FR3022454A1

FR3022454A1 - Procede de coloration des fibres keratiniques comprenant l'application d'un colorant auto-oxydable et d'une base d'oxydation (hetero)cyclique particuliere en l'absence d'oxydant

Info

Publication number: FR3022454A1
Application number: FR1455717A
Authority: FR
Inventors: Aziz Fadli
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2015-12-25
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: FR3022454B1

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques à partir de i) colorant(s) auto-oxydable(s) et de ii) base(s) d'oxydation (hétéro)cyclique(s) choisie(s) parmi les bases a) (pyrazolo)pyridines, b) (pyrazolo)pyrimidines, c) pyrazoles, d) pyrazolones, et e) pyrrolopyridazines ne mettant pas en œuvre d'agent oxydant chimique ; et un composition tinctoriale comprenant les ingrédients i) et ii) exempte d'agent oxydant chimique. La présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques, en l'absence d'agent oxydant chimique, très intense.

Description

1 PROCEDE DE COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT L'APPLICATION D'UN COLORANT AUTO-OXYDABLE ET D'UNE BASE D'OXYDATION (HETERO)CYCLIQUE PARTICULIERE EN L'ABSENCE D'OXYDANT L'invention a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques à partir de i) colorant(s) auto-oxydable(s) et de ii) base(s) d'oxydation (hétéro)cyclique(s) choisie(s) parmi les bases a) (pyrazolo)pyridines, b) (pyrazolo)pyrimidines, c) pyrazoles, d) pyrazolones, e) pyrrolopyridazines et f) les 3,4-diaminoanilines ne mettant pas en oeuvre d'agent oxydant chimique ; et une composition tinctoriale comprenant les ingrédients i) et ii) ; exempte d'agent oxydant chimique.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces 20 derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains coupleurs hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par 25 ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements.

30 Il est connu d'utiliser des colorants qui s'oxydent à l'oxygène de l'air également appelés colorants auto-oxydables. L'inconvénient de certains de ces colorants réside notamment dans le fait que certaines colorations obtenues avec les auto-oxydables sont plutôt légères et apparaissent lentement et souvent une fois colorées les fibres kératiniques colorées ont tendance à varier, s'affadir et peuvent présenter une stabilité 35 non satisfaisante avec le temps, ou une certaine sélectivité de coloration entre la racine et la pointe. L'un des objectifs de la présente invention est de proposer des compositions de coloration à partir de colorants auto-oxydables permettant d'aboutir à des colorations puissantes, permettant une bonne couverture des cheveux blancs, mais également 40 homogènes, qui ne dégradent pas les cheveux et/ou améliorer la stabilité dans le 3022454 2 temps, et/ou d'améliorer l'homogénéité de la couleur ou de l'intensité de la racine à la pointe. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être 5 enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il est déjà connu d'utiliser des bases d'oxydation hétérocycliques de type aminopyrazolopyridine pour la teinture des fibres kératiniques en présence d'un agent 10 oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, notamment dans la demande de brevet FR 2 801 308. Ces bases permettent d'obtenir des nuances variées. Il est également connu d'utiliser ces bases d'oxydation aminopyrazolopyridine en l'absence d'agent oxydant chimique pour colorer les fibres kératiniques. Néanmoins les couleurs ne sont pas toujours satisfaisantes en termes de puissance, de chromaticité et/ou de montée 15 de la couleur. Le but de la présente invention est d'obtenir un procédé pour la coloration des cheveux qui présente des propriétés tinctoriales améliorées notamment en termes de puissance de la couleur et de stabilité dans le temps Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant, l'application sur les fibres kératiniques d'une composition tinctoriale comprenant dans un milieu de teinture approprié, i) un ou plusieurs colorant(s) auto-oxydable(s) ; ii) une ou plusieurs base(s) d'oxydation (hétéro)cyclique(s) choisie(s) parmi les bases a) (pyrazolo)pyridines, b) (pyrazolo)pyrimidines, c) pyrazoles, d) pyrazolones, e) pyrrolopyridazines, et f) 3,4-diaminoanilines ; étant entendu que le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. L'invention a également pour objet une composition tinctoriale comprenant i) un ou plusieurs colorant(s) auto-oxydable(s) et ii) une ou plusieurs base(s) d'oxydation (hétéro)cyclique(s) ii) telle(s) que définie(s) précédemment étant entendu que la composition ne contient pas d'agent oxydant chimique. Le procédé de la présente invention ainsi que la composition tinctoriale permettent en d'obtenir une coloration de fibres kératiniques aux nuances variées, puissantes, chromatiques, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes. En particulier les colorations obtenues sont très puissantes en l'absence de tout agent oxydant chimique ce qui permet d'obtenir des colorations résistantes sans dégradation des fibres kératiniques, et ce même en l'absence d'agent oxydant chimique tel que le peroxyde d'hydrogène voire de coupleurs. En outre la 3022454 3 montée de la couleur dans les fibres kératiniques est remarquable et permet d'éviter l'affadissement de la couleur. Les colorants auto-oxydables i) utiles dans la présente invention, associés aux bases d'oxydation (hétéro)cycliques ii) permettent d'obtenir, sans agent oxydant 5 chimique tel que le peroxyde d'hydrogène, i.e. uniquement en présence d'oxygène de l'air des colorations très intenses des fibres kératiniques telles que les cheveux, avec une bonne stabilité dans le temps, et/ou une bonne homogénéité de la couleur de la racine à la pointe .

10 Au sens de la présente invention, à moins qu'une indication contraire soit donnée : - les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : . un radical alkyle en Cl-C16, de préférence en 01-08, éventuellement substitué 15 par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alkoxy en 01- 02, (poly)-hydroxyalkoxy en C2-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 20 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; . un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; . un groupement hydroxy ; 25 . un radical alkoxy en 01-02 ; . un radical alkylthio en Cl-C2 ; . un radical (poly)-hydroxyalkoxy en 02-04 ; . un radical amino ; . un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; 30 . un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; . un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : 35 i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substituté par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé 40 éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, . -NR-COR' dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical 3022454 4 alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; - (R)2N-CO- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au 5 moins un groupement hydroxy ; - R'S02-NR- dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; 10 - (R)2N-S02- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, . un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 15 . un groupement cyano ; . un groupement polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atome d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ; - la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être 20 substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : - hydroxy, . alkoxy en Ci-C4, - (poly)hydroxyalkoxy en C2-04, 25 . un radical alkylthio en Cl-02; - RCO-NR'- dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R est un radical alkyle en Cl-C2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement porteurs 30 d'au moins un groupement hydroxy ; . RCO-O- dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en 0104 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, 35 un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; . RO-CO- dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ; 3022454 5 - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ou thioxo ; - un radical « aryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou 5 non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; - un radical « diatylalkyle » représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement aryle, identiques ou 10 différents tel que diphénylméthyle ou 1,1-diphényléthyle ; - un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical 15 hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, 20 phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; - un radical « dihétéroatylalkyle » représente un groupement comportant sur le même 25 atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement hétéroaryle, identiques ou différents tel que difurylméthyle, 1,1-difuryléthyle, dipyrrolylméthyle, dithiénylméthyle ; - un « radical cyclique » est un radical cycloalkyle, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à 30 plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle ; - - un « radical hétérocyclique ou hétérocycle» est un radical mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; - un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Cl-C16, linéaire ou ramifié, de 35 préférence en Cl-08; - l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alkoxy en Cl-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, lesdits 3022454 6 radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire - N+R'R"R"', M pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un 5 atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement 0104 alkyle, et M représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, - un « radical alkoxy» est un radical alkyle-oxy ou alky1-0- pour lequel le radical 10 alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-016 préférentiellement en 01-08 ; - un « radical alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-016 préférentiellement en 01-08 ; lorsque le groupement alkylthio est éventuellement substitué, cela sous-entend que 15 le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini précédemment ; les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs ; un « sel d'acide organique ou minéral » est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide 20 sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : ArS(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)0H tels que d'acide méthoxysulfinique et 25 d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3COOH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; un « contre-ion anionique » est un anion ou un groupement anionique associé à la 30 charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Cl-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le 35 succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfites : Alk-O-S(0)0- tels que le méthysulfite et l'éthylsulfite ; x) les arylsulfites : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfite et le toluènesulfite ; xi) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le 3022454 7 tétrafluoroborate. I) les colorants auto-oxydables 5 Par « colorant auto-oxydable », on entend un composé incolore ou faiblement coloré, connu par l'homme du métier, qui peut se colorer en présence d'oxygène de l'air (voir par ex. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, « Hair Preparation », 4th Ed., Vol. 12, 1994, p. 904 ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Hair 10 preparation » 2002 DOI : 10.1002/14356007.a12_571). Comme cela a été indiqué auparavant, le procédé de coloration et la composition selon l'invention met en oeuvre ou comprend au moins un colorant auto-oxydable. Plus particulièrement, les colorants auto-oxydables sont choisis parmi les colorants auto-oxydables benzéniques, indoliques ou indoliniques.

15 Parmi les colorants auto-oxydables benzéniques utilisables dans la composition conforme à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (A) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : OH (A) Formule (A) dans laquelle : 20 - R'1 représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle ou un groupe amino - R'2 représente un groupe (C1-C4)alkyle, hydroxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino ; - R'3 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou amino, - R'4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe amino ; 25 étant entendu qu'au moins deux des radicaux R'1 à R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydroxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino . Parmi les colorants auto-oxydables benzéniques de formule (A) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 1,2,4-trihydroxybenzène, le 1-méthyl 2,4,5-trihydroxybenzène, le 2,4-diamino 6-méthyl phénol, le 2-amino 4-méthylamino 30 phénol, le 2,5-diamino 4-méthyl phénol, le 2,6-diamino 4-diéthylamino phénol, le 2,6- diamino 1,4-dihydroxy benzène, et leurs sels d'addition avec un acide. Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants auto-oxydables i) sont choisis parmi les colorants indoles ou indolines, plus particulièrement choisis parmi les composés indoliques de formule (B) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, 35 organique ou minérale : 3022454 8 Formule (B) dans laquelle : - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; 5 - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou -COOH ; de préférence hydrogène ; - - représente une simple liaison ou une double liaison ; - X désigne un atome d'hydrogène, -NH2, -OH, un radical alkyle en C1-04, un radical alkoxy en Cl-C4 ou un radical -0-C(0)-R avec R représentant un atome d'hydrogène, 10 alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, particulièrement X = OH ; - Y désigne -OH, -NH2 ou un radical -0-C(0)-R avec R tel que défini précédemment, particulièrement Y = OH ; de préférence Y se trouve en position 6 et X se trouve en position 5. Plus préférentiellement les colorants auto-oxydables i) sont choisis parmi les 15 dihydroxyindol(in)es en particulier les 5,6-dihydroxyindol(in)e telles que la 5,6- dihydroxyindole. ii) les bases d'oxydation (hétéro)cycliques Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la ou les bases d'oxydations 20 (hétéro)cycliques sont choisies parmi : al) les pyrazolopyridines préférentiellement les 3-aminopyrazolo-[1,5-a]-pyridines, en particulier celles de formule (I) suivante : R 2 NH2 R5 (I) 25 Ainsi que leurs sels d'acides ou de bases, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, leurs dérivés nitro et nitroso et leurs solvates tels que les hydrates, Formule (I) dans laquelle - Z1 représente i) un atome d'oxygène, ii) un groupe N(R6), iii) un atome de soufre, iv) S(0), v) S(0)2 ; lorsque Z1 représente iii), iv) ou v) alors R1 est un 30 radical (C1-C6)alkyle tel que méthyle ; - R1 et R6, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou un radical ii) alkyle en Cl-C10, éventuellement substitué, de préférence substitué 3022454 9 par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi a) halogène, b) hydroxy, c) (C1-C6)(di)(alkyl)amino, d) R-(X),,-C(Y')-(X')p- avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, X, X' et Y, identiques ou différents représentent un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe N(R') avec R' 5 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, n et p, identiques ou différents vaut 0 ou 1, e) (C1-C6)alkoxy, f) nitro, g) nitroso, h) (hétéro)cycle saturé, insaturé, aromatique ou non aromatique, comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, éventuellement cationique de préférence de type ammonium tel que imidazolium, morpholinium, 10 pypéridinium, pypérazinium ; ou i) tri(C1-C6)(alkyl)ammonium; ou alors - R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé, aromatique ou non aromatique, comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, éventuellement cationique de préférence de type ammonium ; ledit hétérocycle formé par R1 et R6 peut contenir un ou 15 plusieurs autres hétéroatomes notamment un hétéroatome choisi parmi azote, oxygène, soufre, S(0), S(0)2, C(0) et leurs combinaisons ; - R2, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe alkyle en Cl-04 éventuellement substitué, de préférence substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi a) à h) tel que défini pour les 20 radicaux R1 et R6, iii) amino NH2, N(H)R10, N(R11)R12, iv) OH, v) OR9, avec R9 et R10 représentant un groupe alkyle en Cl-06, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R11 et R12 identiques ou différents représentant un alkyle en Cl-06 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R11 et R12 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle saturé, 25 insaturé, aromatique ou non aromatique, comprenant de 5 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi azote, oxygène, soufre, S(0), S(0)2, et C(0), l'hétérocycle étant éventuellement substitué ; ou alors - R2 avec R3, R3 avec R4, et/ou R4 avec R5, forment deux à deux un (hétéro)cycle 30 saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué ; étant entendu que : - Z1-R1 peut également représenter un atome d'hydrogène ; et - lorsque le composé de formule (I) porte une ou plusieurs charges cationiques, il lui est associé autant de contre ion anionique pour atteindre l'électroneutralité.

35 Selon un mode de réalisation préféré les composés de formule (I) sont non ioniques. Selon ce mode de réalisation de préférence les composés de formule (I) sont tels que Z1 représente un atome d'oxygène et R1 représente un groupe (01-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe choisi parmi a) à i) tel que défini précédemment de préférence b) hydroxy.

3022454 10 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les composés de formule (I) sont tels que Z1 représente un groupe N(R6), et R1 et R6, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe choisi parmi a) à i) tel que défini 5 précédemment de préférence b) hydroxy étant entendu que les deux groupes R1 et R6 ne peuvent représenter simultanément un atome d'hydrogène. Selon un autre mode réalisation -Z1-R1 désigne un atome d'hydrogène. En particulier les composés (I) désignent les composés tels que ceux décrits dans FR2801308 pour lesquels R1 = H.

10 Selon un mode de réalisation particulier les composés de formule (I) sont cationiques. En particulier les composés de formule (I) sont tels que Z1 représente un groupe N(R6), et R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé non aromatique, comprenant de 5 à 8 chaînons, 15 éventuellement substitué, de préférence cationique tel que morpholinium, pypéridinium, pypérazinium, plus préférentiellement R1 et R6 forment ensemble un groupe (HET) : An ±Rb (H ET) Formule (HET) dans laquelle Ra, et Rb, identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C4)alkyle, linéaire ou ramifié tel que méthyle et représente la partie fixée sur 20 l'atome de carbone 2 du reste de la molécule. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les radicaux R2, R3, R4, R5, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, linéaire ou ramifié. Selon encore une variante intéressante R2 avec R3, R3 avec R4, et/ou R4 avec R5, forment deux à deux un groupe benzo.

25 Par dérivé nitro et nitroso on entend les pyrazolopyridine dont au moins un des atomes d'azote est oxydé, notamment l'atome d'azote du groupe amino porté par l'atome de carbone 3. La présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques tenace, résistante à la lumière et au lavage.

30 Les composés de formule (I) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, HI, H2504, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. Ils peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate 35 d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (I) toutes formes tautomères ou isomères optiques ou géométriques.

3022454 11 Dans la formule (I) ci-dessus, lorsque R1 et/ou R6 représentent un radical alkyle substitué, alors les substituants sont notamment choisis parmi les halogènes, les radicaux -OH, -OR9, -NH2, -NHR10, -0(0)-R13, -0-C(0)-R13, -0(0)-0R14, -N(R15)-C(0)-R16, -C(0)-NR15R16, -S03H, les radicaux cycliques saturés ou insaturés 5 contenant éventuellement un hétéroatome choisi parmi azote, oxygène, et soufre, le cycle pouvant être lui-même substitué, dans lesquelles R9, R10 ,R11 et R12 identiques ou différents sont tels que définis précédemment ; R13, R14 R15 et R16, identiques ou différents, représentent un hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C6 Dans la formule (I) ci-dessus, lorsque R1 et/ou R6 représentent un radical alkyle 10 substitué, alors les substituants sont choisis également parmi les radicaux -OSO2R, R représentant une radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4 ou un radical aromatique éventuellement substitué. A titre d'exemple, on peut citer les radicaux -OH, -OR9, -NH2, -NHR10, -NR11R12, -COR13, les radicaux cycliques type imidazole, pipérazine, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, morpholine, pyrimidine.

15 A titre d'exemples de dérivés de formule (I), on peut citer les composés suivants ou leurs sels d'addition ou solvates : NH2 NH2 .--"' --- H - H N /N -N N \ N-N \ N-2-Methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine N-2-Ethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 H,---- --- H N-N N \ N-N N\ OH OH (3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)- éthanol 1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-propan-2-ol NH2 OH NH2 / --- 7----- --- / N N N-N \_- - N-N \ OH 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-(2- hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol 2-Pyrrolidin-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 NH2 / ____-- 7------ / N N \ N N-N OH 1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)- pyrrolidin-3-ol 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yI)-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-3-ylamine H2 NH2 --- /NH / i /-----NN N / N N-N N 241 ,4]Diazepan-1-yl-pyrazolo[1,5-4-pyridin- 3-ylamine 2-(4-Methyl-[1,4]diazepan-1-y1)-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine 3022454 12 NH2 0 NH2 N /--\ / NN) / \---/ N / NH \__/ 144-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)- [1,4]diazepan-1-y1]-éthanone N2-(2-piperazin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 / i /--\ ,---' -- Fi / N N- N \__/ N-N \ \ / \ N N \ / 2-(4-Methyl-pipérazin-1-yI)-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine N-2-[2-(4-Methyl-piperazin-1-y1)-ethy1]- pyrazolo-[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 NH2 H / / \ N N N \ N-N N-N \ / \_OH \ / \ N / \ / N-242-(4-Propyl-piperazin-1-y1)-ethy1]- pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine 244-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)- piperazin-1-yI]-éthanol NH2 NH2 H 0 I N-N \ N-N N\ \_ 7------N N\:_ j_ F----N N rj N-2-(3-Imidazol-1-yl-propy1)-pyrazolo[1,5- a]pyridine-2,3-diamine 2-(3-Imidazol-1-yl-propoxy)-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine NH2 NH2 N-N \ 0 / N- N/ \ 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine 2-(3-Dimethylamino-propoxy)-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine H2 NH2 0 / --- // S- I S ---- N-N N-N \\ 2-Methanesulfonyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine 2-Methylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine NH2 H2 0---\ ---- N-N 0 2-Ethoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 2-lsopropoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine NH2 NH2 - / H -\ N \ N I N N N-N ' ,N-N \ / \ N N2-(2-Dimethylamino-ethyl)-6,7-dimethyl- pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine 6,7-Dimethy1-2-(4-methyl-piperazin-1-y1)- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 3022454 13 NH2 NH2 / / \ / 7-- N N N N-N \ / \_OH N-N \-----N_--- 1 2-[4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-piperazin-1-y1]-éthanol 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-y1)-6,7- dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 NH2 ..----- - H / N O N-N \ N-N \ / _, N N \\ LN N2-(3-Dimethylamino-propyl)-6,7-dimethyl- pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine 2-(2-Imidazol-1-yl-ethoxy)-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 NH2 O O N-N \ N-N \ \ _ N \ Nv 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-6,7-dimethyl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 242-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-l-y1)- ethoxy]-6,7-dimethyl-pyrazolo[15-a]pyridin-3- ylamine NH2 NH2 o ---- N-N \ o N-N \ 2-Methoxy-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine 2-Ethoxy-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin3-ylamine NHz NH2 0 / N--N / 0 \--\ OH 2-lsopropoxy-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine 2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yloxy)-ethanol NH2 S---- 0 NH2 N-N \\() / S N 2-Methanesulfonyl-6,7-dimethyl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 6,7-Dimethy1-2-methylsulfanyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine I NH2 NH2 N N / / H ---- / N N \ N N-N \ N N N-2-(3-Dimethylamino-propyl)-N-5, N-2-(2-Dimethylamino-ethyl)-N-5,N-5- dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3,5- triamine N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3,5- triamine NH2 NH2 N N N ,--- ----- - / \ / 7----., ---- N N / N N-N \ / N N \,-- N-5,N-5-Dimethy1-2-(4-methyl-piperazin-1- 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yI)-N-5,N-5- 3022454 14 yh-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine NH2 NH2 N N / / _---- / / -- 0 0----\ N-N N-N 2-Methoxy-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridine-3,5-diamine 2-Ethoxy-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridine-3,5-diamine NH2 NH2 N /N / --- NN/ O OH O N-N 2-lsopropoxy-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridine-3,5-diamine 2-(3-Amino-5-dimethylamino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yloxy)-ethanol NH2 NH2 N / \ N,NH S" /NON /N- N-5, pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine N2-(2-Dimethylamino-ethyl)-4-ethy1-7- methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 NH2 / / \ --- / \ N N N N-\ N-N \ / 1N-N \ / \_OH 4-Ethy1-7-methy1-2-(4-methyl-piperazin-1-y1)- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3,5-diamine 2-[4-(3-Amino-4-ethy1-7-methyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-piperazin-1-y1]-éthanol / / NH2 I NH2 N -- H / -- 7------ N-N N \ N-N N\ --- \ N \ 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-y1)-4-ethy1-7- methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine N2-(3-Dimethylamino-propy1)-4-ethy1-7- methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 NH2 / i / / \ \ N 1\- I 1\1"-- ......2 4-Ethy1-2-(2-imidazol-1-yl-ethoxy)-7-methyl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-4-ethy1-7- methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine r NH2 NH2 ' 0 0 1N-N N-N \ 2-Ethoxy-4-ethy1-7-methyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine 4-Ethy1-2-methoxy-7-methyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine 3022454 15 NH2 / / o N NV 242-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-y1)-ethoxy]-4-ethy1-7-methyl-pyrazolo[1, 5-a]pyridin-3- ylamine NH2 NH2 0 L NN ° N---N OH 4-Ethy1-2-isopropoxy-7-methyl-pyrazolo-[1,5- a]pyridin-3-ylamine 2-(3-Amino-4-ethy1-7-methyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yloxyethanol NH2 / S---- 0 NH2 \ \\ / 0 S' 1\1--N 4-Ethyl-2-methanesulfonyl-7-methyl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamino 4-Ethy1-2-methylsulfanyl-pyrazolo[1,5- a]pyridine-3-ylamine NH2 NH2 / i ---- S / N - \ N / N N H 2-(methylsulfanyl)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine N2-methy1-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 uN- ---- ,N-N \ N te N-N H N2,N2-dimethy1-7,8-dihydro-6H- N2-isopropy1-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine NH2 OH , -- NH2 N_____7-0H _____/-0H - H aï N-N 2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta- [e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yhamino]ethanol 2,2'-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[- e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yhimino]diethanol NH2 NH2 7-- 7-- N N N te N-N \--- aï N-N \_- 2-pyrrolidin-1-y1-7,8-dihydro-6H- 243-(dimethylamino)pyrrolidin-1-y1]-7,8- dihydro-6cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 3022454 16 3-amine NH2 NH2 OH /--\ / ---- 7----- / N NH -N NON \__/ N-N .___-- iii 1-(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta- [e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)pyrrolidin-3-ol 2-piperazin-1-y1-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-amine H2 NH2 / \ / i N N N /--\ N-N \ / . N / N-\ \__/ \OH 2-(4-methylpiperazin-1-y1)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 244-(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-2-Apiperazin-1- ynethanol NH2 NH2 ai N / INI-\_N/ / i H \ \ N / N\ \-11 \ N2[2-(dimethylamino)ethy1]-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine N243-(dimethylamino)propy1]-7,8-dihydro6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 / / 7.---N / ---- .....-------...,,. N-N H \ 7-'-1\1 / H Is1\ N --"N N2-[2-(1H-imidazol-1-yhethy1]-7,8-dihydro- 6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine N2-[3-(1H-imidazol-1-yhpropyl]-7,8-dihydro6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 N N_ ---::------,, . N-N H / N-N r\ N U N2-(2-pyridin-2-ylethyl)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine N2-(2-pyridin-3-ylethyl)-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 N/ N N-N N H \ d aï H \ N N2-(2-pyridin-4-ylethyl)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine N2-(2-piperidin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine 3022454 17 NH2 NH2 \ N/ O I N N N N H \ / \ N-N H \ N7--- ti \ / \/ \ ---- N2-(2-morpholin-4-ylethyl)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine N2-(2-pyrrolidin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 / / -\_ / . N -N 0 N_N N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 242-(diisopropylamino)ethoxy]-7,8-dihydro6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-3- amine NH2 NH2 ----- 0 -- N -N N / /\ N/ -\_Nf lor \...-- 2-(2-pyrrolidin-1-ylethoxy)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 2-(2-piperidin-1-ylethoxy)-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-amine NH2 NH2 [ --- / O N I 0 _N .N-N N-N / U \ 2-(2-pyridin-2-ylethoxy)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 2-(2-pyridin-3-ylethoxy)-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-amine NH2 NH2 [ / 0 / --- N-N \ N O . N-N 2-(2-pyridin-4-ylethoxy)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 2-methoxy-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine NH2 NH2 O I O N-N \ ,N-N 2-ethoxy-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 2-isopropoxy-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine NH2 NH2 N-N 0 7-- \ OH N-N N _, ( - 7 1 2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]- pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yhoxy]ethanol 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yI)- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 3022454 18 NH2 / NH2 / --- '---/---/-N ( NH_,------ N N-N N N-N ,___---- 2-Imidazol-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine N2-(2-pyrrolidin-1-ylethyl)pyrazolo[1,5- a]pyridin-2,3-diamine NH2 NH2 0 NH N-N \ N-N \ ------\ \ N OH 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)- ethanol N-2-(2-piperidin-1-ylethyl)pyrazolo[1,5- a]pyridin-2,3-diamine NH2 NH2 / / NH NH N'-------- N-N \i\ N/\ N-N ----------, N-2-[2-(diisopropylamino)éthyl]pyrazolo[1,5- a]pyridin-2,3-diamine N2-[2-(diéthylamino)éthyl]pyrazolo[1,5- a]pyridin-2,3-diamine NHZ NH2 NH V "...... NH N-N N N-N \ N2-(2-pyridin-3-yléthyl)pyrazolo[1,5- a]pyridin-2,3-diamine N-2-(2-pyridin-4-yléthyl)pyrazolo[1,5- a]pyridine-2,3-diamine NH2 NH2 O -- ------ N-N \ 7 / N N-N \____- 2-Methoxy-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine 4-éthy1-7-methy1-2-pyrrolidin-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH, NH2 H N N -N \ \NI" N \ N N2-[2-(dimethylamino)ethyI]-6,7-dimethyl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-2,3-diamine 2-(2-piperidin-1-ylethoxy)pyrazolo[1,5-a]- pyridin-3-amine NH2 NH2 NH ---....,N-..N \e-----I x N-N \ \ x- _-N Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]-pyridin-2- ylamino)-ethy1]-trimethyl-ammonium Sel de 3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- y1)-1-methy1-3H-imidazol-1-ium NH2 / \ NH NH2 N -N \ / -- X NH , N- \ - N N X \ N. ---N \ OH 3022454 19 Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-ethy1]-ethyl-dimethyl-ammonium Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-ethyl]-(2-hydroxy-ethyl)-dimethylammonium NH2 NH2 - _- NH NH N-N \ ,N-N \ \ I. X- \ X- N \ + , N \ ' ' Sel de [3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-propylprimethyl-ammonium Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-butyl]-trimethylammonium NH2 NH2 NH NH N-N +, _ ON*' N f'--1\1 X \N \,-- \ IN. X \- \ ' Sel de [5-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-pentylprimethyl-ammonium Sel de 342-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin2-ylamino)-ethy1] -1-methy1-3H-imidazol-1-ium NH2 NH2 / _-- NH NH N , OH N . \_ 7------N.'-----Z \ 7---I\J x NI\:::: j x_ N Sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-ylamino)-propy1]-1-methy1-3H-imidazol-1- ium Sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin2-ylamino)-propy1]-1-(2-hydroxy-ethyl) -3Himidazol-1-ium NH2 NH2 / --- OH --- ----- N.-------,' N-N ------': N N N \ N X \_-_-_--/-- X Sel de 342-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-yloxy)-ethy1]-1-(2-hydroxy-ethyl)-3H- imidazol-1-ium Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-yl)oxy]ethyl}-1-methylpyrrolidinium NH2 NH2 - -f\J -N _N, o _ \ X / \ / X Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin- Sel de 4-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-yhoxy]ethyI}-1-methylpiperidinium 2-yl)oxy]ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium NH2 NH2 / / 0 / -N N -N IV'X / X / \ Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yhoxy]ethy1}- trimethyl-ammonium yl)oxy]ethyl}-diisopropyl-methyl-ammonium NH2 X NH2 \ - [------- X N-N \__-- N / --- 7------- IN -N \_- Sel de 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- Sel de [1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)-pyrrolidin-3-yl]-trimethyl-ammonium y1)-1-methylpyrrolidinium 3022454 20 NH2 NH2 / ---- X / / \I. X NH N N N-N \ - \ / f\l' Sel de 143-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin- Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- 2-ylamino)-propy1]-1-methylpiperidium y1)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2 NH2 X- X- NH I / NH N-N \ _NN N N N NJ+ / \ / \ / Sel de 442-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-ylamino)-ethy1]-1,1-dimethyl-piperazinium Sel de 442-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin2-ylamino)-ethy1] -1-methy1-1-propylpiperazinium NH2 H2 X _----- / \ , / N N NH N-N \ / \_OH N-N N /\ X Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-phenyl]-trimethyl-ammonium y1)-1-(2-hydroxy-ethyl)-piperazin-1-ium NH2 NH2 O / N-N \ / N , '- 7------N.' x N: _A N-N \_____y ,_^ Sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-yloxy)-propy1]-1-methy1-3H-imidazol-1-ium Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- y1)-1,1-dimethyl-[1,4]diazepan-1-ium NH2 NH2 NH / \ /,X N-N \ [ N N \ , X N-N \ / _-N Sel de [2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo- Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-1,1-dimethyl-piperazinium [1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethylprimethyl- ammonium NH2 NH2 / \N 2( r --- x N \ I N N-N \ / \ OH N- N \------ N' / \ Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-1-(2-hydroxy-ethyl)-1-methyl- pipérazin-1-ium Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo- [1,5-a]pyridin-2-y1)-pyrrolidin-3-y1]-trimethylammonium NH2 NH2 / N X ----- ------ / N N-N/ N N X / OH Sel de 1-(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-1-methylpyrrolidinium Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo- [1,5-a]pyridin-2-y1)-pyrrolidin-3-y1]-(2- hydroxy-ethyl)-dimethyl-ammonium 3022454 21 NH2 NH2 / i / / 0 / 0 F\J---.N \__ N N + X X Se de {1-[2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo- [1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethy1]-pyrrolidin-3-y1}- trimethyl-ammonium Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo- [1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyI}-1-methyl pyrrolidinium NH2 NH2 O N- / 0 N N N \_ \ . N\ X \ + N\ X 0 Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo- Sel de 4-{2-[(3-amino-6,7-dimethyl- [1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}-1-methyl- piperidinium pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyll-4- methylmorpholin-4-ium NH2 N / NH2 _ / N-N 0 \ X 0 \ + N-N \ / \ \ + \ X Sel de {2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo- Sel de {2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo- [1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}-trimethyl- ammonium [1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyI}-diisopropylmethyl-ammonium NH2 H2 NH ' --- N-N \ 0 \ I+ X- N-N \ N \ I+ X- N Sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo- Sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo- [1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyI]-trimethyl- ammonium [1,5-a]pyridin-2-yloxy)-propyI]-trimethylammonium NH2 2 / _-- ---------, 0 -- H a NON \ N I+ X- I -N + X \___J N-N Sel de [3-(3-Amino-7,8-dihydro-6H- Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)- propylprimethyl-ammonium cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]-ethyl}-trimethyl-ammonium NH2 NH2 ' _ - H I+ ...-." ,....- H / N N / N a N lb N-N \/\ X N--n x- I. \ N..., Sel de {3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]-propyI}-trimethyl-ammonium cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyI}-3-methyl-1H-imidazol-3-ium 3022454 22 NH2 NH2 H 7---N. ---- H / NF\J i / N. N---N \_r___J- Ilbe N N X X Sel de 1-{3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]propy1}-3-methy1-1H-imidazol-3-ium cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yhamino]ethyI}-1-methylpyrrolidinium NH2 NH2 ^/1H // N-N N N --/-. H \/ _ N-N N- X 0_ X Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- Sel de 4-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yhamino]ethyl}-1-methylpiperidinium cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium NH2 N/ ' ___ - H NH2 / N / N N- NH a \ X \_' X- N \ , ' Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- Sel de [3-(3-Amino-4-dimethylamino- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yhamino]ethy1}-diisopropyl-methyl- ammonium pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyI]- trimethyl-ammonium --, N,--- '---, .---- NH 2 N NH H2 N-N / / \ +X X- N N N-N \ / Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino- Sel de 4-(3-Amino-4-dimethylamino- pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1]- trimethyl-ammonium pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1-methylpiperazinium ----, ,-- --,N,---- H2 NH2 / 7------- ---' ___-- N-N N \___----N+ X o / \ N-N \ \ NONN\ + LJN Sel de [1-(3-Amino-4-dimethylamino- 342-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yloxy)-ethy1]-1-methy1-3Himidazol-1-ium pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yh-pyrrolidin-3-y1]- trimethyl-ammonium ,--- N N NH2 N / I NH2 / ---- 0 0 N-N \ N-N \ \ , \ X N \ Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino- Sel de {142-(3-Amino-4-dimethylamino- pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethy1]- trimethyl-ammonium pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyI]- pyrrolidin-3-yl}-trimethylammonium 3022454 23 X_ N NH2 X_ N 2 / /5) H N ---- / _--- - s` 0 N \(:) N-N Sel de (3-Amino-2-methanesulfonyl- Sel de (3-Amino-2-methoxy-pyrazolo[1,5- pyrazolo[1,5-a]pyridin-4-y1)-trimethyl- ammonium a]pyridin-4-yl)-trimethyl-ammonium Avec X- représentant un contre ion anionique tel que défini précédemment comme halogénure. Préférentiellement la ou les bases d'oxydations (hétéro)cycliques de l'invention sont choisies parmi le 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-éthanol et le sel de 4-(3- 5 Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium ainsi que leurs sels d'acides, leurs tautomères, et leurs solvates tels que les hydrates, ainsi que parmi les sels suivants : Sel de 342-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1]-1-methy1- 3H-imidazol-1-ium; Sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propy1]-1- methy1-3H-imidazol-1-ium et Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}- 10 trimethyl-ammonium. Plus préférentiellement la ou les bases d'oxydations (hétéro)cycliques de l'invention sont choisies parmi le 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-éthanol et le sel de 4- (3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium ainsi que leurs sels d'acides, leurs tautomères, et leurs solvates tels que les hydrates.

15 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la ou les bases d'oxydations (hétéro)cycliques sont choisies parmi : a2) les pyridines, préférentiellement les 2,5-diaminopyridines, en particulier celles de formule (II) suivante : H2N R2 (II) 20 Ainsi que ses sels d'acide ou de bases, organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, ses tautomères, et ses solvates tels que les hydrates ; Formule (II) dans laquelle : - Z1 représente un radical OR3 ou NR4R5 ; - R1, R2, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 25 ou groupe choisi parmi i) un alkyle en Cl-C6, ii) (poly)aminoalkyle en C2-06, iii) (poly)alkylaminoalkyle en C2-06 , iv) amino-hydroxyalkyle en C2-06, v) acylaminoalkyle en C2-06, vi) alkoxyalkyle en C2-06, vii) hydroxyalkoxyalkyle en C2-06, viii) aminoalkoxyalkyle en C2-06, ix) (poly)hydroxyalkyle en C2-06, x) carboxyalkyle en C2-06, xi) sulfonylalkyle en C2-06; les groupes alkyles des 30 différents groupes i) à xi)pouvant en outre éventuellement substitué notamment par un groupe hétérocycloalkyle, aromatique ou non, comprenant de 5 à 7 3022454 24 chainons et de 1 à 3 hétéroatomes ou groupes choisis parmi N, O, S, -S(0)2-, -C(0)- ; - R1 et R2 d'une part, et R4 et R5 d'autre part, indépendamment les uns des autres, forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle 5 saturé comportant 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)(C1-C6)alkylamino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (ClC6)alkylsulfonylamino, acétamido, (C1-C6)alkoxy, les radicaux (C1-C6)alkyle éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)- 10 (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)alkoxy, hydroxy(C1-C4)alkoxyalkoxy, amino(Ci- C4)alkoxy, carboxy, carboxamido, sulfonamido, sulfonyl, l'hétérocycle pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes additionnels choisis parmi l'oxygène, l'azote éventuellement substitué, le soufre ou un groupement SO2, l'hétérocycle ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso ; 15 - R3 représente un radical alkyle en Cl-C6, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, mono- ou di-alkylamino en Cl-C3 dont la partie alkyle est éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino, alkoxyalkoxy en Cl-C2, carboxy.

20 Plus particulièrement la ou les bases d'oxydations (hétéro)cycliques de l'invention sont choisies parmi les 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-03-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Plus particulièrement la ou les bases d'oxydations (hétéro)cycliques de l'invention 25 sont choisies parmi les 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-03-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la ou les bases d'oxydations 30 (hétéro)cycliques sont choisies parmi : b1) les pyrimidines, préférentiellement les 5,6-diaminopyrimidines, en particulier celles de formule (III) suivante : Ainsi que ses sels d'acide ou de bases, organique ou minéral, ses isomères optiques, 35 géométriques, ses tautomères, et ses solvates tels que les hydrates ; Formule (III) dans laquelle : 3022454 25 - Z2 représente un groupe amino ou hydroxy ; - Z3 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi -O-R3 ou -NR3R4, de préférence Z3 représente un groupe -0-R3 ; - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 5 ou un groupe i) (C1-C1o)alkyle éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène ; ii) un groupe (02- C8)alkényle éventuellement substitué iii) un groupe (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué; iv) un groupe (hétéro)aryle 10 éventuellement substitué ; v) (hétéro)cycloalkyl(Ci-Cio)alkyle ou (hétéro)aryl(Ci- Cio)alkyle éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou dont le groupe alkylène est éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène ou amino ; de préférence R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ; 15 de préférence R3 représente i) un groupe (C1-C1o)alkyle éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome particulièrement d'oxygène ; ii) aryle(Ci-Cio)alkyle éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou dont le groupe alkylène 20 est éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène ou iii) aryle éventuellement substitué tel que phényle; et de préférence R4 représente un atome d'hydrogène. Parmi les pyrimidines, on peut citer les composés décrits par exemple dans les 25 brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 ; ou W014/056760. Plus particulièrement les pyrimidines de l'invention sont celles de formule (III) choisies parmi la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine [(2,5,6- 30 triaminopyrimidin-4-yl)oxy]propanol, 6-(hydroxyméthoxy)pyrimidin-2,4,5-triamine ; 6-03- hydroxyéthoxy)pyrimidin-2,4,5-triamine ; 6-(y-hydroxypropoxy)pyrimidin-2,4,5-triamine ; 6-(méthoxyméthoxy)pyrimidin-2,4,5-triamine ; 6-(2-méthoxyéthoxy)pyrimidin-2,4,5- triamine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.

35 Préférentiellement la pyrimidine 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine ainsi que ses sels d'acide. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la ou les bases d'oxydations (hétéro)cycliques sont choisies parmi : 40 b2) les pyrazolopyrimidines non cationiques de préférence choisie parmi les aminopyrazolopyrimidines de formule (IV) : 3022454 26 N 3 7 (X) i 5 2 [NR1 R2]p 6 N N (OH)n [NR3R4]q Ainsi que ses sels d'addition avec un acide ou avec une base, organique ou minéral, ses tautomères : Formule (IV) dans laquelle : 5 - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou un groupe ii) (C1-C4)alkyle, iii) aryle, iv) hydroxy(C1-C4)alkyle, v) polyhydroxy(C2-C4)alkyle, vi) (C1-C4)alkoxy(C1-C4)alkyle, vii) amino(Ci-C4)alkyle étant entendu que l'amine peut être protégée par un groupe acétyle, un uréido, un sulfonyle, viii) (C1-C4)alkylamino(C1-C4)alkyle, ix) di(C1-C4)(alkyl)amino(C1- 10 C4)alkyle étant entendu que les groupes dialkyles portés par l'atome d'azote peuvent former un comprenant de 5 à 8 chainons et pouvant comprendre de 1 à 3 hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, -S(0)2-, -C(0)-, ix) un radical hydroxy(C1-C4)alkyl- ou dighydroxy(C1-04) alkyI]-amino(Ci-C4)alkyle ; - X, identique(s) ou différent(s), représente(nt) i) un atome d'hydrogène, ii) un 15 groupe (C1-C4)alkyle, iii) aryle, iv) hydroxy(C1-C4)alkyle, v) polyhydroxy- (C2-C4)alkyle, vi) amino(Ci-C4)alkyle, vii) (C1-C4)alkyl amino(Ci-C4)alkyle, viii) di(Ci-C4)alkylamino(C1-C4)alkyle lesdits dialkyles pouvant former un hétéro- cyclique comprenant de 5 à 8 chainons et pouvant comprendre de 1 à 3 hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, -S(0)2-, -C(0)-, ix) 20 hydroxy(C1-C4)alkyl ou dighydroxy(Ci-C4)alkyl]amino(C1-C4)alkyle, x) amino, xi) (C1-C4)alkyl- ou di-[(C1-C4)alkyl]-amino, xii) un atome d'halogène, xiii) carboxy, xiv) acide sulfonique ; - i vaut 0, 1, 2 ou 3 ; - p vaut 0 ou 1 ; 25 - q vaut 0 ou 1 ; - n vaut 0 ou 1 ; sous réserve que : - (i) la somme p + q est différente de 0 ; - (ii) lorsque p + q est égal à 2, alors n vaut 0 et les groupes NR1R2 et NR3R4 occupent 30 les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7) ; - (iii) lorsque p + q est égal à 1 alors n vaut 1 et le groupe NR1R2 ou NR3R4 et le groupe OH occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7). Lorsque les composés de formule (IV) sont tels qu'ils comportent un groupe OH sur l'une des positions 2, 5 ou 7 en a d'un atome d'azote, il existe un équilibre 35 tautomérique représenté par exemple par le schéma suivant : (IV) 3022454 27 NR R2 1N-N OH Parmi les dérivés de pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine de formule (IV), utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions conformes à l'invention, on peut notamment citer : la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2-méthyl pyrazolo-[1,5-4- 5 pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino 5-méthyl pyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol ; la 3-amino-713-hydroxyéthylamino-5- 10 méthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine; le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-3-ylamino)- éthanol ; le 2-[(3-am ino-pyrazolo-[1, 5-4-pyrim idin-7-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol ; le 2-[(7-am ino-pyrazolo-[1, 5-4-pyrim idin-3-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol ; la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2, 5, N-7, N-7-tétraméthyl pyrazolo-[1,5-4- 15 pyrimidine-3,7-diamine ; la 5-methylpyrazolo[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique ; Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la ou les bases d'oxydations (hétéro)cycliques sont choisies parmi : b3) les pyrazolopyrimidines cationiques en particulier choisis parmi les 20 aminopyrazolopyrimidine de formule (V) : 5 7 3 (X), 6 i)2 [N R2] N N (OH)n [NR3R44 Ainsi que ses sels d'addition avec un acide ou avec une base, organique ou minéral, ses tautomères : Formule (V) dans laquelle : 25 - n, p, q, i, X, R1, R2, R3, et R4 sont tels que définis dans la formule (IV) précédemment étant entendu qu'au moins un des groupes X, R1, R2, R3, et R4 porte un groupe a) hétérocyclique cationique comprenant de 5 à 7 chainons, et de 1 à 3 hétéroatomes, aromatique ou non, tel que morpholinium, pypérazinium, pipéridinium, imidazolium ou pyridinium ou b) un groupe tri(C1-C6)alkylammonium ; 30 - An- représente un contre-ion anionique ou un groupe d'anion permettant d'atteindre l'électroneutralité de la molécule, de préférence un halogénure, (CiC6)alkylsulfate tel que le méthylsulfate, Parmi les composés de formule (V) ci-dessus, on peut notamment citer : le sel de 35 343-(3-amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1]-1- (2-hydroxyéthyl)- An- (V) 3022454 28 3H-imidazol-1-ium, le sel de 3-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylcarbamoy1)- méthyl]-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium, le sel de 3-(3-amino-7-hydroxy-5-méthylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6-ylméthyl) -1-méthyl-pyridinium, le sel de 3-(3-amino-7- hydroxy-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6-ylméthyl)-1-(2-hydroxy-éthyl) -pyridinium, 5 le sel de 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-méthy1]-1, 3-diméthy1-3Himidazol-1-ium, le sel de 3-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-méthy1]-1- méthyl-pyridinium, le sel de 3-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-méthy1]-1- méthyl-pyridinium, le sel de 2-(3,7-diamino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6- ylméthyl)-1,3-diméthy1-3H-imidazol-1-ium, le sel de 2-(3-amino-7-hydroxy-5-méthyl- 10 pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6-ylméthyl)-1,3-diméthy1-3H-imidazol-1-ium, le sel de 243,7- diamino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-2-y1)-1-méthyl-pyridinium, le sel de [3-(3-amino-5- méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1]-triméthyl-ammonium, le sel de [3-(3- amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1] -triméthyl-ammonium, le sel de 1-[3-(3-am ino-5-méthyl-pyrazolo[1, 5-a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1]-1-méthyl- 15 pipéridinium, le sel de 143-(3-amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)- propy1]-1-méthyl-pipéridinium, le sel de 4-[3-(3-amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5- a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1]-4-méthyl-morpholin-4-ium, le sel de 4-[3-(3-amino-5- méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1] -4-méthyl-morpholin-4-ium, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces composés de formule (V), on préfère plus 20 particulièrement : le sel de 343-(3-amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)- propy1]-1-(2-hydroxyéthyl)-3H-imidazol-1-ium, le sel de 3-(3-amino-7-hydroxy-5-méthylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6-ylméthyl) -1-méthyl-pyridinium, le sel de 3-(3-amino-7- hydroxy-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6-ylméthyl)-1-(2-hydroxy-éthyl) -pyridinium, le sel de 3-(3-amino-7-hydroxy-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6-ylméthyl) -1-méthyl- 25 pyridinium, le sel de 443-(3-amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)- propy1]-4-méthyl-morpholin-4-ium, le sel de 443-(3-amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5- a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1]-4-méthyl-morpholin-4-ium, et leurs sels d'addition avec un acide. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la ou les bases d'oxydations 30 (hétéro)cycliques sont choisies parmi c) les pyrazoles. Parmi les dérivés pyrazole, on peut citer la hexy1-1H-pyrazole-4,5-diamine ainsi que ses sels ; les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 35 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3- diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5- diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 40 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(p-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3- 3022454 29 hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-((3-hydroxyéthyl)amino 5 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la ou les bases d'oxydations (hétéro)cycliques sont choisies parmi d) les pyrazolones en particulier les diaminopyrazolones de préférence les diamino-N,N-dihydro-pyrazolones de formule (VI) 10 ou (VII) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates tels que les hydrates : 0 R1 N NH2 N R r /N-R3 3 (VI) Formule (VI) dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : 15 - un groupe alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi -0R5, -NR6R7, carboxy, sulfonique, carboxamido -0(0)- NR6R7, sulfonamido -S(0)2-NR6R7, hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alkoxy en C1-02, un amino, un (dOalkyl(C1-C2)amino ; 20 - un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C4)alkyle, hydroxy, alkoxy en C1-02, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; - un groupe hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle, (C1-C2)alkoxy ; - R3 et R4 peuvent également représenter un atome d'hydrogène ; 25 - R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène ; un groupe ii) alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi hydroxy, un alkoxy en Cl-C2, un carboxamido -C(0)-NR8R9, sulfonyle -S(0)2-R8, aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, hydroxy, alkoxy en Cl-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; iii) aryle éventuellement 30 substitué par un groupe (C1-C4)alkyle , hydroxy, alkoxy en Cl-C2, amino, ou (di)alkyl(C1-C2)amino ; - R6 et R7, identiques ou différents, peuvent également représenter un groupe carboxamido -C(0)-NR8R9 ou un sulfonyle -S(0)2-R8 ; - R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un groupe 35 alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, alkoxy en Cl-C2 ; - R1 et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote 3022454 30 auxquels ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant de 5 à 7 chaînons, pouvant comprendre en outre de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, hydroxy, carboxy, 5 carboxamido, (C1-C2)alkoxy, les radicaux alkyles en Cl-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alkoxy, carboxy, sulfonyle ; - R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent 10 être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué ; formule (VII) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates : 0 R1 N N R2 An- Z-R 3 (VII) NH2 Formule (VII) dans laquelle : 15 - Z représente : - une liaison covalente simple, - un groupe divalent choisi parmi un atome d'oxygène, ou un groupe -N(R6)-, avec R6 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C6, ou R6 avec R3, forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle 20 de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, -S(0)2-, -C(0)-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - un radical divalent -N+(R7)(R8)- avec R7 et R8 indépendamment qui représentent 25 un groupe alkyle en Cl-C6 ; ledit groupe alkyle pouvant être substitué par un plusieurs groupe hydroxy (C1-C6)alkoxy ; - R3 représente : - un hydrogène - un groupe alkyle en Cl-C10, éventuellement substitué, ledit groupe alkyle 30 pouvant être interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi 0, N, Si, S, -5(0)-, -S(0)2-, - un groupe alkyle en Cl-C10 substitué et/ou interrompu par un radical cationique, - un atome d'halogène, - un groupe sulfonique ou acide sulfonique -503H, 35 - un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi N, 0, S, -S(0)2-, -C(0)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, 3022454 31 - R1, et R2, identiques ou différents, représentent : - un groupe alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi un groupe ORS, -NR9R10, carboxy, sulfonique, carboxamido -C(0)-NR9R10 ; sulfonamido -S(0)2-NR9R10, hétéroaryle, aryle éventuellement 5 substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, hydroxy, alkoxy en Cl-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino; - un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (ClC4)alkyle, hydroxy, alkoxy en Cl-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; - un groupe hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou 10 plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle mono ou poly substitué par le radical par un OH ou un -OAlkyle, (C1-C2)alkoxy; ou alors - R1 et R2 peuvent former avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogène, amino, 15 (di)(C1-C4)alkylamino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C1-C2)alkoxy, lesdits groupes (C1-C4)alkyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino, alkoxy, carboxy, sulfonyle ; - An- représente un contre anion anionique ou un groupe d'anions permettant d'assurer l'électroneutralité des composés de formule (VI), à la condition qu'au 20 moins un des groupes Z ou R3 représente un radical cationique. Les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (VI) sont notamment décrits dans la demande FR 2866338, un dérivé particulièrement préféré est le 2,3- diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ainsi que ses sels d'acide. Les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (VII) sont décrits dans 25 la demande de brevet FR2927078. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la ou les bases d'oxydations (hétéro)cycliques sont choisies parmi e) les pyrrolopyridazines en particulier les amino aminopyrrolopyridazine de formule générale choisie parmi les formules (Villa), (Villb) 30 et (V111c) : R1 NH2 (Villa) (Villb) (Vilic) Ainsi que leurs sels d'acide ou de bases, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, et leurs solvates tels que les hydrates, 35 Formule (Villa), (Villb) et (V111c) dans laquelle : - R1 représente i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe (C1-C6)alkyle, éventuellement substitués de préférence par un ou plusieurs groupements OH ou OR18, R18 étant choisi parmi (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux 3022454 32 OH, iii) SR, iv) SO-R, v) S02-R, R étant un radical (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, vi) NR6R7, R6 et R7 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, carboxy, (C1-C6)alkoxy(C1- 5 C6)alkylcarbonyle, carboxamido, ureido ou guanidinyle, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou un ou plusieurs groupes N(R13), R13 étant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, les groupes R6 et R7 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons, et pouvant contenir en outre de 1 à 3 10 hétéroatome ; vii) halogène choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome ; viii) OR8, avec R8 représentant un groupe (C1-C6)alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes OH, ou (C1-C6)alkoxy ; ix) -C(0)OH, x) -C(0)NR10R1 , R10 et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes (C1-C6)alkyle éventuellement interrompus par un ou plusieurs 15 groupements N(R14), R14 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Cl- C6)alkyle éventuellement substitués par un groupement hydroxy, les groupes R10 et R11 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons et pouvant comporter en outre de 1 à 3 hétéroatomes ; 20 - R2 est un groupe choisi parmi i) un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi ii) (C1-C6)alkyle, iii) C(0)OH, iv) CN, v) polyhalogéno(C1-C4)alkyle tel que CF3, vi) alkoxycarbonyle C(0)0R9, vii) R9 représentant un groupe (C1-C6)alkyle, aryle ou hétéroaryle ; viii) OR8 ; ix) SR, x) SOR, xi) SO2-R ; R8, R10, et R11 étant tels que définis précédemment, 25 - R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupes, choisis parmi: i) aryles, ii) hétéroaryles, iii) (C1-C6)alkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements N(R13) ou par un atome d'oxygène, iv) OR8, v) halogène tel que le fluor, le chlore, ou le brome, vi) NR6R7, vii) C(0)OH, viii) CN et ix) alkoxycarbonyle C(0)0R9, avec R6, R7, R8 et R9 étant tels que définis 30 précédemment ; à la condition qu'au plus un seul des radicaux R1, R3, R4, R5, représente un radical azoté NR6R7. Plus particulièrement les pyrrolopyridazines sont des 5-aminopyrrolopyridazines tel que le (6,7-diméthy1-5-aminopyrrolo[1,2-b]pyridazin-2-yl)diéthylamine 35 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la ou les bases d'oxydations (hétéro)cycliques sont choisies parmi f) les 3,4-diaminoanilines en particulier les cationiques telles que celles de formule (IX) suivante : 3022454 33 An H (IX) NH2 Ainsi que ses sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux et ses solvates tels que les hydrates ; Formule (IX) dans laquelle : 5 - R1 représente un groupe (hydroxy)(Ci-Cio)alkyle, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents tels que les atomes d'oxygène ou NR3, substitué par un radical cationique CAT ; - R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou un groupe choisi parmi (Ci-C4)alkyle, carboxy et (Ci-C4)alkoxycarbonyle ; 10 - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical (hydroxy)(C1-C4)alkyle ; - An- représente contre ion anionique, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables permettant d'atteindre l'électroneutralité de la molécule. Selon un mode de réalisation de l'invention, les composés de formule (IX) sont tels que 15 - R1 représente un groupe (C1-C1o)alkyle substitué par un radical cationique CAT, - R2 représente un atome d'hydrogène ; - avec CAT et An- tels que définis précédemment. Selon un mode particulier de l'invention le radical cationique CAT représente un radical cationique choisi parmi les radicaux trialkylammonium R4R5R6N+- avec R4, R5 et 20 R6, identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, tels que triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthylammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propylammonium, hydroxyéthyl-diéthyl ammonium, di-p-hydroxyethylmethylammonium, tri-p-hydroxyéthylammonium et leurs 25 mélanges, en particulier CAT représente un groupe triméthylammonium. Selon un autre mode particulier de l'invention le radical cationique CAT représente un groupe hétérocyclique de 5 à 8 chaînons dont l'un des chaînons est un ammonium quaternaire, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, choisis parmi un groupe hydroxy et (hydroxy) 30 C4)alkyle. A titre d'exemple de tels radicaux hétérocycliques, on peut citer les radicaux imidazolium, pyridinium, piperidinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pyrimidinium, les thiazolium, les benzimidazolium, les benzothiazolium, oxazolium, benzotriazolium, pyrazolium, triazolium, benzoxazolium, ces hétérocycles cationiques 35 étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi un radical hydroxy ou un radical (hydroxy)(C1-C4)alkyle. Les hétérocycles sont préférentiellement choisis parmi les radicaux pipérazinium, pyrrolidinium, 3022454 34 morpholinium, imidazolium, piperidinium, et leurs mélanges, et ces hétérocycles sont éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi un radical hydroxy ou un radical (hydroxy)(C1-C4)alkyle. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention CAT représente un 5 radical pyrrolidine ou pipéridine ou pipérazine, substitué par un radical cationique R4R5R6N+-, tel que défini précédemment. Plus particulièrement les composés de formule (IX) sont choisis parmi les sels 2- [(2 ,4-diami nophenyl)amino]-N , N, N-trimethylethanaminium, An- ; 3-[(2,4-diamino- pheny1)-amino]-N,N,N-trimethylpropan-1-aminium, An- ; 4-{2-[(2-amino-5-hydroxy- 10 phenyI)-amino]ethy1}-1, 1-di methyl piperazin-1-ium, An- ; 4-{3-[(2,4-diam inophenyI)- ami no]-propyI}-1, 1-di methyl piperazin-1-ium, An- ; 4-{2-[(2,4-diaminophenyl)amino]- ethy1}-1-(2-hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An- ; 1-{24(2,4-diaminopheny1)- amino]ethyl}-1-methylpiperidinium, An- ; 1-{34(2,4-diaminophenyl)amino]propy1}-1- methylpiperidinium, An- ; 1-{2[(2,4-diaminophenyl)amino]ethy1}-1-methylpyrrolidinium, 15 An- ; 1-{3[(2,4-diaminophenyl)amino]propy1}-1-methylpyrrolidinium, An- ; 4-{24(2,4- diaminopheny1)-amino]ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium, An- ; 4-{3-[(2,4- diaminophenyl)amino]propyI}-4-methylmorpholin-4-ium, An- ; 1-{2-[(2,4- diaminophenyl)amino]ethy1}-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An- ; 1-{3-[(2,4- diaminophenyl)amino]propy1}-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An- ; 1-[2-({2-[(2,4- 20 diaminophenyl)amino]ethyl}amino)ethy1]-1-methylpiperidinium, An- ; 142-({2-[(2,4- diaminophenyl)amino]ethyl}amino)ethy1]-1-methylpyrrolidinium, An- ; 142-({2-[(2,4- diaminophenyl)amino]ethyl}amino)ethy1]-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An- ; 442-({2-[(2- amino-5-442-({2-[(2,4-diaminophenyl)amino]ethyl}amino)ethyl] -4-methyl-morpholin-4- ium, An- ; 2-({2-[(2,4-diaminophenyl)amino]ethyl}amino)-N,N,N-trimethyl-ethanaminium, 25 An- ; 3-({2-[(2,4-diaminophenyl)amino]ethyl}amino)-N,N, N-trimethyl-propan-1-aminium, An- ; 2-{2-[(2,4-diaminophenyl)amino]ethoxy}-N,N,N-trimethyl-ethanaminium, An- ; 3-{2- [(2,4-diaminophenyl)amino]ethoxy}-N,N,N-trimethylpropan-1-aminium, An- ; 14242- [(2 ,4-diami nophenyl)amino]ethoxy}ethyl)-1-methylpiperidi nium, An- ; 1-(2-{24(2,4- diaminophenyl)amino]ethoxy}ethyl)-1-methylpyrrolidinium, An- ; 4-(2-{2-[(2,4- 30 diaminophenyl)amino]ethoxy}ethyl)-1, 1-di methyl piperazin-1-ium, An- ; 4-(3-{2-[(2,4- diaminophenyl)amino]ethoxy}propy1)-1, 1-dimethylpiperazin-1-ium, An- ; 4-(2-{2-[(2,4- diaminophenyl)amino]ethoxy}ethyl)-4-methylmorpholin-4-ium, An- ; 4-(3-{24(2,4- diaminophenyl)amino]ethoxy}propy1)-4-methylmorpholin-4-ium, An- ; 1-(2-{2-[(2 , 4- diami nophenyl)amino]ethoxy}ethyl)-3-methy1-1H-im idazol-3-ium, An- ; 1-(3-{2-[(2,4- 35 diaminophenyl)amino]ethoxy}propy1)-3-methy1-1H-imidazol-3-ium, An- avec An- tel que défini précédemment. Selon un mode préféré de l'invention la composition tinctoriale et le procédé de 3022454 35 coloration comprend ou met en oeuvre une ou plusieurs bases d'oxydation (hétéro)cyclique i) choisies parmi : 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one, 2, 3-diamino-5,6 , 7, 8-tetrahydro-1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one, 2 , 3-diamino-6, 7-dihydro-1 H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2, 3-diamino-5,6 , 7, 8- 5 tetrahydro-1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one, sel de 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-yl)oxy]-N,N,N-trimethylethanaminium, sel de 4-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)- 1,1-dimethylpiperazin-1-ium, sel de 4-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol hydrochloride, 3- am inopyrazolo[1, 5-a]pyrimidin-7-ol, 5-methylpyrazolo[1, 5-a]pyrimidi ne-3, 7-diam ine, 10 pyrazolo[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, N2, N2-diethy1-6 , 7-dimethylpyrrolo[1, 2- b]pyridazine-2,5-diamine, 2-(4,5-diamino-1H-pyrazol-1-y1)éthanol, les sels tels que le sel de 342-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1] -1-methy1-3H-imidazol-1- ium, le sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propy1] -1-methy1-3Himidazol-1-ium, le sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}- trimethyl- 15 ammonium, l'hemi sulfate d'hexyl-1H-pyrazole-4,5-diamine , la 5-methylpyrazolo[1,5- a]pyrimidine-3,7-diamine ; N-2-Methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; N-2-Ethyl- pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; (3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)- éthanol; 1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propan-2-ol; N-2-(3-Imidazol-1- yl-propy1)-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; N2-(2-Dimethylamino-ethyl)-6,7- 20 dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; N2-(3-Dimethylamino-propyI)-6,7- dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; N-2-(3-Dimethylamino-propyl)-N-5, N-5- dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3,5-triamine; N-2-(2-Dimethylamino-ethyl)-N-5,N-5- dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3,5-triamine; N2-(2-Dimethylamino-ethyl)-4-ethy1-7- methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; N2-(3-Dimethylamino-propy1)-4-ethy1-7- 25 methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; N2-methy1-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; N2-isopropy1-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; 2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- cyclopenta-[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]etanol; N242-(dimethylamino)ethy1]- 7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; N2-[3- 30 (dimethylamino)propyI]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine; N2-[2-(1 H-im idazol-1-yl)ethyl]-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, 5- a]pyridine-2,3-diamine; N2-[3-(1 H-im idazol-1-yeropyl]-7, 8-dihydro-6 H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; N2-(2-pyridin-2-ylethyl)-7,8-dihydro- 6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; N2-(2-pyridin-4-ylethyl)-7,8- 35 dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; N2-(2-piperidin-1- ylethyl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine; N2-(2- morpholin-4-ylethyl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine; N2-(2-pyrrolidin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine; N2-(2-pyrrolidin-1-ylethyl)pyrazolo[1,5-a]pyridin-2,3-diamine; 2-(3-Amino- 40 pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethanol; N-2-(2-piperidin-1-ylethyl)pyrazolo[1,5- a]pyridin-2,3-diamine; N-2-[2-(diisopropylamino)éthyl]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2,3- diamine; N2-[2-(diéthylamino)éthyl]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2,3-diamine; N2-(2-pyridin-3- 3022454 36 yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridin-2,3-diamine; N-2-(2-pyridin-4-yléthyl)pyrazolo[1,5- a]pyridine-2,3-diamine; N2-[2-(dimethylamino)ethy1]-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2,3-diamine; Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]-pyridin-2-ylamino)-ethy1]- trimethyl-ammonium; Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1]-ethyl- 5 dimethyl-ammonium; Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1]-(2- hydroxy-ethyl)-dimethyl-ammonium; Sel de [3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-propy1]-trimethyl-ammonium; Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-buty1]-trimethylammonium; Sel de [5-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-penty1]-trimethyl-ammonium; Sel de 342-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- 10 ylamino)-ethyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium; Sel de 3-[3-(3-Am ino-pyrazolo[1, 5- a]pyridin-2-ylamino)-propy1]-1-methy1-3H-imidazol-1-ium; Sel de 343-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propy1]-1-(2-hydroxy-ethyl) -3H-imidazol-1-ium; Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}- trimethyl-ammonium; Sel de 1-[3-(3- Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propy1]-1-methylpiperidium; Sel de 4-(3- 15 Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium; Sel de 4-[2-(3-Amino- pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1]-1,1-dimethyl-piperazinium; Sel de 44243- Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1] -1-methy1-1-propyl-piperazinium; Sel de [2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1] -trimethyl-ammonium; Sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propy1] -trimethyl- 20 ammonium; Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]-ethy1}-trimethyl-ammonium; Sel de {3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]-propy1} -trimethyl-ammonium; Sel de 1- {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]ethyl}-3- methy1-1H-imidazol-3-ium; Sel de 1-{3-[(3-amino-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e]- 25 pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]propy1}-3-methyl-1H-imidazol-3-ium; Sel de 1-{2-[(3- amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-Aamino]ethyl} -1-methylpyrrolidinium ; Sel de 1-{24(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yl)amino]ethy1}-1-methylpiperidinium; Sel de 4-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-Aamino] ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium; Sel de 30 {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) amino]ethyl}- diisopropyl-methyl-ammonium; Sel de [3-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-ylamino)-propy1]-trimethyl-ammonium; Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylaminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1] -trimethyl-ammonium ainsi que leurs sels d'addition à un acide ou une base, organique ou minéral.

35 Selon un mode particulièrement préféré de l'invention la composition tinctoriale et le procédé de coloration comprend ou met en oeuvre une ou plusieurs bases d'oxydation (hétéro)cyclique i) choisies parmi : 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2 , 3-diamino-5,6 , 7, 8-tetrahydro-1H-pyrazolo[1, 2- a]pyridazin-1-one, 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2,340 diamino-5,6,7,8-tetrahydro-1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one, sel de 2-[(3- am inopyrazolo[1, 5-a]pyridin-2-yl)oxy]-N , N , N-trimethylethanam inium, sel de 4-(3- aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, sel de 4-(3- 3022454 37 am inopyrazolo[1, 5-a]pyridin-2-yI)-1, 1-dimethyl-piperazin-1-ium, 2-[(3- aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol, 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol, 5- methylpyrazolo[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, pyrazolo[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, N2, N2-diethy1-6 , 7-dimethylpyrrolo[1,2-b]pyridazi ne-2 , 5-diamine, 2-(4, 5-diamino-1 H- 5 pyrazol-1-yl)éthanol, les sels tels que le sel de 342-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-ethy1]-1-methy1-3H-imidazol-1-ium, le sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-ylamino)-propy1]-1-methy1-3H-imidazol-1-ium, le sel de {2-[(3- aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}- trimethyl-ammonium, l'hemi sulfate d'hexyl1H-pyrazole-4,5-diamine , la 5-methylpyrazolo[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine ainsi que 10 leurs sels d'addition à un acide ou une base, organique ou minéral. La composition de la présente invention peut en outre comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles classiquement utilisées en teinture d'oxydation différentes des bases d'oxydation (hétéro)cycliques a) (pyrazolo)pyridines, b) 15 (pyrazolo)pyrimidines, c) pyrazoles, d) pyrazolones, e) pyrrolopyridazines, et f) les 3,4- diaminoanilines telles que définis précédemment. A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les paraphénylènediamines autres que celles décrites précédemment, les bisphénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- 20 aminophénols, les bases (hétéro)cycliques différentes des bases d'oxydation des bases d'oxydation (hétéro)cycliques a) (pyrazolo)pyridines, b) (pyrazolo)pyrimidines, c) pyrazoles, d) pyrazolones, e) pyrrolopyridazines et f) les 3,4-diaminoanilines telles que définis précédemment; et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la para 25 phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3- diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6- diéthylpara-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-([3- 30 hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-([3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-([3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(3-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2- hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl para- 35 phénylènediamine, la N,N-(éthyl, [3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-([3,y- dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para- phénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-([3- méthoxyéthyl) para-phénylène diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para- 40 phénylènediamine, le 213 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'- aminophényl)pyrrolidine, la 4-amino-2 méthoxyméthyl phénylamine et leurs sels d'addition avec un acide.

3022454 38 Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la 2-8-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-8-hydroxyéthyloxy para-phénylène-diamine, la 2,6- diméthyl 5 para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(8-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-8-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la 4- amino-2-méthoxyméthyl phénylamine et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.

10 Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis- ([3- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-([3- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(8-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la 15 N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5- diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3- hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- 20 méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino-5-éthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5 acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

25 Selon un mode de réalisation particulier la concentration de la ou des bases d'oxydation va de 0,0001 à 20%, de préférence de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et éventuellement des coupleurs dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels 30 d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou 35 plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et au moins un solvant organique pour 40 solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre 3022454 39 de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools 5 aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. La composition tinctoriale selon l'invention peut contenir au moins un coupleur d'oxydation. Par « coupleurs » ou « coupleur d'oxydation » on entend les coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques également appelés 10 « secondai)/ intermediates », « couplers », ou « modifiers » on entend un composé incolore ou faiblement coloré, connu par l'homme du métier, ne pouvant se colorer en présence d'oxygène de l'air, qui est couplé avec une base d'oxydation ou « primary intermediates» pour générer la couleur des fibres kératiniques dans les procédés classiques de coloration d'oxydation (voir par ex. Kirk-othmer Encyclopedia of 15 Chemical Technology, « Hair Preparation », 4th Ed., Vol. 12, 1994, p. 904 ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Hair preparation » 2002 DOI : 10.1002/14356007.a12_571). On peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition.

20 A titre d'exemple de coupleur d'oxydation éventuellement mis en oeuvre dans le procédé de traitement des fibres kératiniques de l'invention on peut citer le 2-méthyl 5- aminophénol, le 5-N-(I1-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthy1-5- aminophénol, le 3-amino phénol, le 2,4-dichloro-3-aminophenol, le 5-amino-4-chloro-ocresol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- 25 dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(11-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(11- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4- diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-I1-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalene, le 2,7-naphthalenediol, le 1-acetoxy-2- 30 methylnaphthalene, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino2,6-diméthoxypyridine, les 2,6-dihydroxy-3-4-dimethyl pyridine, le 3-amino-2- methylamino-6-methoxypyridine, le 1-N-(11-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(I1-hydroxyéthylamino)toluène, le 3-methyl-1-phenyl-5- 35 pyrazolone phenyl methyl pyrazolone et leurs sels d'addition avec un acide. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le procédé de traitement des fibres kératiniques ne met pas en oeuvre de coupleur d'oxydation. Préférentiellement la composition tinctoriale de l'invention ne contient pas de coupleur d'oxydation.

40 Le procédé de coloration de l'invention ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique.

3022454 40 Par agent oxydant chimique, on entend au sens de la présente invention tout composé chimique oxydant, liquide ou solide à la température de 25°C et à la pression atmosphérique (105 Pa), ajouté dans la composition tinctoriale. Ceci exclue l'oxygène de l'air.

5 Il est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. iii) les corps gras 10 Selon un mode de réalisation particulier le procédé de coloration de l'invention met également en oeuvre iii) un ou plusieurs corps gras. Par corps gras, on entend, un composé organique insoluble dans l'eau à température ambiante ordinaire (25°C) et à la pression atmosphérique (760 mm de Hg) (solubilité inférieure à 5% et de préférence à 1% encore plus préférentiellement à 15 0,1%). Ils présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone ou un enchaînement d'au moins deux groupements siloxane. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans les solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, l'éthanol, le benzène, l'huile vaseline ou le 20 décaméthyl cyclopentasiloxane. Ces corps gras ne sont ni polyoxyéthylénés ni polyglycérolés. Ils sont différents des acides gras car les acides gras salifiés constituent des savons généralement solubles en milieux aqueux. Les corps gras sont notamment choisis parmi les hydrocarbures et en C6-C16 ou à 25 plus de 16 atomes de carbone et en particulier les alcanes, les huiles d'origine animale, les huiles d'origine végétale, les glycérides ou huiles fluorées d'origine synthétique, les alcools gras, les esters d'acide gras et/ou d'alcool gras, les cires non siliconées, les silicones. Il est rappelé qu'au sens de l'invention, les alcools, esters et acides gras présentent 30 plus particulièrement un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant 6 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitués, en particulier par un ou plusieurs groupements hydroxy (en particulier 1 à 4). S'ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois double-liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.

35 En ce qui concerne les alcanes en C6-C16, ces derniers sont linéaires, ramifiés, éventuellement cycliques. A titre d'exemple, on peut citer l'hexane, le dodécane, les isoparaffines comme l'isohexadécane, l'isodécane. Les hydrocarbures linéaires ou ramifiés de plus de 16 atomes de carbone, peuvent être choisis parmi les huiles de paraffine, la vaseline, l'huile de vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné 40 tel que Parléam®. Parmi les huiles animales on peut citer le perhydrosqualène. Parmi les triglycérides d'origine végétale ou synthétique, on peut citer les 3022454 41 triglycérides liquides d'acides gras comportant de 6 à 30 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de tournesol, de ricin, d'avocat, l'huile de 5 jojoba, l'huile de beurre de karité les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol® 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel; Parmi les huiles fluorées, on peut citer le perfluorométhylcyclopentane et le perfluoro-1,3 diméthylcyclohexane, vendus sous les dénominations de "FLUTECO 10 PC1" et "FLUTECO PC3" par la Société BNFL Fluorochemicals ; le perfluoro-1,2- diméthylcyclobutane ; les perfluoroalcanes tels que le dodécafluoropentane et le tétradécafluorohexane, vendus sous les dénominations de "PF 5050®" et "PF 5060®" par la Société 3M, ou encore le bromoperfluorooctyle vendu sous la dénomination "FORALKYLO" par la Société Atochem ; le nonafluoro-méthoxybutane et le 15 nonafluoroéthoxyisobutane ; les dérivés de perfluoromorpholine, tels que la 4- trifluorométhyl perfluoromorpholine vendue sous la dénomination "PF 5052®" par la Société 3M. Les alcools gras utilisables dans les compositions cosmétiques de l'invention sont saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, et comportent de 6 à 30 atomes de carbone 20 et plus particulièrement de 8 à 30 atomes de carbone. On peut citer par exemple l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétylstéarylique), l'octyldodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique ou l'alcool linoléique. La cire ou les cires susceptibles d'être utilisées dans la composition cosmétique 25 anhydre (I) sont choisies notamment, parmi la cire de Carnauba, la cire de Candelila, et la cire d'Alfa, la cire de paraffine, l'ozokérite, les cires végétales comme la cire d'olivier, la cire de riz, la cire de jojoba hydrogénée ou les cires absolues de fleurs telles que la cire essentielle de fleur de cassis vendue par la société BERTIN (France), les cires animales comme les cires d'abeilles, ou les cires d'abeilles modifiées 30 (cerabellina) ; d'autres cires ou matières premières cireuses utilisables selon l'invention sont notamment les cires marines telles que celle vendue par la Société SOPHIM sous la référence M82, les cires de polyéthylène ou de polyoléfines en général. En ce qui concerne les esters d'acide gras et/ou d'alcools gras, avantageusement différents des triglycérides mentionnés ci-dessus, on peut citer notamment les esters 35 de mono ou polyacides aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en 026 et de mono ou polyalcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C1-026, le nombre total de carbone des esters étant plus particulièrement supérieur ou égal à 10. Parmi les monoesters, on peut citer le béhénate de dihydroabiétyle ; le béhénate 40 d'octyldodécyle ; le béhénate d'isocétyle ; le lactate de cétyle ; le lactate d'alkyle en C12-015 ; le lactate d'isostéaryle ; le lactate de lauryle ; le lactate de linoléyle ; le lactate d'oléyle ; l'octanoate de (iso)stéaryle ; l'octanoate d'isocétyle ; l'octanoate d'octyle ; 3022454 42 l'octanoate de cétyle ; l'oléate de décyle ; l'isostéarate d'isocétyle ; le laurate d'isocétyle ; le stéarate d'isocétyle ; l'octanoate d'isodécyle ; l'oléate d'isodécyle ; l'isononanoate d'isononyle ; le palmitate d'isostéaryle ; le ricinoléate de méthyle acétyle ; le stéarate de myristyle ; l'isononanoate d'octyle ; l'isononate de 2-éthylhexyle ; le palmitate 5 d'octyle ; le pélargonate d'octyle ; le stéarate d'octyle ; l'érucate d'octyldodécyle ; l'érucate d'oléyle ; les palmitates d'éthyle et d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-héxyle, le palmitate de 2-octyldécyle, les myristates d'alkyles tels que le myristate d'isopropyle, de butyle, de cétyle, de 2-octyldodécyle, de mirystyle, de stéaryle le stéarate d'hexyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'isobutyle ; le malate de dioctyle, le laurate d'hexyle, 10 le laurate de 2-hexyldécyle. Toujours dans le cadre de cette variante, on peut également utiliser les esters d'acides di ou tricarboxyliques en C4-022 et d'alcools en Cl-C22 et les esters d'acides mono di ou tricarboxyliques et d'alcools di, tri, tétra ou pentahydroxy en 02-026. On peut notamment citer : le sébacate de diéthyle ; le sébacate de diisopropyle ; 15 l'adipate de diisopropyle ; l'adipate de di n-propyle ; l'adipate de dioctyle ; l'adipate de diisostéaryle ; le maléate de dioctyle ; l'undecylénate de glycéryle ; le stéarate d'octyldodécyl stéaroyl ; le monoricinoléate de pentaérythrityle ; le tétraisononanoate de pentaérythrityle ; le tétrapélargonate de pentaérythrityle ; le tétraisostéarate de pentaérythrityle ; le tétraoctanoate de pentaérythrityle ; le dicaprylate de propylène 20 glycol ; le dicaprate de propylène glycol, l'érucate de tridécyle ; le citrate de triisopropyle ; le citrate de triisotéaryle ; trilactate de glycéryle ; trioctanoate de glycéryle ; le citrate de trioctyldodécyle ; le citrate de trioléyle, le dioctanoate de propylène glycol ; le diheptanoate de néopentyl glycol ; le diisanonate de diéthylène glycol ; et les distéarates de polyéthylène glycol.

25 Parmi les esters cités ci-dessus, on préfère utiliser les palmitates d'éthyle, d'isopropyle, de myristyle, de cétyle, de stéaryle, le palmitate d'éthyl-2-héxyle, le palmitate de 2-octyldécyle, les myristates d'alkyles tels que le myristate d'isopropyle, de butyle, de cétyle, de 2-octyldodécyle, le stéarate d'hexyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'isobutyle ; le malate de dioctyle, le laurate d'hexyle, le laurate de 2- 30 hexyldécyle et l'isononanate d'isononyle, l'octanoate de cétyle. La composition peut également comprendre, à titre d'ester gras, des esters et di-esters de sucres d'acides gras en C6-030, de préférence en 012-022. Il est rappelé que l'on entend par « sucre », des composés hydrocarbonés oxygénés qui possèdent plusieurs fonctions alcool, avec ou sans fonction aldéhyde ou cétone, et qui 35 comportent au moins 4 atomes de carbone. Ces sucres peuvent être des monosaccharides, des oligosaccharides ou des polysaccharides. Comme sucres convenables, on peut citer par exemple le sucrose (ou saccharose), le glucose, le galactose, le ribose, le fucose, le maltose, le fructose, le mannose, l'arabinose, le xylose, le lactose, et leurs dérivés notamment alkyles, tels que les 40 dérivés méthyles comme le méthylglucose. Les esters de sucres et d'acides gras peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les esters ou mélanges d'esters de sucres décrits auparavant et 3022454 43 d'acides gras en C6-030, de préférence en 012-022, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. S'ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois double-liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non. Les esters selon cette variante peuvent être également choisis parmi les mono-, di- 5 , tri- et tétra-esters, les polyesters et leurs mélanges. Ces esters peuvent être par exemple des oléate, laurate, palmitate, myristate, béhénate, cocoate, stéarate, linoléate, linolénate, caprate, arachidonates, ou leurs mélanges comme notamment les esters mixtes oléo-palmitate, oléo-stéarate, palmitostéarate.

10 Plus particulièrement, on utilise les mono- et di- esters et notamment les mono- ou di- oléate, stéarate, béhénate, oléopalmitate, linoléate, linolénate, oléostéarate, de saccharose, de glucose ou de méthylglucose. On peut citer à titre d'exemple le produit vendu sous la dénomination Glucate® DO par la société Amerchol, qui est un dioléate de méthylglucose.

15 On peut aussi citer à titre d'exemples d'esters ou de mélanges d'esters de sucre d'acide gras : - les produits vendus sous les dénominations F160, F140, F110, F90, F70, SL40 par la société Crodesta, désignant respectivement les palmito-stéarates de sucrose formés de 73 % de monoester et 27 % de di- et tri-ester, de 61 % de monoester et 39 20 (:)/0 de di-, tri-, et tétra-ester, de 52 % de monoester et 48 % de di-, tri-, et tétra-ester, de % de monoester et 55 % de di-, tri-, et tétra-ester, de 39 % de monoester et 61 % de di-, tri-, et tétra-ester, et le mono-laurate de sucrose; - les produits vendus sous la dénomination Ryoto Sugar Esters par exemple référencés B370 et correspondant au béhénate de saccharose formé de 20 % de 25 monoester et 80 % de di-triester-polyester; - le mono-di-palmito-stéarate de sucrose commercialisé par la société Goldschmidt sous la dénomination Tegosoft® PSE. Les silicones utilisables dans la composition cosmétique (A) de la présente invention, sont des silicones volatiles ou non volatiles, cycliques, linéaires ou ramifiées, 30 modifiées ou non par des groupements organiques, ayant une viscosité de 5.10-6 à 2,5 m2/s à 25°C et de préférence 1.10-5 à 1 m2/s. Les silicones utilisables conformément à l'invention peuvent se présenter sous forme d'huiles, de cires, de résines ou de gommes. De préférence, la silicone est choisie parmi les polydialkylsiloxanes, notamment les 35 polydiméthylsiloxanes (PDMS), et les polysiloxanes organo-modifiés comportant au moins un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements poly(oxyalkylène), les groupements aminés et les groupements alkoxy. Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968), Academie Press. Elles peuvent être 40 volatiles ou non volatiles. Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60°C et 260°C, et plus 3022454 44 particulièrement encore parmi: les polydialkylsiloxanes cycliques comportant de 3 à 7, de préférence de 4 à 5 atomes de silicium. Il s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétrasiloxane commercialisé notamment sous le nom de VOLATILE SILICONE® 7207 par UNION 5 CARBIDE ou SILBIONE@ 70045 V2 par RHODIA, le décaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de VOLATILE SILICONE® 7158 par UNION CARBIDE, et SILBIONE@ 70045 V5 par RHODIA, ainsi que leurs mélanges. On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxanes/ méthylalkylsiloxane, tel que la SILICONE VOLATILE® FZ 3109 commercialisée par la 10 société UNION CARBIDE, de formule : D" D' CH3 CH3 avec D" : Si - avec D' : - Si - 0 - CH3 C81-117 On peut également citer les mélanges de polydialkylsiloxanes cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le 15 mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1,1'-(hexa-2,2,2',2',3,3'- triméthylsilyloxy) bis-néopentane ; (ii) les polydialkylsiloxanes volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et présentant une viscosité inférieure ou égale à 5.10-6m2/s à 25° C. Il s'agit, par exemple, du décaméthyltétrasiloxane commercialisé notamment sous la dénomination "SH 200" 20 par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont également décrites dans l'article publié dans Cosmetics and Toiletries, Vol. 91, Jan. 76, P. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics". On utilise de préférence des polydialkylsiloxanes non volatiles, des gommes et des résines de polydialkylsiloxanes, des polyorganosiloxanes modifiés par les groupements 25 organofonctionnels ci-dessus ainsi que leurs mélanges. Ces silicones sont plus particulièrement choisies parmi les polydialkylsiloxanes parmi lesquels on peut citer principalement les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux triméthylsilyl. La viscosité des silicones est mesurée à 25°C selon la norme ASTM 445 Appendice C.

30 Parmi ces polydialkylsiloxanes, on peut citer à titre non limitatif les produits commerciaux suivants : - les huiles SILBIONE@ des séries 47 et 70 047 ou les huiles MIRASIL® commercialisées par RHODIA telles que, par exemple l'huile 70 047 V 500 000 ; - les huiles de la série MIRASIL® commercialisées par la société RHODIA ; 35 - les huiles de la série 200 de la société DOW CORNING telles que la DC200 ayant viscosité 60 000 mm2/s ; - les huiles VISCASIL® de GENERAL ELECTRIC et certaines huiles des séries SF 3022454 45 (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC. On peut également citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux diméthylsilanol connus sous le nom de dimethiconol (CTFA), tels que les huiles de la série 48 de la société RHODIA.

5 Dans cette classe de polydialkylsiloxanes, on peut également citer les produits commercialisés sous les dénominations "ABIL WAX® 9800 et 9801" par la société GOLDSCHMI DT qui sont des polydialkyl (C1-020) siloxanes. Les gommes de silicone utilisables conformément à l'invention sont notamment des polydialkylsiloxanes, de préférence des polydiméthylsiloxanes ayant des masses 10 moléculaires moyennes en nombre élevées comprises entre 200 000 et 1 000 000 utilisés seuls ou en mélange dans un solvant. Ce solvant peut être choisi parmi les silicones volatiles, les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles polyphénylméthylsiloxanes (PPMS), les isoparaffines, les polyisobutylènes, le chlorure de méthylène, le pentane, le dodécane, le tridécane ou leurs mélanges.

15 Des produits plus particulièrement utilisables conformément à l'invention sont des mélanges tels que : - les mélanges formés à partir d'un polydiméthylsiloxane hydroxyle en bout de chaîne, ou diméthiconol (CTFA) et d'un polydiméthylsiloxane cyclique également appelé cyclométhicone (CTFA) tel que le produit Q2 1401 commercialisé par la société 20 DOW CORNING ; - les mélanges d'une gomme polydiméthylsiloxane et d'une silicone cyclique tel que le produit SF 1214 Silicone Fluid de la société GENERAL ELECTRIC, ce produit est une gomme SF 30 correspondant à une diméthicone, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 000 solubilisée dans l'huile SF 1202 Silicone Fluid 25 correspondant au décaméthylcyclopentasiloxane ; - les mélanges de deux PDMS de viscosités différentes, et plus particulièrement d'une gomme PDMS et d'une huile PDMS, tels que le produit SF 1236 de la société GENERAL ELECTRIC. Le produit SF 1236 est le mélange d'une gomme SE 30 définie ci-dessus ayant une viscosité de 20 m2/s et d'une huile SF 96 d'une viscosité de 30 5.10-6m2/s. Ce produit comporte de préférence 15 % de gomme SE 30 et 85 % d'une huile SF 96. Les résines d'organopolysiloxanes utilisables conformément à l'invention sont des systèmes siloxaniques réticulés renfermant les motifs : R2Si02/2, R35i01/2, R5iO3/2 et Si0412 35 dans lesquelles R représente un alkyl possédant 1 à 16 atomes de carbone. Parmi ces produits, ceux particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R désigne un groupe alkyle inférieur en C1-C4, plus particulièrement méthyle. On peut citer parmi ces résines le produit commercialisé sous la dénomination "DOW CORNING 593" ou ceux commercialisés sous les dénominations "SILICONE 40 FLUID SS 4230 et SS 4267" par la société GENERAL ELECTRIC et qui sont des silicones de structure diméthyl/triméthyl siloxane. On peut également citer les résines du type triméthylsiloxysilicate commercialisées 3022454 46 notamment sous les dénominations X22-4914, X21-5034 et X21-5037 par la société SHIN-ETSU. Les silicones organomodifiées utilisables conformément à l'invention sont des silicones telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou 5 plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné. Outre, les silicones décrites ci-dessus les silicones organomodifiées peuvent être des polydiaryl siloxanes, notamment des polydiphénylsiloxanes, et des polyalkylarylsiloxanes fonctionnalisés par les groupes organofonctionnels mentionnés 10 précédemment. Les polyalkylarylsiloxanes sont particulièrement choisis parmi les polydiméthyl/méthylphénylsiloxanes, les polydiméthyl/diphénylsiloxanes linéaires et/ou ramifiés de viscosité allant de 1.10-5 à 5.10-2m2/s à 25°C. Parmi ces polyalkylarylsiloxanes, on peut citer à titre d'exemple les produits 15 commercialisés sous les dénominations suivantes : - les huiles SILBIONE® de la série 70 641 de RHODIA; - les huiles des séries RHODORSIL® 70 633 et 763 de RHODIA ; - l'huile DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID de DOW CORNING ; - les silicones de la série PK de BAYER comme le produit PK20 ; 20 - les silicones des séries PN, PH de BAYER comme les produits PN1000 et PH1000 ; - certaines huiles des séries SF de GENERAL ELECTRIC telles que SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265. Parmi les silicones organomodifiées, on peut citer les polyorganosiloxanes 25 comportant : - des groupements polyéthylèneoxy et/ou polypropylèneoxy comportant éventuellement des groupements alkyle en C6-C24 tels que les produits dénommés diméthicone copolyol commercialisé par la société DOW CORNING sous la dénomination DC 1248 ou les huiles SILWET® L 722, L 7500, L 77, L 711 de la société 30 UNION CARBIDE et l'alkyl (C12)-méthicone copolyol commercialisée par la société DOW CORNING sous la dénomination Q2 5200 ; - des groupements aminés substitués ou non comme les produits commercialisés sous la dénomination GP 4 Silicone Fluid et GP 7100 par la société GENESEE ou les produits commercialisés sous les dénominations Q2 8220 et DOW 35 CORNING 929 ou 939 par la société DOW CORNING. Les groupements aminés substitués sont en particulier des groupements aminoalkyle en C1-C4 ; - des groupements alkoxylés, comme le produit commercialisé sous la dénomination "SILICONE COPOLYMER F-755" par SWS SILICONES et ABIL WAX® 2428, 2434 et 2440 par la société GOLDSCHMI DT.

40 De préférence, les corps gras ne comprennent pas de motif oxyalkyléné en C2-C3 ni de motif glycérolé. De préférence les corps gras ne sont pas des acides gras et en particulier des acides gras salifiés ou savons qui sont des composés hydrosolubles.

3022454 47 Les corps gras sont avantageusement choisis parmi les hydrocarbures en 06-016 ou à plus de 16 atomes de carbone et en particulier les alcanes, les huiles d'origine végétale, les alcools gras, les esters d'acide gras et/ou d'alcool gras, les silicones ou leurs mélanges.

5 De préférence, le corps gras est une huile (composé liquide à la température de 25 °C et à la pression atmosphérique). De préférence, le corps gras est choisi parmi l'huile de vaseline, les alcanes en 06- 016, les polydécènes, les esters liquides d'acide gras et/ou d'alcool gras, les alcools gras liquides ou leurs mélanges. Mieux encore le corps gras est choisi parmi l'huile de 10 vaseline et les alcanes en C6-016, les polydécènes. De préférence le corps gras est choisi parmi l'huile de vaseline et les alcools gras tels que défini précédemment tel que l'octyldodécanol ou leur mélange. De préférence le ou les corps gras sont présents dans la composition tinctoriale dans une teneur supérieure ou égale à 10 % en poids, par rapport au poids total de 15 ladite composition tinctoriale. Plus particulièrement la composition tinctoriale de l'invention a une teneur en corps gras allant de préférence de 10 à 90% en poids, et encore plus particulièrement allant de 20 à 80 % en poids, mieux de 25 à 75% en poids, et tout particulièrement de 40 à 70 % plus préférentiellement de 50 à 65% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.

20 La composition tinctoriale Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre 25 de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

30 Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, 35 tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents 40 antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des 3022454 48 tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun 5 d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou 10 substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en 15 teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. De préférence, le milieu est alcalin (pH>7) Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, 20 l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IX) suivante : Ra / Rb N W - N 25 Re Rd (IX) Formule (IX) dans laquelle W est un groupe (C1-C6)alkylène, de préférence propylène, éventuellement substitué en particulier par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-04.

30 La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

35 Le procédé de l'invention 3022454 49 Le procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant, l'application sur les fibres kératiniques d'une composition tinctoriale qui comprend dans un milieu de teinture approprié, i) une ou plusieurs base(s) d'oxydation (hétéro)cyclique(s) choisie(s) telle(s) que 5 définie(s) précédemment ; et ii) un ou plusieurs corps gras tel(s) que défini(s) précédemment ; étant entendu que : - le taux en corps gras est d'au moins 10 % par rapport au poids total de ladite composition tinctoriale ; et 10 - le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. Chaque application de la composition tinctoriale telle que définie précédemment peut être précédée, ou non, d'un shampoing et d'un rinçage. Chaque application de la composition tinctoriale telle que définie précédemment peut également être suivie, ou non, d'un shampoing et d'un rinçage.

15 Selon un mode de réalisation particulier le temps de pose varie de 30 secondes à plusieurs jours, de préférence de 1 minute à 48 heures, plus préférentiellement de 1 minutes à 1 journée, plus préférentiellement de 1 minute à 1 heure. La température durant le procédé est classiquement comprise entre la température 20 ambiante (entre 15 à 25°C) et 80°C, de préférence entre la température ambiante et 60°C. Le procédé tel que défini précédemment peut être répété de façon régulière, par exemple plusieurs jours de suite. L'application du ou des composés peut être faite sur cheveux secs ou humides 25 (après shampoing et séchage à la serviette par exemple). Après l'application de la composition tinctoriale et éventuellement le shampoing et rinçage, les fibres peuvent être séchées à une température allant de la température ambiante à 80°C. Après l'application de la composition tinctoriale et éventuellement le shampoing et 30 rinçage, de préférence à l'eau, les fibres peuvent être séchées à une température allant de la température ambiante à 80°C. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention après application sur les fibres kératiniques de la composition tinctoriale telle que définie précédemment cette dernière est laissée poser pendant un temps qui varie de 30 secondes à plusieurs jours, de 35 préférence de 1 minute à 48 heures, plus préférentiellement de 1 minutes à 1 journée, plus préférentiellement de 1 minute à 1 heure éventuellement suivi d'un shampoing et d'un rinçage de préférence à l'eau, les fibres peuvent être séchées à une température allant de la température ambiante à 80°C. Le séchage peut être réalisé au sèche-cheveux ou au casque (température allant de 50 à 80 °C). L'étape de séchage peut 40 durer de 5 à 20 minutes, de préférence de 5 à 15 minutes, et est notamment de 10 minutes.

3022454 Dans le cadre de l'invention, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en présence d'oxygène de l'air en l'absence d'autres agents oxydants chimiques, ce qui signifie que la couleur est obtenue en l'absence d'un agent oxydant chimique classiquement utilisé dans le domaine de la coloration par oxydation, c'est-à-dire en 5 l'absence d'agents oxydants chimiques tels que par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates et les peracides. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

10 3022454 51 EXEMPLES I) Exemples : association de colorant auto-oxydable(type 5,6-dihydroxindole) et de 5 base d'oxydation (hétéro)cyclique : On prépare la composition (A) suivante : (A) Ingrédients Quantité en g pour 100 g Octyl-2-dodécanol 11,5 Huile de vaseline 74,5 Alcool laurylique oxyéthyléné (2 0E) 3 Mono-laurate de sorbitane oxyéthyléné (40E) 11 A partir de la composition (A), on prépare les compositions (C) et (D) suivantes : (C) Ingrédients (invention) Quantité en g 5,6-dihydroxyindole i) 0,5 Base d'oxydation (hétéro)cyclique ii) 0,25 Composition (A) 6,25 Eau 3 (qsp 40) 10 (D) Ingrédients (comparatif) Quantité en g 5,6-dihydroxyindole i) 0,5 Composition (A) 6,25 Eau (qsp 40) 3,25 Les compositions (C) et (D) sont appliquées à pH spontané sur des cheveux gris naturels à 90 % de cheveux blancs (BN90) à raison de 10 g pour 1 g de cheveux pendant 30 mn sur plateau chauffant à 27 °C.

15 Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. Parallèlement, la composition (B) dont le pH est préalablement ajusté au pH désiré par ajout de monoéthanolamine est appliquée sur des cheveux gris naturels à 90% de cheveux blancs à raison de 2 g pour 1 g de cheveux pendant 30mn sur plateau chauffant à 27°.

20 Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. Résultats La coloration capillaire est évaluée de manière visuelle et/ou mesurée. La couleur des mèches a été évaluée dans le système CIE L* a* b*, au moyen d'un 25 colorimètre Minolta Spectrophotometer CM2600D. Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement L* : l'intensité de la couleur, a* : indique l'axe de 3022454 52 couleur vert/rouge et b* : l'axe de couleur bleu/jaune. Pour l'intensité, plus la valeur est faible, plus la couleur est sombre et intense. La chromaticité C* est définie selon l'équation suivante : C* = Va*2 +b*2 5 Dans cette équation, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux après coloration. Plus la valeur de C* est grande, meilleure est la chromaticité de la couleur. Résultats : 10 Avec les bases (hétéro)cycliques pyrazolinones Base d'oxydation pyrazolinone + corps gras (invention) 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one dimethanesulfonate + composé 5,6-dihydroxyindole 32,57 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahydro-1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one methanesulfonate + composé 5,6-dihydroxyindole 31,77 Avec des bases (hétéro)cycliques pyrazolopyridines Base d'oxydation pyrazolopyridine + corps gras (invention) 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]-N, N, N-trimethylethanaminium chloride hydrochloride + composé 5,6-dihydroxyindole 29,83 4-(3-am inopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1, 1-di methyl piperazin-1-ium chloride hydrochloride + composé 5,6-dihydroxyindole 31,42 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]ethyl}-3-methyl-1H- imidazol-3-ium chloride hydrochloride + composé 5,6-dihydroxyindole 31,69 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethanol hydrochloride + composé 5,6-dihydroxyindole 28,98 15 Avec des bases (hétéro)cycliques pyrazolopyrimidines Base d'oxydation pyrazolopyrimidine + corps gras (invention) 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol hydrochloride + composé 5,6- 26,88 dihydroxyindole 5-methylpyrazolo[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine hydrochloride hydrate + composé 5,6-dihydroxyindole 31,27 pyrazolo[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine hydrochloride + composé 5,6- 27,88 dihydroxyindole 20 3022454 53 Avec des bases (hétéro)cycliques pyrolopyridazines Base d'oxydation pyrolopyridazine + corps gras (invention) 5-methylpyrazolo[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine hydrochloride hydrate + composé 5,6-dihydroxyindole + 38,40 Famille des pyrazoles Base d'oxydation pyrazole + corps gras (invention) 2-(4,5-diamino-1H-pyrazol-1-yl)ethanol dihydroxyindole sulfate + composé 5,6- 29,42 5 Il apparait d'après les tableaux ci-dessus que le procédé selon l'invention qui met en oeuvre des colorants auto-oxydables associés à des bases d'oxydation (hétéro)cycliques permet d'obtenir une très bonne intensité de la coloration qui en outre est tenace au shampoing, et homogène de la racine à la pointe. 10

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant, l'application sur les fibres kératiniques d'une composition tinctoriale comprenant dans un milieu de teinture approprié, i) un ou plusieurs colorant(s) auto-oxydable(s) ; et ii) une ou plusieurs base(s) d'oxydation (hétéro)cyclique(s) choisie(s) parmi les bases a) (pyrazolo)pyridines, b) (pyrazolo)pyrimidines, c) pyrazoles, d) pyrazolones, et e) pyrrolopyridazines, et f) les 3,4-diaminoanilines ; étant entendu que le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant 10 chimique.
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel i) le ou les colorants auto-oxydable(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants auto-oxydables benzéniques, indoliques ou indoliniques. 15
3. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel i) le ou les colorant(s) auto-oxydable(s) est(sont) choisi(s) parmi les composés de formule (A) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : OH R'2 (A) 20 Formule (A) dans laquelle : - R'1 représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle ou un groupe amino - R'2 représente un groupe (C1-C4)alkyle, hydroxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino ; - R'3 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou amino, 25 - R'4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe amino ; étant entendu qu'au moins deux des radicaux R'1 à R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydroxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino, de préférence les colorants auto-oxydables benzéniques de formule (A) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 1,2,4-trihydroxybenzène, le 1-méthyl 2,4,5-trihydroxybenzène, 30 le 2,4-diamino 6-méthyl phénol, le 2-amino
4-méthylamino phénol, le 2,5-diamino 4- méthyl phénol, le 2,6-diamino 4-diéthylamino phénol, le 2,6-diamino 1,4-dihydroxy benzène, et leurs sels d'addition avec un acide. 3022454 55 4. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel i) le ou les colorant(s) auto-oxydable(s) est(sont) choisi(s) parmi les composés indoliques de formule (B) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minérale : Y R3 N R1 (B) 5 Formule (B) dans laquelle : - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou -COOH ; de préférence hydrogène ; - - représente une simple liaison ou une double liaison ; - X désigne un atome d'hydrogène, -NH2, -OH, un radical alkyle en C1-04, un radical alkoxy en Cl-C4 ou un radical -0-C(0)-R avec R représentant un atome d'hydrogène, alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, particulièrement X = OH ; - Y désigne -OH, -NH2 ou un radical -0-C(0)-R avec R tel que défini précédemment, particulièrement Y = OH ; de préférence Y se trouve en position 6 et X se trouve en position 5 ; préférentiellement les colorants de formule (B) sont choisis parmi les dihydroxyindol(in)es en particulier les 5,6-dihydroxyindol(in)e telles que la 5,6- dihydroxyi ndole.
5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel ii) la ou les bases d'oxydation (hétéro)cyclique est(sont) choisie(s) parmi : al) les pyrazolopyridines préférentiellement : les 3-aminopyrazolo-[1,5-a]-pyridines, en particulier celles de formule (I) suivante : R 2 NH2 R5 (I) Ainsi que leurs sels d'acides ou de bases, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, leurs dérivés nitro et nitroso et leurs solvates tels que les hydrates, Formule (I) dans laquelle - Z1 représente i) un atome d'oxygène, ii) un groupe N(R6), iii) un atome de soufre, iv) S(0), v) S(0)2 ; lorsque Z1 représente iii), iv) ou v) alors R1 est un radical (C1-C6)alkyle tel que méthyle ; - R1 et R6, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou un radical ii) alkyle en Cl-C10, éventuellement substitué, de préférence substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi a) halogène, b) hydroxy, 3022454 56 (C1-C6)(di)(alkyl)amino, d) R-(X),-C(Y')-(X')p- avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, X, X' et Y, identiques ou différents représentent un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe N(R') avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, n et p, 5 identiques ou différents vaut 0 ou 1, e) (C1-C6)alkoxy, f) nitro, g) nitroso, h) (hétéro)cycle saturé, insaturé, aromatique ou non aromatique, comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, éventuellement cationique de préférence de type ammonium tel que imidazolium, morpholinium, pypéridinium, pypérazinium ; ou i) tri(C1-C6)(alkyl)ammonium; ou alors 10 - R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé, aromatique ou non aromatique, comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, éventuellement cationique de préférence de type ammonium ; ledit hétérocycle formé par R1 et R6 peut contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes notamment un hétéroatome choisi parmi azote, 15 oxygène, soufre, S(0), S(0)2, C(0) et leurs combinaisons ; - R2, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe alkyle en Cl-04 éventuellement substitué, de préférence substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi a) à h) tel que défini pour les radicaux R1 et R6, iii) amino NH2, N(H)R10, N(R11)R12, iv) OH, v) OR9, avec R9 et 20 R10 représentant un groupe alkyle en Cl-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R11 et R12 identiques ou différents représentant un alkyle en Cl-06 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R11 et R12 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle saturé, insaturé, aromatique ou non aromatique, comprenant de 5 à 8 chaînons 25 renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi azote, oxygène, soufre, S(0), S(0)2, et C(0), l'hétérocycle étant éventuellement substitué ; ou alors - R2 avec R3, R3 avec R4, et/ou R4 avec R5, forment deux à deux un (hétéro)cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué ; 30 étant entendu que : - Z1-R1 peut également représenter un atome d'hydrogène ; et - lorsque le composé de formule (I) porte une ou plusieurs charges cationiques, il lui est associé autant de contre ion anionique pour atteindre l'électroneutralité ; a2) les pyridines, préférentiellement les 2,5-diaminopyridines, en particulier celles de formule (II) suivante : 3022454 57 Ainsi que ses sels d'acide ou de bases, organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, ses tautomères, et ses solvates tels que les hydrates ; Formule (II) dans laquelle : - Z1 représente un radical OR3 ou NR4R5 ; 5 - R1, R2, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou groupe choisi parmi i) un alkyle en Cl-C6, ii) (poly)aminoalkyle en C2-06, iii) (poly)alkylaminoalkyle en C2-06 , iv) amino-hydroxyalkyle en C2-06, v) acylaminoalkyle en C2-06, vi) alkoxyalkyle en C2-06, vii) hydroxyalkoxyalkyle en C2-06, viii) aminoalkoxyalkyle en C2-06, ix) (poly)hydroxyalkyle en C2-06, x) 10 carboxyalkyle en C2-06, xi) sulfonylalkyle en C2-06 ; les groupes alkyles des différents groupes i) à xi)pouvant en outre éventuellement substitué notamment par un groupe hétérocycloalkyle, aromatique ou non, comprenant de 5 à 7 chainons et de 1 à 3 hétéroatomes ou groupes choisis parmi N, O, S, -S(0)2-, -C(0)- ; 15 - R1 et R2 d'une part, et R4 et R5 d'autre part, indépendamment les uns des autres, forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé comportant 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)(C1-C6)alkylamino, hydroxy, carboxy, carboxamido, 20 C6)alkylsulfonylamino, acétamido, (C1-C6)alkoxy, les radicaux (C1-C6)alkyle éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)- (Ci-C4)alkylamino, (C1-C4)alkoxy, hydroxy(C1-C4)alkoxyalkoxy, amino(CiC4)alkoxy, carboxy, carboxamido, sulfonamido, sulfonyl, l'hétérocycle pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes additionnels choisis parmi l'oxygène, 25 l'azote éventuellement substitué, le soufre ou un groupement SO2, l'hétérocycle ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso ; - R3 représente un radical alkyle en C1-06, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, mono- ou di-alkylamino en Cl-C3 dont la partie alkyle est éventuellement 30 substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino, alkoxyalkoxy en Cl-C2, carboxy ; plus particulièrement la ou les bases d'oxydations (hétéro)cycliques de l'invention sont choisies parmi les 2,5-diamino pyridine, la 2-(4- méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino
6-méthoxy pyridine, la 35 2-((3-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide ; b1) les pyrimidines ; préférentiellement les 5,6-diaminopyrimidines, en particulier celles de formule (III) suivante : 3022454 58 N N Ainsi que ses sels d'acide ou de bases, organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, ses tautomères, et ses solvates tels que les hydrates ; Formule (III) dans laquelle : 5 - Z2 représente un groupe amino ou hydroxy ; - Z3 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi -O-R3 ou -NR3R4, de préférence Z3 représente un groupe -0-R3 ; - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe i) (C1-C1o)alkyle éventuellement substitué de préférence par un ou 10 plusieurs groupes hydroxy et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène ; ii) un groupe (02- C8)alkényle éventuellement substitué iii) un groupe (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué; iv) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ; v) (hétéro)cycloalkyl(Ci-Cio)alkyle ou (hétéro)aryl(C1- 15 Cio)alkyle éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou dont le groupe alkylène est éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène ou amino ; de préférence R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ; de préférence R3 représente i) un groupe (C1-C1o)alkyle éventuellement 20 substitué particulièrement par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome particulièrement d'oxygène ; ii) aryle(Ci-Cio)alkyle éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou dont le groupe alkylène est éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que 25 l'atome d'oxygène ou iii) aryle éventuellement substitué tel que phényle; et de préférence R4 représente un atome d'hydrogène ; b2) les pyrazolopyrimidines non cationiques de préférence choisie parmi les aminopyrazolopyrimidines de formule (IV) : (X), 5 3 [N R24 /)2 6 N N (OH), [NR3R44 30 (IV) Ainsi que ses sels d'addition avec un acide ou avec une base, organique ou minéral, ses tautomères : Formule (IV) dans laquelle : 3022454 59 - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou un groupe ii) (C1-C4)alkyle, iii) aryle, iv) hydroxy(C1-C4)alkyle, v) polyhydroxy(C2-C4)alkyle, vi) (C1-C4)alkoxy(C1-C4)alkyle, vii) amino(Ci-C4)alkyle étant entendu que l'amine peut être protégée par un groupe acétyle, un uréido, 5 un sulfonyle, viii) (C1-C4)alkylamino(C1-C4)alkyle, ix) di(C1-C4)(alkyl)amino(C1- C4)alkyle étant entendu que les groupes dialkyles portés par l'atome d'azote peuvent former un comprenant de 5 à 8 chainons et pouvant comprendre de 1 à 3 hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, -S(0)2-, -C(0)-, ix) un radical hydroxy(C1-C4)alkyl- ou dighydroxy(C1-04) alkyI]-amino(Ci-C4)alkyle ; 10 - X, identique(s) ou différent(s), représente(nt) i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe (C1-C4)alkyle, iii) aryle, iv) hydroxy(C1-C4)alkyle, v) polyhydroxy(C2-C4)alkyle, vi) amino(Ci-C4)alkyle, vii) (C1-C4)alkyl amino(Ci-C4)alkyle, viii) di(Ci-C4)alkylamino(C1-C4)alkyle lesdits dialkyles pouvant former un hétérocyclique comprenant de 5 à 8 chainons et pouvant comprendre de 1 à 3 15 hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, -S(0)2-, -C(0)-, ix) hydroxy(C1-C4)alkyl ou dighydroxy(Ci-C4)alkyl]amino(C1-C4)alkyle, x) amino, xi) (C1-C4)alkyl- ou di-[(C1-C4)alkyl]-amino, xii) un atome d'halogène, xiii) carboxy, xiv) acide sulfonique ; - i vaut 0, 1, 2 ou 3 ; 20 - p vaut 0 ou 1 ; - q vaut 0 ou 1 ; - n vaut 0 ou 1 ; sous réserve que : - (i) la somme p + q est différente de 0 ; 25 - (ii) lorsque p + q est égal à 2, alors n vaut 0 et les groupes NR1R2 et NR3R4 occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7) ; - (iii) lorsque p + q est égal à 1 alors n vaut 1 et le groupe NR1R2 ou NR3R4 et le groupe OH occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7) ; b3) les pyrazolopyrimidines cationiques en particulier choisis parmi les 30 aminopyrazolopyrimidine de formule (V) : 5 N 3 m / 6 - N 7 [N R, R24 [NR3R4]q An- (V) (X)i (OH)n 2 Ainsi que ses sels d'addition avec un acide ou avec une base, organique ou minéral, ses tautomères : Formule (V) dans laquelle : 35 - n, p, q, i, X, R1, R2, R3, et R4 sont tels que définis dans la formule (IV) précédemment étant entendu qu'au moins un des groupes X, R1, R2, R3, et R4 porte un groupe a) hétérocyclique cationique comprenant de 5 à 7 chainons, et de 3022454 60 1 à 3 hétéroatomes, aromatique ou non, tel que morpholinium, pypérazinium, pipéridinium, imidazolium ou pyridinium ou b) un groupe tri(C1-C6)alkylammonium ; - An- représente un contre-ion anionique ou un groupe d'anion permettant d'atteindre l'électroneutralité de la molécule, de préférence un halogénure, (Cl- 5 C6)alkylsulfate tel que le méthylsulfate ; c) les pyrazoles ; d) les pyrazolones en particulier les diaminopyrazolones de préférence les 10 diamino-N,N-dihydro-pyrazolones de formule (VI) ou (VII) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates tels que les hydrates : R N / NH2 R r /N-R3 3 (VI) Formule (VI) dans laquelle : 15 - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un groupe alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi -0R5, -NR6R7, carboxy, sulfonique, carboxamido -0(0)- NR6R7, sulfonamido -S(0)2-NR6R7, hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alkoxy en Cl-C2, un 20 amino, un (dOalkyl(C1-C2)amino ; - un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C4)alkyle, hydroxy, alkoxy en Cl-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; - un groupe hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle, (C1-C2)alkoxy ; 25 - R3 et R4 peuvent également représenter un atome d'hydrogène ; - R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène ; un groupe ii) alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi hydroxy, un alkoxy en C1-02, un carboxamido -C(0)-NR8R9, sulfonyle -S(0)2-R8, aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, 30 hydroxy, alkoxy en C1-02, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; iii) aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle , hydroxy, alkoxy en C1-02, amino, ou (di)alkyl(C1-C2)amino ; - R6 et R7, identiques ou différents, peuvent également représenter un groupe carboxamido -C(0)-NR8R9 ou un sulfonyle -S(0)2-R8 ; 35 - R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, alkoxy en 01-02 ; 3022454 61 - R1 et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant de 5 à 7 chaînons, pouvant comprendre en outre de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué par les 5 atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C1-C2)alkoxy, les radicaux alkyles en Cl-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alkoxy, carboxy, sulfonyle ; - R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont 10 rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué ; formule (VII) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates : 0 R1 N / N ' R 2 An- Z-R 3 (VII) NH2 15 Formule (VII) dans laquelle : - Z représente : - une liaison covalente simple, - un groupe divalent choisi parmi un atome d'oxygène, ou un groupe -N(R6)-, avec R6 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C6, ou R6 20 avec R3, forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, -S(0)2-, -C(0)-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, 25 - un radical divalent -N+(R7)(R8)- avec R7 et R8 indépendamment qui représentent un groupe alkyle en Cl-C6 ; ledit groupe alkyle pouvant être substitué par un plusieurs groupe hydroxy (C1-C6)alkoxy ; - R3 représente : - un hydrogène 30 - un groupe alkyle en Cl-C10, éventuellement substitué, ledit groupe alkyle pouvant être interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi 0, N, Si, S, -5(0)-, -S(0)2-, - un groupe alkyle en Cl-C10 substitué et/ou interrompu par un radical cationique, - un atome d'halogène, 35 - un groupe sulfonique ou acide sulfonique -503H, - un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi N, 0, S, -S(0)2-, -C(0)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué 3022454 62 par un radical cationique, - R1, et R2, identiques ou différents, représentent : - un groupe alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi un groupe ORS, -NR9R10, carboxy, sulfonique, carboxamido 5 -C(0)-NR9R10 ; sulfonamido -S(0)2-NR9R10, hétéroaryle, aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, hydroxy, alkoxy en Cl-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino; - un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (ClC4)alkyle, hydroxy, alkoxy en Cl-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; 10 - un groupe hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle mono ou poly substitué par le radical par un OH ou un -OAlkyle, (C1-C2)alkoxy; ou alors - R1 et R2 peuvent former avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement 15 substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogène, amino, (di)(C1-C4)alkylamino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C1-C2)alkoxy, lesdits groupes (C1-C4)alkyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino, alkoxy, carboxy, sulfonyle ; - An- représente un contre anion anionique ou un groupe d'anions permettant 20 d'assurer l'électroneutralité des composés de formule (VI), à la condition qu'au moins un des groupes Z ou R3 représente un radical cationique ; e) les pyrrolopyridazines en particulier les amino aminopyrrolopyridazine de formule générale choisie parmi les formules (Villa), (Villb) et (V111c) : R5 NH2 R5 R2 RS R1 ,N ,N R3 N R3 N R3 N NH2 (Villa) (Villb) (Vilic) Ainsi que leurs sels d'acide ou de bases, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, et leurs solvates tels que les hydrates, Formule (Villa), (Villb) et (V111c) dans laquelle : 30 - R1 représente i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe (C1-C6)alkyle, éventuellement substitués de préférence par un ou plusieurs groupements OH ou OR18, R18 étant choisi parmi (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux OH, iii) SR, iv) SO-R, v) S02-R, R étant un radical (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, vi) NR6R7, R6 et R7 identiques ou différents, représentent un 35 atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, carboxy, (C1-C6)alkoxy(C1C6)alkylcarbonyle, carboxamido, ureido ou guanidinyle, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou un ou plusieurs groupes N(R13), R13 étant un atome NH2 25 3022454 63 d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, les groupes R6 et R7 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons, et pouvant contenir en outre de 1 à 3 hétéroatome ; vii) halogène choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome ; viii) OR8, 5 avec R8 représentant un groupe (C1-C6)alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes OH, ou (C1-C6)alkoxy ; ix) -C(0)OH, x) -C(0)NR10R11, R10 et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes (C1-C6)alkyle éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R14), R14 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Cl- 10 C6)alkyle éventuellement substitués par un groupement hydroxy, les groupes R10 et R11 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons et pouvant comporter en outre de 1 à 3 hétéroatomes ; - R2 est un groupe choisi parmi i) un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi ii) 15 (C1-C6)alkyle, iii) C(0)OH, iv) CN, v) polyhalogéno(C1-C4)alkyle tel que CF3, vi) alkoxycarbonyle C(0)0R9, vii) R9 représentant un groupe (C1-C6)alkyle, aryle ou hétéroaryle ; viii) OR8 ; ix) SR, x) SOR, xi) S02-R ; R8, R10, et R11 étant tels que définis précédemment, - R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou 20 groupes, choisis parmi: i) aryles, ii) hétéroaryles, iii) (C1-C6)alkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements N(R13) ou par un atome d'oxygène, iv) OR8, v) halogène tel que le fluor, le chlore, ou le brome, vi) NR6R7, vii) C(0)OH, viii) CN et ix) alkoxycarbonyle C(0)0R9, avec R6, R7, R8 et R9 étant tels que définis précédemment ; 25 à la condition qu'au plus un seul des radicaux R1, R3, R4, R5, représente un radical azoté NR6R7; et f) les 3,4-diaminoanilines en particulier les cationiques telles que celles de formule (IX) suivante : An H (IX) 30 NH2 Ainsi que ses sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux et ses solvates tels que les hydrates ; Formule (IX) dans laquelle : - R1 représente un groupe (hydroxy)(C1-C10)alkyle, éventuellement interrompu par 35 un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents tels que les atomes d'oxygène ou NR3, substitué par un radical cationique CAT ; - R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou un groupe choisi parmi (Cl-C4)alkyle, carboxy et (Cl-C4)alkoxycarbonyle ; 3022454 64 - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical (hydroxy)(C1-C4)alkyle ; - An- représente contre ion anionique, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables permettant d'atteindre l'électroneutralité de la molécule. 5 6. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la ou les bases d'oxydation (hétéro)cyclique i) est(sont) choisie(s) parmi : NH2 NHz .---' --- H H N N N-N \ N-N \ N-2-Methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine N-2-Ethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-2,3- diamine NH2 NHz .----' -- H ,---- _- H N-N N \ N-N N\ OH OH (3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)- éthanol 1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-propan-2-ol NHZ OH NHz / ---
7------ --- / N N N-N \--- N-N \ OH 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-(2- hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol 2-Pyrrolidin-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 NH2 /."- / _--- 7------- / N N \ N N-N OH 1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)- pyrrolidin-3-ol 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yI)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine I-12 NH2 /NH N / i /-----NN N-N / N N 241,4]Diazepan-1-yl-pyrazolo[1,5-a]-pyridin- 3-ylamine 2-(4-Methyl-[1,4]diazepan-1-yI)-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine NH2 0 NH2 / N /--\ / NN) / \---/ N / NH \__/ 144-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)- [1,4]diazepan-1-y1]-éthanone N2-(2-piperazin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 -N N-N \ \ / \ N N \ / / N N- \__/ 2-(4-Methyl-pipérazin-1-yI)-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine N-2-[2-(4-Methyl-piperazin-1-y1)-ethynpyrazolo-[1,5-a]pyridine-2,3-diamine 3022454 65 NH2 NH2 ' ------ H / / \ N N N \ / -N \ N-N \ / \_01.1 N N / \ / N-242-(4-Propyl-piperazin-1-y1)-ethy1]- pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine 244-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)- piperazin-1-A-éthanol NH2 NH2 H 0 I N-N \ N-N N\ \_ 7------N N\:_ j_ F----N N rj N-2-(3-Imidazol-1-yl-propy1)-pyrazolo[1,5- a]pyridine-2,3-diamine 2-(3-Imidazol-1-yl-propoxy)-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine NH2 NH2 N-N \ 0 / N- \ N/ \ 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine 2-(3-Dimethylamino-propoxy)-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine NH2 0 --- // NH2 ------ ss --- N- \\ N-N N 0 2-Methanesulfonyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine 2-Methylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine NH2 NH2 / ---- O-----\ .---", N---N r - N-N 2-Ethoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 2-lsopropoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine NH2 NH2 / H N/ N N - \- N- \ ,N-N \ / N \ N N2-(2-Dimethylamino-ethyl)-6,7-dimethyl- pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine 6,7-Dimethy1-2-(4-methyl-piperazin-l-y1)- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 NH2 / \ 7-- / N N-\ N N-N \ / \_ OH NN \----N'- 1 2-[4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-piperazin-1-y1]-éthanol 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yI)-6,7- dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 NH2 ..----- - H / N 0 N-N \ \ / N-N N _, \ N \\ N N2-(3-Dimethylamino-propyl)-6,7-dimethyl- pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine 2-(2-Imidazol-1-yl-ethoxy)-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 3022454 66 NH2 NH2 0 0 ,-- ,N-N \ N-N \ _ N \ NV 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-6,7-dimethyl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 242-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-l-y1)- ethoxy]-6,7-dimethyl-pyrazolo[15-a]pyridin-3- ylamine NH2 NH2 o --- N-N \ 0 N-N \ 2-Methoxy-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine 2-Ethoxy-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin3-ylamine NH2 NH2 0 / \ N--N / 0 \--\ OH 2-lsopropoxy-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine 2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yloxy)-ethanol NH2 NH2 0 / / S---- / S N-N \\() N 2-Methanesulfonyl-6,7-dimethyl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 6,7-Dimethy1-2-methylsulfanyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine 1 NH2 NH2 /N / N H ---- H N N \ N N \ N / N N-2-(3-Dimethylamino-propyl)-N-5, N-2-(2-Dimethylamino-ethyl)-N-5,N-5- dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3,5- triamine N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3,5- triamine NH2 NH2 N - N N ,--- ----- -- / \ / 7----., ---- N N / N N-N \ / N N \,-- N-5,N-5-Dimethy1-2-(4-methyl-piperazin-1- y1)-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-y1)-N-5,N-5- dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine NH2 NH2 N N / / _---- / / -- 0 0---\ N-N N-N 2-Methoxy-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridine-3,5-diamine 2-Ethoxy-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridine-3,5-diamine NH2 NH2 N /N / - - / O OH O - N-N N-N 2-lsopropoxy-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridine-3,5-diamine 2-(3-Amino-5-dimethylamino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yloxy)-ethanol 3022454 67 NH2 NH2 N / \ N, NH S" /NON /N- N-5, pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine N2-(2-Dimethylamino-ethyl)-4-ethy1-7- methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine / NH2 NH2 N _ N/ N \ 71- N N \-OH N-N \ / 4-Ethy1-7-methy1-2-(4-methyl-piperazin-1-y1)- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3,5-diamine 244-(3-Amino-4-ethy1-7-methyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-piperazin-1-y1]-éthanol / / NH2 \ H2 N H N-N N\_-- N /N-N \ \ N N 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-y1)-4-ethy1-7- methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine N2-(3-Dimethylamino-propy1)-4-ethy1-7- methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 NH2 / i / \ N 1\"- N--- ..2 4-Ethy1-2-(2-imidazol-1-yl-ethoxy)-7-methyl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-4-ethy1-7- methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine N-N \ NH2 0 NH2 0 N - N 2-Ethoxy-4-ethy1-7-methyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine 4-Ethy1-2-methoxy-7-methyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine NH2 / o N NV 242-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-y1)-ethoxy]-4-ethy1-7-methyl-pyrazolo[1, 5-a]pyridin-3- ylamine NH2 NH2 -O -----, N - N 0 N - N \ OH 4-Ethy1-2-isopropoxy-7-methyl-pyrazolo-[1,5- a]pyridin-3-ylamine 2-(3-Amino-4-ethy1-7-methyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yloxyethanol 3022454 68 NH2 NH2 0 / / S----0 / ------ \ \\ S N / -N 4-Ethyl-2-methanesulfonyl-7-methyl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamino 4-Ethy1-2-methylsulfanyl-pyrazolo[1,5- a]pyridine-3-ylamine NH2 NH2 / ---- / S / ----- \ N N N-N H 2-(methylsulfanyl)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine N2-methy1-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 IN ----- ---- N-N \ te N-N H N j N2, N2-dimethyl-7,8-dihydro-6H- N2-isopropy1-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine NH2 OH / NH2 N_/------ OH ---1 aï N-N H _ _N ____/---- OH N aï ,, 2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta- [e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yhamino]ethanol 2,2'-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[- e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yhimino]diethanol NH2 NH2 7-- 7-- N N N te N-N \-- aï N-N \-- 2-pyrrolidin-1-y1-7,8-dihydro-6H- 243-(dimethylamino)pyrrolidin-1-y1]-7,8- dihydro-6cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin3-amine cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine NH2 NH2 OH /--\ / -- 7------- / N NH N iii N \__/ N N \--- 1-(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta- [e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)pyrrolidin-3-ol 2-piperazin-1-y1-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-amine NH2 NH2 / N/ NN / i /--\ aï N-N \ / N / N\ /N-\ \-OH . 2-(4-methylpiperazin-1-y1)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 244-(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-2-Apiperazin-1- ynethanol 3022454 69 NH2 NH2 ai N / 11-\_N/ / i H \ \ N / N\ \_N" \ N2[2-(dimethylamino)ethy1]-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine N243-(dimethylamino)propy1]-7,8-dihydro6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 \ ......../-^... i N / H H \ NN / H m\ l'i \_- -N N2-[2-(1H-imidazol-1-yhethy1]-7,8-dihydro- 6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine N2-[3-(1H-imidazol-1-y1)propyl]-7,8-dihydro6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 IJ N N N _N --__N H NN H N2-(2-pyridin-2-ylethyl)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine N2-(2-pyridin-3-ylethyl)-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 - N IN N-N H \ N N-N H N « N2-(2-pyridin-4-ylethyl)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine N2-(2-piperidin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 r N I -- N-N H \ N/ \0 N N-N H \ N7-- \ / \___J \ -- N2-(2-morpholin-4-ylethyl)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine N2-(2-pyrrolidin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3- diamine NH2 NH2 / I 0 \ a N_N -\_N / N_N \ N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 242-(diisopropylamino)ethoxy]-7,8-dihydro6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3- amine NH2 H2 / ----- 0 N / -\_Nf-- -NI d \ lor \...-- / 3022454 70 2-(2-pyrrolidin-1-ylethoxy)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 2-(2-piperidin-1-ylethoxy)-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-amine NH2 NH2 [ / O N I I 0 _N .N-N N-N \ / \ 2-(2-pyridin-2-ylethoxy)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 2-(2-pyridin-3-ylethoxy)-7,8-dihydro-6Hcyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-amine NH2 NH2 [ / 0 / --- N-N \ N O . N-N 2-(2-pyridin-4-ylethoxy)-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 2-methoxy-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine NH2 NH2 I 0 \ I O ,N-N \ NN 2-ethoxy-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 2-isopropoxy-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine NH2 NH2 - 0 7-- \ OH N-N N\ _,_ N 2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]- pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yhoxy]ethanol 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-l-Apyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 NH2 ----- N/N Z NH N-N \____--; N-N _,------ N 2-Imidazol-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine N2-(2-pyrrolidin-1-ylethyl)pyrazolo[1,5- a]pyridin-2,3-diamine NH2 NH2 0 NH N-N \ N-N \N \ OH 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)- ethanol N-2-(2-piperidin-1-ylethyl)pyrazolo[1,5- a]pyridin-2,3-diamine NH2 NH2 INH / NN \ ----- NH N N-N --- ------'Nz"-------- N-2-[2-(diisopropylamino)éthyl]pyrazolo[1,5- a]pyridin-2,3-diamine N242-(diéthylamino)éthyl]pyrazolo[1,5- a]pyridin-2,3-diamine 3022454 71 NH2 NH2 NH V NH N-N N N-N \ N2-(2-pyridin-3-yléthyl)pyrazolo[1,5- a]pyridin-2,3-diamine N-2-(2-pyridin-4-yléthyl)pyrazolo[1,5- a]pyridine-2,3-diamine NH2 NH2 o - 7-- r\,____Ni \ N N-N \_____- 2-Methoxy-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine 4-éthy1-7-methy1-2-pyrrolidin-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 NH2 / H N N-N N\ \N------ N N N2[2-(dimethylamino)ethy1]-6,7-dimethyl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-2,3-diamine 2-(2-piperidin-1-ylethoxy)pyrazolo[1,5-4- pyridin-3-amine NH2 NH2 N H N N-N \ x- 1" ____-N -..N \e--- x \/N Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-4-pyridin-2- ylamino)-ethylprimethyl-ammonium Sel de 3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- y1)-1-methy1-3H-imidazol-1-ium NH2 /N \ NH NH2 N-N \ / -- \ , X NH -- N-N \ X \ N. N \ OH Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-ethy1]-ethyl-dimethyl-ammonium Sel de [2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-ethyl]-(2-hydroxy-ethyl)-dimethylammonium NH2 NH2 - _- NH / NH N-N \ N-N \ \ I. X- \ X \ ' \ , N \ ' Sel de [3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-propylprimethyl-ammonium Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-butyl]-trimethylammonium NH2 H2 NH NH \ +, N-N \ 7-'--N X N \,- \ \ . X \-N, \ ' Sel de [5-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-pentylprimethyl-ammonium Sel de 342-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin2-ylamino)-ethy1] -1-methy1-3H-imidazol-1-ium 3022454 72 NH2 NH2 / _- NH NH OH i\l- _N-N \ OH N N\/ 7--J, x \_ N 7'----- N 1 N \-> X Sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-ylamino)-propy1]-1-methy1-3H-imidazol-1- ium Sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin2-ylamino)-propy1]-1-(2-hydroxy-ethyl) -3Himidazol-1-ium NH2 \_-_-_-_-- X / --- OH NH2 / 0 \ / -- N N 0 \/N N \ N N-N N x Sel de 342-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-yloxy)-ethy1]-1-(2-hydroxy-ethyl)-3H- imidazol-1-ium Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-yhoxy]ethyI}-1-methylpyrrolidinium NH2 NH2 / / _---- - -\-Nl N-N -\_N, c) / \ X / \ / X Sel de 1-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin- Sel de 4-{2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-yhoxy]ethyI}-1-methylpiperidinium 2-yl)oxy]ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium NH2 NH2 / _- / 0 N-N 0 N -N N,/ N X / \ X / Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- Sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yhoxy]ethy1}- trimethyl-ammonium yl)oxy]ethyl}-diisopropyl-methyl-ammonium NH2 X NH2 \ ' X- I I N N-N \--- / ---- 7------- \ N N-N \____ - Sel de 1-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- Sel de [1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)-pyrrolidin-3-yl]-trimethyl-ammonium y1)-1-methylpyrrolidinium NH2 NH2 / ---- __ / NH X N / \N, X N-N \ N-N \ / N \ Sel de 143-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin- Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- 2-ylamino)-propy1]-1-methylpiperidium y1)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium NH2 H2 X- X / I / NH NH N-N \ N-N \ N N / N N N \ / \ / Sel de 442-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-ylamino)-ethy1]-1,1-dimethyl-piperazinium Sel de 442-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin2-ylamino)-ethy1] -1-methy1-1-propylpiperazinium NH2 NH2 / --- / \ ,X NH N N-\ N-N N-N \ / \-OH = , , N /\ X 3022454 73 Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- Sel de [4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-phenyl]-trimethyl-ammonium y1)-1-(2-hydroxy-ethyl)-piperazin-1-ium NH2 NH2 O / N-N \ 7-----N.' x / N '- N\J N-N \_____y ,_^ Sel de 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin- 2-yloxy)-propy1]-1-methy1-3H-imidazol-1-ium Sel de 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yI)-1,1-dimethyl-[1,4]diazepan-1-ium NH2 NH2 / / ,r rr. / \ /,X NH N N N-N \ N-N \ / \ + X --N Sel de [2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo- Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yI)-1,1-dimethyl-piperazinium [1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethy1]-trimethyl- ammonium NH2 NH2 / \ /2( r r\f/ X N N \ N N-N \ / \ OH ,-- ,-N \------- ' N / \ Sel de 4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-1-(2-hydroxy-ethyl)-1-methyl- pipérazin-1-ium Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo- [1,5-a]pyridin-2-y1)-pyrrolidin-3-y1]-trimethylammonium NH2 NH2 / N r"rr' ------ / N X N-N/ N N X / OH Sel de 1-(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1)-1-methylpyrrolidinium Sel de [1-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo- [1,5-a]pyridin-2-y1)-pyrrolidin-3-y1]-(2- hydroxy-ethyl)-dimethyl-ammonium NH2 NH2 / o / o N-N \ N N + X X Se de {1-[2-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo- [1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethy1]-pyrrolidin-3-y1}- trimethyl-ammonium Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo- [1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyI}-1-methyl pyrrolidinium NH2 NH2 N o / 0 .N- \ N N \ . X \ X 0 Sel de 1-{2-[(3-amino-6,7- Sel de 4-{2-[(3-amino-6,7-dimethyl- dimethylpyrazolo-[1,5-a]pyridin-2- yl)oxy]ethyI}-1-methyl-piperidinium pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyI}-4- methylmorpholin-4-ium 3022454 74 NH2 N / NH2 N-N 0 \ X / . 0 / \ N / \ \ . \ X Sel de {2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo- Sel de {2-[(3-amino-6,7-dimethylpyrazolo- [1 ,5-a]pyridin-2-yhoxy]ethyI}-trimethyl- ammonium [1 ,5-a]pyridin-2-yl)oxy]ethyl}-diisopropylmethyl-ammonium NH2 NH2 I NH O NN \ N-N \ ri, X- \ NI. X- \ Sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo- Sel de [3-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo- [1 ,5-a]pyridin-2-ylamino)-propyI]-trimethyl- ammonium [1 ,5-a]pyridin-2-yloxy)-propyl]-trimethylammonium NH2 NH2 N-N \ --- H [ 0 r\j N. X \ . X NN Sel de [3-(3-Amino-7,8-dihydro-6H- Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)- propy1]-trimethyl-ammonium cyclopenta[e]pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-2- yl)amino]-ethyl}-trimethyl-ammonium NH2 NH2 ,---- __ - H I. ...-." ,....- H / N N / N ® N \ ' the N-N \/\N x X \I . \ N..., Sel de {3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]-propyI}-trimethyl-ammonium cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yhamino]ethyI}-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium NH2 NH2 H 7"-----N ----- H \,.---___J- X ',...-...'. N..,'N-N N N tbe X Sel de 1-{3-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]propyI}-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yhamino]ethyI}-1-methylpyrrolidinium NH2 NH2 ,---- __ - H -- H N / N N- ',- X N-N N- x Sel de 1-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- Sel de 4-{2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyI}-1-methylpiperidinium cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium 3022454 75 NH2 N/ ' ___ - H NH2 ---,, / NH N \ a -1\1 -- X \_1-, X N \ ' Sel de {2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- Sel de [3-(3-Amino-4-dimethylamino- cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)amino]ethyl)-diisopropyl-methyl- ammonium pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propy1]- trimethyl-ammonium ---,N,--- - N,---- NH, I-12 .----- ---- X NH / / \ + N-N N N X- N-N \ / Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino- Sel de 4-(3-Amino-4-dimethylamino- pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-ethyI]- trimethyl-ammonium pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1-methylpiperazinium --, ,-- - N,---- NH2 NH2 / 7------- / N X 0 N-N \------N+ ^ N- \ / \ \ N"___,X + \-,---- N Sel de [1-(3-Amino-4-dimethylamino- 342-(3-Amino-4-dimethylamino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yloxy)-ethy1]-1-methy1-3Himidazol-1-ium pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-pyrrolidin-3-y1]- trimethyl-ammonium N,--- N H2 ,-- 0 N NH2 \ I0 \ ,, N-N \ X \ N \ Sel de [2-(3-Amino-4-dimethylamino- Sel de {142-(3-Amino-4-dimethylamino- pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethy1]- trimethyl-ammonium pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethyI]- pyrrolidin-3-yl}-trimethylammonium ,- -- X_ N NH2 X_ N ' ---- 0 H2 S ----- / N-N \\() 0 N-N Sel de (3-Amino-2-methanesulfonyl- Sel de (3-Amino-2-methoxy-pyrazolo[1,5- pyrazolo[1,5-a]pyridin-4-y1)-trimethyl- ammonium a]pyridin-4-yl)-trimethyl-ammonium Avec X- représentant un contre ion anionique tel que halogénure ; la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(8-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4- diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide ; 5 la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine [(2,5,6-triaminopyrimidin-4-yl)oxy]propanol, 6-(hydroxyméthoxy)pyrimidin2,4,5-triamine ; 6-(8-hydroxyéthoxy)pyrimidin-2,4,5-triamine ; 6-(y-hydroxypropoxy)- 3022454 76 pyrimidin-2,4,5-triamine ; 6-(méthoxyméthoxy)pyrimidin-2,4,5-triamine ; 6-(2-méthoxyéthoxy)pyrimidin-2,4,5-triamine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2-méthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7- diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-4- 5 pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3- amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino 5-méthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin7-01 ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-4- pyrimidin-7-ylamino)-éthanol ; la 3-amino-713-hydroxyéthylamino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-4-pyrimidine; le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol ; le 2-[(3- 10 amino-pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-7-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol ; le 2-[(7- amino-pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-3-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine3,7-diamine ; la 2, 5, N-7, N-7-tétraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères ; 15 le sel de 343-(3-amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1]-1-(2- hydroxyéthyl)-3H-imidazol-1-ium, le sel de 3-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7- ylcarbamoy1)-méthyl]-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium, le sel de 3-(3-amino-7-hydroxy-5- méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6-ylméthyl)-1-méthyl-pyridinium, le sel de 3-(3-amino7-hydroxy-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6-ylméthyl)-1- (2-hydroxy-éthyl)-pyridinium, 20 le sel de 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-méthy1]-1, 3-diméthy1-3Himidazol-1-ium, le sel de 3-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-méthy1]-1- méthyl-pyridinium, le sel de 3-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-méthy1]-1- méthyl-pyridinium, le sel de 2-(3,7-diamino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6- ylméthyl)-1,3-diméthy1-3H-imidazol-1-ium, le sel de 2-(3-amino-7-hydroxy-5-méthyl- 25 pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6-ylméthyl)-1,3-diméthy1-3H-imidazol-1-ium, le sel de 243,7- diamino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yI)-1-méthyl-pyridinium, le sel de [3-(3-amino-5- méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1]-triméthyl-ammonium, le sel de [3-(3- amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1] -triméthyl-ammonium, le sel de 1-[3-(3-am ino-5-méthyl-pyrazolo[1, 5-a]pyrimidin-7-ylamino)-propyI]-1-méthyl- 30 pipéridinium, le sel de 143-(3-amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)- propy1]-1-méthyl-pipéridinium, le sel de 4-[3-(3-amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5- a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1]-4-méthyl-morpholin-4-ium, le sel de 4-[3-(3-amino-5- méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1] -4-méthyl-morpholin-4-ium, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces composés de formule (V), on préfère plus 35 particulièrement : le sel de 343-(3-amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)- propy1]-1-(2-hydroxyéthyl)-3H-imidazol-1-ium, le sel de 3-(3-amino-7-hydroxy-5-méthylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6-ylméthyl) -1-méthyl-pyridinium, le sel de 3-(3-amino-7- hydroxy-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6-ylméthyl)-1-(2-hydroxy-éthyl) -pyridinium, le sel de 3-(3-amino-7-hydroxy-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-6-ylméthyl) -1-méthyl40 pyridinium, le sel de 443-(3-amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)- 3022454 77 propyl]-4-méthyl-morpholin-4-ium, le sel de 443-(3-amino-5-méthyl-pyrazolo[1,5- a]pyrimidin-7-ylamino)-propy1]-4-méthyl-morpholin-4-ium, et leurs sels d'addition avec un acide ; le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) pyrazole, le 5 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3- diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5- diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(p-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 10 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3- hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 15 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(f3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition ; et le 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ainsi que ses sels d'addition ; les sels 2-[(2,4-diaminophenyl)amino]-N,N,N-trimethylethanaminium, An- ; 3-[(2,4- diamino-pheny1)-amino]-N, N, N-trimethylpropan-1-aminium, An- ; 4-{2-[(2-am ino-5- 20 hydroxy-phenyI)-amino]ethy1}-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An- ; 4-{3-[(2,4-diamino- pheny1)-amino]-propyl}-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An- ; 4-{2-[(2,4-diaminopheny1)- amino]-ethyl}-1-(2-hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An- ; 1-{24(2,4-diamino- pheny1)-amino]ethyl}-1-methylpiperidinium, An- ; 1-{34(2,4-diaminophenyl)amino]- propy1}-1-methylpiperidinium, An- ; 1-{2-[(2,4-diaminophenyl)amino]ethy1}-1-methyl- 25 pyrrolidinium, An- ; 1-{3[(2,4-diaminophenyl)amino]propy1}-1-methylpyrrolidinium, An- ; 4-{2-[(2,4-diaminophenyl)-amino]ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium, An- ; 4-{34(2,4- diaminophenyl)amino]propy1}-4-methylmorpholin-4-ium, An- ; 1-{2-[(2,4-diaminopheny1)- amino]ethyl}-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An- ; 1-{3-[(2,4-diaminophenyl)amino]propy1}- 3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An- ; 142-({2-[(2,4-diaminophenyl)amino]ethyl}amino)- 30 ethyI]-1-methylpiperidinium, An- ; 142-({2-[(2,4-diaminophenyl)amino]ethyl}amino)- ethy1]-1-methylpyrrolidinium, An- ; 142-({2-[(2,4-diaminophenyl)amino]ethyl}amino)- ethy1]-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An- ; 442-({2-[(2-amino-5-442-({2-[(2,4-diaminophenyl)amino]ethyl}amino)ethyl] -4-methyl-morpholin-4-ium, An- ; 2-({2-[(2,4-diamino- phenyl)amino]ethyl}amino)-N, N, N-trimethyl-ethanaminium, An- ; 3-({2-[(2,4- 35 diaminophenyl)amino]ethyl}amino)-N, N, N-trimethyl-propan-1-aminium, An- ; 2-{2-[(2,4- diaminophenyl)amino]ethoxy}-N, N, N-trimethyl-ethanaminium, An- ; 3-{2-[(2,4- diaminophenyl)amino]ethoxy}-N, N, N-trimethylpropan-1-aminium, An- ; 1-(2-{24(2,4- diaminophenyl)amino]ethoxy}ethyl)-1-methylpiperidinium, An- ; 1-(2-{2-[(2,4- diaminophenyl)amino]ethoxy}ethyl)-1-methylpyrrolidinium, An- ; 4-(2-{2-[(2,4- 40 diaminophenyl)amino]ethoxy}ethyl)-1, 1-di methyl piperazin-1-ium, An- ; 4-(3-{2-[(2,4- 3022454 78 diaminophenyl)amino]ethoxy}propyI)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An- ; 4-(2-{2-[(2,4- diaminophenyl)amino]ethoxy}ethyl)-4-methylmorpholin-4-ium, An- ; 4-(3-{2-[(2,4- diaminophenyl)amino]ethoxy}propyI)-4-methylmorpholin-4-ium, An- ; 1-(2-{2-[(2,4- diaminophenyl)amino]ethoxy}ethyl)-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An- ; 1-(3-{2-[(2,4- 5 diaminophenyl)amino]ethoxy}propy1)-3-methy1-1H-imidazol-3-ium, An- avec An- tel que défini précédemment 7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel ii) la ou les bases d'oxydation (hétéro)cyclique est(sont) choisie(s) parmi : 2,3-diamino- 10 6 , 7-dihydro-1 H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2 , 3-diamino-5,6 , 7,
8-tetrahydro-1 H- pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one, 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol1-one, 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahydro-1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one, sel de 2-[(3- am inopyrazolo[1, 5-a]pyridin-2-yl)oxy]-N , N , N-trimethylethanam inium, sel de 4-(3- aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, sel de 4-(3- 15 aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium, 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol, 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol, 5-methylpyrazolo- [1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, pyrazolo[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, N2, N2-diethyl- 6 , 7-dimethylpyrrolo[1,2-b]pyridazi ne-2, 5-diamine, 2-(4, 5-diamino-1 H-pyrazol-1-y1)- éthanol, les sels tels que le sel de 342-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)- 20 ethyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium, le sel de 343-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- ylamino)-propy1]-1-methy1-3H-imidazol-1-ium, le sel de {2-[(3-aminopyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yl)oxy]ethy1}- trimethyl-ammonium, l'hémisulfate d'hexy1-1H-pyrazole-4,5- diamine , la 5-methylpyrazolo[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine ainsi que leurs sels d'addition à un acide ou une base, organique ou minéral. 25 8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel ii) la ou les bases d'oxydation (hétéro)cyclique est(sont) choisie(s) parmi : 2,3-diamino6,7-dihydro-1 H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2 , 3-diamino-5,6 , 7, 8-tetrahydro-1 H- pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one, 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol- 30 1-one, 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahydro-1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one, sel de 2-[(3- am inopyrazolo[1, 5-a]pyridin-2-yl)oxy]-N , N , N-trimethylethanam inium, sel de 4-(3- aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, sel de 4-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1,1-dimethyl-piperazin-1-ium, 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]- pyridin-2-yl)oxy]éthanol, 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol, 5-méthylpyrazolo[1,5- 35 a]pyrimidine-3,7-diamine, pyrazolo[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, N2, N2-diethy1-6,7- dimethylpyrrolo[1,2-b]pyridazine-2,5-diamine, 2-(4,5-diamino-1H-pyrazol-1-y1)éthanol, ainsi que leurs sels d'addition à un acide ou une base, organique ou minéral.
9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel 40 la composition tinctoriale comprend en outre iii) un ou plusieurs corps gras choisi(s) parmi les hydrocarbures en C6-016 ou à plus de 16 atomes de carbone et en particulier les alcanes, les huiles d'origine végétale, les alcools gras, les esters d'acide gras et/ou 3022454 79 d'alcool gras, les silicones ou leurs mélanges, de préférence, le ou les corps gras est(sont) une huile
10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel iii) le ou les corps 5 gras est(sont) choisie(s) parmi l'huile de vaseline, les alcanes en C6-016, les polydécènes, les esters liquides d'acide gras et/ou d'alcool gras, les alcools gras liquides ou leurs mélanges, mieux encore le corps gras est choisi parmi l'huile de vaseline et les alcool gras ou leur mélange. 10
11. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition tinctoriale comprend en outre iii) un ou plusieurs corps gras présent(s) dans la composition tinctoriale dans une teneur allant de de 10 à 90% en poids, et particulièrement allant de 20 à 80 % en poids, de préférence de 25 à 75% en poids, et tout particulièrement de 40 à 70 % plus préférentiellement de 50 à 65 % en poids par 15 rapport au poids total de la composition tinctoriale.
12. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes qui ne met pas en oeuvre de coupleur d'oxydation. 20
13. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition tinctoriale après application sur les fibres kératiniques est laissée poser pendant un temps qui varie de 30 secondes à plusieurs jours, de préférence de 1 minute à 48 heures, plus préférentiellement de 1 minutes à 1 journée, plus préférentiellement de 1 minute à 1 heure éventuellement suivi d'un shampoing et d'un 25 rinçage de préférence à l'eau, les fibres peuvent être séchées à une température allant de la température ambiante à 80°C.
14. Composition comprenant i) un ou plusieurs colorant(s) auto-oxydable(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 4, et ii) une ou plusieurs 30 base(s) d'oxydation (hétéro)cyclique(s) ii) telle(s) que définie(s) dans une quelconque des revendications 5 à 8, éventuellement iii) un ou plusieurs corps gras tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 9 ou 10, étant entendu que le taux en corps gras est telle que défini dans la revendication 11 ; et que ladite composition ne comprend pas d'agent oxydant chimique. 35
15. Composition selon la revendication précédente qui ne comprend pas de coupleur d'oxydation. 40