ES2790867T3 - Nueva base de oxidación derivada de 1-hexil-4,5-diaminopirazol, composición que la contiene y su uso en tintes de oxidación de fibras de queratina - Google Patents

Abstract

Compuesto de la fórmula (I) que sigue: **(Ver fórmula)** y también sus sales de adición con ácidos orgánicos o minerales, sus tautómeros y sus solvatos, tales como hidratos; en donde en la fórmula (I) ALK representa un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, preferiblemente alquilo (C1-C4) tal como metilo.

Description

DESCRIPCIÓN

Nueva base de oxidación derivada de 1-hexil-4,5-diaminopirazol, composición que la contiene y su uso en tintes de oxidación de fibras de queratina

La presente invención se refiere a nuevos compuestos derivados de 1-hexil-1H-pirazol-4,5-diamina sustituidos en la posición 3 con un grupo alquilo (C¹-C⁶) o alquenilo (C²-C⁶), a una composición para tintes de oxidación de fibras de queratina que los contiene, a un procedimiento para preparar dichos derivados de 1-hexil-1H-pirazol-4,5-diamina, a intermedios de reacción, a un procedimiento de tinte de oxidación que usa la composición, al uso de dichos derivados de 1 -hexil-1 H-pirazol-4,5-diamina para tintes de oxidación de fibras de queratina, y también a un kit. Se conoce la práctica de teñir fibras de queratina, y en particular cabello humano, con composiciones de tinte que contienen precursores de tintes de oxidación, que en general se conocen como bases de oxidación. Estas bases de oxidación son compuestos incoloros o apenas coloreados que, cuando se combinan con productos oxidantes, pueden dar origen a compuestos coloreados y tintes mediante un proceso de condensación oxidativa. Estas bases de oxidación son en general orto-o para-fenildiaminas, orto- o para-aminofenoles, o compuestos heterocíclicos tales como derivados de pirazol o pirazolo pirimidina.

Se sabe que los matices obtenidos con estas bases de oxidación pueden variar combinándolas con modificadores del color, también conocidos como acopladores, en donde estos últimos se seleccionan en particular entre metadiaminas aromáticas, meta-aminofenoles, meta-difenoles y ciertos compuestos heterocíclicos.

La variedad de moléculas utilizadas como bases de oxidación y acopladores permite obtener una amplia gama de colores.

La coloración "permanente" obtenida mediante estos tintes de oxidación debe a su vez satisfacer cierta cantidad de requerimientos. Por consiguiente, no debe presentar desventajas toxicológicas, debe permitir que se obtengan matices en la intensidad deseada y debe exhibir buena resistencia a agentes externos (luz, mal clima, lavados, transpiración y frote).

Los tintes deben permitir que se cubran las canas, y finalmente deben ser lo menos selectivos posible, es decir, deben permitir que se produzcan las menores diferencias de color posibles en la misma fibra de queratina, que de hecho pueden ser sensibles (es decir, dañarse) de manera diferente entre las puntas y las raíces. También deben tener buena estabilidad química en las formulaciones. Deben tener un buen perfil toxicológico.

Asimismo, para cierto número de aplicaciones, se busca que otorguen matices cromáticos y/o intensos al cabello. Ya se conoce, por ejemplo a partir de la solicitud de patente EP 375977, el uso de derivados de 4,5-diaminopirazol en tintes de oxidación para teñir fibras de queratina. Las composiciones para tintes de oxidación que comprenden derivados de diaminopirazol y acopladores de tipo meta-fenilendiamina, meta-aminofenol o benzoxazina también se conocen a partir de las solicitudes de patentes EP 873109, EP 871 426 y EP 692245.

Además, una serie de solicitudes de patentes describen el uso de bases de oxidación de 1-hexil-4,5-diaminopirazol en el tinte de oxidación del cabello (WO 2013/122989, WO 2013/122990, US 20120210519, US 20120210520, US 20120210521, US 20120210522, US 20120210524, US 20120210525 y US 20120210526). Los documentos US2008012929 y US2007202282 describen tintes azo de 1-hexil-aminopirazoles, que se utilizan en composiciones de tinta.

No obstante, estas composiciones no hacen posible que se reúnan los requerimientos anteriormente mencionados, en particular en términos de resistencia a los lavados y/o a la luz.

El objeto de la presente invención es desarrollar nuevos compuestos y composiciones de tinte que los contengan, que posibiliten obtener colores de amplio alcance y que no presenten las desventajas de los tintes de la técnica anterior. En particular, el objeto de la invención consiste en desarrollar tintes poderosos, particularmente tintes cromáticos y brillantes, que no sean muy selectivos y que tengan excelentes propiedades de resistencia a los diversos ataques a los que pueden estar sujetas las fibras de queratina, en particular con respecto a la luz y/o a los lavados.

A este efecto, un objeto de la presente invención consiste en nuevos compuestos derivados de 1 -hexil-4,5-diaminopirazol de la fórmula (I) que sigue:

y también la adición de sus sales con ácidos orgánicos o minerales, sus tautómeros y sus solvatos, tales como hidratos; en donde la fórmula (I) ALK representa un grupo alquilo (C1-C6) lineal o ramificado o alquenilo (C2-C6), preferiblemente alquilo (C1-C4), como metilo.

Un objeto de la invención es también una composición para tintes de oxidación de fibras de queratina, y en particular fibras de queratina humanas como el cabello, caracterizada porque contiene, en un medio adecuado para teñir, como base de oxidación por lo menos un derivado de 1-hexil-4,5-diaminopirazol de fórmula (I) como se definió anteriormente, o su sal de adición con un ácido, sus tautómeros y sus solvatos, como hidratos.

Un objeto de la invención se refiere también a un procedimiento para tintes de oxidación de fibras de queratina que usa dicha composición y al uso de los derivados de 1-hexil-4,5-diaminopirazol de fórmula (I) como se definió anteriormente, para teñir fibras de queratina, en particular fibras de queratina humanas tales como el cabello.

Un objeto de la invención se refiere también a un procedimiento para preparar los derivados de 1 -hexil-4,5-diaminopirazol de fórmula (I) como se definió anteriormente y los intermedios de reacción (4) y (4') que se definen en lo sucesivo.

Como se indicó previamente, los tintes obtenidos a partir de la composición de oxidación de acuerdo con la invención son potentes, particularmente brillantes y cromáticos. Además poseen excelentes propiedades de resistencia con respecto a la acción de los diversos agentes externos (luz, mal clima, lavados, transpiración, frote), en particular con respecto a operaciones sucesivas de aplicación de champú y luz.

En el contexto de la presente invención, a menos que se indique algo distinto:

- el término "alquilo" significa un radical lineal o ramificado que contiene entre 1 y 6 átomos de carbono, en particular entre 1 y 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, n-pentilo, n-hexilo, preferiblemente metilo;

- el término "alquenilo" significa un radical que comprende entre 2 y 6 átomos de carbono, preferiblemente entre 2 y 4 átomos de carbono, y que contiene por lo menos un doble enlace, preferiblemente entre 1 y 3 dobles enlaces, que pueden estar conjugados o no conjugados, como etilenilo;

- la expresión "sal de ácido orgánico o mineral" significa sales aceptables desde el punto de vista cosmético, más particularmente sales derivadas i) de ácidos minerales y de ácidos halogenados tales como las sales de ácido clorhídrico HCI, ácido bromhídrico HBr, ácido sulfúrico H2SO4, ii) de ácidos alquil (C1-C6) sulfónicos: Alk-S(O)2OH como ácido metanosulfónico y ácido etanosulfónico; iii) de ácidos arilsulfónicos: Ar-S(O)2OH en donde Ar representa un grupo arilo, en particular grupo fenilo, como sales derivadas de ácido bencenosulfónico y ácido toluenosulfónico; iv) de ácidos (poli)(hidroxi)(C1-C6)alquilcarboxílicos como las sales de ácido cítrico; de ácido succínico; de ácido tartárico; de ácido láctico, x) de ácidos alcoxisulfínicos (C1-C6): Alk-O-S(O)OH como ácido metoxisulfínico y ácido etoxisulfínico; iv) de ácidos ariloxisulfínicos tales como ácido toluenooxisulfínico y ácido fenoxisulfínico; vi) de ácidos basados en fósforo tales como ácido fosfórico H3PO4; v) de ácidos alquil (C1-C6) carboxílicos tales como ácido acético CH³C(O)OH; xiv) de ácido tríflico CF3SO3H; y vii) de ácido tetrafluorobórico HBF4;

- la expresión "contraión aniónico" significa un anión o un grupo aniónico derivado de una sal de ácido orgánico o mineral que contrarresta la carga catiónica del compuesto; más particularmente, el contraión aniónico se selecciona entre: i) haluros tales como cloruro o bromuro; ii) nitratos; iii) sulfonatos, incluidos alquilsulfonatos C1-C6: Alk-S(O)2O-como metanosulfonato o mesilato y etanosulfonato; iv) arilsulfonatos: Ar-S(O)2O- como bencenosulfonato y toluenosulfonato o tosilato; v) citrato; vi) succinato; vii) tartrato; viii) lactato; ix) alquil sulfatos: Alk-O-S(O)O- como metil sulfato y etil sulfato; x) aril sulfatos: Ar-O-S(O)O- como benceno sulfato y tolueno sulfato; xi) alcoxi sulfatos: Alk-O-S(O)2O- como metoxi sulfato y etoxi sulfato; xii) ariloxi sulfatos: Ar-O-S(O)2O-, xiii) fosfatos O=P(OH)2-O-, O=P(O )²-OH O=P(O')3, HO-[P(O)(O')]w-P(O)(O^{') 2} en donde w es un número entero; xiv) acetato; xv) triflato; y xvi) boratos tales como tetrafluoroborato, xvii) disulfato (O=)²S(O^-)2 o SO⁴2- y monosulfato HSO⁴-;

- el contraión aniónico, derivado de una sal de ácido orgánico o mineral, asegura la neutralidad eléctrica de la molécula; por lo tanto, se entiende que cuando el anión comprende varias cargas aniónicas, entonces el mismo anión puede servir para la neutralidad eléctrica de varios grupos catiónicos en la misma molécula, o puede servir para la neutralidad eléctrica de varias moléculas; por ejemplo, un compuesto que contiene dos cargas catiónicas puede contener o bien dos contraiones aniónicos "sencillamente cargados" o contiene un contraión aniónico "doblemente cargado" tal como (O=)²S(O^{- )2} o O=P(O-)²-OH;

- un radical "arilo" representa un grupo carbonado policíclico condensado o no condensado, que comprende entre 6 y 22 átomos de carbono, por lo menos un anillo que es aromático; en particular, el radical arilo es un fenilo, bifenilo, naftilo, indenilo, antracenilo o tetrahidronaftilo, preferiblemente fenilo;

- un "radical heteroarilo" representa un grupo policíclico catiónico de 5 a 22 miembros, monocíclico o policíclico condensado o no condensado, que comprende entre 1 y 6 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre, por lo menos un anillo que es aromático; preferiblemente un radical heteroarilo se selecciona entre acridinilo, bencimidazolilo, benzobistriazolilo, benzopirazolilo, benzopiridazinilo, benzoquinolilo, benzotiazolilo, benzotriazolilo, benzoxazolilo, piridinilo, tetrazolilo, dihidrotiazolilo, imidazopiridinilo, imidazolilo, indolilo, isoquinolilo, naftoimidazolilo, naftoxazolilo, naftoopirazolilo, oxadiazolilo, oxazolilo, oxazolopiridilo, fenazinilo, fenoxazolilo, pirazinilo, pirazolilo, pirililo, pirazoiltriazilo, piridilo, piridinoimidazolilo, pirrolilo, quinolilo, tetrazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, tiazolopiridinilo, tiazoilimidazolilo, tiopirililo, triazolilo, xantililo y sus sales de amonio;

- los radicales "arilo" o "heteroarilo" o parte de un radical arilo o heteroarilo se pueden sustituir con por lo menos un sustituyente portado por un átomo de carbono, seleccionado entre:

■ un radical alquilo C¹-C⁶ opcionalmente sustituido con uno o más radicales seleccionados entre radicales hidroxilo, alcoxi C¹-C² , (poli)hidroxialcoxi C²-C⁴, acilamino, amino sustituido con dos radicales alquilo C¹-C⁴ idénticos o diferentes que opcionalmente portan un grupo hidroxilo o donde es posible que los dos radicales formen, con el átomo de nitrógeno al que están sujetos, un heterociclo saturado o insaturado y opcionalmente sustituido de 5 a 7 miembros y preferiblemente heterociclo de 5 o 6 miembros que opcionalmente comprende otro heteroátomo de nitrógeno o no de nitrógeno;

■ un átomo de halógeno;

■ un grupo hidroxilo;

■ un radical alcoxi C¹-C² ;

■ un radical (poli)hidroxialcoxi C²-C⁴ ;

■ un radical amino;

■ un radical heterocicloalquilo de 5 o 6 miembros;

■ un radical heteroarilo de 5 o 6 miembros, opcionalmente sustituido con un radical alquilo (C¹-C⁴), preferiblemente metilo;

■ un radical amino sustituido con uno o dos radicales alquilo C¹-C⁶ idénticos o diferentes, que opcionalmente porta por lo menos:

i) un grupo hidroxilo,

ii) un grupo amino opcionalmente sustituido con uno o dos radicales alquilo C¹-C³ opcionalmente sustituido, en donde dichos radicales alquilo posiblemente forman con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituido, que opcionalmente comprende por lo menos otro átomo de nitrógeno más un heteroátomo no de nitrógeno,

iii) un grupo amonio cuaternario -N+R'R"R"', M- para el cual R', R" y R"', que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C¹-C⁴ ; y M- representa el contraión del ácido orgánico o mineral o del correspondiente haluro;

iv) o un radical heteroarilo de 5 o 6 miembros opcionalmente catiónico, preferiblemente imidazolio, opcionalmente sustituido con un radical alquilo (C¹-C⁴), preferiblemente metilo;

■ un radical acilamino (-NR-C(O)-R') en donde el radical R es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 que opcionalmente porta por lo menos un grupo hidroxilo y el radical R' es un radical alquilo C1-C2;

■ un radical carbamoílo ((R)2N-C(O)-) en donde los radicales R, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 que opcionalmente porta por lo menos un grupo hidroxilo;

■ un radical alquilsulfonilamino (R'-S(O)2-N(R)-) en donde el radical R representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 que opcionalmente porta un grupo hidroxilo y el radical R' representa un radical alquilo C1-C4 o un radical fenilo; un radical aminosulfonilo ((R)2N-S(O)2-) en donde los radicales R, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 que opcionalmente porta por lo menos un grupo hidroxilo;

■ un radical carboxílico en ácido o forma salificada (preferiblemente con un metal alcalino o un amonio sustituido o insustituido);

■ un grupo ciano;

■ un grupo nitro o nitroso;

■ un grupo polihaloalquilo, preferiblemente trifluorometilo.

La expresión "por lo menos un/una" es equivalente a la expresión "uno o más".

Las fibras de queratina tratadas mediante el procedimiento o aquellas que se usan de acuerdo con la invención son en particular fibras de queratina humanas y preferiblemente el cabello.

De acuerdo con una realización particular de la invención, ALK representa un grupo alquilo (C1-C4) tal como metilo, etilo o n-propilo. Preferiblemente, el compuesto(s) de la invención es tal que ALK representa un grupo metilo.

Más particularmente, el compuesto(s) de la invención se selecciona entre los compuestos de la fórmula (I') que sigue:

y también sus tautómeros y sus solvatos tales como hidratos; en donde en la fórmula (I'):

- HAn representa un ácido orgánico o mineral;

- An representa un contraión aniónico de dicho ácido orgánico o mineral; preferiblemente representa un contraión aniónico seleccionado entre sulfato, haluro como hidrocloruro o hidrobromuro, acetato, citrato, tartrato, tosilato y mesilato, metanosulfonato; más preferiblemente, An representa un grupo sulfato, hidrocloruro, acetato o metanosulfonato; incluso más preferiblemente un grupo sulfato o hidrocloruro;

- n representa un número que puede o no ser un entero, inclusivamente entre 0,5 y 4; en particular, n es 0,5, 1 o 2; en donde se entiende que, cuando n es mayor o igual que 2, entonces An puede ser idéntico o diferente uno del otro.

De acuerdo con una realización particular, el tinte(s) de fórmula (I) o (I') están en una forma salificada con n ácidos orgánicos o minerales nHAn, con n y HAn como se define para (I') y de los cuales el ácido(s) se selecciona entre ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico, ácido para-toluenosulfónico, ácido sulfúrico, ácidos halogenados tales como ácido clorhídrico y bromhídrico, y ácidos (poli)(hidroxi)alquil (C¹-C⁶) carboxílicos tales como ácido acético, ácido cítrico o ácido tartárico.

Más preferiblemente, An representa un grupo sulfato, hidrocloruro, acetato o metanosulfonato; incluso más preferiblemente sulfato e hidrocloruro.

La presente invención se refiere al compuesto 1-hexil-3-metil-1H-pirazol-4,5-diamina salificado, en particular en forma de hemisulfato o sulfato, y también a las composiciones que lo contienen para tintes de oxidación de fibras de queratina y en particular fibras de queratina humanas.

De acuerdo con una realización preferida, el tinte(s) de fórmula (I) o (I') se selecciona entre aquellos de fórmula (I") y también sus solvatos tales como hidratos:

en cuya fórmula (I") HAn es como se definió previamente, y n representa un número, que puede o no ser un entero, inclusivamente entre 0,5 y 2; en particular n es 0,5, 1 o 2.

Preferiblemente, An es un contraión aniónico seleccionado entre sulfato, hidrocloruro, tartrato, acetato, hidrobromuro, tosilato, mesilato, metanosulfonato y citrato.

Preferiblemente, los compuestos de la invención son tales que An se selecciona entre sulfato, hidrocloruro, acetato y metanosulfonato, más preferiblemente An se selecciona entre sulfato, hidrocloruro y metanosulfonato; incluso más preferiblemente sulfato e hidrocloruro.

Concretamente, n HAn representa 0,5 H2SO4, 1 H2SO4, 2 HCI.

Procedimiento para preparar los compuestos de fórmula (I) o (I')

El compuesto (s) de fórmula (I) o (I') previamente definido se sintetiza por métodos convencionales conocidos por los expertos en la técnica.

El compuesto de estructura (I) se puede obtener por ejemplo mediante el procedimiento sintético de acuerdo con el siguiente Esquema 1:

en donde en los compuestos 1 a 4, 4' y 5 y (IA) ALK se definen para los compuestos de fórmula (I) previamente definida, preferiblemente en donde ALK representa un grupo alquilo (C¹-C⁴) tal como metilo, An y n son como se definió previamente, x es 1 o 2, y Z representa un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido tal como fenilo opcionalmente sustituido; en donde el procedimiento consiste en someter a reacción:

- durante la etapa i), un derivado de nitrilo ALK-CH=CH-CN (1) con hidrazina como para dar, después de una reacción nucleófila de la hidrazina con (1) de Michael tipo 1,2, luego adición de n-hexanal CH3-(CH2)4-C(O)H, preferiblemente a baja temperatura como 0°C y bajo atmósfera inerte, el compuesto de fórmula (2); luego

- durante la etapa ii), el compuesto (2) con un agente alcalino que está preferiblemente estéricamente impedido, en particular seleccionado entre alcanoatos de metal alcalino y sal de metal alcalino-térreo (C³-C¹⁰) en donde la parte alquilo está ramificada o estéricamente impedida, como butóxidos de metal alcalino, metal alcalino-térreo o tercbutóxidos de amonio, preferiblemente terc-butóxidos de sodio o potasio, preferiblemente bajo atmósfera inerte en un disolvente prótico orgánico, preferiblemente polar, tal como alcanol (C³-C¹⁰) en donde la parte alquilo es lineal o ramificada, como terc-butanol, como para dar, después de la ciclización intramolecular, el derivado de 1 -hexil-5-aminopirazolona (3);

- durante la etapa iii), el compuesto (3) se nitra, en particular en un disolvente prótico polar tal como etanol y a baja temperatura tal como 0°C por adición de un alquilnitrilo (C¹-C⁶), tal como isopentil nitrilo, seguido de adición de un ácido mineral, que es preferiblemente halogenado, como ácido clorhídrico, a baja temperatura, preferiblemente a 0°C, luego se añade amoníaco acuoso, en particular a un pH encima de 11, opcionalmente seguido de una extracción, preferiblemente con agua/halometano, tal como diclorometano, opcionalmente seguido de filtración como para dar el compuesto nitr(os)o (4); u otro

- durante la etapa iii'), el compuesto (3) se somete a un tratamiento con una sal de diazonio Z-NN+Q- en donde Q-representa un contraión aniónico y Z representa un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido tal como fenilo, en un disolvente polar o prótico polar tal como agua, o un alcanol (C³-C¹⁰) tal como etanol, preferiblemente a una temperatura entre - 5°C y 10°C, a la reacción de acoplamiento de azo preferiblemente le sigue cromatografía en capa delgada (TLC); el medio preferiblemente se lleva a pH neutro, el precipitado sólido se recupera por filtración como para dar el compuesto azo (4'); de acuerdo con una variante, el sólido se puede extraer con un disolvente orgánico, en particular un disolvente polar no prótico como acetato de etilo o un disolvente halogenado como diclorometano, para dar el compuesto azo (4');

- durante la etapa iv), el compuesto (4) se reduce, preferiblemente bajo una atmósfera inerte, en particular en un disolvente prótico polar tal como etanol y con un catalizador tal como Ni o Pd y preferiblemente en presencia de hidrazina, como para dar el compuesto (5) perteneciente al compuesto de la fórmula (I) previamente definida; luego - durante la etapa v), el compuesto (5) puede opcionalmente salificarse usando un ácido orgánico o mineral como se definió previamente, preferiblemente usando un ácido mineral tal como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, en particular un ácido que comprende azufre tal como ácido sulfúrico, para dar el compuesto (IA) perteneciente al compuesto de la fórmula (I) previamente definida.

De acuerdo con realizaciones particulares, los compuestos (2) a (5) y (IA) se obtienen de la siguiente manera:

Los compuestos (2) se pueden obtener por métodos convencionales conocidos por los expertos en la técnica a partir de métodos convencionales conocidos por los expertos en la técnica a partir de compuestos que son fácilmente accesibles o bien por síntesis o comenzando a partir de productos comerciales.

Por ejemplo, los compuestos (2) se pueden obtener sometiendo a reacción i) hidrazina o sus sales o hidratos, preferiblemente a baja temperatura, en particular entre -5°C y 5°C, como 0°C, en un disolvente, preferiblemente un disolvente prótico polar tal como alcanoles (C1-C6), en particular 1-propanol, con ii) los compuestos (1) ALK-CH=CH-CN.

Los compuestos (3) se pueden obtener sometiendo a reacción i) una base orgánica estéricamente impedida, preferiblemente un alcanolato (C3-C6) de una sal de metal alcalino, metal alcalino-térreo o amonio, como tercbutóxido de potasio, preferiblemente bajo una atmósfera inerte, y en un disolvente, en particular un disolvente prótico polar, preferiblemente un alcanol (C3-C6) tal como terc-butanol, con ii) los compuestos (2), seguido de calentamiento de la mezcla, en particular entre 40 y 60°C, preferiblemente durante 1 a 30 minutos, luego a reflujo del disolvente, en particular durante 1 hora a 5 horas. La reacción se puede vigilar por cromatografía, por ejemplo por cromatografía en capa delgada, en particular sobre sílice con, por ejemplo, un eluyente de heptano/acetato de etilo. Al final de la reacción, el medio retorna a temperatura ambiente, seguido de una o más extracciones con agua y disolvente inmiscible en agua, como disolventes halogenados, por ejemplo diclorometano, disolventes aromáticos tales como tolueno, o éter dietílico, la fase orgánica se recupera, opcionalmente se seca, por ejemplo con sulfato de magnesio, y se filtra, y luego el disolvente se separa por evaporación, preferiblemente a presión reducida, para dar los compuestos (3).

Los compuestos (4) se pueden obtener sometiendo a reacción a) los compuestos 3, en un disolvente, preferiblemente un disolvente prótico polar tal como etanol, en particular a una baja temperatura entre -5°C y 5°C, en presencia de un alquilnitrilo (C1-C6) tal como isopentilnitrilo, con un ácido, preferiblemente un ácido mineral, tal como ácido clorhídrico, que puede b) luego someterse a extracción con un disolvente orgánico etéreo tal como éter isopropílico, seguido c) por adición de un agente alcalino como para obtener un pH básico, preferiblemente entre 9 y 12, tal como 11, opcionalmente seguido de extracción con un disolvente halogenado tal como diclorometano. Las fases orgánicas luego se recuperan y opcionalmente se secan con un agente de secado tal como sulfato de magnesio, y luego se filtran para dar los compuestos (4).

Otro objeto de la invención consiste en los compuestos intermedios de síntesis (4) y (4') y también sus sales o bases de ácido orgánico o mineral, sus isómeros ópticos y geométricos y sus tautómeros, y solvatos tales como hidratos: en donde en los compuestos (4) y (4'), ALK es como se define para los compuestos de fórmula (I) previamente definida, preferiblemente ALK representa un grupo alquilo (C1-C4) tal como metilo, An y n es como se definió previamente, x es 1 o 2, y Z representa un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido o heteroarilo opcionalmente sustituido tal como fenilo, en donde se entiende que el compuesto (4) es distinto de (A) y el compuesto (4') es distinto de (B), de (C) y de (D):

Otro objeto de la invención es una composición para tintes de oxidación de fibras de queratina, y en particular fibras de queratina humanas tales como el cabello, caracterizada porque contiene, en un medio adecuado para teñir, como una base de oxidación, i) por lo menos un compuesto de fórmula (I) o su sal de adición con un ácido, (I'), o (I") como se definió anteriormente, sus tautómeros y sus solvatos, tales como hidratos.

La composición según la invención en general contiene entre 0,001% y 10% en peso, preferiblemente entre 0,05% y 6% en peso, y más preferiblemente entre 0,1% y 3% en peso de por lo menos un compuesto de fórmula (I), (I') o (I") y también sus sales de adición con ácidos orgánicos o minerales, sus tautómeros y sus solvatos tales como hidratos. La composición según la invención puede contener, además del i) compuesto(s) de fórmula (I), (I') o (I") como se definió previamente, ii) una o más bases de oxidación adicionales diferentes del compuesto(s) de fórmula (I), (I') o (I"), que se pueden seleccionar entre bases de oxidación convencionalmente utilizadas en tintes de oxidación. Particularmente, la base(s) de oxidación adicional se selecciona entre para-fenilendiaminas, bisfenilalquilendiaminas, para-aminofenoles, orto-aminofenoles y bases heterocíclicas diferentes del compuesto(s) de fórmula (I), (I') o (I") como se definió previamente.

Según una realización particular, la base(s) de oxidación adicional se selecciona entre para-fenilendiaminas, más particularmente seleccionadas entre para-fenilendiamina, para-toluenodiamina, 2-cloro-para-fenilendiamina, 2,3-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dietil-para-fenilendiamina, 2,5-dimetil-parafenilendiamina, N,N-dimetil-para-fenilendiamina, N,N-dietil-para-fenilendiamina, N,N-dipropil-para-fenilendiamina, 4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina, N,N-bis(p-hidroxietil)-para-fenilendiamina, 4-N,N-bis(p-hidroxietil)amino-2-metilanilina, 4-N,N-bis(p-hidroxietil)amino-2-cloroanilina, 2-p-hidroxietil-para-fenilendiamina, 2-metoximetil-parafenilendiamina, 2-fluoro-para-fenilendiamina, 2-isopropil-para-fenilendiamina, N-(p-hidroxipropil)-para-fenilendiamina, 2-hidroximetil-para-fenilendiamina, N,N-dimetil-3-metil-para-fenilendiamina, N-etil-N-(p-hidroxietil)-parafenilendiamina, N-(p,Y-dihidroxipropil)-para-fenilendiamina, N-(4'-aminofenil)-para-fenilendiamina, N-fenil-parafenilendiamina, 2-p-hidroxietiloxi-para-fenilendiamina, 2-p-acetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina, N-(p-metoxietil)-para-fenilendiamina, 4-aminofenilpirrolidina, 2-tienil-para-fenilendiamina, 2-p-hidroxietilamino-5-aminotolueno y 3-hidroxi-1 -(4'-aminofenil)pirrolidina, y las correspondientes sales de adición con un ácido.

Entre las para-fenilendiaminas anteriormente mencionadas, se prefieren particularmente para-fenilendiamina, paratoluenodiamina, 2-isopropil-para-fenilendiamina, 2-p-hidroxietil-para-fenilendiamina, 2-p-hidroxietiloxi-parafenilendiamina, 2,6-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dietil-para-fenilendiamina, 2,3-dimetil-para-fenilendiamina, N,N-bis(p-hidroxietil)-para-fenilendiamina, 2-cloro-para-fenilendiamina y 2-p-acetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina, y las correspondientes sales de adición con ácido.

De acuerdo con una realización particular, la base(s) de oxidación adicional se selecciona entre bis(fenil)alquilendiaminas, más particularmente entre N,N'-bis(p-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol, N,N'-bis(p-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)etilendiamina, N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, N,N'-bis(p-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilendiamina, N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilendiamina y 1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano, y las correspondientes sales de adición.

Según una realización particular, la base(s) de oxidación adicional se selecciona entre para-aminofenoles, más particularmente se selecciona entre para-aminofenol, 4-amino-3-metilfenol, 4-amino-3-fluorofenol, 4-amino-3-clorofenol, 4-amino-3-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metilfenol, 4-amino-2-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metoximetilfenol, 4-amino-2-aminometilfenol, 4-amino-2-(p-hidroxietil-aminometil)fenol y 4-amino-2-fluorofenol, y las correspondientes sales de adición con un ácido.

Según una realización particular, la base(s) de oxidación adicional se selecciona entre orto-aminofenoles, más particularmente entre 2-aminofenol, 2-amino-5-metilfenol, 2-amino-6-metilfenol y 5-acetamido-2-aminofenol y las correspondientes sales de adición.

Según una realización particular, la base(s) de oxidación adicional se selecciona entre bases heterocíclicas, más particularmente aquellas derivadas de piridina, de pirimidina y de pirazol que son diferentes del compuesto(s) de fórmula (I), (I') o (I") como se definió previamente.

Entre los derivados de piridina que se pueden mencionar están los compuestos descritos por ejemplo, en las patentes GB 1026 978 y GB 1153 196, por ejemplo 2,5-diaminopiridina, 2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina y 3,4-diaminopiridina, y las correspondientes sales de adición.

Otras bases de oxidación de piridina que son útiles en la presente invención son las bases de oxidación de 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina o las correspondientes sales de adición descritas, por ejemplo, en la solicitud de patente FR 2 801 308. Los ejemplos que se pueden mencionar incluyen pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, 2-acetilaminopirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, 2-(morfolin-4-il)pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, ácido 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina-2-carboxílico, 2-metoxipirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, (3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)metanol, 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-5-il)etanol, 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)etanol, (3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-2-il)metanol, 3,6-diaminopirazolo[1,5-a]piridina, 3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina, pirazolo[1,5-a]piridina-3,7-diamina, 7-(morfolin-4-il)pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, pirazolo[1,5-a]piridina-3,5-diamina, 5-(morfolin-4-il)pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-5-il)(2-hidroxietil)amino]etanol, 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)(2-hidroxietil)amino]etanol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-4-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol, 2-p-hidroxietoxi-3-aminopirazolo[1,5-a]piridina y 2-(4-dimetilpiperazinio-1-il)-3-aminopirazolo[1,5-a]piridina, y las correspondientes sales de adición.

Más particularmente, las bases de oxidación que son útiles en la presente invención se seleccionan entre 3-aminopirazolo[1,5-a]piridinas y preferiblemente se sustituyen en el átomo de carbono 2 con:

a) un grupo (di)(alquil)(C1-C6)amino, en donde dicho grupo alquilo está posiblemente sustituido con por lo menos un grupo hidroxilo, amino o imidazolio;

b) un grupo heterocicloalquilo opcionalmente catiónico de 5 a 7 miembros que comprende entre 1 y 3 heteroátomos, opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C6) como un grupo di-alquilpiperazinio (C1-C4); o c) un grupo alcoxi (C1-C6) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, como un grupo p-hidroxialcoxi, y las correspondientes sales de adición.

Entre los derivados de pirimidina que se pueden mencionar se encuentran los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 o en la solicitud de patente WO 96/15765, como 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, 2,5,6-triaminopirimidina y sus sales de adición y sus formas tautoméricas, cuando existe un equilibrio tautomérico.

Entre los derivados de pirazol que se pueden mencionar se encuentran los compuestos descritos en las patentes DE 3843892 y DE 4133957 y en las solicitudes de patentes WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 y DE 19543 988, por ejemplo 4,5-diamino-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1-(p-hidroxietil)pirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1-(4'-clorobenzil)pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1 -fenilpirazol, 4,5-diamino-1 -metil-3-fenilpirazol, 4-amino-1,3-dimetil-5-hydrazinopirazol, 1-benzil-4,5-diamino-3-metilpirazol, 4,5-diamino-3-ferc-butil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1 -tert-butil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1 -(p-hidroxietil)-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1 -etil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1 -etil-3-(4'-metoxifenil)pirazol, 4,5-diamino-1 -etil-3-hidroximetilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1 -metilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1 -isopropilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1 -isopropilpirazol, 4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1 -metil-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1 metil-4-metilaminopirazol and 3,5-diamino-4-(p-hidroxietil)amino-1-metilpirazol, y las correspondientes sales de adición. Se puede usar 4,5-diamino-1-(p-metoxietil)pirazol.

Se usará preferiblemente un 4,5-diaminopirazol e incluso más preferiblemente 4,5-diamino-1-(p-hidroxietil)pirazol y/o una sal correspondiente.

Los derivados de pirazol que también se pueden mencionar incluyen diamino-N,N-dihidropirazolopirazolonas y en particular aquellos descritos en la solicitud de patente FR-A-2 886 136, como los siguientes compuestos y las correspondientes sales de adición: 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona, 2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona, 2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona, 2-amino-3-(pirrolidin-1 -il)-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona, 4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona, 4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona, 4,5-diamino-1,2-bis(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona, 2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona, 2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona, 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1 H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1 -ona, 4-amino-1,2-dietil-5-(pirrolidin-1 -il)-1,2-dihidropirazol-3-ona, 4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1 -il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona and 2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona.

Se usará preferiblemente 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona y/o una sal correspondiente. Las bases heterocíclicas que preferiblemente se utilizarán incluyen 4,5-diamino-1-(p-hidroxietil)pirazol, 4,5-diamino-1 -hexilpirazol y/o 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona y/o una sal correspondiente.

La composición de acuerdo con la invención puede opcionalmente comprender iii) uno o más agentes de acoplamiento ventajosamente seleccionados entre aquellos convencionalmente utilizados para teñir fibras de queratina.

Entre los agentes de acoplamiento se pueden mencionar en particular agentes de acoplamiento basados en metafenilendiaminas, meta-aminofenoles, meta-difenoles, naftaleno, y agentes de acoplamiento heterocíclicos, y también las correspondientes sales de adición.

Se pueden mencionar, por ejemplo, 1,3-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxi-2-metilbenceno, 4-cloro-1,3-dihidroxibenceno, 2,4-diamino-1 -(p-hidroxietiloxi)benceno, 2-amino-4-(p-hidroxietilamino)-1 -metoxibenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano, 3-ureidoanilina, 3-ureido-1-dimetilaminobenceno, sesamol, 1-phidroxietilamino-3,4-metilenodioxibenceno, a-naftol, 2-metil-1-naftol, 6-hidroxiindol, 4-hidroxiindol, 4-hidroxi-N-metilindol, 2-amino-3-hidroxipiridina, 6-hidroxibenzomorfolina, 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, 1-N-(phidroxietil)amino-3,4-metilenodioxibenceno, 2,6-bis(p-hidroxietilamino)tolueno, 6-hidroxiindolina, 2,6-dihidroxi-4-metilpiridina, 1-H-3-metilpirazol-5-ona, 1-fenil-3-metilpirazol-5-ona, 2,6-dimetilpirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol, 2,6-dimetil[3,2-c]-1,2,4-triazole and 6-metilpirazolo[1,5-a]bencimidazol, 2-metil-5-aminofenol, 5-N-(p-hidroxietil)amino-2-metilfenol, 3-aminofenol y 3-amino-2-cloro-6-metilfenol, las correspondientes sales de adición y las correspondientes mezclas.

Más particularmente, el agente(s) de acoplamiento de la invención se selecciona entre los compuestos de las fórmulas (II) y (II'):

y también sus sales base o con ácido orgánico o mineral, y sus solvatos, tales como hidratos;

en donde en las fórmulas (II) y (II'):

- Xi y X² , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo seleccionado entre hidroxilo, (di)(alquil)(C1-C⁶)amino y (di)hidroxi-alquilamino (C1-C6);

- Y representa un átomo de hidrógeno o un (hidroxi)alquilo (C1-C6), o dos sustituyentes adyacentes Y y X1 y/o Y y X2 forman, junto con los átomos de carbono que los portan, un grupo heterocíclico opcionalmente sustituido tal como morfolinilo, piperazinilo, piperidinilo, preferiblemente un átomo de hidrógeno, alquilo (C1-C6), o dos sustituyentes adyacentes Y y X1 forman, junto con los átomos de carbono que los portan, un grupo morfolinilo opcionalmente sustituido con un grupo alquilo (C1-C4);

- p es 1,2, 3 o 4;

- t es 1, 2 o 3;

en donde se entiende que, cuando p o t es mayor o igual que 2, los grupos Y son idénticos o diferentes unos de otros.

Más particularmente, el agente(s) de acoplamiento de la invención se selecciona entre los compuestos de las fórmulas (IIa) y (II'a):

y también sus sales de base o con ácido orgánico o mineral, y sus solvatos tales como hidratos;

en donde en las fórmulas (IIa) y (II'a):

- Xi y X² son como se definió previamente, preferiblemente X¹ y/o X² representan un grupo hidroxilo, amino o (hidroxi)alquilamino;

- Yi representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁶);

- Y² representa un átomo de hidrógeno, o forma, con el sustituyente Y² , un heterociclo opcionalmente sustituido, como morfolinilo, piperazinilo o piperidinilo, preferiblemente morfolinilo opcionalmente sustituido con un grupo alquilo (C¹-C⁴).

Preferiblemente, el acoplador o los acopladores de la invención se seleccionan entre: 2-metilresorcinol, 6-hidroxibenzomorfolina; 2-amino-3-hidroxipiridina; 2-({3-[(2-hidroxietil)amino]-2-metilfenil}amino)etanol y también sus sales con ácido o base y sus solvatos, tales como hidratos.

En general, las sales de adición de bases de oxidación y acopladores que se pueden emplear en el contexto de la invención se seleccionan en particular entre sales de adición con un ácido tal como los hidrocloruros, hidrobromuros, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos, tosilatos, bencenosulfonatos, fosfatos y acetatos.

Si está presente, la base(s) de oxidación adicional representa ventajosamente entre 0,001% y 10% en peso en relación al peso total de la composición, y preferiblemente entre 0,005% y 5% en peso en relación al peso total de la composición y de la composición lista para usar.

El acoplador o los acopladores, si están presentes, representan ventajosamente cada uno entre 0,001% y 10% en peso en relación al peso total de la composición, y preferiblemente entre 0,005% y 5% en peso en relación al peso total de la composición y de la composición lista para usar.

La composición según la invención puede opcionalmente comprender iv) uno o más tintes directos sintéticos o naturales de especies aniónicas o no aniónicas, preferiblemente especies catiónicas o no iónicas, o bien como simples tintes o en adición al tinte(s) de oxidación.

Los ejemplos de tintes directos adecuados que se pueden mencionar incluyen tintes directos azo; tintes de (poli)metino tales como cianinas, hemicianinas y estirilos; tintes carbonilo; tintes azina; tintes nitro(hetero)arilo; tintes tri(hetero)arilmetano; tintes porfirina; tintes ftalocianina y tintes directos naturales, solos o en la forma de mezclas. Los tintes directos son preferiblemente tintes directos catiónicos. Se pueden mencionar los tintes catiónicos de hidrazono de las fórmulas (IIIa) y (III'a), los tintes catiónicos azo (IVa) y (IV'a) y los tintes catiónicos diazo (Va) que siguen:

Hef-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, An Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, An' Het+-N=N-Ar, An'

(Illa) (lira) (IVa)

Ar*-N=N-Ar", An' y Het*-N=N-Ar'-N=N-Ar, An'

(IV'a) (Va)

en donde en las fórmulas (Illa), (IlI'a), (IVa), (IV'a) y (Va):

• Het+ representa un radical heteroarilo catiónico, preferiblemente una carga catiónica endocíclica, tal como imidazolio, indolio o piridinio, opcionalmente sustituido preferiblemente con uno o más grupos alquilo (C1-C8) tales como metilo;

• Ar+ representa un radical arilo, tal como fenilo o naftilo, que porta una carga catiónica exocíclica, preferiblemente amonio, particularmente tri-alquilamonio (C1-C8) tal como trimetilamonio;

• Ar representa un grupo arilo, en particular fenilo, opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos donantes de electrones tales como i) alquilo (C1-C8) opcionalmente sustituido, ii) alcoxi (C1-C8) opcionalmente sustituido, iii) (di)(alquil)amino (C1-C8) opcionalmente sustituido en el grupo(s) alquilo con un grupo hidroxilo, iv) aril-alquilamino (C1-C8), v) /V-alquil(C1-C8)-W-aril-alquilamino (C1-C8) opcionalmente sustituido o, como una variante, Ar representa un grupo julolidina;

• Ar' representa un grupo (hetero)arileno divalente opcionalmente sustituido tal como fenileno, particularmente para-fenileno, o naftaleno, que está opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos alquilo (C1-C8), hidroxilo o alcoxi (C1-C8);

• Ar" representa un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido como fenilo o pirazolilo, que está opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos alquilo (C1-C8), hidroxilo, (di)(alquil)(C1-C8)amino, alcoxi (C1-C8) o fenilo;

• Ra y Rb, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C8), que está opcionalmente sustituido, preferiblemente con un grupo hidroxilo;

o, como variante, el sustituyente Ra con un sustituyente de Het+ y/o Rb con un sustituyente de Ar y/o Ra con Rb forman, junto con los átomos que los portan, un (hetero)cicloalquilo;

particularmente, Ra y Rb representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4), que está opcionalmente sustituido con un grupo hidroxilo;

• An- representa un contraión aniónico, tal como mesilato o haluro.

Se pueden mencionar en particular los tintes azo e hidrazono que portan una carga catiónica endocíclica de las fórmulas (IIIa), (III'a) y (IVa) previamente definidas, más particularmente aquellos de las fórmulas (IIIa), (III'a) y (IVa) derivados de los tintes descritos en las solicitudes de patentes WO 95/15144, WO 95/01772 y EP-714954.

Preferiblemente, la parte catiónica deriva de los siguientes derivados:

en donde en las fórmulas (III-1) y (IV-1):

- R1 representa un grupo alquilo (C1-C4) tal como metilo;

- R2 y R3, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4), tal como metilo; y

- R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo donante de electrones tal como un grupo alquilo (Ci-Cs) opcionalmente sustituido, un grupo alcoxi (Ci-Cs) opcionalmente sustituido o un grupo (di)(alquil) (Ci-Cs)amino opcionalmente sustituido en el grupo(s) alquilo con un grupo hidroxilo; en particular, R4 representa un átomo de hidrógeno,

- Z representa un grupo CH o un átomo de nitrógeno, preferiblemente CH,

- An- representa un contraión aniónico, como mesilato o haluro.

En particular, el tinte de las fórmulas (IIIa-1) y (IVa-1) se selecciona entre Rojo básico 51, Amarillo básico 87 y Naranja básico 31 o los derivados correspondientes:

Entre los tintes directos naturales que se pueden utilizar de acuerdo con la invención se pueden mencionar ácido hennotánico, juglona, alizarina, purpurina, ácido carmínico, ácido quermésico, purpurogallina, protocatecaldehído, índigo, isatina, curcumina, espinulosina, apigenina y orceína. Los extractos o decocciones que contienen estos tintes naturales y en particular los emplastos o extractos a base de henna, también se pueden utilizar.

Si está presente, el tinte(s) directo iv) más particularmente representa entre 0,001% y 10% en peso y preferiblemente entre 0,005% y 5% en peso en relación al peso total de la composición.

El medio adecuado para teñir (o soporte) utilizado de acuerdo con la invención se constituye de agua o de una mezcla de agua y por lo menos un disolvente orgánico seleccionado entre alcanoles inferiores C1-C4, polioles y poliol éteres, alcoholes aromáticos, productos análogos y sus mezclas.

La composición de tinte de acuerdo con la invención puede además contener varios adyuvantes convencionalmente utilizados en las composiciones para teñir el cabello, como tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros o zwiteriónicos o mezclas de estos, polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros o zwiteriónicos o mezclas de estos, espesantes minerales u orgánicos, y en particular espesantes asociativos poliméricos catiónicos, no iónicos y anfóteros, antioxidantes, penetrantes, secuestrantes, fragancias, tampones, dispersantes, acondicionadores, por ejemplo siliconas volátiles o no volátiles modificadas o no modificadas, agentes formadores de película, ceramidas, conservantes y opacificantes.

El pH de la composición de tinte de acuerdo con la invención en general oscila entre 3 y 12 aproximadamente y preferiblemente entre 5 y 11 aproximadamente. Se puede ajustar al valor deseado mediante agentes acidificantes o basificantes habitualmente utilizados para teñir fibras de queratina o alternativamente usando sistemas tampón convencionales.

Entre los agentes acidificantes que se pueden mencionar, a modo de ejemplo, se encuentran los ácidos minerales u orgánicos, por ejemplo ácido clorhídrico, ácido ortofosfórico o ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos, por ejemplo ácido acético, ácido tartárico, ácido cítrico y ácido láctico, y ácidos sulfónicos.

Entre los agentes basificantes, los ejemplos que se puede mencionar incluyen amoníaco acuoso, carbonatos de metal alcalino, alcanolaminas tales como mono-, di- y trietanolaminas y sus derivados, hidróxido sódico, hidróxido de potasio y los compuestos de la fórmula (V) que sigue:

en donde en la fórmula (V) W es un grupo alquileno (C1-C6) lineal o ramificado, en particular propileno, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo; R⁶, R7, R⁸ y R9, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 o hidroxialquilo C1-C4.

Obviamente, los expertos en la técnica tomarán las medidas necesarias para seleccionar este u otros compuestos adicionales de manera tal que las propiedades ventajosas intrínsecamente asociadas con la composición de tinte de oxidación de acuerdo con la invención no se vean, o no se vean sustancialmente, afectadas adversamente por la adición o adiciones contempladas.

La composición de tinte de acuerdo con la invención puede estar en diversas formas, tal como en la forma de líquidos, cremas o geles, o en cualquier otra forma adecuada para teñir fibras de queratina y, en particular, cabello humano.

Un objeto de la invención es además un procedimiento para teñir fibras de queratina y en particular fibras de queratina humanas tales como el cabello, usando la composición de tinte previamente definida.

Según este procedimiento, por lo menos una composición de tinte como las previamente definidas se aplica a las fibras por un período de tiempo suficiente para desarrollar la coloración deseada, o bien en el aire, o mediante un agente de oxidación. La composición de tinte puede opcionalmente contener catalizadores de oxidación, con el fin de acelerar el proceso de oxidación.

De acuerdo con una primera realización del procedimiento de la invención, por lo menos una composición de tinte definida previamente se aplica a las fibras, en donde el color se revela a pH ácido, neutro o alcalino mediante un agente oxidante que se añade a la composición de tinte justo al momento de uso o que está presente en una composición oxidante aplicada simultánea o secuencialmente por separado.

Según esta segunda realización del procedimiento de tinte de la invención, la composición de tinte descrita anteriormente preferiblemente se mezcla, al momento del uso, con una composición oxidante que contiene, en un medio adecuado para teñir, por lo menos un agente oxidante en una cantidad suficiente para desarrollar una coloración. La mezcla obtenida se aplica secuencialmente a las fibras de queratina La mezcla obtenida se aplica posteriormente a las fibras de queratina y se deja actuar durante 3 a 50 minutos, preferiblemente 5 a 30 minutos después de lo cual las fibras se enjuagan, se lavan con champú, se enjuagan nuevamente y se secan.

El agente oxidante presente en la composición oxidante anteriormente definida se puede seleccionar entre los agentes oxidantes convencionalmente utilizados en tintes de oxidación de fibras de queratina, y entre los cuales se pueden mencionar peróxido de hidrógeno, peróxido de urea, bromatos de metal alcalino, persales tales como perbotatos y persulfatos, perácidos, enzimas oxidasa incluidas peroxidasas, oxidorreductasas de 2 electrones tales como uricasas, y oxigenasas de 4 electrones tales como lacasas. Se prefiere particularmente el peróxido de hidrógeno.

El pH de la composición oxidante que contiene el agente oxidante anteriormente definido es tal que, después de mezclar con la composición de tinte, el pH de la composición resultante aplicada a las fibras de queratina preferiblemente oscila entre 3 y 12 e incluso más preferiblemente entre 5 y 11. Se ajusta hasta el valor deseado mediante agentes acidificantes o basificantes usualmente empleados para teñir fibras de queratina y como se definió anteriormente. La composición oxidante definida anteriormente puede además contener distintos adyuvantes convencionalmente utilizados en las composiciones para teñir el cabello y anteriormente definidas.

La composición que se aplica en última instancia a las fibras de queratina puede adoptar diversas formas, como la forma de líquidos, cremas o geles, o cualquier otra forma adecuada para teñir fibras de queratina, y en particular cabello humano.

Otro objeto de la invención es el uso de uno o más compuestos de fórmula (I), (I') o (I") previamente definidas, opcionalmente en presencia de una base(s) de oxidación adicional previamente definida, y/u opcionalmente en presencia de uno o más acopladores previamente definidos, y/u opcionalmente en presencia de agente(s) oxidante en particular como se definió previamente, para teñir fibras de queratina, en particular fibras de queratina humanas tales como el cabello.

Preferiblemente, el uso se refiere al uso de uno o más compuestos de fórmula (I), (I') o (I") previamente definidas, en presencia de uno o más acopladores previamente definidos, y en presencia de un agente(s) oxidante, en particular como se definió previamente, para teñir fibras de queratina, en particular fibras de queratina humanas tales como el cabello.

Otro objeto de la invención es un dispositivo de múltiples compartimientos o "kit" de tinte o cualquier otro sistema de envasado de múltiples compartimientos en donde un primer compartimiento contiene la composición de tinte definida anteriormente y un segundo compartimiento contiene la composición oxidante. Estos dispositivos pueden estar equipados con un medio para dispensar la mezcla deseada sobre el cabello, tal como los dispositivos descritos en la patente FR-2586913 en nombre del solicitante.

Ejemplos

Ejemplo de síntesis:

Procedimiento 1: mediante un intermedio de reacción de nitro o nitroso

Preparación de 3-[2-hexilidenehidrazinil]butanonitrilo: compuesto 2

Se cargan 120 ml de 1-propanol y 42,6 g de hidrato de hidrazina en nitrógeno a un recipiente de reacción de tres cuellos equipado con un agitador magnético, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo, y luego, a, 0°C, se añaden 60 g de crotonitrilo 1 gota a gota. La agitación de la mezcla obtenida se mantiene durante 10 minutos a 0°C y luego 1 hora a temperatura ambiente.

Se introducen luego 89,6 g de hexanal gota a gota y se sigue agitando durante 20 minutos a temperatura ambiente antes de concentrar hasta obtener un producto bruto 2 en la forma de un aceite anaranjado (153,52 g). El producto 2 así obtenido se usa en la etapa subsiguiente sin purificación adicional.

Los análisis espectroscópico y espectrométrico concuerdan con la estructura del compuesto esperado 2.

Preparación de 1-hexil-3-metil-1H-pirazol-5-amina: compuesto 3

Se introducen, en nitrógeno, en un recipiente de reacción de tres cuellos con 2 litros de capacidad, un agitador mecánico, termómetro, condensador de reflujo y embudo, terc-butanol (1,6 I), el compuesto bruto 2 (153,52 g) y tercbutóxido de potasio (95 g). La suspensión obtenida se lleva a 50°C durante algunos minutos y luego a reflujo durante 3 h 30. La reacción se vigila por análisis TLC (6/4 heptano/acetato de etilo). Al final de la reacción, la suspensión se enfría hasta temperatura ambiente y luego se vierte en 750 ml de agua. La mezcla resultante se extrae dos veces con éter dietílico. Las fases orgánicas combinadas se lavan con una disolución 1N de ácido clorhídrico. La fase acuosa se añade a una disolución saturada de sal de NaCl y luego se añade una disolución concentrada de hidróxido de sodio a pH básico antes de extraer dos veces con éter dietílico. La fase orgánica se seca sobre sulfato de magnesio, se filtra y se concentra como para dar un sólido anaranjado correspondiente al compuesto 3 (6,6 g). La fase orgánica previamente obtenida se concentra parcialmente hasta 2/3 y se añade éter dietílico. Se añade hidróxido sódico concentrado a la fase acuosa resultante hasta que se obtiene pH básico, seguido por extracción dos veces con éter dietílico. Las diversas fases orgánicas se combinan, se secan sobre sulfato de magnesio, se filtran y se concentran como para dar una segunda partida del compuesto 3 en la forma de un sólido anaranjado (129,6 g). El producto se usa en la etapa siguiente sin purificación adicional. Los análisis espectroscópico y espectrométrico concuerdan con la estructura del compuesto esperado 3.

Preparación de 1-hexil-3-metil-4-nitroso-1H-pirazol-5-amina: compuesto 4

En un recipiente de reacción de tres cuellos de 1 litro, equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo, se preparó una disolución del compuesto bruto 3 (50 g) en 270 ml de etanol y luego, después de enfriar hasta 0°C y con agitación, se añadieron 49 ml de isopentil nitrilo gota a gota.

La disolución resultante se añadió gota a gota a una disolución de ácido clorhídrico concentrado (27 ml) en dimetil éter etilenglicol (75 ml) pre-enfriada hasta 0°C (reacción exotérmica). La mezcla obtenida se siguió agitando durante 20 minutos y luego se concentró para dar un producto bruto (145,2 g).

El bruto obtenido se resuspendió en 600 ml de éter isopropílico agitando durante la noche, antes de filtrarse y secarse como para dar un sólido amarillo (42,6 g). Este sólido se recogió en una mezcla de MeOH/H²O (70 ml, 6 /4) y se añadió amoníaco acuoso concentrado a la disolución hasta que se obtuvo un pH>11, antes de extraer 3 veces con diclorometano. Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y concentraron al vacío para dar un sólido rojo/negro (39,4 g). Este sólido a su vez se recogió en diclorometano, y la disolución obtenida se lavó dos veces con agua, se secó sobre sulfato de magnesio y se filtró. El filtrado se trató con carbono activado (5,5 g) y se filtró sobre Celite como para dar el compuesto esperado 4, aislado en la forma de un sólido rojo.

Los análisis espectroscópico y espectrométrico concuerdan con la estructura de los compuestos esperados 4 (nitro y nitroso).

Preparación de 1-hexil-3-metil-1H-pirazol-4,5-diamina: compuesto 5

En un recipiente de reacción de tres cuellos y 2 litros de capacidad, equipado con un agitador magnético, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo, se preparó una suspensión del compuesto 4 (31,39 g) en etanol (1,8 I) en una atmósfera inerte, y se añadieron paladio sobre carbón (558 mg) e hidrazina (37,3 g). La mezcla se hidrogenó durante 1 h a 70°C y el final de la reacción se controló por TLC (95/5 diclorometano/metanol). El medio de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se filtró, y el sólido se lavó con metanol. El filtrado luego se concentró para dar el producto bruto que luego se disolvió en acetato de etilo, y la disolución obtenida se lavó dos veces con agua.

La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se concentró al vacío para dar un sólido amarillo (27,4 g) que luego se recogió con pentano como para dar el compuesto esperado 5 en la forma de un sólido amarillo (25,5 g). Los análisis espectroscópico y espectrométrico concuerdan con la estructura del compuesto esperado 5. Preparación de hemisulfato de 1-hexil-3-metil-1H-pirazol-4,5-diamina 5A

Se introduce una disolución de 7 g de ácido sulfúrico en 100 ml de una mezcla de agua/etanol en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador magnético, y se lleva hasta 50°C. Se añaden luego 25,5 g de 1 -hexil-3-metil-1 H-pirazol-4,5-diamina 5 y la mezcla se mantiene a 50°C por 20 minutos. Después de concentrar, el residuo se tritura en 300 ml de acetonitrilo como para dar un sólido beis (30 g).

Este sólido finalmente se recoge con 350 ml de una mezcla de metanol y agua (9/1). Después de filtrar la suspensión a 0°C y de secar hasta peso constante, se obtienen 15,7 g de hemisulfato de 1 -hexil-3-metil-1 H-pirazol-4,5-diamina (5A) en la forma de un sólido rosado.

Los análisis espectroscópico y espectrométrico concuerdan con la estructura del compuesto esperado 5A.

Procedimiento 3: (mediante un intermedio azo)

en donde R representa un átomo de hidrógeno o halógeno, un grupo alquilo (C1-C4), o un grupo SO3R' en donde R' representa un átomo de hidrógeno o un metal alcalino o alcalino-térreo, tal como sodio.

Las sales de bencenodiazonio son fácilmente obtenibles por métodos convencionales de síntesis orgánica o se comercializan. Se pueden mencionar, por ejemplo, los haluros de bencenodiazonio y en particular los siguientes bencenodiazonios comerciales: cloruro de bencenodiazonio (CLORURO DE BENc EnODIAZONIO-100-34-5), 2 cloruro de metilbencenodiazonio (CLORURO DE 2-METIL-BENCENODIAZONIO-2028-34-4), 3-cloruro de metilbencenodiazonio (CLORURO DE 3-METIL-BENCENODIAZONIO-2028-72-0) y ácido paradiazobencenosulfónico (ÁCIDO P-DIAZOBENCENOSULFÓNICO, 305-80-6).

Ejemplos de tintes

Se preparan las siguientes composiciones de tinte

(*): soporte de tinte (1) pH 9,5

96° alcohol etílico 20,8 g disolución acuosa al 35% de metabisulfito sódico 0,23 g AM Sal pentasódica de ácido dietilenotriaminapentaacético como disolución acuosa al 40% 0,48 g AM Disolución acuosa al 60% de alquilo C8-C10-poliglucósido 3,6 g AM Alcohol bencílico 2,0 g Polietilenglicol que contiene 8 unidades de óxido de etileno 3,0 g

NH⁴Cl 4,32 g Amoníaco acuoso que contiene 20% NH3 2,94 g

Al momento del uso, cada composición se mezcla con un peso equivalente de 20 volúmenes de disolución de peróxido de hidrógeno acuosa (6% en peso). Se obtiene un pH final de 9,5.

Cada mezcla obtenida se aplica a mechas de cabello canoso que contienen 90% de cabellos blancos. Después de dejar actuar por 30 minutos, las mechas se enjuagan, se lavan con un champú convencional, se vuelven a enjuagar y luego se secan como para obtener los distintos matices.

Pruebas comparativas

■ hemisulfato de hexil-3-metil-1 H-pirazol-4,5-diamina: compuesto 5A de acuerdo con la invención

■ hemisulfato de hexil-1 H-pirazol-4,5-diamina: Comparativo

El compuesto de acuerdo con la invención y el comparativo se ensayaron en los mismos soportes y bajo las mismas condiciones operativas que los ejemplos anteriores.

Resistencia a la luz (NV-RCL CAP 54)

Las mechas teñidas usando las composiciones descritas anteriormente se expusieron a la luz de conformidad con el siguiente protocolo:

Las mechas teñidas se exponen a la luz usando una máquina Xenotest 150S de la empresa Atlas en un nivel de iluminación promedio (aproximadamente 1250 W/m2 entre 300 y 800 nm para 7 filtros infrarrojos). El nivel de humedad se fija a 60%. El tiempo de exposición es de 40 horas.

El color de las mechas se evaluó antes y después de la exposición a la luz en el sistema L* a* b*, usando un espectrofotómetro Minolta ® CM 2002 (Illuminant DE⁷⁶). En este sistema L* a* b*, L* representa la intensidad del color, a* indica el eje de color verde/rojo y b* indica el eje de color azul/amarillo. Cuanto más bajo sea el valor de L, más oscuro o más intenso será el color. Cuanto más alto sea el valor de a*, más rojo será el matiz, y cuanto más alto sea el valor de b*, más azul será el matiz.

La variación del color de las mechas antes y después de la exposición a la luz se mide por (AE) de acuerdo con la siguiente ecuación:

En esta ecuación, L*, a* y b* representan los valores medidos después de la exposición a la luz, y L0*, a0* y bü* representan los valores medidos antes de la exposición.

Cuanto mayor sea el valor AE, mayor será la diferencia en el color de la mecha antes y después de la exposición, lo que exhibe menor resistencia a la luz.

Los resultados se exponen en la tabla siguiente

Cromaticidad

La cromaticidad C* se define de acuerdo con la siguiente ecuación:

En esta ecuación, a* y b* representan los valores medidos en las mechas de cabello después de la coloración. Cuanto más alto sea el valor C*, mejor será la cromaticidad del color.

Parece ser que los tintes de la invención, es decir, 1-hexil-4,5-diaminopirazol sustituido en la posición 3, hacen posible mejorar significativamente la persistencia a la luz y la cromaticidad de los colores obtenidos en las fibras de queratina después de la aplicación, en comparación con los tintes comparativos no sustituidos en la posición 3.

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. Compuesto de la fórmula (I) que sigue:

y también sus sales de adición con ácidos orgánicos o minerales, sus tautómeros y sus solvatos, tales como hidratos; en donde en la fórmula (I) ALK representa un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado, preferiblemente alquilo (C1-C4) tal como metilo.

2. El compuesto de fórmula (I) según la reivindicación precedente, en donde ALK representa un grupo alquilo (C¹-C⁴) tal como metilo, etilo o n-propilo, preferiblemente el compuesto(s) de la invención es tal que ALK representa un grupo metilo.

3. El compuesto de fórmula (I) según una de las reivindicaciones precedentes, seleccionado entre los compuestos de la fórmula (I') que sigue:

y también sus tautómeros y sus solvatos tales como hidratos;

en donde en la fórmula (I'):

- HAn representa un ácido orgánico o mineral en donde An representa el contraión aniónico de dicho ácido orgánico o mineral;

- n representa un número que puede ser o no entero, inclusivamente entre 0,5 y 4; en particular, n es 0,5, 1 o 2; en donde se entiende que, cuando n es mayor o igual que 2, entonces An puede ser idéntico o diferente del otro.

4. El compuesto de fórmula (I) o (I') según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto de fórmula (I) o (I') está en forma salificada con n ácidos orgánicos o minerales nHAn, con n y HAn como se define para (I') y del cual el ácido(s) se selecciona entre ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico, ácido para-toluenosulfónico, ácidos halogenados tales como ácido clorhídrico y bromhídrico, y ácidos (poli)(hidroxi)alquil(C¹-C⁶) carboxílicos tales como ácido acético, ácido cítrico o ácido tartárico.

5. El compuesto de fórmula (I) o (I') según la reivindicación precedente, en donde An representa un contraión aniónico seleccionado entre sulfato, haluro tal como hidrocloruro o hidrobromuro, acetato, citrato, tartrato tosilato, mesilato y metanosulfonato; preferiblemente, An representa un sulfato, hidrocloruro, acetato o metanosulfonato, más preferiblemente, An representa un sulfato, hidrocloruro, acetato o metanosulfonato; incluso más preferiblemente, sulfato e hidrocloruro.

6. Compuesto de fórmula (I) o (I') según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, seleccionado entre la fórmula (I” ) y también sus solvatos tales como hidratos:

en donde en la fórmula (I” )

- n representa un número que puede o no ser un entero, inclusivamente entre 0,5 y 2; en particular, n es 0,5, 1 o 2;

- HAn es como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en particular An es un contraión aniónico seleccionado entre sulfato, hidrocloruro, tartrato, acetato, hidrobromuro, tosilato, mesilato, metanosulfonato y citrato, más particularmente An se selecciona entre sulfato, hidrocloruro, acetato y metanosulfonato, preferiblemente An se selecciona entre sulfato, hidrocloruro y metanosulfonato, más preferiblemente se selecciona entre sulfato e hidrocloruro.

7. Compuesto de fórmula (I), (I') o (I” ) según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en donde nHAn representa 0,5 H2SO4, 1 H2SO4, 2 HCI.

8. Procedimiento para preparar los compuestos de estructura (I), (I') o

como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes obtenido mediante el proceso de síntesis según el siguiente Esquema 1:

en donde en los compuestos 1 a 4, 4' y 5 y (IA) ALK es como se definió en la reivindicación 1 o 2, en donde An y n son como se definieron en las reivindicaciones 3 a 7, x es 1 o 2, y Z representa un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido tal como fenilo;

en donde el procedimiento consiste en someter a reacción:

- durante la etapa i), un derivado de nitrilo ALK-CH=CH-CN (1) con hidrazina como para dar, después de una reacción nucleófila de la hidrazina con (1) de Michael tipo 1,2, luego adición de n-hexanal CH3-(CH2)4-C(O)H, preferiblemente a baja temperatura como de 0°C y bajo atmósfera inerte, el compuesto de fórmula (2); luego - durante la etapa ii), el compuesto (2) con un agente alcalino que está preferiblemente estéticamente impedido, en particular seleccionado entre alcanoatos (C³-C¹⁰) de sal de metal alcalino y metal alcalino-térreo en donde la parte alquilo está ramificada o estéricamente impedida, tal como terc-butóxidos de amonio o metal alcalino, metal alcalinotérreo, preferiblemente terc-butóxido de sodio o potasio, preferiblemente bajo atmósfera inerte en un disolvente orgánico, preferiblemente prótico polar tal como alcanol (C³-C¹⁰) en donde la parte alquilo es lineal o ramificada, tal como terc-butanol, como para dar, después de la ciclización intramolecular, el derivado de 1-hexil-5-aminopirazolona (3);

- durante la etapa iii), el compuesto (3) se nitra, en particular en un disolvente prótico polar tal como etanol y a baja temperatura tal como 0°C por adición de un alquilnitrilo (C¹-C⁶), como isopentil nitrilo, seguido de adición de un ácido mineral, que está preferiblemente halogenado, como ácido clorhídrico, a baja temperatura, preferiblemente a 0°C, luego se añade amoníaco acuoso, en particular a pH encima de 11, opcionalmente seguido de una extracción, preferiblemente con agua/halometano tal como diclorometano, opcionalmente seguida de filtración como para dar el compuesto nitr(os)o (4); o

- durante la etapa iii'), el compuesto (3) se somete a un tratamiento con una sal de diazonio Z-NN+Q- en donde Q-representa un contraión aniónico y Z representa un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido tal como fenilo, en particular en un disolvente polar o prótico polar tal como agua, o un alcanol (C³-C¹⁰) tal como etanol, preferiblemente a una temperatura entre - 5°C y 10°C, en donde a la reacción de acoplamiento azo preferiblemente le sigue una cromatografía en capa delgada (TLC); el medio preferiblemente se vuelve a llevar a pH neutro, el precipitado sólido se recupera por filtración como para dar el compuesto azo (4'); de acuerdo con una variante, el sólido se puede extraer con un disolvente orgánico, en particular un disolvente polar no prótico tal como acetato de etilo o un disolvente halogenado tal como diclorometano, para dar el compuesto azo (4');

- durante la etapa iv), el compuesto (4) se reduce, preferiblemente bajo una atmósfera inerte, en particular en un disolvente prótico polar tal como etanol y con un catalizador tal como Ni o Pd y preferiblemente en presencia de hidrazina, como para dar el compuesto (5) perteneciente al compuesto de la fórmula (I) definida previamente; que puede opcionalmente

- durante la etapa v), salificarse usando un ácido orgánico o mineral, como se definió previamente, preferiblemente usando un ácido mineral, en particular un ácido que comprende azufre tal como ácido sulfúrico, para dar el compuesto (IA) que pertenece al compuesto de la fórmula (I) previamente definida.

9. Compuesto (4) o (4') definido en las reivindicaciones precedentes y también sus sales de base o con ácido orgánico o mineral, sus isómeros ópticos y geométricos, y sus solvatos tales como hidratos:

en donde en los compuestos (4) y (4'):

- ALK es como se definió en la reivindicación 1 o 2, preferiblemente ALK representa un grupo alquilo (C1-C4) tal como metilo;

- An y n son como se definieron en las reivindicaciones 3 a 7;

- x es 1 o 2; y

- Z representa un grupo fenilo opcionalmente sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, entendiéndose que el compuesto (4) es diferente de (A) y el compuesto (4') es diferente de (B), de (C) y de (D):

10. Composición para tintes de oxidación de fibras de queratina, y en particular fibras de queratina humanas tales como el cabello, que comprende i) uno o más compuestos de fórmula (I), (I') o (I") como se definió en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

11. Composición según la reivindicación precedente, que comprende ii) una o más bases de oxidación adicionales seleccionadas entre para-fenilendiaminas, bis-fenilalquilenodiaminas, para-aminofenoles, orto-aminofenoles y bases heterocíclicas diferentes del compuesto(s) de fórmula (I), (I') o (I") como se definió en las reivindicaciones 1 a 7.

12. Composición según una de las reivindicaciones 10 y 11, que comprende ii) una o más bases de oxidación adicionales seleccionadas entre para-fenilendiaminas, en particular seleccionadas entre para-fenilendiamina, paratoluenodiamina, 2-cloro-para-fenilendiamina, 2,3-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dietil-para-fenilendiamina, 2,5-dimetil-para-fenilendiamina, N,N-dimetil-para-fenilendiamina, N,N-dietil-parafenilendiamina, N,N-dipropil-para-fenilendiamina, 4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina, N,N-bis(p-hidroxietil)-parafenilendiamina, 4-N,N-bis(p-hidroxietil)amino-2-metilanilina, 4-N,N-bis(p-hidroxietil)amino-2-cloroanilina, 2-phidroxietil-para-fenilendiamina, 2-metoximetil-para-fenilendiamina, 2-fluoro-para-fenilendiamina, 2-isopropil-parafenilendiamina, N-(p-hidroxipropil)-para-fenilendiamina, 2-hidroximetil-para-fenilendiamina, N,N-dimetil-3-metil-parafenilendiamina, N-etil-N-(p-hidroxietil)-para-fenilendiamina, N-(p,Y-dihidroxipropil)-para-fenilendiamina, N-(4'-aminofenil)-para-fenilendiamina, N-fenil-para-fenilendiamina, 2-p-hidroxietiloxi-para-fenilendiamina, 2-pacetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina, N-(p-metoxietil)-para-fenilendiamina, 4-aminofenilpirrolidina, 2-tienil-parafenilendiamina, 2-p-hidroxietilamino-5-aminotolueno y 3-hidroxi-1-(4'-aminofenil)pirrolidina y las correspondientes sales de adición con un ácido, más preferiblemente la base(s) de oxidación adicional se selecciona entre parafenilendiamina, para-toluenodiamina, 2-isopropil-para-fenilendiamina, 2-p-hidroxietil-para-fenilendiamina, 2-phidroxietiloxi-para-fenilendiamina, 2,6-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dietil-para-fenilendiamina, 2,3-dimetil-parafenilendiamina, N,N-bis(p-hidroxietil)-para-fenilendiamina, 2-cloro-para-fenilendiamina y 2-p-acetilaminoetiloxi-parafenilendiamina y las correspondientes sales de adición con un ácido.

13. Composición según una de las reivindicaciones 10 y 11, que comprende ii) una o más bases de oxidación adicionales seleccionadas entre bis(fenil)alquilenodiaminas, particularmente seleccionadas entre N,N'-bis(phidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol, N,N'-bis(p-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)etilenodiamina, N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilenodiamina, N,N'-bis(p-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilenodiamina, N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilenodiamina, N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilenodiamina y 1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano, y las correspondientes sales de adición.

14. Composición según una de las reivindicaciones 10 y 11, que comprende ii) una o más bases de oxidación adicionales seleccionadas entre para-aminofenoles, más particularmente seleccionadas entre para-aminofenol, 4-amino-3-metilfenol, 4-amino-3-fluorofenol, 4-amino-3-clorofenol, 4-amino-3-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metilfenol, 4-amino-2-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metoximetilfenol, 4-amino-2-aminometilfenol, 4-amino-2-(p-hidroxietilaminometil)fenol y 4-amino-2-fluorofenol, y las correspondientes sales de adición con un ácido.

15. Composición según las reivindicaciones 10 y 11, que comprende ii) una o más bases de oxidación adicionales seleccionadas entre orto-aminofenoles, particularmente entre 2-aminofenol, 2-amino-5-metilfenol, 2-amino-6-metilfenol y 5-acetamido-2-aminofenol y las correspondientes sales de adición.

16. Composición según una de las reivindicaciones 10 y 11, que comprende ii) una o más bases de oxidación adicionales seleccionadas entre bases heterocíclicas, particularmente aquellas derivadas de piridina, de pirimidina y de pirazol que son diferentes del compuesto(s) de la fórmula (I), (I') o (I") como se definió en las reivindicaciones 1 a 7, más particularmente seleccionadas entre 2,5-diaminopiridina, 2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina and 3,4-diaminopiridina y las correspondientes sales de adición; 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina o las correspondientes sales de adición descritas, pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, 2-acetilaminopirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, ácido 2-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina-2-carboxílico, 2-metoxipirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, (3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)metanol, 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-5-il)etanol, 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)etanol, (3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-2-il)metanol, 3,6-diaminopirazolo[1,5-a]piridina, 3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina, pirazolo[1,5-a]piridina-3,7-diamina, 7-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, pirazolo[1,5-a]piridina-3,5-diamina, 5-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-5-il)(2-hidroxietil)-amino]etanol, 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)(2-hidroxietil)amino]etanol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-4-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol, 2-p-hidroxietoxi-3-aminopirazolo[1,5-a]piridina; 2-(4-dimetilpiperazinium-1-il)-3-amino-pirazolo[1,5-a]piridina; y las correspondientes sales de adición, 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, 2,5,6-triaminopirimidina y sus sales de adición y sus formas tautoméricas, 4,5-diamino-1 -metilpirazol, 4,5-diamino-1 -(p-hidroxietil)pirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1 -(4'-clorobencil)pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1 -fenilpirazol, 4,5-diamino-1 -metil-3-fenilpirazol, 4-amino-1,3-dimetil-5-hydrazinopirazol, 1 -benzil-4,5-diamino-3-metilpirazol, 4,5-diamino-3-tert-butil-1 -metilpirazol, 4,5-diamino-1 -ferc-butil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1 -(p-hidroxietil)-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1 -etil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1 -etil-3-(4'-metoxifenil)pirazol, 4,5-diamino-1 -etil-3-hidroximetilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1 -metilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1 -isopropilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1 -isopropilpirazol, 4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1-metil-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol, 3,5-diamino-4-(p-hidroxietil)amino-1-metilpirazol y las correspondientes sales de adición. Se puede hacer también uso de 4,5-diamino-1 -(p-metoxietil)pirazol, diamino-N,N-dihidropirazolopirazolonas y en particular aquellas descritas en la solicitud de patente FR-A-2886 136, como los siguientes compuestos y las sales de adición correspondientes: 2,3-diamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona, 2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona, 2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona, 2-amino-3-(pirrolidin-1 -il)-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona, 4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona, 4,5-diamino-1,2-dietil-1.2- dihidropirazol-3-ona, 4,5-diamino-1,2-bis(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona, 2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona, 2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1 H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1 -ona, 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1 H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1 -ona, 4-amino-1,2-dietil-5-(pirrolidin-1 -il)-1,2-dihidropirazol-3-ona, 4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1 -il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona and 2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona; más particularmente las bases de oxidación heterocíclicas adicionales se seleccionan entre 3-aminopirazolo-[1,5-a]-piridinas y preferiblemente sustituidas en el átomo de carbono 2 con:

a) un grupo (di)alquil (C1 -C6) amino, en donde dicho grupo está posiblemente sustituido con por lo menos un grupo hidroxilo, amino o imidazolio;

b) un grupo heterocicloalquilo opcionalmente catiónico de 5 a 7 miembros que comprende entre 1 y 3 heteroátomos, opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C1-C6) tales como un grupo di-alquilpiperazinio (C1-C4); o

c) un grupo alcoxi (C1-C6) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tal como un grupo phidroxialcoxi, y las correspondientes sales de adición;

preferiblemente, 4,5-diamino-1-(p-hidroxietil)pirazol y/o 4,5-diamino-1-hexilpirazol y/o 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona y/o una sal correspondiente, como bases heterocíclicas.

17. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, que comprende iii) uno o más agentes de acoplamiento, en particular seleccionados entre agentes de acoplamiento basados en meta-fenilendiaminas, metaaminofenoles, meta-difenoles, naftaleno y agentes de acoplamiento heterocíclicos, y también las correspondientes sales de adición, preferiblemente seleccionadas entre 1,3-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxi-2-metilbenceno, 4-cloro-1.3- dihidroxibenceno, 2,4-diamino-1 -(p-hidroxietiloxi)benceno, 2-amino-4-(p-hidroxietilamino)-1 -metoxibenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano, 3-ureidoanilina, 3-ureido-1-dimetilaminobenceno, sesamol, 1-phidroxietilamino-3,4-metilenodioxibenceno, a-naftol, 2-metil-1-naftol, 6-hidroxiindol, 4-hidroxiindol, 4-hidroxi-N-metilindol, 2-amino-3-hidroxipiridina, 6-hidroxibenzomorfolina, 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, 1-N-(phidroxietil)amino-3,4-metilenodioxibenceno, 2,6-bis(p-hidroxietilamino)tolueno, 6-hidroxiindolina, 2,6-dihidroxi-4-metilpiridina, 1-H-3-metilpirazol-5-ona, 1-fenil-3-metilpirazol-5-ona, 2,6-dimetilpirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol, 2,6-dimetil[3,2-c]-1,2,4-triazol y 6-metilpirazolo[1,5-a]bencimidazol, 2-metil-5-aminofenol, 5-N-(p-hidroxietil)amino-2-metilfenol, 3-aminofenol y 3-amino-2-cloro-6-metilfenol, las correspondientes sales de adición con un ácido y las correspondientes mezclas.

18. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, que comprende iii) uno o más agentes de acoplamiento seleccionados entre los compuestos de las fórmulas (II) y (II'):

y también sus sales de bases o ácidos orgánicos o minerales, y sus solvatos tales como hidratos;

en donde en las fórmulas (II) y (II'):

- Xi y X2, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo seleccionado entre hidroxilo, (di)(alquil)amino (C1-C6) y (di)hidroxi-alquilamino (C1-C6);

- Y representa un átomo de hidrógeno o un (hidroxi)alquilo (C1-C6) o dos sustituyentes adyacentes Y X1 y/o Y X2 forman, junto con los átomos de carbono que los portan, un grupo heterocíclico opcionalmente sustituido tal como morfolinilo, piperazinilo, piperidinilo, preferiblemente un átomo de hidrógeno, alquilo (C1-C6), o dos sustituyentes adyacentes Y X1 forman, junto con los átomos de carbono que los portan, un grupo morfolinilo opcionalmente sustituido con un grupo alquilo (C1-C4);

- p es 1,2, 3 o 4;

- t es 1,2 o 3;

entendiéndose que, cuando p o t es mayor o igual que 2, los grupos Y son idénticos o diferentes entre sí.

19. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 18, que comprende iii) uno o más agentes de acoplamiento seleccionados entre los compuestos de las fórmulas (IIa) y (II'a):

y también sus sales de base o con ácidos orgánicos o minerales y sus solvatos, tales como hidratos;

en donde en las fórmulas (IIa) y (II'a):

- Xi y X² son como se definieron en la reivindicación precedente, preferiblemente X¹ y/o X² representan un grupo hidroxilo, amino o (hidroxi)alquilamino;

- Yi representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁶);

- Y² representa un átomo de hidrógeno, o forma, con el sustituyente Y², un heterociclo opcionalmente sustituido, como morfolinilo, piperazinilo o piperidinilo, preferiblemente morfolinilo opcionalmente sustituido con un grupo alquilo (C¹-C⁴);

preferiblemente, el acoplador o los acopladores se seleccionan entre: 2-metilresorcinol, 6-hidroxibenzomorfolina; 2-amino-3-hidroxipiridina; 2-({3-[(2-hidroxietil)amino]-2-metilfenil}amino)etanol y también sus sales de base o con ácidos y sus solvatos, tales como hidratos.

20. Procedimiento para teñir fibras de queratina y en particular fibras de queratina humanas tales como el cabello, usando una composición de tinte definida previamente en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19.

21. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el color se revela a pH ácido, neutro o alcalino mediante un agente oxidante que se añade a la composición justo antes del uso o está presente en una composición oxidante aplicada simultánea o secuencialmente por separado.

22. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el agente oxidante se selecciona entre peróxido de hidrógeno, bromatos de metal alcalino, persales tales como perboratos y persulfatos, perácidos o enzimas oxidasa.

23. Uso de uno o más compuestos de fórmula (I), (I') o (I") como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, opcionalmente en presencia de una base(s) de oxidación adicional definida en una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, y/u opcionalmente en presencia de uno o más acopladores definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, y/u opcionalmente en presencia de agente(s) oxidante en particular según la reivindicación 22, para teñir fibras de queratina, en particular fibras de queratina humanas como el cabello.

24. Dispositivo de múltiples compartimientos o "kit" de tinte de múltiples compartimientos, de los cuales un primer compartimiento contiene una composición de tinte definida en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19 y un segundo compartimiento contiene una composición oxidante en particular como se definió en la reivindicación 22.