BR112013015171B1

BR112013015171B1 - Composição para tingir fibras queratínicas, processo para tingir fibras queratínicas e dispositivo com múltiplos compartimentos

Info

Publication number: BR112013015171B1
Application number: BR112013015171-4A
Authority: BR
Inventors: Ascione Jean-Marc; Couroux Anne-Marie; Allard Delphine; Saunier Jean-Baptiste; Nicou Valérie
Original assignee: L' Oreal
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2018-02-14
Also published as: FR2968970A1; EP2651386A2; MX344774B; BR112013015171A2; FR2968970B1; CN103547249A; MX2013005827A; WO2012080289A3; WO2012080289A2; US20140007358A1; US9220671B2

Abstract

composição para tingir de queratina, processo para tingir fibras de queratina e dispositivo com múltiplos compartimentos a presente invenção refere-se a uma composição de corante que pelo menos quatro precusores de corante de oxidação, incluindo pelo menos uma base de oxidação escolhida dentro pirazolopiridinas adequadamente selecionadas e derivados de diamino-n,n-diredropirazolana e menos um acoplador escolhido dentre 3,5-diaminopiridinascatinonicas selecionadas e 4-aminoindóis, 5-amino-6-cloro-2-metifenol, 6-hidroxibenzomorfolina, 2-metil-hidroxietilaminofenol e 2-amino-3-hidroxipiridina e também ao processo de tingimento com o uso dessa composição. a presente invenção torna possível,, obter uma composição para tingir fibras de queratina que é adequada para uso em tingimento por oxidação e que pode produzir colorações em tons variados, que são fortes ou cromáticos, poderosos, estéticos, moderadamente seletivos e resistentes aos vários fatores de a taque aos quais o cabelo pode ser submetido, tal como xampu, suor, transformação permanente e luz. a composição em concordância com a invenção mostra ainda boa inocuidade e boa estabilidade.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO PARA TINGIR FIBRAS QUERATÍNICAS, PROCESSO PARA TINGIR FIBRAS QUERATÍNICAS E DISPOSITIVO COM MÚLTIPLOS COMPARTIMENTOS (51) Int.CI.: A61K 8/49; A61Q 5/10 (52) CPC: A61K 8/492,A61K 8/4926,A61K 8/494,A61K 8/4946,A61Q 5/10 (30) Prioridade Unionista: 14/01/2011 US 61/432,729, 17/12/2010 FR 1060767 (73) Titular(es): L' OREAL (72) Inventor(es): JEAN-MARC ASCIONE; ANNE-MARIE COUROUX; DELPHINE ALLARD; JEANBAPTISTE SAUNIER; VALÉRIE NICOU

1/97 “COMPOSIÇÃO PARA TINGIR FIBRAS QUERATÍNICAS, PROCESSO PARA TINGIR FIBRAS QUERATÍNICAS E DISPOSITIVO COM MÚLTIPLOS COMPARTIMENTOS” [001] A presente invenção refere-se a uma composição de tintura que compreende pelo menos quatro precursores de tintura de oxidação, incluindo pelo menos uma base de oxidação selecionada a partir de pirazolopiridinas adequadamente selecionadas e derivados de diamino-N,Ndihidropirazolona e pelo menos um acoplador selecionado a partir de 3,5diaminopiridinascatinonicas catiônicas adequadamente selecionadas e 4aminoindóis, 5-amino-6-cloro-2-metilfenol, 6-hidroxibenzomorfolina, 2-metil-5hidroxietilaminofenol e 2-amino-3-hidroxipiridina e também ao processo de tingimento com o uso dessa composição.

[002] É uma prática conhecida tingir fibras queratínicas e, particularmente, fibras queratínicas humanas, tal como cabelos, com composições de corante que contêm precursores de tintura de oxidação, que são em geral conhecidos como bases de oxidação, tais como orto ou para-fenilenodiaminas, orto ou para-aminofenóis e compostos heterocíclicos. Essas bases de oxidação são sem cor ou compostos fracamente coloridos, que, quando combinados com produtos oxidantes, podem gerar compostos coloridos por meio de um processo de condensação oxidante.

[003] É também conhecido que os tons obtidos com essas bases de oxidação podem ser variados por combinação dos mesmos com acopladores ou modificadores de coloração, o último sendo especialmente selecionado a partir de meta-diaminas, meta-aminofenóis, meta-difenóis e certos compostos heterocíclicos tais como compostos de indol.

[004] A variedade de moléculas usadas como bases de oxidação e acopladores permite que uma faixa ampla de cores seja obtida.

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2/97 [005] A coloração permanente obtida em virtude desses corantes de oxidação é necessária, além disso, para atender a um certo número de exigências. Assim, a mesma não deve ter desvantagens toxicológicas, deve permitir que tons sejam obtidos na intensidade necessária e deve mostrar boa resistência a agentes externos, tais como luz, clima ruim, lavagem, tratamento de ondulação permanente, perspiração e fricção.

[006] Os corantes devem também permitir que o cabelo grisalho seja coberto e, finalmente, devem ser o mais não seletivo possível, isto é, devem produzir as menores diferenças possíveis na coloração ao longo da mesma fibra queratínica, que em geral é sensibilizada de modo diferente (isto é, danificada) entre sua extremidade e sua raiz.

[007] Já é uma prática conhecida usar bases de oxidação derivadas de 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina no campo de tingimento de fibras queratínicas, especialmente bases de oxidação de fórmulas (I) e (II) abaixo. Particularmente, tais bases são reveladas nos documentos EP 1 792 903 e EP 1 792 606.

[008] É também uma prática conhecida usar bases de oxidação do tipo diamino-N,N-dihidropirazolona no campo de tingimento de fibras queratínicas, especialmente o cabelo. Particularmente, tal base é descrita no documento EP 1 550 656.gf.

[009] É também uma prática conhecida, nos documentos EP 0 425 345 e WO 92/18093, usar derivados do tipo aminoindol e particularmente

7-metil-1H-indol-4-amina e 7-etil-1H-indol-4-amina para tingir fibras queratínicas e particularmente o cabelo.

[010] No entanto, as composições de corante da técnica anterior levam a colorações que não são inteiramente satisfatórias, especialmente em termos de intensidade, cromaticidade, seletividade e solidez com relação aos agentes externos.

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3/97 [011] O objetivo da presente invenção é obter uma composição de tintura de cabelo que tem propriedades de tingimento aprimoradas, especialmente em termos de intensidade e/ou cromaticidade e/ou seletividade e/ou resistência aos agentes externos.

[012] Esse objetivo é atingido com a presente invenção, um assunto da qual é uma composição para tingir fibras queratínicas, que compreende, em um meio cosmeticamente aceitável, pelo menos quatro precursores de tintura de oxidação, incluindo:

A) pelo menos a base de oxidação selecionada a partir de:

A1) as pirazolopiridinas de fórmula (I), as pirazolopiridinas de fórmula (II) e também os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

(I) em que:

R1, R2, R3, R4 e R5, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou halogênio; um radical -NHSO3H; um radical hidroxila; um radical alquila C1-C4; um radical alcóxi C1-C4; um radical alquiltio C1-C4; mono(C1-C4)alquilamino; um radical di(C1-C4)alquilamino em que os dois grupos alquila podem formar, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um anel que pode ser interrompido por um ou mais nitrogênio, átomos de oxigênio ou enxofre; um heterociclo; um radical nitro; um radical fenila; um radical carbonila; um radical alcoxicarbonila C1-C4; um radical carboxamido; um radical ciano; um radical amino; um radical sulfonila; um radical -CO2H, um radical -SO3H; um radical -PO3H2; um radical PO4H2; ou um grupo:

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4/97

em que R’’’ representa um átomo de oxigênio ou nitrogênio, Q representa um átomo de oxigênio, um grupo NH ou NH(Ci-C4) alquila e Y representa um radical hidroxila, amino, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, alquilamino C1-C4 ou di(C1-C4)alquilamino;

Z

R' (II) em que:

Z1 e Z2 independentemente representam:

- uma única ligação covalente;

- um radical bivalente selecionado a partir de:

- um radical -O(CH2)p-, sendo que p denota um número inteiro na faixa de 0 a 6;

- um radical -NR’6(CH2)q(C6H4)t-, sendo que q denota um número inteiro na faixa de 0 a 6 e t denota 0 ou 1, sendo que R’6 representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C6 opcionalmente substituído por um ou mais grupos hidroxila;

Z1 pode também representar um radical bivalente -S-, -SO- ou SO2- quando R’1 é um radical metila;

R’1 e R’2 independentemente representam:

- um hidrogênio;

- um radical alquila C1-C10, que é opcionalmente substituído e opcionalmente interrompido por um heteroátomo ou um grupo selecionado a partir de O, N, Si, S, SO e SO2;

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5/97

- um halogênio;

- um radical SO3H;

-um anel com 5 a 8 membros que é substituído ou não substituído, saturado, insaturado ou aromático, que opcionalmente contém um ou mais heteroátomos ou grupos selecionados a partir de N, O, S, SO2 e -CO-, sendo que o anel é possivelmente catiônico e/ou substituído por um radical catiônico;

- um grupo -N+R17R18R19, sendo que R17, R18 e R19 são alquilas C1-C5 lineares ou ramificadas opcionalmente substituídas por um ou mais grupos hidroxila;

quando Z1 ou, respectivamente, Z2 representa uma ligação covalente, então R’1 ou, respectivamente, R’2 pode também representar um radical:

- opcionalmente alquilcarbonila C1-C6 substituída;

- -O-CO-R, -CO-O-R, NR-CO-R’ ou -CO-NRR’ em que R e R’ independentemente representam um átomo de hidrogênio ou um radical opcionalmente alquila C1-C6 substituído;

R'3, R'4 e R'5, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio;

- um radical hidroxila;

- um radical alcóxi C1-C6;

- um radical alquiltio C1-C6;

- um radical amino;

- um radical monoalquilamino;

- um radical dialquilamino C1-C6 em que os radicais alquila podem formar, com o átomo de nitrogênio ao qual os mesmos são ligados, um heterociclo saturado, insaturado, aromático ou não aromático com 5 a 8

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6/97 membros, que pode conter um ou mais heteroátomos ou grupos selecionados a partir de N, O, S, SO2 e CO, sendo que o heterociclo possivelmente é catiônico e/ou substituído por um radical catiônico;

- um radical alquilcarbonila C1-C6 opcionalmente substituído;

- um radical -O-CO-R, -CO-O-R, NR-CO-R' ou -CO-NRR' com R e R' conforme definidos anteriormente;

- um halogênio;

- um radical -NHSO3H;

- um radical alquila C1-C4 opcionalmente substituído;

- um anel à base de carbono saturado, insaturado ou aromático, opcionalmente substituído;

- R'3, R'4 e R'5 podem formar em pares um anel parcialmente saturado ou insaturado;

X representa um íon ou grupo de íons que fornece a eletronegatividade do derivado de fórmula (II);

com a condição de que pelo menos um dos grupos R'1 e R2 represente um radical catiônico; e

A2) os derivados de diamino-N,N-dihidropirazolona de fórmula (III) e também os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

R''

(III) em que:

R''1, R''2, R''3 e R''4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

- um radical alquila C1-C6 linear ou ramificado opcionalmente substituído por um ou mais radicais escolhidos do grupo que consiste em um

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7/97 radical OR''5, um radical NR''6R''7, um radical carboxila, um radical sulfônico, um radical carboxamido CONR''6R''7, um radical sulfonamido SO2NR''6R''7, uma heteroarila, uma arila opcionalmente substituída por um ou mais grupos C1-C4, hidroxila, alcóxi C1-C2, amino ou (di)alquil(C1-C2)amino;

- um radical arila opcionalmente substituído por um ou mais alquila C1-C4, hidroxila, alcóxi C1-C2 , amino ou (di)alquil(C1-C2)amino;

- um radical heteroarila com 5 ou 6 membros, opcionalmente substituído por um ou mais radicais selecionados a partir de alquila C1-C4 e alcóxi C1-C2;

R''3 e R''4 podem também representar um átomo de hidrogênio;

R''5, R''6 e R''7, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio;

- um radical alquila C1-C4 linear ou ramificado opcionalmente substituído por um ou mais radicais selecionados a partir de hidroxila, alcóxi C1-C2, carboxamido CONR''8R''9, sulfonila SO2R''8, arila opcionalmente substituída por uma alquila C1-C4, hidroxila, alcóxi C1-C2, amino ou (di)alquil(C1-C2)amino; arila opcionalmente substituída por uma alquila C1-C4, hidroxila, alcóxi C1-C2, amino ou (di)alquil(C1-C2)amino;

R''6 e R''7, que podem ser idênticos ou diferentes, podem também representar um radical carboxamido CONR''8R''9; um radical sulfonila SO2R''8;

R''8 e R''9, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um radical alquila C1-C4 linear ou ramificado opcionalmente substituído por um ou mais hidroxila ou alcóxi C1-C2;

R''1 e R''2, por um lado, e R''3 e R''4, por outro lado, podem formar, com o(s) átomo(s) de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo saturado ou insaturado com 5 a 7 membros opcionalmente substituído por um ou mais radicais escolhidos do grupo que consiste em átomos de halogênio e radicais

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8/97 amino, (di)alquil(Ci-C4)amino, hidroxila, carboxila, carboxamido e alcóxi C1-C2, radicais alquila C1-C4 opcionalmente substituído por um ou mais radicais hidroxila, amino, (di)alquilamino, alcóxi, carboxila ou sulfonila;

R''3 e R''4 podem também formar, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo com 5 ou 7 membros em que os átomos de carbono podem ser substituídos por um átomo de oxigênio ou nitrogênio opcionalmente substituído;

e

B) pelo menos um acoplador selecionado a partir de:

B1) derivados do tipo de aminopiridina catiônica de fórmula (IV) e também os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

	nm R ³
^H2^N\		NH₂
		R
	N	^Z' i

III

An(IV) em que o grupo Z'1R'^H1 porta a carga catiônica;

Z’1 é um átomo de oxigênio ou um grupo NR'''2;

R'''2 é um átomo hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 linear ou ramificado, um radical benzila ou um radical acetila;

R'''1 é um radical alquila C1-C10 saturado, linear ou ramificado, substituído ou interrompido por um radical catiônico, opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou por um ou mais grupos NR'''2, opcionalmente substituído por um ou mais radicais selecionados a partir de radicais hidroxila, alcóxi e hidroxialquila C1-C4 ou R'''1 é um saturado e heterociclo saturado ou aromático com 5 a 8 membros opcionalmente substituído por um ou mais radicais selecionados a partir de radicais alquila C1-C4, hidroxila, alcóxi C1-C4, amino, alquilamino C1-C4, di(C1-C4)alquilamino, tio, alquiltio C1-C4, carboxila, alquilcarbonila C1-C4, sulfonila,

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9/97 amido e hidroxialquila C1-C4;

quando Z'''i representa NR'''2, então

R”’i e R’”2 podem formar, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo catiônico, saturado ou insaturado com 5 a 8 membros, opcionalmente substituído por um ou mais radicais selecionados a partir de radicais alquila C1-C10, radicais hidroxila, alcóxi C1-C4, amino, alquilamino C1-C4, di(C1-C4)alquilamino, tio, alquiltio C1-C4, carboxila, alquilcarbonila C1-C4, sulfonila, amido e hidroxialquila C1C4, sendo que esse heterociclo possivelmente contém um ou mais heteroátomos escolhidos entre N e O, preferencialmente N, ou

R’’’1 e R’’’2 podem formar, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo não catiônico, saturado ou insaturado com 5 a 8 membros, substituído por um radical catiônico e opcionalmente substituído por um ou mais radicais selecionados a partir de radicais alquila C1C10, radicais hidroxila, alcóxi C1-C4, amino, alquilamino C1-C4, di(C1C4)alquilamino, tio, alquiltio C1-C4, carboxila, alquilcarbonila C1-C4, sulfonila, amido e hidroxialquila C1-C4;

R'''3 é selecionado a partir de um átomo de hidrogênio, halogênios selecionados a partir de flúor, cloro e bromo, radicais alquila C1-C4 lineares ou ramificados, radicais carboxila (-COOH) e alcoxicarbonila C1-C4;

An- representa um ânion ou uma mistura de ânions;

B2) os derivados de 4-aminoindol de fórmula (V) e também os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

em que:

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10/97

Ri representa:

- um átomo de hidrogênio;

-um radical alquila C1-C6 linear ou ramificado, saturado, opcionalmente interrompido por um átomo de oxigênio ou um radical NR''''7, opcionalmente substituído por um radical selecionado a partir de OH e NR^,,,,7R^,,,,s;

R2 e R''''3, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio;

-vbvbum radical alquila C1-C6 e preferencialmente C1-C4, opcionalmente substituído por um ou mais radicais hidroxila;

- um radical caboxilato de alquila C1-C6;

- um radical carboxila;

- um radical CONR''''7R''''s;

R''''4 e R''''5, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio;

- um radical alquila C1-C6;

R''''6 representa:

- um halogênio;

- um radical alquila C1-C10 linear ou ramificado, opcionalmente interrompido por um heteroátomo selecionado a partir de O e NR''''9 e/ou opcionalmente substituído por um ou mais radicais, que podem ser idênticos ou diferentes, selecionados a partir de OH e NR''''7R''''s;

- um radical carboxila;

- um radical caboxilato de alquila C1-C10;

- um radical CONR''''7R''''s;

- um radical alcóxi C1-C10 ou um radical (poli)hidroxialcóxi C1-C10;

- um radical (poli)(C1-C10)alcóxi(C1-C10)alquilóxi;

- um radical O-Ak-NR''''9R''''10 com Ak = radical alquileno bivalente

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Ci-Cs linear ou C3-C8 ramificado, opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou grupos NR/;

R7 e R''8, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio;

- um radical alquila C1-C8 opcionalmente substituído por um ou mais radicais hidroxila;

R9 e R10, que podem ser idênticos ou diferentes, representam uma alquila C1-C4 linear ou ramificada, saturada ou insaturada;

R9 e R10 podem formar, com o nitrogênio que contém os mesmos, um heterociclo saturado ou insaturado com 5 a 8 membros, sendo que um dos membros de cadeia possivelmente é um átomo de oxigênio ou um radical NRn com Rn = H ou alquila C1-C4, opcionalmente substituída por um ou mais radicais selecionados a partir de OH e NR''''7R''''8;

B3) 5-amino-6-cloro-2-metilfenol de fórmula (VI) e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

CH, (VI);

B4) 6-hidroxibenzomorfolina de fórmula (VII) e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

,o.

^{HO N} (VII);

B5) 2-metil-5-hidroxietilaminofenol de fórmula (VIII) e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos: OH

CH,

OH (VIII); e

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B6) 2-amino-3-hidroxipiridina de fórmula (IX) e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

X^/OH

N NH, ² (IX).

Um assunto da invenção é também um processo de tingimento com o uso dessa composição.

[013] Outro assunto da invenção é o uso da composição da presente invenção para tingir fibras queratínicas e particularmente fibras queratínicas humanas tal como o cabelo.

[014] A presente invenção refere-se a dispositivos de tingimento com múltiplos compartimento que compreendem composições que usam pelo menos quatro precursores de tintura de oxidação, incluindo pelo menos uma base de oxidação selecionada a partir de pirazolopiridinas adequadamente selecionadas e derivados de diamino-N,N-dihidropirazolona e pelo menos um acoplador selecionado a partir de 3,5-diaminopiridinascatinonicas catiônicas adequadamente selecionadas e 4-aminoindóis, 5-amino-6-cloro-2-metilfenol, 6hidroxibenzomorfolina, 2-metil-5-hidroxietilaminofenol e 2-amino-3hidroxipiridina ou os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[015] A presente invenção torna possível, particularmente, obter uma composição para tingir fibras queratínicas que é adequada para uso em tingimento por oxidação e que pode produzir colorações em tons variados, que são fortes ou cromáticos, poderosos, estéticos, moderadamente seletivos e resistentes aos vários fatores de ataque aos quais o cabelo pode ser submetido, tal como xampu, suor, transformação permanente e luz. A composição em concordância com a invenção mostra ainda boa inocuidade e boa estabilidade.

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13/97 [016] No contexto da presente invenção, o termo pelo menos um é equivalente a um ou mais.

[017] A presente invenção também inclui as formas mesoméricas e os estereoisômeros dos vários corantes de oxidação da invenção.

[018] Deve-se perceber que, no texto abaixo no presente documento, a não ser que indicado de outro modo, os limites de uma faixa de valores estão incluídos nessa faixa.

[019] No contexto da invenção e, a não ser que indicado de outro modo, o termo alquila usado para os radicais alquila e também para os grupos que compreendem uma parte de alquila significa uma cadeia à base de carbono linear ou ramificada que compreende de 1 a 4 átomos de carbono, que é não substituída ou substituída por um ou mais heterociclos ou por um ou mais grupos fenila ou por um ou mais grupos selecionados a partir de átomos de halogênio tais como cloro, bromo, iodo e flúor; radicais hidroxila, alcóxi, amino, carbonila, carboxamido, sulfonila, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -PO4H2, NHSO3H, sulfonamida, mono(C1-C4)alquilamino ou tri(C1-C4)alquilamônio ou alternativamente por um radical di(C1-C4)alquilamino em que os dois grupos alquila podem formar, juntamente com o átomo de nitrogênio do dito grupo di(C1-C4)alquilamino ao qual estão ligados, um anel que pode ser interrompido por um ou mais átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[020] Similarmente, de acordo com a invenção o termo alcóxi usado para os radicais alcóxi e também para os grupos que compreendem uma parte de alcóxi significa uma cadeia à base de carbono-O linear ou ramificada que compreende de 1 a 4 átomos de carbono, que é não substituída ou substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de heterociclos; átomos de halogênio tais como cloro, bromo, iodo e flúor; radicais hidroxila, alcóxi, amino, carbonila, carboxamido, sulfonila, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, PO4H2, -NHSO3H, sulfonamida, mono(C1-C4)alquilamino ou tri(C1Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 24/136

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C4)alquilamônio ou alternativamente por um radical di(Ci-C4)alquilamino em que os dois grupos alquila podem formar, juntamente com o átomo de nitrogênio do dito grupo di(C1-C4)alquilamino ao qual estão ligados, um anel que pode ser interrompido por um ou mais átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[021] De acordo com a invenção, o termo heterociclo significa um anel aromático ou não aromático com 5, 6, 7 ou 8 membros que contém de 1 a 3 heteroátomos selecionados a partir de átomos de nitrogênio, enxofre e oxigênio. Esses heterociclos podem ser fundidos a outros heterociclos ou a um grupo fenila. Poe ser substituídos por um átomo de halogênio; um radical alquila C1-C4; um radical alcóxi C1-C4; um radical hidroxila; um radical amino; um radical alquilamino C1-C4; um radical di(C1-C4)alquilamino em que os dois grupos alquila podem formar, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um anel que pode ser interrompido por um ou mais átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Esses heterociclos podem ser também quaternizados com radical alquila C1-C4.

[022] Entre esses heterociclos opcionalmente fundidos, os exemplos que podem ser especialmente mencionados incluem os seguintes anéis: tiadiazol, triazol, isoxazol, oxazol, azafosfol, tiazol, isotiazol, imidazol, pirazol, triazina, tiazina, pirazina, piridazina, pirimidina, piridina, diazepina, oxazepina, benzotriazol, benzoxazol, benzimidazol, benzotiazol, morfolina, piperidina, piperazina, azetidina, pirrolidina, aziridina, 3-(2hidroxietil)benzotiazol-3-io, 1-(2-hidroxietil)piridínio.

[023] De acordo com a invenção, o termo fenila significa um radical fenila que é não substituído ou substituído por um ou mais radicais ciano, carbonila, carboxamido, sulfonila, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -PO4H2, hidroxila, amino ou mono(C1-C4)alquilamino, ou di(C1-C4)alquilamino em que os grupos alquila podem formar, juntamente com o átomo de nitrogênio do dito

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15/97 grupo di(Ci-C4)alquilamino ao qual estão ligados, um anel que pode ser interrompido por um ou mais átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

II l [024] Entre os grupos ^{Q Y}, pode ser feita menção especialmente as grupos acetamida, dimetilurea, O-metilcarbamato, metilcarbonato e N-dimetilcarbamato e os ésteres.

[025] Entre os compostos de fórmula (I) acima, é dada preferência às 3-aminopirazolo[1,5-a]piridinas correspondentes à fórmula (I¹) abaixo e também os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

NHL (I’) em que:

Ri, R2 e R3, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou halogênio; um radical hidroxila; um radical alquila C1-C4; um radical alquiltio C1-C4; um radical alcóxi C1-C4; um radical -NHSO3H; um radical amino; um radical alquilamino C1-C4; um radical di(CiC4)alquilamino em que os dois grupos alquila podem formar, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um anel que pode ser interrompido por um ou mais átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo conforme definido previamente; um radical sulfonamida, um radical carbonila, um radical alcoxicarbonila C1-C4, um radical carboxamido ou um grupo da seguinte fórmula:

R‘ em que R’” representa um átomo de oxigênio ou nitrogênio, Q

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16/97 representa um átomo de oxigênio, um grupo NH ou NH(Ci-C4) alquila e Y representa um radical hidroxila, amino, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, alquilamino C1-C4 ou di(C1-C4)alquilamino;

Entre as 3-aminopirazolo[1,5-a]piridinas de fórmula (I), que podem ser usadas como base de oxidação nas composições de corante em concordância com a invenção, pode ser feita menção especialmente a:

- pirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina;

- 2-acetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina;

- 2-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina;

- ácido 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina-2-carboxílico;

- 2-metoxipirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamino;

- (3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)metanol;

- 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)etanol;

- 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)etanol;

- (3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)metanol;

- 3,6-diaminopirazolo[1,5-a]piridina;

- 3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina;

- pirazolo[1,5-a]piridina-3,7-diamina;

- 7-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina;

- pirazolo[1,5-a]piridina-3,5-diamina;

- 5-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina;

- 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)(2-hidroxietil)amino]etanol;

- 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)(2-hidroxietil)amino]etanol;

- 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-ol;

- 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-4-ol;

- 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol;

- 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol;

- 2-metoxi-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]piridin-3-amina;

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17/97

- 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etanol;

- cloridrato de 4-etil-2-metoxi-7-metilpirazolo[1,5-a]piridin-3-amina;

- 1 -(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)pirrolidin-3-ol;

- 2,2'-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)imino]dietanol;

- 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etanol;

- N2-(2-piridin-3-iletil)pirazolo[1,5-a]piridina-2,3-diamina;

e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[026] Entre as bases descritas acima, 2-[(3-aminopirazolo[1,5a]piridin-2-il)oxi]etanol e os sais de adição do mesmo, solvatos do mesmo ou solvatos dos sais do mesmo, são particularmente preferenciais.

[027] Para a grande maioria, as 3-aminopirazolo[1,5-a]piridinas de fórmula (I) são compostos que são conhecidos no campo farmacêutico e são descritos especialmente na patente US 5 457 200. Esses compostos podem ser preparados de acordo com os métodos sintéticos que são bem conhecidos na literatura e conforme descrito, por exemplo, na patente US 5 457 200.

[028] O termo anel catiônico ou heterociclo significa um anel que contém um ou mais grupos de amônio quaternário.

[029] Os exemplos de radicais do tipo -N⁺R17R18R19 que podem ser mencionados incluem radicais trimetilamônio, trietilamônio, dimetiletilamônio, dietilmetilamônio, diisopropilmetilamônio, dietilpropilamônio, β-hidroxietildietilamônio, bis(P-hidroxietil)metilamônio e tris(P-hidroxietil)amônio.

[030] Os exemplos de radicais heterocíclicos catiônicos incluem radicais imidazólio, piridínio, piperazínio, pirrolidínio, morfolínio, pirimidínio, tiazólio, benzimidazólio, benzotiazólio, oxazólio, benzotriazólio, pirazólio, triazólio e benzoxazólio.

[031] Os exemplos de radicais heterocíclicos catiônicos que

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18/97 podem ser mencionados incluem imidazólios, piridínios, piperazínios, pirrolidínios, morfolínios, pirimidínios, tiazólios, benzimidazólios, benzotiazólios, oxazólios, benzotriazólios, pirazólios, triazólios e benzoxazólios.

[032] Os compostos de fórmula (II) podem opcionalmente ser salificados com ácidos minerais fortes, por exemplo, HCl, HBr, HI, H2SO4 ou H3PO4, ou ácidos orgânicos, por exemplo, ácido acético, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido benzenossulfônico, ácido paratoluenossulfônico, ácido fórmico ou ácido metanossulfônico.

[033] Se contiverem grupos aniônicos tais como grupos -CO2H, SO3H, -PO3H2 ou -PO4H2, os compostos de fórmula (I) podem ser salificados com hidróxidos de metal alcalino ou metal alcalino terroso tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, com amônia aquosa ou com aminas orgânicas.

[034] Os compostos de fórmula (I) ou (II) podem ser também na forma de solvatos, por exemplo, um hidrato ou um solvato de um álcool linear ou ramificado tal como etanol ou isopropanol.

[035] Como exemplos de derivados de fórmula (II), pode ser feita menção aos seguintes compostos em que X^- é conforme definido anteriormente:

NH,

NH

N ^Xχ X

--N— /

sal de [2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-ilamino)etil]trimetilamônio

X sal de 3-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-1 -metil-3H-imidazol-1 -io

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19/97

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20/97

ΜΗ

sal de 3-[3-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-ilamino)propil]-1 -(2-hidroxietil)-3Himidazol-1-io

sal de 3-[2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-iloxi)etil]-1 -(2-hidroxietil)-3Himidazol-1-io

NH

/ X sal de 1 -{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-1 -metilpirrolidínio NH

/ X sal de 1 -{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-1 -metilpiperidínio NH

X sal de 4-{2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}-4-metilmorfolin-4-io NH

'^N^N \^-N+ sal de {2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}trimetilamônio

sal de {2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etil}diisopropilmetilamônio

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21/97

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22/97

sal de [4-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-ilamino)fenila]trimetilamônio

sal de 3-[3-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-iloxi)propil]-1 -metil-3H-imidazol-1 -io

sal de 4-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-1,1-dimetil[1,4]diazepan-1-io

sal de [2-(3-amino-6,7-dimetilpirazo^uo[1,5-a]piridin-2-ilamino)etil]trimetilamônio

sal de 4-(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-1,1 -dimetilpiperazin-1 -io

sal de 4-(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-1 -(2-hidroxietil)-1 -metilpiperazin-1 -io

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23/97

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24/97

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25/97

sal de [3-(3-amino-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]piridin-2-iloxi)propil]trimetilamônio

NH,

O

sal de [3-(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-iloxi)propil]trimetilamônio

sal de {2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}trimetilamônio

sal de {3-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]propil}trimetilamônio

sal de 1 -{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-3-metil-1H-imidazol-3-io

N ,/^N

X sal de 1 -{3-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]propil}-3-metil-1H-imidazol-3-io

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26/97

NH,

sal de 1 -{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-1-metilpirrolidínio

NH,

sal de 1 -{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiperidínio

NH,

sal de 4-{2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}-4-metilmorfolin-4-io

NH

sal de {2-[(3-amino-7,8-dihidro-6H-ciclopenta[e]pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etil}diisopropilmetilamônio

N NH₂

NH

sal de [3-(3-amino-4-dimetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-2-ilamino)propil]trimetilamônio

NH

P x sal de [2-(3-amino-4-dimetilaminopirazolo[1,5-a]-piridin-2-ilamino)etil]trimetilamônio

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27/97

NH.

N

X +

N— sal de 4-(3-amino-4-dimetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-1 -metilpiperazin-1 -io

sal de [1-(3-amino-4-dimetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)pirrolidin-3-il]trimetilamônio

sal de 3-[2-(3-amino-4-dimetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-2-iloxi)etil]-1 -metil-3H-imidazol-1 -io

sal de [2-(3-amino-4-dimetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-2-iloxi)etil]trimetilamônio

sal de {1-[2-(3-amino-4-dimetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-2-iloxi)etil]pirrolidin-3-il}trimetilamônio

% \\

O sal de (3-amino-2-metanosulfonilpirazolo[1,5-a]piridin-4-il)trimetilamônio

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28/97

sal de (3-amino-2-metoxi-pirazolo[1,5-a]piridin-4-il)trimetilamônio [036] A natureza do contraíon não é um fator determinante com relação ao poder de tingimento dos compostos de fórmula (II).

[037] Quando R'1 ou R'2 denota um heterociclo, esse heterociclo é preferencialmente um heterociclo catiônico ou um heterociclo substituído por um radical catiônico. A título de exemplo, pode ser feita menção a imidazol que é substituído por um radical de amônio quaternário ou imidazólios, piperazinas substituídas por um radical de amônio quaternário ou piperazínio, pirrolidinas substituídas por um radical de amônio quaternário ou pirrolidínios e diazepanos substituídos por um radical de amônio quaternário ou diazepanios.

[038] De acordo com uma realização diferente, R'1 ou R'2 representa um grupo -N+R17R18R19, R17, sendo que R18 e R19 são alquilas C1C5 lineares ou ramificadas opcionalmente substituídas por um ou mais grupos hidroxila, tal como rialquilamônio, tri(hidroxialquil)amônio, hidroxialquildialquilamônio ou di(hidroxialquil)alquilamônio.

[039] Os radicais R'3, R'4 e R'5, independentemente, podem ser um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 opcionalmente substituído. A título de exemplo, pode ser feita menção a radicais metila, etila, hidroxietila, aminoetila, propila e butila. De acordo com uma realização particular, R'3, R'4 e R'5 independentemente representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4.

[040] De acordo com uma realização particular, R'4 e R'5 juntos formar uma anel parcialmente saturado ou insaturado com 5 ou 8 membros, especialmente um ciclopenteno ou ciclohexeno, que é opcionalmente substituído.

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29/97 [041] De acordo com uma realização particular, o composto de fórmula (II) corresponde à fórmula (II¹) abaixo:

em que Zi, R’i, R’3, R’4 e R’s são conforme definidos anteriormente.

[042] De acordo com uma realização particular dessa fórmula, Z1 representa uma ligação covalente, um radical -NR’6(CH2)q- ou um radical O(CH2)_p- e R'1 é um radical catiônico.

[043] Como bases de oxidação catiônicas de fórmula (II), as seguintes bases são mais particularmente preferenciais:

NH,

sal de 4-(3-amino-pirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-1,1 -dimetil-piperazin-1 -io

sal de 3-[2-(3-amino-pirazolo[1,5-a]piridin-2-ilamino)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[044] No contexto da invenção, o termo radical alquila significa radicais alquila lineares ou ramificados, que são preferencialmente C1-C10 a não ser que mencionado de outro modo, preferencialmente C1-C6 e preferencialmente C1-C4, tais como radicais metila, etila, propila, isopropila, isobutila, terc-butila, pentila ou hexila.

[045] Mais particularmente, na fórmula (III), os radicais Ri e R2, que podem ser idênticos ou diferentes, são selecionados a partir de:

um radical alquila C1-C6 e preferencialmente C1-C4,

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30/97 opcionalmente substituído por uma hidroxila, um alcóxi C1-C2, um amino ou um (di)(Ci-C2)alquilamino;

um radical fenila, metoxifenila, etoxifenila ou benzila.

[046] Preferencialmente, os radicais R''1 e R''2, que podem ser idênticos ou diferentes, são selecionados a partir de radicais metila, etila, 2hidroxietila, 3-hidroxipropila, 2-hidroxipropila e fenila.

[047] De acordo com outra realização, os radicais R''1 e R''2 formam,juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um anel saturado ou insaturado, com 5 ou 6 membros, opcionalmente substituído.

[048] Preferencialmente, os radicais R’’1 e R’2 formam, juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um anel de pirazoloidina ou piridazolidina, opcionalmente substituído por um ou mais radicais alquila C1-C4, hidroxila, alcóxi C1-C2, carboxila, carboxamido, amino ou alquilamino (di)(C1-C2).

[049] Ainda mais vantajosamente, R''1 e R''2 formam, juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um anel de pirazoloidina ou piridazolidina.

[050] Com relação aos radicais R’’3 e R’’4, esses radicais, que pode ser idênticos ou diferentes, são mais particularmente selecionados a partir de um átomo de hidrogênio; um radical alquila C1-C6 e preferencialmente C1-C4, opcionalmente substituído por um ou mais hidroxila, alcóxi C1-C2, amino ou di)(C1-C2)alquilamino; um radical fenila opcionalmente substituído por um ou mais radicais hidroxila, amino ou alcóxi C1-C2.

[051] Preferencialmente, os radicais R''3 e R''4, que podem ser idênticos ou diferentes, são selecionados a partir de um átomo de hidrogênio e radicais metila, etila, isopropila, 2-hidroxietila, 3-hidroxipropila e 2hidroxipropila. De acordo com uma realização particular, os radicais R''3 e R''4 representam um átomo de hidrogênio.

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31/97 [052] De acordo com outra realização, os radicais R''3 e R''4 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um anel com 5 ou 7 membros selecionado a partir de heterociclos de pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina e homopiperazina; sendo que os ditos anéis são possivelmente substituídos por um ou mais radicais hidroxila, amino, (di)(C1-C2)alquilamino, carboxila, carboxamido ou alquila C1-C4 opcionalmente substituídos por um ou mais radicais hidroxila, amino ou (di)alquilamino C1-C2.

[053] Mais particularmente, os radicais R''3 e R''4 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um anel com 5 ou 7 membros selecionado a partir de pirrolidina, 2,5-dimetilpirrolidina, ácido pirrolidina-2-carboxílico, ácido 3-hidroxipirrolidina-2-carboxílico, ácido 4hidroxipirrolidina-2-carboxílico, 2,4-dicarboxipirrolidina, 3-hidroxi-2hidroximetilpirrolidina, 2-carboxamidopirrolidina, 3-hidroxi-2carboxamidopirrolidina, 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, 2hidroximetilpirrolidina, 3,4-dihidroxi-2-hidroximetilpirrolidina, 3-hidroxipirrolidina,

3,4-dihidroxipirrolidina, 3-aminopirrolidina, 3-metilaminopirrolidina, 3dimetilaminopirrolidina, 4-amino-3-hidroxipirrolidina, 3-hidroxi-4-(2hidroxietil)aminopirrolidina, piperidina, 2,6-dimetilpiperidina, 2-carboxipiperidina,

2- carboxamidopiperidina, 2-hidroximetilpiperidina, 3-hidroxi-2hidroximetilpiperidina, 3-hidroxipiperidina, 4-hidroxipiperidina, 3hidroximetilpiperidina, homopiperidina, 2-carboxihomopiperidina, 2carboxamidoomopiperidina, homopiperazina, N-metilomopiperazina e N-(2hidroxietil)homopiperazina.

[054] Preferencialmente, os radicais R''3 e R''4 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um anel com 5 ou 7 membros selecionado a partir de pirrolidina, 3-hidroxipirrolidina, 3aminopirrolidina, 3-dimetilaminopirrolidina, ácido pirrolidina-2-carboxílico, ácido

3- hidroxipirrolidina-2-carboxílico, piperidina, hidroxipiperidina, homopiperidina,

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32/97 diazepano, N-metilomopiperazina e Ν-β-hidroxietilomopiperazina.

[055] Em concordância com uma realização ainda mais preferencial da invenção, R''3 e R''4 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um anel com 5 membros tal como pirrolidina, 3-hidroxipirrolidina, 3-aminopirrolidina ou 3-dimetilaminopirrolidina.

[056] Os compostos de fórmula (III) podem opcionalmente ser salificados com ácidos minerais fortes, por exemplo, HCl, HBr, HI, H2SO4 ou H3PO4, ou ácidos orgânicos, por exemplo, ácido acético, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido benzenossulfônico, ácido paratoluenossulfônico, ácido fórmico ou ácido metanossulfônico.

[057] Podem estar também na forma de solvatos, por exemplo, um hidrato ou um solvato de um álcool linear ou ramificado tal como etanol ou isopropanol.

[058] Como exemplos de derivados de fórmula (III), pode ser feita menção aos compostos apresentados abaixo ou aos sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

4.5- diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-metilamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-dimetilamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-(pirrolidin-1 -il)-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-(piperidin-1 -il)-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4.5- diamino-1,2-bis(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-metilamino-1,2-bis(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-dimetilamino-1,2-bis(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-bis(2-hidroxietil)-1,2dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-(pirrolidin-1 -il)-1,2-bis(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 43/136

33/97

4-amino-5-(piperidin-1 -il)-1,2-bis(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazolo-3ona;

4.5- diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4.5- diamino-1,2-fenila-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4.5- diamino-1 -etil-2-metil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4.5- diamino-2-etil-1 -metil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4.5- diamino-1 -fenila-2-metil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4.5- diamino-2-fenila-1 -metil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4.5- diamino-1-(2-hidroxietil)-2-metil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4.5- diamino-2-(2-hidroxietil)-1-metil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

2,3-diamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona;

2-amino-3-metilamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona; 2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1ona;

2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona; 2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2a]pirazolo-1-ona;

2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2a]pirazolo-1-ona;

2-amino-3-(2-hidroxipropil)amino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2a]pirazolo-1-ona;

2-amino-3-bis(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2a]pirazolo-1-ona;

2-amino-3-(pirrolidin-1 -il)-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2a]pirazolo-1-ona;

2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-1 -il)-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2a]pirazolo-1-ona;

2-amino-3-(piperidin-1 -il)-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 44/136

34/97

a]pirazolo-1-ona;

2.3- diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona;

2.3- diamino-6-metil-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona;

2.3- diamino-6-dimetil-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona;

2.3- diamino-5,6,7,8-tetrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pirazolo-1 -ona;

2.3- diamino-5,8-dihidro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pirazolo-1 -ona;

4-amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazolo-3-ona; 4-amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-dihidropirazolo-3-ona; 4-amino-1,2-dietil-5-isopropilamino-1,2-dihidropirazolo-3-ona; 4-amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-dihidropirazolo-3ona;

4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-1,2dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-[bis(2-hidroxietil)amino]-1,2-dietil-1,2dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-1,2-dietil-5-(3-imidazol-1 -ilpropilamino)-1,2dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-1,2dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-[bis(2-hidroxietil)amino]-1,2-dietil-1,2dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-1,2-dietil-5-(3-imidazol-1 -ilpropilamino)-1,2dihidropirazolo-3-ona;

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 45/136

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4-amino-1,2-dietil-5-(3-hidroxipirrolidin-1 -il)-1,2-dihidropirazolo3-ona;

4-amino-1,2-dietil-5-pirrolidin-1 -il-1,2-dihidropirazolo-3-ona; 4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-1,2-dietil-5-(4-metilpiperazin-1-il)pirazoloidin-3-ona;

2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1ona;

alguns dos quais são apresentados abaixo para ilustrar os nomes por meio das estruturas químicas:

O NH- H3C^^N'n^NH2 1 CH3	4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2- dihidropirazolo-3-ona
O NH, y-í ^C2^H5^%^^NH2 ^C2^H5	4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidro -pirazolo-3-ona
O nh₂ PK%^NH₂ 1 Ph	4,5-diamino-1,2-difenil-1,2- dihidropirazolo-3-ona
O NH₂ H,-ÍÃnH2 ^C2^H5	4,5-diamino-1 -etil-2-metil-1,2- dihidropirazolo-3-ona
O NH, w²	4,5-diamino-1 -fenila-2-metil-1,2-
HC^ⁿ'n^nh₂ 1 Ph	dihidropirazolo-3-ona
O NH, HÁ “3 ^{N N} H ^C2^H5	4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)- 1,2-dietil-1,2-dihidropirazolo-3-ona

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 46/136

36/97

O NH, w ^^^NH2	2,3-diamino-6,7-dihidro-1 H,5H- pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona
O NH,	2-amino-3-metilamino-6,7-dihidro-1 H,5H- pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona
O NH,	2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1 H,5H- pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona
O NH, v-í OH	2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7- dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 - ona
O NH, w /N_x X_NH	2-amino-3-(2-hidroxipropil)amino-6,7- dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -
f N N^H Β Vy OH	ona
OH	2-amino-3-bis(2-hidroxietil)amino-6,7- dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 - ona
v^H2	2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro- 1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona
O NH	2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro- 1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 47/136

37/97

o nh₂	2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-6,7- dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 - ona
O NH j/Í-NH HO	2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1 H,5H- pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona
o nh₂ p?'NH,	2,3-diamino-6-metil-6,7-dihidro-1 H,5H- pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona
Yf² V	2,3-diamino-6,6-dimetil-6,7-dihidro- 1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona
O NH Ç\j^^NH2	2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahydro-1 H,6H- pyridazino[1,2-a]pirazolo-1 -ona;
O NH ^N N ^Nh	2,3-diamino-5,8-dihidro-1 H,6H- pyridazino[1,2-a]pirazolo-1 -ona
O NH, ^c^n^nh.	4,5-diamino-1 -(2-hidroxietil)-2-metil-1,2-
OH	dihidropirazolo-3-ona
O NH <%^^NH2 HO^ Ch₃	4,5-diamino-2-(2-hidroxietil)-1 -metil-1,2- dihidropirazolo-3-ona.

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 48/136

38/97 [059] Entre esses compostos, os derivados de diamino-N,Ndihidropirazolona de fórmula (III) e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos que são particularmente preferenciais são os seguintes compostos:

2.3- diamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona;

2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 ona;

2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 ona;

2-amino-3-(pirrolidin-1 -il)-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 ona;

4.5- diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4.5- diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4.5- diamino-1,2-bis(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2a]pirazolo-1-ona;

2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1ona;

2.3- diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1 H,6H-piridazino[1,2-a]pirazolo-1 ona;

4-amino-1,2-dietil-5-(pirrolidin-1 -il)-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1 -il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazolo-3ona;

2.3- diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 ona.

[060] De acordo com uma realização particular, a composição da invenção contém uma base de oxidação selecionada a partir de:

4.5- diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

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4-amino-1,2-dietil-5-(pirrolidin-1 -il)-1,2-dihidropirazolo-3-ona;

4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1 -il)-1,2-dietil-1,2dihidropirazolo-3-ona;

2.3- diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 ona;

2.3- diamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1 -ona;

2.3- diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1 H,6H-piridazino[1,2-a]pirazolo-1 ona;

[061] No contexto da invenção, o termo catiônico radical presente no composto de fórmula (IV) significa qualquer radical linear ou ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado, que compreende um amônio quaternário, sendo que esse amônio quaternário é do tipo -N⁺RaRbRc, Ra, sendo que Rb e Rc, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical alquila C1-C6 que pode ser substituído por uma hidroxila. Ra e Rb podem juntos formar um heterociclo com 5 a 8 membros, em cujo caso o radical Rc é um radical alquila C1-C6 que pode ser substituído por uma hidroxila.

[062] Como exemplos de radicais do tipo -N+RaRbRc, pode ser feita menção aos radicais trimetilamônio, trietilamônio, dimetiletilamônio, dietilmetilamônio, diisopropilmetilamônio, dietilpropilamônio, hidroxietildietilamônio, di-p-hidroxietilmetilamônio, tri-p-hidroxietilamônio, piperidínio, N-metilpiperidínio, pirrolidínio, N-metilpirrolidínio, morfolínio, Nmetilmorfolínio, imidazólio, hidroxietilimidazólio, metilimidazólio, piperazínio e N-metilpiperazínio .

[063] Para os propósitos do presente pedido de patente, uma heterociclo catiônico significa um heterociclo com 5 a 8 membros em que pelo menos um dos membros de anel é um amônio quaternário.

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40/97 [064] Os exemplos de radicais heterocíclicos catiônicos que podem ser mencionados incluem radicais imidazólio, piridínio, piperidínio, piperazínio, pirrolidínio, morfolínio, pirimidínio, tiazólio, benzimidazólio, benzotiazólio, oxazólio, benzotriazólio, pirazólio, triazólio e benzoxazólio.

[065] Preferencialmente, Z'1 representa um grupo NR'''2 com R'''2 selecionado a partir de um átomo de hidrogênio e um radical alquila C1-C2 e mais preferencialmente NR'''2 é selecionado a partir de NH e NMe.

[066] Preferencialmente, R’’’1 é um radical alquila C1-C8 substituído ou interrompido por um radical catiônico, que pode ser ou não interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou por um ou mais grupos NR’’’2, opcionalmente substituído por um radical hidroxila.

[067] Preferencialmente, os radicais catiônicos são selecionados a partir de radicais trimetilamônio, trietilamônio, dimetiletilamônio, dietilmetilamônio, diisopropilmetilamônio, hidroxietildietilamônio, imidazólio, piridínio, piperidínio, piperazínio, pirrolidínio, morfolínio, pirimidínio, tiazólio e benzimidazólio.

[068] Ainda mais preferencialmente, os radicais catiônicos são selecionado a partir de radicais trimetilamônio, imidazólio, piperazínio, piperidínio, morfolínio e pirrolidínio.

[069] De acordo com uma primeira variante particularmente preferencial da invenção, Z’’’1 é um átomo de oxigênio ou NR’’’2 com R’’’2 selecionado a partir de hidrogênio e um radical alquila linear ou ramificado C1-C4, preferencialmente R'''2 representa H ou Me; e R'''1 representa um radical alquila C2C8 saturado linear, que não é interrompido ou é interrompido por um átomo de oxigênio ou por um grupo NH, opcionalmente substituído por um radical hidroxila e substituído ou interrompido por um radical catiônico selecionado a partir de radicais trimetilamônio, imidazólio, piperazínio, piperidínio, pirrolidínio e morfolínio.

[070] De acordo com uma segunda variante preferencial da invenção, Z’’’1 é um grupo NR’’’2 e R’’’1 e R’’’2 formam, juntamente com o átomo de

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41/97 nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo catiônico saturado ou insaturado com 5 a 8 membros, opcionalmente substituído por um ou mais radicais selecionados a partir de radicais alquila C1-C10 e hidroxialquila C1-C10. Esse heterociclo pode conter um ou mais heteroátomos selecionado a partir de N e O, preferencialmente N. De acordo com essa variante, Ζ'Ί é um grupo NR'''2 e R'''1 e R'''2 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um radical piperidínio, imidazólio, pirrolidínio, morfolínio ou piperazínio substituído por um ou mais radicais selecionados a partir de radicais hidroxialquila C1-C4 e alquila C1-C4.

[071] De acordo com a terceira variante, Z'''1 é um grupo NR'''2 e R'''1 e R'''2 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo não catiônico saturado ou insaturado com 5 a 8 membros, substituído por um radical catiônico preferencialmente selecionado a partir dos radicais trimetilamônio, dietilmetilamônio, imidazólio, piperazínio, piperidínio, pirrolidínio e morfolínio. De acordo com essa variante, o heterociclo não catiônico saturado ou insaturado com 5 a 8 membros é preferencialmente selecionado a partir de pirrolidinina, piperidina e morfolina, sendo que esse anel é substituído por um radical catiônico selecionado a partir dos radicais trimetilamônio, dietilmetilamônio, pirrolidínio, piperidínio e imidazólio.

[072] Preferencialmente, R'''3 é selecionado a partir de um átomo de hidrogênio e radicais alquila C1-C4. Ainda mais preferencialmente, R'''3 é um átomo de hidrogênio.

[073] As aminopiridinas catiônicas de fórmula (IV) podem estar na forma livre ou na forma de sais, tal como sais de adição com um ácido mineral, preferencialmente selecionado a partir de cloridratos, bromidratos, sulfatos e fosfatos, ou com um ácido orgânico, por exemplo, citratos, succinatos, tartratos, lactatos, tosilatos, benzenossulfonatos, acetatos, paratoluenossulfonatos, formatos e metanossulfonatos.

[074] As aminopiridinas catiônicas de fórmula (IV) podem ser

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42/97 também na forma de solvatos, por exemplo, um hidrato ou um solvato de um álcool linear ou ramificado tal como etanol ou isopropanol.

[075] A neutralidade elétrica dos compostos de fórmula (IV) é garantida por um ânion orgânico ou mineral cosmeticamente aceitável ou uma mistura de ânions, representados como An-.

[076] An- representa um ânion ou uma mistura de ânions escolhidos, por exemplo, de um haleto tal como cloro, bromo, flúor ou iodo; um hidróxido; um sulfato; um sulfato de hidrogênio; um sulfato de alquila em que a parte de alquila linear ou ramificada é C1-C6, tal como o íon de sulfato de metila ou sulfato de etila; carbonatos e carbonatos de hidrogênio; sais de ácidos carboxílicos, tal como formato, acetato, citrato, tartrato e oxalato; alquilsulfonatos para os quais a parte de alquila linear ou ramificada é C1-C6, tal como o íon de metilsulfonato; arilsulfonatos para os quis a parte arila, preferencialmente fenila, é opcionalmente substituída por um ou mais radicais alquila C1-C4, por exemplo, 4-tolilsulfonato; e alquilsulfonatos tal como mesilato.

[077] Preferencialmente, as aminopiridinas catiônicas de fórmula (IV) são selecionadas a partir dos seguintes compostos:

^H2^N^^/^NH2 H An- 2-[(3,5-diaminopiridin-2-il)amino]- N,N,N-trimetiletanamônio, An-	^H2^N^^/^NH2 λ \ An- 2-[(3,5-diaminopiridin-2- il)(metil)amino]-N,N,N- trimetiletanamônio, An-
Nh °^N^_/ ^N+-^CH3 \ 7 ^CH3	^H2^N^^-/^NH2 o ^N
An-	An-
4-{2-[(3,5-diaminopiridin-2-il)oxi]etil}-	1 -{2-[(3,5-diaminopiridin-2-
1,1-dimetilpiperazin-1-io, An-	il)amino]etil}-1 -metilpiperidínio, An-

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^H2^N^^/NH₂ An- ^N+' 1-(3,5-diaminopiridin-2-il)-N,N,N-	^H2^^^/^NH2 ^N N^^N^N^ ^{H An}- W ^v oh1_-{3_- [(3,5-diaminopiridin-2- il)amino]propil}-3-(2-hidroxietil)-1H- imidazol-3-io, An-
trimetilpirrolidin-3-amônio, A	n-
^H2^N^^^NH2 1 Áh ΓΑ N > An-		^H2^N^^^i;;_;>/' ^NH2 ++ N—
1 -{3-[(3,5-diaminopiridin-2		An-'-
il)amino]propil}-1-metilpiperidínio,	1 -{2-[(3,5-diaminopiridin-2-
An-		il)amino]etil}-1 -metilpirrolidínio, An-
^{H N N}' Ν' ^H N^+—		^{hN Nh}
An-		^NJ\N +
1 -{3-[(3,5-diaminopiridin-2		1 -{2-[(3,5-diaminopiridin-2-
il)amino]propil}-1-metilpirrolidínio,	il)amino]etil}-3-metil-1H-imidazol-3-
An-		io, An-
^H2^{N NH}2 ν' ^H n+^-^o		^Η2^Ν^%γ ^NH2 ν' n ^N\ / H	O
^An- 4-{3-	An-
[(3,5-diaminopiridin-2-		4-{2-[(3,5-diaminopiridin-2-
il)amino]propil}-4-metilmorfolin-4-io,	il)amino]etil}-4-metilmorfolin-4-io,
An-		An-
^H'. '.^H A· ^N	^H2^N^^^NH2 ^\H _z N. +	3
1-[2-({2-[(3,5-diaminopiridin-2-	1-[2-({2-[(3,5-diaminopiridin-2-
il)amino]etil}amino)etil]-1-		il)amino]etil}amino)etil]-1	-
metilpiperidínio, An-		metilpirrolidínio, An-

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^H2^N^^^^2//^NH2 An^'^^N⁺—	^!'^N . ^Nh Z\H ,-ç N. \ N— O An- \_/
1-[2-({2-[(3,5-diaminopiridin-2-	4-[2-({2-[(3,5-diaminopiridin-2-
il)amino]etil}amino)etil]-3-metil-1H-	il)amino]etil}amino)etil]-4-
imidazol-3-io, An-	metilmorfolin-4-io, An-
^{hN Nh} ^N^^ z\H , N— An- \	^{hN Nh} ^<XU''^H^ /\H + N z\.N—
An-
2-({2-[(3,5-diaminopiridin-2-	3-({2-[(3,5-diaminopiridin-2-
il)amino]etil}amino)-N,N,N-	il)amino]etil}amino)-N,N,N-
trimetiletanamônio, An-	trimetilpropan-1-amônio, An-
^H2^N^^^/^„^ ^{N H}2	^{h N Nh} + O /X.N—
An- \	An-
2-{2-[(3,5-diaminopiridin-2-	3-{2-[(3,5-diaminopiridin-2-
il)amino]etoxi}-N,N,N-	il)amino]etoxi}-N,N,N-trimetilpropan-
trimetiletanamônio, An-	1-amônio, An-
^H2^N^^/^NH2	^H2^N^^/^í5x./^NH2 -ⁿU
1-(2-{2-[(3,5-diaminopiridin-2-	1 -(2-{2-[(3,5-diaminopiridin-2-
il)amino]etoxi}etil)-1-metilpiperidínio,	il)amino]etoxi}etil)-1-metilpirrolidínio,
An-	An-
^HX/V'''^H \ /\H N V_N+ h==/ An-	^H2^V^NH2 _z -íXh N X/xH 1 \ An-
1 -{3-[(3,5-diaminopiridin-2-	1-[3-({2-[(3,5-diaminopiridin-2-
il)amino]propil}-3-metil-1H-imidazol-	il)amino]etil}amino)propil]-3-metil-
3-io, An-	1H-imidazol-3-io, An-

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N N. /\H 1 ' ^{H N} An-	^{hN Nh} N N + \ O. .N— >
4-[3-({2-[(3,5-diaminopiridin-2-	1 -(3-{2-[(3,5-diaminopiridin-2-
il)amino]etil}amino)propil]-1,1-	il)amino]etoxi}propil)-1 -
dimetilpiperazin-1-io, An-	metilpiperidínio, An-
^H2^N \Χ'Χγ-·' ^{N H}2 — N^^\/N— O	^H2^NNH2 N^X\/-N—
An- '-'	An- ^A-
4-[3-({2-[(3,5-diaminopiridin-2-	1 -[3({2-[(3,5-diaminopiridin-2-
il)amino]etil}amino)propil]-4-	il)amino]etil}amino)propil]-1-
metilmorfolin-4-io, An-	metilpirrolidínio, An-
^H2^N^^/^NH2 ^N N^X / ^N —V	^Η2^Ν^^^^χ-^ΝΗ2 ^{N N}^^^\ / An- N^ \
An- ^N\ 3-[(3,5-diaminopiridin-2-il)amino]- N,N,N-trimetilpropan-1-amônio, An-	3-[(3,5-diaminopiridin-2- il)(metil)amino]-N,N,N- trimetilpropan-1-amônio, An-
^H2^N^X^^NH2 / KI+—'	HN . ,NH. %^0ΝΛ H Xy \- OH An_-
An- \ 3-[(3,5-diaminopiridin-2-il)oxi]- N,N,N-trimetilpropan-1-amônio, An-	1-{2-[(3,5-diaminopiridin-2- il)amino]etil}-3-(2-hidroxietil)-1H- imidazol-3-io, An-
^H2^N^%/^NH2 Χ,Λ,,/Χ, N Ni/-. .OH M	^H2^N^y.^NH2 LÀmX N N 1 .OH K
An-	An- 1 OH
4-(3,5-diaminopiridin-2-il)-1-(2-	4-(3,5-diaminopiridin-2-il)-1,1-bis(2-
hidroxietil)-1 -metilpiperazin-1 -io, An-	hidroxietil)piperazin-1-io, An-

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^H2^N^^^^NH2 \ κ κ ./''''-Λ''' n+C N N Ύ \ An- 4-(3,5-diaminopiridin-2-il)(2- trimetiletano)morfolinamônio, An-	^{HN NH} t . ,-ίΧ. . N + 'p_t N N 1 ^Et ^Et An- 4-(3,5-diaminopiridin-2-il)(2- metildietiletano)morfolinamônio, An-
^{h n Nh} N NI I \ O U
An-	An-
4 -(3,5-diaminopiridin-2-il)morfolina}	(3,5-diaminopiridin-2-il)-3-
2-1,1 dimetilpirrolidínio, An-	trimetilpiperidinamônio, An-
^{hN Nh}	^ΗΝ^νγ/^ΝΗ
An-
(3,5-diaminopiridin-2-il)-4-	4-(3,5-diaminopiridin-2-il)-1,1-
trimetilpiperidinamônio, An-	dimetilpiperazin-1-io, An-

[078] An- tem o mesmo significado que o anterior.

[079] De acordo com uma realização particular da invenção, na fórmula (V), Ri representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila CiC4 saturado opcionalmente substituído por um radical hidroxila.

[080] De acordo com outra realização particular, R2 e R3, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um radical alquila C1-C4 opcionalmente substituído por um ou mais radicais hidroxila; um radical carboxila; um radical carboxilato de alquila C1-C4; um radical CONR''''7R''''8, preferencialmente CONH2. Preferencialmente, R''''2 e R''''3, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um radical alquila C1-C4 opcionalmente substituído por um ou mais

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 57/136

47/97 radicais hidroxila.

[081] De acordo com outra realização particular, os radicais R''4 e R''5 são idênticos e representam um átomo de hidrogênio.

[082] De acordo com outra realização particular, R''''6 representa um radical alquila C1-C6 linear ou ramificado; um radical carboxila; um carboxilato de alquila C1-C6; um radical carboxamida; um radical (C1C6)alcóxi(C1-C6)alquilóxi; um radical alcóxi C1-C6 ou hidróxi(C1-C6)alquilóxi; um radical O-Ak-NR''''9R''''w com Ak = radical alquileno bivalente C1-C8 linear ou C3-C8 ramificado, opcionalmente interrompido por um radical NR''''7. Preferencialmente, R''''6 representa um radical alquila C1-C6 linear ou ramificado; um radical (C1-C6)alcóxi(C1-C6)alquilóxi; um radical alcóxi C1-C6 ou hidróxi(C1-C6)alquilóxi; um radical O-Ak-NR''''9R''''w com Ak = radical alquileno bivalente C1-C8 linear ou C3-C8 ramificado, opcionalmente interrompido por um radical NR''''7.

[083] De acordo com uma realização particular, os compostos em concordância com a invenção são selecionado a partir dos derivados de 4aminoindol de fórmula (V') e também os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

em que:

R1 representa:

- um átomo de hidrogênio;

- um radical alquila C1-C4 saturado opcionalmente substituído por um radical hidroxila;

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R2 e R''''3, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio;

- um radical alquila C1-C4 opcionalmente substituído por um ou mais radicais hidroxila;

- um radical carboxila;

- um radical caboxilato de alquila C1-C4;

-um radical CONR''''7R''''8, preferencialmente um radical carboxamida CONH2;

R''''4 e R''''5 representam um átomo de hidrogênio;

R''''6 representa:

- um radical alquila C1-C6 linear ou ramificado;

- um radical carboxila;

- um carboxilato de alquila C1-C6;

- um radical carboxamida;

- um radical (C1-C6)alcóxi(C1 -C6)alquilóxi;

- um radical alcóxi C1-C6 ou um radical hidroxialcóxi C1-C6;

- um radical O-Ak-NR''''9R''w com Ak = radical alquileno bivalente C1-C8 linear ou C3-C8 ramificado, opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou grupos NR''/;

R/ e R''''8 representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C6 opcionalmente substituído por um radical hidroxila;

R''''9 e R10, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical alquila C1-C4 saturado linear ou um radical alquila C2-C4 insaturado linear;

R''''9 e R''''10 podem formar, com o nitrogênio que contém os mesmos, um heterociclo saturado ou insaturado com 5 a 8 membros, sendo que um dos membros de cadeia possivelmente é um átomo de oxigênio ou um radical NR''n com R''n = H ou alquila C1-C4, opcionalmente substituído por OH;

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49/97

Os derivados de fórmula (V) podem opcionalmente ser salificados com ácidos minerais fortes, por exemplo, HCl, HBr, HI, H2SO4 ou H3PO4, ou ácidos orgânicos, por exemplo, ácido acético, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido benzenossulfônico, ácido paratoluenossulfônico, ácido fórmico ou ácido metanossulfônico.

[084] Os derivados de fórmula (V) podem ser também na forma de solvatos, por exemplo, um hidrato ou um solvato de um álcool linear ou ramificado tal como etanol ou isopropanol.

[085] Como exemplos de derivados de fórmula (V), pode ser feita menção aos compostos apresentados abaixo:

2,3-dimetil-7-(propan-2-il)-1H-indol4-amina

2,3,7-trimetil-1H-indol-4-amina

7-etil-2,3-dimetil-1H-indol-4 amina

3-etil-2,7-dimetil-1H-indol-4 amina

3,7-dietil-2-metil-1H-indol-4

7-etil-2,3-dimetil-1H-indol-4-amina

2,3-dimetil-7-(propan-2-il)-1H-indol4-amina

3-etil-2-metil-7-(propan-2-il)-1Hindol-4-amina

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7-etil-1,2,3-trimetil-1H-indol-4-amina

OH

2-(4-amino-7-etil-2,3-dimetil-1Hindol-1-il)etanol

1,2,3-trimetil-7-(propan-2-il)-1Hindol-4-amina

OH

2-[4-amino-2,3-dimetil-7-(propan-2il)-1H-indol-1-il]etanol

3,7-dietil-1,2-dimetil-1H-indol-4amina

OH

2-(4-amino-3,7-dietil-2-metil-1Hindol-1-il)etanol

3-etil-1,2-dimetil-7-(propan-2-il)1H-indol-4-amina

OH

2-[4-amino-3-etil-2-metil-7(propan-2-il)-1H-indol-1-il]etanol

/^O

7-metoxi-2,3-dimetil-1H-indol-4-amina

OH

7-metoxi-1,2,3-trimetil-1H-indol-4amina

2-(4-amino-7-metoxi-2,3-dimetil-1Hindol-1-il)etanol

3-etil-7-metoxi-2-metil-1H-indol4-amina

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 61/136

51/97

O

3-etil-7-metoxi-1,2-dimetil-1H-indol4-amina

3-etil-7-metoxi-1,2-dimetil-1Hindol-4-amina

OH

2-(4-amino-3-etil-7-metoxi-2-metil1H-indol-1-il)etanol

7-etoxi-1,2,3-trimetil-1H-indol-4-

7-etoxi-2,3-dimetil-1H-indol-4amina

12-(4-amino-7-etoxi-2,3-dimetil1H-indol-1-il)etanol

7-etoxi-3-etil-2-metil-1H-indol-4-

7-etoxi-3-etil-1,2-dimetil-1Hindol-4-amina

2-(4-amino-7-etoxi-3-etil-2-metil-1Hindol-1-il)etanol

HO

2-[(4-amino-2,3-dimetil-1Hindol-7-il)oxi]etanol

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 62/136

52/97

HO

2-[(4-amino-1,2,3-trimetil-1H-indol7-il)oxi]etanol

2-[4-amino-7-(2-hidroxietoxi)2,3-dimetil-1H-indol-1 -il]etanol

7-[2-(dimetilamino)etoxi]-2,3-dimetil1H-indol-4-amina

7-[2-(dimetilamino)etoxi]-1,2,3trimetil-1H-indol-4-amina

2-{4-amino-7-[2(dimetilamino)etoxi]-2,3-dimetil-1Hindol-1-il}etanol

2,3-dimetil-7-[2-(pirrolidin-1 il)etoxi]-1H-indol-4-amina

2,3-dimetil-7-[2-(piperidin-1-il)etoxi]1H-indol-4-amina

2,3-dimetil-7-[2-(morfolin-4 il)etoxi]-1H-indol-4-amina

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 63/136

53/97

2,3-dimetil-7-[2-(4-metilpiperazin-1il)etoxi]-1H-indol-4-amina

2,3-dimetil-7-[2-(morfolin-4il)etoxi]-1H-indol-4-amina

.O

HO

2-(4-{2-[(4-amino-2,3-dimetil-1Hindol-7-il)oxi]etil}piperazin-1-il)etanol

7-[2-(dimetilamino)etoxi]-3-etil2-metil-1H-indol-4-amina

O.

3-etil-2-metil-7-[2-(piperidin-1il)etoxi]-1H-indol-4-amina

3-etil-2-metil-7-[2-(morfolin-4il)etoxi]-1H-indol-4-amina

NH

3-etil-2-metil-7-[2-(pirrolidin-1il)etoxi]-1H-indol-4-amina

2-[4-amino-7-(2-hidroxietoxi)1H-indol-1-il]etanol

MW

.O

HO

2-[(4-amino-1H-indol-7-il)oxi]etanol

NH

7-[2-(morfolin-4-il)etoxi]-1Hindol-4-amina

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 64/136

54/97

NH

O

7-[2-(piperidin-1 -il)etoxi]-1H-indol-4amina

NH

7-[2-(4-metilpiperazin-1 -il)etoxi]-1Hindol-4-amina

NH

2-(4-{2-[(4-amino-1H-indol-7il)oxi]etil}piperazin-1-il)etanol

NH

NH

7-[2-(dimetilamino)etoxi]-1H-indol-4amina

.O

7-[2-(1H-imidazol-1 -il)etoxi]-1Hindol-4-amina

-O

7-[2-(1H-imidazol-1 -il)etoxi]-2,3dimetil-1H-indol-4-amina

4-amino-3-metil-7-(propan-2-il)-1Hindol-2-carboxilato de etila

2,3-dimetil-7-[2-(1H-pirrol-1il)etoxi]-1H-indol-4-amina

NH.

O

OH

Ácido 4-amino-7-(propan-2-il)1H-indol-2-carboxílico

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 65/136

55/97

NH

7-(2-metoxietoxi)-1H-indol-4-amina

27-(2-metoxietoxi)-2,3-dimetil1H-indol-4-amina

NH,

N

H

7-(2-{[2-(piperidin-1il)etil]amino}etoxi)-1H-indol-4-amina

2,3-dimetil-7-(2-{[2-(pirrolidin-1il)etil]amino}etoxi)-1H-indol-4NH,

,N,

N'-{2-[(4-amino-1H-indol-7-il)oxi]etil}N,N-dimetiletano-1,2-diamina

4-amino-3,7-dimetil-1H-indol-2carboxamida

N

N'-{2-[(4-amino-2,3-dimetil-1Hindol-7-il)oxi]etil}-N,Ndimetiletano-1,2-diamina

ácido 4-amino-1H-indol-7carboxílico

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 66/136

56/97

O O ácido 4-amino-2,3-dimetil-1H-indol7-carboxílico

NH

'NH.

4-amino-2,3-dimetil-1H-indol-7carboxilato de metila

4-amino-2,3-dimetil-1H-indol-7carboxamida

2-(4-amino-7-metil-1H-indol-34-amino-1H-indol-7carboxamida

3-(4-amino-7-metil-1H-indol-3il)propan-1-ol

2-(4-amino-2,7-dimetil-1H-indol-3il)etanol

3-(4-amino-2,7-dimetil-1Hindol-3-il)propan-1-ol

NH

7-metil-1H-indol-4-amina

7-etil-1H-indol-4-amina

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 67/136

57/97 [086] Entre esses compostos, os derivados de fórmula (V) que são particularmente preferenciais são os seguintes:

2,3-dimetil-7-(propan-2-il)-1H-indol-4-amina

7-etil-2,3-dimetil-1H-indol-4-amina

NH

2,3,7-trimetil-1H-indol-4-amina

3-etil-2,7-dimetil-1H-indol-4-amina

7-etil-2,3-dimetil-1H-indol-4-amina

3,7-dietil-2-metil-1H-indol-4-amina

2,3-dimetil-7-(propan-2-il)-1H-indol-4-amina

3-etil-2-metil-7-(propan-2-il)-1H-indol4-amina

7-etil-1,2,3-trimetil-1H-indol-4-amina

3,7-dietil-1,2-dimetil-1H-indol-4-amina

2-(4-amino-7-etil-2,3-dimetil-1H-indol-1 il)etanol

2-(4-amino-3,7-dietil-2-metil-1H-indol1-il)etanol

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 68/136

58/97

1,2,3-trimetil-7-(propan-2-il)-1H-indol-42-[4-amino-2,3-dimetil-7-(propan-2-il)1H-indol-1-il]etanol

7-metoxi-2,3-dimetil-1H-indol-4-amina 7-metoxi-1,2,3-trimetil-1H-indol-4-

2-(4-amino-3-etil-7-metoxi-2-metil-1H-indol- 7-etoxi-2,3-dimetil-1H-indol-4-amina

7-etoxi-1,2,3-trimetil-1H-indol-4-amina 12-(4-amino-7-etoxi-2,3-dimetil-1Hindol-1-il)etanol

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 69/136

59/97

HO

2-[(4-amino-2,3-dimetil-1H-indol-7-

2-[(4-amino-1,2,3-trimetil-1H-indol-7il)oxi]etanol

2-[4-amino-7-(2-hidroxietoxi)-2,3-dimetil-1Hindol-1-il]etanol

7-[2-(dimetilamino)etoxi]-2,3-dimetil1H-indol-4-amina

7-[2-(dimetilamino)etoxi]-1,2,3-trimetil-1Hindol-4-amina

2-{4-amino-7-[2-(dimetilamino)etoxi]-2,3dimetil-1H-indol-1 -il}etanol

2,3-dimetil-7-[2-(pirrolidin-1-il)etoxi]1H-indol-4-amina

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 70/136

60/97

O

2,3-dimetil-7-[2-(piperidin-1 -il)etoxi]-1H-indol4-amina

2,3-dimetil-7-[2-(morfolin-4-il)etoxi]1H-indol-4-amina

2,3-dimetil-7-[2-(4-metilpiperazin-1-il)etoxi]1H-indol-4-amina

2,3-dimetil-7-[2-(morfolin-4-il)etoxi]1H-indol-4-amina

HO

HO

2-(4-{2-[(4-amino-2,3-dimetil-1H-indol-7il)oxi]etil}piperazin-1-il)etanol

2-[(4-amino-1H-indol-7-il)oxi]etanol

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 71/136

61/97

2-[4-amino-7-(2-hidroxietoxi)-1H-indol-1 il]etanol

NH,

O

NH,

O

7-[2-(piperidin-1 -il)etoxi]-1H-indol-4-amina

7-[2-(morfolin-4-il)etoxi]-1H-indol-4amina

NH,

,O

NH,

O

HO

7-[2-(4-metilpiperazin-1 -il)etoxi]-1H-indol-42-(4-{2-[(4-amino-1H-indol-7il)oxi]etil}piperazin-1-il)etanol amina

NH,

O

NH

O

7-[2-(dimetilamino)etoxi]-1H-indol-4-amina

7-[2-(1H-imidazol-1 -il)etoxi]-1H-indol4-amina

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 72/136

62/97

Ν^

7-[2-(1H-imidazol-1 -il)etoxi]-2,3-dimetil-1Hindol-4-amina

2,3-dimetil-7-[2-(1H-pirrol-1 -il)etoxi]1H-indol-4-amina

7-(2-metoxietoxi)-1H-indol-4-amina

27-(2-metoxietoxi)-2,3-dimetil-1H-

2-(4-amino-7-metil-1H-indol-3-il)etanol

3-(4-amino-7-metil-1H-indol-3il)propan-1-ol

7-etil-1H-indol-4-amina [087] Em geral, os sais de adição dos acopladores de fórmulas (VI) a (IX) que podem ser usados no contexto da invenção são especialmente

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 73/136

63/97 selecionados a partir de sais de adição com um ácido, tal como cloridratos, bromatos, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos, tosilatos, benzenossulfonatos, fosfatos e acetatos e os sais de adição com uma base tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, amônia, aminas ou alcanolaminas.

[088] Os compostos de fórmulas (I) a (IX) e os sais de adição opcionais dos mesmos, solvatos opcionais dos mesmos ou solvatos dos sais opcionais dos mesmos estão em geral, cada um, presente em uma quantidade entre 0,001% e 10% em peso aproximada e preferencialmente entre 0,005% e 6% em peso com relação ao peso total da composição de tintura.

[089] A composição de tintura da invenção pode opcionalmente compreender pelo menos uma base de oxidação adicional convencionalmente usada para o tingimento de fibras queratínicas, outra que os compostos de fórmulas (I), (II) e (III).

[090] A título de exemplo, essas bases de oxidação adicionais são selecionado a partir de para-fenilenodiaminas, bis(fenila)alquilenodiaminas, para-aminofenóis, bis-para-aminofenóis, ortoaminofenóis, bases heterocíclicas outras que as bases de fórmulas (I), (II) e (III), e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos e solvatos dos sais dos mesmos.

[091] Entre as para-fenilenodiaminas, os exemplos que podem ser mencionados incluem para-fenilenodiamina, para-toluenodiamina, 2-cloropara-fenilenodiamina, 2,3-dimetil-para-fenilenodiamina, 2,6-dimetil-parafenilenodiamina, 2,6-dietil-para-fenilenodiamina,

N,N-dimetil-para-fenilenodiamina,

N,N-dipropil-para-fenilenodiamina, 4-amino-N,N-dietil-3N,N-bis(3-hidroxietil)-para-fenilenodiamina, 4-N,N-bis(32,5-dimetil-paraN,N-dietil-parafenilenodiamina fenilenodiamina metilanilina, hidroxietil)amino-2-metilanilina, 4-N,N-bis(3-hidroxietil)amino-2-cloroanilina, 2Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 74/136

64/97 β-hidroxietil-para-fenilenodiamina, 2-fluoro-para-fenilenodiamina, 2-isopropilpara-fenilenodiamina, N-$-hidroxipropil)-para-fenilenodiamina, 2-hidroximetilpara-fenilenodiamina, N,N-dimetil-3-metil-para-fenilenodiamina, N-etil-N-^hidroxietil)-para-fenilenodiamina, N-^,Y-dihidroxipropil)-para-fenilenodiamina, N-(4’-aminophenil)-para-fenilenodiamina, N-fenila-para-fenilenodiamina, 2-βhidroxietiloxi-para-fenilenodiamina, 2^-acetilaminoetiloxi-para-fenilenodiamina, N-^-metoxietil)-para-fenilenodiamina, 4-aminofenilpirrolidina, 2-tienil-parafenilenodiamina, 2^-hidroxietilamino-5-aminotolueno e 3-hidroxi-1-(4’aminophenil)pirrolidina e os sais de adição dos mesmos com um ácido, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[092] Entre as para-fenilenodiaminas mencionadas acima, parafenilenodiamina, para-toluenodiamina, 2-isopropil-para-fenilenodiamina, 2-βhidroxietil-para-fenilenodiamina, 2^-hidroxietiloxi-para-fenilenodiamina, 2,6dimetil-para-fenilenodiamina, 2,6-dietil-para-fenilenodiamina, 2,3-dimetil-parafenilenodiamina, N,N-bis^-hidroxietil)-para-fenilenodiamina, 2-cloro-parafenilenodiamina e 2^-acetilaminoetiloxi-para-fenilenodiamina, e os sais de adição dos mesmos com um ácido, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos são particularmente preferenciais.

[093] Entre as bis(fenila)alquilenediaminas, os exemplos que podem ser mencionados incluem N,N’-bis^-hidroxietil)-N,N’-bis(4’aminophenil)-1,3-diaminopropanol, N,N’-bis^-hidroxietil)-N,N’-bis(4’aminophenil)etilenodiamina, N,N’-bis(4-aminophenil)tetrametilenodiamina, N,N’-bis^-hidroxietil)-N,N’-bis(4-aminophenil)tetrametilenodiamina, N,N’-bis(4metilaminofenil)tetrametilenodiamina, N,N’-bis(etil)-N,N’-bis(4’-amino-3’metilfenil)etilenodiamina e 1,8-bis(2,5-diaminophenoxi)-3,6-dioxaoctano e os sais de adição dos mesmos com um ácido, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[094] Entre os para-aminofenóis, os exemplos que podem ser

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65/97 mencionados incluem para-aminofenol, 4-amino-3-metilfenol, 4-amino-3fluorofenol, 4-amino-3-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metilfenol, 4-amino-2hidroximetilfenol, 4-amino-2-metoximetilfenol, 4-amino-2-aminometilfenol, 4amino-2-(3-hidroxietilaminometil)fenol, 4-amino-2-fluorofenol, 1 -hidroxi-4metilaminobenzeno e 2,2'-metilenobis(4-aminofenol) e os sais de adição dos mesmos com um ácido, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[095] Entre os orto-aminofenóis, os exemplos que podem ser mencionados incluem 2-aminofenol, 2-amino-5-metilfenol, 2-amino-6-metilfenol e 5-acetamido-2-aminofenol e os sais de adição dos mesmos com um ácido, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[096] Entre as bases heterocíclicas, os exemplos que podem ser mencionados incluem derivados de piridina, derivados de pirimidina e derivados de pirazolo.

[097] Entre os derivados de piridina que podem ser mencionados estão os compostos descritos, por exemplo, nas patentes GB 1 026 978 e GB 1 153 196, por exemplo, 2,5-diaminopiridina, 2-(4-metoxifenil)amino-3aminopiridina, 2,3-diamino-6-metoxipiridina, 2-(3-metoxietil)amino-3-amino-6metoxipiridina e 3,4-diaminopiridina e os sais de adição dos mesmos com um ácido, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[098] Entre os derivados de pirimidina que podem ser mencionados estão os compostos descritos, por exemplo, nas patentes DE 2 359 399; JP 88-169 571; JP 05-63124; EP 0 770 375 ou pedido de patente WO 96/15765, por exemplo, 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, 4-hidroxi-2,5,6triaminopirimidina, 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, 2,4-dihidroxi-5,6diaminopirimidina e 2,5,6-triaminopirimidina, derivados de pirazolopirimidina tais como aqueles mencionados no pedido de patente FR-A-2 750 048 e entre os quais pode ser feita menção a pirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, 2,5Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 76/136

66/97 dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, pirazolo[1,5-a]pirimidina-3,5diamina, 2,7-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,5-diamina, 3-aminopirazolo[1,5a]pirimidin-7-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-5-ol, 2-(3-aminopirazolo[1,5a]pirimidin-7-ilamino)etanol, 2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-ilamino)etanol, 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)(2-hidroxietil)amino]etanol, 2-[(7aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)(2-hidroxietil)amino]etanol, 5,6dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, 2,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina3,7-diamina, 2,5,-N7,N7-tetrametilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina e 3amino-5-metil-7-imidazolilpropilaminopirazolo[1,5-a]pirimidina e os sais de adição dos mesmos com um ácido, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[099] Os exemplos de bases de diaminopirazol que podem ser mencionados incluem os compostos descritos nas patentes DE-A-38 43 892 e DE-A-41 33 957 e pedidos de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2

733 749 e DE-A-195 43 988, por exemplo, 4,5-diamino-1-metilpirazol, 4,5diamino-1 -(2-hidroxietil)pirazol, 4,5-diamino-1 -(4'-clorobenzil)pirazol, 4,5diamino-1,3-dimetilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1 -fenilpirazol, 4,5-diamino-1 metil-3-fenilpirazol, 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol, 1 -benzil-4,5diamino-3-metilpirazol, 4,5-diamino-3-ferc-butil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1ferc-butil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1 -(3-hidroxietil)-3-metilpirazol, 4,5-diamino1 -etil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1 -etil-3-(4'-metoxifenil)pirazol, 4,5-diamino-1 etil-3-hidroximetilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1 -metilpirazol, 4,5-diamino3-hidroximetil-1-isopropilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol e 4amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[0100] A(s) base(s) de oxidação está (ao), cada uma, em geral presentes em uma quantidade entre 0,001% e 10% em peso e preferencialmente entre 0,005% e 6% em peso com relação ao peso total da

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67/97 composição de tintura.

[0101] A composição de tintura de acordo com a invenção pode conter pelo menos um acoplador adicional convencionalmente usado para o tingimento de fibras queratínicas outro que os compostos de fórmulas (IV) a (IX). Entre esses acopladores, pode ser feita menção especialmente a metafenilenodiaminas, meta-aminofenóis outros que os compostos de fórmulas (VI) e (VIII), meta-difenóis, acopladores à base de naftaleno e acopladores heterocíclicos outros que os compostos de fórmulas (IV), (V), (VII) e (IX), os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[0102] Os exemplos de acopladores que podem ser mencionados incluem 2-metil-5-aminofenol, 2,4-dicloro-3-aminofenol, 5-amino-4-cloro-ocresol, 4-cloro-1,3-dihidroxibenzeno, 2,4-diamino-1-(P-hidroxietiloxi)benzeno, 2amino-4-(P-hidroxietilamino)-1 -metoxibenzeno, 1,3-bis(2,4diaminofenoxi)propano, 3-ureidoanilina, 3-ureido-1 -dimetilaminobenzeno, sesamol, 1-p-hidroxietilamino-3,4-metilenodioxibenzeno, a-naftol, 2 metil-1naftol, 1,5-dihidroxinaftaleno, 2,7-naftalenodiol, 1-acetoxi-2-metilnaftaleno, 6hidroxiindol, 4-hidroxiindol, 4-hidroxi-N-metilindol, 3,5-diamino-2,6dimetoxipiridina, 2,6-dihidroxi-3,4-dimetilpiridina, 3-amino-2-metilamino-6metoxipiridina, 1 -N-(P-hidroxietil)amino-3,4-metilenodioxibenzeno, 2,6-bis(Phidroxietilamino)tolueno e 3-metil-1-fenila-5-pirazolona, os sais de adição dos mesmos com um ácido, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[0103] Em geral, os sais de adição das bases de oxidação adicionais e dos acopladores adicionais que podem ser usados no contexto da invenção são especialmente selecionados a partir de sais de adição com um ácido, tal como cloridratos, bromatos, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos, tosilatos, benzenossulfonatos, fosfatos e acetatos e os sais de adição com uma base tal como

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68/97 hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, amônia, aminas ou alcanolaminas.

[0104] O(s) acopladores(s) estão, cada uma, em geral presentes em uma quantidade entre 0,001% e 10% em peso e preferencialmente entre 0,005% e 6% em peso com relação ao peso total da composição de tintura.

[0105] Preferencialmente, a composição de acordo com a invenção contém pelo menos uma das seguintes combinações de corantes de oxidação, sendo que as bases A1 e A2 e os acopladores B1, B2, B3, B4, B5 e B6 são conforme definidos anteriormente:

A1 e B1 e B2 e B3

A1 e B1 e B2 e B4

A1 e B1 e B2 e B5

A1 e B1 e B2 e B6

A1 e B1 e B3 e B4

A1 e B1 e B3 e B5

A1 e B1 e B3 e B6

A1 e B1 e B4 e B5

A1 e B1 e B4 e B6

A1 e B1 e B5 e B6

A1 e B2 e B3 e B4

A1 e B2 e B3 e B5

A1 e B2 e B3 e B6

A1 e B2 e B4 e B5

A1 e B2 e B4 e B6

A1 e B2 e B5 e B6

A1 e B3 e B4 e B5

A1 e B3 e B4 e B6

A1 e B4 e B5 e B6

A2 e B1 e B2 e B3

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A2 e B1 e B2 e B4

A2 e B1 e B2 e B5

A2 e B1 e B2 e B6

A2 e B1 e B3 e B4

A2 e B1 e B3 e B5

A2 e B1 e B3 e B6

A2 e B1 e B4 e B5

A2 e B1 e B4 e B6

A2 e B1 e B5 e B6

A2 e B2 e B3 e B4

A2 e B2 e B3 e B5

A2 e B2 e B3 e B6

A2 e B2 e B4 e B5

A2 e B2 e B4 e B6

A2 e B2 e B5 e B6

A2 e B3 e B4 e B5

A2 e B3 e B4 e B6

A2 e B4 e B5 e B6

A1 e A2 e B1 e B2

A1 e A2 e B1 e B3

A1 e A2 e B1 e B4

A1 e A2 e B1 e B5

A1 e A2 e B1 e B6

A1 e A2 e B2 e B3

A1 e A2 e B2 e B4

A1 e A2 e B2 e B5

A1 e A2 e B2 e B6

A1 e A2 e B3 e B4

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70/97

A1 e A2 e B3 e B5

A1 e A2 e B3 e B6

A1 e A2 e B4 e B5

A1 e A2 e B4 e B6

A1 e A2 e B5 e B6.

[0106] Em uma variante da invenção, as composições da invenção contêm como corante de oxidação apenas os compostos selecionados a partir dos compostos do tipo A1, A2, B1, B2, B3, B4, B5 e B6 conforme descritos anteriormente.

[0107] A composição de tintura em concordância com a invenção pode também conter um ou mais corantes diretos que podem ser escolhidos especialmente dentre corantes de nitrobenzeno, corantes diretos de azo e corantes diretos de metina. Esses corantes diretos podem ser de natureza não iônica, aniônica ou catiônica. Podem ser sintéticos ou de origem natural.

[0108] O meio que é adequado para o tingimento, também conhecido como o suporte de corante, em geral compreende água ou uma mistura de água e de um ou mais solventes orgânicos, por exemplo, alcanóis inferiores C1-C4 tal como etanol e isopropanol, polióis, por exemplo, propilenoglicol, dipropilenoglicol ou glicerol e éteres de poliol, pode exemplo, monometil éter de dipropilenoglicol.

[0109] O(s) solvente(s) estão em geral presentes em proporções que podem estar entre 1% e 40% em peso aproximadamente e ainda mais preferencialmente entre 3% e 30% em peso aproximadamente com relação ao peso total da composição de tintura.

[0110] A composição de tintura em concordância com a invenção pode também conter vários adjuvantes convencionalmente usados em composições de corante de cabelo, tais como tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos, anfotéricos ou zwitteriônicos ou misturas dos mesmos,

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71/97 polímeros tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos, anfotéricos ou zwitteriônicos ou misturas dos mesmos, espessantes minerais ou orgânicos e particularmente espessantes associativos poliméricos aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfotéricos, antioxidantes, agente de penetração, agentes sequestrantes, fragrâncias, tampões, dispersantes, agentes condicionadores, por exemplo, silicones voláteis ou não voláteis, modificados ou não modificados, agentes formadores de película, ceramidas, agentes conservantes e opacificantes.

[0111] Os adjuvantes acima estão em geral presentes em uma quantidade, para cada um deles, entre 0,01% e 20% em peso com relação ao pelo da composição.

[0112] É desnecessário dizer que uma pessoa versada na técnica se responsabilizará por selecionar esse ou esses compostos adicionais opcionais de modo que as propriedades vantajosas intrinsicamente associadas à composição de tintura de oxidação em concordância com a invenção não sejam, ou não sejam substancialmente, afetadas de modo adverso pela(s) adição(ões) contemplada(s).

[0113] O pH da composição de tintura em concordância com a invenção está em geral entre 3 e 12 aproximada e preferencialmente entre 5 e 11 aproximadamente. O mesmo pode ser ajustado ao valor desejado por meio de agentes acidificantes e basificantes usualmente usados no tingimento de fibras queratínicas, ou alternativamente com o suo de sistemas de tampão padrão.

[0114] Entre os agentes acidificantes que podem ser mencionados, por exemplo, estão ácidos minerais ou orgânicos, por exemplo, ácido clorídrico, ácido (orto)fosfórico ou ácido sulfúrico, ácidos carboxílico, por exemplo, ácido acético, ácido tartárico, ácido cítrico e ácido láctico e ácidos sulfônicos.

[0115] Entre os agentes basificantes, os exemplos que podem

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72/97 ser mencionados incluem amônia aquosa, carbonatos de metal alcalino, metassilicato de sódio, silicato de sódio, alcanolaminas tal como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina e derivados dos mesmos, por exemplo monoetanolamina, aminometilpropanol, trietanolamina, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, por exemplo, hidróxido de sódio, pirrolidinacarboxilato de sódio e os compostos de fórmula (X) abaixo:

R' z

c

R'

N WN

R' (X) em que W é um resíduo de propileno opcionalmente substituído por um grupo hidroxila ou um radical alquila C1-C4; Ra, Rb, Rc e Rd, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 ou hidroxialquil C1-C4.

[0116] A composição de acordo com a invenção pode compreender um ou mais agentes oxidantes.

[0117] Os agentes oxidantes são aqueles convencionalmente usados para o tingimento por oxidação de fibras queratínicas, por exemplo, peróxido de hidrogênio, peróxido de ureia, bromatos de metal alcalino, persais tais como perboratos e persulfatos, perácidos e enzimas oxidase, entre os quais pode ser feita menção a peroxidases, oxidoredutases de dois elétrons, tais como uricases, e oxigenases de quatro elétrons, por exemplo, laccases. Peróxido de hidrogênio é particularmente preferencial.

[0118] A composição com ou sem agente oxidante de acordo com a invenção pode estar em várias formas, tal como na forma de líquidos, cremes ou géis, ou em qualquer outra forma que seja adequada para tingir fibras queratínicas, e especialmente cabelo humano.

[0119] A mesma pode resultar da mistura no momento de uso de diversas composições.

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73/97 [0120] Em uma variante particular, a mesma resulta da mistura de duas composições, sendo que uma compreende pelo menos quatro percursores de corante de oxidação incluindo pelo menos uma base de oxidação selecionada a partir de as pirazolopiridinas de fórmulas (I) e (II) e os derivados de diamino-N,N-dihidropirazolona de fórmula (III) e pelo menos uma acoplador selecionado a partir de as 3,5-diaminopiridinas catiônicas de fórmula (IV) e os 4-aminoindóis de fórmula (V), 5-amino-6-cloro-2-metilfenol, 6hidroxibenzomorfolina, 2-metil-5-hidroxietilaminofenol e 2-amino-3hidroxipiridina, e também os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos, e a outra composição compreende pelo menos um agente oxidante conforme descrito anteriormente.

[0121] A composição da invenção é assim aplicada ao cabelo para o tingimento de fibras queratínicas, ou na forma não modificada ou na presença de pelo menos um agente oxidante para o tingimento de fibras queratínicas.

[0122] O processo da presente invenção é um processo em que a composição livre de agente oxidante de acordo com a presente invenção, conforme definido anteriormente, é aplicada às fibras na presença de uma gente oxidante por um tempo que é suficiente para desenvolver a coloração desejada. A cor pode ser revelada em pH ácido, neutro ou alcalino e o agente oxidante pode ser adicionado à composição da invenção direto no momento de uso ou pode ser usado começando com uma composição oxidante que contém o mesmo, que é aplicada simultaneamente com ou sequencialmente ao composição da invenção.

[0123] De acordo com uma realização particular, a composição livre de agente oxidante de acordo com a presente invenção é misturada, preferencialmente no momento de uso, com uma composição que contém, em um meio de tingimento adequado, pelo menos um agente oxidante. A mistura

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74/97 obtida é então aplicada às fibras queratínicas. Após um tempo de contato de 3 a 50 minutos aproximada e preferencialmente 5 a 30 minutos aproximadamente, as fibras queratínicas são enxaguadas, opcionalmente lavadas com xampu, enxaguadas novamente e então secas.

[0124] Os agentes oxidantes são aqueles descritos anteriormente.

[0125] A composição oxidante pode também conter vários adjuvantes convencionalmente usados em composições para tingir o cabelo e conforme definido acima.

[0126] O pH da composição oxidante que contém o agente oxidante é tal que, após a mistura com a composição de tintura, o pH da composição resultante aplicada às fibras queratínicas preferencialmente esteja na faixa entre 3 e 12 aproximadamente e ainda mais preferencialmente entre 5 e 11. O mesmo pode ser ajustado ao valor desejado por meio de agentes acidificantes ou basificantes usualmente usados no tingimento de fibras queratínicas e conforme definido anteriormente.

[0127] Um assunto da invenção é também um dispositivo de tingimento com múltiplos compartimentos ou kit, em que um primeiro compartimento contém a composição de tintura livre de agente oxidante da presente invenção, definido acima, que compreende pelo menos quatro precursores de tintura de oxidação incluindo pelo menos uma base de oxidação selecionada a partir de as pirazolopiridinas de fórmulas (I) e (II) e os derivados de diamino-N,N-dihidropirazolona de fórmula (III) e pelo menos um acoplador selecionado a partir de as 3,5-diaminopiridinas catiônicas de fórmula (IV) e os 4-aminoindóis de fórmula (V), 5-amino-6-cloro-2-metilfenol, 6hidroxibenzomorfolina, 2-metil-5-hidroxietilaminofenol e 2-amino-3hidroxipiridina e também os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos, e um segundo compartimento contém pelo

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75/97 menos um agente oxidante.

[0128] Um segundo dispositivo é formado a partir de um primeiro compartimento que contém uma composição que compreende a(s) base(s) de oxidação presente(s) na composição em concordância com a invenção e também os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos, e um segundo compartimento que contém uma composição que compreende o(s) acoplador(s) presente(s) na composição em concordância com a invenção, e também os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

[0129] Um terceiro dispositivo pode opcionalmente compreender os dois compartimentos do segundo dispositivo mais um terceiro compartimento que contém uma composição que compreende pelo menos um agente oxidante.

[0130] Esses dispositivos podem ser equipados com um meio para dispersar a mistura desejada no cabelo, tais como os dispositivos descritos na patente FR-2 586 913 no nome do Requerente.

[0131] Os compostos de fórmula (III) são sintetizados de acordo com um procedimento tal como aqueles descritos no documento EP 0 550 656.

[0132] As aminopiridinas catiônicas de fórmula (IV), conforme definido acima, podem ser preparadas por meio de várias rotas sintéticas.

[0133] Podem ser especialmente preparados a partir dos compostos de fórmula (IV') abaixo:

NO₂

S(O)x

Me (IV') em que R'''3 é selecionado a partir de um átomo de hidrogênio,

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76/97 halogênios selecionados a partir de flúor, cloro e bromo e radicais alquila C1-C4 lineares ou ramificados, radicais carboxila (-COOH) e alcoxicarbonila Ci-C4e x representa 0, 1 ou 2.

[0134] Mais particularmente, as aminopiridinas catiônicas de fórmula (IV) podem ser preparadas a partir de um composto de fórmula (IV):

NO.

Y (iv”) em que Y representa um halogênio ou um grupo SO2R’”4 com R’”4 selecionado a partir de alquilas C1-C4, preferencialmente metil, um radical fenila ou um radical metilfenila;

e R'3 é selecionado a partir de um átomo de hidrogênio, halogênios selecionados a partir de flúor, cloro e bromo, radicais alquila C1-C4 lineares ou ramificados, radicais carboxila (-COOH) e alcoxicarbonila C1-C4;

de acordo com um processo que compreende pelo menos as seguintes etapas, nessa ordem:

• substituição do grupo Y por um grupo Z”’iR”’i, conforme definido acima;

• redução dos grupos nitro.

[0135] Esse processo é resumido no esquema abaixo:

[0136] A título de exemplo, quando R'i representa um radical alquila C1-C10 substituído por um radical catiônico, sendo que o dito radical alquila é interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou

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77/97 por um ou mais grupos NR'2, então o processo sintético usado pode ser o seguinte:

em que A representa uma cadeia de alquila linear ou ramificada opcionalmente interrompida por um heteroátomo tal como O, N ou S.

[0137] A reação de substituição é realizada em um solvente dipolar tal como acetonitrila, THF ou em DMF ou NMP, ou em um álcool tal como etanol, na presença de uma base tal como trietilamina, etildiisopropilamina, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, por exemplo, e um ou mais HOAZ'1H por 1 a 24 horas a uma temperatura de 20 °C até a temperatura de refluxo do solvente.

[0138] A função de hidroxila assim introduzida é então substituída por um haleto (por exemplo, haleto de mesila ou tosila) em um solvente tal como acetonitrila ou THF ou em um álcool tal como etanol, por exemplo, na presença de uma base tal como trietilamina, etildiisopropilamina, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, por exemplo, por 1 a 24 horas a uma temperatura de 20 °C até a temperatura de refluxo do solvente.

[0139] A substituição do grupo de saída introduzido na etapa precedente é realizada ou por reação com uma amina terciária aromática tal como metilimidazol para levar diretamente a compostos catiônicos, ou por reação com uma amina primária ou secundária particular, por exemplo, N,Ndimetiletilenodiamina ou 2-piperidin-1-ilethanamina para levar aos compostos que

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78/97 são alquilados com pelo menos um equivalente de haleto de alquila ou de sulfato de metila em um solvente tal como THF ou acetonitrila ou dioxana ou acetato de etila por 15 minutos a 24 horas a uma temperatura na faixa de 15 °C até a temperatura de refluxo do solvente, para gerar os compostos nitro catiônicos.

[0140] A redução do grupo nitro desses compostos é realizada sob condições padrão, por exemplo, por realização de uma reação de hidrogenação sob catálise heterogênea na presença de Pd/C, Pd(ll)/C, Ni/Ra, etc., ou alternativamente por realização de uma reação de redução com um metal, por exemplo, com zinco, ferro, estanho, etc. (consulte Advanced Organic Chemistry, 3^a Edição, J. March, 1985, Wiley Interscience e Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science).

[0141] De acordo com uma segunda realização particular, a síntese dos compostos de fórmula (V) é realizada de acordo com o seguinte esquema:

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79/97 em que:

Pg é um grupo protetor para a função de amina selecionada a partir de aquelas mencionadas na publicação Protective Groups in Organic Synthesis, T.W. Greene, P.G.M. Wutz, John Wiley & Sons, 2^a Edição, 1991;

X denota um átomo de halogênio tal como um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo.

[0142] De acordo com outra realização particular, a síntese dos compostos de fórmula (V) é realizada de acordo com o seguinte esquema:

R

I I O

-V ” ] clclfcaçâo

NH

R^-

R-,X afcjlbçâo

01} [0143] Os compostos (2) são obtidos a partir de animais protegidos (1) por meio de uma reação de ciclização do tipo Bischler realizada em um solvente dipolar tal como DMF, NMP, acetonitrila ou THF, ou em um álcool tal como etanol, por exemplo, opcionalmente na presença de uma base orgânica ou mineral tal como trietilamina, etildiisopropilamina, hidróxido de

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80/97 sódio ou hidróxido de potássio, com 0,5 a 1 ou mais equivalentes de haleto de carbonila R''2-CO-CHX-R3 por 1 a 24 horas a uma temperatura na faixa de 20 °C até a temperatura de refluxo do solvente. As reações de ciclização de (3) para levar a (4), ou de (5) para levar a (6), ou de (7) para levar a (8), ou de (9) para levar a (10), ou de (11) para levar a (V) são realizadas da mesma maneira.

[0144] A alquilação de compostos (4) é realizada com pelo menos um equivalente de haleto de alquila R''''1-X em um solvente tal como THF ou acetonitrila ou dioxano ou acetato de etila, na presença de uma base orgânica ou mineral tal como trietilamina, etildiisopropilamina, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, por 15 minutos a 24 horas a uma temperatura na faixa de 15 °C até a temperatura de refluxo do solvente e leva aos compostos (6). A alquilação de compostos (2) para gerar compostos (8), ou de (9) para gerar (11), ou de (10) para gerar (V) é realizada de acordo com um protocolo idêntico.

[0145] A redução do grupo nitro desses compostos 4) e (6) é realizada sob condições padrão, por exemplo, por realização de uma reação de hidrogenação sob catálise heterogênea na presença deum catalisador tal como Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, ou alternativamente por realização de uma reação de redução com um metal, por exemplo, com zinco, ferro, estanho (consulte Advanced Organic Chemistry, 3^a Edição, J. March, 1985, Wiley Interscience e Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science).

[0146] A clivagem do grupo protetor Pg pode ser realizada em meio ácido ou básico de uma maneira muito convencional, dependendo de sua natureza (consulte Protective Groups for Organic Synthesis, T.W. Greene, P.G.M. Wutz, John Wiley & Sons, 2a Edição, 1991).

[0147] Quando os compostos (9) não estão

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81/97 comercialmente disponíveis, podem ser obtidos, por exemplo, a partir das diaminas (12) ou (13).

[0148] Os exemplos que seguem servem para ilustrar a invenção sem, no entanto, ser limitante em natureza.

Exemplos [0149] Exemplos de Síntese:

Exemplo 1: síntese de cloreto dihidrocloreto de 2-r(3,5-DiAMiNOPiRiDiN-2il)amino1-N,N,N-trimetiletanamõnio

2HCl ,NH„

H₂N

XX

NN \ ^Cl

O₂N [0150] Etapa 1: Síntese de N'-(3,5-dinitropiridin-2-il)-N,NNO dimetiletano-1,2-diamina ,NQ_O

N +H₂N' n-propanol

70°C

Cl [0151] 30 ml de etanol e 10,15 g (0,05 mol) de 2-cloro-3,5dinitropiridina são sucessivamente colocados em um frasco com três pescoços de 50 ml equipado com um termômetro, um condensador, um borbulhador e um funil de gotejamento, com agitação magnética. O meio é colocado a 40 °C, 8,8 g (0,1 mol) de N,N-dimetiletano-1,2-diamina são adicionados por gotejamento por 5 minutos com o uso do funil de gotejamento e a mistura é agitada por 1 hora.

[0152] Após o resfriamento do meio de reação, o mesmo é vertido em uma mistura de gelo e água com agitação.

[0153] O sólido amarelo formado é isolado por filtração em um funil sintético, lavado com água e seco sob vácuo a 30 °C na presença de um dessecante, em peso constante. 10,5 g (rendimento de 82,5%) do composto

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82/97 esperado são assim isolado na forma de um sólido amarelo.

[0154] A análise por espectrometria de massa confirma a estrutura esperada: os íons quase-moleculares [M+H]+ e [M+Na]+ da molécula esperada são principalmente detectados, C9H13N5O4.

[0155] Etapa 2: Síntese de metil sulfato de 2-[(3,5-dinitropiridin-2il)amino]-N,N,N-trimetiletanamônio .NO,

O₂N ,N

O

II + O-S-O + / 11 \

O

ON

NO

THF

O / ¹¹ / O-S-O

-N_x/ O [0156] 50 ml de acetato de etila e 6,38 g (0,05 mol) de N'-(3,5dinitropiridin-2-il)-N,N-dimetiletano-1,2-diamina são sucessivamente colocados em um frasco com três pescoços de 100 ml equipado com um termômetro, um condensador, um borbulhador e um funil de gotejamento, com agitação magnética. 3,15 g (25 mmoles) de sulfato de dimetila são adicionados a essa solução e a mistura é agitada por uma hora.

[0157] O sólido amarelo formado é removido por filtração, drenado por sucção, lavado com acetato de etila e então seco sob vácuo a 50 °C na presença de um dessecante, em massa constante. 7 g (rendimento de 73%) do composto esperado são assim obtidos na forma de um sólido amarelo.

[0158] A análise por espectrometria de massa confirma o composto esperado, o cátion esperado [C10H16N5O4]⁺ é principalmente detectado a m/z, ESP+ = 270.

[0159] Etapa 3: Síntese de cloreto dihidrocloreto de 2-[(3,5diaminopiridin-2-il)amino]-N,N,N-trimetiletanamônio

ON

n

NO,

I+ o-s-o

N. / S

Cl +

N [0160] 300 ml de etanol, 20 ml de água, 24 g (62,95 mmoles) de

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83/97 metil sulfato de 2-[(3,5-dinitropiridin-2-il)amino]-N,N,N-trimetiletanamônio e 52 ml (503 mmoles) de ciclohexeno são colocados sucessivamente em um frasco com três pescoços de 1 litro equipado com um termômetro, um condensador e um borbulhador, com agitação magnética. O meio é colocado a 50 °C, 12 g de paládio em carvão são introduzidos por porção e a mistura sofre refluxo por 2 horas.

[0161] Após o resfriamento sob argônio, o meio de reação é filtrado sob uma corrente de argônio em um funil sintético embalado com Celite e um frasco de vácuo contendo 200 ml de 2-propanol clorídrico 6,0 N a 0 °C.

[0162] O composto esperado se cristaliza no frasco de vácuo com agitação. O sólido é removido por filtração, drenado rapidamente sob vácuo em um funil sintético e sob argônio e enxaguado com uma quantidade mínima de iPrOH frio e então com 3 x 100 ml de iPr20. O composto é seco sob vácuo a 50 °C na presença de um dessecante, em pressão constante. 17,5 g (rendimento de 87,4%) do composto esperado são assim obtidos na forma de um sólido de cor bege.

[0163] O NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO-de) e as análises de espectrometria de massa estão em concordância com a estrutura esperada.

Exemplo 2: síntese de cloreto dihidrocloreto de 2-R3,5-diaminopiridin-2il)(metil)amino1-N,N,N-trimetiletanamõnio

[0164] Etapa 1: Síntese de N-(3,5-dinitropiridin-2-il)-N,N',N'trimetiletano-1,2-diamina

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84/97 [0165] 50 ml de etanol e 12,30 g (60,43 mol) de 2-cloro-3,5dinitropiridina são sucessivamente colocados em um frasco com três pescoços de 250 ml equipado com um termômetro, um condensador, um borbulhador e um funil de gotejamento, com agitação magnética. O meio é colocado a 40°C, 9,26 g (75,52 mmoles) de N,N,N'-trimetiletano-1,2-diamina são adicionados por gotejamento por 5 minutos com o uso do funil de gotejamento e a mistura é mantida a 65 °C por 1 hora.

[0166] Após o resfriamento do meio de reação, o mesmo é vertido em uma mistura de 200 g de gelo e água com agitação.

[0167] O sólido amarelo formado é isolado por filtração em um funil sintético, lavado com água e seco sob vácuo a 30°C na presença de um dessecante, em peso constante. 10,7 g (rendimento de 62%) do sólido amarelo correspondente ao composto esperado são assim isolados.

[0168] A análise por espectrometria de massa confirma a estrutura esperada: os íons quase-moleculares [M+H]+ e [M+Na]+ da molécula esperada são principalmente detectados, C10H15N5O4.

[0169] Etapa 2: metil sulfato de 2-[(3,5-dinitropiridin-2il)(metil)amino]-N,N,N-trimetiletanamônio

O₂N^^.NO₂

+ o

II

O-S-O / ¹¹ \

O

ON

THF w^Nt

I + O-S-O ,Ν_χ/ ¹¹ [0170] 300 ml de acetato de etila e 15,80 g (60 mmoles) de N(3,5-dinitropiridin-2-il)-N,N',N'-trimetiletano-1,2-diamina são sucessivamente colocados em um frasco com três pescoços de 500 ml equipado com um termômetro, um condensador, um borbulhador e um funil de gotejamento, com agitação magnética.

[0171] 12 g (120 mmoles) de sulfato de dimetila são adicionados por gotejamento a essa solução e a mistura é agitada em refluxo por uma hora.

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85/97 [0172] Após o resfriamento, o sólido amarelo formado é removido por filtração, drenado por sucção, lavado com acetato de etila e então seco sob vácuo a 50°C na presença de um dessecante, em massa constante. 22,3 g (rendimento de 94%) do composto esperado são assim obtidos na forma de um sólido amarelo.

[0173] A análise por espectrometria de massa confirma a estrutura esperada: o cátion esperado [C11H18N5O4]⁺ é principalmente detectado a m/z, ESP+ = 284.

[0174] Etapa 3: Síntese de cloreto dihidrocloreto de 2-[(3,5diaminopiridin-2-il)(metil)amino]-N,N,N-trimetiletanamônio

O₂N.

N

NO₂

o-s-o / ¹¹

O

z +

N

Cl [0175] 300 ml de etanol, 5 ml de água, 20 g (50,60 mmoles) de metil sulfato de 2-[(3,5-dinitropiridin-2-il)amino]-N,N,N-trimetiletanamônio e 104 ml de ciclohexeno são colocados sucessivamente em um frasco com três pescoços de 1 litro equipado com um termômetro, um condensador e um borbulhador, com agitação magnética.

[0176] O meio é colocado a 50 °C, 5 g de paládio em carvão são introduzidos por porção e a mistura sofre refluxo por 2 horas.

[0177] Após o resfriamento sob argônio, o meio de reação é filtrado sob uma corrente de argônio em um funil sintético embalado com Celite e um frasco de vácuo contendo 250 ml de 2-propanol clorídrico 6,0 N a 0 °C.

[0178] O composto esperado que se cristaliza no frasco com agitação é removido por filtração, drenado rapidamente sob vácuo em um funil sintético e sob argônio e enxaguado com uma quantidade mínima de iPrOH frio e então com 3 x 100 ml de iPr2O. O composto é seco sob vácuo a 50 °C na

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86/97 presença de um dessecante, em pressão constante. 12,1 g (81% de rendimento) do composto esperado são assim obtidos na forma de um sólido de cor bege.

[0179] O NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO-de) e as análises de espectrometria de massa estão em concordância com a estrutura esperada.

Exemplo 3: síntese de cloreto dihidrocloreto de 4-(3,5-diaminopiridin-2-il)-

[0180] Etapa 1: metilpiperazina

Síntese de etanol refluxo

-(3,5-dinitropiridin-2-il)-4NO,

N [0181] 40 ml de etanol e 5 g (24,57 mmoles) de 2-cloro-3,5dinitropiridina são sucessivamente colocados em um frasco com três pescoços de 250 ml equipado com um termômetro, um condensador, um borbulhador e um funil de gotejamento, com agitação magnética. O meio é colocado a 40°C, 6,15 g (48,13 mmoles) de metilpiperazina são adicionados por gotejamento por 5 minutos com o uso do funil de gotejamento e a mistura é agitada por 1 hora e então mantida em agitação à temperatura ambiente de um dia para o outro.

[0182] Um sólido amarelo se cristaliza a partir do meio; o mesmo é isolado por filtração em um funil sintético, lavado com água e seco sob vácuo a 30 °C na presença de um dessecante, em peso constante. 5,7 g (rendimento de 88%) do composto esperado são assim obtidos na forma de um sólido amarelo.

[0183] A análise por espectrometria de massa confirma a estrutura do composto esperado. Os íons quase-moleculares [M+H]+ e

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87/97 [M+Na]+ da molécula esperada são principalmente detectados, C10H13N5O4.

[0184] Etapa 2: Síntese de metil sulfato de 4-(3,5-dinitropiridin-2il)-1,1-dimetilpiperazin-1 -io ^O2^N^^^^NO2 XX + O—S—O + / ¹¹ \

O

NN [0185] 100 ml de THF e 5,5 g (20 mmoles) de 1-(3,5-dinitropiridin2-il)-4-metilpiperazina são sucessivamente colocados em um frasco com três pescoços de 200 ml equipado com um termômetro, um condensador, um borbulhador e um funil de gotejamento, com agitação magnética.

[0186] 4,19 g (40 mmoles) de sulfato de dimetila são adicionados por gotejamento a essa solução e a mistura é agitada em refluxo por uma hora.

[0187] O sólido amarelo formado é removido por filtração em um funil sintético, drenado por sucção, lavado com THF e então seco sob vácuo a 50°C na presença de um dessecante, em massa constante. 7,4 g (rendimento de 94%) do composto esperado são assim obtidos na forma de um sólido amarelo.

[0188] A análise por espectrometria de massa confirma a estrutura do composto esperado. O cátion esperado [C15H16N5O4]+ é principalmente detectado.

[0189] Etapa 3: Síntese de cloreto cloridrato de 4-(3,5diaminopiridin-2-il)-1,1-dimetilpiperazin-1-io

	ClH
^O2^N^	O	/NO2	O II	EtOH ^H2^N	XX	XNH2
	N	N X	O-S-O / ¹¹ O	θ Pd/C	N	N L X	Cl

[0190] 50 ml de etanol, 1 ml de água, 20 g (50,60 mmoles) de metil sulfato de 4-(3,5-dinitropiridin-2-il)-1,1-dimetilpiperazin-1-io e 36,56 ml de ciclohexeno são colocados sucessivamente em um frasco com três pescoços

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88/97 de 250 ml equipado com um termômetro, um condensador e um borbulhador, com agitação magnética.

[0191] O meio é colocado a 50 °C, 3.5 g de paládio em carvão são introduzidos por porção e a mistura sofre refluxo por 24 horas.

[0192] O meio de reação é filtrado sob uma corrente de argônio em um funil sintético embalado com Celite e um frasco de vácuo contendo 250 ml de 2-propanol clorídrico 6,0 N a 0 °C.

[0193] O composto esperado se cristaliza no frasco com agitação; o mesmo é removido por filtração, drenado rapidamente por vácuo e sob argônio e enxaguado com uma quantidade mínima de iPrOH frio e então com 3 x 100 ml de iPr20. O composto é seco sob vácuo a 50 °C na presença de um dessecante, em pressão constante. 4,6 g (88% de rendimento) do composto esperado são assim obtidos na forma de um sólido de cor bege.

[0194] O NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO-de) e as análises de espectrometria de massa estão em concordância com a estrutura esperada.

[0195] O cátion esperado [CuH2oNs]⁺ é principalmente detectado.

Exemplo 4: síntese de cloreto dihidrocloreto de 1-<2-R3,5-diaminopiridin-2IL)AMINOlETIL)-1 -METILPIPERIDÍNIO, 2 HCL ^H2^N\^/^/^NH2

Ancom An- sendo Cl' [0196] Etapa 1: Síntese de 3,5-dinitro-N-(2-piperidin-1-iletil)piridin-

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89/97 [0197] 800 ml de etanol e 10,17 g (50 mmoles) de 2cloro-3,5-dinitropiridina são sucessivamente colocados em um frasco com três pescoços de 250 ml equipado com um termômetro, um condensador, um borbulhador e um funil de gotejamento, com agitação magnética. O meio é colocado a 40°C, 7 ml de 2-aminoetilpiperidina são adicionados por gotejamento por 5 minutos com o uso do funil de gotejamento e a mistura é agitada por 1 hora.

[0198] O meio, que se tornou heterogêneo, é então vertido em 500 g de gelo. O sólido amarelo precipitado é mais abundante; o mesmo é isolado por filtração em um funil sintético, lavado com água e seco sob vácuo a 30°C na presença de um dessecante, em peso constante. 11,5 g (rendimento de 78%) do composto esperado são assim obtidos na forma de um sólido amarelo.

[0199] A análise por espectrometria de massa confirma a estrutura do composto esperado. Os íons quase-moleculares [M+H]+ e [M+Na]+ da molécula esperada C12H17N5O4 são principalmente detectados.

[0200] Etapa 2: Síntese de metil sulfato de 1-{2-[(3,5dinitropiridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiperidínio

ON ^/^NO2

N

O

II

O-S-O ¹ O '

THF

O-S-O [0201] 50 ml de acetato de etila e 6,16 g (20 mmoles) de 13,5dinitro-N-(2-piperidin-1-iletil)piridin-2-amina são sucessivamente colocados em um frasco com três pescoços de 200 ml equipado com um termômetro, um condensador, um borbulhador e um funil de gotejamento, com agitação magnética.

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90/97 [0202] 2,52 g (20 mmoles) de sulfato de dimetila são adicionados por gotejamento a essa solução e a mistura é agitada por uma hora.

[0203] O sólido amarelo formado é removido por filtração em um funil sintético, drenado por sucção, lavado com acetato de etila e então seco sob vácuo a 50 °C na presença de um dessecante, em massa constante. 7,6 g (rendimento de 90%) do composto esperado são assim obtidos na forma de um sólido amarelo.

[0204] A análise por espectrometria de massa confirma a estrutura do composto esperado. O cátion esperado [C13H20NõO4]+ é principalmente detectado.

[0205] Etapa 3: Síntese de cloreto dihidrocloreto de 1-{2-[(3,5diaminopiridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiperidínio ₂HCl

ON

NO-,

O-S-O

EtOH

Pd/C

H2

Cl [0206] 150 ml de etanol, 5 ml de água, 6 g (14,2 mmoles) de metil sulfato de 1-{2-[(3,5-dinitropiridin-2-il)amino]etil}-1-metilpiperidínio e 1,2 g de paládio em carvão são sucessivamente colocados em um autoclave de hidrogenação de 300 ml.

[0207] Após purga do meio com nitrogênio e então o hidrogênio, a reação é realizada sob pressão de hidrogênio de 0,8MPa (8 bar) com uma exotermicidade de 75 °C.

[0208] Após o resfriamento e purga com hidrogênio, o catalisador é removido sob nitrogênio e os licores são vertidos, sob nitrogênio, em 100 ml de isopropanol clorídrico a 6N.

[0209] O sólido de cor bege que se cristaliza lentamente sob condições frias é drenado rapidamente sob vácuo em um funil sintético e sob

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91/97 argônio e enxaguado com uma quantidade mínima de iPrOH frio e então com 3 x 100 ml de iPr2O. O composto obtido é seco sob vácuo a 50 °C na presença de um dessecante, em pressão constante. 4,8 g (94% de rendimento) do composto esperado são assim obtidos na forma de um sólido de cor bege.

[0210] O NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO-de) e as análises de espectrometria de massa estão em concordância com a estrutura esperada.

[0211] O cátion esperado [C13H24N5P é principalmente detectado.

Exemplo 5: síntese de cloreto cloridrato de 1-(3,5-diaminopiridin-2-il)-

[0212] O procedimento é idêntico àquele no Exemplo 4, sendo que a amina é N-dimetilpirrolidin-3-amina.

[0213] O cloreto cloridrato de 1-(3,5-diaminopiridin-2-il)-N,N,Ntrimetilpirrolidin-3-amônio de cor bege é obtido em um rendimento de 65%.

[0214] O NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO-de) e as análises de espectrometria de massa estão em concordância com a estrutura esperada.

[0215] O cátion esperado [C12H22N5]⁺ é principalmente detectado.

Exemplo 6: síntese de cloreto dihidrocloreto de 1-{3-[(3,5-diaminopiridin-2il)amino]propil}-3-(2-hidroxietil)-1H-imidazol-3-io

2HCl

Cl [0216] Os processos realizados de uma maneira idêntica ao

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92/97

Exemplo 4, com substituição com o uso de 3-aminopropilimidazol, e cationização com o uso de cloroetanol seguida por uma redução catalítica em uma autoclave.

[0217] O NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSO-de) e as análises de espectrometria de massa estão em concordância com a estrutura esperada.

[0218] O cátion esperado [Ci3H2iNsO]⁺ é principalmente detectado.

il)acetamida

[0220] 5 g (30 mmoles) de N-(3-amino-4-metilfenil)acetamida são colocados em 12 ml de dimetilformamida em um frasco de três pescoços de 25 ml equipado com um condensador, um termômetro e um agitador magnético e 3,24 ml (30 mmoles) de 3-bromo-2-butanona são adicionados por gotejamento. A mistura é então mantida a 100 °C por 8 horas até o material de partida ter desaparecido totalmente.

[0221] O meio de reação é resfriado e então vertido em uma mistura de gelo e água. O precipitado pegajoso formado é tomado em

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93/97 diclorometano.

[0222] A fase orgânica é então lavada com água, após o qual a mesma é seca sobre sulfato de sódio e os solventes são então removidos em um evaporador giratório sob vácuo.

[0223] O produto bruto assim obtido é purificado por cromatografia rápida em uma coluna de sílica (eluente: diclorometano) para gerar, após a remoção do solvente, 1,4 g de um pó de cor bege correspondente ao produto esperado (rendimento = 21,2%).

[0224] A análise de NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSOd6) estão em concordância com a estrutura esperada.

[0225] A análise por espectrometria de massa confirma a estrutura do composto esperado C13H16N2O. Os íons quase-moleculares [M+H]+, [M+Na]+, [M-H]- da molécula esperada são principalmente detectados.

Síntese de 2,3,7-trimetil-1 H-indol-4-amina [0226] Etapa 2:

[0227] 1,4 g ihacetamida são colocados (30 mmoles) de N-(2,3,7-trimetil-1 H-indol-4em 8 ml de uma solução a 50% de HCI em isopropanol em um frasco de três pescoços de 25 ml equipado com um condensador, um termômetro e um agitador magnético. O meio sofre refluxo por 48 horas.

[0228] O solvente é então removido sob vácuo em um evaporador giratório para gerar 1,15 g de um pó cinza correspondente ao composto esperado (rendimento = 64%).

[0229] A análise por espectrometria de massa confirma a estrutura esperada C11H14N2. Os íons quase-moleculares [M+H]+, [M+Na]+, [MPetição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 104/136

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H]- da molécula esperada são principalmente detectados.

Exemplo 8: síntese de cloridrato de 2,3-dimetil-7-(propan-2-il)-1H-indol-4-

[0230] Etapa 1: síntese de N-[2,3-dimetil-7-(propan-2-il)-1 H-indol-

[0231] 6,7 g (34,8 mmoles) de N-[3-amino-4-(1metiletil)fenila]acetamida são colocados em 20 ml de dimetilformamida em um frasco de três pescoços de 25 ml equipado com um condensador, um termômetro e um agitador magnético e 1,4 ml (13 mmoles) de 3-bromo-2butanona são adicionados por gotejamento.

[0232] O meio é então mantido a 100 °C por 48 horas e é então resfriado e vertido em uma mistura de gelo e água com agitação.

[0233] O precipitado formado é removido por filtração e lavado inteiramente com água e então seco sob vácuo na presença de um dessecante.

[0234] O produto bruto assim obtido é purificado por cromatografia rápida em uma coluna de sílica (eluente: 95/5 diclorometano/metanol) para gerar, após a remoção do solvente, 2,87 g de um pó marrom correspondente ao produto esperado (rendimento = 51%).

[0235] A análise de NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSOPetição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 105/136

95/97 όθ) estão em concordância com a estrutura esperada.

[0236] A análise por espectrometria de massa confirma a estrutura do composto esperado C15H20N2O. Os íons quase-moleculares [M+H]+, [M+Na]+, [M-H]- da molécula esperada são principalmente detectados.

[0237] Etapa 2: Síntese de cloridrato de 2,3-dimetil-7-(propan-2il)-1 H-indol-4-amina

[0238] Esse composto é obtido de acordo com um protocolo idêntico àquele descrito, por exemplo, 1, substituindo a solução de isopropanol e HCI a 6N com 6 ml de uma solução de ácido clorídrico a 37,5%. Para esse exemplo, a reação de 2,87 g de N-[2,3-dimetil-7-(propan-2-il)-1 H-indol-4il]acetamida leva a 2,8 g de um pó correspondente ao produto esperado (rendimento = 89%).

[0239] A análise de NMR (¹H 400 MHz e ¹³C 100,61 MHz DMSOd6) estão em concordância com a estrutura esperada.

[0240] A análise por espectrometria de massa confirma a estrutura do composto esperado C13H18N2. Os íons quase-moleculares [M+H]+, [M+Na]+, [M-H]- da molécula esperada são principalmente detectados.

Exemplos De Tingimento [0241] As composições C1 a C7 abaixo foram preparadas.

Composição	C1	C2	C3
Cloridrato de 2-[(3-aminopirazolo[1,5a]piridin-2-il)oxi]etanol	0,008 mol	0,003 mol	-
Cloreto cloridrato de 4-(3aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-1,1dimetilpiperazin-1-io	0,002 mol	0,0025 mol	0,004 mol
Dimetanossulfonato de 2,3-diamino-6,7dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazolo-1ona	-	0,0015 mol	0,004 mol

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 106/136

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Composição	C1	C2	C3
7-metil-1H-indol-4-amina	0,008 mol	0,0035 mol	-
Cloreto cloridrato de 4-(3,5diaminopiridin-2-il)-1,1-dimetilpiperazin-1io	0,002 mol	0,0035 mol	-
2-metil 5-hidroxietilaminofenol	-	-	0,0025 mol
2-amino-3-hidroxipiridina	-	-	0,0055 mol
Suporte de corante	(*)	(*)	(*)

Composição	C4	C5
Cloridrato de 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2il)oxi]etanol	0,003 mol	0,003 mol
Cloreto cloridrato de 4-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)1,1-dimetilpiperazin-1-io	0,005 mol	0,005 mol
Dimetanossulfonato de 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5Hpirazolo[1,2-a]pirazolo-1-ona	0,001 mol	0,002 mol
2-metil-5-hidroxietilaminofenol	-	0,01 mol
5-amino-6-chloro-2-metilfenol	0,009 mol	-
Suporte de corante	(*)	(*)

Composição	C6	C7
Cloridrato de 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2il)oxi]etanol	0,008 mol	0,004 mol
Dimetanossulfonato de 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5Hpirazolo[1,2-a]pirazolo-1-ona	-	0,004 mol
6-hidroxibenzomorfolina	0,002 mol	-
2-metil-5-hidroxietilaminofenol	0,004 mol	0,0035 mol
2-amino-3-hidroxipiridina	-	0,001 mol
5-amino-6-chloro-2-metilfenol	0,002 mol	0,0035 mol
Suporte de corante	(*)	(*)

Suporte de corante: (*)

Álcool oleílico poliglicerolado com 2 mol de glicerol	4 g de AM
Álcool oleílico poliglicerolado com 4 mol de glicerol (78% de AM)	6 g de AM
Ácido oleico	3 g
Oleilamina 2 OE vendida sob o nome Ethomeen 012 pela empresa Akzo	7 g de AM
Laurilaminossuccinato de dietilaminopropila, sal de sódio, a 55% de AM	3 g de AM
Álcool oleílico	5 g
(50% linear 70/30 C13/C15)alquil éter ácido carboxílico monoetanolamida (2 OE)	10 g de AM
Propilenoglicol	9,5 g
Álcool etílico	5 g
Hexilenoglicol	9,3 g
Metabissulfeto de sódio como uma solução aquosa que contém 35% de AM	0,455 g de AM
Acetato de amônio	0,8 g

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 107/136

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Antioxidante, sequestrante	qs
Fragrância, conservante	qs
Amônia aquosa contando NH3 a 20%	10,2 g
Água desmineralizada	qs100 g

AM: Material Ativo

Modo de aplicação [0242] As composições C1 a C7 foram diluídas de modo improvisado com 1 vez seu peso de 20 volumes de solução de peróxido de hidrogênio aquoso.

[0243] As misturas assim obtidas foram então aplicadas a mechas de cabelo grisalho natural contendo 90% de cabelos brancos, a uma taxa de 10 g de mistura por 1 g de cabelo. Após um tempo de permanência de 30 minutos à temperatura ambiente, o cabelo foi então enxaguado, lavado com um xampu padrão e seco.

Resultados [0244] As colorações de cabelo foram avaliadas visualmente.

Composição	Profundidade de tom	Tonalidade
C1	Castanho escuro	Cinza iridescente
C2	Castanho escuro	Cinza-azul
C3	Louro escuro	Dourado acobreado
C4	Castanho claro	Mogno iridescente
C5	Louro escuro	Acobreado
C6	Louro	Vermelho brilhante
C7	Louro	Acobreado brilhante

[0245] As colorações obtidas são particularmente fortes e muito cromáticas.

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Claims

Reivindicações

1. COMPOSIÇÃO PARA TINGIR FIBRAS QUERATÍNICAS, caracterizada por compreender, em um meio de tingimento adequado, pelo menos quatro precursores de tintura, que incluem:

A) pelo menos uma base de oxidação selecionada a partir de:

A1) as pirazolopiridinas de fórmula (I) e também os sais de adição em que:

R1, R2, R3, R4 e R5, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou halogênio; um radical -NHSO3H; um radical hidroxila; um radical alquila C1-C4; um radical alcóxi C1-C4; um radical alquiltio C1-C4; mono(C1-C4)alquilamino; um radical di(C1-C4)alquilamino em que dois grupos alquila podem formar, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um anel que pode ser interrompido com um ou mais átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo; um radical nitro; um radical fenila; um radical carbonila; um radical alcoxicarbonila C1-C4; um radical carboxamido; um radical ciano; um radical amino; um radical sulfonila; um radical -CO2H, um radical -SO3H; um radical -PO3H2; um radical -PO4H2; ou um grupo:

R''' nitrogênio, Q representa C4)alquila e Y representa em que R’’’ representa um átomo de oxigênio ou um átomo de oxigênio, um grupo NH ou NH(C1um radical hidroxila, amino, alquila C1-C4, alcóxi C1Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 109/136
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C4, alquilamino C1-C4 ou di(Ci-C4)alquilamino; e

B) pelo menos um acoplador selecionado a partir de:

B2) os derivados de 4-aminoindol de fórmula (V), e também os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

R''' em que:

R1 representa:

- um átomo de hidrogênio;

- um radical alquila C1-C6 linear ou ramificado, saturado, opcionalmente interrompido por um átomo de oxigênio ou um radical NR''''7, opcionalmente substituído por um radical selecionado a partir de OH e

NR7R''8;

R^m2 e R''3, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio;

- um radical alquila C1-C6 e preferencialmente C1-C4, opcionalmente substituído por um ou mais radicais hidroxila;

- um radical carboxilato de alquila C1-C6;

- um radical carboxila;

- um radical CONR7R''8;

R4 e R''5, que podem ser idênticos ou diferentes, representam: - um átomo de hidrogênio;

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- um radical alquila C1-C6;

R''''6 representa:

- um halogênio;

- um radical alquila C1-C10 linear ou ramificado, opcionalmente interrompido por um heteroátomo selecionado a partir de O e NR''''9, e/ou opcionalmente substituído por um ou mais radicais, que podem ser idênticos ou diferentes, selecionados a partir de OH e NR''''7R''''8;

- um radical carboxila;

- um radical carboxilato de alquila C1-C10;

- um radical CONR^,,,,7R^,,,,s;

- um radical alcóxi C1-C10 ou um radical (poli)hidroxialcóxi C1-C10;

- um radical (poli)(C1-C1o)alcóxi(C1-C1o)alquilóxi;

- um radical O-Ak-NR''''9R''''10 com Ak = radical alquileno bivalente C1-Cs linear ou C3-Cs ramificado, opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou grupos NR''''7;

R7 e R''''s, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio;

- um radical alquila C1-Cs opcionalmente substituído por um ou mais radicais hidroxila;

R''''9 e R10, que podem ser idênticos ou diferentes, representam uma alquila C1-C4 linear ou ramificada, saturada ou insaturada;

R''''9 e R''''10 podem formar, com o nitrogênio que porta os mesmos, um heterociclo saturado ou insaturado com 5 a s membros, um dos membros de cadeia possivelmente sendo um átomo de oxigênio ou um radical NR''''11 com R''''11 = H ou alquila C1-C4, opcionalmente substituído por um ou mais radicais selecionados a partir de OH e NR''''7R''''s;

B3) 5-amino-6-cloro-2-metilfenol de fórmula (VI) e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 111/136
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CH, (VI);

B4) 6-hidroxibenzomorfolina de fórmula (VII) e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

,O„ ^{HO N} (VII);

B6) 2-amino-3-hidroxipiridina de fórmula (IX) e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos:

OH

N'

NH, (IX);

em que os compostos de fórmulas (I), (VI), (VII) e (IX) e os sais de adição opcionais dos mesmos ou solvatos opcionais dos mesmos estão, cada um, presentes em uma quantidade entre 0,001% e 10% em peso aproximadamente e preferencialmente entre 0,005% e 6% em peso com relação ao peso total da composição de tintura.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos compostos de fórmula (I) serem selecionados a partir dos compostos da seguinte fórmula:

em que:

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Ri, R2 e R3, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou halogênio; um radical hidroxila; um radical alquila C1-C4; um radical alquiltio C1-C4; um radical alcóxi C1-C4; um radical -NHSO3H; um radical amino; um radical alquilamino C1-C4; um radical di(C1C4)alquilamino em que os dois grupos alquila podem formar, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um anel que pode ser interrompido por um ou mais átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo; um radical sulfonamida, um radical carbonila, um radical alcoxicarbonila C1-C4, um radical carboxamido, ou um grupo da seguinte fórmula:

R''' em que R’’’ representa um átomo de oxigênio ou nitrogênio, X representa um átomo de oxigênio, um grupo NH ou NH(C1C4)alquila e Y representa um radical hidroxila, amino, alquila C1-C4, alcóxi C1C4, alquilamino C1-C4 ou di(C1-C4)alquilamino.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada por 3-aminopirazolo[1,5-a]piridinas de fórmula (I) serem selecionadas a partir de:

- pirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina;

- 2-acetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina;

- 2-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina;

- ácido 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina-2-carboxílico;

- 2-metoxipirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamino;

- (3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)metanol;

- 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)etanol;

- 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)etanol;

- (3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)metanol;

- 3,6-diaminopirazolo[1,5-a]piridina;

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 113/136
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- 3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina;

- pirazolo[1,5-a]piridina-3,7-diamina;

- 7-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina;

- pirazolo[1,5-a]piridina-3,5-diamina;

- 5-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina;

- 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)(2-hidroxietil)amino]etanol;

- 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)(2-hidroxietil)amino]etanol;

- 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-ol;

- 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-4-ol;

- 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol;

- 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol;

- 2-metoxi-6,7-dimetilpirazolo[1,5-a]piridin-3-amina;

- 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etanol;

- cloridrato de 4-etil-2-metoxi-7-metilpirazolo[1,5-a]piridin-3-amina;

- 1 -(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)pirrolidin-3-ol;

- 2,2'-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)imino]dietanol;

- 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)amino]etanol;

- N2-(2-piridin-3-iletil)pirazolo[1,5-a]piridina-2,3-diamina;

e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelos compostos de fórmulas (I) ser selecionado a partir de:

2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)oxi]etanol, e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelos derivados de 4-aminoindol serem selecionados a partir dos derivados de fórmula (V'):

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R' em que:

Ri representa:

- um átomo de hidrogênio;

- um radical alquila C1-C4 saturado opcionalmente substituído por um radical hidroxila;

R2 e R''''3, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio;

- um radical alquila C1-C6 opcionalmente substituído por um ou mais radicais hidroxila;

- um radical carboxila;

- um radical caboxilato de alquila C1-C4;

- um radical CONR''''7R''''8, preferencialmente um radical carboxamida CONH2;

R''''4 e R''''5 representam um átomo de hidrogênio;

R''''6 representa:

- um radical alquila C1-C6 linear ou ramificado;

- um radical carboxila;

- um carboxilato de alquila C1-C6;

- um radical carboxamida;

- um radical (C1-C6)alcóxi(C1-C6)alquilóxi;

- um radical alcóxi C1-C6 ou um radical hidroxialcóxi C1-C6;

- um radical -Ak-NR''''9R''w com Ak = radical alquileno bivalente

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 115/136
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C1-C6 linear ou C3-C6 ramificado, opcionalmente interrompido por um radical

NR”7;

R7 e R''''8 representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C6 opcionalmente substituído por um radical hidroxila;

R''''9 e R''''10, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical alquila C1-C4 saturado linear ou um radical alquila C2-C4 insaturado linear;

R''''9 e R10 podem formar, com o nitrogênio que porta os mesmos, um heterociclo saturado ou insaturado com 5 a 8 membros, um dos membros de cadeia possivelmente sendo um átomo de oxigênio ou um radical NR''''11 com R''''11 = H ou alquila C1-C4, opcionalmente substituído por OH.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelos derivados de 4-aminoindol serem selecionados a partir de:

2,3-dimetil-7-(propan-2-il)-1H-indol-4- 7-etil-2,3-dimetil-1H-indol-4-amina

2,3,7-trimetil-1H-indol-4-amina ^1^-2.^7-^^^-1^^^-4-^^

7-etil-2,3-dimetil-1H-indol-4-amina 3,7-dietil-2-metil-1H-indol-4-amina

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 116/136
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2,3-dimetil-7-(propan-2-il)-1H-indol-4-

3-etil-2-metil-7-(propan-2-il)-1Hindol-4-amina

7-etil-1,2,3-trimetil-1H-indol-4-amina

3,7-dietil-1,2-dimetil-1H-indol-4-

2-(4-amino-7-etil-2,3-dimetil-1H-indol-1 2-(4-amino-3,7-dietil-2-metil-1H- indol-1-il)etanol

1,2,3-trimetil-7-(propan-2-il)-1H-indol-4-

3-etil-1,2-dimetil-7-(propan-2-il)-1Hindol-4-amina

2-[4-amino-2,3-dimetil-7-(propan-2-il)2-[4-amino-3-etil-2-metil-7-(propanPetição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 117/136
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1H-indol-1-il]etanol

2-il)-1H-indol-1 -il]etanol

7-metoxi-2,3-dimetil-1H-indol-4-amina

7-metoxi-1,2,3-trimetil-1H-indol-4-

2-(4-amino-7-metoxi-2,3-dimetil-1Hindol-1-il)etanol

3-etil-7-metoxi-2-metil-1H-indol-4-

3-etil-7-metoxi-1,2-dimetil-1H-indol-43-etil-7-metoxi-1,2-dimetil-1H-indol-

2-(4-amino-3-etil-7-metoxi-2-metil-1Hindol-1-il)etanol

7-etoxi-2,3-dimetil-1H-indol-4-amina

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 118/136
11/17

7-etoxi-1,2,3-trimetil-1H-indol-4-amina
12-(4-amino-7-etoxi-2,3-dimetil-1Hindol-1-il)etanol

7-etoxi-3-etil-2-metil-1H-indol-4-amina

7-etoxi-3-etil-1,2-dimetil-1H-indol-4-

2-(4-amino-7-etoxi-3-etil-2-metil-1H2-[(4-amino-2,3-dimetil-1H-indol-7indol-1-il)etanol

2-[(4-amino-1,2,3-trimetil-1H-indol-7il)oxi]etanol

2-[4-amino-7-(2-hidroxietoxi)-2,3dimetil-1H-indol-1-il]etanol

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12/17

7-[2-(dimetilamino)etoxi]-2,3-dimetil-1H7-[2-(dimetilamino)etoxi]-1,2,3trimetil-1H-indol-4-amina

2-{4-amino-7-[2-(dimetilamino)etoxi]-2,32,3-dimetil-7-[2-(pirrolidin-1-il)etoxi]dimetil-1H-indol-1 -il}etanol

1H-indol-4-amina

N

2,3-dimetil-7-[2-(piperidin-1 -il)etoxi]-1H2,3-dimetil-7-[2-(morfolin-4-il)etoxi]indol-4-amina

1H-indol-4-amina

2,3-dimetil-7-[2-(4-metilpiperazin-1il)etoxi]-1H-indol-4-amina

2,3-dimetil-7-[2-(morfolin-4-il)etoxi]1H-indol-4-amina

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13/17

2-(4-{2-[(4-amino-2,3-dimetil-1H-indol-7il)oxi]etil}piperazin-1-il)etanol

7-[2-(dimetilamino)etoxi]-3-etil-2metil-1H-indol-4-amina

3-etil-2-metil-7-[2-(piperidin-1-il)etoxi]3-etil-2-metil-7-[2-(morfolin-41H-indol-4-amina il)etoxi]-1H-indol-4-amina

3-etil-2-metil-7-[2-(pirrolidin-1-il)etoxi]1H-indol-4-amina

2-[4-amino-7-(2-hidroxietoxi)-1Hindol-1-il]etanol

2-[(4-amino-1H-indol-7-il)oxi]etanol

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 121/136
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7-[2-(piperidin-1 -il)etoxi]-1H-indol-47-[2-(morfolin-4-il)etoxi]-1H-indol-4amina amina

HO

O

7-[2-(4-metilpiperazin-1 -il)etoxi]-1H2-(4-{2-[(4-amino-1H-indol-7indol-4-amina il)oxi]etil}piperazin-1-il)etanol

7-[2-(1H-imidazol-1 -il)etoxi]-1H7-[2-(dimetilamino)etoxi]-1H-indol-4indol-4-amina

7-[2-(1H-imidazol-1 -il)etoxi]-2,3dimetil-1H-indol-4-amina

2,3-dimetil-7-[2-(1H-pirrol-1 -il)etoxi]1H-indol-4-amina

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 122/136
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4-amino-3-metil-7-(propan-2-il)-1Hindol-2-carboxilato de etila

Ácido 4-amino-7-(propan-2-il)-1Hindol-2-carboxílico

7-(2-metoxietoxi)-1H-indol-4-amina

27-(2-metoxietoxi)-2,3-dimetil-1Hindol-4-amina

7-(2-{[2-(piperidin-1il)etil]amino}etoxi)-1H-indol-4-amina

2,3-dimetil-7-(2-{[2-(pirrolidin-1il)etil]amino}etoxi)-1H-indol-4-amina

-N.

N'-{2-[(4-amino-1H-indol-7-il)oxi]etil}N,N-dimetiletano-1,2-diamina

N'-{2-[(4-amino-2,3-dimetil-1H-indol 7-il)oxi]etil}-N,N-dimetiletano-1,2diamina

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 123/136
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4-amino-3,7-dimetil-1H-indol-2carboxamida ácido 4-amino-1H-indol-7-

Ácido 4-amino-2,3-dimetil-1H-indol4-amino-2,3-dimetil-1H-indol-7 carboxilato de metila

7-carboxílico

4-amino-2,3-dimetil-1H-indol-7- 4-amino-1H-indol-7-carboxamida carboxamida

7-metil-1H-indol-4-amina 7-etil-1H-indol-4-amina e os sais de adição dos mesmos, solvatos dos mesmos ou solvatos dos sais dos mesmos.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por conter como corantes de oxidação apenas compostos selecionados a partir dos compostos do tipo A1, B2, B3, B4 e B6.

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 124/136
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8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por compreender pelo menos um agente oxidante.

9. PROCESSO PARA TINGIR FIBRAS QUERATÍNICAS, caracterizado pela composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, ser aplicada às fibras queratínicas na presença de pelo menos um agente oxidante por um tempo que é suficiente para desenvolver a coloração desejada.

10. DISPOSITIVO COM MÚLTIPLOS COMPARTIMENTOS, caracterizado pelo primeiro compartimento conter uma composição de tintura, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e um segundo compartimento conter pelo menos um agente oxidante.

Petição 870170087746, de 13/11/2017, pág. 125/136