ES2912472T3 - Nuevos colorantes directos de azometina que portan al menos una carga cationica, composición cosmética que comprende al menos uno de tales colorantes, procedimiento de implementación y uso de los mismos - Google Patents

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Abstract

Compuesto escogido de los de fórmulas (I) y (II) a continuación, sales de adición de bases o ácidos minerales u orgánicos de los mismos, formas tautoméricas, isómeros ópticos o isómeros geométricos de los mismos, y/o solvatos de los mismos: **(Ver fórmula)** fórmulas (I) o (III) en las que: - n y n', que pueden ser idénticos o diferentes, representan un número entero igual a 0, 1, 2, 3, o 4; preferiblemente, n y n' representan 0; - R1 y R2, que pueden ser idénticos o diferentes, representan: - un átomo de halógeno, - un radical alquilo de C1-C6, - un radical alquilo (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amino -NH2, iii) alquil(C1-C6)amino, y iv) dialquil(C1-C6)amino, - un radical alcoxi (C1-C6), y - un radical alcoxi (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amino, iii) alquil(C1-C6)amino, y iv) dialquil(C1-C6)amino, - X1 y X2, que pueden ser idénticos o diferentes, representan: - un átomo de hidrógeno, - un radical sulfónico -SO3H o un radical sulfonato -SO3-, - un radical carboxilo -CO2H, un radical carboxilato -COO-, - un radical alcoxicarbonilo de C1-C4, - un radical carbamida -CO2NH2, - un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está opcionalmente sustituido, especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de alquilo de C1-C4 e hidroxialquilo de C1-C4; - un heterociclo no catiónico de 5 a 6 miembros, aromático o no aromático, sustituido con: - un radical amonio -N+RR'R", representando R, R' y R", que pueden ser idénticos o diferentes, un grupo alquilo (C1-C4) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tales como metilo, etilo, propilo, o 2-hidroxietilo, y/o - un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está opcionalmente sustituido, especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de alquilo de C1-C4 e hidroxialquilo de C1-C4; - un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4, dialquil(C1-C4)amino, alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4. - un radical amonio -N+RR'R", representando R, R' y R", que pueden ser idénticos o diferentes, un grupo alquilo (C1-C4) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tales como metilo, etilo, propilo, o 2- hidroxietilo, y preferiblemente, R, R' y R", que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo de C1-C4 tal como metilo; o - un radical -W-R8, en el que: - W representa - un átomo de oxígeno o azufre, - un grupo divalente -N(Rg)-; o - una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, preferiblemente saturada, divalente, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, estando dicha cadena hidrocarbonada: - opcionalmente sustituida con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4, iii) amino -NH2, iv) mono- y/o (di)(alquil)(C1-C6)amino, v) amonios -N+RR'R", con R, R' y R" como se define previamente, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: a) amonio -N+RR'R", con R, R' y R" como se define previamente, b) heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de alquilo de C1-C4; preferiblemente, el heterociclo catiónico es un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1- C4)imidazolio; y c) un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4, dialquil(C1-C4)amino, alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4; y/u - opcionalmente interrumpida y/o que termina opcionalmente con uno o más heteroátomos o grupos divalentes, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de: - -O-, -S-, -N(R10)-, -S(O)-, -S(O)2- y -C(X)-, representando X un átomo de oxígeno o azufre, o NR10, y representando R10 un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C6), y - combinaciones de los mismos; de forma preferible, opcionalmente interrumpida y/o que termina opcionalmente con: -O-, -NH-, -O- C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O- or- N(H)-C(NH)-NH-; - R8 y R9, que pueden ser idénticos o diferentes, representan: - un átomo de hidrógeno, - un grupo alquilo de C1-C14, lineal o ramificado, en particular de C1-C8, y preferiblemente de C1-C6, estando dicho grupo alquilo: - opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, tales como -O-, -S-, -N(R10)-, -S(O)-, -S(O)2- y -C(X)-, con X y R10 como se define previamente, o combinaciones de los mismos; y/o - opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4, iii) amino -NH2, iv) mono- y/o (di)(alquil)(C1- C6)amino, v) amonios -N+RR'R", con R, R' y R" como se define previamente, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: a) amonio -N+RR'R", con R, R' y R" como se define previamente, b) heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de alquilo de C1-C4; preferiblemente, el heterociclo catiónico es un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio; y c) un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4, dialquil(C1- C4)amino, alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4; - representando R3 y R4, que pueden ser idénticos o diferentes: - un átomo de hidrógeno, - un radical alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido con uno o más radicales escogidos de i) hidroxilo, ii) alcoxi (C1-C4), iii) amino, iv) alquil(C1-C6)amino, y v) dialquil(C1-C6)amino; - R5 y R6, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de: - un átomo de hidrógeno, - un átomo de halógeno, - un radical alquilo de C1-C6, - un radical alquilo (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amino -NH2, iii) alquil(C1-C6)amino, y iv) dialquil(C1-C6)amino, - un radical alcoxi (C1-C6), y - un radical alcoxi (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amino, iii) alquil(C1-C6)amino, y iv) dialquil(C1-C6)amino, entendiéndose que: - X1 y/o X2 comprenden al menos una carga catiónica permanente, y - el compuesto de fórmula (I) o (II) comprende opcionalmente uno o más aniones An- y opcionalmente uno o más cationes M+, para asegurar la neutralidad eléctrica de la molécula; con: - An- denotando un anión, preferiblemente escogido de iones bromuro, cloruro, metilsulfato y toluenosulfonato, o una mezcla de estos iones; - M+ representando un catión, preferiblemente escogido de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio.

Description

DESCRIPCIÓN
Nuevos colorantes directos de azometina que portan al menos una carga cationica, composición cosmética que comprende al menos uno de tales colorantes, procedimiento de implementación y uso de los mismos
La presente invención se refiere a un procedimiento para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello, en una o más etapas, que comprende la aplicación a dichas fibras queratínicas de una composición que comprende uno o más compuestos de fórmula (I) y/o sus formas leuco de fórmula (II), y también al uso de uno o más compuestos de fórmula (I) y/o (II) para teñir fibras queratínicas, y a un dispositivo. Es una práctica conocida teñir fibras queratínicas, y en particular el cabello, con composiciones cosméticas que contienen uno o más tintes directos, según un procedimiento de "tinción directa”.
El procedimiento usado convencionalmente en la tinción directa consiste en aplicar a las fibras queratínicas uno o más tintes directos, o moléculas colorantes, que tengan afinidad por dichas fibras, dejarlos reposar sobre las fibras, y después enjuagar las fibras. Los tintes directos usados hasta ahora son generalmente tintes de nitrobenceno, tintes de antraquinona, tintes de nitropiridina, tintes de tipo azo, xanteno, acridina o azina, o tintes a base de triarilmetano. Sin embargo, las coloraciones que resultan de los mismos son temporales o semi-permanentes, ya que la naturaleza de las interacciones que unen los tintes directos a la fibra queratínica y su desorción de la superficie y/o el núcleo de la fibra son responsables de su débil poder de tinción y su limitada solidez con respecto al lavado, las inclemencias del tiempo o la transpiración.
Estos tintes también pueden tener el inconveniente de carecer de estabilidad frente a la luz, debido a la escasa resistencia del cromóforo al ataque fotoquímico, que tiene una tendencia a conducir a la decoloración a lo largo del tiempo de la coloración de las fibras queratínicas y/o al cambio del color.
Además, aunque actualmente se puede acceder a una amplia gama de colores, generalmente resulta necesario combinar tres tintes de colores complementarios - principio tricromático - para obtener un tono castaño natural, castaño oscuro, marrón o negro (véanse, por ejemplo, los documentos WO 95/15144 y WO 95/01772). Sin embargo, esta combinación tripartita no muestra una buena persistencia con respecto a lavados repetidos con champú. Generalmente, o incluso sistemáticamente, induce un cambio de color antiestético, que el consumidor encuentra disuasorio.
De este modo, existe una necesidad real de tintes directos que puedan teñir las fibras queratínicas de forma intensa, cromática, con una buena acumulación del color, que sean estables a la luz, y/o capaces de dar coloraciones que sean resistentes a los diversos factores de ataque a los que pueden estar sometidas las fibras, tales como las inclemencias del tiempo, el lavado y la transpiración.
El Solicitante ha descubierto así, sorprendentemente, que los colorantes directos de azometina llevan al menos una carga catiónica de fórmula (I), y sus formas leuco de fórmula (II) como se define a continuación, y también sus formas tautoméricas, sus isómeros ópticos y geométricos, sus sales de adición con un ácido o base orgánico o mineral, y/o sus solvatos, permiten alcanzar estos objetivos.
Un objetivo particular de la presente invención es también ser capaz de teñir eficientemente fibras queratínicas claras de color castaño, castaño oscuro, marrón, o marrón con un brillo o incluso negro, con un solo tipo de tinte de fórmula (I) o (II) tal como se define más adelante.
Un objeto de la invención es de este modo un colorante directo de azometina de fórmula (I), y también sus formas tautoméricas, sus isómeros ópticos y sus isómeros geométricos, sus sales de adición con un ácido o base orgánico o mineral, y/o sus solvatos:
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fórmula (I) en la que:
- n y n', que pueden ser idénticos o diferentes, representan un número entero igual a 0, 1, 2, 3, o 4; preferiblemente, n y n' representan 0;
- Ri y R2 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan:
- un átomo de halógeno,
- un radical alquilo de C1-C6 ,
- un radical alquilo (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amino -NH2 , iii) alquil(C1-C6)amino, y iv) dialquil(C1-C6)amino,
- un radical alcoxi (C1-C6), y
- un radical alcoxi (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amino, iii) alquil(C1-C6)amino, y iv) dialquil(C1-C6)amino,
- X1 y X2 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan:
- un átomo de hidrógeno,
- un radical sulfónico -SO3H o un radical sulfonato -SO3 ',
- un radical carboxilo -CO2H, un radical carboxilato -COO_;
- un radical alcoxicarbonilo de C1-C4 ,
- un radical carbamida -CO2NH2 ,
- un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está opcionalmente sustituido, especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de alquilo de C1-C4 e hidroxialquilo de C1-C4 ;
- un heterociclo no catiónico de 5 a 6 miembros, aromático o no aromático, sustituido con:
◦ un radical amonio -N+RR'R”, representando R, R' y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, un grupo alquilo (C1-C4) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tales como metilo, etilo, propilo, o 2-hidroxietilo, y/o
◦ un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está opcionalmente sustituido, especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de alquilo de C1-C4 e hidroxialquilo de C1-C4 ;
◦ un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4 , dialquilamino de C1-C4 , alcoxi de C1-C4 , alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4.
- un radical amonio -N+RR'R”, representando R, R' y R” como se define previamente, y preferiblemente R, R' y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, un grupo alquilo de C1-C4 tal como metilo; o
- un radical -W-R8 , en el que:
◦ W representa
- un átomo de oxígeno o azufre,
- un grupo divalente -N(Rg)-; o
- una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, preferiblemente saturada, divalente, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, estando dicha cadena hidrocarbonada:
- opcionalmente sustituida con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4 , iii) amino -NH2 , iv) mono- y/o (di)(alquil)(C1-C6)amino, v) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: a) amonio -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, b) heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de alquilo de C1-C4 ; preferiblemente, el heterociclo catiónico es un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio; y c) un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4 , dialquil(C1-C4)amino, alcoxi de C1-C4 , alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4 ;
y/u
- opcionalmente interrumpida y/o que termina opcionalmente con uno o más heteroátomos o grupos divalentes, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de:
- -O-, -S-, -N(R10)-, -S(O)-, -S(O)2- y -C(X)-, representando X un átomo de oxígeno o azufre, o NR10, y representando R10 un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C6), y
- combinaciones de los mismos;
de forma preferible, opcionalmente interrumpida y/o que termina opcionalmente con: -O-, -NH-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O- o -N(H)-C(NH)-NH-;
◦ R8 y Rg, que pueden ser idénticos o diferentes, representan:
■ un átomo de hidrógeno,
■ un grupo alquilo de C1-C14, lineal o ramificado, en particular de C1-C8, y preferiblemente de C1-C6 , estando dicho grupo alquilo:
- opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, tales como -O-, -S-, -N(R10)-, -S(O)-, -S(O)2- y -C(X)-, con X y R10 como se define previamente, o combinaciones de los mismos; y/u
- opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4 , iii) amino -NH2 , iv) mono- y/o (di)(alquil)(C1-C6)amino, v) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: a) amonio -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, b) heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de alquilo de C1-C4; preferiblemente, el heterociclo catiónico es un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio; y c) un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4 , dialquil(C1-C4)amino, alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4;
- representando R3 y R4 , que pueden ser idénticos o diferentes:
- un átomo de hidrógeno,
- un radical alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido con uno o más radicales escogidos de i) hidroxilo, ii) alcoxi (C1-C4), iii) amino, iv) alquilamino (C1-C6) y v) dialquilamino (C1-C6);
- R5 y R6 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de:
- un átomo de hidrógeno,
- un átomo de halógeno,
- un radical alquilo de C1-C6 ,
- un radical alquilo (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amino -NH2 , iii) alquil(C1-C6)amino, y iv) dialquil(C1-C6)amino,
- un radical alcoxi (C1-C6), y
- un radical alcoxi (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amino, iii) alquil(C1-C6)amino, y iv) dialquil(C1-C6)amino,
entendiéndose que:
- Xi y/o X2 comprenden al menos una carga catiónica permanente, y
- el compuesto de fórmula (I) comprende opcionalmente uno o más aniones An- y opcionalmente uno o más cationes M+ para asegurar la neutralidad eléctrica de la molécula;
con:
- An- denota un anión, preferiblemente escogido de iones bromuro, cloruro, metilsulfato y toluenosulfonato, o una mezcla de estos iones;
- M+ representa un catión, preferiblemente escogido de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio.
A modo de ejemplo: cuando solamente X1 (o, respectivamente, X2) porta una carga catiónica, y cuando ninguno de los sustituyentes porta un radical SO3 ' o CO2 ', entonces los compuestos de fórmula (I) comprenden un anión An' de tal forma que el compuesto correspondiente de fórmula (I) es globalmente neutro.
Cuando solamente Xi y X2 portan una carga catiónica, y cuando ninguno de los sustituyentes porta un radical SO3- o CO2-, entonces los compuestos de fórmula (I) comprenden dos aniones de una sola carga An-, tales como dos aniones cloruro, o un anión doblemente cargado, tal como un sulfato, de modo que el compuesto correspondiente de fórmula (I) es globalmente neutro.
Cuando solamente X i (o, respectivamente, X2) porta una carga catiónica, y cuando solamente uno de los sustituyentes porta un radical SO3- o CO2-, entonces los compuestos de fórmula (I) no comprenden aniones An-, de modo que el compuesto correspondiente de fórmula (I) es globalmente neutro.
Cuando solamente Xi (o, respectivamente, X2) porta una carga catiónica, y cuando dos de los sustituyentes porta un radical SO3- o CO2-, entonces los compuestos de fórmula (I) no comprenden un anión An-, pero comprenden un catión M+, de tal forma que el compuesto correspondiente de fórmula (I) es globalmente neutro.
Otro objeto de la presente invención se refiere al uso de uno o más tintes directos de azometina de fórmula (I), como se define previamente, y/o de las formas leuco de los mismos (II) como se define más abajo, opcionalmente en presencia de uno o más agentes oxidantes químicos, para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello.
También es objeto de la presente invención una composición cosmética para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello, que comprende uno o más tintes directos de azometina de fórmula (I) y/o de las formas leuco de los mismos (II) como se define previamente.
En particular, la invención también se refiere al uso de dicha composición cosmética para teñir fibras queratínicas, especialmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello.
La invención también se refiere a un procedimiento para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello, en el que la composición cosmética como se define previamente se aplica a dichas fibras, estando seguida opcionalmente dicha aplicación del enjuagado con agua y/o lavado, estando seguido dicho procedimiento del secado de forma natural o usando un aparato de calentamiento, tal como una campana de secado o un secador de pelo o un cepillo caliente.
La invención se refiere más particularmente a un procedimiento para teñir y aclarar fibras queratínicas, especialmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello, en el que se aplican a dichas fibras (i) dicha composición cosmética, exenta de agente oxidante, y (ii) una composición cosmética que comprende uno o más agentes químicos oxidantes; aplicándose las composiciones (i) y (ii) a dichas fibras queratínicas secuencial o simultáneamente durante un periodo de tiempo que es suficiente para obtener el aclarado deseado, después de lo cual las fibras se enjuagan, opcionalmente se lavan con champú y se enjuagan de nuevo, y las fibras resultantes se secan o se dejan secar.
Los tintes directos de azometina de fórmula (I) según la invención pueden dar de este modo coloraciones que son resistentes a los diversos factores de ataque a los que pueden estar sometidas las fibras queratínicas, tales como las inclemencias meteorológicas, la luz, el lavado y la transpiración.
Además, los tintes directos según la invención pueden teñir satisfactoriamente fibras queratínicas, produciendo especialmente coloraciones potentes, cromáticas y escasamente selectivas, y/o con buena acumulación de color. Los tintes directos según la invención también tienen la ventaja de ser estables a la luz, y pueden usarse en presencia de un agente oxidante, que facilita su uso en composiciones cosméticas de tinción directa aclarantes a base de agentes oxidantes.
En otras palabras, los tintes directos según la presente invención conducen a coloraciones persistentes, y son compatibles con composiciones cosméticas destinadas a aclarar fibras queratínicas.
Además, un objeto de la invención son compuestos incoloros o débilmente coloreados de tipo leuco de fórmula (II) a continuación, que corresponden a la forma reducida de los tintes directos de azometina de fórmula (I) según la invención, sales de ácidos o bases minerales u orgánicos de los mismos, formas tautoméricas, isómeros ópticos o isómeros geométricos de los mismos, y/o solvatos de los mismos:
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fórmula (II) en la que X1, X2 , R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6, An- y M+, n, y n’, tienen los mismos significados que los indicados previamente en la fórmula (I).
Los compuestos de tipo leuco según la invención conducen, en presencia de uno o más agentes oxidantes químicos, o tras la exposición al oxígeno atmosférico, a tintes directos de azometina de fórmula (I).
Es práctica conocida el uso de tintes directos de azometina para teñir fibras queratínicas, pero estos tintes no siempre son satisfactorios en términos de la propiedad de tinción.
Los nuevos tintes directos de azometina de fórmula (I) o los precursores de tinción directa (II) tienen la característica de ser catiónicos, y tienen la ventaja de producir colores potentes y escasamente cromáticos. Además, es posible obtener colores naturales, especialmente colores oscuros intensos, en fibras queratínicas blancas usando un solo tinte directo de azometina de fórmula (I) o un solo precursor de tinción directa (II), sin tener que utilizar necesariamente una mezcla de varios tintes directos, o una mezcla de varios precursores de tinción directa, de colores complementarios (principio tricromático: véanse, por ejemplo, los documentos WO 95/15144 y WO 95/01772). La razón de esto es que la mezcla de tintes directos tiene el inconveniente de no ser muy estable a la luz o a los lavados, como resultado de lo cual se observa muy a menudo un cambio de color poco estético. Ahora, los tintes de la invención muestran buena estabilidad con respecto a agentes externos, tales como la luz y los lavados, una vez aplicados al cabello, y también buena estabilidad en un medio oxidante.
De este modo, la invención también se refiere al uso de uno o más compuestos de tipo leuco de fórmula (II) como precursores de los tintes directos de fórmula (I).
En particular, la invención se refiere al uso de uno o más compuestos de tipo leuco de fórmula (II), opcionalmente en presencia de uno o más agentes oxidantes químicos, para teñir fibras queratínicas, especialmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello.
Los compuestos de tipo leuco de fórmula (II) usados en condiciones oxidantes tienen, de este modo, la ventaja de dar coloraciones que son resistentes a los diversos factores de ataque a los que pueden estar sometidas las fibras queratínicas, tales como las inclemencias del tiempo, los lavados, la luz o la transpiración.
Además, el procedimiento de tinción que utiliza compuestos incoloros o débilmente coloreados de fórmula (II), seguido de una etapa de revelar el color en presencia de un agente oxidante químico, hace posible producir una tinción "limpia”, es decir, una tinción que produce muy poco o ninguna mancha en ropa o en la ropa blanca, tales como toallas utilizadas durante dicho procedimiento.
La invención también se refiere a un dispositivo o kit de múltiples compartimentos que contiene un primer compartimento que comprende uno o más compuestos de fórmula (I) o de tipo leuco de fórmula (II) como se define previamente, y un segundo compartimento que comprende uno o más agentes oxidantes.
Otras características, aspectos, objetos y ventajas de la presente invención surgirán incluso más claramente al leer la descripción y los ejemplos que siguen.
Para los fines de la invención, a menos que se indique lo contrario:
- La expresión "anión o contraión aniónico” significa un anión inorgánico u orgánico cosméticamente aceptable derivado de una sal de ácido orgánico o mineral asociado con la carga catiónica del tinte; más particularmente, el anión se escoge de: i) haluros, tales como cloruro o bromuro; ii) alquilsulfonatos, incluyendo alquilsulfonatos de C1-C6 : Alk-S(O)2O-, tal como metilsulfonato o mesilato, y etilsulfonato; iii) arilsulfonatos: Ar-S(O)2O-, tales como bencenosulfonato y toluenosulfonato o tosilato; iv) citrato; v) succinato; vi) tartrato; vii) lactato; xiii) alquilsulfatos: Alk-O-S(O)O-, tales como metilsulfato y etilsulfato; ix) arilsulfatos: Ar-O-S(O)O-, tales como bencenosulfato y toluenosulfato; x) alcoxisulfatos: Alk-O-S(O)2O-, tales como metoxisulfato y etoxisulfato; ix) ariloxisulfatos: Ar-O S(O)2O-, xii) fosfatos O=P(OH)2-O-, O=P(O-)2-OH, O=P(O-)3, HO-[P(O)(O')]w-P(O)(O-)2 , siendo w un número entero; xiii) acetato; xiv) triflato; xv) boratos, tal como tetrafluoroborato, xvi) disulfato S(O)2O2'; xvii) carbonato; y xviii) hidrogenocarbonato;
más particularmente, los aniones cosméticamente aceptables se escogen en particular de haluros, tales como cloruro, metosulfatos; alquilsulfonatos: Alk-S(O)2O-, tales como metilsulfonato o mesilato, y etilsulfonato; arilsulfonatos: Ar-S(O)2O-, tales como bencenosulfonato y toluenosulfonato o tosilato; citrato; succinato; tartrato; lactato; alquilsulfatos: Alk-O-S(O)O', tales como metilsulfato; arilsulfatos, tales como bencenosulfato y toluenosulfato; fosfato; acetato; triflato boratos, tal como tetrafluoroborato; carbonato; e hidrogenocarbonato. Como el anión derivado de una sal de ácido orgánico o mineral asegura la neutralidad eléctrica de la molécula, se entiende que cuando el anión comprende varias cargas aniónicas, entonces el mismo anión puede servir para la neutralidad eléctrica de varios grupos catiónicos en la misma molécula, o también, puede servir para la neutralidad eléctrica de varias moléculas; por ejemplo, un tinte de fórmula (I) que contiene dos grupos catiónicos y ningún radical aniónico, tal como SO3' o COO', puede contener dos aniones “cargados con una sola carga” o un anión “doblemente cargado”, tal como S(O)2O2' u O=P(O')2-OH.
La expresión “catión o contraión catiónico”significa un catión o grupo catiónico orgánico o inorgánico, cosméticamente aceptable, derivado de una sal de base orgánica o mineral asociada con la carga aniónica del tinte; más particularmente, el contraión catiónico se escoge de i) metales alcalinos, tales como Na+ y K+, ii) metales alcalino-térreos, tales como Ca++ y Mg++, y iii) amonios, tales como RaRbRcRdN+, representando Ra, Rb, Rc y Rd, que pueden ser idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo hidroxilo o alquilo (Ci-Cs).
- El término “alquilo” significa un radical hidrocarbonado saturado, lineal o ramificado, preferiblemente de C1-C6; - El término “hidroxialquilo” significa un grupo alquilo como se define previamente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, preferiblemente un grupo alquilo (Ci-Ca) sustituido con un grupo hidroxilo, tal como hidroxietilo;
- El término “(hidroxi)alquilo” significa un grupo alquilo o hidroxialquilo como se define previamente;
- El término “alcoxi” significa un grupo -O-alquilo, siendo alquilo como se define previamente; en particular, alcoxi designa un grupo metoxi o etoxi;
- La expresión “heterociclo catiónico” significa un heterociclo monocíclico o bicíclico, preferiblemente monocíclico, de 5 a 10 miembros, preferiblemente de 5 a S miembros, al menos un miembro anular del cual es un heteroátomo que porta una carga catiónica tal como N+, siendo dicho heterociclo saturado o insaturado, aromático o no aromático, y comprendiendo posiblemente también al menos un heteroátomo, escogido de átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre;
Los heterociclos catiónicos aromáticos (también conocidos como heteroarilos catiónicos) se escogen preferiblemente de imidazolios, piridinios, pirimidinios, bencimidazolios, benzotiazolios, oxazolios, benzotriazolios, pirazolios, tiazolios, triazolios y benzoxazolios;
Los heterociclos catiónicos no aromáticos son en particular heterociclos catiónicos saturados, y se escogen preferiblemente de piperazinios, pirrolidinios, morfolinios y piperidinios;
estando cada uno de los heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4);
- la expresión “heterociclo no catiónico” significa un heterociclo aromático o no aromático, de 5 a 10 miembros, preferiblemente de 5 a 6 miembros, no cargado, que contiene al menos un heteroátomo escogido de átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, que contiene preferiblemente al menos un átomo de nitrógeno, y está opcionalmente sustituido con:
• un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros como se describe anteriormente, preferiblemente escogido de i) imidazolio, ii) piridinio, iii) piperazinio, iv) pirrolidinio, v) morfolinio, vi) pirimidinio, vii) tiazolio, viii) bencimidazolio, ix) benzotiazolio, x) oxazolio, benzotriazolio, xi) pirazolio, xii) triazolio, xiii) benzoxazolio, xiv) piperidinio; estando dicho heterociclo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4); y/o
• un radical tri(hidroxi)alquilamonio de C1-C4 , por ejemplo trimetilamonio, trietilamonio, dimetiletilamonio, dietilmetilamonio, diisopropilmetilamonio, dietilpropilamonio, 2-hidroxietildietilamonio, pdihidroxietilmetilamonio, p-trihidroxyetilamonio, dimetilhidroxietilamonio, 2-hidroxietildimetilamonio o 2-hidroxietilmetiletilamonio.
- los radicales “arilo” o “heteroarilo” o “heterocíclico” pueden estar sustituidos con al menos un sustituyente portado por un átomo de carbono, escogido de:
• un radical alquilo de C1-C6 , opcionalmente sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: hidroxilo, alcoxi de C1-C2 , (poli)hidroxialcoxi de C2-C4 , acilamino, amino sustituido con dos radicales alquilo de C1-C4 idénticos o diferentes que portan opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, o formando posiblemente los dos radicales, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros, y preferiblemente de 5 o 6 miembros, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente otro heteroátomo de nitrógeno o no de nitrógeno;
• un átomo de halógeno;
• un grupo hidroxilo;
• un radical alcoxi de C1-C2 ;
• un radical (poli)hidroxialcoxi de C2-C4 ;
• un radical amino;
• un radical amino sustituido con uno o dos radicales alquilo de C1-C6 idénticos o diferentes, que portan opcionalmente al menos:
i) un grupo hidroxilo,
ii) un grupo amino opcionalmente sustituido con uno o dos radicales alquilo de C1-C3 opcionalmente sustituidos, formando posiblemente dichos radicales alquilo, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente al menos otro heteroátomo de nitrógeno o no de nitrógeno,
iii) un grupo amonio cuaternario -N+R'R”R”', Am, para el que R', R” y R''', que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C4 , y Am es como se define previamente;
iv) o un radical heteroarilo de 5 o 6 miembros, opcionalmente catiónico, preferentemente imidazolio, opcionalmente sustituido con un radical alquilo (C1-C4), preferentemente metilo;
• un radical acilamino (-NR-C(O)-R'), en el que el radical R es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C1-C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, y el radical R' es un radical alquilo de C1-C2 ;
• un radical carbamoilo ((R)2N-C(O)-), en el que los radicales R, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C1-C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo;
• un radical alquilsulfonilamino (R'-S(O)2-N(R)-), en el que el radical R representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C1-C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, y el radical R' representa un radical alquilo de C1-C4 o un radical fenilo; un radical aminosulfonilo ((R)2N-S(O)2-), en el que los radicales R, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C1-C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo;
• un radical carboxílico en forma ácida o salificada (preferiblemente con un metal alcalino o un amonio sustituido o no sustituido);
• un grupo ciano;
• un grupo nitro o nitroso;
• un grupo polihaloalquilo, preferentemente trifluorometilo;
la parte cíclica o heterocíclica de un radical no aromático puede estar sustituida con al menos un sustituyente escogido de los siguientes grupos:
• hidroxilo;
• alcoxi de C1-C4 o (poli)hidroxialcoxi de C2-C4 ;
• alquilo de C1-C4 ;
• alquilcarbonilamino (R-C(O)-N(R')-), en el que el radical R' es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C1-C4 que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, y el radical R es un radical alquilo de C1-C2o un radical amino opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo de C1-C4 , que pueden ser idénticos o diferentes, que portan opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, formando posiblemente dichos radicales alquilo, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente al menos otro heteroátomo de nitrógeno o no de nitrógeno;
• alquilcarboniloxi (R-C(O)-O-), en el que el radical R es un radical alquilo de C1-C4 o un grupo amino, opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo de C1-C4 idénticos o diferentes, que portan opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, formando posiblemente dichos radicales alquilo, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente al menos otro heteroátomo de nitrógeno o no de nitrógeno;
• alcoxicarbonilo (R-G-C(O)-), en el que el radical R es un radical alcoxi de C1-C4 , G es un átomo de oxígeno o un grupo amino, opcionalmente sustituido con un grupo alquilo de C1-C4 que porta opcionalmente al menos grupo hidroxilo, formando posiblemente dicho radical alquilo, con el átomo de nitrógeno al que está unido, un heterociclo de 5 a 7 miembros, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente al menos otro heteroátomo de nitrógeno o no de nitrógeno; • un grupo amonio cuaternario -N+R'R”R'” , Am, para el que R', R” y R''', que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo (hidroxi)alquilo de C1-C4 , y An- es como se define previamente;
- un radical cíclico o heterocíclico, o una parte no aromática de un radical arilo o heteroarilo, también puede estar sustituido con uno o más grupos oxo.
I. Tintes directos de azometina
Según una realización particular de la invención, el o los tintes directos de azometina son de fórmula (I) y los precursores de tinción directa de fórmula (II), de manera que, tomados juntos o por separado:
- X1 y X2 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan:
- un radical -OR8;
- un radical -SR8;
- un radical -NR8R9 ;
- un radical alquilo de C1-C14, en particular de C1-C8, y preferiblemente de C1-C6, lineal o ramificado, estando dicho radical alquilo:
◦ opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de -O-, -S-, -N(H)-, -N(R10)-, con R10 como se define previamente, -S(O)-, S(O)2 y -C(X)-, representando X un átomo de oxígeno o azufre, o N-R10, con R10 como se define previamente, o combinaciones de los mismos, preferiblemente escogidos de: -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O-, -N(H)-C(NH)-NH-; y/u ◦ opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, seleccionados de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4, iii) amino -NH2 , iv) mono- y/o dialquil(C1-C6)amino, v) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1 -C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, y vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales:
■ amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, y/o
■ heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido, preferiblemente un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio;
■ un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4 , dialquilamino de C1-C4 , alcoxi de C1-C4 , alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4.
- un radical alcoxi de C1-C14, en particular de C1-C8 , y preferiblemente de C1-C6 , lineal o ramificado, estando dicho radical alcoxi:
◦ opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de -O-, -S-, -N(H)-, -N(R10)-, con R10 como se define previamente, -S(O)-, S(O)2, y -C(X)-, representando X un átomo de oxígeno o azufre, o N-R10, con R10 como se define previamente, o combinaciones de los mismos, preferiblemente escogidos de: -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O-, -N(H)-C(NH)-NH-; y/u
◦ opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, seleccionados de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4 , iii) amino -NH2 , iv) mono- y/o dialquil(C1-C6)amino, v) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, y vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales:
■ amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, y/o
■ heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido, preferiblemente un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio;
■ un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4 , dialquilamino de C1-C4 , alcoxi de C1-C4 , alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4.
con
- R8 y Rg, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de:
- un átomo de hidrógeno,
- un radical alquilo (C1-C14),
◦ opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de -O-, -S-, -N(H)-, -N(R10)-, con R10 como se define previamente, -S(O)-, S(O)2, y -C(X)-, representando X un átomo de oxígeno o azufre, o N-R10, con R10 como se define previamente, o combinaciones de los mismos, preferiblemente escogidos de: -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O-, -N(H)-C(NH)-NH-; y/u
◦ opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, seleccionados de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4 , iii) amino -NH2 , iv) mono- y/o dialquil(C1-C6)amino, v) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, y vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales:
■ amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente,
■ heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido, preferiblemente un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio; y
■ un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4 , dialquilamino de C1-C4 , alcoxi de C1-C4 , alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4.
Preferiblemente, en la fórmula (I), los tintes directos de azometina según la invención son tales que, tomados juntos o por separado:
- X1 y X2 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un radical -N-R8R9 :
en el que R8 y R9 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de:
- un átomo de hidrógeno,
- un radical alquilo (C1-C8),
◦ opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de -O-, -S-, -N(H)-, -N(R10)-, con R10 como se define previamente, -S(O)-, S(O)2 y -C(X)-, representando X un átomo de oxígeno o azufre, o N-R10, con R10 como se define previamente, o combinaciones de los mismos, preferiblemente escogidos de: -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O-, -N(H)-C(NH)-NH-; y/u
◦ opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, seleccionados de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4 , iii) amino -NH2 , iv) mono- y/o dialquil(Ci-C6)amino, v) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1 -C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, y vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales:
■ amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente,
■ heterociclo catiónico de 5 a 6 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido, preferiblemente un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio;
■ un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4, dialquilamino de C1-C4 , alcoxi de C1-C4 , alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4.
- n y n' representan un número entero igual a 0;
- R3 y R4 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo (C1-C6), o un radical alquilo (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de hidroxilo y/o alcoxi de C1-C4 ; preferentemente, R3 y R4 representan un átomo de hidrógeno;
- R8 y R6 representan un átomo de hidrógeno;
entendiéndose que:
- X1 y/o X2 comprenden al menos una carga catiónica permanente, y
- el compuesto de fórmula (I) comprende uno o más aniones Am para asegurar la neutralidad eléctrica de la molécula;
- Am es un anión como se define previamente, preferiblemente escogido de iones bromuro, cloruro, metilsulfato y toluenosulfonato, o una mezcla de estos iones; más preferentemente, Am es un haluro, e incluso más preferentemente un cloruro.
Según una realización particular de la invención, X1 y X2, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un radical -OR8 o un radical -NR8R9 , en el que R8 y R9 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de:
- un átomo de hidrógeno,
- un radical alquilo (C1-C8),
◦ opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de -O-, -S-, -N(H)-, -N(R10)-, con R10 como se define previamente, -S(O)-, S(O)2 y -C(X)-, representando X un átomo de oxígeno o azufre, o N-R10, con R10 como se define previamente, o combinaciones de los mismos, preferiblemente escogidos de: -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O-, -N(H)-C(NH)-NH-; y/u
◦ opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de:
■ radicales hidroxilo;
■ heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, estando dichos heterociclos catiónicos opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heterociclo catiónico de 5 o 6 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tales como imidazolios, piperazinios, pirrolidinios, morfolinios y piperidinios, preferiblemente pirrolidinios y piperidinios;
■ amonios -N+RR'R”, Am, con R, R' y R” como se define previamente, tales como trimetilamonio; y
■ heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos especialmente de radicales amonio -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define anteriormente, y/o con un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, estando dicho heterociclo catiónico opcionalmente sustituido, en particular opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4).
Preferiblemente, los radicales amonio -N+RR'R” descritos anteriormente se escogen de trimetilamonio, trietilamonio, dimetiletilamonio, dietilmetilamonio, diisopropilmetilamonio, dietilpropilamonio, 2-hidroxietildietilamonio, ¡5- dihidroxietilmetilamonio, jS-trihidroxietilamonio, dimetilhidroxietilamonio, 2-hidroxietildimetilamonio, y 2-hidroxietilmetiletilamonio; preferentemente, los radicales amonio -N+RR'R” se escogen de trimetilamonio y 2-hidroxietilmetiletilamonio; incluso más preferentemente, los radicales amonio N+RR'R" denotan trimetilamonio.
Según una realización particular de la invención, los heterociclos catiónicos son de 5 a 10 miembros y aromáticos, y se escogen preferiblemente de imidazolios, piridinios, pirimidinios, bencimidazolios, benzotiazolios, oxazolios, benzotriazolios, pirazolios, tiazolios, triazolios y benzoxazolios; estando cada uno de dichos heterociclos catiónicos aromáticos de 5 a 10 miembros opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4). Según esta realización, los heterociclos catiónicos denotan más preferentemente imidazolios opcionalmente sustituidos con uno o más radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4) idénticos o diferentes.
Según otra realización de la invención, los heterociclos catiónicos son de 5 a 10 miembros y no aromáticos, y se escogen preferiblemente de piperazinios, pirrolidinios, morfolinios, tiazolios y piperidinios; estando cada uno de dichos heterociclos catiónicos no aromáticos de 5 a 10 miembros opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4). Según esta realización, los heterociclos catiónicos denotan más preferentemente piperidinios y pirrolidinios, y estos heterociclos catiónicos no aromáticos están opcionalmente sustituidos con uno o más radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4) idénticos o diferentes. Según una variante ventajosa de la invención, los heterociclos catiónicos son imidazolios, que están opcionalmente sustituidos, especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes, escogidos de radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4), tales como un metilo.
Según otra realización preferente de la invención, los heterociclos catiónicos se escogen de imidazolios, piperazinios, pirrolidinios, morfolinios y piperidinios; opcionalmente sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4).
Según una realización particular de la invención, los heterociclos no catiónicos son de 5 o 6 miembros, y se escogen preferiblemente de piperidinas, piperazinas, pirrolidinas, morfolinas, tiazoles, imidazoles y piridinas, más preferentemente se escogen de piperidinas, piperazinas, pirrolidinas, morfolinas e imidazoles, estando los heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros posiblemente sustituidos especialmente con:
◦ un radical amonio -N+RR'R”, representando R, R' y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, un grupo alquilo (C1-C4) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tales como metilo, etilo, propilo, o 2-hidroxietilo, y, más preferentemente, el radical -N+RR'R” denota un radical trimetilamonio, y/o
- un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está opcionalmente sustituido, especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4). Según una realización particular de la invención, X1 y X2 son diferentes, preferiblemente representan un radical -NR8R9 en el que R8 y Rg, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de un radical alquilo (C1-C8), opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define anteriormente, iii) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1 -C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, y iv) heterociclos no catiónicos de 5 miembros no aromáticos, sustituidos con un radical, escogido de los siguientes radicales:
■ amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente,
■ heterociclo catiónico de 5 a 6 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido, preferiblemente un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio; y
- n y n' representan un número entero igual a 0;
entendiéndose que:
- X1 y/o X2 comprenden al menos una carga catiónica permanente, y
- el compuesto de fórmula (I) comprende uno o más aniones An- para asegurar la neutralidad eléctrica de la molécula.
Según una realización particular de la invención, X1 y X2 son idénticos, preferiblemente representan un radical -NR8R9 en el que R8 y Rg, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de un radical alquilo (C1-C8), opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define anteriormente, iii) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1 -C4), tal como (alquil)(Ci-C4)imidazolio, y iv) heterociclos no catiónicos de 5 miembros no aromáticos, sustituidos con un radical, escogido de los siguientes radicales:
■ amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente,
■ heterociclo catiónico de 5 a 6 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido, preferiblemente un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio; y
- n y n' representan un número entero igual a 0;
entendiéndose que:
- X1 y/o X2 comprenden al menos una carga catiónica permanente, y
- el compuesto de fórmula (I) comprende uno o más aniones Am para asegurar la neutralidad eléctrica de la molécula.
Según una realización particular de la invención, los heterociclos no catiónicos son de 5 o 6 miembros y no aromáticos, preferiblemente escogidos de piperazinas, pirrolidinas, morfolinas y piperazinas, y se escogen más preferentemente de pirrolidinas y piperidinas, e incluso más preferentemente pirrolidinas, estando dichos heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros posiblemente sustituidos especialmente con:
• un radical amonio -N+RR'R”, representando R, R' y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, un grupo alquilo (C1-C4) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tales como metilo, etilo, propilo, o 2-hidroxietilo, y, más preferentemente, el radical -N+RR'R” denota un radical trimetilamonio, y/o
• un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está opcionalmente sustituido, especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4). Según otra realización de la invención, los heterociclos no catiónicos son de 5 o 6 miembros y aromáticos, preferiblemente escogidos de imidazoles, piridinas, pirimidinas, bencimidazoles, benzotiazoles, oxazoles, benzotriazoles, pirazoles, tiazoles, triazoles y benzoxazoles; estando dichos heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros posiblemente sustituidos especialmente con:
• un radical amonio -N+RR'R”, representando R, R' y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, un grupo alquilo (C1-C4) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tales como metilo, etilo, propilo o 2-hidroxietilo, y, más preferentemente, el radical -N+RR'R” denota un radical trimetilamonio, y/o
• un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está opcionalmente sustituido, especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4). Según una realización particular de la invención, los heterociclos no catiónicos contienen al menos un heteroátomo escogido de O y N, y están sustituidos con uno o más radicales tri(hidroxi)alquil(C1-C4)amonio idénticos o diferentes, escogidos de trimetilamonio, trietilamonio, dimetiletilamonio, dietilmetilamonio, diisopropilmetilamonio, dietilpropilamonio, 2-hidroxietildietilamonio, p-dihidroxietilmetiletilamonio, p-trihidroxietilamonio, dimetilhidroxietilamonio, 2-hidroxietildimetilamonio y 2-hidroxietilmetiletilamonio; preferentemente, los heterociclos no catiónicos contienen al menos un heteroátomo escogido de O y N, y están sustituidos con uno o más radicales tri(hidroxi)alquil(C1-C4)amonio idénticos o diferentes, escogidos de trimetilamonio y 2-hidroxietilmetiletilamonio, e incluso más preferentemente uno o más radicales trimetilamonio.
Según una variante ventajosa de la invención, los heterociclos no catiónicos son pirrolidinas sustituidas especialmente con:
- uno o más radicales amonio -N+RR'R” idénticos o diferentes, con R, R' y R” como se define previamente, preferiblemente un radical trimetilamonio, y/o
- un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está opcionalmente sustituido, especialmente con uno o más grupos (hidroxi)alquilo (C1-C4).
Los compuestos de fórmula (I) pueden usarse directamente para teñir el cabello.
Preferiblemente, los tintes directos de azometina de fórmula (I) según la invención se escogen de los compuestos (1) a (13) a continuación, y las formas de isómeros geométricos u ópticos de los mismos, los tautómeros de los mismos, las sales de bases o ácidos minerales u orgánicos de los mismos, o los solvatos de los mismos, tales como hidratos:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
con An- como se define previamente.
Preferiblemente, los tintes directos de fórmula (I) según la presente invención son de estructura (1), (2), (3), o (4), y también las formas de isómeros geométricos u ópticos de los mismos, los tautómeros de los mismos, las sales de bases o ácidos minerales u orgánicos de los mismos, o los solvatos de los mismos, tales como hidratos.
Según la invención, los compuestos de fórmula (I) pueden salificarse opcionalmente con ácidos minerales, por ejemplo HCl, HBr, H2SO4 o H3PO4 , o ácidos orgánicos, por ejemplo ácido acético, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido bencenosulfónico, ácido paratoluenosulfónico, ácido fórmico, o ácido metanosulfónico. Según la invención, los compuestos de fórmula (I) también pueden estar en forma de solvatos, por ejemplo un hidrato o un solvato de un alcohol lineal o ramificado, por ejemplo etanol o isopropanol.
Los tintes directos de azometina de fórmula (I) pueden obtenerse según el procedimiento descrito a continuación: Otro objeto de la invención es un procedimiento para preparar compuestos de fórmulas (I) y/o (II) como se define previamente, según los siguientes esquemas:
Figure imgf000017_0001
acceso a compuestos (II):
Figure imgf000017_0002
que consiste, para los compuestos (I):
a) en una primera etapa, en hacer reaccionar un equivalente molar de un compuesto de nitrobenceno (i) que comprende en la posición 2 un grupo nucleófugo Nu y en la posición 5 un grupo hidroxilo protegido con un grupo Prot, con un equivalente molar del compuesto de anilina (ii); representando Nu un grupo nucleófugo, tal como un átomo de halógeno, por ejemplo un átomo de cloro, un grupo metóxido, tosilato, mesilato, o sulfonato, y representando Prot un grupo protector para una función hidroxilo, tal como un grupo bencilo, tetrahidropirano, o trialquilsililo. Preferiblemente, esta reacción se lleva a cabo i) en un disolvente prótico polar, tal como en agua o una mezcla de agua/alcohol de C1-C10, tal como etanol, o en un disolvente aprótico polar, tal como en 1-metil-2-pirrolidinona, acetona, acetonitrilo, piridina o N,N-dimetilformamida, ii) y/o en presencia de uno o más agentes alcalinizantes minerales u orgánicos, como se define más adelante, escogidos en particular de diisopropiletilamina, trimetilamina, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, un carbonato mineral, tal como carbonato de potasio, o un acetato, iii) y/o a una temperatura de entre 0°C y 75°C, preferiblemente a 75°C; y entonces
b) en una segunda etapa, en mantener el medio de reacción en agitación durante un tiempo de entre 5 minutos y 48 horas, más particularmente entre 30 minutos y 24 horas si la reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente; y entonces
c) el producto de reacción (iii) se purifica opcionalmente mediante una técnica estándar, tal como recristalización, filtración o cromatografía;
d) en una tercera etapa, en llevar a cabo una reacción de reducción, y al mismo tiempo una reacción de desprotección de la función hidroxilo según un método estándar de la bibliografía, sobre el compuesto (iii). Preferiblemente, la reducción del compuesto (iii) se puede llevar a cabo en presencia de hidrazina, de formiato de amonio, o bajo una atmósfera de hidrógeno, y en presencia de un catalizador de hidrogenación basado especialmente en un metal, por ejemplo paladio, níquel o rodio, llevándose a cabo la reducción preferentemente con paladio sobre carbón (Pd/C) bajo una atmósfera de hidrógeno. Preferentemente, esta reacción se lleva a cabo en un disolvente, tal como ésteres, en particular tales como acetatos de alquilo (C1-C6), en particular acetato de etilo, alcanoles (C1-C6) (es decir, un compuesto de fórmula R-OH, con R = alquilo (C1-C6)), tal como etanol o metanol, y mezclas de los mismos; mejor aún, el disolvente es etanol, metanol, o una mezcla de los dos; para dar el compuesto (iv). Las condiciones bajo las cuales se puede llevar a cabo la reducción, tales como la temperatura, la cantidad de metal, la presión de hidrógeno, el tiempo de reacción, y la concentración, se pueden determinar por una persona experta en la técnica.
Ventajosamente, la reducción se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 25°C en presencia de una cantidad catalítica del catalizador de hidrogenación, mejor aún a base de paladio, tal como Pd/C, y a una presión de hidrógeno mayor o igual a 1 bar, especialmente entre 1 y 5 bares. Ventajosamente, la cantidad de catalizador es menor que 10% en moles con respecto a la cantidad molar del compuesto de fórmula (iii) a hidrogenar, y entonces
e) en una cuarta etapa, en hacer reaccionar el compuesto (iv) con un equivalente molar del compuesto de anilina (v) para dar el compuesto (I'). El compuesto (I') es un compuesto particular de fórmula (I) según la invención, en la que R3 y R4 representan un átomo de hidrógeno. Preferiblemente, esta reacción se lleva a cabo i) en un disolvente prótico polar, tal como en agua o una mezcla de agua/alcohol de C1-C10, tal como etanol, o en un disolvente aprótico polar, tal como en 1 -metil-2-pirrolidinona, acetona, acetonitrilo, piridina o N,N-dimetilformamida, ii) y/o en presencia de uno o más agentes alcalinizantes minerales u orgánicos, como se define más adelante, escogidos en particular de diisopropiletilamina, trimetilamina, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, un carbonato mineral, tal como carbonato de potasio, o un acetato, iii) y/o a una temperatura de entre la temperatura ambiente, es decir, 25°C, y la temperatura de reflujo del disolvente, preferiblemente a temperatura ambiente; y entonces
f) en una quinta etapa, en mantener el medio de reacción en agitación durante un periodo de tiempo de entre 5 minutos y 48 horas, más particularmente entre 30 minutos y 24 horas; y después
g) el producto de reacción (I') se purifica opcionalmente mediante una técnica estándar, tal como recristalización, filtración o cromatografía;
g) según otra variante, el compuesto (iv) no se purifica, y se hace reaccionar con un equivalente molar de compuesto de anilina (v) en las mismas condiciones que en las etapas e) y f), para dar el producto (I'), que opcionalmente se purifica mediante una técnica convencional tal como recristalización, filtración o cromatografía; i) estando el compuesto (I') posiblemente N-sustituido con reactivos halogenados R3-Hal y R4-Hal, representando Hal un átomo de halógeno, preferiblemente Cl o I, preferiblemente con calentamiento en el punto de reflujo del disolvente, y en presencia de un agente alcalino, en particular en un disolvente aprótico polar, tal como THF, para dar el compuesto (I) según la invención después de la filtración, eliminación del precipitado, y opcionalmente purificación por cromatografía o recristalización;
entendiéndose que en las fórmulas (i), (ii), (iii), (iv), (v), (I) y (II), los radicales X1, X2 , R1 a R6, n y n' son como se define previamente.
Dicho procedimiento consiste, para los compuestos (II), en llevar a cabo una reacción de reducción sobre los compuestos (I); enfoques sintéticos similares a este esquema se describen en las solicitudes de patente FR2056799, FR2047932, FR2165965 y FR2262023.
La caracterización se lleva a cabo mediante espectroscopía de RMN y/o espectrometría de masas.
Según una variante de la invención, los compuestos de fórmula (I), en la que n y n' representan un número entero igual a 0, y X1 representa un grupo -NR8R9 , se pueden preparar según el siguiente procedimiento de preparación:
Figure imgf000019_0001
que consiste en:
a) en una primera fase, hacer reaccionar, de forma natural, un equivalente molar del compuesto de 1-amino-5-hidroxibenceno (i') con un equivalente molar del compuesto de para-fenilendiamina (ii'). El pH de la disolución se ajusta a un pH alcalino (pH mayor que 7) con ayuda de agentes alcalinizantes como se describe previamente, y opcionalmente se añade un exceso de peróxido de hidrógeno a la disolución. Preferiblemente, esta reacción se lleva a cabo i) en un disolvente prótico polar, tal como en agua o una mezcla de agua/alcohol C1-C10 tal como etanol, o en un disolvente aprótico polar, tal como en 1 -metil-2-pirrolidinona, acetona, acetonitrilo, piridina, o N,N-dimetilformamida, ii) y/o en presencia de uno o más agentes alcalinizantes minerales u orgánicos, como se define más adelante, escogidos en particular de diisopropiletilamina, trietilamina, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, un carbonato mineral, tal como carbonato de potasio, o un acetato, iii) y/o a una temperatura de entre 0°C y 75°C, preferiblemente a 25°C; y entonces
b) en una segunda etapa, en mantener el medio de reacción en agitación durante un tiempo de entre 5 minutos y 48 horas, más particularmente entre 30 minutos y 24 horas si la reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente; y entonces
c) el compuesto de fórmula (Ni') se purifica mediante una técnica estándar, tal como recristalización, filtración o cromatografía;
d) en una tercera etapa, en llevar a cabo una reacción entre el compuesto (Ni') y un equivalente molar del compuesto de anilina (iv'), en las mismas condiciones de reacción y con las mismas preferencias que en la etapa a);
e) los compuestos (I”) correspondientes a compuestos particulares de fórmula (I) en los que n y n' representan un número entero igual a 0, y X1 representa un grupo -N(R8)-R9;
f) consistiendo dicho procedimiento, para los compuestos (II”), según esta variante, en llevar a cabo una reacción de reducción sobre los compuestos (I”).
II. Composición cosmética
La presente invención también se refiere a una composición cosmética, en particular para teñir fibras queratínicas, más particularmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello, que comprende uno o más tintes directos de fórmula (I) como se define previamente.
Preferiblemente, la composición cosmética comprende uno o más tintes directos de azometina de fórmula (I) escogidos de los compuestos (1) a (13) como se define previamente, las formas de isómeros geométricos u ópticos de los mismos, los tautómeros de los mismos, las sales de bases o ácidos minerales u orgánicos de los mismos o los solvatos de los mismos, tales como hidratos, y también mezclas de los mismos.
Aún más preferentemente, la composición cosmética comprende uno o más tintes directos de azometina de fórmula (I) escogidos de los compuestos (1), (2), (3) o (4).
Según una realización particular, la composición cosmética según la invención también comprende uno o más agentes oxidantes químicos, escogidos en particular de peróxido de hidrógeno, peróxido de urea, bromatos de metales alcalinos, persales tales como perboratos y persulfatos, perácidos, y enzimas oxidasas (con sus posibles cofactores), entre las que se pueden mencionar peroxidasas, oxidorreductasas de 2 electrones tales como uricasas, y oxigenasas de 4 electrones, por ejemplo lacasas, y preferiblemente, el agente oxidante químico es peróxido de hidrógeno.
El o los tintes directos como se define previamente pueden estar presentes en la composición cosmética según la invención en un contenido que oscila de 0,001% a 10% en peso, preferiblemente en un contenido que oscila de 0,005% a 6% en peso, y preferentemente en un contenido que oscila de 0,1% a 1% con respecto al peso total de la composición cosmética.
La composición cosmética según la invención también puede comprender uno o más tintes adicionales escogidos de tintes de oxidación.
Los tintes de oxidación se escogen generalmente de una o más bases de oxidación combinadas opcionalmente con uno o más copulantes.
A modo de ejemplo, las bases de oxidación se escogen de para-fenilendiaminas, bis(fenil)alquilendiaminas, paraaminofenoles, orto-aminofenoles, y bases heterocíclicas, y las sales de adición correspondientes.
Entre las para-fenilendiaminas que se pueden mencionar están, por ejemplo, para-fenilendiamina, paratoluendiamina, 2-cloro-para-fenilendiamina, 2,3-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dietil-para-fenilendiamina, 2,5-dimetil-para-fenilendiamina, N,N-dimetil-para-fenilendiamina, N,N-dietil-parafenilendiamina, N,N-dipropil-para-fenilendiamina, 4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina, N,N-bis(p-hidroxietil)-parafenilendiamina, 4-N,N-bis(p-hidroxietil)amino-2-metilanilina, 4-N,N-bis(3-hidroxietil)amino-2-cloroanilina, 2-phidroxietil-para-fenilendiamina, 2-metoximetil-para-fenilendiamina, 2-fluoro-para-fenilendiamina, 2-isopropil-parafenilendiamina, N-(p-hidroxipropil)-para-fenilendiamina, 2-hidroximetil-para-fenilendiamina, N,N-dimetil-3-metil-parafenilendiamina, N-etil-N-(p-hidroxietil)-para-fenilendiamina, N-(p,Y-dihidroxipropil)-para-fenilendiamina, N-(4'-aminofenil)-para-fenilendiamina, N-fenil-para-fenilendiamina, 2-p-hidroxietiloxi-para-fenilendiamina, 2-pacetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina, N-(p-metoxietil)-para-fenilendiamina, 4-aminofenilpirrolidina, 2-tienil-parafenilendiamina, 2-p-hidroxietilamino-5-aminotolueno, y 3-hidroxi-1-(4'-aminofenil)pirrolidina, y las sales de adición correspondientes con un ácido.
Entre las para-fenilendiaminas antes mencionadas, se prefieren particularmente para-fenilendiamina, paratoluendiamina, 2-isopropil-para-fenilendiamina, 2-p-hidroxietil-para-fenilendiamina, 2-p-hidroxietiloxi-parafenilendiamina, 2,6-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dietil-para-fenilendiamina, 2,3-dimetil-para-fenilendiamina, N,N-bis(p-hidroxietil)-para-fenilendiamina, 2-cloro-para-fenilendiamina y 2-p-acetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina, y las sales de adición correspondientes con un ácido.
Entre las bis(fenil)alquilendiaminas que se pueden mencionar están, por ejemplo, N,N'-bis(p-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol, N,N'-bis(p-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)etilendiamina, N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, N,N'-bis(p-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, N,N'-bis(4 metilaminofenil)tetrametilendiamina, N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilendiamina, y 1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano, y las sales por adición correspondientes.
Entre los para-aminofenoles que se mencionan están, por ejemplo, para-aminofenol, 4-amino-3-metilfenol, 4-amino-3-fluorofenol, 4-amino-3-clorofenol, 4-amino-3-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metilfenol, 4-amino-2-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metoximetilfenol, 4-amino-2-aminometilfenol, 4-amino-2-(p-hidroxietil-aminometil)fenol, y 4-amino-2-fluorofenol, y las sales de adición correspondientes con un ácido.
Entre los orto-aminofenoles que se pueden mencionar están, por ejemplo, 2-aminofenol, 2-amino-5-metilfenol, 2-amino-6-metilfenol, y 5-acetamido-2-aminofenol, y las sales por adición correspondientes.
Entre las bases heterocíclicas que se pueden mencionar están, por ejemplo, derivados de piridina, pirimidina y pirazol.
Entre los derivados de piridina que se pueden mencionar están los compuestos descritos, por ejemplo, en patentes GB 1 026 978 y GB 1 153 196, por ejemplo 2,5-diaminopiridina, 2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina, y 3,4-diaminopiridina, y las sales de adición correspondientes.
Otras bases de oxidación de piridina que son útiles en la presente invención son las bases de oxidación de 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina, o las sales de adición correspondientes descritas, por ejemplo, en la solicitud de patente FR 2 801 308. Ejemplos que pueden mencionarse incluyen pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, 2-acetilaminopirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, 2-(morfolin-4-il)pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, ácido 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina-2-carboxílico, 2-metoxipirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, (3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)metanol, 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-5-il)etanol, 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)etanol, (3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-2-il)metanol, 3,6-diaminopirazolo[1,5-a]piridina, 3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina, pirazolo[1,5-a]piridin-3,7-diamina, 7-(morfolin-4-il)pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, pirazolo[1,5-a]piridin-3,5-diamina, 5-(morfolin-4-il)pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-5-il)(2-hidroxietil)amino]etanol, 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)(2-hidroxietil)amino]etanol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-4-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol, 2-p-hidroxietoxi-3-aminopirazolo[1,5-a]piridina, y 2-(4-dimetilpiperazinio-1-il)-3-aminopirazolo[1,5-a]piridina, y las sales de adición correspondientes.
Más particularmente, las bases de oxidación que son útiles en la presente invención se escogen de 3-aminopirazolo[1,5-a]piridinas, y preferiblemente están sustituidas en el átomo de carbono 2 con:
a) un grupo (di)(alquil)(C1-C6 )amino, estando dicho grupo alquilo posiblemente sustituido con al menos un grupo hidroxilo, amino o imidazolio;
b) un grupo heterocicloalquilo de 5 a 7 miembros, opcionalmente catiónico, que comprende de 1 a 3 heteroátomos, opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C6), tal como un grupo dialquil(C1-C4)piperazinio; o
c) un grupo alcoxi (C1-C6) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tal como un grupo phidroxialcoxi, y las sales de adición correspondientes.
Entre los derivados de pirimidina que se pueden mencionar están los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 o la solicitud de patente WO 96/15765, tal como 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, 2,5,6-triaminopirimidina, y sus sales de adición y sus formas tautoméricas, cuando existe un equilibrio tautomérico.
Entre los derivados de pirazol que se pueden mencionar están los compuestos descritos en las patentes DE 3843892 y DE 4133957 y en las solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 y DE 19543 988, por ejemplo 4,5-diamino-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1-(p-hidroxietil)pirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol, 4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol, 4-amino-1,3-dimetil- 5-hidrazinopirazol, 1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol, 4,5-diamino-3-terc-butil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-(p-hidroxietil)-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)pirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol, 4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1-metil-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol, y 3,5-diamino-4-(p-hidroxietil)amino-1-metilpirazol, y las sales de adición correspondientes. También se puede hacer uso de 4,5-diamino-1-(p-metoxietil)pirazol.
Se usará preferiblemente un 4,5-diaminopirazol, y aún más preferentemente 4,5-diamino-1-(p-hidroxietil)pirazol y/o una sal correspondiente.
Los derivados de pirazol que también se pueden mencionar incluyen diamino-N,N-dihidropirazolopirazolonas, y en particular los descritos en la solicitud de patente FR-A-2886 136, tales como los siguientes compuestos y las sales de adición correspondientes: 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona, 2-amino-3-etilamino-6,7dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona, 2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona, 2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona, 4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona, 4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona, 4,5-diamino-1,2-bis(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona, 2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona, 2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona, 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1 H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona, 4-amino-1,2-dietil-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dihidropirazol-3-ona, 4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona, y 2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona.
Se hará uso preferiblemente de 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona y/o una sal correspondiente.
Las bases heterocíclicas que se utilizarán preferiblemente incluyen 4,5-diamino-1-(p-hidroxietil)pirazol y/o 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona y/o una sal correspondiente.
La composición según la invención puede comprender opcionalmente uno o más agentes de acoplamiento escogidos ventajosamente de los utilizados convencionalmente en la tinción de fibras queratínicas.
Entre estos agentes de acoplamiento, se puede hacer mención en particular de meta-fenilendiaminas, metaaminofenoles, meta-difenoles, los agentes de acoplamiento a base de naftaleno y agentes de acoplamiento heterocíclicos, y también las sales de adición correspondientes.
Se puede hacer mención, por ejemplo, de 1,3-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxi-2-metilbenceno, 4-cloro-1,3-dihidroxibenceno, 2,4-diamino-1-(p-hidroxietiloxi)benceno, 2-amino-4-(p-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano, 3-ureidoanilina, 3-ureido-1-dimetilaminobenceno, sesamol, 1-3-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno, a-naftol, 2-metil-1-naftol, 6-hidroxiindol, 4-hidroxiindol, 4-hidroxi-N-metilindol, 2-amino-3-hidroxipiridina, 6-hidroxibenzomorfolina, 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, 1-N-(phidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno, 2,6-bis(p-hidroxietilamino)tolueno, 6-hidroxiindolina, 2,6-dihidroxi-4-metilpiridina, 1-H-3-metilpirazol-5-ona, 1-fenil-3-metilpirazol-5-ona, 2,6-dimetilpirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol, 2,6-dimetil[3,2-c]-1,2,4-triazol, y 6-metilpirazolo[1,5-a]bencimidazol, 2-metil-5-aminofenol, 5-N-(p-hidroxietil)amino-2-metilfenol, 3-aminofenol, y 3-amino-2-cloro-6-metilfenol, las sales de adición correspondientes con un ácido, y las mezclas correspondientes.
En general, las sales de adición de bases de oxidación y los copulantes que se pueden utilizar en el contexto de la invención se escogen en particular de las sales de adición con un ácido, tales como los hidrocloruros, hidrobromuros, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos, tosilatos, bencenosulfonatos, fosfatos y acetatos. Cada una de la o las bases de oxidación representa ventajosamente de 0,001% a 10% en peso, y preferiblemente de 0,005% a 5% en peso con respecto al peso total de la composición y de la composición lista para uso.
El o los copulantes, si está o están presentes, representan cada uno ventajosamente de 0,001% a 10% en peso, y preferiblemente de 0,005% a 5% en peso con respecto al peso total de la composición y de la composición lista para uso.
La composición según la invención puede comprender opcionalmente b) uno o más tintes directos sintéticos o naturales adicionales, distintos de los compuestos de fórmula (I) y/o (II), escogidos de especies catiónicas, aniónicas y no iónicas, preferiblemente especies catiónicas o no iónicas, ya sea como tintes individuales o además del o de los tintes de oxidación adicionales.
Ejemplos de tintes directos adecuados que se pueden mencionar incluyen tintes directos azo; tintes de (poli)metino, tales como cianinas, hemicianinas y estirilos; tintes de carbonilo; tintes de azina; tintes de nitro(hetero)arilo; tintes de tri(hetero)arilmetano; tintes de porfirina; tintes de ftalocianina, y tintes directos naturales, solos o en forma de mezclas.
Los tintes directos adicionales son preferiblemente tintes directos catiónicos. Se puede hacer mención de los tintes catiónicos hidrazono de fórmulas (IIIa) y (IlI'a), los tintes catiónicos azoicos (IVa) y (IV'a), y los tintes catiónicos diazo (Va) a continuación:
Figure imgf000022_0001
fórmulas (IIIa), (III'a), (IVa), (IV'a) y (Va) en las que:
• Het+ representa un radical heteroarilo catiónico, que porta preferiblemente una carga catiónica endocíclica, tal como imidazolio, indolio o piridinio, opcionalmente sustituido preferiblemente con uno o más grupos alquilo (C1-C8), tal como metilo;
• Ar+ representa un radical arilo, tal como fenilo o naftilo, que porta una carga catiónica exocíclica, preferiblemente amonio, particularmente trialquil(C1-C8)amonio, tal como trimetilamonio;
• Ar representa un grupo arilo, en particular fenilo, que está opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos donantes de electrones, tales como i) alquilo (C1-C8) opcionalmente sustituido, ii) alcoxi (C1-C8) opcionalmente sustituido, iii) (di)(alquil)(C1-C8)amino opcionalmente sustituido en el o los grupos alquilo con un grupo hidroxilo, iv) arilalquil(C1-C8)amino, v) N-alquil(C1-C8)-N-arilalquil(C1-C8)amino opcionalmente sustituido, o, como una variante, Ar representa un grupo julolidina;
• Ar’ representa un grupo (hetero)arileno divalente opcionalmente sustituido, tal como fenileno, particularmente para-fenileno, o naftaleno, que está opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos alquilo (C1-C8), hidroxilo o alcoxi (C1-C8);
• Ar’’ representa un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, tal como fenilo o pirazolilo, que está opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos alquilo (C1-C8), hidroxilo, (di)(alquil)(C1-C8)amino, alcoxi (C1-C8), o fenilo;
• Ra y Rb , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C8), que está opcionalmente sustituido, preferiblemente con un grupo hidroxilo;
o, como una variante, el sustituyente Ra con un sustituyente de Het+, y/o Rb con un sustituyente de Ar, y/o Ra con Rb forman, junto con los átomos que los portan, un (hetero)cicloalquilo;
en particular, Ra y Rb representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4), que está opcionalmente sustituido con un grupo hidroxilo;
• An- representa un contraión aniónico, tal como mesilato o haluro.
Se puede hacer mención en particular de tintes catiónicos azo e hidrazono que portan una carga catiónica endocíclica de fórmulas (Illa), (IlI’a) y (IVa) como se define aquí previamente. Más particularmente, los de fórmulas (IIIa), (lll’a) y (IVa) derivados de los tintes descritos en las solicitudes de patente w O 95/15144, WO 95/01772 y EP-714954.
Preferiblemente, la parte catiónica deriva de los siguientes derivados:
Figure imgf000023_0001
fórmulas (IIIa-1) y (IVa-1), con:
- R1 representando un grupo alquilo (C1-C4), tal como metilo;
- R2 y R3 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4), tal como metilo; y
- R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo donante de electrones, tal como un grupo alquilo (C1-C8) opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi (C1-C8) opcionalmente sustituido, o un grupo (di)(alquil)(C1-C8)amino opcionalmente sustituido en el o los grupos alquilo con un grupo hidroxilo; en particular, R4 representa un átomo de hidrógeno;
- Z representa un grupo CH o un átomo de nitrógeno, preferiblemente CH;
- An- representa un contraión aniónico, tal como mesilato o haluro.
En particular, el tinte de fórmulas (IIIa-1) y (IVa-1) se escoge de Rojo Básico 51, Amarillo Básico 87 y Naranja Básico 31, o derivados correspondientes:
Figure imgf000024_0001
Entre los tintes directos naturales que se pueden utilizar según la invención, se puede hacer mención de ácido hennotánico, juglona, alizarina, purpurina, ácido carmínico, ácido kermésico, purpurogalina, protocatecaldehído, índigo, isatina, curcumina, espinulosina, apigenidina y orceína. También se pueden utilizar extractos o decocciones que contengan estos tintes naturales, y en particular cataplasmas o extractos a base de henna.
Cuando están presentes, el o los tintes directos adicionales representan más particularmente de 0,001% a 10% en peso, y preferiblemente de 0,005% a 5% en peso con respecto al peso total de la composición.
Entre los agentes acidulantes que se pueden mencionar a modo de ejemplo, se encuentran ácidos minerales u orgánicos, por ejemplo ácido clorhídrico, ácido ortofosfórico o ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos, por ejemplo ácido acético, ácido tartárico, ácido cítrico y ácido láctico, y ácidos sulfónicos.
Entre los agentes alcalinizantes, los ejemplos que se pueden mencionar incluyen amoníaco acuoso, carbonatos de metales alcalinos, alcanolaminas tales como monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina, y también sus derivados, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, y los compuestos de fórmula (III) a continuación: Ra RbN-Z-NRcRd ; en el que Z es un grupo alquileno (C1-C6) lineal o ramificado, que está opcionalmente sustituido, especialmente con uno o más grupos hidroxilo o amino, y preferiblemente Z = propileno opcionalmente sustituido con un grupo hidroxilo o un radical alquilo de C1-C4 ; Ra , Rb, Rc y Rd , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4.
La composición cosmética según la invención puede presentarse en diversas formas, tal como en forma de líquidos, cremas, geles, o en cualquier otra forma que sea adecuada para teñir fibras queratínicas, y especialmente cabello humano.
Como se ha indicado previamente, la invención también se refiere al uso de la composición cosmética como se define previamente para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello. III. Procedimiento de tinción
La presente invención también se refiere a un procedimiento para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello, en una o más etapas, que comprende las siguientes etapas:
- la aplicación a dichas fibras queratínicas de una composición cosmética que comprende uno o más compuestos mencionados anteriormente de fórmula (I), comprendiendo también dicha composición opcionalmente uno o más agentes oxidantes químicos como se describe anteriormente;
- o la aplicación secuencial a dichas fibras queratínicas, en una primera etapa a), de una composición que comprende uno o más compuestos mencionados anteriormente de fórmula (I), y después, en una segunda etapa b), de una composición oxidante, que comprende uno o más agentes oxidantes químicos como se describe anteriormente;
entendiéndose que, entre la etapa a) y la etapa b), dichas fibras pueden enjuagarse, y/o lavarse y después opcionalmente secarse.
Preferiblemente, dicha composición cosmética se aplica durante un tiempo de permanencia de entre 1 y 60 minutos, preferiblemente entre 5 y 40 minutos, e incluso más preferentemente entre 10 y 30 minutos.
La composición cosmética se aplica generalmente a las fibras queratínicas a temperatura ambiente, preferiblemente entre 25 y 55°C.
Según una realización, en el procedimiento de tinción anterior, una composición que comprende uno o más compuestos de fórmula (I) mencionados anteriormente se aplica a dichas fibras, y entonces las fibras opcionalmente se enjuagan y/o se lavan, y dichas fibras se secan o se dejan secar.
Según una realización, la composición cosmética según la invención se aplica a fibras queratínicas, especialmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello, en presencia de uno o más agentes oxidantes químicos como se describe anteriormente, durante un tiempo suficiente para obtener el aclaramiento deseado.
Según una realización particular, el procedimiento de tinción según la invención utiliza uno o más agentes oxidantes químicos, como se describe anteriormente, por separado del compuesto de fórmula (I) en otra composición cosmética. Las dos composiciones cosméticas pueden mezclarse justo antes del uso, o pueden utilizarse por separado.
Según una variante, el procedimiento de tinción según la invención consiste en aplicar sobre fibras queratínicas, especialmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello, una composición cosmética lista para uso que resulta de mezclar una composición cosmética que comprende uno o más compuestos de fórmula (I) mencionados anteriormente y una composición cosmética que comprende uno o más agentes oxidantes químicos, como se describe previamente. La composición cosmética lista para uso que se aplica de este modo a las fibras queratínicas puede presentarse en diversas formas, tal como en forma de líquidos, cremas o geles, o en cualquier otra forma que sea adecuada para teñir fibras queratínicas, y en particular cabello humano.
Así, la presente invención también se refiere a un procedimiento para aclarar fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello, en el que se aplican a dichas fibras (i) la composición cosmética que comprende, en un medio de tinción adecuado, uno o más compuestos de fórmula (I) como se define previamente, exenta de agente oxidante químico, y (ii) una composición cosmética que comprende uno o más agentes oxidantes químicos como se define previamente; aplicándose las composiciones (i) y (ii) a dichas fibras queratínicas secuencial o simultáneamente durante un tiempo que es suficiente para obtener el aclaramiento deseado, y entonces las fibras se enjuagan, opcionalmente se lavan con champú y se enjuagan de nuevo, y las fibras resultantes se secan o se dejan secar.
La composición oxidante también puede contener diversos adyuvantes utilizados convencionalmente en composiciones cosméticas, en particular composiciones para teñir el cabello y como se define previamente.
Para los fines de la presente invención, el término “secuencialmente” significa que la composición oxidante se aplica antes o después de la composición cosmética, es decir, como un pre-tratamiento o un post-tratamiento, preferiblemente como un pre-tratamiento.
El pH de la composición oxidante que contiene el agente oxidante químico es tal que, después de mezclarla con la composición cosmética, el pH de la composición resultante aplicada a las fibras queratínicas oscila preferiblemente entre 2 y 12 aproximadamente, incluso más preferentemente entre 3 y 10, e incluso más particularmente entre 4 y 9,5. Puede ajustarse al valor deseado por medio de agentes acidulantes o alcalinizantes usados normalmente en la tinción de fibras queratínicas y como se define previamente.
IV. Compuestos de tipo leuco, composiciones cosméticas que los contienen, y procedimiento de tinción que los usa
La presente invención también se refiere a compuestos de tipo leuco de fórmula (II) a continuación, sales de bases o ácidos minerales u orgánicos de los mismos, formas tautoméricas, isómeros ópticos o isómeros geométricos de los mismos, y/o solvatos de los mismos:
Figure imgf000025_0001
fórmula (II) en la que X1, X2 , R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6, n y n’, tienen los mismos significados que los indicados previamente en la fórmula (I), y entendiéndose que:
- X1 y/o X2 comprenden al menos una carga catiónica permanente, y
- el compuesto de fórmula (II) comprende opcionalmente uno o más An- y opcionalmente uno o más cationes M+ para asegurar la neutralidad eléctrica de la molécula.
En particular, las variantes preferidas de n, n’, Xi , X2 , Ri , R2 , R3 , R4 , R5 , R6, R5 , R9, de los heterociclos catiónicos, de los heterociclos no catiónicos, y de los radicales amonio en la fórmula (II) de los compuestos de tipo leuco, corresponden a las indicadas en la fórmula (I) de los tintes directos.
Los compuestos de tipo leuco correspondientes a la fórmula (II) se obtienen generalmente haciendo reaccionar los compuestos de tipo azometina de fórmula (I) con un agente reductor según el esquema de reacción siguiente:
Figure imgf000026_0001
Los enfoques sintéticos similares a este esquema se describen en las solicitudes de patente FR 2056799, FR 2047 932, FR 2165965 y FR 2262023.
Los compuestos de tipo leuco de fórmula (II) se usan como precursores de los tintes directos de fórmula (I).
Preferiblemente, los compuestos de tipo leuco de fórmula (II) se escogen de los compuestos
Figure imgf000026_0002
a (13’), que corresponden a la forma reducida de los tintes directos de azometina ( i) a (i3) como se define previamente, las formas de isómeros geométricos u ópticos de los mismos, los tautómeros de los mismos, las sales de bases o ácidos minerales u orgánicos de los mismos, o los solvatos de los mismos, tales como hidratos, y también mezclas de los mismos.
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000027_0001
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con An- como se define previamente.
Preferiblemente, los tintes directos de fórmula (II) según la presente invención son de estructura (1'), (2), (3) o (4'), y también las formas de isómeros geométricos u ópticos de los mismos, los tautómeros de los mismos, las sales de bases o ácidos minerales u orgánicos de los mismos, o los solvatos de los mismos, tales como hidratos.
Según la invención, los compuestos de fórmula (II) pueden salificarse opcionalmente con ácidos minerales, por ejemplo HCl, HBr, H2SO4 o H3PO4 , o ácidos orgánicos, por ejemplo ácido acético, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido bencenosulfónico, ácido paratoluenosulfónico, ácido fórmico o ácido metanosulfónico. Según la invención, los compuestos de fórmula (II) pueden estar opcionalmente en forma de solvatos, por ejemplo un hidrato o un solvato de un alcohol lineal o ramificado, por ejemplo etanol o isopropanol.
En particular, la invención se refiere a una composición cosmética que comprende uno o más precursores de tinte directo de fórmula (II) como se define previamente.
Preferiblemente, la composición cosmética comprende uno o más compuestos de tipo leuco de fórmula (II) escogidos de los compuestos (1') a (13') como se define previamente, las formas de isómeros geométricos u ópticos de los mismos, los tautómeros de los mismos, las sales de bases o ácidos minerales u orgánicos de los mismos, o los solvatos de los mismos, tales como hidratos, y también mezclas de los mismos.
Aún más preferentemente, la composición cosmética comprende uno o más tintes directos de azometina de fórmula (II) escogidos de los compuestos (1'), (2'), (3') o (4') mencionados previamente.
Según una variante de la invención, la composición cosmética comprende uno o más compuestos de fórmulas (I) y (II) como se define anteriormente; preferiblemente, los compuestos de fórmula (I) y de fórmula (II) se elscogen de los compuestos (1) a (13) y los compuestos (1') a (13'), como se describe anteriormente.
Según otra variante de la invención, la composición cosmética es una composición cosmética lista para uso, especialmente para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello, que resulta de mezclar una composición cosmética que comprende uno o más compuestos de la fórmula (II) mencionada anteriormente y una composición cosmética que comprende uno o más agentes oxidantes químicos, como se describe previamente.
Según una variante de la invención, la composición cosmética no comprende ningún agente oxidante químico. Cuando la composición cosmética no comprende ningún agente oxidante químico, la tinción de fibras queratínicas que usa los compuestos leuco de fórmula (II) se lleva a cabo con oxígeno atmosférico. La simple exposición al aire de las fibras queratínicas, especialmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello, tratadas con la composición que comprende el compuesto o compuestos de tipo leuco, permite generar las especies colorantes, y, por consiguiente, colorear las fibras.
Las composiciones cosméticas según estas variantes también pueden comprender uno o más agentes oxidantes químicos, escogidos en particular de peróxido de hidrógeno, peróxido de urea, bromatos de metales alcalinos, persales tales como perboratos y persulfatos, perácidos, y enzimas oxidasas (con sus posibles cofactores), entre las que se pueden mencionar peroxidasas, oxidorreductasas de 2 electrones, tales como uricasas, y oxigenasas de 4 electrones, por ejemplo lacasas, y preferiblemente, el agente oxidante químico es peróxido de hidrógeno.
La presente invención también se refiere a un procedimiento para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello, en una o más etapas, que comprende las siguientes etapas:
- la aplicación a dichas fibras queratínicas de una composición cosmética que comprende uno o más compuestos mencionados anteriormente de fórmula (II), comprendiendo también dicha composición opcionalmente uno o más agentes oxidantes químicos como se describe anteriormente;
- o la aplicación secuencial a dichas fibras queratínicas, en una primera etapa a), de una composición que comprende uno o más compuestos mencionados anteriormente de fórmula (II), y después, en una segunda etapa b), de una composición oxidante, que comprende uno o más agentes oxidantes químicos como se describe anteriormente;
entendiéndose que, entre la etapa a) y la etapa b), dichas fibras pueden enjuagarse, y/o lavarse y después opcionalmente secarse.
Preferiblemente, dicha composición cosmética se aplica durante un tiempo de permanencia de entre 1 y 60 minutos, preferiblemente entre 5 y 40 minutos, e incluso más preferentemente entre 10 y 30 minutos.
La composición cosmética se aplica generalmente a las fibras queratínicas a temperatura ambiente, preferiblemente entre 20 y 55°C.
Según una realización particular, la presente invención también se refiere a un procedimiento de tinción, en una o más etapas, en el que una composición cosmética que comprende uno o más compuestos mencionados anteriormente de tipo leuco de fórmula (II) se aplica a fibras queratínicas, especialmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello, durante un tiempo que es suficiente para desarrollar la coloración deseada, opcionalmente después de lo cual las fibras se enjuagan, opcionalmente se lavan con champú y se enjuagan de nuevo, y las fibras resultantes se secan o se dejan secar.
Según una realización particular de la invención, el procedimiento para teñir fibras queratínicas, especialmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello, no usa ningún agente oxidante químico. Cuando el procedimiento de tinción no usa ningún agente oxidante químico, la operación de tinción que usa los compuestos leuco de fórmula (II) se lleva a cabo con oxígeno atmosférico. La simple exposición al aire de las fibras queratínicas, especialmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello, tratadas con la composición que comprende el compuesto o compuestos de tipo leuco, permite generar las especies colorantes, y, por consiguiente, colorear las fibras.
Según una variante, el procedimiento de tinción es un procedimiento de tinción en el que una composición cosmética que comprende uno o más compuestos de tipo leuco de la fórmula (II) mencionada anteriormente se aplica a fibras queratínicas, especialmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello, en presencia de uno o más agentes oxidantes químicos como se describe previamente, durante un tiempo que es suficiente para desarrollar la coloración deseada, opcionalmente después de lo cual las fibras se enjuagan, opcionalmente se lavan con champú y se enjuagan de nuevo, y las fibras resultantes se secan o se dejan secar.
Según otra variante, el procedimiento de tinción es un procedimiento para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello, en el que una composición cosmética lista para uso, que resulta de mezclar una composición cosmética que comprende uno o más compuestos de fórmula (II) como se define previamente y una composición cosmética que comprende uno o más agentes oxidantes químicos, como se describe previamente, se aplica a dichas fibras. La composición cosmética lista para uso que se aplica de este modo a las fibras queratínicas puede presentarse en diversas formas, tal como en forma de líquidos, cremas o geles, o en cualquier otra forma que sea adecuada para teñir fibras queratínicas, y en particular cabello humano.
Según una variante, el procedimiento de tinción es un procedimiento de tinción secuencial que consiste, en una primera etapa, en aplicar a fibras queratínicas húmedas o secas, especialmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello, una composición cosmética que comprende uno o más compuestos leuco de fórmula (II) como se define previamente, seguido, en una segunda etapa, de revelar el color aplicando una composición oxidante que contiene uno o más agentes oxidantes químicos como se define previamente. Este procedimiento permite especialmente llevar a cabo operaciones una tinción limpia, es decir, una tinción que manchan muy poco o nada la ropa y vestimenta, ya que la primera composición usa compuestos de fórmula (II) que son incoloros o muy débilmente coloreados, y el color se revela después una vez que dichos compuestos incoloros (II) se han aplicado al cabello, de modo que se evita que los tejidos se manchen durante el procedimiento de tinción.
Según una variante ventajosa, el procedimiento de tinción consiste en aplicar simultáneamente a fibras queratínicas húmedas o secas, especialmente fibras queratínicas humanas tales como el cabello, una composición cosmética que comprende uno o más compuestos leuco de fórmula (II) como se define previamente, y una composición oxidante que comprende uno o más agentes oxidantes químicos como se define previamente.
Según otra variante ventajosa, el o los agentes oxidantes químicos pueden aplicarse simultánea o secuencialmente a la composición cosmética que comprende los compuestos de tipo leuco de fórmula (II).
La composición cosmética que comprende el o los agentes oxidantes químicos puede aplicarse a las fibras queratínicas antes, simultáneamente con, o después de la composición cosmética que comprende los compuestos de tipo leuco de fórmula (II) según la invención.
Según otra variante, el procedimiento de tinción consiste en aplicar a las fibras queratínicas, especialmente a las fibras queratínicas humanas tales como el cabello, una composición cosmética lista para uso que resulta de mezclar una composición cosmética que comprende uno o más de compuestos de tipo leuco de fórmula (II) y una composición cosmética que comprende uno o más agentes oxidantes químicos, como se describe previamente. La composición cosmética lista para uso que se aplica de este modo a las fibras queratínicas puede presentarse en diversas formas, tal como en forma de líquidos, cremas o geles, o en cualquier otra forma que sea adecuada para teñir fibras queratínicas, y en particular cabello humano.
El tiempo de reposo para la composición o composiciones oscila de 1 a 60 minutos, preferiblemente de 1 a 40 minutos, y aún más preferentemente de 1 a 30 minutos.
La composición cosmética que comprende tales compuestos de tipo leuco se aplica generalmente a las fibras queratínicas a temperatura ambiente, preferiblemente entre 20 y 55°C.
V. Dispositivo de tinción
La presente invención también se refiere a un dispositivo o “kit” de múltiples compartimentos, que comprende un primer compartimento que contiene uno o más compuestos de fórmula (I) y/o (II), y un segundo compartimento que contiene uno o más agentes oxidantes químicos como se define anteriormente.
En particular, la invención se refiere a un dispositivo o “kit” de tinción de múltiples compartimentos, que comprende un primer compartimento que contiene una composición cosmética que comprende uno o más tintes directos de fórmula (I) como se define previamente, o que contiene uno o más compuestos de tipo leuco de fórmula (II) como se define previamente, y un segundo compartimento que comprende uno o más agentes oxidantes químicos como se define previamente.
Más particularmente, la invención se refiere a un dispositivo o kit de tinción de múltiples compartimentos, que comprende un primer compartimiento que contiene una composición cosmética que comprende uno o más tintes de fórmula (I) como se define previamente, libre de agente oxidante químico, y un segundo compartimiento que contiene una composición cosmética que comprende uno o más agentes oxidantes químicos.
Según una realización particular, el dispositivo o kit de tinción de múltiples compartimentos comprende un primer compartimento que contiene una composición cosmética que comprende uno o más compuestos de tipo leuco de la fórmula (II) mencionada anteriormente, y un segundo compartimento que contiene una composición cosmética que comprende uno o más agentes oxidantes químicos.
Según una realización particular, el dispositivo puede comprender al menos un compartimento que comprende a composición cosmética que comprende uno o más compuestos de tipo leuco de la fórmula (II) mencionada anteriormente. En este caso, la composición que comprende el o los compuestos de tipo leuco de fórmula (II) se aplica a las fibras queratínicas, que se colorean debido a su exposición al aire.
Los dispositivos mencionados anteriormente son adecuados para teñir fibras queratínicas.
La invención también se refiere al uso de uno o más compuestos de fórmula (I) y/o (II), opcionalmente en presencia de uno o más agentes oxidantes químicos como se define previamente, para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello.
Los ejemplos a continuación se dan para ilustrar la invención, y no limitan de ningún modo el alcance de la misma. Los compuestos se caracterizaron completamente mediante métodos espectroscópicos o espectrométricos estándares conocidos por los expertos en la técnica.
Ejemplos de síntesis
• Síntesis de cloruro de 3-[3-(4-{4-amino-3-[4-dimetilaminofenilimino]6-oxociclohexa-1,4-dienilamino}fenilamino))propil]-1-metil-3H-imidazol-1-io (a)
Figure imgf000031_0001
i) Síntesis de (4)-3-amino-4-{[4-(dimetilamino)fenil]imino}ciclohexa-2,5-dien-1-ona (1a)
Figure imgf000031_0002
20 mmoles de dihidrocloruro de N,N-dimetilbenceno-1,4-diamina (4,18 g, 1 equivalente) disueltos en 50 ml de agua se colocan en un matraz de fondo redondo de 500 ml que contiene 20 mmoles de 3-aminofenol disueltos en 14 ml de 1-pentanol y 50 ml de agua. El medio de reacción se agita a temperatura ambiente, entonces se añaden 60 ml de disolución acuosa de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes, y la reacción se monitoriza mediante TLC. Después de 72 hora a temperatura ambiente, el sólido se separa por filtración en un sínter, se lava con 15 ml de N,N-dimetilformamida y 3x15 ml de agua, se filtra con succión, y se seca en un desecador (P2O5 , vacío, 40°C) para dar el compuesto (1a) en forma de un sólido de color púrpura muy oscuro.
Los análisis de RMN y de espectrometría de masas están de acuerdo con la estructura esperada (1a).
ii) Síntesis de cloruro de 3-[3-(4-{4-amino-3-[4-dimetilaminofenilimino]-6-oxociclohexa-1,4-dienilamino}fenilamino)propil]-1-metil-3H-imidazol-1-io (a)
Figure imgf000031_0003
0,41 mmoles de compuesto (1a) (100 mg, 1 equivalente), 0,41 mmoles de dihidrocloruro de cloruro de 1-{3-[(4-aminofenil)amino]propil}-3-metil-1H-imidazol-3-io (141 mg, 1 equivalente) y 0,91 mmoles de N,N-diisopropiletilamina (159 pl, 2,2 equivalentes) se colocan en un matraz de tres bocas de 25 ml en una atmósfera inerte que contiene 2 ml de etanol. El medio de reacción se agita a temperatura ambiente, y la reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de 24 horas a temperatura ambiente, el medio de reacción se concentra en un rotavapor.
A continuación, el aceite viscoso obtenido se recoge en 10 ml de acetonitrilo, y la materia negra insoluble presente en la disolución se separa por filtración sobre un sínter, se lava con 2 x 5 ml de acetonitrilo, se filtra por succión, y después se seca en un desecador (P2O5 , vacío, 40°C) para dar el compuesto (a) en forma de un sólido negro.
Los análisis de RMN y de espectrometría de masas están de acuerdo con la estructura esperada (a).
• Síntesis de dicloruro de 1-(3-{[4-({2-amino-5-[(4-{[3-(3-metil-1H-imidazol-3-io-1-il)propil]amino}fenil)amino]-4-oxociclohexa-2,5-dien-1-iliden}amino)fenil]amino}propil)-3-metil-1H-imidazol-3-io
Figure imgf000032_0001
i) Síntesis de 4-(benciloxi)-1-fluoro-2-nitrobenceno (1b)
Figure imgf000032_0002
63,65 mmoles de 4-fluoro-3-nitrofenol (10,0 g, 1 equivalente) se colocan en un matraz de tres bocas de 500 ml que contiene 150 ml de acetonitrilo. El medio de reacción se agita a temperatura ambiente, y entonces se añaden 66,84 mmoles de carbonato de potasio (9,23 g, 1,05 equivalentes) y 66,84 mmol de bromuro de bencilo (7,95 ml, 1,05 equivalentes). El medio de reacción se calienta a 80°C, y la reacción se monitoriza mediante TLC (diclorometano/metanol: 95/5). Después de 1 h a 80 °C, el medio de reacción se vierte sobre hielo. El precipitado formado se separa por filtración sobre vidrio sinterizado para dar, después de lavar con agua, filtrar por succión, y posteriormente secar (P2O5 , vacío, 40°C), el compuesto (1b), obtenido en forma de un polvo amarillo.
Los análisis por RMN y espectrometría de masas están de acuerdo con la estructura esperada (1b).
ii) Síntesis de cloruro de 1-{3-[(4-{[4-(benciloxi)-2-nitrofenil]amino}fenil)aminolpropi/}-3-metil-1H-imidazol-3-io (2b)
Figure imgf000032_0003
4,04 mmoles de compuesto (1b) (1,0 g, 1 equivalente), 4,04 mmoles de dihidrocloruro de cloruro de 1-{3-[(4-aminofenil)amino]propil}-3-metil-1H-imidazol-3-io (1,37 mg, 1,0 equivalentes) y 12,52 mmoles de N,N-diisopropiletilamina (2,20 ml, 3,1 equivalentes) y 10 ml de 1-butanol se colocan en un matraz de tres bocas de 50 ml en una atmósfera inerte. El medio de reacción se calienta a 110°C, y la reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de 24 horas a 110°C, se detiene el calentamiento, y el medio de reacción se evapora entonces en un rotavapor.
El aceite viscoso obtenido se purifica entonces por cromatografía sobre alúmina neutra usando un eluyente constituido por una mezcla de diclorometano y metanol.
Se obtiene el compuesto (2b) en forma de un sólido de color rojo oscuro.
Los análisis por RMN y espectrometría de masas están de acuerdo con la estructura esperada (2b).
iii) Síntesis de dicloruro de 1-(3-{[4-({2-amino-5-[(4-{[3-(3-metil-1H-imidazol-3-io-1-il)propil]amino}fenil)amino]-4-oxociclohexa-2,5-dien-1-iliden}amino)fenil]amino}propil)-3-metil-1H-imidazol-3-io
Figure imgf000033_0001
2,83 mmoles de compuesto (2b) (1,40 g, 1 equivalente) y 1,0 g de paladio al 5% sobre carbón se colocan en un matraz de tres bocas de 100 ml en una atmósfera inerte que contiene 20 ml de metanol. El medio de reacción se calienta a 65°C, después se añaden en porciones 28,3 mmoles de ciclohexeno (2,9 ml, 10 equivalentes), y la reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de 2 horas a 65°C, el medio de reacción se filtra a través de un sínter empaquetado con Celite. El filtrado se agita a temperatura ambiente durante 30 minutos, y después se evapora. El aceite viscoso azul oscuro obtenido (1,05 g, 2,83 mmoles, 1 equivalente), 2,83 mmoles de dihidrocloruro de cloruro de 1-{3-[(4-aminofenil)amino]propil}-3-metil-1H-imidazol-3-io (959 mg, 1 equivalente) y 8,46 mmoles de N,N-diisopropiletilamina (1,48 ml, 3 equivalentes) se colocan en un matraz de tres bocas de 100 ml en una atmósfera inerte que contiene 15 ml de etanol. El medio de reacción se agita a temperatura ambiente, y la reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de 48 horas a temperatura ambiente, el medio de reacción se concentra en un rotavapor.
El aceite viscoso obtenido se purifica entonces por cromatografía sobre alúmina neutra usando un eluyente constituido por una mezcla de diclorometano y metanol. Se obtiene el compuesto (b) en forma de un sólido de color negro.
Los análisis por RMN y espectrometría de masas están de acuerdo con la estructura esperada (b).
• Síntesis de cloruro de 3-[3-(4-{4-amino-3-[4-(etilisopropilamino)feniliminol]-6-oxociclohexa-1,4-dienilamino}fenilamino)propil]-1-metil-3H-imidazol-1-io
Figure imgf000034_0001
i) Síntesis de N’-{4-(benciloxi)-2-nitrofenil]-N-etil-N-(propan-2-il)benceno-1,4-diamina (1c)
Figure imgf000034_0002
40,45 mmoles de compuesto (1b) (1,0 g, 1 equivalente), 42,47 mmoles de hidrocloruro de N-etil-N-(propan-2-il)benceno-1,4-diamina (9,12 g, 1,05 equivalentes), 84,95 mmoles de diisopropiletilamina (14,8 ml, 2,1 equivalentes) y 100 ml de 1-butanol se colocan en un matraz de tres bocas de 500 ml en una atmósfera inerte. El medio de reacción se calienta a 110°C, y la reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de 48 horas a 110°C, se detiene el calentamiento, y el medio de reacción se agita entonces a temperatura ambiente. Después de 3 horas a temperatura ambiente, el precipitado pardo oscuro formado en el medio de reacción se separa por filtración sobre un sínter, se lava con 3x200 ml de etanol, se filtra por succión, y después se seca en un desecador (P2O5 , vacío, 40°C) para dar el compuesto (1c) en forma de un sólido rojo oscuro.
Los análisis por RMN y espectrometría de masas están de acuerdo con la estructura esperada (1c).
ii) Síntesis de cloruro de 3-[3-(4-{4-amino-3-[4-(etilisopropilamino)feniliminol]-6-oxociclohexa-1,4-dienilamino}fenilamino)propil]-1-metil-3H-imidazol-1-io (c)
Figure imgf000034_0003
2,47 mmoles de compuesto (1c) (1,0 g, 1 equivalente) y 0,5 g de paladio al 5% sobre carbón se colocan en un matraz de tres bocas de 100 ml en una atmósfera inerte que contiene 20 ml de metanol. El medio de reacción se calienta a 65°C, después se añaden en porciones 24,7 mmoles de ciclohexeno (2,5 ml, 10 equivalentes), y la reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de 2 horas a 65°C, el medio de reacción se filtra a través de un sínter empaquetado con Celite. El filtrado se agita a temperatura ambiente durante 30 minutos, y después se evapora. El aceite viscoso azul oscuro obtenido (700 mg, 2,47 mmoles, 1 equivalente), 2,47 mmoles de dihidrocloruro de cloruro de 1-{3-[(4-aminofenil)amino]propil}-3-metil-1H-imidazol-3-io (839 mg, 1 equivalente) y 5,06 mmoles de N,N-diisopropiletilamina (882 pl, 2,1 equivalentes) se colocan en un matraz de tres bocas de 100 ml en una atmósfera inerte que contiene 15 ml de etanol. El medio de reacción se agita a temperatura ambiente, y la reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de 48 horas a temperatura ambiente, el medio de reacción se evapora en un rotavapor.
El aceite viscoso obtenido se purifica entonces por cromatografía sobre alúmina neutra usando un eluyente constituido por una mezcla de diclorometano y metanol.
Se obtiene el compuesto (c) en forma de un sólido de color negro.
Los análisis por RMN y espectrometría de masas están de acuerdo con la estructura esperada (c).
• Síntesis de cloruro de 3-{3-[4-(4-amino-3-{(4-[bis(2-hidroxietil)amino]fenilimino}-6-oxociclohexa-1,4-dienilamino)fenilamino]propil}-1-metil-3H-imidazol-1-io (d)
Figure imgf000035_0001
i) Síntesis de 2,2’-[(4-{[4-(benciloxi)-2-nitrofenil]amino}fenil)imino]dietanol (1d)
Figure imgf000035_0002
40,45 mmoles de compuesto (1b) (10,0 g, 1 equivalente), 40,45 mmoles de sulfato de 2,2’-[(4-aminofenil)imino]dietanol hidratado (12,63 g, 1,0 equivalentes), 125,24 mmoles de diisopropiletilamina (21,8 ml, 3,1 equivalentes) y 75 ml de 1-butanol se colocan en un matraz de tres bocas de 500 ml en una atmósfera inerte. El medio de reacción se calienta a 110°C, y la reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de 48 horas a 110°C, se detiene el calentamiento, y el medio de reacción se agita entonces a temperatura ambiente. Después de 4 horas a temperatura ambiente, el precipitado pardo oscuro formado en el medio de reacción se separa por filtración sobre un sínter, se lava con 3x200 ml de etanol, se filtra por succión, y después se seca en un desecador (P2O5 , vacío, 40°C) para dar el compuesto (1d) en forma de un sólido rojo oscuro.
Los análisis por RMN y espectrometría de masas están de acuerdo con la estructura esperada (1d).
ii) Síntesis de cloruro de 3-{3-[4-(4-amino-3-{(4-[bis(2-hidroxietil)amino]fenilimino}-6-oxociclohexa-1,4-dienilamino)fenilamino]propil}-1-metil-3H-imidazol-1-io (d)
Figure imgf000036_0001
35,42 mmoles de compuesto (1d) (15,0 g, 1 equivalente) y 8,0 g de paladio al 5% sobre carbón se colocan en un matraz de tres bocas de 500 ml en una atmósfera inerte que contiene 150 ml de metanol. El medio de reacción se callenta a 65°C, después se añaden en porciones 354,2 mmoles de ciclohexeno (35,9 ml, 10 equivalentes), y la reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de 2 horas a 65°C, el medio de reacción se filtra a través de un sínter empaquetado con Celite. El filtrado se agita a temperatura ambiente durante 30 minutos, y después se evapora. El aceite viscoso azul oscuro obtenido (10,67 g, 35,42 mmoles, 1 equivalente), 35,42 mmoles de dihidrocloruro de cloruro de 1-{3-[(4-aminofenil)amino]propil}-3-metil-1H-imidazol-3-io (12,03 g, 1 equivalente) y 74,38 mmoles de N,N-diisopropiletilamina (12,96 ml, 2,1 equivalentes) se colocan en un matraz de tres bocas de 500 ml en una atmósfera inerte que contiene 200 ml de etanol. El medio de reacción se agita a temperatura ambiente, y la reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de 48 horas a temperatura ambiente, el medio de reacción se concentra en un rotavapor.
El aceite viscoso obtenido se purifica entonces por cromatografía sobre alúmina neutra usando un eluyente constituido por una mezcla de diclorometano y metanol.
Se obtiene el compuesto (d) en forma de un sólido de color negro.
Los análisis por RMN y espectrometría de masas están de acuerdo con la estructura esperada (d).
Ejemplos de evaluación de la tinción:
Se prepararon las composiciones cosméticas 1 a 6 a continuación:
Figure imgf000036_0002
Se aplican 2,0 g de las composiciones 1 a 6 a un mechón de 1,0 g de cabello gris que contiene 90% de canas. Después de un tiempo de permanencia de 30 minutos a temperatura ambiente, el mechón se enjuaga, se lava con un champú estándar, y entonces se seca.
Evaluación espectrocolorimétrica:
El color de los mechones se evaluó en el sistema CIE L* a* b* utilizando un colorímetro Minolta Spectrophotometer CM3610D. En este sistema L* a* b*, los tres parámetros designan respectivamente la intensidad del color (L*), el eje de color verde/rojo (a*), y el eje de color azul/amarillo (b*).
Acumulación de color:
La variación de la coloración entre los mechones de cabello no teñidos y teñidos se define mediante (AE*) según la siguiente ecuación:
AE * = yj(L*-L 0*)2 +(a*-a0 *)2 (b* -b0 *)2
En esta ecuación, L*, a* y b* representan los valores medidos en mechones de cabello después de la tinción, y L0*, a0* y b0* representan los valores medidos en mechones de cabello antes de la tinción. Cuanto mayor sea el valor de AE*, mayor será la acumulación de color.
Resultados:
Los colores obtenidos sobre el mechón así tratado se recopilan en la tabla adjunta:
Figure imgf000037_0002
A través de estos resultados se observa que las composiciones según la invención dan coloraciones de cabello intensas y con una buena acumulación de color.
Ejemplos comparativos:
Las siguientes composiciones de tinte A (comparativa) y B (invención) se prepararon a partir de los ingredientes mencionados en la tabla a continuación. Los contenidos se expresan como porcentajes de material activo con respecto al peso total de la composición.
Figure imgf000037_0001
Compuesto 1 (comparativo) Compuesto 2 (invención)
Figure imgf000037_0003
Procedimiento
Se aplican 2 g de cada una de las composiciones a mechones de 1 g de pelo caucasiano natural que contiene 90% de canas. Después de 30 minutos, los mechones se enjuagan, se lavan con champú, y después se secan. Los datos colorimétricos de cada una de los mechones se miden entonces con un espectrofotómetro Minolta CM-3610d. Resultados
Los resultados se dan en la tabla a continuación.
Figure imgf000038_0001
A partir de la tabla anterior se observa que el color obtenido con la composición comparativa A es significativamente más claro que el obtenido con la composición B según la invención. No fue posible obtener un tono negro con la composición comparativa A, mientras que la composición B según la invención permite obtener un color negro grisáceo muy intenso.

Claims (22)

REIVINDICACIONES
1. Compuesto escogido de los de fórmulas (I) y (II) a continuación, sales de adición de bases o ácidos minerales u orgánicos de los mismos, formas tautoméricas, isómeros ópticos o isómeros geométricos de los mismos, y/o solvatos de los mismos:
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fórmulas (I) o (III) en las que:
- n y n’, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un número entero igual a 0, 1, 2, 3, o 4; preferiblemente, n y n’ representan 0;
- R1 y R2 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan:
- un átomo de halógeno,
- un radical alquilo de C1-C6 ,
- un radical alquilo (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amino -NH2 , iii) alquil(C1-C6)amino, y iv) dialquil(C1-C6)amino,
- un radical alcoxi (C1-C6), y
- un radical alcoxi (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amino, iii) alquil(C1-C6)amino, y iv) dialquil(C1-C6)amino,
- X1 y X2 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan:
- un átomo de hidrógeno,
- un radical sulfónico -SO3H o un radical sulfonato -SO3-,
- un radical carboxilo -CO2H, un radical carboxilato -COO-,
- un radical alcoxicarbonilo de C1-C4 ,
- un radical carbamida -CO2NH2 ,
- un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está opcionalmente sustituido, especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de alquilo de C1-C4 e hidroxialquilo de C1-C4 ;
- un heterociclo no catiónico de 5 a 6 miembros, aromático o no aromático, sustituido con:
◦ un radical amonio -N+RR’R”, representando R, R’ y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, un grupo alquilo (C1-C4) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tales como metilo, etilo, propilo, o 2-hidroxietilo, y/o
◦ un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está opcionalmente sustituido, especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de alquilo de C1-C4 e hidroxialquilo de C1-C4;
◦ un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4 , dialquil(C1-C4)amino, alcoxi de C1-C4 , alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4.
- un radical amonio -N+RR’R”, representando R, R’ y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, un grupo alquilo (C1-C4) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tales como metilo, etilo, propilo, o 2 hidroxietilo, y preferiblemente, R, R' y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo de C1-C4 tal como metilo; o
- un radical -W-Rs, en el que:
◦ W representa
- un átomo de oxígeno o azufre,
- un grupo divalente -N(Rg)-; o
- una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada, preferiblemente saturada, divalente, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, estando dicha cadena hidrocarbonada:
- opcionalmente sustituida con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4 , iii) amino -NH2 , iv) mono- y/o (di)(alquil)(C1-C6)amino, v) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: a) amonio -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, b) heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de alquilo de C1-C4; preferiblemente, el heterociclo catiónico es un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio; y c) un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4, dialquil(C1-C4)amino, alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4;
y/u
- opcionalmente interrumpida y/o que termina opcionalmente con uno o más heteroátomos o grupos divalentes, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de:
- -O-, -S-, -N(R10)-, -S(O)-, -S(O)2- y -C(X)-, representando X un átomo de oxígeno o azufre, o NR10, y representando R10 un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C6), y
- combinaciones de los mismos;
de forma preferible, opcionalmente interrumpida y/o que termina opcionalmente con: -O-, -NH-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O- or-N(H)-C(NH)-NH-;
◦ Rs y R9 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan:
■ un átomo de hidrógeno,
■ un grupo alquilo de C1-C14, lineal o ramificado, en particular de C1-C8, y preferiblemente de C1-C6, estando dicho grupo alquilo:
- opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, tales como -O-, -S-, -N(R10)-, -S(O)-, -S(O)2- y -C(X)-, con X y R10 como se define previamente, o combinaciones de los mismos; y/o
- opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4 , iii) amino -NH2 , iv) mono- y/o (di)(alquil)(C1-C6)amino, v) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: a) amonio -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, b) heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de alquilo de C1-C4 ; preferiblemente, el heterociclo catiónico es un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio; y c) un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4 , dialquil(C1-C4)amino, alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4 ;
- representando R3 y R4 , que pueden ser idénticos o diferentes:
- un átomo de hidrógeno,
- un radical alquilo (C1-C6) opcionalmente sustituido con uno o más radicales escogidos de i) hidroxilo, ii) alcoxi (C1-C4), iii) amino, iv) alquil(C1-C6)amino, y v) dialquil(C1-C6)amino;
- R5 y R6, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de:
- un átomo de hidrógeno,
- un átomo de halógeno,
- un radical alquilo de C1-C6 ,
- un radical alquilo (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amino -NH2 , iii) alquil(C1-C6)amino, y iv) dialquil(C1-C6)amino,
- un radical alcoxi (C1-C6), y
- un radical alcoxi (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amino, iii) alquil(C1-C6)amino, y iv) dialquil(C1-C6)amino,
entendiéndose que:
- X1 y/o X2 comprenden al menos una carga catiónica permanente, y
- el compuesto de fórmula (I) o (II) comprende opcionalmente uno o más aniones An- y opcionalmente uno o más cationes M+, para asegurar la neutralidad eléctrica de la molécula;
con:
- An- denotando un anión, preferiblemente escogido de iones bromuro, cloruro, metilsulfato y toluenosulfonato, o una mezcla de estos iones;
- M+ representando un catión, preferiblemente escogido de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio.
2. Compuesto de fórmula (I) o (II) según la reivindicación anterior, caracterizado por que R3 y R4 representan un átomo de hidrógeno.
3. Compuesto de fórmula (I) o (II) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que R5 y R6 representan un átomo de hidrógeno.
4. Compuesto de fórmula (I) o (II) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que n y n' representan un número entero igual a 0.
5. Compuesto de fórmula (I) o (II) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que X1 y X2 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan:
- un radical -OR8;
- un radical -SR8;
- un radical -NR8R9 ;
- un radical alquilo de C1-C14, en particular de C1-C8 , y preferiblemente de C1-C6 , lineal o ramificado, estando dicho radical alquilo:
◦ opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de -O-, -S-, -N(R10)-, -S(O)-, S(O)2 , y -C(X)-, representando X un átomo de oxígeno o azufre, o N-R10, con R10 como se define en la reivindicación 1, o combinaciones de los mismos, escogidas preferiblemente de: -O-C(O)-, -C(O)-O-, - C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O-, - N(H)-C(NH)-NH-; y/u
◦ opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, seleccionados de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4 , iii) amino -NH2 , iv) mono- y/o dialquil(C1-C6)amino, v) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define en la reivindicación 1, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, y vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales:
■ amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, y/o
■ heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido, preferiblemente un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio;
■ un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4 , dialquil(C1-C4)amino, alcoxi de C1-C4 , alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4.
- un radical alcoxi de C1-C14, en particular de C1-C8 , y preferiblemente C1-C6, lineal o ramificado, estando dicho radical alcoxi:
◦ opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de -O-, -S-, -N(R10)-, -S(O)-, -S(O)2- y -C(X)-, con X y R10 como se define previamente, o combinaciones de los mismos escogidas preferiblemente de: -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O-, -N(H)-C(NH)-NH-; y/u
◦ opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, seleccionados de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4 , iii) amino -NH2 , iv) mono- y/o dialquil(C1-C6)amino, v) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1 -C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, y vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales:
■ amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, y/o
■ heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido, preferiblemente un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio;
■ un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4 , dialquil(C1-C4)amino, alcoxi de C1-C4 , alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4.
con
- R8 y R9 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de:
- un átomo de hidrógeno,
- un radical alquilo (C1-C14),
◦ opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de -O-, -S-, -N(H)-, -N(R10)-, con R10 como se define previamente, -S(O)-, S(O)2 , y -C(X)-, representando X un átomo de oxígeno o azufre, o N-R10, con R10 como se define previamente, o combinaciones de los mismos escogidas preferiblemente de: -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O-, -N(H)-C(NH)-NH-; y/u ◦ opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4 , iii) amino -NH2 , iv) mono- y/o dialquil(C1-C6)amino, v) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, y vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales:
■ amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente,
■ heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido, preferiblemente un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio; y
■ un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4, dialquil(C1-C4)amino, alcoxi de C1-C4 , alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4.
6. Compuesto de fórmula (I) o (II) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que: - X1 y X2 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un radical -N-R8R9 , en el que R8 y R9 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de:
- un átomo de hidrógeno,
- un radical alquilo (C1-C8),
◦ opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de -O-, -S-, -N(H)-, -N(R10)-, con R10 como se define previamente, -S(O)-, S(O)2 , y -C(X)-, representando X un átomo de oxígeno o azufre, o N-R10, con R10 como se define previamente, o combinaciones de los mismos escogidas preferiblemente de: -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O-, -N(H)-C(NH)-NH-; y/u ◦ opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, seleccionados de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C1-C4 , iii) amino -NH2 , iv) mono- y/o dialquil(C1-C6)amino, v) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define en la reivindicación 1, vi) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1 -C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, y vii) heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales:
■ amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente,
■ heterociclo catiónico de 5 a 6 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido, preferiblemente un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio; y
■ un radical hidroxilo, amino, alquilamino de C1-C4, dialquil(C1-C4)amino, alcoxi de C1-C4 , alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4.
- n y n' representan un número entero igual a 0;
- R3 y R4 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo (C1-C6), o un radical alquilo (C1-C6) sustituido con uno o más radicales escogidos de hidroxilo y/o alcoxi de C1-C4 ; preferentemente, R3 y R4 representan un átomo de hidrógeno;
- R5 y R6 representan un átomo de hidrógeno;
entendiéndose que:
- X1 y/o X2 comprenden al menos una carga catiónica permanente, y
- el compuesto de fórmula (I) o (II) comprende uno o más aniones Am para asegurar la neutralidad eléctrica de la molécula;
- Am es un anión como se define previamente, preferiblemente escogido de iones bromuro, cloruro, metilsulfato y toluenosulfonato, o una mezcla de estos iones; más preferentemente, Am es un haluro, e incluso más preferentemente un cloruro.
7. Compuesto de fórmula (I) o (II) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que X1 y X2 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un radical -OR8 o un radical -NR8R9 , en el que R8 y R9 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de:
- un átomo de hidrógeno,
- un radical alquilo (C1-C8),
◦ opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de -O-, -S-, -N(H)-, -N(R10)-, con R10 como se define previamente, -S(O)-, S(O)2, y -C(X)-, representando X un átomo de oxígeno o azufre, o N-R10, con R10 como se define previamente, o combinaciones de los mismos escogidas preferiblemente de: -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-N(H)-, -O-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-O-, -N(H)-C(NH)-NH-; y/u
◦ opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de: ■ radicales hidroxilo;
■ heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, estando dichos heterociclos catiónicos opcionalmente sustituidos, preferiblemente un heterociclo catiónico de 5 o 6 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tales como imidazolios, piperazinios, pirrolidinios, morfolinios y piperidinios, preferiblemente pirrolidinios y piperidinios;
■ amonios -N+RR'R”, Am , con R, R' y R” como se define previamente, tal como trimetilamonio; y
■ heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros, aromáticos o no aromáticos, sustituidos con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos especialmente de radicales amonio -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define anteriormente, y/o con un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, estando dicho heterociclo catiónico opcionalmente sustituido, en particular opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4).
8. Compuesto de fórmula (I) o (II) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que X1 y X2 son diferentes, preferiblemente representan un radical -NR8R9 , en el que Rs y R9 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de un radical alquilo (Ci -Cs ), opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define anteriormente, iii) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(Ci -C4)imidazolio, y iv) heterociclos no catiónicos de 5 miembros no aromáticos, sustituidos con un radical, escogido de los siguientes radicales:
■ amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente,
■ heterociclo catiónico de 5 a 6 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido, preferiblemente un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio; y
- n y n' representan un número entero igual a 0;
entendiéndose que:
- X1 y/o X2 comprenden al menos una carga catiónica permanente, y
- el compuesto de fórmula (I) o (II) comprende uno o más aniones Am para asegurar la neutralidad eléctrica de la molécula.
9. Compuesto de fórmula (I) o (II) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, caracterizado por que X1 y X2 son idénticos, preferiblemente representan un radical -NRs R9 , en el que Rs y R9 , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo o grupo escogido de un radical alquilo (C1-C8), opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define anteriormente, iii) heterociclos catiónicos de 5 a 10 miembros, aromáticos o no aromáticos, preferiblemente un heteroarilo catiónico de 5 miembros opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio, y iv) heterociclos no catiónicos de 5 miembros no aromáticos, sustituidos con un radical, escogido de los siguientes radicales:
■ amonios -N+RR'R”, con R, R' y R” como se define previamente,
■ heterociclo catiónico de 5 a 6 miembros, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido, preferiblemente un heteroarilo catiónico opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C4), tal como (alquil)(C1-C4)imidazolio; y
- n y n' representan un número entero igual a 0;
entendiéndose que:
- X1 y/o X2 comprenden al menos una carga catiónica permanente, y
- el compuesto de fórmula (I) o (II) comprende uno o más aniones Am para asegurar la neutralidad eléctrica de la molécula.
10. Compuesto de fórmula (I) o (II) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que dicho heterociclo o heterociclos catiónicos se escogen de imidazolios, piperazinios, pirrolidinios, morfolinios y piperidinios; opcionalmente sustituido con uno o más radicales, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4).
11. Compuesto de fórmula (I) o (II) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que dicho heterociclo o heterociclos no catiónicos son de 5 o 6 miembros, y se escogen preferiblemente de piperidinas, piperazinas, pirrolidinas, morfolinas, tiazoles, imidazoles y piridinas, más preferentemente se escogen de piperidinas, piperazinas, pirrolidinas, morfolinas e imidazoles, estando posiblemente los heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros sustituidos especialmente con:
• un radical amonio -N+RR’R”, An-, representando R, R’ y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, un grupo alquilo (C1-C4) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tales como metilo, etilo, propilo, o 2-hidroxietilo, y, más preferentemente, el radical -N+RR’R” denota un radical trimetilamonio, y/o
■ un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está opcionalmente sustituido, especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4); preferiblemente, dicho heterociclo o heterociclos no catiónicos tienen 5 o 6 miembros, y son pirrolidinas sustituidas con:
- un radical amonio -N+RR’R”, con R, R’ y R” como se define previamente, preferiblemente un radical trimetilamonio, y/o
- un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos (hidroxi)alquilo (C1-C4).
12. Compuesto de fórmula (I) o (II) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que dicho heterociclo o heterociclos no catiónicos son de 5 o 6 miembros y aromáticos, escogidos preferiblemente de imidazoles, piridinas, pirimidinas, bencimidazoles, benzotiazoles, oxazoles, benzotriazoles, pirazoles, tiazoles, triazoles, y benzoxazoles; estando dichos heterociclos no catiónicos de 5 o 6 miembros posiblemente sustituidos especialmente con:
• un radical amonio -N+RR’R”, representando R, R’ y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, un grupo alquilo (C1-C4) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tales como metilo, etilo, propilo, o 2-hidroxietilo, y, más preferentemente, el radical -N+RR’R” denota un radical trimetilamonio, y/o
• un heterociclo catiónico de 5 a 10 miembros, aromático o no aromático, que está op cionalmente sustituido, especialmente con uno o más radicales idénticos o diferentes escogidos de radicales (hidroxi)alquilo (C1-C4).
13. Compuesto de fórmula (I) o (II) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se escoge de los compuestos (1) a (13) y (1’) a (13’), y también los isómeros geométricos u ópticos de los mismos, los tautómeros de los mismos, las sales de bases o ácidos minerales u orgánicos de los mismos, y/o los solvatos de los mismos, tales como hidratos:
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con An- como se define en la reivindicación 1.
14. Composición cosmética que comprende uno o más compuestos de fórmula (I) y/o (II) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13; preferiblemente, los compuestos de fórmula (I) y de fórmula (II) se escogen de los compuestos (1) a (13) y los compuestos (1') a (13'), como se describe en la reivindicación 11; preferentemente, los compuestos se escogen de compuestos (1) a (4) y (1') a (4').
15. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada por que no contiene ningún agente oxidante químico.
16. Composición según la reivindicación 14, que comprende uno o más compuestos de fórmula (I) y/o (II), preferentemente uno o más compuestos de fórmula (II), caracterizada por que también comprende uno o más agentes oxidantes químicos, escogidos en particular de peróxido de hidrógeno, peróxido de urea, bromatos de metales alcalinos, persales, tales como perboratos y persulfatos, perácidos, y enzimas oxidasas (con sus posibles cofactores), entre las que se puede hacer mención a peroxidasas, oxidorreductasas de 2 electrones, tales como uricasas, y oxigenasas de 4 electrones, por ejemplo lacasas, y preferiblemente, el agente oxidante químico es peróxido de hidrógeno.
17. Procedimiento para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello, en una o más etapas, que comprende las siguientes etapas:
- la aplicación a dichas fibras queratínicas de una composición como se define en la reivindicación 14, 15 o 16; - o la aplicación secuencial a dichas fibras queratínicas, en una primera etapa a), de una composición según la reivindicación 14, que comprende especialmente uno o más compuestos de fórmula (I) o (II) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, y después, en una segunda etapa b), de una composición oxidante, que comprende uno o más agentes oxidantes químicos como se describe en la reivindicación 1 6 ; entendiéndose que, entre la etapa a) y la etapa b), dichas fibras pueden enjuagarse, y/o lavarse y después opcionalmente secarse.
18. Procedimiento según la reivindicación 17 para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello, en una o más etapas, en el que una composición, que comprende uno o más compuestos de fórmula (I) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, se aplica a dichas fibras, y las fibras se enjuagan entonces opcionalmente, y/o lavan, y dichas fibras se secan o se dejan secar.
19. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que una composición cosmética que comprende uno o más compuestos de fórmula (II) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 se aplica a dichas fibras, y las fibras se enjuagan entonces opcionalmente, y/o se lavan, y dichas fibras se secan o se dejan secar.
20. Procedimiento para preparar compuestos de fórmulas (I) y (II) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, según el siguiente esquema:
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que consiste, para los compuestos (I):
a) en una primera etapa, en hacer reaccionar un equivalente molar de un compuesto de nitrobenceno (i) que comprende en la posición 2 un grupo nucleófugo Nu y en la posición 5 un grupo hidroxilo protegido con un grupo Prot, con un equivalente molar del compuesto de anilina (ii); representando Nu un grupo nucleófugo, tal como un átomo de halógeno, por ejemplo un átomo de cloro, un grupo metóxido, tosilato, mesilato, o sulfonato, y representando Prot un grupo protector para una función hidroxilo, tal como un grupo bencilo, tetrahidropirano, o trialquilsililo. Preferiblemente, esta reacción se lleva a cabo i) en un disolvente prótico polar, tal como en agua o una mezcla de agua/alcohol C1-C10 tal como etanol, o en un disolvente aprótico polar, tal como en 1-metil-2-pirrolidinona, acetona, acetonitrilo, piridina, o N,N-dimetilformamida, ii) y/o en presencia de uno o más agentes alcalinizantes minerales u orgánicos, como se define más adelante, escogidos en particular de diisopropiletilamina, trietilamina, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, un carbonato mineral, tal como carbonato de potasio, o un acetato, iii) y/o a una temperatura de entre 0°C y 75°C, preferiblemente a 75°C; y entonces
b) en una segunda etapa, en mantener el medio de reacción en agitación durante un tiempo de entre 5 minutos y 48 horas, más particularmente entre 30 minutos y 24 horas si la reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente; y entonces
c) el producto de reacción (iii) se purifica opcionalmente mediante una técnica estándar, tal como recristalización, filtración o cromatografía;
d) en una tercera etapa, en llevar a cabo una reacción de reducción, y al mismo tiempo una reacción para la desprotección de la función hidroxilo según un método estándar de la bibliografía, sobre el compuesto (iii), preferiblemente, la reducción del compuesto (iii) se puede llevar a cabo en presencia de hidrazina, de formiato de amonio, o en atmósfera de hidrógeno, y en presencia de un catalizador de hidrogenación a base especialmente de un metal, por ejemplo paladio, níquel o rodio, llevándose a cabo la reducción preferentemente con paladio sobre carbón (Pd/C) en atmósfera de hidrógeno; preferentemente, esta reacción se lleva a cabo en un disolvente tal como ésteres, en particular tales como acetatos de alquilo (C1-C6), en particular acetato de etilo, alcanoles (C1-C6) (es decir, un compuesto de fórmula R-OH, con R = alquilo (C1-C6)), tal como etanol o metanol, y mezclas de los mismos; mejor aún, el disolvente es etanol, metanol, o una mezcla de los dos; dar el compuesto (iv); ventajosamente, la reducción se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 25°C en presencia de una cantidad catalítica del catalizador de hidrogenación, mejor aún a base de paladio, tal como Pd/C, y a una presión de hidrógeno mayor o igual a 1 bar, especialmente entre 1 y 5 bares; ventajosamente, la cantidad de catalizador es menor que 10% en moles con respecto a la cantidad molar del compuesto de fórmula (iii) a hidrogenar; y entonces
e) en una cuarta etapa, en hacer reaccionar el compuesto (iv) con un equivalente molar del compuesto de anilina (v) para dar el compuesto (I'). El compuesto (I') es un compuesto particular de fórmula (I) según la invención, en el que R3 y R4 representan un átomo de hidrógeno. Preferiblemente, esta reacción se lleva a cabo i) en un disolvente prótico polar, tal como en agua o una mezcla de agua/alcohol de C1-C10, tal como etanol, o en un disolvente aprótico polar, tal como en 1 -metil-2-pirrolidinona, acetona, acetonitrilo, piridina o N,N-dimetilformamida, ii) y/o en presencia de uno o más agentes alcalinizantes minerales u orgánicos, como se define más adelante, escogidos en particular de diisopropiletilamina, trimetilamina, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, un carbonato mineral, tal como carbonato de potasio, o un acetato, iii) y/o a una temperatura de entre la temperatura ambiente, es decir, 25°C, y la temperatura de reflujo del disolvente, preferiblemente a temperatura ambiente; y entonces
f) en una quinta etapa, en mantener el medio de reacción en agitación durante un periodo de tiempo de entre 5 minutos y 48 horas, más particularmente entre 30 minutos y 24 horas; y después
g) el producto de reacción (I') se purifica opcionalmente mediante una técnica estándar, tal como recristalización, filtración o cromatografía;
h) según otra variante, el compuesto (iv) no se purifica, y se hace reaccionar con un equivalente molar de compuesto de anilina (v) en las mismas condiciones que en las etapas e) y f), para dar el producto (I'), que opcionalmente se purifica mediante una técnica estándar, tal como recristalización, filtración o cromatografía; i) estando el compuesto (I') posiblemente N-sustituido con reactivos halogenados R3-Hal y R4-Hal, representando Hal un átomo de halógeno, preferiblemente Cl o I, preferiblemente con calentamiento en el punto de reflujo del disolvente y en presencia de un agente alcalino, en particular en un disolvente aprótico polar, tal como THF, para dar el compuesto (I) según la invención después de la filtración, eliminación del precipitado y opcionalmente purificación por cromatografía o recristalización;
entendiéndose que en las fórmulas (i), (ii), (iii), (iv), (v), (I) y (II), los radicales X1, X2 , R1 a R6, n y n' son como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
21. Uso de uno o más compuestos de fórmula (I) y/o (II) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, opcionalmente en presencia de uno o más agentes oxidantes químicos como se define en la reivindicación 16, para teñir fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello.
22. Dispositivo que comprende uno o más compartimentos, que comprende un primer compartimento que contiene uno o más compuestos de fórmula (I) y/o (II) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, y un segundo compartimento que comprende uno o más agentes oxidantes químicos como se define en la reivindicación 16.
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