uma amina NHR3R4, de preferência em um solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60°C e 190°C, tal como, por exemplo, o butanol, o pentanol, a dimetilformamida. A temperatura está mais particularmente compreendida entre 60°C e 160°C, de preferência entre 80°C e 120°C. Após o consumo dos reagentes, o composto 5-amino-4-nitro-3-bromo-1-hidroxialquilpirazol a4 é isolado por precipitação ou cristalização por meio de água.

De acordo com a etapa 3, o derivado a5 é obtido por reação do álcool a4 e de um halogeneto de alquilsulfonila, de arilsulfonila ou de perfluoroalquilsulfonila. A reação ocorre, de preferência, em um solvente tal como, por exemplo, o tetraidrofurano, o dioxano. A reação ocorre vantajosamente a uma temperatura compreendida entre -20°C e 60°C, de preferência entre 0°C e 25°C. Além disso, essa etapa ocorre em presença de uma base orgânica ou inorgânica tal como, por exemplo, o carbonato de potássio, a trietilamina, a N-metilmorfolina. Após o desaparecimento dos reagentes, o composto a5 é isolado por precipitação ou cristalização na água.

O sulfonato a5 obtido no fim da etapa 3 é colocado, na etapa 4, em solução ou em dispersão em um solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60°C e 190°C, de preferência entre 90°C e 140°C. A temperatura do meio reacional é levada a seguir entre 90°C e 140°C, de preferência entre 105°C e 125°C até o consumo total do sulfonato a5. Após o retorno à temperatura ambiente, o composto peridropirazol-[1,2-a]-pirazol-1ona (r=1), peridro-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1-ona (r=2) ou peridrodiazepino[1,2-a]-pirazolona (r=3) a6 cristaliza e é isolado pelos métodos clássicos de síntese orgânica.

Ο composto final a7 de acordo com a presente invenção é obtido, durante a etapa 5, por redução do derivado nitrado a6. e os métodos de redução utilizados são, por exemplo, uma hidrogenação por catálise heterogênea em presença de Pd/C, Pd(ll)/C, Ni/Ra, etc..., ou ainda tais como uma reação de redução com um metal, por exemplo, zinco, ferro, estanho, etc, (ver Advanced Organic Chemistry, 3^a edição, J. March, 1985, Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983 ,Ellis Horwood Series Chemical Science).

Os exemplos dados a seguir servem para ilustrar a presente invenção sem apresentar, porém, um caráter limitativo.

ío Exemplos

Exemplo 1

Síntese do Dicloridrato de 2.3-Diamino-6,7-Diidro-1 H,5H-Pirazol-M ,2-a1Rirazol-1-Ona 5

Etapa 1

Síntese do 3-(3.5-Dibromo-4-Nitro-1H-Rirazol-1 -il)-Propan-1-ol 1

Em um balão de três vias de 500 ml, são introduzidos 0,369 mol de acetato de sódio em uma solução de 0,184 mol de dibromonitropirazol em 250 ml de N-metilpirrolidona e o meio reacional é levado a 80°C.

A essa temperatura, adiciona-se gota a gota 0,369 mol de 3bromopropanol. Essa temperatura é mantida durante 5 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, o meio é despejado sobre o gelo sob agitação.

O 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)-propan-1-ol 1 precipitado.

Ele é centrifugado, seco e obtido com um rendimento de 75%.

A massa do composto esperado CeH₇Br2N₃O₃ é detectada por espectometria de massa.

As análises NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO d₆) estão de acordo com a estrutura esperada.

Etapa 2

Síntese do 3-r5-(BENZiLAMiNO)-3-BROMO-4-NiTRO-1 H-Pirazol-1 -Il1-Propan-1 Ol2

Em um balão de três vias de 500 ml que contém 150 ml de etanol, são dispersos 0,135 mol de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)-propan-1-ol 1, que são aquecidas a 60°C, e adiciona-se a seguir 0,825 mol de benzilamina em 30 minutos.

Após 6 horas a 60°C, o meio reacional é resfriado à temperatura ambiente.

O 3-[5-(benzilamino)-3-bromo-4-nitro-1 H-pirazol-1 -il]-propan-1 -ol 2 é precipitado despejando-se o meio reacional sobre 1 litro de gelo sob agitação. Após a centrifugação e secagem a vácuo em presença de P2O5, o composto 2 é isolado com um rendimento de 90%.

Análise Elementar teórica: C43.96 H4.26 N15.77 013.51 Br22.50 medida: C44.09 H4.22 N15.44 014.37 Br21.50

Etapa 3

Síntese do 3-r5-(BENZiLAMiNO)-3-BROMO-4-NiTRO-1 H-Pirazol-1 -IlI-Propil

Metanossulfonato 3

Em um balão de três vias de 500 ml que contém 200 ml de THF, 5 são introduzidos, sob agitação, 0,126 mol de 3-[5-(benzilamino)-3-bromo-4nitro-1H-pirazol-1-il]-propan-1-ol 2 e 15,82 ml de trietilamina. A mistura obtida é resfriada a seguir a 5°C e 0,126 mol de cloreto de mesila despejados em 45 minutos.

O meio reacional é mantido a essa temperatura durante 2 horas, e 10 a seguir o 3-[5-(benzilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-iljpropilmetanossulfonato 3 é precipitado despejando-se o meio reacional sobre

800 ml de gelo.

Após filtração, o sólido é lavado abundantemente com água e com eterdiisopropílico. A secagem é realizada a vácuo em presença de P2O5.

O rendimento dessa etapa é de 94%.

A massa do composto esperado CuHiyBrlxUOsS é detectada por espectometria de massa.

As análises NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO d₈) estão de acordo com a estrutura esperada.

Análise Elementar

Teórica: C38.81 H3.96 N12.93 018.46 S7.40 ΒΜ8.44

Medida: C39.03 H3.91 N12.83 018.52 S7.29 ΒΜ8.26

Etapa 4

Síntese da 3-(Benzilamino)-2-Nitro-6,7-Diidro-1 H.5H-Pirazol-M,2-a125 Pirazol-1-Ona 4

Em um balão de três vias de 500 ml que contém 300 ml de pentanol, se dispersa sob agitação 0,1 mol de 3-[5-(benzilamino)-3-bromo-4nitro- 1H- pirazol-1- ilj- propilmetanossulfonato 3, e leva-se o meio reacional a

130°C durante 2 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, o sólido formado é centrifugado e sinterizado. A seguir ele é lavado com eterdiisopropílico e seco a vácuo em presença de P2O5. O 3-(benzílamino)-2-nitro-6,7-diidro-1H,5H5 pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 4 é obtido com um rendimento de 86%.

A massa do composto esperado C6H11N4O é detectada por espectometria de massa.

Analise Elementar

Teórica: C56.72 H5.49 N20.36 017.44

Medida: 056.68 H5.13 N20.38 017.69

Etapa 5

Síntese do Dicloridrato DE2.3-DiAMiNO-6.7-DiiDRO-1H,5H-PiRAZOL-n,2-Al15 Pirazol-1 -Ona

Em uma autoclave de 1 litro que contém 800 ml de etanol, são introduzidos 20 g de 3-(benzilamino)-2-nitro-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]pirazol-1-ona 4 e 4g de paládio sobre carvão a 5%. A redução é realizada a seguir sob uma pressão de hidrogênio de 800.000 Pa (8 Bars) e a uma temperatura compreendida entre 50°C e 100°C (agitação compreendida entre 1.000 e 2.500 rpm (tr/min)).

Ao cabo de 4 horas de reação, não há mais consumo de hidrogênio e 0 meio é resfriado a 20°C.

O catalisador é eliminado sob nitrogênio por filtração, e a seguir o etanol clorídrico é adicionado ao filtrado. O produto cristalizado é centrifugado, e, a seguir, é lavado com eterdiisopropílico, e seco a vácuo em presença de

P2O5. O dicloridrato de 2,3-diamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1ona 5 é obtido com um rendimento de 89%.

A massa do composto esperado é detectada por espectometria de massa.

Análise Elementar

Teórica: C31.73 H5.33 N24.67 07.07 CI31.22

Medida: C31.45 H5.20 N24.62 07.24 CI30.86

Exemplo 2

Síntese do Dicloridrato de 2-Amino-3-(Etilamino)-6,7-Diidro-1H,5H-Pirazol-

Etapa 2

Síntese do 3-r3-BROMO-5-(ETiLAMiNO)-4-NiTRO-1 H-Pirazol-1 -il1-Propan-1 -Ol

Em um balão de três vias, sob agitação, são introduzidos 15 15 mmols de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)-propan-1-ol em 30 ml de etanol. O meio homogêneo é aquecido a 75°C, e a seguir 93 mmols de etilamina são fundidos gota a gota e a agitação é mantida por 4 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, o meio é despejado

sobre gelo e o 3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]-propan-1-ol 6 precipita.

O sólido amarelo é centrifugado, e a seguir ele é lavado abundantemente com água e com eterdiisopropílico. A secagem é realizada a vácuo em presença de P₂O₅. A massa recuperada é de 3,6 g.

A massa do composto esperado C8Hi₃BrN4O₃ é detectada por espectometria de massa.

Etapa 3

Síntese do 3-r5-(ETiLAiviiNO)-3-BROMO-4-NiTRO-1H-PiRAZOL-1 -IlIPropilmetanossulfonato 7

Em um balão de três vias de 100 ml que contém 30 ml de THF, sob agitação, são introduzidos 11,2 mmols de 3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro15 1H-pirazol-1-il]-propan-1-ol 6 e 1,6 ml de trietilamina. A mistura homogênea de cor laranja obtida é resfriada a 0°C e 1,44 ml de cloreto de mesila são fundidos em 20 minutos.

O meio reacional é mantido a essa temperatura durante 2 horas e a seguir o 3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-ilj20 propilmetanossulfonato 7 é precipitado despejando-se o meio reacional sobre 500 ml de gelo.

O sólido amarelo é centrifugado, e a seguir ele é lavado abundantemente com água e com eterdiisopropílico; a secagem é realizada sob vácuo em presença de P2O5. A massa recuperada é de 3,1 g.

A massa do composto esperado CgH-isBr^OsS é detectada por espectometria de massa.

Ví

Εταρα 4

Síntese da 3-(Etilamino)-2-Nitro-6,7-Diidro-1 H.5H-Pirazol-H ,2-a1-Pirazol-1 Ona 8

Em um balão de três vias de 50 ml que contém 20 ml de pentanol, 5 dispersam-se sob agitação 8 mmols de 3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1Hpirazol-1-il]-propilmetanossulfonato 7, e leva-se o meio reacional a 130°C durante 2 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, o sólido formado é centrifugado e a seguir ele é lavado com eterdiisopropílico.

Após a secagem a vácuo em presença de P2O5, obtém-se 1,46 g de 3-(etilamino)-2-nitro-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 8.

A massa do composto esperado é detectada por espectometria de massa.

Etapa 5

Síntese do Dicloridratq de 2-Amino-3-(Etilamino)-6,7-Diidro-1H.5H-PirazolΓ1 ,2-aI-Pirazol-I-ona 9

Em uma autoclave de 300 ml que contém 200 ml de etanol, são 20 introduzidos 1,45 g de 3-(etilamino)-2-nitro-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]pirazol-1-ona 8 e 300 mg de paládio sobre carvão a 5%. A redução é realizada sob uma pressão de hidrogênio de 800.000 Pa (8 Bars) a uma temperatura de

60°C (agitação de 1700 rpm).

Após o término de 2 horas de reação, não há mais o consumo de 25 hidrogênio e o meio é resfriado a 20°C.

O catalisador é eliminado por filtração sob nitrogênio e o filtrado é diluído com 100 ml de eterisopropílico clorídrico.

A solução amarela pálido é evaporada a seco e a seguir o sólido é

recuperado com uma mistura etanol/eterisopropílico. O dicloridrato de 2-amino3-(etilamino)-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 9 precipita; é centrifugado e seco a vácuo em presença de P2O5, recupera-se 1,18 g de dicloridrato de 2-amino-3-(etilamino)-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-15 ona 9.

A massa do composto esperado C8H14N4O é detectada por espectometria de massa.

Exemplo 3

Dicloridrato de 2-Amino-3-(Isopropilamino)-6 J-Diidro-1 H,5H-Pirazol-M ,2aI-Pirazol-1 -Ona 13

Etapa 2

3-r3-BROMO-5-(ISQPROPiLAMiNO)-4-NiTRO-1 H-Pirazol-1 -Il1-Propan-1 -Ql 10

Em um balão de três vias, sob agitação, são introduzidos 15 mmols de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)-propan-1-ol em 30 ml de etanol. O meio homogêneo é aquecido a 75°C, e 93 mmols de isopropilamina são fundidos gota a gota, mantendo-se ao mesmo tempo a agitação por 4 horas.

ií:y ‘· <?%.

Após resfriamento à temperatura ambiente, o meio é despejado sobre gelo e neutralizado a seguir com ácido clorídrico. Extrai-se o 3-[3-bromo5-(isopropilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]-propan-1-ol 10 com diclorometano.

Após secagem da fase orgânica sobre sulfato de sódio e 5 eliminação do solvente por evaporação a vácuo, obtém-se 4,37 g de 3-[3bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-1 H-pirazol-1 -il]-propa n-1 -ol 10.

A massa do composto esperado C₉Hi₅BrN4O3 é detectada por 10 espectometria de massa.

Etapa 3

Síntese do 3-r5-(lsoPROPiLAMiNO)-3-BROMO-4-NiTRQ-1 H-Pirazol-1 -ilIPropilmetanossulfonato 11

Em um balão de três vias de 50 ml que contém 20 ml de THF, são 15 introduzidos, sob agitação, 13,7 mmols de 3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4nitro-1 H-pirazol-1 -il]-propan-1-ol 10 e 1,94 ml de trietilamina. A mistura homogênea de cor laranja assim obtida é resfriada a 0°C e 1,76 ml de cloreto de mesila são fundidos em 20 minutos.

O meio reacional é mantido a essa temperatura durante 2 horas, e a 20 seguir o 3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1 H-pirazol-1 -il]-propilmetanossulfonato 11 é precipitado despejando-se o meio reacional sobre 500 ml de gelo.

Após a centrifugação do sólido amarelo, ele é lavado abundantemente com água e com éter de petróleo, a secagem é realizada a vácuo em presença de P2O5. A massa recuperada é de 4,2 g.

A massa do composto esperado é detectada por espectometria de massa.

Síntese da 3-(Isopropilamino)-2-Nitro-6,7-Diidro-1 H.SH-Pirazol-M ,2-a1Pirazol-1-Ona12

Em um balão de três vias de 50 ml, dispersam-se, sob agitação,

10 mmols de 3-[5-(isopropilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilmetanossulfonato 11 em 20 ml de pentanol e aquece-se a 130°C durante 2 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, o sólido obtido centrifugado e sinterizado, lavando-se a seguir com eterdiisopropílico.

Após secagem a vácuo em presença de P₂O₅, 1,71 g de 3(isopropilamino)-2-nitro-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 ona 12 são obtidos

A massa do composto esperado C9H14N4O3 é detectada por espectometria de massa.

Etapa 5

Síntese do Dicloridrato de 2-Amino-3-(Isopropilamino)-6,7-Diidro-1 H.SHPirazol-M ,2-a1-Pirazol-1 -Ona 13

Em uma autoclave de 300 ml que contém 200 ml de etanol, são introduzidos 1,70 g de 3-(isopropilaminoamino)-2-nitro-6,7-diidro-1H,5H-pirazol[1,2-a]-pirazol-1-ona 12 e 300 mg de paládio sobre carvão a 5%. A redução é realizada sob uma temperatura de 60°C e sob uma pressão de hidrogênio de 600.000 Pa (6 Bars) (agitação de 2000 rpm).

Após o término de 2 horas de reação, não há mais o consumo de hidrogênio e o meio é resfriado a 20°C.

O catalisador é eliminado por filtração sob nitrogênio após resfriamento à temperatura ambiente e o eterisopropílico clorídrico é adicionado.

A solução amarelo pálido é evaporada a seca, e a seguir o sólido é recuperado com 50 ml de eterdiisopropílico saturado em ácido clorídrico, o precipitado é recuperado por centrifugação. Após secagem a vácuo em presença de P2O5, 1,5 g de dicloridrato de 2-amino-35 (isopropilamino)-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 13 são isolados.

A massa do composto esperado C9H-16N4O é detectada por 10 espectometria de massa.

Exemplo 4

Dicloridrato de 2-Amino-3-(Pirrolidin-1 -il)-6,7-Diidro-1 H,5H-Pirazol-H ,2aI-Pirazol-1 -Ona 17

Etapa 2

3-(3-Bromo-4-Nitro-5-ÍPirrolidin-1 -il)-1 H-Pirazol-1 -Il)-Propan-1 -Ol 14

Em um balão de três vias, sob agitação, são introduzidos 15 mmols de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)-propan-1-ol em 20 ml de isopropanol. O meio homogêneo é aquecido a 75°C com 90 mmols de pirrolidina são fundidos gota a gota e a agitação é mantida por 2 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, o meio é despejado sobre gelo e neutralisado com ácido clorídrico. Extrai-se o 3-(3-bromo-4-nitro-5(pirrolidin-1 -il)-1 H-pirazol-1 -il)-propan-1-ol 14 com diclorometano.

Após secagem da fase orgânica sobre o sulfato de sódio e 5 destilação do solvente por evaporação a vácuo, obtêm-se 4,8 g de 3-(3-bromo4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1 H-pirazol-1-il)-propan-1-ol 14.

A massa do composto esperado CioHi₇BrN₄0 é detectada por 10 espectometria de massa.

Etapa 3 síntese do 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1 -il)-1 H-pirazol-1 -il)PROPILMETANOSSULFONATQ 15

Em um balão de três vias de 100 ml que contém 50 ml de THF, 15 são introduzidos, sob agitação, 30 mmols 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)1 H-pirazol-1-il)-propan-1-ol 14 e 4,25 ml de trietilamina. A mistura homogênea de cor laranja obtida é resfriada a 0°C e 2,32 ml de cloreto de mesila são fundidos em 20 minutos.

O meio reacional é mantido a essa temperatura durante 2 horas e 20 a seguir o 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1 H-pirazol-1-il)propilmetanossulfonato 15 é precitado despejando-se o meio reacional sobre gelo.

O sólido é centrifugado, e em seguida seco a vácuo em presença de P2O5. A massa recuperada é de 9,3 g.

A massa do composto esperado CnH-igBr^OsS é detectada por espectometria de massa.

Síntese 2-Nitro-3-(Pirrolidin-1 -il)-6,7-Diidro-1 H,5H-Pirazol-H ,2-a1Pirazol-1-Ona16

Em um balão de três vias de 250 ml, são introduzidos, sob 5 agitação, 22,5 mmols de 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propilmetanossulfonato 15 em 100 ml de pentanol. O meio assim obtido é levado a 130°C durante 2 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, o 2-nitro-3(pirrolidin-1-il)-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 16 é extraído com diclorometano.

Após a secagem da fase orgânica sobre o sulfato de sódio e destilação do solvente a vácuo, obtém-se 1,2 g de 2-nitro-3-pirrolidin-1-il-6,7diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona 16.

As análises NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO d₆) estão 15 de acordo com a estrutura esperada.

A massa do composto esperado C10H14N4O3 é detectada por espectometria de massa.

Etapa 5

Síntese do Dicloridrato de 2-Amino-3-(Pirrolidin-1-il)-6,7-Diidro-1H,5H20 Pirazol-H ,2-a1-Pirazol-1 -Ona 17

Em uma autoclave de 300 ml que contém 200 ml de etanol, são introduzidos 1,1 g de 2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]pirazol-1-ona 16 e 300 mg de paládio sobre carvão a 5%. A redução é realizada sob uma agitação de 2000 rpm, sob uma temperatura de 60°C e sob uma pressão de hidrogênio de 600.000 Pa (6 Bars).

Após 2 horas de reação, não há mais o consumo de hidrogênio e o meio é resfriado a 20°C.

O catalisador é eliminado por filtração sob nitrogênio após

resfriamento à temperatura ambiente e eterisopropílico clorídrico é adicionado.

A solução amarelo pálido é evaporada a seco, e a seguir o sólido é recuperado com 50 ml de eterdiisopropílico saturado em ácido clorídrico, o precipitado é recuperado por centrifugação. Após a secagem a vácuo em presença de P2O5, obtém-se 1,5 g de dicloridrato de 2-amino-3-(pirrolidin-1 -il)6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 5 17.

A massa do composto esperado C10H16N4O é detectada por 10 espectometria de massa.

Exemplo 5

Síntese da Dimetanossulfonato de 2,3-Diamino-6,7-Diidro-1H,5H-Pirazol-

Síntese do 3-Amino-2-Nitrosq-6,7-Diidro-1 H,5H-PiRAZOL-n ,2-a1-Pirazol-1 Ona: 2

Em um balão de três vias de 500 ml, dissolvem-se, sob agitação, à temperatura ambiente, 43g (0,245 rnols) de cloridrato de 3-amino-6,7-diidro1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona em um mistura de 180 ml de água e 35 ml de ácido clorídrico a 35%.

Resfria-se a 0°C e adiciona-se gota a gota, em 30 minutos, uma solução de 17,3 g de nitrito de sódio (0,25 rnols) em 20 ml de água. A temperatura do meio reacional é mantida entre 0°C e +5°C durante todo o tempo da adição e durante uma hora após o fim da adição.

O meio reacional é levado a pH 8 por adição de soda, sob

agitação, mantendo-se ao mesmo tempo a temperatura entre 0°C e 5°C. A 3amino-2-nitroso-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 2 precipita sob a forma de um sólido vermelho alaranjado que é filtrado sobre vidro sinterizado n°4, empastado no mínimo de 2-propanol, lavado com eterdiisopropílico e seco a vácuo em presença de pentaóxido de fósforo. Obtêm-se assim 35 g de produto vermelho alaranjado (rendimento: 85%).

Os espectros de NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO d₆) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada 2.

Síntese do Dimetanossulfqnato de 2,3-Diamino-6.7-Diidrq-1H,5H-Pirazol10 Γ1 ,2-a1-Pirazol-1-Ona: 3

Em uma autoclave de 1 litro, são introduzidos 33,6 g (0,2 mol) de 3-amino-2-nitroso-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 2, 500 ml de etanol e 6 g de paládio sobre carvão a 5% que contêm 50% de água.

O meio é purgado 3 vezes com nitrogênio e, a seguir, 3 vezes com hidrogênio e a temperatura da mistura é levada a 40°C.

A redução é realizada em 2 horas sob uma pressão de 800.000 Pa (8

Bars). Essa redução é exotérmica e a temperatura atinge por ela mesma a 70°C.

Deixa-se temperatura voltar a 50°C e o catalisador é filtrado com um filtro-prensa sob uma corrente de nitrogênio.

O filtrado é despejado em uma mistura de 50 ml de etanol e 40 ml de ácido metanossulfônico, resfriando-se a 0°C. O dimetanossulfonato de 2,3-diamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 3 cristaliza sob a forma de um sólido amarelo pálido que é centrifugado sobre um vidro sinterizado n°4, ele é lavado com eterdiisopropílico e com éter de petróleo e finalmente seco a vácuo em presença de pentaóxido de fósforo. Obtêm-se assim 43g de sólido amarelo pálido (rendimento: 65%).

Os espectros de NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO d₆) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada 3.

Análise Elementar

Teórica: C27.74 H5.23 N16.17 032.33 S18.51

Medida: 027.16 H5.22 N15.63 032.81 S18.64

Exemplo 6

Síntese do Cloridrato de 2.3-Diamino-5,6,7,8-Tetraidro-1 H-Pirazol-H ,2-a1Piridazin-1 -Ona

Síntese do Di-Terc-Butiltetraidropiridazina-1,2-Dicarboxilato: A

Em um balão de três vias de 250 ml dotado de um refrigerador, de um termômetro e de um funil de adição, são introduzidos sob agitação mecânica

50 ml de tolueno, 5 g (21,5 mmols) de N,N’-di-terc-butoxicarbonilidrazida, 680 mg de brometo de tetraetilamônio e 25 ml de soda a 50%.

O meio heterogêneo é aquecido a 100°C e adiciona-se a seguir gota a gota em 15 minutos o 1,4-dibromobutano.

O meio reacional é aquecido a 100°C durante 3 dias. Após 15 resfriamento, adicionam-se 100 ml de acetato de etila e transfere-se para um funil de decantação. A fase orgânica é lavada com 4 vezes 70 ml de solução aquosa saturada em carbonato de sódio, e com 4 x 70 ml de água, e finalmente com 4 x 70 ml de água salgada. A fase orgânica é seca sobre sulfato de sódio e o solvente é evaporado a vácuo. Obtém-se assim um óleo incolor que cristaliza em um sólido branco.

Recupera-se uma massa de 6,1 g (rendimento: 99%).

Os espectros NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO d₆) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada A.

Síntese do Dicloridrato de Hexaidropiridazina: B 5 Em um balão de três vias de 100 ml dotado de um refrigerador e de um termômetro, são introduzidos sob agitação mecânica 5,9 g do composto A em 50 ml de mistura 3/1 de dioxano e de ácido clorídrico a 35%.

A solução incolor obtida é agitada à temperatura ambiente durante 3 horas e, a seguir, o meio reacional é diluído com eterdiisopropílico.

Os solventes são evaporados a vácuo. O resíduo pastoso obtido é recuperado com uma mistura éter/ etanol. Após a filtração do sólido e secagem a vácuo, obtém-se 1,39 g de sólido branco.

Os espectros de NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO de) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada B.

Síntese da 3-Amino-5,6,7,8-Tetraidro-1 H-Pirazol-H ,2-a1-Piridazin-1 -Ona: C

Em um balão de três vias de 25 ml dotado de um refrigerador e de um termômetro, são introduzidos sob agitação mecânica 7,5 ml de etanol, 1,5 ml de trietilamina e 0,73 ml de ácido 3-amino-3-etoxiacrílico. Adicionam-se a seguir 500 mg de dicloridrato de hexaidropiridazina (composto B) e agita-se durante 3 horas à temperatura ambiente.

Filtra-se o insolúvel e destila-se o sólido a vácuo. O sólido é recuperado com um mínimo de água, filtrado e seco a vácuo. Obtém-se assim 0,9 g de pó ligeiramente amarelo.

Os espectros de NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO de) 25 e de massa estão de acordo com a estrutura esperada C.

Síntese da 3-Amino-2-Nitroso-5,6,7,8-Tetraidro-1 H-Pirazol-Π ,2-a1Piridazin-1-Qna: D

Em um balão de três vias de 50 ml dotado de um refrigerador e de

um termômetro, são introduzidos sob agitação mecânica 20 ml de ácido clorídrico a 35% e 1g de 3-amino-5,6,7,8-tetraidro-1H-pirazol-[1,2-a]-piridazin-1ona (composto C).

Resfria-se a 0°C e verte-se uma solução de 675 mg de nitrito de 5 sódio em 5 ml de água mantendo essa temperatura. A cor da mistura reacional passa de amarelo para laranja e um precipitado começa a se formar.

Em 30 minutos, a reação está terminada e o sólido de cor laranja é filtrado sobre vidro sinterizado n°4, lavado com água e seco a vácuo. O rendimento é de 78,3%.

Os espectros de NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO d₆) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada D.

Síntese do Cloridrato de 2,3-Diamino-5,6,7.8-Tetraidro-1 H-Pirazol-H ,2-a]Piridazin-1 -Ona: E

Em uma autoclave de 300 ml que contém 250 ml de etanol, são 15 introduzidos 1,3 g de 3-amino-2-nitroso-5,6,7,8-tetraidro-1H-pirazol-[1,2-a]piridazin-1-ona (composto D) e 250 mg de paládio sobre carvão a 5%. A redução é realizada sob uma agitação de 2000 rpm, a uma temperatura de

60°C e sob uma pressão de hidrogênio de 600.000 Pa (6 Bars).

Após o término de 2 horas de reação, não há mais consumo de 20 hidrogênio e o meio é resfriado a 20°C.

O catalisador é eliminado por filtração sob nitrogênio após o resfriamento à temperatura ambiente e a solução é despejada sobre 75 ml de dioxano clorídrico.

A solução assim obtida é evaporada até a obtenção de um pó 25 ligeiramente amarelo que é recuperado a seguir com eterdiisopropílico.

O sólido é recuperado por filtração. Após a secagem sob vácuo em presença de pentaóxido de fósforo, obtém-se 1,1 g de dicloridrato de 2,3diamino-5,6,7,8-tetraidro-1 H-pirazol-[1,2-a]-piridazin-1-ona.

í^jíO

Vi

Os espectros de NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO d₆) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada E.

Exemplos de Tintura

Exemplos 1 a 3

Tintura em Meio Ácido a Partir da 2,3-Diamino-6,7-Diidro-1 H,5H-PirazolF1 ,2-a1-Pirazol-1 -Ona

Foram prepadas as seguintes composições de tintura:

Exemplo	1	2	3
Dicloridrato de 2,3-diamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]- pirazol-1-ona	10'³ mol	10'³mol	10'³ mol
5-amino-2-metilfenol	10'³mol
Cloridrato de 2-(2,4-diarninofenóxi)-etanol		10'³mol
Cloridrato de 3-amino-2-cloro-6-metilfenol			10'³ mol
Suporte de tintura (2)	(*)	(*)	n
Água desmineralizada q.s.p.	100 g	100 g	100 g

(*) Suporte de tintura (1) pH 7

Álcool etílico a 96°	20,8 g
Metabissulfito de sódio em solução aquosa a 35%	0,23 g M.A.
Sal pentassódico do ácido dietilenotriaminapentaacético em solução aquosa a 40%	0,48 g M.A.
Alquil com C₈-C₁₀ poliglicosídeo em solução aquosa a 60%	3,6 g M.A.
Álcool benzílico	2,0 g
Polietilenoglicol com 8 unidades de óxido de etileno	3,0 g
Na₂HPO₄	0,28 g
KH2PO4	0,46 g

No momento do uso, cada composição é misturada com um 10 peso igual de água oxigenada a 20 volumes (6% em peso). Obtém-se um pH final 7.

Cada mistura obtida é aplicada sobre as mechas de cabelos grisalhos com 90% de brancos. Após 30 minutos de repouso, as mechas são enxaguadas, lavadas com um shampoo comum, enxaguadas novamente e secas.

As tonalidades obtidas estão indicadas no quadro a seguir.

Exemplo	1	2	3
Tonalidade observada	Laranja cromático	Vermelho cromático intenso	Laranja cromático

Exemplos 4 a 6

Tintura em Meio Alcalino a Partir da 2,3-Diamino-6,7-Diidro-1 H,5H-PirazolΓ1 ,2-a1-Pirazol-1 -Ona

Foram preparadas as seguintes composições de tintura:

Exemplo	4	5	6
Dicloridrato de 2,3-diamino-6,7-diidro-1H,5H- pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona	10’³mol	10³ mol	10'³ mol
5-amino-2-metilfenol	10'³mol
Cloridrato de 2-(2,4-diaminofenóxi)-etanol		10'³ mol
Cloridrato de 3-amino-2-cloro-6-metilfenol			10³mol
Suporte de tintura (1)	(*)	(*)	(*)
Água desmineralizada q.s,p.	100 g	100 g	100 g

(*) Suporte de tintura (1) pH 9,5

Álcool etílico a 96°	20,8 g
Metabissulfito de sódio em solução aquosa a 35%	0,23 g M.A.
Sal pentassódico do ácido dietilenotriaminapentaacético em solução aquosa a 40%	0,48 g M.A.
Alquil com C₈-C₁₀ poliglicosídeo em solução aquosa a 60%	3,6 g M.A.
Álcool benzílico	2,0 g
Polietilenoglicol com 8 unidades de óxido de etileno	3,0 g
NH₄CI	4,32 g
Amônia a 20% de NH₃	2,94 g

No momento do uso, cada composição é misturada com um peso igual de água oxigenada a 20 volumes (6% em peso). Obtém-se um pH final

9,5.

Cada mistura obtida é aplicada sobre mechas de cabelos 5 grisalhos com 90% de brancos. Após 30 minutos de repouso, as mechas são enxaguadas, lavadas com um shampoo comum, enxaguadas novamente e secas.

As tonalidades obtidas estão indicadas no quadro a seguir.

Exemplo	4	5	6
Tonalidade	Laranja cromático	Vermelho cromático intenso	Laranja cromático
observada

Claims

Reivindicações

1. COMPOSIÇÃO DE TINTURA DAS FIBRAS

QUERATÍNICAS, caracterizada pelo fato de compreender, em um meio de tintura apropriado, como base de oxidação, pelo menos um derivado de diamino-N,N-diidropirazolona de fórmula (I) ou um de seus sais de:

R₂ (l) na qual:

R1, R2, R3 e R4, idênticos ou diferentes, representam:

- um radical alquila com C1-C6 linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou mais radicais selecionados no grupo constituído por um radical OR5, um radical NR6R7, um radical carbóxi, um radical sulfônico, um radical carboxamido CONR6R7, um radical sulfonamido SO2NR6R7, uma heteroarila, uma arila eventualmente substituída por um grupo alquila-(C₁-C₄), um hidróxi, um alcóxi com C1-C2, um amino, um (di)-alquil-(C1-C2)-amino;

- um radical arila eventualmente substituído por um ou mais alquila-(C₁-C₄), hidróxi, alcóxi com C₁-C₂, amino, (di)-alquil-(C₁-C₂)-amino;

- um radical heteroarila com 5 ou 6 membros, eventualmente, substituído por um ou mais radicais selecionados entre alquila-(C1-C4), alcóxi(C1-C2);

R3 e R4 podem também representar um átomo de hidrogênio;

R5, R6 e R7, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um radical alquila linear ou ramificado com C₁-C₄ eventualmente substituído por um ou mais radicais selecionados do grupo constituído por um hidróxi, um alcóxi com C1-C2, um carboxamido CONR8R9, uma sulfonila SO2R8, uma arila eventualmente substituída por um alquila-(C₁-C₄), um hidróxi, um alcóxi com C1-C2, um amino, um (di)-alquil-(Ci-C2)-amino; uma arila eventualmente substituída por um alquila-(C1-C4) , um hidróxi, um alcóxi com C1-C2, um amino, um (di)-alquil-(C1-C2)-amino;

R6 e R7, idênticos ou diferentes, podem representar também um radical carboxamido CONR8R9; uma sulfonila SO2R8;

R8 e R9, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um radical alquila com C1-C4 linear ou ramificado eventualmente substituído por um ou mais hidróxi, alcóxi com C1-C2;

R1 e R2 de um lado, e R3 e R4 de outro lado, podem formar com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um heterociclo saturado ou insaturado, que comporta de 5 a 7 membros, eventualmente substituído por um ou mais radicais selecionados no grupo constituído pelos átomos de halogênio, os radicais amino, (di)-alquil-(C1-C4)-amino, hidróxi, carbóxi, carboxamido, alcóxi-(C1-C2), os radicais alquilas com C1-C4 eventualmente substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)-alquilamino, alcóxi, carbóxi, sulfonila;

R3 e R4 podem também formar juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo com 5 ou 7 membros, cujos átomos de carbono podem ser substituídos por um átomo de oxigênio ou de nitrogênio eventualmente substituído.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de R1 e R2 serem selecionados entre: um radical alquila com C1-C4 eventualmente substituído por um hidróxi, um alcóxi-(C1-C2), um amino, um (di)-alquil-(C1-C2)-amino; um radical fenila.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de R1 e R2 serem selecionados entre: um radical metila, etila, 2-hidroxietila, 3-hidroxipropila, 2-hidroxipropila, fenila.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de Ri e R2 formarem juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados um ciclo com 5 ou 6 membros saturados ou insaturados, eventualmente substituídos.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 e 4, caracterizada pelo fato de R1 e R2 formarem juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais eles estão ligados um ciclo pirazolidina, piridazolidina, eventualmente substituído por um radical alquila com C1-C4, um hidróxi, um alcóxi-(C1-C2), um carbóxi, um carboxamido, um amino, um (di)-alquil-(C1-C2>amino.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1, 4 e 5, caracterizada pelo fato de R1 e R2 formarem juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais eles estão ligados um ciclo pirazolidina, piridazolidina.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de R3 e R4 serem selecionados entre um átomo de hidrogênio; um radical alquila com C1-C4 linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou mais hidróxi, alcóxi-(C1-C2), amino, (di)-alquil-(C1-C2)amino; um radical fenila eventualmente substituído por um radical hidróxi, amino, alcóxi-(C1-C2).
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de R3 e R4 serem selecionados entre um átomo de hidrogênio, um radical metila, etila, isopropila, 2-hidroxietila, 3-hidroxipropila, 2hidroxipropila, 2-carboxietila.
9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de R3 e R4 representarem um átomo de hidrogênio.
10. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de R3 e R4 formarem juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados um ciclo com 5 ou 7 membros selecionados entre os heterociclos pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina, homopiperazina; sendo que os ditos ciclos podem ser substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)-alquil-(C1-C2)-amino, carbóxi, carboxamido, alquila com C1-C4 eventualmente substituído por um ou mais hidróxi, amino, (di)-alquilamino com C1-C2.
11. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 e 10, caracterizada pelo fato de R3 e R4 formarem juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo com 5 ou 7 membros selecionados entre a pirrolidina, a 2,5-dimetilpirrolidina, o ácido pirrolidina-2-carboxílico, o ácido 3-hidroxipirrolidina-2-carboxílico, o ácido 4-hidroxipirrolidina-2-carboxílico, a 2,4-dicarboxipirrolidina, a 3-hidróxi-2-hidroximetilpirrolidina, a 2carboxamidopirrolidina, a 3-hidróxi-2-carboxamidopirrolidina, a 2(dietilcarboxamido)-pirrolidina, a 2-hidroximetilpirrolidina, a 3,4-diidróxi-2hidroximetilpirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3,4-diidroxipirrolidina, a 3aminopirrolidina, a 3-metilaminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina, a 4amino-3-hidroxipirrolidina, a 3-hidróxi-4-(2-hidroxietil)-aminopirrolidina, a piperidina, a 2,6-dimetilpiperidina, a 2-carboxipiperidina, a 2carboxamidopiperidina, a 2-hidroximetilpiperidina, a 3-hidróxi-2hidroximetilpiperidina, 3-hidroxipiperidina, a 4-hidroxipiperidina, a 3hidroximetilpiperidina, a homopiperidina, a 2-carboxiomopiperidina, a 2carboxamidoomopiperidina, a homopiperazina, a N-metilomopiperazina, a N-(2hidroxietil)-homopiperazina.
12. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, 10 e 11, caracterizada pelo fato de R3 e R4 formarem juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo com 5 ou 7 membros selecionados entre a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3dimetilaminopirrolidina, o ácido pirrolidina-2-carboxílico, o ácido 3hidroxipirrolidina-2-carboxílico, a piperidina, a hidroxipiperidina, a homopiperidina, o diazepano, a N-metilomopiperazina, a N-β25 hidroxietilomopiperazina.
13. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 e 10 a 12, caracterizada pelo fato de R3 e R4 formarem juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo com 5 membros tais como a

5 pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3dimetilaminopirrolidina.
14. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de o composto de fórmula (I) ou um de seus sais de adição ser selecionado entre:

10 4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-metilamino-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-dimetilamino-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-(2-hidroxietil)-amino-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona;
15 4-amino-5-(piperidin-1-il)-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-metilamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-dimetilamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-(2-hidroxietil)-amino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,220 diidropirazol-3-ona;

4-amino-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidropirazol-3ona;

4-amino-5-(piperidin-1-il)-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidropirazol-3ona;

25 4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1,2-fenil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1-etil-2-metil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-2-etil-1-metil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1 -fenil-2-metil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1-(2-hidroxietil)-2-metil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-2-(2-hidroxietil)-1-metil-1,2-diidropirazol-3-ona;

2.3- diamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

5 2-amino-3-metilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

2-amino-3-dimetilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2-amino-3-etilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2-amino-3-isopropilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2- amino -3 - (2- hidroxietil) -amino- 6,7- diidro- 1 H,5H-pirazol-[1,2-a]10 pirazol-1-ona;

2-amino-3-(2-hidroxipropil)-amino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]pirazol-1-ona;

2-amino-3-bis-(2-hidroxietil)-amino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2a]-pirazol-1-ona;

15 2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona;

2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]pirazol-1-ona;

2-amino-3-(piperidin-1-il)-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona;

2.3- diamino-6-hidróxi-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona;

20 2,3-diamino-6-metil-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona;

2.3- diamino-6-dimetil-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona;

2.3- diamino-5,6,7,8-tetraidro-1 H,6H-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

2.3- diamino-5,8-diidro-1 H,6H-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a

25 14, caracterizada pelo fato do composto de fórmula (I) ou um de seus sais de adição ser selecionado entre:

4.5- diamino-1,2-dimetil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4.5- diamino-1,2-dietil-1,2-diidropirazol-3-ona;

4,5-diamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidropirazol-3-ona;

2.3- diamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

2-amino-3-isopropilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

2-amino-3-etilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

5 2-amino-3-(2-hidroxietil)-amino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]pirazol-1-ona;

2-amino-3-dimetilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

2-amino-3-(pirrolidin-1 -il)-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

2.3- diamino-5,6,7,8-tetraidro-1 H,6H-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1 -ona;

10
16. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a

15, caracterizada pelo fato de compreender ainda um acoplador selecionado entre as meta-fenilenodiaminas, os meta-aminofenóis, os meta-difenóis, os acopladores naftalênicos, os acopladores heterocíclicos e seus sais de adição, bem como suas misturas.

15
17. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato da quantidade de cada um dos acopladores estar compreendida entre 0,001% e 10% em peso, do peso total da composição de tintura.
18. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a

20 17, caracterizada pelo fato de compreender uma base de oxidação adicional selecionada entre as para-fenilenodiaminas, as bis-fenilalquilenodiaminas, os para-aminofenóis, os bis-para-aminofenóis, os orto-aminofenóis, as ortofenilenodiaminas, as bases heterocíclicas diferentes dos derivados de fórmula (I) tais como definidos em uma das reivindicações 1 a 15 e seus sais de adição,

25 assim como suas misturas.
19. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato da quantidade de cada uma das bases de oxidação estar compreendida entre 0,001% e 10% em peso, do peso total da composição de tintura.
20. PROCESSO DE TINTURA DAS FIBRAS QUERATÍNICAS, caracterizado pelo fato de uma composição tal como definida em uma das reivindicações 1 a 19 ser aplicada sobre as fibras queratínicas em presença de um agente oxidante durante um tempo suficiente para revelar a coloração desejada.
21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato do agente oxidante ser selecionado entre o peróxido de hidrogênio, o peróxido de uréia, os bromatos de metais alcalinos, os persais, os perácidos e as enzimas oxidases.
22. DERIVADO DE DIAMINO-N,N-DIIDROPIRAZOLONA, caracterizado pelo fato compreender a fórmula (I') ou seus sais de adição:

na qual:

R’₁, R’₂, R’₃ e R’₄, idênticos ou diferentes, representam:

- um radical alquila com C₁-C₆ linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou mais radicais selecionados no grupo constituído por um radical OR’₅, um radical NR’₆R’₇, um radical carbóxi, um radical sulfônico, um radical carboxamido CONR’₆R’₇, um radical sulfonamido SO₂NR’₆R’₇, uma heteroarila, uma arila eventualmente substituída por um grupo alquila-(C₁-C₄), um hidróxi, um alcóxi com C₁-C₂, um amino, um (di)-alquil-(C₁-C₂)-amino;

- um radical arila eventualmente substituído por um ou mais alquila-(C₁-C₄), hidróxi, alcóxi com C₁-C₂, amino, (di)-alquil-(C₁-C₂)-amino;

- um radical heteroarila com 5 ou 6 membros, eventualmente substituído por um ou mais radicais selecionados entre alquila-(C₁-C₄), alcóxi-(C₁-C₂);

R’3 e R’4 podem também representar um átomo de hidrogênio;

R’i e R’2 de um lado, e R’3 e R’4 de outro lado, podem formar com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um heterociclo saturado ou insaturado, que comporta 5 a 7 membros, eventualmente substituído por um ou mais radicais selecionados no grupo constituído pelos átomos de halogênio, os radicais amino, (di)-alquil-(Ci-C4)-amino, hidróxi, carbóxi, carboxamido, alcóxi(C1-C2), os radicais alquilas com C1-C4 eventualmente substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)-alquilamino, alcóxi, carbóxi, sulfonila;

R’3 e R’4 podem também formar juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo com 5 ou 7 membros cujos átomos de carbono podem ser substituídos por um átomo de oxigênio ou de nitrogênio eventualmente substituído;

R’5, R’6 e R’7, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um radical alquila linear ou ramificado com C1-C4 eventualmente substituído por um ou mais radicais selecionados no grupo constituído por um hidróxi, um alcóxi com C1-C2, um carboxamido CONR’sR’9, uma sulfonila SO2R8, uma arila eventualmente substituída por uma alquila-(Ci-C4), um hidróxi, um alcóxi com C1-C2, um amino, um (di)-alquil-(C1-C2)-amino; uma arila eventualmente substituída por uma alquila-(C1-C4), um hidróxi, um alcóxi com C1-C2, um amino, um (di)-alquil-(C1-C2)-amino;

R’6 e R’7, idênticos ou diferentes, podem representar também um radical carboxamido CONR’sR’9; uma sulfonila SO2R8;

R’s e R’9, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; radical alquila com C1-C4 linear ou ramificado eventualmente substituídos por um ou mais hidróxi, alcóxi com C1-C2;

R’13 representa um grupo nitro, nitroso ou arilazo Ar-N=N-, sendo que o radical arila Ar é eventualmente substituído por um radical alquila com C1-C4, amino, (di)-alquil-(Ci-C4)-amino, alcóxi com C1-C2, sulfônico, carbóxi, halogênio.

desde que:

R’i e R’2 não representem, simultaneamente, um radical metila quando R’3 e R’4 representarem um átomo de hidrogênio e

5 R’13 não represente um grupo Ar-N=N- quando R’3 e R’4 representarem, simultaneamente, um átomo de hidrogênio.
23. DERIVADOS, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de R'i e R'2, independentemente uns dos outros, serem selecionados entre um radical alquila com C1-C4 eventualmente substituído por

10 um hidróxi, um alcóxi-(Ci-C2), um amino, um (di)-alquil-(Ci-C2)-amino; um radical fenila.
24. DERIVADOS, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de R'1 e R'2, independentemente uns dos outros, serem selecionados entre um radical metila, etila, 2-hidroxietila, 3-hidroxipropila, 215 hidroxipropila, fenila.
25. DERIVADOS, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de, independentemente uns dos outros, R'1 e R'2 formarem juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um ciclo com 5 ou 6 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído.

20
26. DERIVADOS, de acordo com uma das reivindicações 22 ou

25, caracterizados pelo fato de R'1 e R'2 formarem juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um ciclo pirazolidina, piridazolidina, eventualmente substituído por um radical alquila com C1-C4, um hidróxi, um alcóxi-(Ci-C2), um carbóxi, um carboxamido, um amino, um (di)-alquil-(C1-C2>25 amino.
27. DERIVADOS, de acordo com uma das reivindicações 22, ou 23 a 26, caracterizado pelo fato de R'1 e R'2 formarem juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um ciclo pirazolidina, piridazolidina.
28. DERIVADOS, de acordo com uma das reivindicações 22 a

27, caracterizado pelo fato de R'3 e R'4, independentemente uns dos outros, serem selecionados entre um átomo de hidrogênio; um radical alquila com C15 C4 linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou mais hidróxi, alcóxi-(C1-C2), amino, um (di)-alquil-(C1-C2)-amino; um radical fenila eventualmente substituído por um radical hidróxi, amino, alcóxi-(C1-C2).
29. DERIVADOS, de acordo com uma das reivindicações 22 a

28, caracterizado pelo fato de R'3 e R'4, independentemente uns dos outros,

10 serem selecionados entre um átomo de hidrogênio, um metila, etila, isopropila,

2-hidroxietila, 3-hidroxipropila, 2-hidroxipropila, 2-carboxietila.
30. DERIVADOS, de acordo com uma das reivindicações 22 a

29, caracterizado pelo fato de R'3 e R'4 formarem juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 ou 7 membros, selecionados

15 entre os heterociclos pirrolidina; piperidina; homopiperidina; piperazina; homopiperazina; sendo que os ditos ciclos podem ser substituídos por um ou mais radicais hidróxi; amino; (di)-alquil-(C1-C2)-amino; carbóxi; carboxamido; alquila com C1-C4 eventualmente substituído por um ou mais hidróxi, amino, (di)-alquilamino com C1-C2.

20
31. DERIVADOS, de acordo com uma das reivindicações 22 a

27 ou 30, caracterizado pelo fato de R'3 e R'4 fomarem juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 ou 7 membros selecionados entre a pirrolidina, a 2,5-dimetilpirrolidina, o ácido pirrolidina-2carboxílico, o ácido 3-hidroxipirrolidina-2-carboxílico, o ácido 425 hidroxipirrolidina-2-carboxílico, a 2,4-dicarboxipirrolidina a 2-carboxamidopirrolidina, a 2-(dietilcarboxamido)-pirrolidina, a 3,4-diidróxi-2-hidroximetilpirrolidina a 3-hidróxi-2a 3-hidróxi-2a 2a 3hidroximetilpirrolidina, carboxamidopirrolidina, hidroximetilpirrolidina, hidroxipirrolidina, a 3,4-diidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3metilaminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina, a 4-amino-3hidroxipirrolidina, a 3-hidróxi-4-(2-hidroxietil)-aminopirrolidina, a piperidina, a 2,6-dimetilpiperidina, a 2-carboxipiperidina, a 2-carboxamidopiperidina, a 2-hidroximetilpiperidina, a 3-hidróxi-2-hidroximetilpiperidina, 3hidroxipiperidina, a 4-hidroxipiperidina, a 3-hidroximetilpiperidina, a homopiperidina, a 2-carboxiomopiperidina, a 2-carboxamidoomopiperidina, a homopiperazina, a N-metilomopiperazina, a N-(2-hidroxietil)homopiperazina.
32. DERIVADOS, de acordo com uma das reivindicações 22 a 27 ou 30 a 31, caracterizado pelo fato de R'3 e R'4 formarem juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 ou 7 membros selecionados entre a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3aminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina, o ácido pirrolidina-2carboxílico, o ácido 3-hidroxipirrolidina-2-carboxílico, a piperidina, a hidroxipiperidina, a homopiperidina, o diazepano, a N-metilomopiperazina, a N-p-hidroxietilomopiperazina.
33. DERIVADOS, de acordo com uma das reivindicações 22 a 27 ou 30 a 32, caracterizado pelo fato R'3 e R'4 formarem juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 membros tal como a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3dimetilaminopirrolidina.
34. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO, de fórmula (I) tal como definido nas composições de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de serem realizadas as seguintes etapas:

a) etapa 1: faz-se reagir um composto a

R1HN-NHR2 a

com um composto b:

para obter um composto 5-amino-1,2-diidropirazol-3-ona c:

H.N

R,

5 b) etapa 2: faz-se reagir o derivado c assim obtido com um sal de arildiazônio (Ar-N2+ Y^-) para obter um composto azóico f:

.Ar

N .κ X<

Rf N^⁽R,

c) etapa 3: efetua-se eventualmente uma etapa de funcionalização do grupo amina primária do composto azóico resultante f para

10 obter um composto g indicado a seguir:

d) etapa 4: efetua-se uma reação de redução do composto azóico f ou gpara obter, respectivamente, um composto e ou h aminado:
35. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO, de fórmula (I) tal como definido nas composições de uma das reivindicações 1 e 4 a 15, caracterizado pelo fato de serem realizadas as seguintes etapas:

a) etapa 1: faz-se reagir um composto al indicado a seguir:

com um composto a2:

para obter um composto a3:

nas quais:

o radical R₁₀ representa um átomo de hidrogênio, um carbóxi; um carboxamido; um radical alquila com C₁-C₄ eventualmente substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)-alquilamino, alcóxi, carbóxi, sulfonila;

os radicais R11 e R12 representam, independentemente uns dos outros, átomos de hidrogênio, de halogênio; radicais amino; (di)-alquil-(C1-C4)amino; hidróxi; carbóxi; carboxamido; alcóxi-(C1-C2); radical alquila com C1-C4,

5 eventualmente, substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)alquilamino, alcóxi, carbóxi, sulfonila;

X representa um átomo de halogênio ou um alquilsulfonato.

r é um número inteiro compreendido entre 1 e 3;

b) etapa 2: faz-se reagir o composto a3 com uma amina de

10 fórmula NHR3R4 para obter um composto a4:

c) etapa 3: faz-se reagir o composto a4 com pelo menos um halogeneto de alquilsulfonila, de arilsulfonila ou de perfluoroalquilsulfonila R-O2S-X1 (R representa uma alquila, uma arila ou uma perfluoroalquila, X1 representa

15 um halogênio), em um solvente aprótico para obter um composto a5:

d) etapa 4: o composto a5 resultante é depois aquecido em um solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60°C e 190°C para obter um composto a6:

e) etapa 5: O composto a6 obtido é reduzido para obter o composto a7 de fórmula (III) a seguir: