FR2968970A1

FR2968970A1 - Composition tinctoriale comprenant au moins 4 precurseurs de coloration dont au moins une base d'oxydation et au moins un coupleur

Info

Publication number: FR2968970A1
Application number: FR1060767A
Authority: FR
Inventors: Jean Marc Ascione; Jean Baptiste Saunier; Anne Marie Couroux; Delphine Allard; Valerie Nicou
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-06-22
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: US20140007358A1; BR112013015171B1; EP2651386A2; WO2012080289A3; CN103547249A; MX344774B; WO2012080289A2; US9220671B2; FR2968970B1; BR112013015171A2; MX2013005827A

Abstract

L'invention a pour objet une composition tinctoriale comprenant au moins 4 précurseurs de colorants d'oxydation dont au moins une base d'oxydation choisie parmi des pyrazolopyridines et des dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone convenablement sélectionnés et au moins un coupleur choisi parmi des 3,5-diamino pyridines cationiques et des 4-amino indoles convenablement sélectionnés, le 5-amino 6-chloro 2-méthyl phénol, le 6-hydroxy benzomorpholine, le 2-méthyl 5-hydroxyéthylamino phénol et le 2-amino 3-hydroxy pyridine, ainsi que le procédé de teinture mettant en œuvre cette composition. La présente invention permet en particulier d'obtenir une composition de coloration de fibres kératiniques qui convient pour une utilisation en coloration d'oxydation et permet d'obtenir une coloration aux nuances variées, intenses ou chromatiques, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la sueur, les déformations permanentes et la lumière. La composition conforme à l'invention présente de plus une bonne innocuité et une bonne stabilité.

Description

COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT AU MOINS 4 PRECURSEURS DE COLORATION DONT AU MOINS UNE BASE D'OXYDATION ET AU MOINS UN COUPLEUR L'invention a pour objet une composition tinctoriale comprenant au moins 4 précurseurs de colorants d'oxydation dont au moins une base d'oxydation choisie parmi des pyrazolopyridines et des dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone convenablement sélectionnés et au moins un coupleur choisi parmi des 3,5-diamino pyridines cationiques et des 4-amino indoles convenablement sélectionnés, le 5-amino 6-chloro 2-méthyl phénol, le 6-hydroxy benzomorpholine, le 2-méthyl 5-hydroxyéthylamino phénol et le 2-amino 3-hydroxy pyridine, ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.

Il est déjà connu d'utiliser des bases d'oxydation dérivées de la 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridine dans le domaine de la coloration des fibres kératiniques, notamment les bases d'oxydation de formules (I) et (Il) ci-dessous. En particulier, de telles bases ont été divulguées dans les documents EP 1 792 903 et EP 1 792 606. Il est connu également d'utiliser des bases d'oxydation du type diamino-N,N-dihydro-pyrazolone dans le domaine de la coloration des fibres kératiniques, notamment les cheveux. En particulier, une telle base est décrite dans le document EP 1 550 656.

Il est également connu, dans les documents EP 0 425 345 et WO 92/18093, d'utiliser des dérivés de type amino indole, et en particulier la 7-méthyl-1 H-indol-4-amine et la 7-éthyl-1 H-indol-4-amine, pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier les cheveux. Cependant, les compositions tinctoriales de l'art antérieur conduisent à des colorations qui ne donnent pas entière satisfaction, notamment en terme d'intensité, de chromaticité, de sélectivité, et de ténacité aux agents extérieurs. Le but de la présente invention est d'obtenir une composition pour la coloration des cheveux qui présente des propriétés tinctoriales améliorées, notamment en terme d'intensité et / ou de chromaticité et / ou de sélectivité et / ou de résistance aux agents extérieurs. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet une composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu de teinture approprié, au moins 4 précurseurs de colorants d'oxydation dont : A) au moins une base d'oxydation choisie parmi : Al) les pyrazolopyridines de formule (I), les pyrazolopyridines de formule (Il), ainsi que leurs sels d'addition, et leurs solvates ou les solvates de leurs sels : R2 NH2 dans laquelle : R,, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical -NHSO3H ; un radical hydroxyle ; un radical (C,-C4)alkyle ; un radical (C,-C4)alkoxy ; un radical (C,-C4)alkylthio ; mono(C,-C4)alkylamino ; un radical di(C,-C4)alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent (I) conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical nitro ; un radical phényle ; un radical carbonyle ; un radical alkoxy(C,-C4)carbonyle ; un radical carboxamido ; un radical cyano ; un radical amino ; un radical sulfonyle; un radical -CO2H, un radical -SO3H ; un radical -PO3H2 ; un radical -PO4H2; ou un groupement : R"' Q Y dans lequel R"' représente un atome d'oxygène ou d'azote, Q représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH(C,-C4)alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en C1-C4, (C,-C4)alkoxy, (C,- C4)alkylamino, ou di(C,-C4)alkylamino ; R' Z 2 NH2 Z\1 R' 1 R' 5 dans laquelle Z1 et Z2 représentent indépendamment : - une liaison covalente simple ; - un radical divalent choisi parmi : - un radical -O(CH2)p , p désignant un nombre entier allant de 0 à 6 ; - un radical -NR'6(CH2)q(C6H4)t-, q désignant un nombre entier allant de 0 à 6 et t désignant 0 ou 1, R'6 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; Z, peut aussi représenter un radical divalent -S-, -SO-, -SO2- lorsque R', est un radical méthyle ; R'1 et R'2 représentent indépendamment : - un hydrogène ; - un radical alkyle en C1-C1o, éventuellement substitué et éventuellement 25 interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi O, N, Si, S, SO, SO2 ; - un halogène ; - un radical SO3H ;

- un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, SO2, -CO-, le cycle pouvant être cationique et / ou substitué par un radical cationique ; - un groupement -N+R17R18R19, R17, R19 et R19 étant des alkyls linéaires ou ramifiés en C1-05 éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements hydroxy ; lorsque Z1 respectivement Z2 représente une liaison covalente, alors R'1 respectivement R'2 peut aussi représenter un radical : - alkylcarbonyle en C1-C6, éventuellement substitué ; - -0-00-R, -CO-O-R, NR-CO-R' ou -CO-NRR' dans lesquels R et R' représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué ; R'3, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C6 ; - un radical alkylthio en C1-C6 ; - un radical amino ; - un radical monoalkylamino ; - un radical dialkylamino en C1-C6 dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, saturé, insaturé, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, SO2, CO, l'hétérocycle pouvant être cationique, et / ou substitué par un radical cationique ; - un radical alkylcarbonyle en C1-C6, éventuellement substitué ; - un radical -0-00-R, -CO-O-R, NR-CO-R' ou -CO-NRR' avec R et R' tels que définis précédemment ; - un halogène ; - un radical -NHSO3H ; - un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué ; - un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué ; - R'3, R'4 et R'5, peuvent former deux à deux un cycle partiellement saturé ou non ; X représente un ion ou groupe d'ions permettant d'assurer l'électronégativité du dérivé de formule (Il) ; avec la condition qu'au moins un des groupements R'1 et R'2 représente un radical cationique ; et A2) les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (III), ainsi que leurs sels d'addition, et leurs solvates ou les solvates de leurs sels : 0 NH / 2 R" N,NNR"3R"4 R" 2 (III) dans laquelle : R"1, R"2, R"3 et R"4, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi dans le groupe constitué par un radical OR"5, un radical NR"6R"7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR"6R"7, un radical sulfonamido S02NR"6R",, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C,-C4)alkyle, (C,-C2)alcoxy;

R"3 et R"4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène ;

R"5, R"6 et R"7, identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi hydroxy, alcoxy en C1-C2, carboxamido CONR"8R"9, sulfonyle S02R" 8, aryle éventuellement substitué par un (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; aryle éventuellement substitué par un (C,-C4)alkyle , hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ;

R"6 et R"7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido CONR" 8R"9 ; un radical sulfonyle S02R" 8 ; R"8 et R"9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitués par un ou plusieurs hydroxy, alcoxy en C1-C2 ;30

R", et R"2 d'une part, et R"3 et R"4 d'autre part peuvent former avec le ou les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C,-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C,-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en Cl-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle ;

R"3 et R"4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué ; et B) au moins un coupleur choisi parmi : B1) les dérivés du type amino-pyridine cationique de formule (IV), ainsi que leurs sels d'addition, et leurs solvates ou les solvates de leurs sels : R"'3 H2N NH2

HNZ~~'R An- (IV) dans laquelle le groupement Z"',R"', porte la charge cationique ; Z"', est un atome d'oxygène ou un groupe NR"'2 ; R"'2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; R"', est un radical alkyle saturé en C,-C,p, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR"'2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou R"', est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en Cl-C4 ;

lorsque Z"', représente NR"'2 alors - R"', et R"'2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C,-C,o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C,-C4)thio, carboxy, alkyl(C,-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou - R"', et R"'2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C,-C,o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4 ; R"'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C,-C4)carbonyle ; An- représente un anion ou un mélange d'anions ; B2) les dérivés du 4-amino indole de formule (V), ainsi que leurs sels d'addition, et leurs solvates ou les solvates de leurs sels : (V) dans laquelle : R"", représente : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle saturé en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou un radical NR-7, éventuellement substitué par un radical choisi parmi OH, NR"",R""8 ; R""2 et R""3, identiques ou différents, représentent : 3 RI!!!R 1111 N R 4 ',, - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - un radical carboxylate d'alkyle C1-C6 ; - un radical carboxyle ; - un radical CONR"",R""8 ; R""4 et R""5, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en C1-C6 ; R""6 représente : - un halogène ; - un radical alkyle en C,-C,o, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi O ou NR""9 et / ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi OH, NR""7R-8 ; - un radical carboxyle ; - un carboxylate d'alkyle en C,-C,o ; - un radical CONR"",R""8 ; - un radical alcoxy en C1-C10 ou (poly)hydroxyalkyloxy en Cl-C10 ; - un radical (poly)alcoxy (C1-C1o)alkyl(C1-C1o)oxy ; - un radical O-Ak-NR""9R"",o avec Ak = radical divalent alkylène, linéaire en Cl-C8 ou ramifié en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou groupements NR"", ; R"", et R""8, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en Cl-C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; R""9 et R"",o, identiques ou différents, représentent un alkyle C1-C4, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ; R""9 et R"",o peuvent former avec l'azote qui les porte un hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chaînons, l'un des chaînons pouvant être un atome d'oxygène ou un radical NR""' avec R""' = H ou alkyle en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi OH, NR""7R-8 ; B3) le 5-amino 6-chloro 2-méthyl phénol de formule (VI) et ses sels d'addition et ses solvates ou les solvates de ses sels : (VI) ; B4) le 6-hydroxy benzomorpholine de formule (VII) et ses sels d'addition, et ses solvates ou les solvates de ses sels : HO N (Vll) B5) le 2-méthyl 5-hydroxyéthylamino phénol de formule (VIII) et ses sels d'addition, et ses solvates ou les solvates de ses sels : OH NNH2 (IX). L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition de la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier les fibres 15 kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne également des dispositifs à plusieurs compartiments comprenant des compositions mettant en oeuvre au moins 4 précurseurs de colorants d'oxydation dont au moins une base d'oxydation choisie parmi des pyrazolopyridines et des dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone 20 convenablement sélectionnés et au moins un coupleur choisi parmi des 3,5-diamino pyridines cationiques et des 4-amino indoles convenablement sélectionnés, le 5-amino 6-chloro 2-méthyl phénol, le 6-hydroxy benzomorpholine, le 2-méthyl 5-hydroxyéthylamino phénol et le 2-amino 3-hydroxy pyridine, ou leurs sels d'addition, et leurs solvates ou les solvates de leurs sels. (VIII) ; et B6) le 2-amino 3-hydroxy pyridine de formule (IX) et ses sels d'addition, et ses solvates ou les solvates de ses sels : ~OH OH N H

La présente invention permet en particulier d'obtenir une composition de coloration de fibres kératiniques qui convient pour une utilisation en coloration d'oxydation et permet d'obtenir une coloration aux nuances variées, intenses ou chromatiques, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la sueur, les déformations permanentes et la lumière. La composition conforme à l'invention présente de plus une bonne innocuité et une bonne stabilité. Dans le cadre de la présente invention, l'expression « au moins un(e) » est équivalente à l'expression « un(e) ou plusieurs ».

La présente invention couvre également les formes mésomères et les stéréoisomères des différents colorants d'oxydation de l'invention. Il est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Dans le cadre de l'invention, et sauf autre indication l'expression alkyle utilisée pour les radicaux alkyle ainsi que pour les groupements comportant une partie alkyle, signifie une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, substituée ou non substituée par un ou plusieurs hétérocycles, ou par un ou plusieurs groupements phényle ou par un ou plusieurs groupes choisis parmi les atomes d'halogène tel le chlore, le brome, l'iode et le fluor ; les radicaux hydroxyle, alcoxyle, amino, carbonyle, carboxamido, sulfonyle, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -PO4H2, -NHSO3H, sulfonamide, monoalkyl(C,-C4)amino, trialkyl(C,-C4)ammonium, ou bien encore par un radical dialkyl(C,-C4)amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl(C,-C4)amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. De même, selon l'invention, l'expression alcoxy utilisée pour les radicaux alcoxy ainsi que pour les groupements comportant une partie alcoxy, signifie une chaîne O-carbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 de carbone, substituée ou non substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi les hétérocycles ; les atomes d'halogène tel le chlore, le brome, l'iode et le fluor ; les radicaux hydroxyle, amino, carbonyle, carboxamido, sulfonyle, -CO2H, -SO3H, - P03H2, -PO4H2, -NHSO3H, sulfonamide, monoalkyl(C,-C4)amino, trialkyl(C1-C4)ammonium, ou bien encore par un radical dialkyl(C,-C4)amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl(C,-C4)amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre.

Selon l'invention, on entend par hétérocycle, un cycle aromatique ou non contenant 5, 6, 7 ou 8 sommets, et de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène. Ces hétérocycles peuvent être condensés sur d'autres hétérocycles ou sur un groupement phényle. Ils peuvent être substitués par un atome d'halogène ; un radical (C,-C4)alkyle ; un radical (C,-C4)alkoxy ; un radical hydroxyle ; un radical amino ; un radical (C,-C4)alkylamino ; di(C,-C4) alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. Ces hétérocycles peuvent, en outre, être quaternisés par un radical (C,-C4)alkyle. Parmi ces hétérocycles éventuellement condensés, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles : thiadiazole, triazole, isoxazole, oxazole, azaphosphole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazine, thiazine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, pyridine, diazépine, oxazépine, benzotriazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, morpholine, pipéridine, pipérazine, azétidine, pyrrolidine, aziridine, 3-(2-hydroxyéthyl)benzothiazol-3-ium, et 1-(2-hydroxyéthyl)-pyridinium. Selon l'invention, on entend par phényle, un radical phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux cyano, carbonyle, carboxamido, sulfonyle, - CO2H, -SO3H, -PO3H2, -PO4H2, hydroxyle, amino, monoalkyl(C,-C4)amino, ou dialkyl(C,-C4)amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl(C,-C4)amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. R"' Parmi les groupements QY , on peut notamment citer les groupement acétamide, diméthylurée, 0-méthylcarbamate, méthylcarbonate, N-diméthylcarbamate et les esters. Parmi les composés de formule (I) ci-dessus, on préfère les 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines répondant à la formule (I') suivante, ainsi que leurs sels d'addition, et leurs solvates ou les solvates de leurs sels : dans laquelle : R,, R2, R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical hydroxyle ; un radical (C,-C4)alkyle ; un radical (C,-C4)alkylthio ; un radical (C,-C4)alkoxy ; un radical -NHSO3H ; un radical amino ; un radical (C,-C4)alkylamino ; un radical di(C,-C4)alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle tel que défini précédemment ; un radical sulfonamide, un radical carbonyle, un radical alcoxy(C,-C4)carbonyle, un radical carboxamido, ou un groupement de formule : R"' Q Y dans lequel R"' représente un atome d'oxygène ou d'azote, Q représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH(C,-C4)alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en C1-C4, (C,-C4)alkoxy, (C,- C4)alkylamino, ou di(C,-C4)alkylamino. Parmi les 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines de formule (I), utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer : - la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; - la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; - la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; - le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; - le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; - le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; - le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; - la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; - la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ;

- la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; - la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; - la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; - la 2-methoxy-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine ; - la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol ; - la 4-ethyl-2-methoxy-7-methylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine hydrochloride ; - la 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)pyrrolidin-3-ol ; - la 2,2'-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)imino]diethanol ; - la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]ethanol ; - la N2-(2-pyridin-3-ylethyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine ; et leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels. Parmi les bases décrites ci dessus, la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)oxy]éthanol et ses sels d'addition, et ses solvates ou les solvates de ses sels sont particulièrement préférées. Pour leur grande majorité, les 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines de formule (I) sont des composés connus dans le domaine pharmaceutique, et sont décrites notamment dans le brevet US 5 457 200. Ces composés peuvent être préparés selon des méthodes de synthèse bien connues dans la littérature et telles que décrites par exemple dans le brevet US 5 457 200. Par cycle ou hétérocycle cationique, on entend un cycle contenant un ou plusieurs groupements ammoniums quaternaires. A titre d'exemple de radicaux du type -N+R17R18R19, on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthyl- méthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, betahydroxyéthyl diéthyl ammonium, di (betahydroxyethyl)methylammonium, tri (betahydroxyethyl) ammonium. A titre d'exemple d'hétérocycle cationique, on peut citer les hétérocycles imidazoliums, pyridiniums, pipéraziniums, pyrrolidiniums, morpholiniums,

pyrimidiniums, thiazoliums, benzimidazoliums, benzothiazoliums, oxazoliums, benzotriazoliums, pyrazoliums, triazoliums, benzoxazoliums. A titre d'exemple d'hétérocycle cationique, on peut citer les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums, les benzothiazoliums, les oxazoliums, les benzotriazoliums, les pyrazoliums, les triazoliums, les benzoxazoliums. Les composés de formule (Il) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. S'ils possèdent des groupements anioniques tels que les groupements - CO2H, -SO3H, -PO3H2, -PO4H2, les composés de formule (I) peuvent être salifiés par des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux tels que la soude ou la potasse, par l'ammoniaque, par les amines organiques. Les composés de formule (I) ou (Il) peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol.

A titre d'exemples de dérivés de formule (Il), on peut citer les composés suivants dans lesquels X- est tel que défini précédemment : NH \ X ~N sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl]-trimethyl-ammonium N~ sel de 3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-methyl-3H-imidazol-1-ium X NH2 NON N\ X ---/N-\ sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -ethyl-dimethyl-ammonium sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl]-(2-hydroxy-ethyl) -dimethyl-ammonium NH2 NH /NON X /~OH NH2 Sel de [3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl]-trimethyl-ammonium \~N~N N N+ X- Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-butyl]-trimethyl-ammonium NH2 N\ /NON - X N+ ....-- Sel de [5-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-pentyl]-trimethyl-ammonium NH2 /NON N\ N+ X Sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 \\/NON N\ /~ N+ X N Sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 /NON N\ X- N NH2 / NH \~N~N \ NON+~/OH \i X sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl]-1- (2-hydroxy-ethyl)-3H-imidazol-1-ium NH2 / OH O /NON N/~N \/-- X sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl]-1-(2-hydroxy-ethyl) -3H-imidazol-1-ium NH2 / O NON /N+ X- Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1-methylpyrrolidinium NH2 / O / N + ON \ N / X- Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1-methylpiperidinium NH2 O NON /d -Ô - Sel de 4-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -4-methylmorpholin-4-ium NH2 \ X \iN N N+ / Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}- trimethyl-ammonium NH2 O NON X Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -diisopropyl-methyl-ammonium NH2 X- /NON N\i Sel de 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-methylpyrrolidinium NH2 N+ X- / / / \\ N sel de [1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl] -trimethyl-ammonium NH2 / X NH N-N N+ sel de 1-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -1-methylpiperidinium NH2 /+ X ~ \ N- NN / sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2 X NH N-N \ / \/+ N N sel de 4-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl]-1, 1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2 / X NH /NON \N \N+ / sel de 4-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-1-propyl-piperazin-1-ium NH2 / / \ +X N N ~ / \ /NON OH sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-(2-hydroxy-ethyl) -piperazin-1-ium NH2 NH N-N N+ /\ X sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-phenyl]-trimethyl-ammonium NH2 O N-N \ NON+ x- sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-propyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 N + X- N-N sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-[1,4]diazepan-1-ium NH2 / N\ N X \ + pyrid i n-2-yl a m i n o)-eth sel de [2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a] --N / yl ]-tri m eth yl-a m mo n i u m NH2 \~+X / N NN \ / sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a] pyridin-2-yl)-1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2 sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a] pyridin-2-yl)-1-(2-hydroxy-ethyl)-1-methyl-piperazin-1-ium / / /+X N N N \ / \ OH NH2 ~N sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a] pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl]-trimethyl-ammonium N + X ~N / Sel de 1-(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-methylpyrrolidinium NH2 NJ X NH2 N N~N+ X OH sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a] pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl]-(2-hyd roxy-ethyl)-d imethyl-ammonium NH2 pyrid i n-2-yloxy)-ethyl]-pyrrolid O N sel de {1-[2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a] i n-3-yl}-tri methyl-ammoniu m NH2 Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1-methyl X pyrrolidinium NH2 O N-N \\~ X- Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -1-methylpiperidinium NH2 N-N O Sel de 4-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -4-methylmorpholin-4- ium ~/NON NH2 - X Sel de {2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -trimethyl-ammonium NH2 / Sel de {2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl} -diisopropyl-methyl- O ammonium ~/NON NH2 N\ N+ X- [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -trimethyl-ammonium NH2 O ~N~N \ N+ x- [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-propyl] -trimethyl-ammonium NH2 O NON \ N+ X Sel de [3-(3-Am ino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-propyl]- trimethyl-ammonium NH2 / i H NON N~\N\ 1 X Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]-ethyl}- trimethyl-ammonium NH2 / H I+ NON N~~i\ X Sel de {3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]-propyl}- trimethyl-ammonium NH2 / i H N N,N \/\N w 11+X Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]ethyl}-3- methyl-1 H-imidazol-3-ium NH2 NON N~/N,/~ IN+~ Sel de 1-{3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]propyl}-3- X methyl-1 H-imidazol-3-ium Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]ethyl}-1- NH2 H NON N~\NV X methylpyrrolidinium NH2 X / i H NON N~\N+ Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]ethyl}-1- methylpiperidinium NH2 X / i H ethyl}-4- NON N~~N\~ Sel de 4-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino] methylmorpholin-4-ium NH2 H NON N~\N+ X Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino] ethyl}- diisopropyl-methyl-ammonium \N/ NH2 \/NON N\ N+ X- sel de [3-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a] pyrid i n-2-yla m i no)-propyl]-tri methyl-a m mon i u m \N~ NH2 NH NON N+ X sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a] pyrid in-2-ylami no)-ethyl]-trimethyl-ammon iu m NH2 pyrid in-2-yl)-1-methyl-piperazi sel de 4-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a] / \ +X ~ N N - N_N / n-1-iu m \N~ NH2 pyrid in-2-yl)-pyrrolid sel de [1-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a] + \~N~N / x in-3-yl]-trimethyl-ammonium sel de 3-[2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a] pyridin-2-yloxy)-ethyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium / N NH2 O NON \ \ X ~N - \N~ NH2 O NN X sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a] pyrid in-2-yloxy)-ethyl]-trimethyl-ammonium NH2 X O NON \N \N+, sel de {1-[2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a] pyridin-2-yloxy)-ethyl]-pyrrolidin-3-yl}-trimethyl-ammonium X sel de (3-Amino-2-methanesulfonyl-pyrazolo[1,5-a] pyridin-4-yl)-trimethyl-ammonium N NH2 /,O NN Sp x- N NH2 O' sel de (3-Amino-2-methoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-4-yl)-trimethyl-ammonium /NON La nature du contre-ion n'est pas déterminante sur le pouvoir tinctorial des composés de formule (Il). Lorsque R', ou R'2 désignent un hétérocycle, cet hétérocycle est de préférence un hétérocycle cationique ou un hétérocycle substitué par un radical cationique. A titre d'exemple, on peut citer les imidazoles substitués par un radical ammonium quaternaire ou les imidazoliums, les pipérazines substitués par un radical ammonium quaternaire ou les pipéraziniums, les pyrrolidines substitués par

un radical ammonium quaternaire ou les pyrrolidiniums, les diazépanes substitués par un radical ammonium quaternaire ou les diazépaniums. Selon un mode de réalisation différent, R'1 ou R'2 représentent un groupement -N+R17R18R19, R17, R19 et R19 étant des alkyls linéaires ou ramifiés en C1-05 éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements hydroxy, tel que trialkylammonium, tri(hydroxyalkyl)ammonium, hydroxyalkyl-dialkyl-ammonium ou di(hydroxyalkyl)alkylammonium. Les radicaux R'3, R'4 et R'5 indépendamment peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué. A titre d'exemple, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, hydroxy éthyle, amino éthyle, propyle, butyle. Selon un mode de réalisation particulier, R'3, R'4 et R'5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. Selon un mode de réalisation particulier, R'4 et R'5 forment ensemble un cycle partiellement saturé ou insaturé à 5 ou 8 chaînons, notamment un cyclopentène ou cyclohexène, éventuellement substitué. Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (Il) correspond à la formule (Il') suivante : (Il') dans laquelle Z1, R'1, R'3, R'4 et R'5 sont tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de cette formule, Z1 représente une liaison covalente, un radical -NR'6(CH2)q ou un radical -O(CH2)p et R'1 est un radical cationique. A titre de bases d'oxydation cationiques de formule (Il), on préfère tout particulièrement les bases suivantes : NH2 Z R'1 R'5 / \/+ X N N sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium NH \N'N+ X

Sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium et leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels. Dans le cadre de l'invention, on entend par radical alkyle des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence en C1-C10 sauf indication contraire, préférentiellement en C1-C6, de préférence Cl-C4 tels que le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, pentyle, hexyle. Plus particulièrement, dans la formule (III) les radicaux R", et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi : - un radical alkyle en C1-C6, de préférence C1-C4, éventuellement substitué par un hydroxy, un (C,-C2)alcoxy, un amino, un (di)alkyl(C,-C2)amino ; - un radical phényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, benzyle. De préférence, les radicaux R", et R"2, identiques ou non, sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, phényle.

Selon un autre mode de réalisation, les radicaux R", et R"2 forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué. De préférence, les radicaux R", et R"2 forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés, un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, hydroxy, (C,-C2)alcoxy, carboxy, carboxamido, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino. De manière encore plus avantageuse, les radicaux R", et R"2 forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés, un cycle pyrazolidine, pyridazolidine.

En ce qui concerne les radicaux R"3 et R"4, ces derniers, identiques ou différents, sont plus particulièrement choisis parmi un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C6 de préférence C1-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, (C,-C2)alcoxy, amino, un (di)alkyl(C,-C2)amino ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (C,-C2)alcoxy. De préférence, les radicaux R"3 et R"4, identiques ou non, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, 2-hydroxyéthyle, 3- hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, 2-carboxyéthyle. Selon un mode de réalisation particulier, les radicaux R"3 et R"4, représentent un atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, les radicaux R"3 et R"4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine ; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino, carboxy, carboxamido, alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2.

Plus particulièrement, les radicaux R"3 et R"4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, le 2,5-diméthylpyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 4-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la (diéthylcarboxamido)pyrrolidine, la 2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3,4-dihydroxy-2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3,4-dihydroxy pyrrolidine, la 3-amino pyrrolidine, la 3-méthylamino pyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine, la 4-amino-3-hydroxy pyrrolidine, la 3-hydroxy-4-(2-hydroxyéthyl)amino- pyrrolidine, la pipéridine, la 2,6-diméthylpipéridine, la 2-carboxypipéridine, la 2- carboxamidopipéridine, la 2-hydroxyméthylpipéridine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpipéridine, 3-hydroxypipéridine, la 4-hydroxypipéridine, la 3-hydroxyméthylpipéridine, la homopipéridine, la 2-carboxyhomopipéridine, la 2-carboxamidohomopipéridine, l'homopipérazine, le N-méthyl-homopipérazine, le N- (2-hydroxyéthyl)-homopipérazine. De préférence, les radicaux R"3 et R"4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-diméthylaminopyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3-hydroxypyrrolidine-2- carboxylique, la pipéridine, l'hydroxypipéridine, l'homopipéridine, le diazépane, la N-méthyl homopipérazine, la N R-hydroxyéthylhomopipérazine. Conformément à un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention, les radicaux R"3 et R"4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 chaînons tels que la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3- aminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine. Les composés de formule (III) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, 2,4-dicarboxypyrrolidine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpyrrolidine, la 2- carboxamidopyrrolidine, la 3-hydroxy-2-carboxamidopyrrolidine, la 2- citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. Ils peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol.

A titre d'exemples de dérivés de formule (III), on peut citer les composés présentés ci-dessous ou leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels : 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-méthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-diméthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-méthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-diméthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1,2-phényl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1-éthyl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-2-éthyl-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1-phényl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-2-phényl-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-2-(2-hydroxyéthyl)-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-méthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-(2-hydroxypropyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-amino-3-bis(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-(3-hydroxy-pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2-amino-3-(pipéridin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2,3-diamino-6-méthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2,3-diamino-6-diméthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2,3-diamino-5,8-dihydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one ; 4-Amino-5-dimethylamino-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-ethylamino-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-isopropylamino-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(2-hydroxy-ethylamino)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-(2-dimethylamino-ethylamino)-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-[bis-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(3-imidazol-1-yl-propylamino)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-dimethylamino-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-ethylamino-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-isopropylamino-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(2-hydroxy-ethylamino)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-(2-dimethylamino-ethylamino)-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-[bis-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(3-imidazol-1-yl-propylamino)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1.2-diethyl-5-(3-hydroxy-pyrrolidin-1-yl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1.2-diethyl-5-pyrrolidin-1-yl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-(3-dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(4-methyl-piperazin-1-yl)-pyrazolidin-3-one ; 2,3-Diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; dont certains sont figurés ci-dessous pour illustrer les noms par des structures chimiques : O\\~ \NH2 4,5-Diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro- H3C ~N ~NH pyrazol-3-one ~H 2 3 O~ NH2 4,5-Diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro CZHS NON NH2 -pyrazol-3-one CZHS O, \CN H2 4,5-Diamino-1,2-diphényl-1,2-dihydro- Ph'N~ ~NH pyrazol-3-one Ph 2 O~ NH2 4,5-Diamino-1-éthyl-2-méthyl-1,2- H3C' ,N NH2 dihydro-pyrazol-3-one i C2H5 O\\~ NH2 \ 4,5-Diamino-1-phényl-2-méthyl-1,2- H C'N )NH dihydro-pyrazol-3-one 3 PN h 2 O\ NH2 4-Amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl- N 1,2-dihydro-pyrazol-3-one C2H5 N \ C2H5 O\ NH2 4-Amino-5-(3-dimethylamino-pyrrolidin- CH3 1-yl)-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one C2H5 N N \ N i , cH3 C2H5 O, NH2 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H- N\/\ pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one \ NH2 O NH 2-Amino-3-méthylamino-6,7-dihydro- 2 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one /N N H O~ NH2 2-Amino-3-éthylamino-6,7-dihydro- /N~ NH 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one / O NH2 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7- < NH dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one / OH O\\ N \CNH2 2-amino-3-(2-hydroxypropyl)amino-6,7- N NH / dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one OH O NH N N2-amino-3-bis(2-hydroxyéthyl)amino- ) 2 6,7-d ihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- OH one N oH O, NH2 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro- ÇN,N ~NH 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one O NH2 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro- N\/\ \ N 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one / O NH2 2-amino-3-(3-hyd roxy-pyrrolid in-1 -yl)- N, OH 6,7-d ihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- N N one / \ O~ NH2 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro- NON NH2 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one HO O>~ NH2 2,3-diamino-6-méthyl-6,7-dihydro- N NH2 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one O~ NH2 N NH 2 2,3-diamino-6,6-diméthyl-6,7-dihydro- 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one O~ NH2 N NH2 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H- pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one O~ NH2 2,3-diamino-5,8-dihydro-1 H,6H- JN NH2 pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one O~ \NH2 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-2- H CSN `NH z méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one s N OH HO NH2 4,5-diamino-2-(2-hydroxyéthyl)-1- N NH2 méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. éH 3 Parmi ces composés, les dérivés de diamino-N,N-dihydropyrazolone de formule (III) ou leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels particulièrement préférés sont les composés suivants : 2,3-Diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-Amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-Amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-Amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-(3-dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention contient une base d'oxydation choisie parmi : 4,5-Diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-(3-dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-l-one ; et leurs sels d'addition, ou leurs solvates ou les solvates de leurs sels.

Par radical cationique présent dans le composé de formule (IV), on entend dans le cadre de l'invention tout radical linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N+RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en Cl-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. Ra et Rb, peuvent former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en Cl-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. A titre d'exemple de radicaux du type -N+RaRbRc, on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyéthylméthylammonium, tri betahydroxyéthylammonium, pipéridinium, N-méthylpipéridinium, pyrrolidinium, N- méthylpyrrolidinium, morpholinium, N-méthylmorpholinium, imidazolium, hydroxyéthylimidazolium, méthylimidazolium, pipérazinium, N-méthylpipérazinium. Par « hétérocycle cationique » au sens de la présente demande, on entend un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons dont l'un au moins des chaînons est un ammonium quaternaire. A titre d'exemple de radicaux hétérocycliques cationiques, on peut citer les radicaux imidazolium, pyridinium, pipéridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pyrimidinium, thiazolium, benzimidazolium, benzothiazolium, oxazolium, benzotriazolium, pyrazolium, triazolium, benzoxazolium.

De préférence, Z"', représente un groupe NR"'2 avec R"'2 choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, et plus préférentiellement NR"'2 est choisi parmi NH ou NMe. De préférence, R"', est un radical alkyle en Cl-C$ substitué ou interrompu par un radical cationique, non interrompu ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR"'2, éventuellement substitué par un radical hydroxy. De préférence, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, imidazolium, pyridinium, pipéridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pyrimidinium, thiazolium, benzimidazolium. De façon encore plus préférée, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, morpholinium, pyrrolidinium. Selon une première variante particulièrement préférée de l'invention, Z"'1 est un atome d'oxygène ou NR"'2 avec R"'2 choisi parmi l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, de préférence R"'2 représente H ou Me ; et R"', représente un radical alkyle saturé en C2-C8 linéaire, non interrompu ou interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupement NH, éventuellement substitué par un radical hydroxy, et substitué ou interrompu par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. Selon une deuxième variante préférée de l'invention, Z"', est un groupe NR"'2 et R"', et R"'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10 ou hydroxyalkyles en C1-C1o. Cet hétérocycle peut renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N.

Selon cette variante, Z"', est un groupe NR"'2 et R"', et R"'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un radical pipéridinium, imidazolium, pyrrolidinium, morpholinium, pipérazinium substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyalkyles en Cl-C4 et alkyles en C1-C4. Selon une troisième variante, Z"', est un groupe NR"'2 et R"', et R"'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un

radical cationique de préférence choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. Selon cette variante, de préférence l'hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons est choisi parmi la pyrrolidinine, la pipéridine, la morpholine, ce cycle étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, pyrrolidinium, pipéridinium, imidazolium. De préférence, R"'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles en C1-C4. De manière encore plus préférée, R"'3 est un atome d'hydrogène.

Les amino-pyridines cationiques de formule (IV) peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide minéral de préférence choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les phosphates ou avec un acide organique tels que, par exemple les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, et les acétates, les para-toluènesulfonates, les formiates, les méthanesulfonates. Les amino-pyridines cationiques de formule (IV) peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. L'électroneutralité des composés de formule (IV) est assurée par un anion ou un mélange d'anions, noté An-, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. An- représente un anion ou un mélange d'anions, choisis par exemple parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6 comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que par exemple le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate. De préférence, les amino-pyridines cationiques de formule (IV) sont choisies parmi les composés suivants : H2NNH2 N "NN' H An-H2NNH2 NNN' An- 2-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl )am i no]-N , N , N- trimethylethanammonium, An- -N N' CH3 CH3 An-4-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)oxy]éthyl}- 1,1-diméthylpipérazin-1-ium, An- H,NNH, NN An- N\ 1-(3, 5-diaminopyridin-2-yl)-N , N , N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium, An-H2NNH2 N^N~/N\

An- 1 -{3-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-1 -methylpiperidinium, An-H2NNH2 NNN\ An- 1-{3-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-1-methylpyrrolidinium, An-H2NNH2 N^N~/N\ %

An- 4-{3- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-4-methylmorpholin-4-ium, An- H2N-,NH2 ~NNN ~\N+ An- 1-[2-({2-[(3, 5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-1- methylpiperidinium, An- 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(methyl)amino]-N, N,N-trimethylethanammonium, An-H2NNH2 N^N~~N+ H I An- 1-{2-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl )am i no] ethyl}-1-methylpiperidinium, An-H2NNH2 NNN+ H An- -\_OH 1-{3-[(3, 5-diaminopyridin-2- yl)amino]propyl}-3-(2-hyd roxyethyl)- 1 H- imidazol-3-ium, An- H2NNH2 1 An- 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-1-methylpyrrolidinium, An- H2NNH2 N NNN+ V 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}- 3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An- H2NNH2 +T-\ N,N\ N H An-4-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}- 4-methylmorpholin-4-ium, An-H2NNH2 i NNH N,,, N+ An- 1-[2-({2-[(3, 5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-1- methylpyrrolidinium, An- H2NNH2 N^N - H N,_ j+ An- 4-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-4- methylmorpholin-4-ium, An-H2NNH2 N~\N .- H + N~/N\ An- 3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)-N,N,N- trimethylpropan-1-ammonium, An- H2NNH2 NON An-3-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl )am i no]ethoxy}-N , N, N-trimethylpropan-1 - ammonium, An- H2N-,NH2 N N An- \ 1-(2-{2-[(3, 5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethoxy}ethyl)-1- methylpyrrolidinium, An- H2NNH2 N+ N An- 1-[3-({2-[(3, 5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)propyl]-3-methyl-1 H- imidazol-3-ium, An- H2N - NH2 \^N N H An- In-N- 1-[2-({2-[(3, 5-d iam i no pyrid i22- yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-3-methyl-1 H- imidazol-3-ium, An- H2N~,NH2 NNH N~~N+ An- \ 2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)-N,N, N-trimethylethanammonium, An- H2NNH2 N NO~\N+ An- \ 2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl )am i no]ethoxy}-N , N , N- trimethylethanammonium, An- H2NNH2 N NON+ An- \ 1-(2-{2-[(3, 5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethoxy}ethyl)-1- methylpiperidinium, An- H2NNH2 N An- 1-{3-[(3, 5-diaminopyridin-2- yl)amino]propyl}-3-methyl-1 H-imidazol-3- ium, An- H2NNH2 N~\N - H rN N An- 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl]-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- H2NNH2 N^N An- 1-(3-{2-[(3, 5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethoxy}propyl)-1- methylpiperidinium, An- H2N - N^N H2N~,NH2 N^N NH2 - H - H +~~ N - N\ N\ % An- An- 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- 1-[3({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)propyl]-4- yl)amino]ethyl}amino)-propyl]-1- methylmorpholin-4-ium, An- méthylpyrrolidinium, An- H2NNH2 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N- H2NNH2 I NN trimethylpropan-1-ammonium, / An- N - H / NI" An- \ An- 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yI)(methyl)amino]- N,N,N-trimethylpropan-1-ammonium, An- H2NNH2 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)oxy]-N,N,N- H2NNH2 I NN~/NON+ trimethylpropan-1-ammonium, H OH N^O / N~ An- An- An- 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}- 3-(2-hydroxyethyl)-1H-imidazol-3-ium, An- H2NNH2 N/\Nr H2NNH2 OH N/\Nr OH An- An- 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1-(2- OH hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An- 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-bis(2- hydroxyethyl)piperazin-1-ium, An- H2NNH2 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-(2- H2NNH2 NN/~~N- trimethylethan)-morpholin-ammonium, Et N/\N~ IO Et \- JO An- An- An- 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-(2- methyldiethylethan)-morpholin-ammonium, An- H2NNH2 H2NNH2 4 -(3,5-diaminopyridin-2-yl) + (3,5-diaminopyridin-2-yl)-3-triméthyl J,O J piperidin-ammonium, An- + morpholin} 2- N N\ An- An- 1,1 diméthylpyrrolidinium, An- An- ayant la même signification que précédemment. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (V), R"", représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle saturé Cl-C4 éventuellement substitué par un radical hydroxyle.

Selon un autre mode de réalisation particulier, R""2 et R""3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; un radical carboxyle ; un radical carboxylate d'alkyle Cl-C4 ; un radical CONR"",R"" 8, de préférence CONH2. De préférence, R""2 et R""3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles. Selon un autre mode de réalisation particulier, R""4 et R""5 sont identiques et représentent un atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation particulier, R""6 représente un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié ; un radical carboxyle ; un carboxylate d'alkyle Cl-C6 ; un radical carboxamide ; un radical alcoxy(C,-C6)alkyl(C,-C6)oxy ; un radical alcoxy en Cl-C6 ou hydroxyalkyloxy en Cl-C6 ; un radical O-Ak-NR""9R"",o avec Ak = radical divalent alkyléne linéaire en Cl-C6 ou ramifié en C3-C6 éventuellement interrompu par un radical NR"",. De préférence, R""6 représente un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié ; un radical alcoxy(C,-C6)alkyl(C,-C6)oxy ; un radical alcoxy en Cl-C6 ou hydroxyalkyloxy en Cl-C6 ; un radical O-Ak-NR""9R"",o avec Ak = radical divalent alkyléne linéaire en Cl-C6 ou ramifié en C3-C6 éventuellement interrompu par un radical NR"",. Selon un mode de réalisation particulier, les composés conformes à l'invention sont choisis parmi les dérivés du 4-amino indole de formule (V'), ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels. H2NNH2 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An- An- (3,5-diaminopyridin-2-yl)-4-triméthyl piperidin-ammonium, An- N 1\ H2N~,NH2 N^N R 4 (V') dans laquelle : R"", représente : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle saturé Cl-C4 éventuellement substitué par un radical hydroxyle ; R""2 et R""3, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - un radical carboxyle ; - un radical carboxylate d'alkyle Cl-C4 ; - un radical CONR"",R"" 8, de préférence un radical carboxamide CONH2 ; R""4 et R""5 représentent un atome d'hydrogène ; R""6 représente : - un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié ; - un radical carboxyle ; - un carboxylate d'alkyle Cl-C6 ; - un radical carboxamide ; - un radical alcoxy(C,-C6)alkyl(C,-C6)oxy ; - un radical alcoxy en C1-C6 ou hydroxyalkyloxy en Cl-C6 ; - un radical O-Ak-NR""9R"",o avec Ak = radical divalent alkyléne linéaire en Cl-C6 ou ramifié en C3-C6 éventuellement interrompu par un radical NR"", ; R"", et R""8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle Cl-C6 éventuellement substitué par un radical hydroxyle ; R""9 et R"",o, identiques ou différents, représentent un radical alkyle Cl-C4 linéaire saturé ou un radical alkyle C2-C4 linéaire insaturé ; R""9 et R"",o peuvent former avec l'azote qui les porte un hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chaînons ; l'un des chaînons pouvant être un atome d'oxygène 2

RIIII R"" 1 s R" 3 ou un radical NR""' avec R""' = H ou alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par OH. Les dérivés de formule (V) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. Les dérivés de formule (V) peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. A titre d'exemples de dérivés de formule (V), on peut citer les composés présentés ci-dessous : 2,3-diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4- 7-éthyl-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine amine 2,3,7-triméthyl-1 H-indol-4-amine 3-éthyl-2,7-diméthyl-1 H-indol-4-amine 7-éthyl-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine 3,7-diéthyl-2-méthyl-1 H-indol-4-amine 2,3-diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4- 3-éthyl-2-méthyl-7-(propan-2-yl)-1 H- amine indol-4-amine 7-éthyl-1 ,2,3-triméthyl-1 H-indol-4-amine 3,7-diéthyl-1 ,2-diméthyl-1 H-indol-4-amine OH OH 2-(4-amino-7-éthyl-2,3-diméthyl-1 H-indol-1- 2-(4-amino-3,7-diéthyl-2-méthyl-1 H- yl)éthanol indol-1-yl)éthanol 1,2,3-triméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4- 3-éthyl-1,2-diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H- amine indol-4-amine OH OH 2-[4-amino-2,3-diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H- 2-[4-amino-3-éthyl-2-méthyl-7-(propanindol-1-yl]éthanol 2-y1)-1 H-indol-1-yl]éthanol 7-méthoxy-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine 7-méthoxy-1,2,3-triméthyl-1 H-indol-4-amine OH 2-(4-amino-7-méthoxy-2,3-diméthyl-1 H- indol-1-yl)éthanol 3-éthyl-7-méthoxy-2-méthyl-1 H-indol-4- amine 3-éthyl-7-méthoxy-1,2-diméthyl-1 H-indol-4- 3-éthyl-7-méthoxy-1,2-diméthyl-1 H- amine indol-4-amine 2-(4-amino-3-éthyl-7-méthoxy-2-méthyl-1 H- 7-éthoxy-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine indol-1-yl)éthanol 7-éthoxy-1,2,3-triméthyl-1 H-indol-4-amine 12-(4-amino-7-éthoxy-2,3-diméthyl-1 H- indol-1-yl)éthanol 7-éthoxy-3-éthyl-2-méthyl-1 H-indol-4-amine 7-éthoxy-3-éthyl-1,2-diméthyl-1 H-indol- 44 -amine 2-(4-amino-7-éthoxy-3-éthyl-2-méthyl-1 H- indol-1-yl)éthanol 2-[(4-amino-2,3-diméthyl-1 H-indol-7- yl)oxy]éthanol OH HOC HOC

2-[(4-amino-1,2,3-triméthyl-1 H-indol-7- 2-[4-amino-7-(2-hydroxyéthoxy)-2,3- yl)oxy]éthanol diméthyl-1 H-indol-1-yl]éthanol 7-[2-(diméthylamino)éthoxy]-2,3-diméthyl- 7-[2-(d iméthylam ino)éthoxy]-1,2,3- 1 H-indol-4-amine triméthyl-1 H-indol-4-amine NH2 NH2 GN 2-{4-amino-7-[2-(diméthylam ino)éthoxy]-2,3- diméthyl-1 H-indol-1-yl}éthanol 2,3-diméthyl-7-[2-(pyrrolidin-1-yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine 2,3-diméthyl-7-[2-(pipéridin-1-yl)éthoxy]-1 H- 2,3-diméthyl-7-[2-(morpholin-4- indol-4-amine yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine N NH2 NH2 2,3-d iméthyl-7-[2-(4-méthylpipérazin-1- yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine 2,3-diméthyl-7-[2-(morpholin-4- yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine N HO 2-(4-{2-[(4-amino-2,3-diméthyl-1 H-indol-7- yl)oxy]éthyl}pipérazin-1-yl)éthanol 7-[2-(diméthylamino)éthoxy]-3-éthyl-2- méthyl-1 H-indol-4-amine 3-éthyl-2-méthyl-7-[2-(pipérid in-1 -yl)éthoxy]- 3-éthyl-2-méthyl-7-[2-(morpholin-4- 1 H-indol-4-amine yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine NH2 NH2 H OH HOC GN 3-éthyl-2-méthyl-7-[2-(pyrrolidin-1-yl)éthoxy]- 2-[4-amino-7-(2-hydroxyéthoxy)-1 H-1 H-indol-4-amine indol-1-yl]éthanol 2-[(4-amino-1 H-indol-7-yl)oxy]ethanol NH2 NH2 H 7-[2-(piperidin-1-yl)ethoxy]-1 H-indol-4- amine 7-[2-(morpholin-4-yl)ethoxy]-1 H-indol-4- amine HO 7-[2-(4-methylpiperazin-1-yl)ethoxy]-1 H- indol-4-amine 2-(4-{2-[(4-amino-1 H-indol-7- yl)oxy]ethyl}piperazin-1-yl)ethanol 7-[2-(dimethylamino)ethoxy]-1 H-indol-4- amine 7-[2-(1 H-imidazol-1-yl)ethoxy]-1 H-indol- 4-amine 49 NH2 NH2 H 7-[2-(1 H-imidazol-1-yl)ethoxy]-2,3- dimethyl-1 H-indol-4-amine 2,3-dimethyl-7-[2-(1 H-pyrrol-1-yl)ethoxy]- 1 H-indol-4-amine ethyl 4-amino-3-methyl-7-(propan-2-yl)- 1 H-indole-2-carboxylate 4-amino-7-(propan-2-yl)-1 H-indole-2- carboxylic acid 7-(2-methoxyethoxy)-1 H-indol-4-amine 27-(2-methoxyethoxy)-2,3-dimethyl-1 H-indol-4-amine H HN HN H NH2 NH2 ON N H NN H 7-(2-{[2-(piperid in-1 - 2,3-dimethyl-7-(2-{[2-(pyrrolidin-1- yl)ethyl]amino}ethoxy)-1 H-indol-4-amine yl)ethyl]amino}ethoxy)-1 H-indol-4-amine N'-{2-[(4-amino-1 H-indol-7-yl)oxy]ethyl}- N'-{2-[(4-amino-2,3-dimethyl-1 H-indol-7- N,N-dimethylethane-1,2-diamine yl)oxy]ethyl}-N,N-dimethylethane-1,2-diamine 4-amino-3,7-dimethyl-1 H-indole-2- carboxamide 4-amino-1 H-indole-7-carboxylic acid 51 NH2 NH2 4-amino-2,3-dimethyl-1 H-indole-7- carboxylic acid methyl 4-amino-2,3-dimethyl-1 H-indole- 7-carboxylate 4-amino-2,3-dimethyl-1 H-indole-7- carboxamide 4-amino-1 H-indole-7-carboxamide OH OH 2-(4-amino-7-methyl-1 H-indol-3-yl)ethanol 3-(4-amino-7-methyl-1 H-indol-3- yl)propan-1-ol OH OH 2-(4-amino-2,7-dimethyl-1 H-indol-3- 3-(4-amino-2,7-dimethyl-1 H-indol-3- yl)ethanol yl)propan-1-ol NH2 NH2 7-methyl-1 H-indol-4-amine 7-ethyl-1 H-indol-4-amine Parmi ces composés, les dérivés de formule (V) particulièrement préférés sont les suivants : 2,3-diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4- 7-éthyl-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine amine 2,3,7-triméthyl-1 H-indol-4-amine 3-éthyl-2,7-diméthyl-1 H-indol-4-amine 7-éthyl-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine 3,7-diéthyl-2-méthyl-1 H-indol-4-amine 2,3-diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4- 3-éthyl-2-méthyl-7-(propan-2-yl)-1 H- amine indol-4-amine 7-éthyl-1,2,3-triméthyl-1 H-indol-4-amine 3,7-diéthyl-1,2-diméthyl-1 H-indol-4-amine OH OH 2-(4-amino-7-éthyl-2,3-diméthyl-1 H-indol-1- 2-(4-amino-3,7-diéthyl-2-méthyl-1 H- yl)éthanol indol-1-yl)éthanol OH 1,2,3-triméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4- 2-[4-amino-2,3-diméthyl-7-(propan-2- amine yl)-1 H-indol-1-yl]éthanol 7-méthoxy-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine 7-méthoxy-1,2,3-triméthyl-1 H-indol-4-amine OH 2-(4-amino-3-éthyl-7-méthoxy-2-méthyl-1 H- 7-éthoxy-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine indol-1-yl)éthanol 7-éthoxy-1,2,3-triméthyl-1 H-indol-4-amine 12-(4-amino-7-éthoxy-2,3-diméthyl-1 H- indol-1-yl)éthanol 55 NH2 NH2 HOC HOC 2-[(4-amino-2,3-diméthyl-1 H-indol-7- 2-[(4-amino-1,2,3-triméthyl-1 H-indol-7- yl)oxy]éthanol yl)oxy]éthanol 2-[4-amino-7-(2-hyd roxyéthoxy)-2,3- diméthyl-1 H-indol-1-yl]éthanol 7-[2-(diméthylamino)éthoxy]-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine 7-[2-(d iméthylam ino)éthoxy]-1,2,3-triméthyl- 1 H-indol-4-amine NH2 NH2 CJN OH 2-{4-amino-7-[2-(diméthylam ino)éthoxy]-2,3- diméthyl-1 H-indol-1-yl}éthanol 2,3-diméthyl-7-[2-(pyrrolidin-1-yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine 2,3-diméthyl-7-[2-(pipéridin-1-yl)éthoxy]-1 H- 2,3-diméthyl-7-[2-(morpholin-4- indol-4-amine yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine N 2,3-diméthyl-7-[2-(4-méthylpipérazin-1- 2,3-diméthyl-7-[2-(morpholin-4- yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine N HO 2-(4-{2-[(4-amino-2,3-diméthyl-1 H-indol-7- yl)oxy]éthyl}pipérazin-1-yl)éthanol OH HOC 2-[4-amino-7-(2-hydroxyéthoxy)-1 H-indol-1- yl]éthanol 2-[(4-amino-1 H-indol-7-yl)oxy]ethanol NH2 NH2 7-[2-(piperidin-1-yl)ethoxy]-1 H-indol-4- 7-[2-(morpholin-4-yl)ethoxy]-1 H-indol-4- amine amine HO 7-[2-(4-methylpiperazin-1-yl)ethoxy]-1 H- indol-4-amine 2-(4-{2-[(4-amino-1 H-indol-7- yl)oxy]ethyl}piperazin-1-yl)ethanol H H 7-[2-(dimethylamino)ethoxy]-1 H-indol-4- amine 7-[2-(1 H-imidazol-1-yl)ethoxy]-1 H-indol- 4-amine 59 NH2 NH2 H 7-[2-(1 H-imidazol-1-yl)ethoxy]-2,3- dimethyl-1 H-indol-4-amine 2,3-dimethyl-7-[2-(1 H-pyrrol-1-yl)ethoxy]-1 H-indol-4-amine 7-(2-methoxyethoxy)-1 H-indol-4-amine 27-(2-methoxyethoxy)-2,3-dimethyl-1 H-indol-4-amine OH OH 2-(4-amino-7-methyl-1 H-indol-3- yl)ethanol 3-(4-amino-7-methyl-1 H-indol-3- yl)propan-1-ol NH2 NH2 7-methyl-1 H-indol-4-amine 7-ethyl-1 H-indol-4-amine D'une manière générale, les sels d'addition des coupleurs de formule (VI) à (IX) utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Les composés de formules (I) à (IX), leurs éventuels sels, leurs éventuels solvates ou les éventuels solvates de leurs sels sont en général présents chacun en une quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition tinctoriale de l'invention peut éventuellement comprendre au moins une base d'oxydation additionnelle conventionnellement utilisée pour la teinture de fibres kératiniques, différente des composés de formules (I), (Il) et (III).

A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques différentes des bases de formules (I), (Il) et (III), et leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels.

Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N- dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N- bis-((3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2- méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) para- phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3- méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, 13-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la N-((3,y-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide ,leurs solvates ou les solvates de leurs sels. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para- phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-([3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-[3-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates ou les solvates de leurs sels sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-([3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide leurs solvates ou les solvates de leurs sels.

Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(13-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 1- hydroxy-4-methylamino-benzene, le 2-2'-methylenebis-4-amino phenol et leurs sels d'addition avec un acide leurs solvates ou les solvates de leurs sels. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide leurs solvates ou les solvates de leurs sels. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. 2-13-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy para- phénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) para-phénylène-diamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-(3 Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-([3-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide leurs solvates ou les solvates de leurs sels. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra- aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6- triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine- 3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7- imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels. A titre d'exemples de bases diaminopyrazoles, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE-A-38 43 892, DE-A-41 33 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE-A-195 43 988 comme le 4,5-diamino-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-pyrazole, le 4,5- diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phényl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-méthyl-3-phénylpyrazole, le 4-amino-1,3-diméthyl-5-hydrazino-pyrazole, le 1-benzyl-4,5-diamino-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-tertbutyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-([3-hydroxyéthyl)-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-(4'-méthoxy-phényl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-hydroxy-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3- hydroxyméthyl-1-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-isopropyl- pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropylpyrazole, le 4-amino-5-(2'- aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl-pyrazole, et leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels. La ou les bases d'oxydation additionnelles sont en général présentes chacune en une quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition tinctoriale selon l'invention peut contenir au moins un coupleur additionnel conventionnellement utilisé pour la teinture des fibres kératiniques différent des composés de formules (IV) à (IX). Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols différents des composés de formules (VI) et (VIII), les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques différents des composés de formules (IV), (V), (VII) et (IX) et leurs sels d'addition, ,leurs solvates ou les solvates de leurs sels. A titre d'exemple de coupleur, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2,4-dichloro-3-aminophenol, le 5-amino-4-chloro-o-cresol, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(R-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-R-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalene, le 2,7-naphthalenediol, le 1-acetoxy-2-methylnaphthalene, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, les 2,6-dihydroxy-3-4-dimethyl pyridine, le 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, le 1-N-(R- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(R- hydroxyéthylamino)toluène, le 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone et leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates ou les solvates de leurs sels. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs additionnels utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le ou les coupleurs additionnels sont en général présents chacun en une quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %.

De préférence, la composition selon l'invention contient au moins l'une des associations de colorants d'oxydation suivantes, les bases Al et A2, ainsi que les coupleurs B1, B2, B3, B4, B5 et B6 étant tels que définis précédemment : Al et B1 et B2 et B3 Al et B1 et B2 et B4 Al et B1 et B2 et B5 Al et B1 et B2 et B6 Al et B1 et B3 et B4 Al et B1 et B3 et B5 Al et B1 et B3 et B6 Al et B1 et B4 et B5 Al et B1 et B4 et B6 Al et B1 et B5 et B6 Al et B2 et B3 et B4 Al et B2 et B3 et B5 Al et B2 et B3 et B6 Al et B2 et B4 et B5 Al et B2 et B4 et B6 Al et B2 et B5 et B6 Al et B3 et B4 et B5 Al et B3 et B4 et B6 Al et B4 et B5 et B6 A2 et B1 et B2 et B3 A2 et B1 et B2 et B4 A2 et B1 et B2 et B5 A2 et B1 et B2 et B6 A2 et B1 et B3 et B4 A2 et B1 et B3 et B5 A2 et B1 et B3 et B6 A2 et B1 et B4 et B5 A2 et B1 et B4 et B6 A2 et B1 et B5 et B6 A2 et B2 et B3 et B4 A2 et B2 et B3 et B5 A2 et B2 et B3 et B6 A2 et B2 et B4 et B5 A2 et B2 et B4 et B6 A2 et B2 et B5 et B6 A2 et B3 et B4 et B5 A2 et B3 et B4 et B6 A2 et B4 et B5 et B6 Al et A2 et B1 et B2 Al et A2 et B1 et B3 Al et A2 et B1 et B4 Al et A2 et B1 et B5 Al et A2 et B1 et B6 Al et A2 et B2 et B3 Al et A2 et B2 et B4 Al et A2 et B2 et B5 Al et A2 et B2 et B6 Al et A2 et B3 et B4 Al et A2 et B3 et B5 Al et A2 et B3 et B6 Al et A2 et B4 et B5 Al et A2 et B4 et B6 Al et A2 et B5 et B6. Dans une variante de l'invention les compositions de l'invention ne contiennent à titre de colorants d'oxydation que des composés choisis parmi les composés de type Al, A2, B1, B2, B3, B4, B5 et B6 tels que définis précédemment. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Ils peuvent être synthétiques ou d'origine naturelle. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques comme par exemple les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le glycérol, et les éthers de polyols comme le monométhyléther de dipropylèneglycol.. Le ou les solvants sont en général présents dans des proportions pouvant être comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 3 et 30% en poids environ.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide (ortho)phosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants, on peut citer à titre d'exemple l'ammoniaque, les carbonates alcalins, le métasilicate de sodium, le silicate de sodium, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, par exemple la monoéthanolamine, l'aminométhylpropanol, la triéthanolamine, les hydroxydes de sodium ou de potassium, par exemple la soude, le pyrrolidine carboxylate de sodium, et les composés de formule (X) suivante : R' R' a \ b i N-W-N R', R' ~ d (X) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; R'a, R'b, R'd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.

La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. Les agents oxydants sont ceux classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition avec ou sans agent oxydant selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Elle peut résulter du mélange au moment de l'emploi de plusieurs compositions.

Dans une variante particulière, elle résulte du mélange de deux compositions, l'une comprenant au moins 4 précurseurs de colorants d'oxydation dont au moins une base d'oxydation choisie parmi les pyrazolopyridines de formules (I) et (Il) et les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (III) et au moins un coupleur choisi parmi les 3,5-diamino pyridines cationiques de formule (IV) et les 4-amino indoles de formule (V), le 5-amino 6-chloro 2-méthyl phénol, le 6-hydroxy benzomorpholine, le 2-méthyl 5-hydroxyéthylamino phénol et le 2-amino 3-hydroxy pyridine, ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels, et une autre composition comprenant au moins un agent oxydant tel que décrit précédemment.

La composition de l'invention est donc appliquée sur les cheveux pour la coloration des fibres kératiniques soit telle quelle soit en présence d'au moins un agent oxydant, pour la coloration des fibres kératiniques. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition sans oxydant selon la présente invention telle que définie précédemment en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition sans oxydant selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, éventuellement lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées.

Les agents oxydants sont ceux décrits précédemment. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale sans oxydant de la présente invention définie ci-dessus comprenant au moins 4 précurseurs de colorants d'oxydation dont au moins une base d'oxydation choisie parmi les pyrazolopyridines de formules (I) et (Il) et les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (III) et au moins un coupleur choisi parmi les 3,5-diamino pyridines cationiques de formule (IV) et les 4-amino indoles de formule (V), le 5-amino 6-chloro 2-méthyl phénol, le 6-hydroxy benzomorpholine, le 2-méthyl 5-hydroxyéthylamino phénol et le 2-amino 3-hydroxy pyridine, ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels et un deuxième compartiment renferme au moins un agent oxydant. Un second dispositif est constitué par un premier compartiment contenant une composition comprenant la ou les bases d'oxydation présentes dans la composition conforme à l'invention, ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels, un second compartiment renfermant une composition comprenant le ou les coupleurs présents dans la composition conforme à l'invention, ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels.

Un troisième dispositif peut éventuellement comprendre les deux compartiments du second dispositif plus un troisième compartiment renfermant une composition comprenant au moins un agent oxydant. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les composés de formule (III) sont synthétisés selon un mode opératoire tel que ceux qui sont décrits dans le document EP 0 550 656. Les amino-pyridines cationiques de formule (IV) tels que définis ci-dessus peuvent être préparées suivant différentes voies de synthèse. Elles peuvent notamment être préparées à partir des composés de formule (IV') ci-dessous : R"'3 02N NO2 H NS(0)x

(IV') dans laquelle R"'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C,-C4)carbonyle, et x représente 0 ;1 ou 2. Plus particulièrement, les amino-pyridines cationiques de formule (IV) peuvent être préparées à partir d'un composé de formule (IV") : R"' 02NNO2 (IV") dans laquelle Y représente un halogène ou un groupe S02R"'4 avec R"'4 choisi parmi les alkyles en C1-C4, de préférence méthyle, un radical phényle ou un radical méthylphényle ; et R"'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle 25 (-COOH), alcoxy(C,-C4)carbonyle ; selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes dans cet ordre : - substitution du groupe Y par un groupe Z"',R"', tel que défini ci-dessus ; Me 3 H NY - réduction des groupements nitro. Ce procédé est résumé dans le schéma ci-dessous : R"'3 R"'3 O2NNO2 R 1Z 1H O2NNO2 ' substitution H N Y H Nz".I A titre d'exemple, lorsque R"'1 représente un radical alkyle en C1-C10 5 substitué par un radical cationique, ledit radical alkyle étant interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR"'2 alors le procédé de synthèse utilisé peut être le suivant : R'"3 H2NNH2 HNZ"'1AOR"'4 R"'3 R"'3 O2NNO2 HOAZ'°1HO2NNO2 /\ substitution H N Y H N Z 1AOH H N Z 1AOR 4 dans lequel A représente une chaîne alkyle linaire ou ramifiée et éventuellement 10 interrompue par un héteroatome de type O, N ou S.

La réaction de substitution est réalisée dans un solvant dipolaire tel que l'acétonitrile, le THF ou dans la DMF ou NMP ou dans un alcool tel que l'éthanol, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple et un à plusieurs HOAZ"'1 H pendant 1 à 24 heures à

15 une température de 20 °C à la température de reflux du solvant.

La fonction hydroxyle ainsi introduite est alors substituée par un halogénure (halogénure de mésyle ou de tosyle par exemple) dans un solvant tel que l'acétonitrile, le THF ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la

20 potasse par exemple, pendant 1 à 24 heures à une température de 20 °C à la température de reflux du solvant. R"' 1 réduction R'"3 O2NNO2

La substitution du groupe partant introduit dans l'étape précédente est réalisée soit par réaction avec une amine tertiaire aromatique telle que le méthylimidazole pour conduire directement aux composés cationiques soit par réaction avec une amine primaire ou secondaire particulière comme par exemple la N,N- diméthyléthylènediamine, la 2-piperidin-1-ylethanamine pour conduire aux composés que l'on alkyle par au moins un équivalent d' halogénure d'alkyle ou le sulfate de méthyle dans un solvant tel que le THF ou l'acétonitrile ou le dioxane ou l'acétate d'éthyle pendant 15 minutes à 24 heures à une température variant de 15 °C à la température de reflux du solvant pour conduire aux composés nitrés cationiques. La réduction des groupements nitro de ces composés est réalisée dans des conditions classiques par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(ll)/C, Ni/Ra, etc... ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985 , Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science). Selon un mode de réalisation particulier, la synthèse des composés de formule (V) est réalisée selon le schéma suivant : Alkylation 6 (3) R 1111 6 NH R'"'z R m' R ""I 3 6 (5) C6) HN-Pg 3 cyclisation NH N R ,,,, R,,,, R ,,,, R ,,,,1 6 6 réduction (7) (8) dans lequel : Pg est groupement protecteur de fonction amine choisi parmi ceux cités dans l'ouvrage Protective Groups in organic Synthesis, TW. Greene, PGM.Wutz, John 5 Wiley & Sons, 2nd Ed, 1991 ; X désigne un atome d'halogène tel qu'un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. Selon un autre mode de réalisation particulier, la synthèse des composés de formule (V) est réalisée selon le schéma suivant : 73 HN Protection HN R'"'4 R....4 R""5 NH R-6 Pg Déprotection Alkylation R"" ,X ou R'"sX HN -R Protection NHZ R""6(13) HN-R""5

® NH R ""6 Pg NH2 '6 (12) R....4 R'".5 Cyclisation NHZ R-° R "'6 (9) (10) (V) Cyclisation ® NH Alkylation R....6 R" (11) Les composés (2) sont obtenus à partir des amines protégées (1) par réaction de cyclisation de type Bischler réalisée dans un solvant dipolaire tel que le DMF, la NMP, l'acétonitrile, le THF, ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple , éventuellement en présence d'une base organique ou minérale telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse, avec 0,5 à 1 ou plusieurs équivalents d'halogénure de carbonyle R""2-CO-CHX-R""3 pendant 1 à 24 heures à une température allant de 20 °C à la température de reflux du solvant. Les réactions de cyclisation de (3) pour conduire à (4), ou de (5) pour conduire à (6), ou de (7) pour conduire à (8), ou de (9) pour conduire à (10), ou de (11) pour conduire à (V) sont réalisées de la même façon. L'alkylation des composés (4) est réalisée avec au moins un équivalent d'halogénure d'alkyle R""1-X dans un solvant tel que le THF ou l'acétonitrile ou le dioxane ou l'acétate d'éthyle, en présence d'une base organique ou minérale telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse pendant 15 minutes à 24 heures à une température variant de 15 °C à la température de reflux du solvant et conduit aux composés (6). L'alkylation des composés (2) pour conduire aux composés (8), ou de (9) pour conduire à (11), ou de (10) pour conduire à (V), est réalisée selon un protocole identique.

La réduction du groupement nitro des composés (4) et (6) est réalisée dans des conditions classiques, par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de catalyseur tel que Pd/C, Pd(ll)/C, Ni/Ra, ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, du fer, ou de l'étain (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985, Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M . Hudlicky, 1983 , Ellis Horwood Series Chemical Science). Le clivage du groupement protecteur Pg peut être réalisé en milieu acide ou basique de façon très classique, selon leur nature (voir Protective Groups for Organic Synthesis, TW. Greene, PGM.Wutz, John Wiley & Sons, 2nd Ed, 1991). Lorsque les composés (9) ne sont pas commerciaux, ils peuvent par exemple être obtenus à partir des diamines (12) ou (13). Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES Exemples de synthèse : Exemple 1 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 2HCI H2NNH2 - H \ Cl Etape 1 : Synthèse du N'-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N-dimethylethane-1,2-diamine 02NNO2 '2 N CI 02NNO2 a NN H n-propanol 70°C Dans un tricol de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 30 ml d'éthanol, 10,15 g (0,05 mole) de 2-chloro-3.5-dinitropyridine. Le milieu est porté à 40 °C et à l'aide de l'ampoule de coulée 8,8 g (0,1 mole) de N,N-diméthyléthane-1,2-diamine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant 1 heure. Après refroidissement du milieu réactionnel, ce dernier est versé sur un mélange de glace et d'eau sous agitation.

Le solide jaune formé est isolé par filtration sur fritté, lavé à l'eau et séché sous vide à 30 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 10,5 g (rendement de 82,5 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, C9H13N504.

Etape 2: Synthèse du trimethylethanammonium methyl sulfate. 02NNO2 o I I I + o-s-o NNN o \ H2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]-N,N,N- 02N.,NO2 0 _ N Nom/ H THF Dans un tricol de 100 ml , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50m1 d'acétate d'éthyle et 6,38 g (25 mmoles) de N'-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N-dimethyléthane-1,2-diamine. A cette solution, 3,15 g (25 mmoles) de diméthyl sulfate sont coulés et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant une heure. Le solide jaune formé est filtré, essoré, lavé à l'acétate d'éthyle puis ensuite séché sous vide à 50 °C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On obtient ainsi 7 g (rendement 73 %) de composé attendu sous forme de solide jaune.

L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu, le cation attendu [C10H16N504]+ est principalement détecté à m/z, ESP+=270.

Etape 3 : Synthèse du dichlorhydrate de chlorure 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 2HCI H2NNH2 02NNO2 o EtOH N Nom/ \ n/N+ Cl O Pd/C N N H Dans un tricol de 1 litre, équipé d'un thermomètre, d'un bulles et sous agitation magnétique, sont chargés réfrigérant, d'un compte-successivement 300m1 d'éthanol, 20 ml d'eau, 24 g (62,95 mmoles) 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]-N,N,N-triméthyléthan-ammonium méthyl sulfate et 52 ml (503 mmoles) de cyclohéxène. Le milieu est porté à 50 °C et 12 g de palladium sur charbon sont introduits par fractions et l'ensemble est porté au reflux pendant 2 heures.

Après refroidissement sous argon, le milieu réactionnel est filtré sous courant d'argon sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 200 ml de propanol-2 chlorhydrique 6,0 N à 0 °C. Le composé attendu cristallise dans la fiole à vide sous agitation. Le solide est filtré, essoré rapidement sur un verre fritté et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100 ml d'iPr2O. Le composé est séché sous vide à 50 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 17,5 g (rendement 87,4 %) de composé attendu sous forme de solide beige. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue.

Exemple 2 : synthèse du dichlorhydtate de chlorure 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(méthyl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 2HCI H2NNH2 N^N \ N' CI Etape 1 : Synthèse du N-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N',N'-triméthyléthane-1,2-diamine 02NNO2 ethanol 02NNO2 +N65°c / N CI H N~\ Dans un tricol de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-

20 bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50 ml d'éthanol, 12,30 g (60,43 mmoles) de 2-chloro-3,5-dinitropyridine. Le milieu est porté à 40 °C et à l'aide de l'ampoule de coulée 9,26 ml (72,52 mmole) de N,N,N'-triméthyléthane-1,2-diamine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes et l'ensemble est porté à 65 °C pendant 1 heure.

25 Après refroidissement du milieu réactionnel, ce dernier est versé sur un mélange de 200 g de glace et d'eau sous agitation.

Le solide jaune formé est isolé par filtration sur fritté, lavé à l'eau et séché sous vide à 30 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 10,7 g (rendement de 62 %) de solide jaune correspondant au composé attendu.15 L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, C10H15N504- Etape 2 : 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)(méthyl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium méthyl sulfate 02NNO2 Dans un tricol de 500 ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 300 ml d'acétate d'éthyle et 15,80 g (60 mmoles) de N-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N',N'-triméthyléthane-1 ,2-diamine.

A cette solution, 12 g (120 mmoles) de diméthylsulfate sont ajoutés au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation au reflux pendant une heure. Après refroidissement, le solide jaune formé est filtré sur verre fritté, essoré, lavé à l'acétate d'éthyle puis ensuite séché sous vide à 50 °C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On isole ainsi 22,3 g (rendement 94 %) de composé attendu sous forme de solide jaune.

L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu. Le cation attendu [C11H18N504]+ est principalement détecté à m/z, ESP+=284.

Etape 3 : Synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(méthyl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 2HCI H2NNH2 n/N+ Cl O Pd/C N N Dans un tricol de 1litre, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte- bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 300 ml d'éthanol, 5 ml d'eau, 20 g (50,60 mmoles) de 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium méthyl sulfate et 104 ml de cyclohexène. Le milieu est porté à 50 °C, 5 g de palladium sur charbon sont introduits par petites fractions et l'ensemble est porté au reflux pendant 2 heures. 02N.,NO2 0 Il _ N Nom/ THF 02NNO2 o EtOH LE' u _ N Nom/ \ Après refroidissement sous argon, le milieu réactionnel est filtré sous courant d'argon sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 250 ml de propanol-2 chlorhydrique 6,0 N à 0 °C.

Le composé attendu qui cristallise dans la fiole sous agitation est filtré, essoré

rapidement sur un verre fritté et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100 ml d'iPr2O. Le composé est séché sous vide à 50 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 12,1 g (rendement 81 %) de composé attendu sous forme de solide beige.

Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Exemple 3 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium 2HCI H2NNH2 N ' CI Etape 1 : Synthèse du 1-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-4-méthylpipérazine 02NNO2 ethanol 02NNO2 HN/~ reflux NN Dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 40 ml d'éthanol, 5 g (24,57 mmoles) de 2-chloro-3,5-

dinitropyridine. Le milieu est porté à 40 °C et à l'aide de l'ampoule de coulée 6,15 ml (49,13 mmoles) de méthylpipérazine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes puis l'ensemble est porté au reflux pendant 1 heure puis laissé sous agitation à température ambiante pendant une nuit.

Un solide jaune cristallise du milieu ; il est isolé par filtration sur verre fritté, lavé à

l'eau et séché sous vide à 30 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 5,7 g (rendement de 88 %) de composé attendu sous forme de solide jaune.

L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu. Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, C10H13N504- Etape 2 : Synthèse du 4-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-1,1-diméthylpipérazin-1-ium méthyl sulfate 02NNO2 O THF 02NNO2 + o-s-o I o o o-s-o Dans un tricol de 200 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 100 ml de THF et 5,5 g (20 mmoles) de 1-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-4-méthylpipérazine. A cette solution, 4,19 g (40 mmoles) de diméthylsulfate sont ajoutés au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation au reflux pendant une heure. Le solide jaune forme est filtré sur verre fritté, essoré, lavé avec du THF puis ensuite séché sous vide à 50 °C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On isole ainsi 7,4 g (rendement 94 %) de composé attendu sous forme de solide jaune.

L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu. Le cation attendu [C15H16N504]+ est principalement détecté. Etape 3 : Synthèse du chlorhydrate de chlorure de 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-diméthylpipérazin-1-ium CIH 02NNO2 o EtOH H2NNH2 o-s-o CI +_ o Pd/C Dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50 ml d'éthanol, 1 ml d'eau, 20 g (50,60 mmoles) de 4-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium methyl sulfate et 36,56 ml de cyclohexène.

Le milieu est porté à 50 °C et 3,5 g de palladium sur charbon sont introduits par petites fractions puis l'ensemble est porté au reflux pendant 24 heures. Sous argon, le milieu réactionnel est filtré sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 250 ml de propanol-2 chlorhydrique 6,0 N à 0 °C.

Sous agitation le composé attendu cristallise dans la fiole ; il est filtré sur verre fritté, essoré rapidement sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100ml d'iPr2O. Le solide est ensuite séché sous vide à 50 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 4,6 g (rendement 88 %) de composé attendu sous forme de solide beige.

Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [Cl 1 H20N5] + attendu est principalement détecté. Exemple 4 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium, 2 HCI H2N-,NH2 N^N~~N+ H 9 An- avec An-est Cr 15 Etape 1 : Synthèse du 3,5-dinitro-N-(2-pipéridin-1-ylethyl)pyridin-2-amine 02N~ .NO2 ethanol 02N~ NO2 FizN~~N/\ Dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 800 ml d'éthanol, 10,17 g (50 mmoles) de 2-chloro-3,5- 20 dinitropyridine. Ce milieu est porté à 40 °C et à l'aide de l'ampoule de coulée 7 ml de 2-aminoéthylpipéridine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes puis l'ensemble est laissé sous agitation pendant une heure. Le milieu devenu hétérogène est alors versé sur 500 g de glace. Un solide jaune précipite plus abondamment ; il est isolé par filtration sur verre fritté, lavé à l'eau et 25 séché sous vide à 30 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 11,5 g (rendement 78 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. reflux I H \N~\CI NIN N L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue C12H17N504 sont détectés principalement détectés.

Etape 2 : Synthèse du 1-{2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium méthyl sulfate O2N NO2 N'N o + O-S-o N / \ NN. N O o-s-o- 0 N O2 O2 THF Dans un tricol de 200 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50 ml d'acétate d'éthyle et 6,16 g (20 mmoles) de 13,5-dinitro-N-(2-pipéridin-1-yléthyl)pyridin-2-amine. A cette solution, 2,52 g (20 mmoles) de diméthylsulfate sont additionnés au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant une heure. Le solide jaune forme est filtré sur verre fritté, essoré, lavé avec de l'acétate d'éthyle puis ensuite séché sous vide à 50 °C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On isole ainsi 7,6 g (rendement 90 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu. Le cation attendu [C13H2ON504]+ est principalement détecté.

Etape 3 : Synthèse du dichlorhydrate de chlorure 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium 2HCI

o EtOH H2N, NH2 o-s-o

° Pd/C H HL N N O2N NO2 N N N'es N+,,,,, Cl Dans un autoclave d'hydrogénation de 300 ml sont chargés successivement 150 ml d'éthanol, 5 ml d'eau, 6 g (14,2 mmoles) de 1-{2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium méthyl sulfate et 1,2 g de palladium sur charbon. Après purge du milieu à l'azote puis à l'hydrogène, la réaction est conduite sous une pression d'hydrogène de 8 bars avec une hexothermie de 75 °C.

Après refroidissement et purge de l'hydrogène, le catalyseur est éliminé sous azote et les jus sont versés sous azote sur 100 ml d'isopropanol chlorhydrique 6 N. Le solide beige qui cristallise lentement à froid est essoré rapidement sur un verre fritté et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100 ml d'iPr2O. Le solide obtenu est séché sous vide à 50 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 4,8 g (rendement 94 %) de composé attendu sous forme de solide beige. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue.

Le cation [C13H24N5] + attendue est principalement détecté.

Exemple 5 : synthèse du chlorhydrate de chlorure de 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium HCI H2N./NH2 Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 4, l'amine étant la N-diméthylpyrrolidin-3-amine. Le chlorhydrate de chlorure de 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium de couleur beige est obtenu avec un rendement de 65 %. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [C12H22N5] + attendue est principalement détecté. Exemple 6 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-3-(2-hydroxyethyl)-1 H-imidazol-3-ium 2HC1 H2N - NH2 N+ti OH NN - N~ CI On opère de manière identique l'exemple 4 avec la substitution à l'aide du 3-aminopropylimidazole, cationisation à l'aide du chloroéthanol suivi d'une réduction catalytique à l'autoclave. 1 CI25

Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [C13H21N5O] + attendue est principalement détecté. Etape 1 : synthèse du N-(2,3,7-triméthyl-1 H-indol-4-yl)acétamide 0 0

HN) ) NH + Br'o 10 Dans un tricol de 25 ml, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 5 g (30 mmol) de N-(3-amino-4-méthylphényl)acétamide dans 12 ml de diméthylformamide et on ajoute goutte à goutte 3,24 ml (30 mmol) de 3-bromo-2-butanone. L'ensemble est ensuite porté à 100 °C pendant 8 heures jusqu'à totale disparition du produit de départ. 15 Le milieu réactionnel est refroidi puis versé sur un mélange d'eau et de glace. Le précipité gommeux formé est repris au dichlorométhane. La phase organique est ensuite lavée à l'eau avant d'être séchée sur sulfate de sodium puis les solvants sont éliminés à l'évaporateur rotatif sous vide. Le produit brut ainsi obtenu est purifié par flash chromatographie sur colonne de 20 silice (éluant : dichlorométhane) pour conduire, après élimination du solvant, à 1,4 g d'une poudre beige correspondant au produit attendu (Rendement = 21,2 %).

Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. 25 L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu C13H16N2O. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M-H]- de la molécule attendue sont principalement détectés.

Exemple 7 : synthèse du chlorhydrate de 2,3,7-triméthyl-1 H-indol-4-amine. NH2 NH2 DMF reflux 30 Etape 2 : Synthèse du chlorhydrate de 2,3,7-triméthyl-1 H-indol-4-amine 84 o isopropanol/ HCI reflux Dans un tricol de 25 ml, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 1,4 g (30 mmol) de N-(2,3,7-triméthyl-1 H-indol-4-yl)acétamide dans 8 ml de solution isopropanolique d'HCI à 50 %. Le milieu est porté au reflux pendant 48 heures. Le solvant est ensuite éliminé sous vide à l'évaporateur rotatif pour conduire à 1,15 g d'une poudre grise correspondant au composé attendu (Rendement = 64 %).

L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure attendue C11H14N2. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M-H]- de la molécule attendue sont principalement détectés.

Exemple 8 : synthèse du chlorhydrate de 2,3-diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4-amine Etape 1 : synthèse du N-[2,3-diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4-yl]acétamide 0 0

HN~ ).LNH NHZ DMF reflux Dans un tricol de 25 ml, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 6,7 g (34,8 mmol) de N-[3-amino-4-(1-méthyléthyl)phényl]acétamide dans 20 ml de diméthylformamide puis 1,4 ml (13 mmol) de 3-bromo-2-butanone sont ajoutés goutte à goutte. Le milieu est ensuite porté à 100 °C pendant 48 heures puis il est refroidi et versé 25 sur un mélange d'eau et de glace, sous agitation.

Le précipité formé est filtré et lavé très abondamment à l'eau puis séché sous vide en présence de desséchant. Le produit ainsi obtenu est purifié par flash chromatographie sur colonne de silice (éluant : dichlorométhane 95 / Méthanol 5) pour conduire, après élimination du solvant, à 2,87 g d'une poudre marron correspondant au produit attendu (Rendement = 51 %).

Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue.

L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu C15H2ON2O. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M-H]- de la molécule attendue sont principalement détectés.

Etape 2 : Synthèse du chlorhydrate de 2,3-dimethyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4- amine. o Ce composé est obtenu selon un protocole identique à celui décrit pour l'exemple 1, en remplaçant la solution isopropanolique d'HCI 6N) par 6 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 37,5 %. Pour cet exemple, la réaction de 2,87 g de N-[2,3- diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4-yl]acétamide conduit à 2,8 g d'une poudre correspondant au produit attendu (Rendement = 89 %).

L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu C13H18N2. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M-H]- de la molécule attendue sont principalement détectés.

EXEMPLES DE TEINTURE

Les compositions Cl à C7 suivantes ont été préparées.

Composition Cl C2 C3 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin- 0,008 mole 0,003 mole - 2-yl)oxy]éthanol chlorhydrate Chlorure de 4-(3- 0,002 mole 0,0025 mole 0,004 mole aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)- 1,1-diméthylpipérazin-1-ium chlorhydrate 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H- - 0,0015 mole 0,004 mole pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one diméthanesulfonate 7-méthyl-1 H-indol-4-amine 0,008 mole 0,0035 mole - Chlorure de 4-(3,5-diaminopyridin- 0,002 mole 0,0035 mole - 2-yl)-1,1-diméthylpipérazin-1-ium chlorhydrate 2-méthyl 5-hydroxyéthylamino - - 0,0025 mole phénol 2-amino 3-hydroxy pyridine - - 0,0055 mole Support de teinture (*) (*) (*) Composition C4 C5 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- 0,003 mole 0,003 mole yl)oxy]éthanol chlorhydrate Chlorure de 4-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- 0,005 mole 0,005 mole yl)-1,1-diméthylpipérazin-1-ium chlorhydrate 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2- 0,001 mole 0,002 mole a]pyrazol-1-one diméthanesulfonate 2-méthyl 5-hydroxyéthylamino phénol - 0,01 mole 5-amino 6-chloro 2-méthyl phénol 0,009 mole - Support de teinture (*) (*) Composition C6 C7 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- 0,008 mole 0,004 mole yl)oxy]éthanol chlorhydrate 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2- - 0,004 mole a]pyrazol-1-one diméthanesulfonate 6-hydroxy benzomorpholine 0,002 mole - 2-méthyl 5-hydroxyéthylamino phénol 0,004 mole 0,0035 mole 2-amino 3-hydroxy pyridine - 0,001 mole 5-amino 6-chloro 2-méthyl phénol 0,002 mole 0,0035 mole Support de teinture (*) (*) Support de teinture : (* Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4 g M.A Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol (78 % M.A) 6 g M.A Acide oléique 3 g Amine oléique 2 OE commercialisée sous la dénomination 7 g M.A d'ETHOMEEN 012 par la société AKZO Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium 3gM.A. à55%M.A. Alcool oléique 5 g Monoéthanolamide d'acide alkyl (C13/C15 70/30, 50 % linéaire) 10 g M.A ether carboxylique (2OE) Propyléne glycol 9,5 g Alcool éthylique 5 g Héxylène glycol 9,3 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % M.A 0,455 g M.A. Acétate d'ammonium 0,8 g Antioxydant, séquestrant q.s Parfum, conservateur q.s Ammoniaque à 20 % de NH3 10,2 g Eau déminéralisée q.s.p 100 g M.A. : matière active

Mode d'application Les compositions Cl à C7 ont été diluées extemporanément avec 1 fois leur poids 5 d'eau oxygénée à 20 volumes. Les mélanges ainsi obtenus ont été appliqués sur des cheveux gris à 90 % de cheveux blancs naturels à raison de 10 g de mélange pour 1 g de cheveux. Après 30 minutes de pause à température ambiante, les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés.

10 Résultats Les colorations capillaires ont été évaluées de manière visuelle. Composition Hauteur de ton Reflet Cl Châtain foncé Cendré irisé C2 Châtain foncé Cendré bleu C3 Blond foncé Doré cuivré C4 Châtain clair Acajou irisé C5 Blond foncé Cuivré C6 Blond Rouge intense C7 Blond Cuivré intense Les colorations obtenues sont particulièrement intenses et très chromatiques

Claims

REVENDICATIONS1. Composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu de teinture approprié, au moins 4 précurseurs de colorants d'oxydation dont : A) au moins une base d'oxydation choisie parmi : Al) les pyrazolopyridines de formule (I), les pyrazolopyridines de formule (Il), ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels : R2 NH2 dans laquelle : R,, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical -NHSO3H ; un radical hydroxyle ; un radical (C,-C4)alkyle ; un radical (C,-C4)alkoxy ; un radical (C,-C4)alkylthio ; mono(C,-C4)alkylamino ; un radical di(C,-C4)alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical nitro ; un radical phényle ; un radical carbonyle ; un radical alkoxy(C,-C4)carbonyle ; un radical carboxamido ; un radical cyano ; un radical amino ; un radical sulfonyle; un radical -CO2H, un radical -SO3H ; un radical -PO3H2 ; un radical -PO4H2; ou un groupement : R"' Q Y dans lequel R"' représente un atome d'oxygène ou d'azote, Q représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH(C,-C4)alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en C1-C4, (C,-C4)alkoxy, (C,-C4)alkylamino, ou di(C,-C4)alkylamino ; R' Z 2 NH2 (I) Z\1 R' 1 R'5 X (11) dans laquelle Z1 et Z2 représentent indépendamment : - une liaison covalente simple ; - un radical divalent choisi parmi : - un radical -O(CH2)p , p désignant un nombre entier allant de 0 à 6 ; - un radical -NR'6(CH2)q(C6H4)t-, q désignant un nombre entier allant de 0 à 6 et t désignant 0 ou 1, R'6 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; Z1 peut aussi représenter un radical divalent -S-, -SO-, -SO2- lorsque R'1 est un radical méthyle ; R'1 et R'2 représentent indépendamment : - un hydrogène ; - un radical alkyle en C1-C1o, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi 0, N, Si, S, SO, SO2 ; - un halogène ; - un radical SO3H ; - un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, SO2, -CO-, le cycle pouvant être cationique et / ou substitué par un radical cationique ; - un groupement -N+R17R18R19, R17, R19 et R19 étant des alkyls linéaires ou ramifiés en C1-05 éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements hydroxy ; lorsque Z1 respectivement Z2 représente une liaison covalente, alors R'1 respectivement R'2 peut aussi représenter un radical : - alkylcarbonyle en C1-C6, éventuellement substitué ; - -0-00-R, -CO-O-R, NR-CO-R' ou -CO-NRR' dans lesquels R et R' représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué ; R'3, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C6 ; - un radical alkylthio en C1-C6 ; - un radical amino ; - un radical monoalkylamino ;- un radical dialkylamino en Cl-C6 dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, saturé, insaturé, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, S02, CO, l'hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique ; - un radical alkylcarbonyle en C1-C6, éventuellement substitué ; - un radical -0-00-R, -CO-O-R, NR-CO-R' ou -CO-NRR' avec R et R' tels que définis précédemment ; - un halogène ; - un radical -NHSO3H ; - un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué ; - un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué ; - R'3, R'4 et R'5, peuvent former deux à deux un cycle partiellement saturé ou non ; X représente un ion ou groupe d'ions permettant d'assurer l'électronégativité du dérivé de formule (Il) ; avec la condition qu'au moins un des groupements R', et R'2 représente un radical cationique ; et A2) les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (III), ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels : O NH / 2 R" NNR"3R"4 R" 2 dans laquelle : R"1, R"2, R"3 et R"4, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi dans le groupe constitué par un radical OR"5, un radical 25 NR"6R"7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR"6R"7, un radical sulfonamido S02NR"6R",, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C,-C4)alkyle, 30 hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C,-C4)alkyle, (C,-C2)alcoxy;20R"3 et R"4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène ; R"5, R"6 et R"7, identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi hydroxy, alcoxy en C1-C2, carboxamido CONR"8R"9, sulfonyle SO2R" 8, aryle éventuellement substitué par un (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; aryle éventuellement substitué par un (C,-C4)alkyle , hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,- C2)amino ; R"6 et R"7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido CONR" 8R"9 ; un radical sulfonyle SO2R" 8 ; R"8 et R"9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitués par un ou plusieurs hydroxy, alcoxy en Cl-C2 ; R", et R"2 d'une part, et R"3 et R"4 d'autre part peuvent former avec le ou les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C,-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C,-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en Cl-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle ; R"3 et R"4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué ; et B) au moins un coupleur choisi parmi : B1) les dérivés du type amino-pyridine cationique de formule (IV), leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels :R"'3 H2N NH2 1 (IV) dans laquelle le groupement Z"',R"', porte la charge cationique ; Z"', est un atome d'oxygène ou un groupe NR"'2 ; R"'2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; R"', est un radical alkyle saturé en C1-C1o, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR"'2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou R", est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4 ; lorsque Z", représente NR"'2 alors - R"', et R"'2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C,-C4)thio, carboxy, alkyl(C,-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou - R"', et R"'2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en Cl-C4 ; R H N Z"' An-R"'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C,-C4)carbonyle ; An- représente un anion ou un mélange d'anions ; B2) les dérivés du 4-amino indole de formule (V), ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels : (V) dans laquelle : R"", représente : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle saturé en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou un radical NR-7, éventuellement substitué par un radical choisi parmi OH, NR""7R-8 ; R""2 et R""3, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - un radical carboxylate d'alkyle Cl-C6 ; - un radical carboxyle ; - un radical CONR"",R""8 ; R""4 et R""5, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en Cl-C6 ; R""6 représente : - un halogène ; - un radical alkyle en C,-C,o, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi O ou NR""9 et / ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi OH, NR""7R-8 ; - un radical carboxyle ; 3 RI!!! R 1111 N R 4 ',,- un carboxylate d'alkyle en C,-C,o ; - un radical CONR"",R""8 ; - un radical alcoxy en C1-C10 ou (poly)hydroxyalkyloxy en Cl-C10 ; - un radical (poly)alcoxy (C1-C1o)alkyl(C1-C1o)oxy ; - un radical O-Ak-NR""9R"",o avec Ak = radical divalent alkylène, linéaire en Cl-C8 ou ramifié en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou groupements NR"", ; R"", et R""8, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; R""9 et R"",o, identiques ou différents, représentent un alkyle C1-C4, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ; R""9 et R"",o peuvent former avec l'azote qui les porte un hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chaînons, l'un des chaînons pouvant être un atome d'oxygène ou un radical NR""' avec R""' = H ou alkyle en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi OH, NR""7R-8 ; B3) le 5-amino 6-chloro
2-méthyl phénol de formule (VI) et ses sels d'addition, ses solvates ou les solvates de ses sels : (VI) ; B4) le 6-hydroxy benzomorpholine de formule (VII) et ses sels d'addition, ses solvates ou les solvates de ses sels : HO N (VII) ; B5) le 2-méthyl 5-hydroxyéthylamino phénol de formule (VIII) et ses sels d'addition, 25 ses solvates ou les solvates de ses sels : OH / OH N H (VIII) ; et CH3NNH2 (IX). 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle les composés de 5 formule (I) sont choisis parmi les composés de formule suivante : R2 dans laquelle : R,, R2, R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical hydroxyle ; un radical (C,-C4)alkyle ; un radical (C,-C4)alkylthio ; un radical (C,-C4)alkoxy ; un radical -NHSO3H ; un radical amino ; un radical (C,-C4)alkylamino ; un radical di(C,-C4)alkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical sulfonamide, un radical carbonyle, un radical alcoxy(C,-C4)carbonyle, un radical carboxamido, ou un groupement de formule suivante : R"' Q Y dans lequel R"' représente un atome d'oxygène ou d'azote, X représente un atome d'oxygène, un groupement NH ou NH(C,-C4)alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle en C1-C4, (C,-C4)alkoxy, (C,- C4)alkylamino, ou di(C,-C4)alkylamino.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans laquelle les 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines de formule (I) sont choisies parmi : - la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; - la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; B6) le 2-amino 3-hydroxy pyridine de formule (IX) et ses sels d'addition, ses solvates ou les solvates de ses sels : ~OH - la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; - le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; - le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; - le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; - le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; - la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; - la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; - la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; - la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; - la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; - le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; - la 2-methoxy-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine ; - la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol ; - la
4-ethyl-2-methoxy-7-methylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine hydrochloride ; - la 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)pyrrolidin-3-ol ; - la 2,2'-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)imino]diethanol ; - la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]ethanol ; - la N2-(2-pyridin-3-ylethyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine ; et leurs d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le composé de formule (Il) correspond à : Z\1 R' 1 R' 5 dans laquelle Z,, R'1, R'3, R'4 et R'5 sont tels que définis à l'une quelconque des 30 revendications précédentes.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le composé de formule (Il) est choisi parmi : NH2 NH /NON X ,N Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl]-trimethyl-ammonium N NH N- N~+ X N Sel de 3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 NH /NON X- + --/-N-\ Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -ethyl-dimethyl-ammonium Sel de NH2 NH /NON X + OH [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl]-(2-hydroxy-ethyl) -dimethyl-ammonium NH2 NH /NON ~ I N+ X- Sel de [3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl]-trimethyl-ammonium NH2 NH /NON x- + ~N Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-butyl]-trimethyl-ammonium NH2 / NH /NON N+ X Sel de [5-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-pentyl]-trimethyl-ammonium NH2 NH /NON +, N X N Sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 / NH /NON \ NON x- Sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium Sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl]-1- (2-hydroxy-ethyl)-3H-imidazol-1-ium NH2 / NH /NON \/OH + NON X Sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl]-1-(2-hydroxy-ethyl) -3H-imidazol-1-ium NH2 /OH /NON N \, X NH2 Sel /NON /N~ de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1- methylpyrrolidinium NH2 \/NON -\ /N+ / X Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1-methylpiperidinium NH2 /NON / \ OX- Sel de 4-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-4-methylmorpholin- 4-ium NHZ /NON N+ / X Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}- trimethyl-ammonium NHZ X /NON -\_N+ / \ Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-diisopropyl-methyl- ammonium NH2 X N-N Sel de 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-methylpyrrolidinium NH2 N+ X / / \'- NN N\, Sel de [1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl] -timethyl-ammonium NH2 / X \ /NON N\ \ \N+ Sel de 1-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -1-methylpiperidinium NH2 /-\ I+ X N N- NN ~/ Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium 2968970 100 NH2 X / NH \/NON /-\ N N \_/ Sel de 4-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl]-1, 1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2 / X / NH \/NON N /--\ N N / \_/ Sel de 4-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-1-propyl-piperazin-1-ium NH2 X /NON N\_/N~ OH Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-(2-hydroxy-ethyl) -piperazin-1-ium NH2 / NH /NON N+ X Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-phenyl]-trimethyl-ammonium NH2 O \\/NON ~ ,~ N/~ N x- Sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-propyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 / N + /NON Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-[1,4]diazepan-1-ium NH2 NH X + ~N- Sel de [2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -trimethyl-ammonium 2968970 101 NH2 /-\ /+X Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1, 1-dimethyl-piperazin-1-ium / N~/N - N NH2 N/ \N+x Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1-(2-hydroxy-ethyl) -1-methyl-piperazin-1-ium \_/ OH NH2 + X /~ Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl] -trimethyl-ammonium NH2 N NJ X Sel de 1-(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1- methylpyrrolidinium NH2 N~N N~/N+ X OH Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl]- (2-hydroxy-ethyl)-dimethyl-ammonium ~/NON NH2 /N~ Sel de {1-[2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl] -pyrrolidin-3-yl}-trimethyl-ammonium NH2 Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-d imethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1-2 methyl pyrrolidinium NH2 N--N \) Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-d imethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-1- methylpiperidinium NH2 N-N O X Sel de 4-{2-[(3-amino-6,7-d imethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-4- methylmorpholin-4-ium NH2 N--N - X Sel de {2-[(3-amino-6,7-d imethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-trimethyl- ammonium NH2 O Sel N--N de {2-[(3-amino-6,7-d imethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}- diisopropyl-methyl-ammonium NH2 N--N N\ N+ X- Sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -trimethyl-ammonium 2968970 103 NH2 0 ~N~N \ N+ x- Sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-propyl] -trimethyl-ammonium NH2 0 NON \ + X Sel de [3-(3-Amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yloxy)-propyl]-trimethyl-ammonium NH2 / i H NON N~\N\ 1 x Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]-ethyl}-trimethyl-ammonium NH2 / H I+ NON N~~i\ x Sel de {3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]-propyl}-trimethyl-ammonium NH2 / i H N N,N \/\N 1+X ÇN~ Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyl}-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium NH2 NON N~/N,/~ IN+~ x Sel de 1-{3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]propyl}-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium4 NH2 H \ NON N~\NV x Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyl}-1-methylpyrrolidinium NH2 X / H NON N~\N+ Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyl}-1-methylpiperidinium NH2 / H NON N~~N\~ X Sel de 4-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium NH2 X / H NON N~\N + Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyl}-diisopropyl-methyl-ammonium NH2 N N\ N+ X- Sel de [3-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyl] -trimethyl-ammonium NH2 NH /NON N~ x Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -trimethyl-ammonium 2968970 105 NH2 \ X /+ Sel de 4-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) -1-methyl-piperazin-1-ium NN N~/N - Sel de NH2 + X N-N [1-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-yl] -trimethyl-ammonium NH2 / /NON + X ~N - Sel de 3-[2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin 2-yloxy)-ethyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium NH2 /NON N - X Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl] -trimethyl-ammonium NH2 X- O /NON N 1 \N " Sel de {1-[2-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyl] -pyrrolidin-3-yl}-trimethyl-ammonium x- NH2 NN Sp Sel de (3-Amino-2-methanesulfonyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-4-yl)-trimethyl-ammonium 2968970 106 et leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle les composés de formule (I) et (Il) sont choisis parmi : sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-1,1-dimethyl-piperazin-l-ium NH2 N+ X N Sel de 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyl] -1-methyl-3H-imidazol-1-ium et la 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol et leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle R", et R"2 sont choisis parmi un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un hydroxy, (C,-C2)alcoxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; un radical phényle, un radical méthoxyphényle, éthoxyphényle, benzyle, de préférence un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, phényle.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle R", et R"2 forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés un cycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé éventuellement substitués, de préférence un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, un hydroxy, un (C,-C2)alcoxy, un carboxy, un carboxamido, un amino, un (di)alkyl(C,-C2)amino.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle R"3 et R"4 sont choisis parmi un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, (C,-C2)alcoxy, amino, un (di)alkyl(C,-C2)amino ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (C,-C2)alcoxy, de préférence un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, 2- hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, 2-carboxyéthyle. NH7
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle R"3 et R"4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine ; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino, carboxy, carboxamido, alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2, de préférence la pyrrolidine, le 2,5-diméthylpyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3- hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 4-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la (diéthylcarboxamido)pyrrolidine, la 2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3,4-dihydroxy-2-hydroxyméthylpyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3,4-dihydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-méthylaminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine, la 4- amino-3-hydroxy pyrrolidine, la 3-hydroxy-4-(2-hydroxyéthyl)amino-pyrrolidine, la pipéridine, la 2,6-diméthylpipéridine, la 2-carboxypipéridine, la 2- carboxamidopipéridine, la 2-hydroxyméthylpipéridine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpipéridine, 3-hydroxypipéridine, la 4-hydroxypipéridine, la 3-hydroxyméthylpipéridine, la homopipéridine, la 2-carboxyhomopipéridine, la 2- carboxamidohomopipéridine, l'homopipérazine, le N-méthyl-homopipérazine, le N-(2-hydroxyéthyl)-homopipérazine.
11. Composition selon la revendication 1 à 10 dans laquelle le composé de formule (III) est choisi parmi : 2,3-Diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-Amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-Amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-Amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-(3-dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; ou leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels. 2,4-dicarboxypyrrolidine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpyrrolidine, la 2- carboxamidopyrrolidine, la 3-hydroxy-2-carboxamidopyrrolidine, la 2-8
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle, dans la formule (IV), le radical cationique est un radical linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N+RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy, Ra et Rb, pouvant former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy, de préférence un radical triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyethylmethylammonium, tri betahydroxyéthylammonium, pipéridinium, N- méthylpipéridinium, pyrrolidinium, N-méthylpyrrolidinium, morpholinium, N-méthylmorpholinium, imidazolium, hydroxyéthylimidazolium, méthylimidazolium, pipérazinium, N-méthylpiperazinium.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle R"', est un radical alkyle en C1-C8 substitué ou interrompu par un radical cationique, non interrompu ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR"'2, éventuellement substitué par un radical hydroxy.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle Z"'1 est un atome d'oxygène ou NR"'2 avec R"'2 choisi parmi l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, et R"', représente un radical alkyle saturé en C2-C8 linéaire, non interrompu ou interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupement NH, éventuellement substitué par un radical hydroxy, et substitué ou interrompu par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle Z"', est un groupe NR"'2 et R"', et R"'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C,-C,o ou hydroxyalkyles en C,-C,o.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle Z"', est un groupe NR"'2 et R"', et R"'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique.9
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans laquelle les composés de formule (IV) sont choisis parmi les composés suivants : 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N-trimethylethanammonium, 2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)(methyl)amino]-N,N,N-trimethylethanammonium, 1-{2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-1-methylpiperidinium, 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-3-(2-hydroxyethyl)-1 H-imidazol-3-ium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}- 1-methylpiperidinium, 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-1- methylpyrrolidinium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-1- methylpyrrolidinium, 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-3-methyl-1 H- imidazol-3-ium, 4-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-4-methylmorpholin-4- ium, 4-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium, 1-[2-({2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-1-methylpiperidinium, 1-[2-({2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-1-methylpyrrolidinium, 1-[2-({2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium, 4- [2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl] -4-methylmorpholin-4-ium, 2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)-N,N, N-trimethylethanammonium, 3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)-N,N, N-trimethylpropan-1- ammonium, 2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}-N,N,N- trimethylethanammonium, 3-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}-N,N,N- trimethylpropan-1-ammonium, 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}ethyl)- 1-methylpiperidinium, 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}ethyl)-1- methylpyrrolidinium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-3-methyl-1 H- imidazol-3-ium, 1-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl]-3- methyl-1 H-imidazol-3-ium, 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)propyl]-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, 1-(3-{2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}propyl)-1-methylpiperidinium, 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl] -4-methylmorpholin-4-ium, 3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino) -N-ethyl-N-methyl-N-propylpropan-1- ammonium, 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N-trimethylpropan-1- ammonium, 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(methyl)amino]-N,N,N-trimethylpropan-1- ammonium, 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)oxy]-N,N,N-trimethylpropan-1-ammonium, 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-3-(2-hydroxyethyl)-1 H-imidazol-3-ium, 4- (3,5-diaminopyridin-2-yl)-1-(2-hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, 4-(3,5- diaminopyridin-2-yl)-1,1-bis(2-hydroxyethyl)piperazin-1-ium, 4-(3,5-diaminopyridin- 2-yl)-(2-trimethylethan)- morpholin-ammonium, 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-(2-0 methyldiethylethan)- morpholin- ammonium, 4 -(3,5-diaminopyridin-2-yl) morpholin} 2-1,1 diméthylpyrrolidinium, (3,5-diaminopyridin-2-yl)-3-triméthyl piperidin- ammonium, (3,5-diaminopyridin-2-yl)-4-triméthyl piperidin-ammonium, 4-(3,5- diaminopyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans laquelle les dérivés du 4-amino indole sont choisis parmi les dérivés de formule (V') R 4 (V') dans laquelle : R"", représente : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle saturé C1-C4 éventuellement substitué par un radical hydroxyle ; R""2 et R""3, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles ; - un radical carboxyle ; - un radical carboxylate d'alkyle C1-C4 ; - un radical CONR"",R"" 8, de préférence un radical carboxamide CONH2 ; R""4 et R""5 représentent un atome d'hydrogène ; R""6 représente : - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ; - un radical carboxyle ; - un carboxylate d'alkyle C1-C6 ; - un radical carboxamide ; - un radical alcoxy(C1-C6)alkyl(C1-C6)oxy ; - un radical alcoxy en C1-C6 ou hydroxyalkyloxy en C1-C6 ; - un radical O-Ak-NR""9R"",o avec Ak = radical divalent alkyléne linéaire en 30 C1-C6 ou ramifié en C3-C6 éventuellement interrompu par un radical NR"", ; \ 2 R"1 RM1 s R" 31 R"", et R""8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle Cl-C6 éventuellement substitué par un radical hydroxyle ; R""9 et R"",o, identiques ou différents, représentent un radical alkyle Cl-C4 linéaire saturé ou un radical alkyle C2-C4 linéaire insaturé ; R""9 et R"",o peuvent former avec l'azote qui les porte un hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chainons ; l'un des chainons pouvant être un atome d'oxygène ou un radical NR""' avec R""' = H ou alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par OH.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans laquelle les dérivés du 4-amino indole sont choisis parmi : NH2 NH2 2,3-diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4- 7-éthyl-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine amine NH2 3-éthyl-2,7-diméthyl-1 H-indol-4-amine NH2 7-éthyl-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine 3,7-diéthyl-2-méthyl-1 H-indol-4-amine NH2 NH2 2,3,7-triméthyl-1 H-indol-4-amine NH2 2,3-diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4- 3-éthyl-2-méthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-2 7-éthyl-1,2,3-triméthyl-1 H-indol-4-amine 3,7-diéthyl-1,2-diméthyl-1 H-indol-4-amine OH 2-(4-amino-7-éthyl-2,3-diméthyl-1 H-indol-1- yl)éthanol NH2 1,2,3-triméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H-indol-4- 3-éthyl-1,2-diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H- amine indol-4-amine NH2 NH2 OH OH 2-[4-amino-2,3-diméthyl-7-(propan-2-yl)-1 H- 2-[4-amino-3-éthyl-2-méthyl-7-(propanindol-1-yl]éthanol 2-yl)-1 H-indol-1-yl]éthanol OH 2-(4-amino-3,7-diéthyl-2-méthyl-1 H- indol-1-yl)éthanol NH23 7-méthoxy-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine 7-méthoxy-1 ,2,3-triméthyl-1 H-indol-4-amine OH 2-(4-amino-7-méthoxy-2,3-diméthyl-1 H- indol-1-yl)éthanol 3-éthyl-7-méthoxy-2-méthyl-1 H-indol-4- amine 3-éthyl-7-méthoxy-1,2-diméthyl-1 H-indol-4- 3-éthyl-7-méthoxy-1,2-diméthyl-1 H- amine indol-4-amine OH 2-(4-amino-3-éthyl-7-méthoxy-2-méthyl-1 H- 7-éthoxy-2,3-diméthyl-1 H-indol-4-amine indol-1-yl)éthanol4 7-éthoxy-1 ,2,3-triméthyl-1 H-indol-4-amine OH 1 2-(4-amino-7-éthoxy-2 ,3-d iméthyl-1 H- indol-1-yl)éthanol 7-éthoxy-3-éthyl-2-méthyl-1 H-indol-4-amine 7-éthoxy-3-éthyl-1 ,2-diméthyl-1 H-indol-4-amine OH 2-(4-amino-7-éthoxy-3-éthyl-2-méthyl-1 H- indol-1-yl)éthanol 2-[(4-amino-2,3-diméthyl-1 H-indol-7- yl)oxy]éthanol NH2 OH HOC HOC 2-[(4-amino-1,2,3-triméthyl-1 H-indol-7- 2-[4-a mino-7-(2-hydroxyéthoxy)-2,3- yl)oxy]éthanol diméthyl-1 H-indol-1-yl]éthanol 115NH2 NH2 7-[2-(diméthylamino)éthoxy]-2,3-diméthyl- 7-[2-(diméthylamino)éthoxy]-1,2,3- 1 H-indol-4-amine triméthyl-1 H-indol-4-amine NH2 Omo/ 2,3-diméthyl-7-[2-(pipéridin-1-yl)éthoxy]-1 H- 2,3-diméthyl-7-[2-(morpholin-4- indol-4-amine yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine 2-{4-amino-7-[2-(diméthylam ino)éthoxy]-2,3-diméthyl-1 H-indol-1-yl}éthanol NH2 2,3-diméthyl-7-[2-(pyrrolidin-1- yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine NH2 N OH6 N Omo/ 2,3-diméthyl-7-[2-(4-méthylpipérazin-1- 2,3-diméthyl-7-[2-(morpholin-4- yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine NH2 NH2 NH2 NH2 2-(4-{2-[(4-amino-2,3-diméthyl-1 H-indol-7- yl)oxy]éthyl}pipérazin-1-yl)éthanol NH2 N HO \N~ 7-[2-(diméthylamino)éthoxy]-3-éthyl-2- méthyl-1 H-indol-4-amine Omo/ 3-éthyl-2-méthyl-7-[2-(pipéridin-1-yl)éthoxy]- 3-éthyl-2-méthyl-7-[2-(morpholin-4- 1 H-indol-4-amine yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine7 NH2 NH2 OH HOC CJN 3-éthyl-2-méthyl-7-[2-(pyrrolidin-1- yl)éthoxy]-1 H-indol-4-amine 2-[4-amino-7-(2-hydroxyéthoxy)-1 H- indol-1-yl]éthanol 2-[(4-amino-1 H-indol-7-yl)oxy]ethanol NH2 NH2 7-[2-(piperidin-1-yl)ethoxy]-1 H-indol-4- 7-[2-(morpholin-4-yl)ethoxy]-1 H-indol-4- amine amine8 HO 7-[2-(4-methylpiperazin-1-yl)ethoxy]-1 H- indol-4-amine NH2 NH2N(jN2-(4-{2-[(4-amino-1 H-indol-7- yl)oxy]ethyl}piperazin-1-yl)ethanol 7-[2-(dimethylamino)ethoxy]-1 H-indol-4- amine 7-[2-(1 H-imidazol-1-yl)ethoxy]-1 H-indol- 4-amine H 7-[2-(1 H-imidazol-1-yl)ethoxy]-2,3- dimethyl-1 H-indol-4-amine 2,3-dimethyl-7-[2-(1 H-pyrrol-1 -yl)eth oxy]- 1 H-indol-4-amine NH2 NH29 ethyl 4-amino-3-methyl-7-(propan-2-yl)- 1 H-indole-2-carboxylate 4-amino-7-(propan-2-yl)-1 H-indole-2- carboxylic acid 7-(2-methoxyethoxy)-1 H-indol-4-amine 27-(2-methoxyethoxy)-2,3-dimethyl-1 H-indol-4-amine N N H H 7-(2-{[2-(piperid in-1 - 2,3-dimethyl-7-(2-{[2-(pyrrolidin-1- yl)ethyl]amino}ethoxy)-1 H-indol-4-amine yl)ethyl]amino}ethoxy)-1 H-indol-4-amine 120NH2 NH2 N N N'-{2-[(4-amino-1 H-indol-7-yl)oxy]ethyl}- N'-{2-[(4-amino-2,3-dimethyl-1 H-indol-7- N,N-dimethylethane-1,2-diamine yl)oxy]ethyl}-N,N-dimethylethane-1,2-diamine 4-amino-3,7-dimethyl-1 H-indole-2- carboxamide OH 4-amino-1 H-indole-7-carboxylic acid NH2 4-amino-2,3-dimethyl-1 H-indole-7- carboxylic acid methyl 4-amino-2,3-dimethyl-1 H-indole- 7-carboxylate1 NH2 NH2 4-amino-2,3-dimethyl-1 H-indole-7- carboxamide 4-amino-1 H-indole-7-carboxamide 7-methyl-1 H-indol-4-amine 7-ethyl-1 H-indol-4-amine et leurs sels d'addition, leurs solvates ou les solvates de leurs sels.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ne contenant à titre de colorants d'oxydation que des composés choisis parmi les composés de type Al, A2, B1, B2, B3, B4, B5 et B6.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 comprenant au moins un agent oxydant.
22. Procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20 est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'au moins un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée.
23. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20 et un deuxième compartiment contient au moins un agent oxydant.15