CN113289660A - 一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的核壳结构负载型催化剂，包括核壳结构载体和负载在所述核壳结构载体表面的铂；所述核壳结构载体包括四氧化三铁纳米颗粒核体和氮掺杂碳壳体；所述四氧化三铁纳米颗粒核体和铂的摩尔比为1:0.03～0.3。在本发明中，所述铂均匀分散在核壳结构载体表面，避免了铂团聚的发生，同时限定铂在催化剂中的负载量，使催化剂的催化活性保持在适当的范围内，避免了催化制备5‑氟‑2‑氨基苯甲酸过程中脱氟副反应的发生，提高了产物的纯度和收率。

Description

一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
劳拉替尼(Lorlatinib))是一类新治疗非小细胞肺癌新药，由美国辉瑞(Pfizer)制药有限公司研制，用于治疗间变性淋巴瘤激酶(ALK)阳性的转移性非小细胞肺癌。作为第三代ALK抑制剂，劳拉替尼被批准用于治疗ALK+肺癌患者，具体包括接受克唑替尼或者至少一种其它ALK抑制剂治疗后疾病继续恶化，或者接受阿来替尼或塞瑞替尼作为第一种ALK抑制剂疗法后疾病继续恶化的患者。因此，肺癌患者在接受了其它ALK抑制剂治疗后产生耐药性之后，劳拉替尼仍有可能大大延长患者的生存期。劳拉替尼结构式如下：
Figure BDA0003092693760000011
制备劳拉替尼的关键中间体为5-氟-2-氨基苯甲酸。目前，制备5-氟-2-氨基苯甲酸主要以5-氟-2-硝基苯甲酸为原料，通过钯碳加氢还原合成得到。该方法不足之处在于，该反应体系易发生脱氟的副反应，影响产物的纯度和收率。目前制备得到的5-氟-2-氨基苯甲酸的纯度大多为95.5～98.2％，收率为76～93％。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的核壳结构负载型催化剂用于催化制备5-氟-2-氨基苯甲酸时能够避免脱氟副反应的进行，提高了还原反应产物的纯度和收率。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种核壳结构负载型催化剂，包括核壳结构载体和负载在所述核壳结构载体表面的铂；所述核壳结构载体包括四氧化三铁纳米颗粒核体和氮掺杂碳壳体；
所述四氧化三铁纳米颗粒核体和铂的摩尔比为1:0.03～0.3。
优选的，所述核壳结构负载型催化剂的粒径为20～100nm。
优选的，所述四氧化三铁纳米颗粒核体和氮掺杂碳壳体的质量比为50～200：1；
所述氮掺杂碳壳体中碳的质量百分含量为0.1～10％；
所述氮掺杂碳壳体中氮的质量百分含量为0.02～5％。
本发明还提供了上述技术方案所述核壳结构负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将四氧化三铁纳米颗粒、壳聚糖分散于第一溶剂混合后进行碳化反应，得到核壳结构载体；
将所述核壳结构载体、铂化合物、还原剂和第二溶剂混合，进行还原反应，得到所述核壳结构负载型催化剂。
优选的，所述铂化合物包括氯化铂、六水合氯铂酸或六氯铂酸钠；
所述还原剂包括抗坏血酸、水合肼或硼氢化钠。
优选的，所述第一溶剂包括醋酸水溶液；
所述碳化反应的温度为180～200℃，时间为10～12h。
优选的，所述第二溶剂包括乙醇水溶液、水或甲醇水溶液
所述还原反应的温度为60～100℃，时间为2～3h。
优选的，所述四氧化三铁纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将铁化合物、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸钠混合后进行溶剂热反应，得到四氧化三铁纳米颗粒。
本发明还提供了上述技术方案所述核壳结构负载型催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的核壳结构负载型催化剂在催化制备5-氟-2-氨基苯甲酸中的应用。
优选的，所述催化制备5-氟-2-氨基苯甲酸包括以下步骤：
将5-氟-2-硝基苯甲酸、水和核壳结构负载型催化剂混合，得到待反应液；所述5-氟-2-硝基苯甲酸和核壳结构负载型催化剂的质量比为5～20:1；
向所述待反应液中添加甲酸铵，进行还原反应，得到5-氟-2-氨基苯甲酸。
本发明提供了一种核壳结构负载型催化剂，包括核壳结构载体和负载在所述核壳结构载体表面的铂；所述核壳结构载体包括四氧化三铁纳米颗粒核体和氮掺杂碳壳体；所述四氧化三铁纳米颗粒核体和铂的摩尔比为1:0.03～0.3。在本发明中，所述铂均匀分散在核壳结构载体表面，避免了铂团聚的发生，同时限定铂在催化剂中的负载量，使催化剂的催化活性保持在适当的范围(既能催化还原反应，又不足以能够脱氟)内，避免了催化制备5-氟-2-氨基苯甲酸过程中脱氟副反应的发生，提高了产物的纯度和收率。
附图说明
图1为制备核壳结构负载型催化剂的制备流程图，其中氯化铁为铁化合物，六水合氯铂酸为铂化合物，硼氢化钠为还原剂；
图2为实施例1制备得到的核壳结构负载型催化剂的透射电镜图；
图3为实施例1制备得到的核壳结构载体的磁性VSM曲线图；
图4为实施例1制备核壳结构负载型催化剂过程中进行磁分离前后的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种核壳结构负载型催化剂，包括核壳结构载体和负载在所述核壳结构载体表面的铂；所述核壳结构载体包括四氧化三铁纳米颗粒核体和氮掺杂碳壳体。
在本发明中，所述四氧化三铁纳米颗粒核体和铂的摩尔比为1:0.03～0.3，优选为1:0.08～0.2。在本发明中，所述氮掺杂碳壳体中碳的质量百分含量优选为0.1～10％，更优选为0.5～2％；所述氮掺杂碳壳体中氮的质量百分含量优选为0.02～5％，更优选为0.1～2％。在本发明中，所述四氧化三铁纳米颗粒的粒径优选为20～100nm，更优选为50～80nm。在本发明中，所述四氧化三铁纳米颗粒核体和氮掺杂碳壳体的质量比优选为50～200：1，更优选为100～120：1。
在本发明中，所述铂与所述氮掺杂碳壳体表面的氮以配位键的形式结合，所述铂均匀分散在氮掺杂碳壳体表面，避免发生团聚。在本发明中，所述核壳结构负载型催化剂的粒径优选为20～100nm，更优选为50～80nm。本发明中，铂均匀分散于氮掺杂碳壳体表面使核壳结构负载型催化剂的催化活性达到能够催化还原5-氟-2-硝基苯甲酸且不会发生脱氟副反应的范围内。同时本发明通过限定催化剂粒径在上述范围内进一步确保核壳结构负载型催化剂的活性。
在本发明中，所述核壳结构负载型催化剂以四氧化三铁纳米颗粒为核，具有磁性便于回收，可以重复循环利用。
本发明还提供了上述技术方案所述核壳结构负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将四氧化三铁纳米颗粒、壳聚糖分散于第一溶剂混合后进行碳化反应，得到核壳结构载体；
将所述核壳结构载体、铂化合物、还原剂和第二溶剂混合，进行还原反应，得到所述核壳结构负载型催化剂。
本发明将四氧化三铁纳米颗粒、壳聚糖分散于第一溶剂后进行碳化反应，得到核壳结构载体。在本发明中，所述四氧化三铁纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将铁化合物、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸钠混合后进行溶剂热反应，得到四氧化三铁纳米颗粒。
本发明将铁化合物、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸钠混合后进行溶剂热反应，得到四氧化三铁纳米颗粒。在本发明中，所述铁化合物优选包括氯化铁、六水合氯化铁或四水合氯化亚铁，更优选为六水合氯化铁。在本发明中，所述铁化合物的质量和乙二醇的体积比优选为1g:30～40mL，更优选为1g:33～35mL。所述铁化合物、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸钠的质量比优选为1:1.5～2.5:3.5～4.5，更优选为1:2～2.3:3.8～4。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮起分散剂的作用，所述乙酸钠起稳定剂的作用，在聚乙烯吡咯烷酮和乙酸钠的共同作用下能够使制备得到的四氧化三铁均匀分散在产物的悬浮液中，避免四氧化三铁发生团聚，利于核壳结构的形成。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速和时间无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为160～200℃，更优选为180～190℃；时间优选为6～10h，更优选为8～9h。
在本发明中，所述溶剂热反应后还优选包括：将溶剂热反应的产物进行磁分离；将磁分离得到的固体依次进行洗涤和干燥，得到所述四氧化三铁纳米颗粒。在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60～65℃；时间优选为11～13h，更优选为12～12.5h。本发明对所述真空干燥的真空度无特殊要求，只要能够达到真空的条件，避免四氧化三铁被氧化即可。
在本发明中，所述将四氧化三铁纳米颗粒、壳聚糖分散于第一溶剂中的分散优选包括以下步骤：
将壳聚糖溶解于第一溶剂中，得到壳聚糖溶液；
将所述壳聚糖溶液和四氧化三铁纳米颗粒进行第一混合。
本发明将壳聚糖溶解于第一溶剂中，得到壳聚糖溶液。在本发明中，所述第一溶剂优选包括醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的质量浓度优选为3～5％，更优选为3.5～4％。在本发明中，所述壳聚糖的质量和第一溶剂的体积比优选为2g:180～220mL，更优选为2g:190～200mL。在本发明中，所述溶解优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为200～500W，更优选为250～300W；时间优选为25～35min，更优选为28～30min。
得到壳聚糖溶液后，本发明将所述壳聚糖溶液和四氧化三铁纳米颗粒进行第一混合。在本发明中，所述四氧化三铁纳米颗粒和壳聚糖的质量比优选为0.8:1.8～2.5，更优选为0.8:2～2.2。在本发明中，所述第一混合优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为200～500W，更优选为250～300W；时间优选为25～35min，更优选为28～30min。
在本发明中，所述混合后还优选包括：利用氨水调节混合后产物的pH值为8～9。本发明对氨水的浓度和用量无特殊限定，只要能够达到所需的pH值即可。
在本发明中，所述碳化反应优选在高压反应釜中进行，所述高压反应釜优选为不锈钢高压反应釜，所述高压反应釜的内衬优选为四氟乙烯；所述碳化反应的温度优选为180～200℃，更优选为185～190℃；时间优选为10～12h，更优选为10.5～11h。在本发明中，所述壳聚糖在上述条件下，在四氧化三铁纳米颗粒表面发生碳化形成氮掺杂碳，并与四氧化三铁纳米颗粒形成核壳结构。
在本发明中，所述碳化反应后还优选包括：将所述碳化反应的产物依次进行过滤、水洗、醇洗和真空干燥，得到壳核结构载体。本发明对所述过滤无特殊限定，采用本领域常规的过滤方式即可。在本发明中，所述水洗能够除去核壳结构载体表面残留的壳聚糖，本发明对所述水洗用水量无特殊限定，只要能够达到除去核壳结构载体表面残留的壳聚糖的目的即可。在本发明中，所述醇洗的次数优选为1～5次，更优选为2～3次；所述醇洗利于除去核壳结构载体表面的水，利于干燥的进行。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60～63℃；时间优选为23～25h，更优选为23.5～24h。
得到核壳结构载体后，本发明将所述核壳结构载体、铂化合物、还原剂和第二溶剂混合，进行还原反应，得到所述核壳结构负载型催化剂。在本发明中，所述铂化合物优选包括氯化铂、六水合氯铂酸或六氯铂酸钠，更优选为六水合氯铂酸。在本发明中，所述还原剂优选包括抗坏血酸、水合肼或硼氢化钠，更优选为硼氢化钠。在本发明中，所述第二溶剂优选为乙醇水溶液、水或甲醇水溶液，更优选为乙醇水溶液；所述乙醇水溶液的质量浓度优选为20～60％，更优选为30～40％；所述甲醇水溶液的质量浓度优选为20～60％，更优选为30～40％。在本发明中，所述四氧化三铁纳米颗粒和铂化合物的质量比优选为2:0.13～0.18，更优选为2:0.15～0.16。在本发明中，所述铂化合物和还原剂的质量比优选为1:1.8～2.2，更优选为1:2。在本发明中，所述核壳结构载体的质量和第二溶剂的体积比优选为0.4g:35～45mL，更优选为0.4g：40mL。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将核壳结构载体分散于第二溶剂后和铂化合物、还原剂进行第二混合。在本发明中，所述分散优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～500r/min，更优选为280～350r/min；时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速和时间无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为60～100℃，更优选为60～80℃；时间优选为2～3h，更优选为2.5～2.8h。在本发明中，所述还原反应优选伴随着搅拌，所述搅拌的转速优选为200～500r/min，更优选为280～350r/min。
在本发明中，所述还原反应后还优选包括：将所述还原反应产物依次进行磁分离、洗涤和真空干燥，得到所述核壳结构负载型催化剂。在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为乙醇，所述洗涤的次数优选为1～5次，更优选为2～3次。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～95℃，更优选为65～85℃；时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
在本发明中，以氯化铁为铁化合物，以六水合氯铂酸为铂化合物，以硼氢化钠为还原剂，制备所述核壳结构负载型催化剂的制备流程图如图1所示。
本发明还提供了上述技术方案所述壳结构负载型催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的核壳结构负载型催化剂在催化制备5-氟-2-氨基苯甲酸中的应用。在本发明中，所述催化制备5-氟-2-氨基苯甲酸优选包括以下步骤：
将5-氟-2-硝基苯甲酸、水和核壳结构负载型催化剂混合，得到待反应液；所述5-氟-2-硝基苯甲酸和核壳结构负载型催化剂的质量比为5～20:1；
向所述待反应液中添加甲酸铵，进行还原反应，得到5-氟-2-氨基苯甲酸。
本发明将5-氟-2-硝基苯甲酸、水和核壳结构负载型催化剂混合，得到待反应液；所述5-氟-2-硝基苯甲酸和核壳结构负载型催化剂的质量比为5～20:1，优选为10～15:1。在本发明中，所述5-氟-2-硝基苯甲酸的质量和水的体积比优选为6.7g:55～65mL，更优选为6.5g:60mL。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速和时间无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
得到待反应液后，本发明向所述待反应液中添加甲酸铵，进行还原反应，得到5-氟-2-氨基苯甲酸。在本发明中，所述添加前还优选包括：将所述反应液加热至80～90℃，更优选为85～88℃。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为85～95℃，更优选为90～94℃；时间优选为10～12h，更优选为11～11.5h。
在本发明中，所述还原反应后还优选包括：
调节还原反应后产物的pH值为3～5后进行过滤，得到5-氟-2-氨基苯甲酸粗品；
将所述5-氟-2-氨基苯甲酸粗品和pH值为3～5的硫酸水溶液进行打浆，得到所述5-氟-2-氨基苯甲酸。
本发明调节还原反应后产物的pH值为3～5后进行过滤，得到5-氟-2-氨基苯甲酸粗品；本发明优选采用硫酸水溶液调节还原反应产物的pH值，本发明对所述硫酸水溶液的浓度和用量无特殊限定，只要能够达到所需的pH值即可。本发明将还原反应后产物的pH调节值3～5目的是利用硫酸与氨气反应，避免产物中的5-氟-2-氨基苯甲酸与反应生成的氨气反应形成盐提高5-氟-2-氨基苯甲酸的纯度和收率。本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的操作即可。
得到5-氟-2-氨基苯甲酸粗品后，本发明将所述5-氟-2-氨基苯甲酸粗品和pH值为3～5的硫酸水溶液进行打浆，得到所述5-氟-2-氨基苯甲酸。本发明在所述打浆过程中能够除去残留在5-氟-2-氨基苯甲酸粗品中的甲酸铵，利于进一步提高5-氟-2-氨基苯甲酸的纯度。在本发明中，所述打浆后还优选包括抽滤和漂洗。本发明对所述抽滤无特殊限定，采用本领域常规操作即可。在本发明中，所述漂洗用溶剂优选为pH值为3～5的硫酸水溶液。
在本发明中，所述还原反应完成后能够利用磁分离将核壳结构负载型催化剂从反应产物中分离出来循环利用。本发明优选对磁分离得到的核壳结构负载型催化剂进行水洗后再循环利用。
在本发明中，利用核壳结构负载型催化剂将5-氟-2-硝基苯甲酸催化还原为5-氟-2-氨基苯甲酸的反应方程式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003092693760000081
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
核壳结构负载型催化剂的制备
实施例1
将3g FeCl3·6H2O，2g聚乙烯吡咯烷酮和4g乙酸钠溶解于60mL乙二醇中，将混合溶液在200℃进行8h溶剂热反应；利用磁分离将溶剂热反应后的产物进行分离，利用乙醇洗涤分离得到的固体，将洗涤后的固体60℃真空干燥12h，得到平均粒径为70nm的四氧化三铁纳米颗粒；
将2g壳聚糖溶解(300W超声30min)于200mL质量浓度为3％的醋酸水溶液中，得到壳聚糖溶液；将所述四氧化三铁纳米颗粒和壳聚糖溶液在300W的条件下超声30min进行混合后，利用氨水调节混合后产物的pH值为8～9，将调节pH值后的混合产物转移至内衬为四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中进行碳化反应(200℃，12h)；碳化反应完成后进行过滤，将过滤得到的固体进行水洗、醇洗(3次)，将醇洗后的产物60℃真空干燥24h，得到核壳结构载体，记为Fe3O4@NC；
将0.4g Fe3O4@NC分散(在400r/min条件下搅拌30min)于40mL质量浓度为40％的乙醇水溶液后和0.15g六水合氯铂酸、0.3g硼氢化钠混合均匀；60℃进行还原反应(伴随400r/min搅拌)2h；利用磁铁对还原反应产物进行分离，将磁分离得到的固体利用乙醇洗涤3次，在80℃真空干燥10h，得到核壳结构负载型催化剂，记为Fe3O4@NC/Pt。
对Fe3O4@NC/Pt进行透射电镜检测，得到透射电镜图如图2所示。由图2可知本发明提供的核壳结构负载型催化剂具有核壳结构，且在壳表面均匀分散有活性组分，由图2可知核壳结构负载型催化剂的粒径为50～70nm。
利用振动样品磁强计对Fe3O4@NC进行磁性检测，得到循环后的磁性VSM曲线图，如图3所示。由图3可知经过多次循环，核壳结构载体磁性没有减弱，仍然能进行有效的磁分离。
图4为磁分离前后的实物图，由图4可知利用磁铁进行磁分离能够将Fe3O4@NC进行较好的分离。
利用Fe3O4@NC/Pt催化还原5-氟-2-硝基苯甲酸
实施例2
将6.7g 5-氟-2-硝基苯甲酸0.6g Fe3O4@NC/Pt和60mL水混合，得到待反应液；
将所述待反应液加热至85℃后，将9.6g甲酸铵加入加热后的的待反应液中升温至90℃，进行还原反应12h；利用磁铁进行磁分离回收Fe3O4@NC/Pt，将磁分离后剩余液体与20mL pH值为3～5的硫酸水溶液进行打浆后抽滤，将抽滤后的滤液利用pH值为3～5的硫酸水溶液进行漂洗，得到5-氟-2-氨基苯甲酸。
实施例3
按照实施例2方法催化还原5-氟-2-硝基苯甲酸制备得到5-氟-2-氨基苯甲酸，不同之处在于Fe3O4@NC/Pt的用量为0.335g，还原反应温度为85℃，时间为10h。
实施例4
按照实施例2方法催化还原5-氟-2-硝基苯甲酸制备得到5-氟-2-氨基苯甲酸，不同之处在于Fe3O4@NC/Pt的用量为1.34g，还原反应温度为95℃，时间为12h。
根据实施例2～4制备得到的5-氟-2-氨基苯甲酸的质量计算5-氟-2-氨基苯甲酸的收率，其结果列于表1中；利用高效液相色谱检测实施例2～4制备得到的5-氟-2-氨基苯甲酸的的纯度，其结果列于表1中。
表1实施例2～4制备得到的5-氟-2-氨基苯甲酸的收率
Figure BDA0003092693760000101
按照实施例4中催化还原的方法循环利用实施例4中回收的Fe3O4@NC/Pt进行催化还原反应，循环实验中5-氟-2-氨基苯甲酸的收率以及核壳结构负载型催化剂的回收率列于表2中。
表2循环实验中5-氟-2-氨基苯甲酸的收率和Fe3O4@NC/Pt的回收率
Figure BDA0003092693760000102
Figure BDA0003092693760000111
根据表2中的数据可知，本发明提供的核壳结构负载型催化剂通过磁分离就能进行回收，且回收率为93～99％，回收后的核壳结构负载型催化剂可循环重复利用，催化还原得到的5-氟-2-氨基苯甲酸的收率为90～96％。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构负载型催化剂，包括核壳结构载体和负载在所述核壳结构载体表面的铂；所述核壳结构载体包括四氧化三铁纳米颗粒核体和氮掺杂碳壳体；
所述四氧化三铁纳米颗粒核体和铂的摩尔比为1:0.03～0.3。
2.根据权利要求1所述核壳结构负载型催化剂，其特征在于，所述核壳结构负载型催化剂的粒径为20～100nm。
3.根据权利要求1所述核壳结构负载型催化剂，其特征在于，所述四氧化三铁纳米颗粒核体和氮掺杂碳壳体的质量比为50～200：1；
所述氮掺杂碳壳体中碳的质量百分含量为0.1～10％；
所述氮掺杂碳壳体中氮的质量百分含量为0.02～5％。
4.权利要求1～3任一项所述核壳结构负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将四氧化三铁纳米颗粒、壳聚糖分散于第一溶剂混合后进行碳化反应，得到核壳结构载体；
将所述核壳结构载体、铂化合物、还原剂和第二溶剂混合，进行还原反应，得到所述核壳结构负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述铂化合物包括氯化铂、六水合氯铂酸或六氯铂酸钠；
所述还原剂包括抗坏血酸、水合肼或硼氢化钠。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括醋酸水溶液；
所述碳化反应的温度为180～200℃，时间为10～12h。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括乙醇水溶液、水或甲醇水溶液
所述还原反应的温度为60～100℃，时间为2～3h。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将铁化合物、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸钠混合后进行溶剂热反应，得到四氧化三铁纳米颗粒。
9.权利要求1～3任一项所述核壳结构负载型催化剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的核壳结构负载型催化剂在催化制备5-氟-2-氨基苯甲酸中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述催化制备5-氟-2-氨基苯甲酸包括以下步骤：
将5-氟-2-硝基苯甲酸、水和核壳结构负载型催化剂混合，得到待反应液；所述5-氟-2-硝基苯甲酸和核壳结构负载型催化剂的质量比为5～20:1；
向所述待反应液中添加甲酸铵，进行还原反应，得到5-氟-2-氨基苯甲酸。
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