FR2984321A1 - Paraphenylenediamines cationiques, composition comprenant au moins de tels composes, procede de mise en oeuvre et utilisation - Google Patents

Paraphenylenediamines cationiques, composition comprenant au moins de tels composes, procede de mise en oeuvre et utilisation Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne des composés paraphénylènediamines cationiques particuliers de formule (I) suivante : ainsi que leur utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne également une composition de teinture comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, une ou plusieurs paraphénylènediamines cationiques tels que définis précédemment. Enfin, l'invention a trait à un dispositif de teinture mettant en oeuvre ladite composition.

Description

B11-5162FR 1 Paraphénylènediamines cationiques, composition comprenant au moins de tels composés, procédé de mise en oeuvre et utilisation La présente invention a pour objet des composés paraphénylènediamines cationiques particuliers ainsi que leur utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
L'invention concerne également une composition de teinture des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, de tels composés paraphénylènediamines cationiques ainsi qu'un procédé de teinture et un dispositif à plusieurs compartiments mettant en oeuvre ladite composition.
La présente invention a trait au domaine de la coloration des fibres kératiniques et plus particulièrement à celui de la coloration capillaire. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou paraminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance à des composés colorés par un processus de condensation oxydative. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec des bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diaminobenzènes aromatiques, les méta- aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même mèche de fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il est déjà connu d'utiliser des bases d'oxydation du type paraphénylènediamine pour la coloration des fibres kératiniques, notamment des cheveux. Cependant, ces bases d'oxydation présentent généralement l'inconvénient de conduire à des colorations qui ne sont pas suffisamment intenses, chromatiques, tenaces vis-à-vis des agents extérieurs et/ou qui sont trop sélectives. Il existe donc un réel besoin de disposer de bases d'oxydation qui présentent des propriétés tinctoriales améliorées, notamment en termes d'intensité, de chromaticité, de montée de la coloration, de sélectivité et/ou de résistance vis-à-vis des agents extérieurs, et qui sont également capables de conduire à une large palette de couleurs tout en présentant une innocuité améliorée. Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a notamment pour objet des paraphénylènediamines cationiques de formule (I), leurs isomères optiques, isomères géométriques, sels d'addition et/ou leurs solvates : NH2 (I) formule (I) dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ; un radical alkyle en Ci-C4 ; un radical carboxyle ; un radical alcoxy(Ci-C4)carbonyle ; - Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupement NR6, - R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié ; - R1 représente : - un radical alkyle en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, substitué par un radical cationique, ledit radical alkyle étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d' oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en C1-C4 ; - un cycle ou un hétérocycle non cationique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en Cl-C4 ; - lorsque Zi représente NR6 alors : ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle mono- ou polycationique, de préférence monocationique, saturé, insaturé, aromatique ou non, comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en Ci-C4 amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, thio SH, alkyl(Ci-C4)thio, carboxy, C(0)OH ou C(0)0-, M+ avec M+, présent ou absent en fonction du nombre de charge cationique du composé (I), représentant un métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; alkyl(Ci-C4)carbonyle ; sulfonyle -S(0).-R, - S(0)p-O-R, -0-S(0)p-R avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en Ci-C4, n = 0, 1 ou 2, p = 1 ou 2, amido -C(0)-NRR' ou -N(R)-C(0)- R', -N(R)-C(0)-NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-Cio ; les radicaux hydroxy OH ; alcoxy en Ci-C4, amino ; alkyl(Ci-C4)amino ; dialkyl(CiC4)amino ; thio SH, alkyl(Ci-C4)thio, carboxy C(0)OH ou C(0)0-, M+ avec M+, présent ou absent en fonction du nombre de charge cationique du composé (I), représentant un métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; alkyl(Ci-C4)carbonyle ; sulfonyle -S(0)'-R, -S(0)p-O-R, - 0-S(0)p-R avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en Ci-C4, n = 0, 1 ou 2, p = 1 ou 2, amido -C(0)-NRR' ou -N(R)-C(0)-R', -N(R)- C(0)-NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyles en Ci-C4. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un ou plusieurs composés paraphénylènediamines cationiques de formule (I) tels que définis précédemment, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. La présente invention concerne en outre une composition de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs composés paraphénylènediamines cationiques de formule (I) tels que définis précédemment. En particulier, l'invention est relative à l'utilisation de ladite composition pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne également un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres ladite composition tinctoriale selon l'invention en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes.
Un autre objet de la présente invention concerne un dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture comprenant un premier compartiment contenant une composition tinctoriale telle que décrite ci-avant et un deuxième compartiment contenant un ou plusieurs agents oxydants.
Le dispositif à plusieurs compartiments est ainsi approprié à la mise en oeuvre du procédé de coloration selon l'invention. Les composés paraphénylènediamines cationiques selon l'invention permettent ainsi d'obtenir une coloration améliorée des fibres kératiniques, notamment en termes d' intensité ou de chromaticité, et/ou de sélectivité et/ou de résistance aux agents extérieurs tels que les shampooings, la sueur, la lumière et les déformations permanentes.
Les composés paraphénylènediamines cationiques selon l'invention permettent d'atteindre une large palette de couleurs et ceci tout en améliorant l'innocuité des bases d'oxydation. De plus, les composés paraphénylènediamines cationiques selon l'invention présentent une bonne solubilité et permettent une montée de la couleur satisfaisante. Par « montée » de la couleur des fibres kératiniques, on entend au sens de la présente invention, la variation de coloration entre des mèches de cheveux blancs non colorées et des mèches de cheveux colorées. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples suivants.
I. Composés paraphénylènediamines cationiques Les composés paraphénylènediamines de formule (I) tels que définis précédemment comportent une charge cationique grâce à la présence d'un radical cationique dans leur structure.
Par radical cationique présent dans le composé de formule (I), on entend dans le cadre de l'invention tout radical linéaire ou ramifié ou hétérocyclique comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N+RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en Ci-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. Ra et Rb, peuvent former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical R, étant alors un radical alkyle en Ci-C6 pouvant être substitué par un radical hydroxy. De préférence, Ra, Rb, Rc, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Ci-C2, en particulier méthyle, éventuellement substitué par un radical hydroxy. De préférence, lorsque Ra et Rb, forment ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical R, représente alors un radical alkyle en Ci-C2 pouvant être substitué par un radical hydroxy. Ainsi les paraphénylènediamines de formule (I) selon l'invention portent une charge cationique permanente qui est indépendante du pH du milieu dans lequel les composés sont formulés. A titre d'exemple de radicaux cationiques, on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di béta hydroxyéthylméthylammonium, tri béta hydroxyéthylammonium. Par hétérocycle cationique, on entend un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons dont l'un au moins des chaînons est un ammonium quaternaire tel que défini précédemment.
En particulier, l'hétérocycle cationique est un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons dont l'un des chaînons est un ammonium quaternaire tel que défini précédemment. A titre d'exemple d'hétérocycle cationique, on peut citer les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums, les benzothiazoliums, les oxazoliums, les benzotriazoliums, les pyrazoliums exemple, les cycles pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine, les triazoliums, les benzoxazoliums.
Ces hétérocycles cationiques sont éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles (C1-C4) et hydroxyalkyles (Ci-C4). De préférence, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium et les hétérocycles cationiques tels que les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums.
Plus préférentiellement, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium et les hétérocycles cationiques, notamment imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, pipéridinium et morpholinium.
Encore plus préférentiellement, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, pipérazinium, en particulier le méthylpipérazinium et le diméthylpipérazinium, et imidazolium, notamment le méthylimidazolium. Par hétérocycle non cationique de 5 à 8 chaînons, saturé, insaturé ou aromatique, on entend un cycle de 5 à 8 chaînons dont l'un au moins des chaînons est un hétéroatome choisi parmi O, N, S tel que, par exemple, imidazole, pyrimidine. En particulier, l'hétérocycle cationique est un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons dont l'un des chaînons est un ammonium quaternaire tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (I), sont tels que pris en combinaison ou séparément : - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, et plus préférentiellement, R représente un atome d'hydrogène, - Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupement NR6 avec R6 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C2, et plus préférentiellement, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - R1 représente un radical alkyle en Ci-C8, linéaire ou ramifié, substitué par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR6, éventuellement substitué par un radical hydroxy, ledit radical cationique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-C4 ou alcoxy en Ci-C4, ou - R1 représente un cycle non cationique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 5 à 8 chaînons substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en Ci- C4, - et lorsque Zi représente NR6 alors : ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-Cio, les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C4, amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, alkyl(Ci-C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, alkyl(Ci- C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4.
De préférence, R1 représente un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, substitué par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR6. De préférence, lorsque Zi représente un groupement NR6 alors R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4 et hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un atome d'azote. Selon une première variante préférée de l'invention, R désigne un atome d'hydrogène, Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupe NH ou NCH3, R1 représente un radical alkyle saturé en C2-Cs linéaire, éventuellement interrompu par un hétéroatome tel que l'oxygène ou un groupement NH, R1 étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium ou les hétérocycles cationiques imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholinium. Selon une deuxième variante préférée de l'invention, R désigne un atome d'hydrogène, Z1 est un groupe NR6 et R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un radical pipérazinium, imidazolium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholinium substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en Ci-C4 et alkyle en C1-C4, préférentiellement un radical pipérazinium substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en Ci-C4 et alkyle en C1-C4.
Selon une troisième variante préférée de l'invention, R désigne un atome d'hydrogène, Z1 est un groupe NR6 et R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique de préférence choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. Conformément à cette variante et encore plus préférentiellement, l'hétérocycle non cationique est choisi parmi la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine, ce cycle étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium. Selon cette variante et de façon particulièrement préférée, l'hétérocycle non cationique est choisi parmi la pyrrolidine et la pipéridine, ce cycle étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, préférentiellement triméthylammonium. Selon un mode de réalisation, Z représente un atome d' oxygène.
Selon un autre mode de réalisation, Z représente un groupement NR6 dans lequel R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4 et hydroxylalkyles en Ci-C4, cet hétérocycle renfermant un atome d'azote distinct de celui appartenant au groupement NR6. Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (I) toutes formes mésomères ou isomères.
L'électroneutralité des composés de formule (I) est assurée par un anion ou un mélange d'anions, noté An-, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. An- désigne par exemple un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; un carbonate ; un hydrogénocarbonate ; un sel d'acide carboxylique tel que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; un alkylsulfonate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6 comme l'ion méthylsulfonate ; un arylsulfonate pour lequel la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci-C4 tel que par exemple le 4-toluylsulfonate ; un alkylsulfonyle tel que le mésylate.
De préférence, An- est un halogénure, notamment le chlorure. Les composés de formule générale (I) peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide minéral de préférence choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou avec un acide organique tel que, par exemple l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide 4-toluylsulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide acétique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide formique, l'acide méthanesulfonique. Au sens de la présente invention, la charge cationique provenant du sel d'acide du composé (I) n'est pas considérée comme un radical cationique porté par Zi.
Les composés de formule générale (I) peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple sous forme d'hydrate ou de solvate d'alcool linéaire ou ramifié en Ci-C6 tel que l'éthanol ou 1' isopropanol. De préférence, les paraphénylènediamines cationiques de formule (I) selon l'invention sont choisis parmi les composés suivants, leurs mélanges ainsi que leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs sels d'acide organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates. NH2 N,N,N-triméthyléthanaminium, el0--\_____Ni---- An- NH2 NI-12 An- 1 NH2 3-(2,5-diaminophénoxy)- glin / N,N,N-triméthylpropan-1- ,..,',-N \ aminium, An- NH2 An - Composé 2 NH2 0---\_____NO 1-[2-(2,5- NH2 I di aminophénoxy)éthy1]-1- An- méthylpipéridinium,An- Composé 3 NH2 / 1-[3-(2,5- Iel NH2 diaminophénoxy)propy1]-1- méthylpiperidinium, An- / O N \ An- Composé 4 NH2 C--\,N 1-[2-(2,5- iel I diaminophénoxy)éthy1]-1- NH2 An- méthylpyrrolidinium, An- Composé 5 NH2 1-[3-(2,5- gOl diaminophénoxy)propy1]-1- NH2 méthylpyrrolidinium, An- (D r\'l \ An- Composé 6 NH2 r\ID 4-[2-(2,5- iel C---\,N+\ j diaminophénoxy)éthy1]-4- NH2 I méthylmorpholin-4-ium, An- An- Composé 7 lei NH2 4-[3-(2,5- diaminophénoxy)propy1]-4- méthylmorpholin-4-iumn An- -\ IDN- 0 \ / NH2 An- Composé 8 NH2 1-[2-(2,5- lei,--% diaminophénoxy)éthy1]-3- ,...____....--^_ N ,,..- + méthyl-1H-imidazol-3-ium, NH2 L ,N- An Composé 9 NH2 ON + 1-[3-(2,5- lei An- diaminophénoxy)propy1]-3- NH2 Composé 10 méthy1-1H-imidazol-3-ium, An- NH2 +/ 4-[2-(2,5- gli NH2 0 ----\_______ N diaminophénoxy)éthy1]-1,1- N diméthylpipérazin-l-ium, An- An- Composé 11 NH2 4-[3-(2,5- NH2 diaminophénoxy)propy1]-1,1- diméthylpipérazin-l-ium, An- o N N \ / \ An- Composé 12 NH2 2-[(2,5-diaminophényl)amino]- N,N,N-triméthyléthanaminium, elK 1----- An- IN----\___N H NH2 An- Composé 13 NH2 3-[(2,5-diaminophényl)amino]- gliH N,N,N-triméthylpropan-1- N N- aminium, An- \ NI-12 An- Compose 14 NH2 leNi 4-{2-[(2,5- NH2 N --\._____ \_____i diaminophényl)amino]éthy1}- H 1,1-diméthylpiperazin-l-ium, An- An- Composé 15 1101 r\N, 4-{3-[(2,5- NH2 { diaminophényl)amino]propy1}- NH2 H N \___ 1,1-diméthylpiperazin-l-ium, N j An- An- Composé 16 NH2 OH 4-{2-[(2,5- lel NH2 rj diaminophényl)amino]ethy1}-1- r\\ ,i (2-hydroxyéthyl)-1- N ' méthylpipérazin-l-ium, An- H An- Composé 17 NH2 1-{2-[(2,5- * N----\_____NO H diaminophényl)amino]éthy1}-1- méthylpipéridinium, An- NH2 I An- Composé 18 NH2 gli 1-{3-[(2,5- diaminophényl)amino]propy1}- 1-méthylpipéridinium, An- H / + ) N N \ NH2 An- Compose 19 NH2 1-{2-[(2,5- 5----\_____ N-43 diaminophényl)amino]éthy1}-1- méthylpyrrolidinium, An- NH H2 I An- Composé 20 NH2 1-{3-[(2,5- ® diaminophényl)amino]propy1}- 1-méthylpyrrolidinium, An- H+1 N fJ \ NH2 An- Composé 21 NH2 4-{2-[(2,5- iel r\c^ diaminophényl)amino]ethy1}-4- méthylmorpholin-4-ium, An- EI\,+\ NH I An- Composé 22 NH2 4-{3-[(2,5- lel NH2 diaminophényl)amino]propy1}- 4-méthylmorpholin-4-ium, An- H -\ N N- 0 \ / Composé An- 23 NH2 H 1-{2-[(2,5- el N.....'.'.'...-...,N,-- + diaminophényl)amino]éthy1}-3- NH2 _L___N- méthy1-1H-imidazol-3-ium, Compose 24 An- NH2 NN + 1-{3-[(2,5- lei H An- diaminophényl)amino]propy1}- NH2 Composé 25 3-methy1-1H-imidazol-3-ium, An- NH2 Composé 2-[(2,5- gli NH2 / diaminophényl)(methypamino] N---\____.N-- -N,N,N- An- \ trimethylethanaminium, An- 26 NH2 Composé 3-[(2,5- gOl NH2 -/ diaminophényl)(methypamino] N -N,N,N-trimethylpropan-1- \ aminium, An- / N- An- 27 NH2 Composé 1-{2-[(2,5- NH2 N---\_____NL diaminophény1)(méthypamino] I 1 éthy1}-1-méthylpyrrolidinium, An- An- 28 NH2 el/ 1 - { 3 -[ ( 2 , 5 - NH2 diaminophényl)(méthyl)amino] propy1}-1- méthylpyrrolidinium, An- N N\ / An- Compose 29 NH2 1-{2-[(2,5- SI diaminophényl)(méthyamino] NH2 p éthy1}-1-méthylpiperidinium, An / \ / N N - \ / An- Composé 30 NH2 1-{3-[(2,5- lei NH2 diaminophényl)(methypamino] propy1}-1-méthylpiperidinium, An- N /N \ An- Composé 31 NH2 Composé 4-{2-[(2,5- gW1 N----N_____N: / diaminophényl)(méthypamino] NH2 i i N----" éthy1}-4-méthylmorpholin-4- An- ium, An- 32 NH2 N 4-{3-[(2,5- * NH2 / diaminophényl)(méthyl)amino] propy1}-4-méthylmorpholin-4- ium, An- -/,--\ 0 N- \ / Composé An- 33 NH2 N 1-(2,5-diaminophény1)-N,N,N- NH2 I/ triméthylpyrrolidin-3-aminium, An- Compose \ + An- N----- \ 34 NH2 4-(2,5-diaminophény1)-1,1- el dimethylpiperazin-l-ium, An- N -, NH2 An- Composé 35 NH2 4-(2,5-diaminophény1)-1-(2- el hydroxyéthyl)-1- N +'........','OH methylpiperazin-l-ium, An- NH2 An- Composé 36 NH2 4-(2,5-diaminophény1)-1,1- gW1 N ,, OH bis(2-hydroxyéthyl)piperazin- +, 1 -ium, An - NH2 An- OH Composé 37 NH2 H 1-[2-({2-[(2,5- ® ,,H diaminophényl)amino] éthyl } am NH2 ino)éthy1]-1- méthylpipéridinium, An- +/- An ,N\ ) Composé 38 NH2 H 1-[2-({2-[(2,5- gbl N H diaminophényl)amino]eéthylIa NH mino)éthy1]-1- méthylpyrrolidinium, An- / N N- .,,,..','----'. + An- \ Composé 39 NH2 H H 1-[2-({2-[(2,5- ® N diaminophényl)amino]éthyl 1 am NH2 AN n- L N ,---. . ino)éthy1]-3-méthy1-1H- 1- imidazol-3-ium, An- Composé 40 NH2 H 4-[2-({2-[(2,5- el NH2 N.,,,s'.'---...11 ii.--\ diaminophényl)amino]éthylIam N- 0 ino)éthy1]-4-méthylmorpholin- An- \ / 4-ium, An- Composé 41 NH2 H / 2-({2-[(2,5- ® NH i\ 1_, diaminophényl)amino]éthylIam NH2 N An - \ ino)-N,N,N- Composé 42 trimethylethanaminium, An NH2 / 3-({2-[(2,5- ® NENI N+- diaminophényl)amino]éthylIam ino)-N,N,N-triméthylpropan-1- aminium,An NH2 \ ./.\./ An- Compose 43 NH2 H r\ 1,_/ 2-{2-[(2,5- elNH2 NO \ diaminophényl)amino]ethoxy}- An- N,N,N-triméthyléthanaminium, Composé 44 An NH2 H / diaminophényl)amino]éthoxy}- el NO_ _N+- N,N,N-triméthylpropan-1- NH2 ,'.- , aminium, An An- Composé 45 NH2 H 1-(2-{2-[(2,5- gWINH2 NO, diaminophényl)amino]éthoxy} - An- éthyl)-1-méthylpipéridinium, Composé 46 An N+- ) \ An- présente la même signification que précédemment. 1-(2-{2-[(2,5- diaminophenyl)amino]éthoxy} éthyl)-1-méthylpyrrolidinium, An- NH2 H /-E/ An- \ ,N\ Compose 48 NH2 An- Composé 50 H Composé 47 4-(2-{2-[(2,5- diaminophényl)amino]éthoxy} éthyl)-1,1-diméthylpiperazin- 1-ium, An- NH2 H N N NH2 An- Composé 49 4-(3-{2-[(2,5- diaminophényl)amino]éthoxy} propy1)-1,1-diméthylpiperazin- 1-ium, An- 4-(2-{2-[(2,5- diaminophényl)amino]éthoxy} éthyl)-4-methylmorpholin-4- ium, An- NH2 H N- 0 NH2 An- Composé 51 4-(3-{2-[(2,5- diaminophényl)amino]éthoxy} propy1)-4-méthylmorpholin-4- ium, An- NH2 H NH2 An- De préférence, les paraphénylènediamines cationiques selon l'invention sont choisies parmi les composés 1, 3, 9, 11 et 35 ainsi que leurs mélanges.
Conformément à un mode de réalisation, les paraphénylènediamines cationiques conformes à la présente invention peuvent être obtenues selon le schéma de synthèse suivant : X= nucléofuge tel que halogène ou SO2R RiZiH X substitution Réduction Pg-NH NH2 RiZiH X substitution Réduction v Z NO2 R1 NH., R1 (I) NO2 HN,Pg Déprotection acide ou basique Pg : groupment protecteur clivable en milieu de réduction type : Benzyle, Boc ou Pg : groupment protecteur non clivable en milieu de réduction type acétyle, mesyl ou tosyl... 1 Réduction NO2 R1 Pg Pg Selon un mode de réalisation, lorsque R1 représente un radical alkyle en C1-C10 substitué par un radical cationique, ledit radical alkyle étant interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou un ou plusieurs groupements NR6 alors le procédé de synthèse peut être le suivant : 21. 21. Réduction HOAZ ,H substitution A=akyle NH2 NH2 A-OR (I) NH2 A-NR Pg,NH NO2 HN-Pg Pg,NH NO2 A-OH HN-Pg I NO2 A-NR Réduction X= groupe nucléofuge tel que halogéne ou S(0)2R Pg : groupment prtecteur clivable en milieu de réduction tel que Benzyle, Boc La réaction de substitution est réalisée dans un solvant dipolaire tel que l'acétonitrile , le tétrahydrofurane (THF) ou dans la diméthylformamide (DMF) ou le N-méthylpyrrolidone (NMP) ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple et 1 à plusieurs équivalent HOAZ1H pendant 1 à 24H à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. La fonction hydroxyle ainsi introduite est alors substituée par un halogénure (halogénure de mésyle ou de tosyle par exemple) dans un solvant tel que l'acétonitrile, le THF ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple, pendant 1 à 24H à une température de 20°C à la température de reflux du solvant.
La substitution du groupe partant introduit dans l'étape précédente est réalisée soit par réaction avec une amine tertiaire aromatique telle que le méthylimidazole pour conduire directement aux composés cationiques, soit par réaction avec une amine primaire ou secondaire particulière comme par exemple la N,N- diméthyléthylènediamine, la 2-piperidin-l-ylethanamine pour conduire aux composés que l'on alkyle par au moins un équivalent d' halogénure d' alkyle ou le sulfate de méthyle dans un solvant tel que le THF ou l'acétonitrile ou le dioxane ou l'acétate d'éthyle pendant 15mn à 24h à une température variant de 15°C à la température de reflux du solvant pour conduire aux composés nitrés cationiques. La réduction du groupement nitro de ces composés est réalisée dans des conditions classiques par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc... ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985 , Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M . Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science). L'invention concerne également l'utilisation d'un ou plusieurs composés paraphénylènediamines cationiques de formule (I) tels que définis précédemment, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. II. Composition tinctoriale La présente invention concerne également une composition de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs composés paraphénylènediamines cationiques de formule (I) tels que définis ci-dessus.
De préférence, la composition tinctoriale comprend un ou plusieurs composés paraphénylènediamines cationiques de formule (I) choisis parmi les composés 1, 3, 9, 11 et 35 ainsi que leurs mélanges.
Les paraphénylènediamines cationiques tels que définies précédemment peuvent être présentes dans la composition selon l'invention dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,1 à 5 en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.
La composition de coloration selon l'invention peut contenir et contient de préférence un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta- diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. A titre d'exemple de coupleur, on peut citer le 2-méthyl 5- aminophénol, le 5-N-(B-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6- chloro-2-méthy1-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 2,4-dichloro- 3-aminophenol, le 5-amino-4-chloro-o-cresol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3- diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3- uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalene, le 2,7- naphthalenediol, le 1-acetoxy-2-methylnaphthalene, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2- amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5- diamino-2,6-diméthoxypyridine, les 2,6-dihydroxy-3-4-dimethyl pyridine, le 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, le 1-N-(Bhydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(B- hydroxyéthylamino)toluène, le 3-methyl-l-pheny1-5-pyrazolone et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de coloration de la présente invention, le ou les coupleurs s'ils sont présents représentent en général une quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids environ du poids total de la composition, de préférence entre 0,005 et 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition de coloration de l'invention peut éventuellement comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles conventionnellement utilisées pour la teinture de fibres kératiniques, différentes des composés de formule (I). A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines différentes des bases de formule (I), les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para- phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6- diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para- phénylènediamine, la N,N-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N- diéthyl para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl para- phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N- bis-((3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para- phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-((3-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para- phénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la N-((3,7-dihydroxypropyl) para- phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-P-hydroxyéthyloxy para- phénylènediamine, la 2-P-acétylaminoéthyloxy para- phénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl) para-phénylène-diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-P hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'- aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para- phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-P-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-P-hydroxyéthyloxy para-phénylène-diamine, la 2,6-diméthyl para- phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-P-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthyl phénol, le 4- amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4- amino 2-((3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 1-hydroxy-4-methylamino-benzene, le 2-2'-methylenebis4-amino phenol et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2- amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(13- méthoxyéthypamino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-4- pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-4- pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-7- ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a] -pyrimidin-3 -ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-y1)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-y1)-(2-hydroxy-éthyl)- amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine-3,7- diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-4-pyrimidine- 3,7-diamine, la 3 -amino-5-méthy1-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03- hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3- méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1- méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-((3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation additionnelles et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition de coloration conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants comme par exemple les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le glycérol, et les éthers de polyols comme le monométhyléther de dipropylèneglycol. Le ou les solvants sont en général présents dans des proportions pouvant être comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition de coloration, et encore plus préférentiellement entre 3 et 30 % en poids environ.
La composition de coloration conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition de coloration conforme l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) suivante : Ra \ b N - W- N Re (II) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4. La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. Les agents oxydants sont ceux classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition de coloration avec ou sans agent oxydant selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Elle peut résulter du mélange au moment de l'emploi de plusieurs compositions.
En particulier, elle résulte du mélange d'au moins deux compositions, l'une comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les composés de formule (I) ou leurs sels d'addition avec un acide, éventuellement une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles différentes des composés de formule (I) ou leurs sels, et éventuellement un ou plusieurs coupleurs et une seconde composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants tels que décrits précédemment. La présente demande concerne un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres ladite composition tinctoriale selon l'invention, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition sans oxydant selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs agents oxydants, ces agents oxydants étant présents en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Conformément à ce mode de réalisation particulier, on dispose d'une composition prête à l'emploi qui est un mélange d'une composition selon l'invention avec un ou plusieurs agents oxydants. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques peuvent rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants sont ceux indiqués précédemment. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition de coloration, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition de coloration sans oxydant de la présente invention définie ci-dessus comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi le composé de formule (I) ou ses sels d'addition avec un acide et un deuxième compartiment renferme un ou plusieurs agents oxydants.
Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 2- (2, NH2 2HCI - \ CI NH2 +Synthèse du 3-[2-(diméthylamino)éthoxy]-4-nitroaniline F THF NO2 NO2 Dans un tricol de 50m1, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles, sous agitation magnétique et sous un flux d'azote, on introduit 20m1 THF. Après refroidissement à zéro degrés, on ajoute 2mg (0,08 mole) d'hydrure de sodium, ce milieu est agité pendant une heure pour l'obtention de l'alcoolate. Dans un tricol de 100m1, équipé d'un thermomètre, d'un compte-bulles, sous agitation magnétique et sous un flux d'azote, on introduit 80m1 THF. Après refroidissement à zéro degrés, on ajoute 5,605 grammes (0,04 mole) de 3-fluro-4-nitroaniline. A cette solution est ajoutée la solution d'alcoolate préparée précédemment. Le milieu obtenu est agité pendant 24 heures par monitoring CCM(CH2C12 :9/MeOH :1). Le solvant est éliminé par évaporation au rotavapor suivit d'une purification sur colonne de silice avec comme éluant dichlorométhane/méthanol.
Le composé ainsi obtenu sous forme de poudre jaune foncé d'une masse de 7,95 grammes (Rendement 79%) correspondant au composé attendu. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, CioHi5N303. - Synthèse du 2-(5-amino-2-nitrophénoxy)-N,N,N- triméthyléthanaminium méthyl sulfate. NH2 9 THF 9 + O-S-O O \ N NO2 NO2 Dans un tricol de 50m1 , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 20m1 de THF et 1,67 gramme (0,007 mole) de 2-(2,5-diaminophénoxy)-N,N,Ntriméthyléthanaminium . A cette solution, 0,739m1 (0,008 mole) de diméthylsulfate, le milieu d'une solution limpide devient un milieu hétérogène avec précipitation d'un solide jaune. Le milieu est agité pendant la nuit, le solide formé est isolé par filtration et lavage à l'éther. Après séchage sous vide en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 2,13 grammes (rendement 87%) de composé attendu sous forme de poudre orange. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu, le cation attendu [CiiHi8N303]+ . +Synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 2-(2,5- diaminophénoxy)-N,N,N-triméthyléthanaminium. H2 NH2 O 2HCI +" 0-S-0 Et0H I ±/ CI Pd/C 2 ti N / ô NO2 NH2 Cette réduction est réalisée à l'aide d'un hydrogénateur de type H-Cube contenant une cartouche de Pd/C à 10% 90x4mm. Une solution issue de 3,95 grammes (0,017 mmoles) de 2-(5- amino-2-nitrophénoxy)-N,N,N-triméthyléthanaminium méthyl sulfate, de 300 ml d'éthanol est introduite sous un débit de 1 ml par minute sur une cartouche de catalyseur au palladium à 70°C sous une pression de 65 bars au sein du système H-Cube en présence d'hydrogène au sein du système H-Cube en présence d'hydrogène.
En sortie de l'appareil, la solution jaune très pale est ajouté à une solution de 200 ml d'isopropanole chlorhydrique 6N. Cette solution est chauffée à 50°C pendant une heure puis le solvant est éliminé par évaporation sous vide. Le solide formé est récupéré, il est séché sous vide à 30°C en présence de desséchant, on obtient 4,78 grammes de composé sous forme poudre grise. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue.
Analyse élémentaire : C(41,2); H(7,01) ; N(13,09) ; 0(5,54) ; C1(33,26) 39 Exemples 2 : Synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 142- (2,5-diaminophénoxy)éthy1]-1-méthylpipéridinium . 2HCI 0 I CI- NI-12 - Synthèse du 4-nitro-3-[2-(piperidin-1-yl)ethoxy]aniline + HO \ N ethanol reflux NO2 NH2 0 \ NO2 10 Dans un tricol de 50m1, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles, sous agitation magnétique et sous un flux d'azote, on introduit 40m1 THF. Après refroidissement à 15 zéro degrés, on ajoute 3,436 mg(0,14 mole) d'hydrure de sodium, ce milieu est agité pendant une heure pour l'obtention de l'alcoolate. Dans un tricol de 100m1, équipé d'un thermomètre, d'un compte-bulles, sous agitation magnétique et sous un flux d'azote, on introduit 110m1 THF. Après refroidissement à zéro degrés, on 20 ajoute 7,7 grammes (0,055 mole) de 3-fluoro-4-nitroaniline. A cette solution est ajoutée la solution d'alcoolate préparée précédemment. Le milieu obtenu est agité pendant 24 heures par monitoring CCM(CH2C12 :9/MeOH :1). Le solvant est éliminé par évaporation au rotavapor suivit 25 d'une purification sur colonne de silice avec comme éluant dichlorométhane/méthanol.
Le composé ainssi obtenu sous forme de poudre jaune foncé d'une masse de 16,13 grammes (Rendement 79%) correspondant au composé attendu. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, Ci3H19N303. - Synthèse du 1-[2-(5-amino-2-nitrophénoxy)éthy1]-1- méthylpiperidinium méthyl sulfate NH2 NH2 9 THF + o-s-o " 0 O NO2 N NO2 (;)N O-S-0 0 Dans un tricol de 50m1 , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 100m1 de THF et 8 g (0,07 mole) de 4-nitro-3-[2-(pipéridin-1-yl)éthoxy]aniline. A cette solution de 2,52 m1(0,032 mole) de diméthylsulfate, le milieu d'une solution limpide devient un milieu hétérogène avec précipitation d'un solide jaune.
Le milieu est agité pendant la nuit, le solide formé est isolé par filtration et lavage à l'éther. Après séchage sous vide en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 11,24 (rendement 96%) de composé attendu sous forme de poudre orange foncée.
L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu, le cation attendu [Ci4H22N303]+ - Synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 14242,5- diaminophenoxy)éthy1]-1-méthylpiperidinium. NH2 Et0H O H /Pd-C 0 0-§-0 2 CI N 0 NH2 N+ NH2 2HCI NO2 Cette réduction est réalisée à l'aide d'un hydrogénateur de type H-Cube contenant une cartouche de Pd/C à 10% 90x4mm. Une solution issue de 11,24 grammes (0,028 moles) de 1-[2- (5-amino-2-nitrophénoxy)éthy1]-1-méthylpiperidinium méthyl sulfate, de1100 ml d' éthanol est introduite sous un débit de 15 ml par minute sur une cartouche de catalyseur au palladium à 70°C sous une pression de 65 Bars au sein du système H-Cube en présence d'hydrogène. En sortie de l'appareil, la solution jaune très pale est ajouté à une solution de 200 ml d'isopropanole chlorhydrique 6N. Cette solution est portée à 50°C pendant une heure puis le solvant est éliminé par évaporation sous vide. Le solide formé est récupéré, il est séché sous vide à 30°C en présence de desséchant, on obtient 6,5 grammes (Rendement = 100%) de composé sous forme poudre beige clair.
Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Analyse élémentaire : C(47,70); H(7,60) ; N(11,11) ; 0(7,52) ; C1(27,64)25 Exemples 3 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 1-[2- (2,5-diaminophenoxy)éthy1]-3-méthy1-1H-imidazol-3-ium - Synthèse du 342-(1H-imidazol-1-ypethoxy]-4- nitroaniline NH2 NH2 e ci 2HCI 0 NH2 NMP NO2 HO /N N 0 \ /N NO2 N Dans un tricol de 100m1, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles, sous agitation magnétique et sous un flux d'azote, on introduit 50m1 NMP et 17,12 g(0,153) de 2- hydroxyéthylimidazole. Après refroidissement, à une température de zéro degré, on ajoute 6,778 grammes (0,282 mole) d'hydrure de sodium, ce milieu est agité pendant une heure pour l'obtention de 1' alcoolate. A cet alcoolate, on ajoute au goute à goute une solution issue de 250 ml de THF et 19,07 ml (0,136 mole) de 3-fluro-4- nitroaniline. Le milieu obtenu est agité pendant 24 heures par monitoring CCM(CH2C12 :9/MeOH :1). Le solvant est éliminé par évaporation au rotavapor suivit d'une purification sur colonne de silice avec comme éluant dichlorométhane/méthanol.
Le composé ainsi obtenu sous forme de poudre jaune d'une masse de 32,72 grammes (Rendement = 86%) correspondant au composé attendu. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, C 11H12N403. - Synthèse du 142-(5-amino-2-nitrophenoxy)éthy1]-3- methy1-1H-imidazol-3-ium méthyl sulfate NH2 NH2 Dans un tricol de 250m1, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 100m1 de THF et 3,24 grammes (0,013 mole) de 3-[2-(1H-imidazol-1-yl)ethoxy]-4- nitroaniline. A cette solution, on coule 1,3 ml (0,014 mole) de dimethylsulfate, le milieu d'une solution limpide devient un milieu hétérogène avec précipitation d'un solide jaune. Le milieu est agité pendant la nuit, le solide formé est isolé par filtration et lavage à l'éther. Après séchage sous vide en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 4,31 grammes (rendement 88%) de composé attendu sous forme de poudre orange foncée. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu, le cation attendu [Ci2Hi5N403]+ THF 11. O\ /N N O-S-O NO2 NO2 - Synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 14242,5- diaminophenoxy)éthy1]-3-methy1-1H-imidazol-3-ium 0 Et0H . - /=N+ 10-g-0 H2/Pd-C N 2HCI O\ /N NH2 \ / CI O NO2 NH2 Cette réduction est réalisée à l'aide d'un hydrogénateur de type H-Cube contenant une cartouche de Pd/C à 10% 90x4mm. Une solution issue de 4,31 grammes (0,028 moles) de 1-[2- (5 -amino-2-nitrophenoxy)ethy1]-3 -methy1-1H-imidazol-3 -ium- méthyl sulfate, de 450 ml d'éthanol est introduite sous un débit de 15 ml par minute sur une cartouche de catalyseur au palladium à 70°C sous une pression de 65Bars au sein du système H-Cube en présence d'hydrogène.
En sortie de l'appareil, la solution jaune très pale est ajouté à une solution de 200 ml d'isopropanole chlorhydrique 6N. Cette solution est chauffée à 50°C pendant une heure puis le solvant est éliminé par évaporation sous vide. Le solide formé est récupéré, il est séché sous vide à 30°C en présence de desséchant, on obtient 1,1g de composé sous forme poudre jaune d'oeuf très claire. Les analyses RMN CH 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue.
Exemples 4 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 4-[2- (2,5-diaminophénoxy)éthy1]-1,1-diméthylpiperazin-l-ium. 2HCI /r\j+ 0 CI NH2 - Synthèse du yl)ethoxy]benzene-1,4-diamine NH2 HO / \N \ /N\ NO2 2-[2-(4-methylpiperazin-1- THF / \ N N- \ / NO2 Dans un tricol de 500m1, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles, sous agitation magnétique et sous un flux d'azote, on introduit 50m1 THF et 5 g(0,153) de 1- hydroxyethylpiperazine. Après refroidissement à zéro degrés, on ajoute 1,539 grammes (0,064 mole) d'hydrure de sodium, ce milieu est agité pendant une heure pour l'obtention de l'alcoolate. A cet alcoolate, on ajoute au goute à goute une solution issue de 250 ml de THF et 4,3 grammes (0,028 mole) de 3-fluro-4- nitroaniline. Le milieu obtenu est agité pendant 24 heures par monitoring CCM(CH2C12 :9/MeOH :1).
Le solvant est éliminé par évaporation au rotavapor suivit d'une purification sur colonne de silice avec comme éluant dichlorométanhane/méthanol. Le composé ainsi obtenu sous forme de poudre jaune d'une masse de 9,3 grammes correspondant au composé attendu.25 L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, Ci3H20N403. - synthèse du 4-[2-(5-amino-2-nitrophénoxy)éthy1]-1,1- dimethylpiperazin-1-ium méthyl sulfate NH2 NH2 THF O NO2 O \ N/ \N- NO2 9 o-o / \ N N 0 s- / Dans un tricol de 100m1 , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50m1 de THF et 8,8 grammes (0,031 mole) de 2-[2-(4-methylpiperazin-1- yl)ethoxy]benzene-1,4-diamine. A cette solution, on coule 3,126 m1(0,033 mole) de diméthylsulfate, le milieu d'une solution limpide devient un milieu hétérogène avec précipitation d'un solide jaune. Le milieu est agité pendant la nuit, le solide formé est isolé par filtration et lavage à l'éther.
Après séchage sous vide en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 4,31 de composé attendu sous forme de poudre orange foncée.
L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu, le cation attendu [Ci4H13N403]+ est principalement détecté. - synthèse du dichlorhydrates de chlorure de 4-[2-(2,5- diaminophenoxy)éthy1]-1,1-diméthylpipérazin-1-ium O Et0H H2/Pd-C / c^-\ / NO2 N /N 2HCI o N/ NI-12-\ / Cette réduction est réalisée à l'aide d'un hydrogénateur de type H-Cube contenant une cartouche de Pd/C à 10% 90x4mm.
Une solution issue de 9,9 grammes (0,024 moles) de 44245- amino-2-nitrophénoxy)éthy1]-1,1-diméthylpipérazin-1-ium méthyl sulfate, de 1000 ml d' éthanol est introduite sous un débit de 15 ml par minute sur une cartouche de catalyseur au palladium à 70°C sous une pression de 65Bars au sein du système H-Cube en présence d'hydrogène. En sortie de l'appareil, la solution jaune très pale est ajouté à une solution de 200 ml d'isopropanole chlorhydrique 6N. Cette solution est chauffée à 50°C pendant une heure puis le solvant est éliminé par évaporation sous vide.
Le solide formé est récupéré, il est séché sous vide à 30°C en présence de desséchant, on obtient 6,2 grammes de composé sous forme poudre jaune d'oeuf très claire. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Analyse élémentaire : C(37,70); H(7,26) ; N(12,24) ; 0(11,44) ; C1(30,31) Exemples 5 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 4-[2- (2,5-diaminophénoxy)éthy1]-1,1-diméthylpiperazin-1-ium. 2HCI NH2 CI - Synthèse du 3-(4-méthylpipérazin-l-y1)-4-nitroaniline NH2 NH2 H2 NO2 Ethanol NO2 HN Dans un tricol de 100m1, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles, sous agitation magnétique et sous un flux d'azote, on introduit 50m1 d'éthanol et 6,4 grammes (0,064) de 1-méthylpiperazine. Le milieu est porté au reflux pendant 2 heures Le milieu est versé sur un mélange de glace et d'eau, un solide jaune précipite. Après 30 minutes d'agitation, le solide jaune est essoré, lavé à l'eau et est séché sous vide à 30°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. Le composé ainsi obtenu sous forme de poudre jaune d'une masse de 6,5 grammes correspondant au composé attendu.
L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, Ci iHi6N402. - Synthèse du 4-(5-amino-2-nitrophény1)-1,1- diméthylpiperazin-l-ium méthyl sulfate 9 THF + 0-§-0 0 Dans un tricol de 250m1, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 100m1 de THF et 5,188 grammes (0,022 mole) de 3-(4-méthylpiperazin-l-y1)-4- nitroaniline. A cette solution, on coule 2,187 ml (0,023 mole) de dimethylsulfate, le milieu d'une solution limpide devient un milieu hétérogène avec précipitation d'un solide jaune. Le milieu est agité pendant la nuit, le solide formé est isolé par filtration et lavage à l'éther.
Après séchage sous vide en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 7,67 grammes de composé attendu sous forme de poudre orange foncée. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu, le cation attendu [Ci2H19N402]+ est principalement détecté. - Synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 4-(2,5- diaminophény1)-1,1-diméthylpiperazin-l-ium NH2 NO2 0 Et0H O H2/Pd-C25 Cette réduction est réalisée à l'aide d'un hydrogénateur de type H-Cube contenant une cartouche de Pd/C à 10% 90x4mm. Une solution issue de 5,2g (0,022 moles) de 4-(5-amino-2- nitropheny1)-1,1-dimethylpiperazin-l-ium methyl sulfate et de 1000 ml d'éthanol est introduite sous un débit de 15 ml par minute sur une cartouche de catalyseur au palladium à 70°C sous une pression de 65Bars au sein du système H-Cube en présence d'hydrogène. En sortie de l'appareil, la solution jaune très pale est ajouté à une solution de 200 ml d'isopropanole chlorhydrique 6N. Cette solution est chauffée à 50°C pendant une heure puis le solvant est éliminé par évaporation sous vide. Le solide formé est récupéré, il est séché sous vide à 30°C en présence de desséchant, on obtient 6,2 grammes (Rendement 85%) de composé sous forme poudre grise. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Analyse élémentaire : C(43,3); H(7,07) ; N(16,66) ; C1(31,14) Exemples de teinture Les compositions tinctoriales (A) à (P) suivantes sont préparées à partir des ingrédients suivants : Compositions A B C D dichlorhydrate de chlorure de 10-3 10-3 10-3 103 2-(2,5-diaminophénoxy)- mole mole mole mole N,N,N-triméthyléthanaminium 6-HYDROXY 10-3 BENZOMORPHOLINE mole 2-METHYL-5- 10-3 HYDROXYETHYLAMINOPHE mole NOL 2-AMINO-3- 10-3 HYDROXYPYRIDINE mole 3-amino-2-chloro-6- 10-3 méthylphenol mole Support de teinture (1) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée Vert Violet Marron Bleu- chromat chroma Violet igue tique intense intense intense Compositions E F G H dichlorhydrate de chlorure de 10-3 10-3 10-3 10-3 1-[2-(2,5- mole mole mole mole diaminophenoxy)ethyl]-1- methylpipéridinium 6-hydroxy benzomorpholine 10-3 mole 2-méthy1-5- 10-3 hydroxyéthyl mole aminophénol 2-amino-3-hydroxypyridine 103 mole 3-amino-2-chloro-6- 10-3 methylphenol mole Support de teinture (1) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée vert-jaune violet marron- clair bleu- chromati- intense Violet que ntense intense intense Compositions I J K L dichlorhydrate de chlorure 4- 10-3 1 0-3 1 0-3 103 (3,5-diaminopyridin-2-y1)-1,1- mole mole mole mole dimethylpiperazin-l-ium 6-HYDROXY 10-3 BENZOMORPHOLINE mole 2-méthyl-5- 10-3 hydroxyéthylaminophénol mole 2-amino-3-hydroxypyridine 10-3 mole 3-amino-2-chloro-6- 10-3 méthylphenol mole Support de teinture (1) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée Jaune- violet Marron intense Violet vert clair chromat chromat ique igue intense Compositions M N O P dichlorhydrate de 10-3 mole 10-3 10-3 10-3 chlorure 4-[2-(2,5- mole mole mole diaminophenoxy)et hyl]-1,1- dimethylpiperazin- 1-ium 6- hydroxy 10-3 mole benzomorpholine 2-méthy1-5- 10-3 hydroxyéthyl mole aminophénol 2-amino-3- 10-3 hydroxypyridine mole 3-amino-2-chloro- 10-3 6-methylphenol mole Support de teinture (*) (*) (*) (*) (1) Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g q.s.p. Nuance observée jaune violet Marron violet bleu vert clair intense intense chromatique intense (1) support de teinture pH 9,5 Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide 0,48 g diéthylène-triamine-pentaacétique en solution aqueuse à 40% M.A Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées, pour obtenir les différentes nuances.

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS1. Paraphénylènediamine cationique de formule (I), ses isomères optiques, isomères géométriques, sels d'addition et/ou ses solvates : (I) formule (I) dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ; un radical alkyle en Ci-C4 ; un radical carboxyle ; un radical alcoxy(CI-C4)carbonyle ; Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupement NR6, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; R1 représente : un radical alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, substitué par un radical cationique, ledit radical alkyle étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en C1-C4 ; un cycle ou un hétérocycle non cationique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en C1-C4 ; - lorsque Z1 représente NR6 alors : - - - - 20 25R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique saturé, insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en Ci-C4 amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio SH, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, C(0)OH ou C(0)0-, M+ avec M+, présent ou absent en fonction du nombre de charge cationique du composé (I), représentant un métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; alkyl(C1-C4)carbonyle ; sulfonyle -S(0)'-R, -S(0)p-O-R, -0-S(0)p-R avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en C1-C4, n = 0, 1 ou 2, p = 1 ou 2, amido -C(0)-NRR' ou -N(R)-C(0)-R', -N(R)-C(0)-NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en C1-C4, hydroxyalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10; les radicaux hydroxy OH ; alcoxy en Ci-C4, amino ; alkyl(C1-C4)amino ; dialkyl(CiC4)amino ; thio SH, alkyl(CI-C4)thio, carboxy C(0)OH ou C(0)0-, M+ avec M+, présent ou absent en fonction du nombre de charge cationique du composé (I), représentant un métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; alkyl(C1-C4)carbonyle ; sulfonyle -S(0).-R, -S(0)p-O-R, - 0-S(0)p-R avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en Ci-C4, n = 0, 1 ou 2, p = 1 ou 2, amido -C(0)-NRR' ou -N(R)-C(0)-R' avec R et R' identiques ou différents, représentant un atomed'hydrogène ou un groupe (hydroxy)alkyle en C1-C4, hydroxyalkyles en C1-C4.
  2. 2. Paraphénylènediamine cationique de formule (I) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le radical cationique est un radical linéaire ou ramifié ou hétérocyclique comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type - N+RaltbRo, Ra, Rb, Ro identiques ou différents représentant un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. Ra et Rb, peuvent former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Ro étant alors un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy.
  3. 3. Paraphénylènediamine cationique de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que, considérés de manière isolés ou en combinaison : - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, et plus préférentiellement, R d'hydrogène, - Z1 représente un atome d'oxygène avec R6 représentant un atome d'hydrogène C1-C2, et plus préférentiellement, R6 d'hydrogène ou un radical méthyle, - R1 représente un radical alkyle représente un atome ou un groupement NR6 ou un radical alkyle en représente un atome en C1-C8, linéaire ou ramifié, substitué par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes NR6, éventuellement substitué par un radical hydroxy, ledit radical cationique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4 ou alcoxy en Ci-C4, ou - R1 représente un cycle non cationique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 5 à 8 chaînons substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyle en CI- C4,- et lorsque Z1 représente NR6 alors ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C1-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, alkyl(Ci-C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou ^ R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4.
  4. 4. Paraphénylènediamine cationique de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le radical cationique est choisi parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyéthylméthylammonium, tri beta hydroxyéthylammonium.
  5. 5. Paraphénylènediamine cationique de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'hétérocycle cationique est choisi parmi les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums, les benzothiazoliums, les oxazoliums, les benzotriazoliums, lespyrazoliums par exemple, les cycles pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine, les triazoliums, les benzoxazoliums.
  6. 6. Paraphénylènediamine cationique de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R désigne un atome d'hydrogène, Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupe NH ou NCH3, R1 représente un radical alkyle saturé en C2-C8 linéaire, éventuellement interrompu par un hétéroatome tel que l'oxygène ou un groupement NH, R1 étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium ou les hétérocycles cationiques imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholinium.
  7. 7. Paraphénylènediamine cationique de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R désigne un atome d'hydrogène, Z1 est un groupe NR6 et R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un radical pipérazinium, imidazolium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholinium substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en C1-C4 et alkyle en C1-C4, préférentiellement un radical pipérazinium substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en C1-C4 et alkyle en C1-C4.
  8. 8. Paraphénylènediamine cationique de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R désigne un atome d'hydrogène, Z1 est un groupe NR6 et R1 et R6 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique de préférence choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium.
  9. 9. Paraphénylènediamine cationique de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il est choisi parmi les composés suivants ainsi que leurs formesisomères géométriques ou optiques, leurs sels d'acide organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates : Ilb NH2 2-(2,5-diaminophénoxy)- N,N,N-triméthyléthanaminium, NH2 An" / /3---\---N-- An- Composé 1 NH2 / 3-(2,5-diaminophénoxy)- (10 NH2 Ce N- N,N,N-triméthylpropan-1- \ aminium, An" An- Composé 2 NH2 0.--\--NO 1-[2-(2,5- *NH2 I di aminophénoxy)éthy1]-1- An- méthylpipéridinium,An" Composé 3 NH2 ON-- 1-[3-(2,5- NH2 An- diaminophénoxy)propy1]-1- Composé 4 méthylpiperidinium, An" --) \NH2 1-[2-(2,5- 0 --\__.4.3 diaminophénoxy)ethy1]-1- N1-12 ( méthylpyrrolidinium, An" An- Composé 5 NH2 1-[3-(2,5- lei diaminophénoxy)propy1]-1- Cc...,,,,-...'.'NO méthylpyrrolidinium, An" NH2 An- Composé 6 NH2 4-[2-(2,5- fel 0..-,,Nin, diaminophénoxy)ethy1]-4- NH2 i ' méthylmorpholin-4-ium, An- An- Composé 7 NH2 4-[3-(2,5- (001 ./---\ diamino phénoxy)propy1]-4- O^rs,\--> f méthylmorpholin-4-iumn An" NH2 An- Composé 8 N1-12 1-[2-(2,5- 0,,,,,,,N, diaminophénoxy)ethy1]-3- NH2 12."--- méthy1-1H-imidazol-3-ium, Composé 9 An"ON---. + An- L/N--- NH2 Composé 10 Composé 11 14342,5- diaminophénoxy)propy1]-3- méthy1-1H-imidazol-3-ium, An- 4-[2-(2,5- diaminophénoxy)ethy1]-1,1- diméthylpiperazin-1-ium, An- /---\ 0,..,..'-^,,,,'.N\ iN\ NH2 An- Composé 12 4-[3-(2,5- diaminophénoxy)propy1]-1,1- diméthylpipérazin-l-ium, An- ---\___N H \ NH2 An- Composé 13 2-[(2,5-diaminophényl)amino]- N,N,N-triméthyléthanaminium, An- 3-[(2,5-diaminophénypamino]- N,N,N-triméthylpropan-1- aminium, An- NH2 An- Compose 14 / H N.',....,'--....,....N \ NH2 r\ 4 NH2 H-`\_N N. 4-{2-[(2,5- An- di o]ethy1}- Composé 15 1 , 1 -diméthylpiperazin-1-ium, An NH2 H N r--\& 4-{3-[(2,5- NH2 N \... j diaminophényl)amino]propy1)- An- 1,1-diméthylpiperazin-l-ium, Composé 16 An- NH2 H 4-{2-[(2,5- NH2 N N 'F diaminophényl)amino]ethy1}-1- H (2-hydroxyéthyl)-1- An- méthylpiperazin-l-ium, An- Composé 17 NH2 H---N___NO 1-{2-[(2,5- 110NH2 I di aminophénypamino]ethy1}-1- méthylpiperidinium, An- An- Composé 18 NH2 1-{3-[(2,5- 1 diaminophénypamino]propy1}- 1-méthylpiperidinium, An- NH2 NH2 H / ____ > An- Compose 19NH2 1-{2-[(2,5- ION---\__ N43 diaminophénypamino]ethy1}-1 - méthylpyrrolidinium, An- NH H2 I An- Composé 20 NH2 H/-1 NN-- 1-{3-[(2,5- ® \L diaminophényl)amino]propyll1-méthylpyrrolidinium, An- NH2 An- Composé 21 NH2 4-{2-[(2,5- - f----\ o diaminophénypamino]éthyl } -4- méthylmorpholin-4-ium, An- 1-1---\___+ H NH I \ -----.. An- Composé 22 NH2 H r"-\' 4-04(2,5- N.,....'--...,..'....-2, diaminophényl)amino]propy1}- 4-méthylmorpholin-4-ium, An- NH2 An- Composé 23 NH2 H 1-{2-[(2,5- * N..,..'..,,,-..'.,,,, diaminophényl)amino]ethy1}-3- NH2 P2-- méthy1-1H-imidazol-3-ium, Compose 24 An-NH2 Nh1".' * 1-{3-[(2,5- NH2 H AnL iN- diaminophényl)amino]propy1}- Composé 25 3-méthy1-1H-imidazol-3-ium, An- NH2 101 / 2-[(2,5- NH2 N----t-- diaminophényl)(méthyl)amino] I \ -N,N,N- - triméthylethanaminium, An- An- 26 NH2 NH/,,,,N 3-[(2,5- / diaminophényl)(methyl)amino] 2 \ -N,N,N-triméthylpropan-1- An-Composé 27 aminium, An- NH2 N--\____N 1-{2-[(2,5- 1101 I I diaminophenyl)(methyl)amino] NH2 An- ethy11- 1 -méthylpyrrolidinium, Composé 28 An- NH2 / 1-{3-[(2,5- lel diaminophényl)(methypamino] NH2 propy1)-1- méthylpyrrolidinium, An- ,N.......,,,,,,,,/'N- \ i Compose An- 29 NH2 \ 1-{2-[(2,5- fie / diaminophenyl)(méthyl)amino] NH2 éthyl } -1-m éthylpiperidinium , An / N '''...-***""'N\ / An- Composé 30 NH2 ) 1-{3-[(2,5- te diaminophényl)(méthyl)amino] NH2 propy1}-1-méthy1piperidinium, An- / N,.,,,N - / \ An- Composé 31 NH2 4-{2-[(2,5- r---0 diaminophényl)(methyl)amino] el N----\___N+. / éthy1}-4-méthylmorpholin-4- NH2 i I '..----. ium, An- An- Composé 32 NH2 C--\ 0 4-04(2,5- 00 NN- diaminophényl)(methypamino} propy11-4-méthylmorpholin-4- ium, An- 2 An- Composé 33 NH2 1-(2,5-diaminophény1)-N,N,N- el triméthylpyrrolidin-3-aminium, N I An NH2 An_ NI'\ Compose 34 NH2 Composé 4-(2,5-diaminophény1)-1,1- [1111 NH2 N diméthylpiperazin-1-ium, An' +' An- 35 NH2 OH 4-(2,5-diaminopheny1)-1-(2- 1101 hydroxyéthyl)-1 - NH2 méthylpiperazin-l-ium, An" An- Composé 36 NH2 OH 4-(2,5-diaminophény1)-1,1- 1101 bis(2-hydroxyéthyl)piperazin- + 1-ium, An- NH 2 An. L...i OH Composé 37 NH2 H 1124 {24(2,5- iso NH2 N H diaminophenyl)amino]éthyllam ,.',,,,-...N\ An- ino)ethy1]-1- Composé 38 méthylpiperidinium, An-5 NH2 H 1-12-({2-[(2,5- Ob .,,,,,,--., diaminophényl)amino]eéthyl}a NH 2 N111 .-N.j mino)éthy1}-1- An- méthylpyrrolidinium, An" Composé 39 NH2 H 1-[2-({2-[(2,5- ® NH2 N H diaminophénypamino]éthyl}am e...:\\ . ino)ethy1]-3-méthy1-1H- An- L JN- imidazol-3-ium, An- Composé 40 NH2 H 4-[2-({2-[(2,5- le NH2 NIE^ 4/.----\ diaminophényl)amino]éthyl }am An- N\-- / ino)éthy1]-4-méthylmorpholin- 4-ium, An" Composé 41 NH2 H 24(24(2,5- (g0 N',_,,...^,,NH iq. / diaminophényl)amino]éthyl}am NH2 An- \ ino)-N,N,N- Composé 42 triméthyléthanaminium, An"34(2-[(2,5- diaminophénypamino]éthyl } am ino)-N,N,N-triméthylpropan-1- aminium,An- Composé 43 2-{2-[(2,5- diaminophényl)amino]ethoxy}- N,N,N-triméthyléthanaminium, An- 3-{2-[(2,5- diaminophényl)amino]éthoxy}- N,N,N-trimethylpropan-1- aminium, An- Composé 45 NH2 NH2 An- Ni- D Composé 46 1-(2-(2-[(2,5- diaminophénypamino]éthoxy) é thyl)-1-methylpiperidinium, An- H NH2 An- H NH2 An- N\ Composé 44 H NH2 An-An- étant un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables.
  10. 10. Composition de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, 1-(2-{2-[(2,5- diaminophényl)amino]éthoxy} éthyl)-1-méthylpyrrolidinium, An H An- N\ NH2 Composé 47 NH2 H NH2 An- \ A Composé 48 H NH2 Nom~ An- Composé 49 H NH2 An- Composé 50 NH2 H 0 NH2 An- Composé 51 4-(2-{2-[(2,5- diaminophénypamino]éthoxy} éthyl)-1,1 -dim éthylpiperazin- 1 -ium, An- 4-(3-{2-[(2,5- diaminophényl)amino]éthoxyl propy1)-1,1 -diméthylpiperazin- 1 -ium, An" 4-(2-{2-[(2,5- diaminophényflamino]éthoxy} éthyl)-4-méthylmorpholin-4- ium, An- 4-(3-{2-[(2,5- diaminophényl)amino]éthoxy} propyl)-4-m éthylmorpholin-4- ium, An"comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, une ou plusieurs paraphénylènediamines cationiques de formule (I) telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
  11. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs coupleurs et/ou une ou plusieurs bases d'oxydation différents des paraphénylènediamines définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
  12. 12. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé en ce qu'on applique sur lesdites fibres la composition tinctoriale telle que définie selon la revendication 10 en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes.
  13. 13. Utilisation d'une ou plusieurs paraphénylènediamines cationiques de formule (I) telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pour la coloration des fibres kératiniques.
  14. 14. Dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture caractérisé en ce qu'il comporte un premier compartiment contenant une composition de teinture telle que définie selon la revendication 10 ou 11 et un deuxième compartiment contenant un ou plusieurs agents oxydants.25
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