FR3030513A1 - Derives de benzoxazine cationiques et utilisation en coloration capillaire. - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet de nouveaux composés dérivés de benzoxazine cationiques de formule (I) suivante, dans laquelle • R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4, • R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou C3-C4 ramifié éventuellement substitué par un radical hydroxyle, • L représente une chaine hydrocarbonée saturée en C1-C30, linéaire ou ramifiée • CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : - un radical hétérocyclique cationique comprenant de 5 à 8 chainons renfermant au moins un hétéroatome choisi parmi O, N, S, - un radical tri(hydroxy)alkylC1-C4-ammonium, - un hétérocycle non cationique comprenant 5 ou 6 chainons renfermant un hétéroatome choisi parmi O, N, tel que la pyrrolidine, substitué par un radical cationique An- représente un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables.

Description

DERIVES DE BENZOXAZINE CATIONIQUES ET UTILISATION EN COLORATION CAPILLAIRE. L'invention a pour objet de nouveaux composés dérivés de benzoxazine cationiques, leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques, ainsi qu'un procédé de teinture mettant en oeuvre ces composés. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou para aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces coupleurs et colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Le but de la présente invention est d'obtenir des composés pour la coloration des cheveux qui permettent l'obtention de propriétés tinctoriales améliorées en termes d'intensité et/ou de chromaticité, et/ou de sélectivité et/ou de résistance aux agents extérieurs. De manière surprenante et avantageuse, la demanderesse vient de découvrir une nouvelle famille de précurseurs de coloration d'oxydation constituée de dérivés de benzoxazines cationiques. Ces composés conduisent à une large palette colonelle en coloration d'oxydation. Ils permettent notamment d'élargir le gamut colonel, et l'obtention de colorations aux nuances variées, puissantes et chromatiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions extérieures que peuvent subir les cheveux (shampooings, lumière, sueur, déformations permanentes).

L'invention concerne donc un composé dérivé de benzoxazine cationique de formule (I) suivante, ses sels d'addition, ses isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou ses solvates : Cat+ H H An- dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 ou hydroxyalkyle en C1-04, de préférence R représente un atome 20 d'hydrogène, - R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-04 linéaire ou 03-04 ramifié, éventuellement substitué par un radical hydroxyle, 25 - L représente une chaine hydrocarbonée saturée en C1-030 linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène non15 adjacents ou par un ou plusieurs radicaux NR' non adjacents, R' désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04, - CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : - un radical hétérocyclique cationique de 5 à 8 chainons renfermant au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N, S, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiées en C1-04 ou les radicaux hydroxyalkyles linéaires ou ramifiés en C1-04. - un radical tri(hydroxy)alky1C1-04-ammonium, - un hétérocycle non cationique de 5 ou 6 chainons renfermant un hétéroatome choisi parmi 0, N, tel que la pyrrolidine, substitué par un radical cationique choisi parmi : les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums , les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums, les benzothiazoliums, les oxazoliums, les benzotriazoliums, les pyrazoliums, les triazoliums, les benzoxazoliums, les pipéridiniums, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-04 ou les radicaux hydroxyalkyles linéaires ou ramifiés en C1-04, - ou un radical tri(hydroxy)alky1C1-04-ammonium, An- représente un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un composé de formule (I) suivante, tel que défini ci-dessus, pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention a également pour objet une composition, notamment cosmétique et en particulier une composition pour le traitement des fibres kératiniques telles que les fibres kératiniques humaines et en particulier les cheveux, comprenant au moins un composé dérivé de benzoxazine cationique de formule (I) décrit ci-dessus.

L'invention a enfin pour un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition comprenant un composé de formule (I) précédemment décrits.

Les composés de la présente invention permettent en particulier d'obtenir des compositions de coloration de fibres kératiniques qui conviennent pour une utilisation en coloration d'oxydation et permettent d'obtenir une coloration des cheveux qui présente des propriétés tinctoriales améliorées en terme d'intensité ou de chromaticité, et/ou de sélectivité et/ou de résistance aux agents extérieurs tels que les shampooings, la sueur et les déformations permanentes et la lumière. L'électroneutralité des composés de formule (I) est assurée par un anion ou un mélange d'anions, noté An-, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables.

An- représente un anion ou un mélange d'anions, choisis par exemple parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-06, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-06 comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-04 tel que par exemple le 4-toluyIsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate.

Le composé de formule générale (I) peut se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide minéral de préférence choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou avec un acide organique tels que, par exemple l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide 4-toluyIsulfonique, l'acide benzènesulfonique, et l'acide acétique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide formique, l'acide méthanesulfonique.

Ce composé peut aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Cl-020, linéaire ou ramifié, de préférence en 01-08; un « radical alkénylène » est un radical divalent hydrocarboné insaturé tel que défini précédemment pouvant contenir de 1 à 4 doubles liaisons - C=C-, conjuguées ou non ; particulièrement le groupe alkénylène contient 1 ou 2 insaturation(s) ; l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alkoxy en Cl-04, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-04, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 8 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R", M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en 01-04, ou alors -N+R'R"R" forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Cl-04 alkyle, et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; un « radical alcoxy» est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-016 préférentiellement en Cl-08; lorsque le groupement alkoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ; et l'expression « inclusivement» pour une gamme de concentrations signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini.

Il est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Selon un premier objet, l'invention concerne donc un composé de formule (I) suivante, ses sels d'addition, ses isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou ses solvates : Cat+ H H An- dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 ou hydroxyalkyle en C1-04, de préférence R représente un atome d'hydrogène, - R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-04 linéaire ou 03-04 ramifié éventuellement substitué par un radical hydroxyle, - L représente une chaine hydrocarbonée saturée en C1-030 linéaire ou ramifiée éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène non adjacents ou par un ou plusieurs radicaux NR' non adjacents, R' désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04. - CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : - un radical hétérocyclique cationique comprenant de 5 à 8 chainons renfermant au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N, S, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiées en C1-04 ou les radicaux hydroxyalkyles linéaires ou ramifiés en C1-04, - un radical tri(hydroxy)alkyIC1-C4-ammonium, - un hétérocycle non cationique comprenant 5 ou 6 chainons renfermant un hétéroatome choisi parmi 0, N, tel que la pyrrolidine, substitué par un radical cationique choisi parmi : les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums , les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums, les benzothiazoliums, les oxazoliums, les benzotriazoliums, les pyrazoliums, les triazoliums, les benzoxazoliums, les pipéridiniums, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-04 ou les radicaux hydroxyalkyles linéaires ou ramifiés en C1-04, ou un radical tri(hydroxy)alkyIC1-C4-ammonium . A titre d'exemple hétérocyclique cationique comprenant de 5 à 8 chainons renfermant au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N, S, on peut citer les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums , les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums, les benzothiazoliums, les oxazoliums, les benzotriazoliums, les pyrazoliums, les triazoliums, les benzoxazoliums, les pipéridiniums, A titre de radical tri(hydroxy)alkyIC1-C4-ammonium, on peut citer le triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, 2-hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyethylmethylammonium, tri beta hydroxyethylammonium, dimethylhydroxyethyl ammonium, 2-hydroxyéthyl diméthyl ammonium, 2-hydroxyéthylméthyléthylammonium.

De préférence, R, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 linéaire ou 03-04 ramifié. De préférence encore, R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène.

De préférence, L représente une chaine hydrocarbonée saturée C1-020, de préférence C1-010, linéaire ou ramifiée éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy, éventuellement interrompue par un ou deux atomes d'oxygène non adjacents ou par un ou deux atomes radicaux NR' non adjacents, R' désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-04. De façon encore plus préférée, L représente une chaine hydrocarbonée saturée C1-010 linéaire, éventuellement interrompue par un atome d'oxygène et/ou un radical NR', R' désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-04, de préférence un atome d'hydrogéne.

Selon un mode de réalisation préféré, L représente un groupe a (AK-B)p-,ilb n dans lequel : - B représente un atome d'oxygène ou un radical NR' dans lequel R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-04, - n représente un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence n=1 ou 2, - AK représente une chaine hydrocarbonée saturée C1-010 linéaire ou ramifiée éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy, et p = 0, 1 ou 2, de préférence, p = 0 ou 1, lorsque p est égal à 2, les radicaux B respectivement AK sont identiques ou différents. - la liaison a relie le groupement L au radical cationique CAT+ et la liaison b relie le groupement L à l'atome d'azote du cycle oxazine De préférence R' représente H ou 0H3, et encore plus préférentiellement un atome d'hydrogène. De préférence AK représente une chaine hydrocarbonée saturée C1-06 linéaire ou ramifiée éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence encore AK représente une chaine hydrocarbonée saturée C1-04 linéaire. De préférence, CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : - un radical hétérocyclique cationique choisi parmi les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pipéridiniums éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-04 ou les radicaux hydroxyalkyles linéaires ou ramifiés en C1-04 - un radical tri(hydroxy)alkyIC1-C4-ammonium choisi parmi triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, 2-hydroxyethyl dimethylammonium, diethylhydroxyethyl ammoniun, 2-hydroxyethyl 10 diéthylammonium un hétérocycle non cationique de 5 ou 6 chainons renfermant un hétéroatome choisi parmi 0, N tel que la pyrrolidine par exemple, substitué par un radical tri(hydroxy)alkyIC1-C4-ammonium comme par exemple triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, 15 diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, 2-hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyethylmethylammonium, tri beta hydroxyethylammonium, dimethylhydroxyethyl ammonium, 2-hydroxyéthyl diméthyl ammonium, en particuliet triméthylammonium, 2-hydroxyéthylméthyléthylammonium. 20 De façon encore plus préférée, CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : - un radical hétérocyclique cationique choisi parmi les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pipéridiniums éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou 25 différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-04 ou radicaux hydroxyalkyles linéaires en C1-04, - un radical choisi parmi triméthylammonium, triéthylammonium, dimethylethylammonium, diethylmethylammonium, le di isopropylméthyl ammonium, le 2-hydroxyethyl dimethyl ammonium, 2-hydroxyethyl 30 diméthylammonium, le di beta hydroxyethylmethylammonium, tri beta hydroxyethylammonium, dimethylhydroxyethyl ammonium, 2-hydroxyéthyl diméthyl ammonium, en particuliet triméthylammonium, 2- hydroxyéthylméthyléthylammonium, - - un radical pyrrolidine substitué par un radical triméthylammonium, II Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que : - L représente une chaine hydrocarbonée linéaire C1-06 saturée, - R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène, - CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : 0 un radical hétérocyclique cationique choisi parmi les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pipéridiniums éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents alkyles linéaires ou ramifiés en 01- 04, ou hydroxyalkyles linéaires en C1-04, 0 un radical choisi parmi triméthylammonium, triéthylammonium, dimethylethylammonium, diethylmethylammonium, le di isopropylméthyl ammonium, le 2-hydroxyethyl dimethyl ammonium, 2-hydroxyethyl diméthylammonium, le di beta hydroxyethylmethylammonium, tri beta hydroxyethylammonium, dimethylhydroxyethyl ammonium, 2-hydroxyéthyl diméthyl ammonium, en particuliet triméthylammonium, 2- hydroxyéthylméthyléthylammonium. 0 un radical pyrrolidine substitué par un radical triméthylammonium Selon ce mode de réalisation, les composés particulièrement préférés sont choisis parmi : I ±, N \ NH2 2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yI)-N,N,Ntrimethylethanaminium, An- N An- NH2 3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yI)-N,N,N-trimethylpropan-1- aminium ,An- 0 o An- N An- OH -->"-N-' An- H -,--- ....---..',,...N HO Es 0 0 NH2 goi 2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yI)-N,N-diethyl-N- NH2 methylethanaminium, An- 3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-y1)-N,N-bis(2-hydroxyethyl)- N-methylpropan-1-aminium, An- \/ An- OH H -E -----f\J An- Io NH2 0 N-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- el benzoxazin-4-yl)ethyl]-N-methyl-N- (propan-2-yl)propan-2-aminium, An- NH2 3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-y1)-N-ethyl-N-(2- hydroxyethyl)-N-methylpropan-1-aminium, An- ----N+ OH H ----N+ 0 An- An- Es NH2 0 2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- Si benzoxazin-4-yI)-N-ethyl-N,N- dimethylethanaminium, An- NH2 3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-y1)-N-(2-hydroxyethyl)-N,N- dimethylpropan-1-aminium, An- HO OH An- HO + An- * 0 NH2 I-10 2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-y1)-N-(2-hydroxyethyl)- N,N-dimethylethanaminium, An- Es 0 NH2 2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yI)-N,N,N-tris(2- hydroxyethyl)ethanaminium, An- An- An- * 0 NH2 1-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-1- methylpiperidinium, An- \ -,-\. go 0 NH2 1-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyI]-1- methylpiperidinium, An- An- An- 0+ ---.. HO * 0 NH2 1142-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-1-(2- hydroxyethyl)piperidinium, An- / \ 0 OH lel NH2 1-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyI]-1-(2- hydroxyethyl)piperidinium, An- An- CN+, I 0 * NH2 142-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-1- methylpyrrolidinium, An- \ / N+ / 1-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-1- methylpyrrolidinium, An- ie 0 NH2 An- An- OH CN+, H 0 OH lei NH2 1-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-1-(2- hydroxyethyl)pyrrolidinium, An- \ N+ / 1-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-1-(2- hydroxyethyl)pyrrolidinium, An- is ° NH2 An- An- 0 07------ _EN 1 ;1 ,0 NH2 4-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-4- methylmorpholin-4-ium, An- / \ I N+ \ / 4-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-4- methylmorpholin-4-ium, 0 An- el NH2 An- An- 0, OH 07------ _EN 0 H gOl OH NH2 4-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1 ,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-4-(2- hydroxyethyl)morpholin-4-ium, An- / \ N+ \ / 4-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyI]-4-(2- hydroxyethyl)morpholin-4-ium, 0 An- - NH2 An- ,,----,,, -N+ N j -N+ ''' 0 0 el An-NH2 An- gli 1-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-3-methy1-1H-imidazol-3-ium, An- NH2 1-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An- HO -\ '7., HO-\ ,NN \_ + N N\_____ j 0 N__ j * An-NH2 0 1-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-3-(2- hydroxyethyl)-1H-imidazol-3-ium, An- An-le NH2 1-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-3-(2- hydroxyethyl)-1H-imidazol-3-ium, An- \N+'-------\ \ +/--\ gW1 ° N N An- /\ / -...,'/"..,'..- NH2 0 4-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- gW1 An- NH2 4-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- HO HO N+'-------\ +/--\ 7------/ \............/N.........,'.--.., '....--....., N N HO / ° An- NH2 4-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-1,1-bis(2- hydroxyethyl)piperazin-1-ium, An- 0 lei An- NH2 4-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-1-(2- hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An- ainsi que leurs sels d'addition, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou solvates, An- ayant la signification donnée précédemment.

Il/ Selon un second mode de réalisation de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que : - L représente un radical alkyle 02-010 linéaire, interrompu par un atome d'oxygène et/ou par un groupement -NH, - R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène - CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : o un radical hétérocyclique cationique choisi parmi les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pipéridiniums éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents alkyles linéaires ou ramifiés en 0104 ou hydroxyalkyles linéaires en C1-04, o un radical choisi parmi triméthylammonium, triéthylammonium, dimethylethylammonium, diethylmethylammonium, le di isopropylméthyl ammonium, le 2-hydroxyethyl dimethyl ammonium, 2-hydroxyethyl diméthylammonium, le di beta hydroxyethylmethylammonium, tri beta hydroxyethylammonium, dimethylhydroxyethyl ammonium, 2-hydroxyéthyl diméthyl ammonium, en particuliet triméthylammonium, 2- hydroxyéthylméthyléthylammonium. o un radical pyrrolidine substitué par un radical triméthylammonium NH2 1-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-N,N,Ntrimethylpyrrolidin-3-aminium, An- Selon cette seconde variante, les composés de formule (I) particulièrement préférés sont choisi parmi : H H / j N N\____ 71 j is 0 An- 0 An- gOl NH2 NH2 4-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethyl)-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- 4-(3-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}propyI)-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- HO HO \NN N+r-------\ H 0 / An- gOl H 0 NH2 An- gOl 4-(3-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}propyI)-1-(2- hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An- NH2 4-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethyl)-1-(2- hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An- H N........'.'...' '-----....,, N CN, 0 An- el NH2 1-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethyl)-1- methylpyrrolidinium, An- H ( \f\l-EN / \ 1-(3-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}propyI)-1- An- si 0 NH2 methylpiperidinium, An- H O ,..N..'---.., ___..../N I An- 0 iel NH2 4-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethyl)-4- methylmorpholin-4-ium, An- \+ /\ H 1-(3-{[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyl]amino}propyI)-1- 0 An- el NH2 methylpyrrolidinium, An- NH2 0 H An- 0 N+N An- 0 gOl NH2 1-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-ypethyl]amino}ethyl)-3-methyl1H-imidazol-3-ium, An- / \ \ /\ H An- Es 4-(3-{[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyl]amino}propyI)-4- methylmorpholin-4-ium, N -N:_j H 0 An- Si NH2 1-(3-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-ypethyl]amino}propy1)-3- methyl-1H-imidazol-3-ium, An- H H \ +ON -N / 0 An- el NH2 2-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethoxy)-N,N,N- trimethylethanaminium, An- ( \N+ON,...,../...".N.-..---....- /\ 0 An- el NH2 1-[2-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-ypethyl]amino}ethoxy)ethyl]-1- methylpiperidinium, An- H si 0 H NH2 I /N\+ An- ,_,N \ u N NC) / \ / 0 An- 1-[2-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-ypethyl]amino}ethoxy)ethyl]- 1-methylpyrrolidinium, An- si NH2 4-[2-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-ypethyl]amino}ethoxy)ethyl]-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- Es /\ NH2 0 An- H / \+ H N N r.,/\N 0 N0/\N /\ / -....../\'..-- \ /\ An- An- 0 4-[3-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-ypethyl]amino}ethoxy)propyl]- 1,1-dimethylpiperazin-1-ium, lel NH2 4-[2-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-ypethyl]amino}ethoxy)ethyl]-4- methylmorpholin-4-ium' An- 7,\____ j ,c---\,,,o, , N \....... j -0 / An- An- s 0 NH2 NH2 4-{242-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]ethyI}-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- 4-{3-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]propyI}-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- 0.........',-,_ .'--......... o7 0 N+^.....--° Co+ An- 5 \---____/ NH2 I An- 0 1-{242-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1 ,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]ethyI}-1- methylpyrrolidinium, An- iel NH2 4-{242-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]ethyI}-4- methylmorpholin-4-ium, An- \ HO / ..-^ _ go 0 HOS go 0 NH2 An- NH2 An- 2-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]-N,N,N- trimethylethanaminium, An- 242-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin-4-yl)ethoxy]-N,N-bis (2-hydroxyethyl)-N-methylethanaminium, An- HO ON + ^....--- ° 1-1O--- N+C)N I An- 0 S el NH2 HO - 0 41-{242-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- NH2 An- benzoxazin-4-yl)ethoxy]ethyI}-1-2-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- methylpiperidinium, An- benzoxazin-4-yl)ethoxy]-N,N,N-tris(2- hydroxyethyl)ethanaminium, An I An- 0 C\Nc^+ el NH2 I N 41-{242-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1 ,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]ethyI}-1- methylpiperidinium, An- An- gbi ID NH2 1-{3-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]propyI}-1- methylpiperidinium, An- ainsi que leurs sels d'addition, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou solvates, An- ayant la signification donnée précédemment.

Composition tinctoriale Les composés de formule (I) tels que définis ci-dessus peuvent être mis en oeuvre dans une composition de coloration des fibres kératiniques comprenant un milieu approprié.

Les composés de formule (I) peuvent être présents chacun dans la composition en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition peut comprendre également, outre les dits composés de formule (I), au moins une base d'oxydation additionnelle. Ces bases peuvent notamment être choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro-para- phénylènediamine, la 2,3-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl-paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl-para-phénylènediamine, la 4-amino-N,N- diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(f3-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4- N, N-bis-(f3-hydroxyéthyl)am ino-2-méthyl-ani li ne, la 4-N, N-bis-(f3- hydroxyéthyl)am ino-2-chloro-anili ne, la 2f3-hydroxyéthyl-para-phénylènediamine, la 2-fluoro-para-phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N- (f3-hydroxypropy1)-para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-para- phénylènediamine, la N,N-diméthy1-3-méthyl-para-phénylènediamine, la N,N(éthy143-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la N-(f3,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényI)-para-phénylènediamine, la N-phénylpara-phénylènediamine, la 2f3-hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 213- acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine, la N-(f3-méthoxyéthyl)-para- phénylènediamine, la 4 aminophényl-pyrrolidine, le 2-thiényl-para-phénylène diamine, le 213 hydroxyéthylamino-5-amino-toluène, la 3-hydroxy 1-(4' aminophényl)pyrrolidine, la 6-(4-amino-phénylamino)-hexan-1-ol , la N-(4-amino3-méthylphény1)-N43-(1H-imidazol-1-y1)-propyl]-amine, la N-(4-amino-phény1)-N[3-(1H-imidazol-1-y1)-propy1]-amine et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl-para-phénylènediamine, la 213- hydroxyéthyl-para-phénylènediam me, la 213-hydroxyéthyloxy-para- phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-bis-(f3- hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 2-chloro-para-phénylènediamine, la 2- p-acétylami noéthyloxy-para-phénylènediam ine, le 2-[{2-[(4- aminophényl)amino]éthyl}(2-hydroxyéthyl)amino]éthanol et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(f3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'- bis-(f3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(f3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-- aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 2-chloro phénol, le 4-amino 3-chloro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(f3- hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino-2,6 dichlorophénol, le 4-amino 6R(5'amino-2'hydroxy-3'-méthyl)phényl)méthy1]-2- méthylphénol, le bis[(5'amino-2'hydroxy)phénylméthane et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-4-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxypyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)- méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yI)-éthanol ; le 2-(3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yI)- méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5- a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5- morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-5-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-7-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases pyridiniques utiles dans la présente invention, on peut également citer les composés décrits dans les demandes de brevet EP 1792903 et EP 1792606 ainsi que leurs sels d'addition.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet VVO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6- triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazolopyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les demandes de brevet EP 0847271, EP 0926149 et EP 1147109 et leurs sels d'addition.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet VVO 94/08969, VVO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(f3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3- phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5- diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(f3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(f3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. A titres de bases d'oxydation, on peut également citer les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (III) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates : O /NH2 m R N R3R4 2 dans laquelle : R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en Cl-06 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi dans le groupe constitué par un radical OR5, un radical NR6R7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en Cl-02, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (ClC4)alkyle, hydroxy, alcoxy en Cl-02, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle, (C1-C2)alcoxy ; R3 et R4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène ; R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-04 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un hydroxy, un alcoxy en Cl-02, un carboxamido CONR8R9, un sulfonyle S02R8, un aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en 01- 02, un amino, un (dOalkyl(01-02)amino ; un aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle , un hydroxy, un alcoxy en Cl-02, un amino, un (di)alkyl(0102)amino ; R6 et R7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido CONR8R9; un sulfonyle S02R8; R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-04 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, alcoxy en Cl-02 ; R1 et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, C2)alcoxy, les radicaux alkyles en Cl-04 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle ; R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué.

Ces dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone sont notamment décrits dans la demande FR 2866338, un dérivé particulièrement préféré est le 2,3-diamino6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one diméthanesulfonate. On peut également citer, à titre de base d'oxydation, les dérivés de la diaminoN,N-dihydro-pyrazolone de formule (IV) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates : dans laquelle. - z représente indépendamment : - une liaison covalente simple, - un radical divalent choisi parmi - un atome d'oxygène, - un radical avec R6 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-06, ou R6 avec R3, forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, S02,-00-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - un radical -N+R7R8- avec R7 et R8 indépendamment qui représentent un radical alkyle ; le radical alkyle peut être substitué par un OH ou un - Oalkyle, - R3 représente : - un hydrogène - un radical alkyle en Ci-C, éventuellement substitué, le radical alkyle pouvant être interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi 0, N, Si, S, SO, S02, - un radical alkyle en Ci-C10 substitué et/ou interrompu par un radical cationique, - un halogène, - un radical 503H, - un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, S02, -CO-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - R1, R2, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en Cl-06 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi parmi un radical OR5, un radical NR9R10, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido 00NR9R10 ; un radical sulfonamido 502NR9R10, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (01-04)alkyle, hydroxy, alcoxy en 0102, amino, (di)alkyl(01-02)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cl04)alkyle, hydroxy, alcoxy en Cl-02, amino, (di)alkyl(01-02)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (01-04)alkyle mono ou poly substitué par le radical par un OH ou un -0Alkyle, (01-02)alcoxy; R1 et R2 peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C1C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C1-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en Cl-04 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle, An- représente un anion ou un groupe d'anions permettant d'assurer l'électroneutralité des composés de formule (IV), à la condition qu'au moins un des groupes Z et R3 représente un radical cationique.

Ces dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone sont décrits dans la demande de brevet FR2927078. Généralement la concentration de la ou des bases d'oxydation additionnelles va de 0,0001 à 20%, de préférence de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition.

Coupleurs La composition de coloration selon l'invention peut contenir et contient de préférence un ou plusieurs coupleurs d'oxydation additionnels, différents des composés de formule (I), conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. A titre d'exemple de coupleur additionnel, on peut citer le 2-méthyl 5- aminophénol, le 5-N-(11-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl- 5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 2,4-dichloro-3-aminophenol, le 5-amino-4- chloro-o-cresol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4- chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(11-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2amino 4-(11-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3- bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-11-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a- naphtol, le 2 méthy1-1-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalene, le 2,7-naphthalenediol, le 1-acetoxy-2-methylnaphthalene, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, les 2,6-dihydroxy-3-4- dimethyl pyridine, le 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, le 1-N-(11- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(11- hydroxyéthylamino)toluène, le 3-methy1-1-pheny1-5-pyrazolone et leurs sels d'addition avec un acide.

Dans la composition de coloration de la présente invention, le ou les coupleurs additionnels s'ils sont présents représentent en général une quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids environ du poids total de la composition, de préférence entre 0,005 et 6%.

La composition de coloration conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique.

Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants comme par exemple les alcanols inférieurs en Cl-04, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le glycérol, et les éthers de polyols comme le monométhyléther de dipropylèneglycol..

Le ou les solvants sont en général présents dans des proportions pouvant être comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition de coloration, et encore plus préférentiellement entre 3 et 30 % en poids environ. La composition de coloration conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Le pH de la composition de coloration conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, 20 les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante : Ra /Rb N W- N ReRd (III) dans laquelle VV est un reste propylène éventuellement substitué par un 25 groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-04 ; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 ou hydroxyalkyle en Cl-04. La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. Les agents oxydants sont ceux classiquement utilisés pour la teinture 30 d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

La composition de coloration avec ou sans agent oxydant selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Elle peut résulter du mélange au moment de l'emploi de plusieurs 10 compositions. En particulier, elle résulte du mélange d'au moins deux compositions, l'une comprenant au moins un composé de formule (I), éventuellement une ou plusieurs bases d'oxydation, éventuellement une ou plusieurs coupleurs additionnels différents des composés de formule (I) ou leurs sels, et une seconde composition 15 comprenant un ou plusieurs agents oxydants tels que décrits précédemment. La composition de l'invention est donc appliquée sur les cheveux soit telle quelle soit en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pour la coloration des fibres kératiniques. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique 20 sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, soit seule soit en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une 25 composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est sans oxydant et est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs agents oxydants, ces 30 agents oxydants étant présents en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées.

Les agents oxydants sont ceux indiqués précédemment. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition de coloration, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition de coloration sans oxydant de la présente invention définie ci-dessus comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les composés de formule (I) ou leurs sels d'addition avec un acide et un deuxième compartiment renferme un ou plusieurs agents oxydants. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Préparation des composé de formule (I) La synthèse du composé de formule (I) peut être par exemple réalisée selon les modes opératoires suivants décrits ci-après.

Selon un mode de réalisation particulier, la synthèse des composés de formule (I) cationiques peut être réalisée à partir du répartiteur structural « A » et préparé selon le schéma suivant : Le répartiteur de structure "A" est ensuite mis en oeuvre selon le schéma réactionnel ci-dessous pour conduire aux composés de formule (I). Y 0=S" 1 ()N A NO2 NO2 substiturtion CAT-,, An- H2N H HO OH DMSO/KOH YS02X solvant5 Ra canonisation Selon un mode de réalisation particulier, la synthèse des composés de formule (I) dans lesquels L représente un groupe a(AK-B)p- t .11 n tel que défini précédemment, peut être réalisée selon les schémas suivants : Lorsque p=0 02N R An- methylimidazole par exemple [[[,.o /R 5 4 [ R13 ) n (3) CAT+ 02N o R 4 X N [[---R 3 (A) R (1) X est un halogène Y est un halogène (de préférence différent de X) ou un groupe hydroxy protégé par exemple par un tosylate H2N. 0R 5 R 4 02N R 1 Réduction - -r\IR R 23 -.. R [[ (I ) n PRECAT (5) Ra R5 R4 N 3 R 2 ) n PRECAT (4) 02N cationisation R Réduction R54 N 3 [ R ) n -r , An- (6) halogêne cation isation Lorsque p = 1 ou 2 02N An- 02N 0 R R2 3 o( ) n (8) CA1-; reduction du carbonyle Substitution par un aminoalcoolate ou par une amine. 02N 02N 0 R R 4 N 3 (9) PRE,,AT reduction du carbonyle (6) 02N cationisation R 0 R 5 methenidazole -R 4 par exemple 0 N xX 2 - R4 R R H Rc (1)5 halogéne R - R 4 N 3 L R " n (AK-B)p-PRECAT H2N (5e) Cationisation 34 (7) (1) 0, L R 5 x x 02N R 4 N R3 H R2 02N R (4') Réduction carbo R 4 3 R2 " n (AK-B)p-PRECAT 02N (9') Réduction Cationisation 1) AK-B-X 2) methylimidazole par exemple An- (8') 02N R - R 4 3 X (3') réduction (AK-B)p-CAT+ `/- R54 OarbOnyl R - N \-; R3 Y R 4 n 02N N 3 (Ak-B)p-PRECAT An- R Réduction ) n (AK-B)p-CAT+ H2N. R R54 'I^JR 3 R " n (I) (AK-B)p-CAT+ 02N, R 1) HB-AK-X 2) Substitution par un aminoalcoolate ou par une amine. R4 - R3 - (1 ) n 02N, 0/R4 Rt R4 Réduction N 3 R M- n (61 (AK-B)p-CAT+ Ou CAT+ étant un radical cationique tel que défini précédemment, l'électroneutralité étant assurée par An- tel que défini précédemment. PRECAT étant un radical cationisable qui conduit au radical CAT+ après cationisation. La première étape est une réaction d'acylation ou une réaction d'alkylation de la 7- nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline (1) dans les conditions classiques par exemple par réaction avec un halogénure d'halogénoacétyle ou un dérivé (A) dans un solvant polaire de type alcool, acétate d'alkyle, THF, dioxane... à une température comprise entre 0°C et 100°C. Selon la nature de l'halogénoacétyle, on obtient les composés (7) ou (10), la réaction avec le composé (A) conduisant à l'intermédiaire (2). Selon la nature de l'amine mise en oeuvre par la suite, soit on aboutit directement aux composés nitrés cationiques (3), (8), ou (8') soit il est nécessaire de substituer le groupe partant du composé (2) ou (7) ou (10) par une amine ou un 02N methyhmelazole par exemple (1) (10) 02N', Réduction carbonyl O R R4 - R 3 (91 o (AK-B)p-PRECAT 35 L(AK-B)p-X 02N R x 02N R4 R xe halogéne H - R2 Subsfitullon par un ammoalcoolate ou par une arme. 02N R 4 Réduction 02N R 4 NR R2 n (AK-B)p-PRECAT Calionisalion (4') Réduction R54 N R3 R2 n (AK-B)p-PRECAT (51 H2N Calionisalion [R2 n (6) (AK-B)p-CAT+, An- R54 r\r--\---R R 2 ) n (AK-B)p-CAT+, An- R R 4 N'LL\---R 3 L R (8.) Réduction 02N (31 Réduction carbonyl (AK-B)p-X aminoalcoolate pour conduire aux dérivés (4) ou (9) ou (9'). Les fonctions carbonyle des composés (7), (9) et (9') sont ensuite réduites dans des conditions classiques, par exemple par BH3 dans un solvant polaire ou apolaire comme par exemple le THF pour conduire aux dérivés ((4) ou (4').

Les dérivés (4) et (4') sont soit cationisés pour conduire à (6) ou (6') soit leur fonction nitro est réduite pour conduire aux composés ((5) ou (5'). Les composés de l'invention sont ensuite réduits ou cationisés comme indiqué dans les schémas réactionnels.

La réduction du groupement nitro est réalisée dans des conditions classiques par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc... ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985 , VVilley lnterscience et Reduction in organic Chemistry, M . Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science). La cationisation est réalisée par réaction avec au moins un équivalent d' halogénure d'alkyle ou le sulfate de méthyle ou le carbonate d'alkyle dans un solvant tel que le THF ou l'acétonitrile ou le dioxane ou l'acétate d'éthyle pendant 15mn à 24h à une température variant de 15°C à la température de reflux du solvant pour conduire aux composés nitrés cationiques. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES -- Synthèse du répartiteur de structure A = 2-(7-nitro-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl methanesulfonate. 30 NO2 NO2 CH3SO,C1 NEt3, CH2C12 TA, 16H HO 72% (A) Dans un tricol de 100m1 , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 100m1 de dichloromethane, 6,7g (0,030 mole) de 2-(7-nitro-2,3- dihydro-4H-1,4-benzoxazin-4-yl)ethanol et 6,8g (0,06 mole) de chlorure de mesyle. A cette solution, on ajoute 6g(0,060 mole) de triethylamine au goutte à goutte, Cette solution limpide est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 16 heures.

La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et le solvant est évaporé pour l'obtention d'un brut qui après purification par recristallisation à l'acétate d'éthyle a conduit à 6,8g (rendement 72%) de composé attendu A sous forme de poudre jaune.

Les analyses RMN (1H 400 MHz et 130 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu Cl 1H14N206.

Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M-H]- de la molécule attendue sont principalement détectés.

EXEMPLE 1 : Synthèse du Chlorhydrate de 1-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-ynethy11-3-methy1-1H-imidazol-3-ium methanesulfonate .

Il _ 0=S-0 NH2 CIH - Synthèse de 3-methy1-142-(7-nitro-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin-4- yl)ethyl]-1H-imidazol-3-ium methanesulfonate THF, reflux NO2 Dans un tricol de 50m1 , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte- bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 30m1 de tetrahydrofurane, 2g (0,066mole) du répartiteur de structure "A" 2-(7-nitro-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin-4-yl)ethyl methanesulfonate puis 1,58 m1(0,07 mole) de methylimidazole sont ajoutés au goutte à goutte. Le milieu homogène est chauffé 30minutes. Le précipité formé est isolé par filtration après refroidissement à température ambiante. Le solide formé est récupéré, séché sous vide à 30°C en présence de desséchant, et conduit à 2,15g (Rdt=84,6%) de composé attendu sous forme de poudre jaune.

Les analyses RMN (Spectres RMN 1D du 1H et 2D 1H/13C de type HMBC) sont conformes à la structure attendue.

Synthèse du Chlorhydrate de 1-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-ynethy11-3-methy1-1H-imidazol-3-ium methanesulfonate -N \ N O Il _ 0=S-0 H2/Pd/C 10% Et0H 80°C isopropanol HCI NH2 CIH NO2 Une solution issue de 5g (0,0165 moles) de 3-methy1-142-(7-nitro-2,3-dihydro-4H- 1,4-benzoxazin-4-yl)ethyl]-1H-imidazol-3-ium methanesulfonate dans 1000 ml d'éthanol absolu est introduite sous un débit de 3 ml par minute sur une cartouche de catalyseur au palladium à 80°C sous une pression de 50 bars au sein du système H-Cube en présence d'hydrogène.

En sortie de l'appareil, la solution obtenue est ajoutée à une solution de 75 ml d'isopropanol chlorhydrique 6N sous argon. Le solide gris clair formé est récupéré par filtration, il est séché sous vide à 30°C en présence de desséchant, on obtient 4,4g (Rdt=84,3%) de composé attendu sous forme de poudre gris clair.

Les analyses RMN (Spectres RMN 1D du 1H et 2D 1H/13C de type HMBC) sont conformes à la structure attendue.

EXEMPLE 2 : COMPOSITIONS TINCTORIALES Les compositions tinctoriales suivantes ont été préparées : Exemple A B C D E Chlorhydrate de 1-[2-(7- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 10-3 mole 10-3 mole amino-2,3-dihydro-4H- mole 1,4-benzoxazin-4- yl)ethyl]-3-methy1-1H- imidazol-3-ium methanesulfonate 2-(2,4- 10-3 mole diaminophenoxy)ethanol hydrochloride 5-amino-2-methylphenol 10-3 mole 2-METHYL-5- 10-3 HYDROXYETHYLAMINO mole PHENOL 6-HYDROXY 10-3 mole BENZOMORPHOLINE 2-AMINO-3- 10-3 mole HYDROXYPYRIDINE Support de teinture (1) (*) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g Nuance observée Bleu Châtain marron marron brun vert Marron clair brun cendré foncé violine (*) : support de teinture (1) pH 9,5 20,8 g 0,23 g M.A Alcool éthylique à 96° 0,48 g M.A 3,6 g M.A 2,0 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 60% Alcool benzylique Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4CI 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5.

Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées pour conduire aux nuances mentionnées.

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) suivante, ses sels d'addition, ses isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou ses solvates : Cat+ H H An- dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4, de préférence R représente un atome d'hydrogène, - R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou C3-C4 ramifié éventuellement substitué par un radical hydroxyle, - L représente une chaine hydrocarbonée saturée en C1-C30 linéaire ou ramifiée éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène non adjacents ou par un ou plusieurs radicaux NR' non adjacents, R' désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. - CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : - un radical hétérocyclique cationique comprenant de 5 à 8 chainons renfermant au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N, S, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C4 ou les radicaux hydroxyalkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4, - un radical tri(hydroxy)alkyIC1-C4-ammonium,- un hétérocycle non cationique comprenant 5 ou 6 chainons renfermant un hétéroatome choisi parmi 0, N, tel que la pyrrolidine, substitué par un radical cationique choisi parmi : les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums , les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums, les benzothiazoliums, les oxazoliums, les benzotriazoliums, les pyrazoliums, les triazoliums, les benzoxazoliums, les pipéridiniums, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-04 ou les radicaux hydroxyalkyles linéaires ou ramifiés en C1-04, ou un radical tri(hydroxy)alky1C1-04-ammonium, An- représente un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables.
2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que L représente une chaine hydrocarbonée saturée C1-020, de préférence C1-010, linéaire ou ramifiée éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy, éventuellement interrompue par un ou deux atomes d'oxygène non adjacents ou radicaux NR' non adjacents, R' désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-04.
3. 3. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que L représente un groupe : a(AK-B)p-.1,1b I n dans lequel : - B représente un atome d'oxygène ou un radical NR' dans lequel R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-04, - n représente un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence n=1 ou 2, - AK représente une chaine hydrocarbonée saturée C1-010 linéaire ou ramifiée éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy,- p = 0, 1 ou 2, lorsque p est égal à 2, les radicaux B respectivement AK sont identiques ou différents et - la liaison a relie le groupement L au radical cationique CAT+ et la liaison b relie le groupement L à l'atome d'azote du cycle oxazine.
4. 4. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que p = 0 ou 1.
5. 5. Composé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que AK représente une chaine hydrocarbonée saturée C1-C6 linéaire ou ramifiée éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence une chaine hydrocarbonée saturée C1-C4 linéaire.
6. 6. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce R' représente H ou CH3, de préférence un atome d'hydrogène.
7. 7. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que L représente une chaine hydrocarbonée linéaire C1-C6 saturée.
8. 8. Composé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que L représente un radical alkyle C2-C10 linéaire, interrompu par un atome d'oxygène et/ou par un groupement -NH.
9. 9. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce le radical hétérocyclique cationique comprenant de 5 à 8 chainons renfermant au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N, S, est choisi parmi les imidazoliums, les pyridiniums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums , les pyrimidiniums, les thiazoliums, les benzimidazoliums, les benzothiazoliums, les oxazoliums, les benzotriazoliums, les pyrazoliums, les triazoliums, les benzoxazoliums, les pipéridiniums.
10. 10. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce le radical tri(hydroxy)alky1C1-C4-ammonium est choisi parmi le triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propylammonium, 2-hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyethylmethylammonium, tri beta hydroxyethylammonium, dimethylhydroxyethyl ammonium, 2-hydroxyéthyl diméthyl ammonium, 2- hydroxyéthylméthyléthylammonium.
11. 11. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : - un radical hétérocyclique cationique choisi parmi les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pipéridiniums éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4 ou les radicaux hydroxyalkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4, - un radical tri(hydroxy)alkyIC1-C4-ammonium choisi parmi triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, 2-hydroxyethyl dimethylammonium, diethylhydroxyethyl ammoniun, 2-hydroxyethyl diéthylammonium, - un hétérocycle non cationique de 5 ou 6 chainons renfermant un hétéroatome choisi parmi 0, N tel que la pyrrolidine par exemple, substitué par un radical tri(hydroxy)alkyIC1-C4-ammonium comme par exemple triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, 2-hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyethylmethylammonium, tri beta hydroxyethylammonium, dimethylhydroxyethyl ammonium, 2-hydroxyéthyl diméthyl ammonium, en particuliet triméthylammonium, 2-hydroxyéthylméthyléthylammonium.
12. 12. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : - un radical hétérocyclique cationique choisi parmi les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pipéridiniums éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4 ou radicaux hydroxyalkyles linéaires en C1-C4,- un radical choisi parmi triméthylammonium, triéthylammonium, dimethylethylammonium, diethylmethylammonium, le di isopropylméthyl ammonium, le 2-hydroxyethyl dimethyl ammonium, 2-hydroxyethyl diméthylammonium, le di beta hydroxyethylmethylammonium, tri beta hydroxyethylammonium, dimethylhydroxyethyl ammonium, 2-hydroxyéthyl diméthyl ammonium, en particuliet triméthylammonium, 2- hydroxyéthylméthyléthylammonium, - - un radical pyrrolidine substitué par un radical triméthylammonium,
13. 13. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou C3-C4 ramifié.
14. 14. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène.
15. 15. Composé de formule (I) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les composés suivants : I ±, N \ NH2 2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yI)-N,N,Ntrimethylethanaminium, An- N An- NH2 3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yI)-N,N,N-trimethylpropan-1- aminium ,An- 0 o An- NAn- OH -->"-N-' An- H -,--- ....---..',,...N HO Es 0 0 NH2 goi 2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yI)-N,N-diethyl-N- NH2 methylethanaminium, An- 3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-y1)-N,N-bis(2-hydroxyethyl)- N-methylpropan-1-aminium, An- \/ An- OH H -E -----f\J An- Io NH2 0 N-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- el benzoxazin-4-yl)ethyl]-N-methyl-N- (propan-2-yl)propan-2-aminium, An- NH2 3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-y1)-N-ethyl-N-(2- hydroxyethyl)-N-methylpropan-1-aminium, An- ----N+ OH H ----N+ 0 An- An- Es NH2 0 2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- Si benzoxazin-4-yI)-N-ethyl-N,N- dimethylethanaminium, An- NH2 3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-y1)-N-(2-hydroxyethyl)-N,N- dimethylpropan-1-aminium, An- HO OH An- HO + An- * 0 NH, I-10 2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-y1)-N-(2-hydroxyethyl)- N,N-dimethylethanaminium, An- Es 0 NH2 2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yI)-N,N,N-tris(2- hydroxyethyl)ethanaminium, An- An- An- * 0 NH2 1-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-1- methylpiperidinium, An- \ -,-\. go 0 NH2 1-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyI]-1- methylpiperidinium, An- An- An- 0+ ---.. HO * 0 NH2 1142-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-1-(2- hydroxyethyl)piperidinium, An- / \ 0 OH lel NH2 1-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyI]-1-(2- hydroxyethyl)piperidinium, An-An- CN+, I 0 * NH2 142-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-1- methylpyrrolidinium, An- \ / N+ / 1-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-1- methylpyrrolidinium, An- ie 0 NH2 An- An- OH CN+, H 0 OH lei NH2 1-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-1-(2- hydroxyethyl)pyrrolidinium, An- \ N+ / 1-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-1-(2- hydroxyethyl)pyrrolidinium, An- is ° NH2 An- An- 0 07------ _EN 1 ;1 ,0 NH2 4-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-4- methylmorpholin-4-ium, An- / \ I N+ \ / 4-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-4- methylmorpholin-4-ium, 0 An- el NH2 An- An- 0, OH 07------ _EN 0 H gOl OH NH2 4-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1 ,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-4-(2- hydroxyethyl)morpholin-4-ium, An- / \ N+ \ / 4-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyI]-4-(2- hydroxyethyl)morpholin-4-ium, 0 An- - NH2 An-,,----,,, -N+ N j -N+ ''' 0 0 el An-NH2 An- gli 1-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-3-methy1-1H-imidazol-3-ium, An- NH2 1-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An- HO -\ '7., HO-\ ,NN \_ + N N\_____ j 0 N__ j * An-NH2 0 1-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-3-(2- hydroxyethyl)-1H-imidazol-3-ium, An- An-le NH2 1-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-3-(2- hydroxyethyl)-1H-imidazol-3-ium, An- \N+'-------\ \ +/--\ gW1 ° N N An- /\ / -...,'/"..,'..- NH2 0 4-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- gW1 An- NH2 4-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- HO HO N+'-------\ +/--\ 7------/ \............/N.........,'.--.., '....--....., N N HO / ° An- NH2 4-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-1,1-bis(2- hydroxyethyl)piperazin-1-ium, An- 0 lei An- NH2 4-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propy1]-1-(2- hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An-H ----\ H nN--N NN N /N C \_... j NJ \____ is 0 An- 0 An- gOl NH2 NH2 4-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethyl)-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- 4-(3-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}propyI)-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- HO HO N\______./+'----------\ +r-------\ NN N H / \NN An- H 0 - 0 An- gOl 4-(3-{[2-(7-amino-2,3-dihydro- NH2 NI-12 4H-1,4- 4-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}propyI)-1-(2- hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethyl)-1-(2- hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An- H CN+ 0 An- * NH2 1-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethyl)-1- methylpyrrolidinium, An- H ( \f\l-EN / \ 1-(3-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-y1)ethyl]amino}propyl)-1- An- si 0 NH2 methylpiperidinium, An- H 0 ^ ,..--..,....___N ....---.......' ___..../N I An- 0 iel NH2 4-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethyl)-4- methylmorpholin-4-ium, An- \+ N+-\.N -----..., N /\ H 1-(3-{[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyl]amino}propyI)-1- 0 An- * NH2 methylpyrrolidinium, An- NH2 0 H An- + ,;---, --"....,,.--N-..........". .-------..., ----N An- 0 gOl NH2 1-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethyl)-3- methy1-1H-imidazol-3-ium, An- / \ 0 N+N \ / \ H An- Es 4-(3-{[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyl]amino}propy1)-4- methylmorpholin-4-ium, H 0 An- \ / NH2 An- 1-(3-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}propy1)-3- methy1-1H-imidazol-3-ium, An- o Es NH2 1-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]-N,N,Ntrimethylpyrrolidin-3-aminium, An- H H f1 N \ +O -N / 0 An- el NH2 2-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethoxy)- N,N,N-trimethylethanaminium, An- \N+0 ( / \ 0 An- el NH2 1-[2-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethoxy)ethyl]- 1-methylpiperidinium, An- H gli NH2 0 H \ _(--\ C)N /N \ /N 0 \ u I + /N \ An- 1-[2-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4- yl)ethyl]amino}ethoxy)ethyl]-1- methylpyrrolidinium, An- An- si NH2 4-[2-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethoxy)ethyl]- 1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An- H / \ + H N .....-----.....N........,,...,' '.---....,.., 0 . N . NN/\ /N \ / C) \ / \ 0 An- Es 0 An- 0 NH2 gW1 4-[3-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1 ,4- NH2 benzoxazin-4- 4-[2-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]amino}ethoxy)ethyl] - 4-methylmorpholin-4-ium' An- yl)ethyl]amino}ethoxy)propyl]-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- 71 0 N go / An- An- s 0 NH2 NH2 4-{242-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1 ,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]ethyI}-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- 4-{3-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]propyI}-1,1- dimethylpiperazin-1-ium, An- 0.,.......,_ ',...--......., 07 CN, 0 \________/N,...--..........,'' 0 .,.........' ,--,......, An- 5 I An- 0 NH2 iel 1-{242-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1 ,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]ethyI}-1- methylpyrrolidinium, An- NH2 4-{242-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]ethyI}-4- methylmorpholin-4-ium, An- \ HO HO -N -/N -N go 0 HOS si 0 NH2 An- NH2 An- 2-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]-N,N,N- trimethylethanaminium, An- 2-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]-N,N-bis(2- hydroxyethyl)-N-methylethanaminium, An-HO ON + ^....--- ° HO---\ -E'\C) I An-0 S - 0 el HO NH2 NH2 An- 41-{242-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]-N,N,N-tris(2- hydroxyethyl)ethanaminium, An benzoxazin-4-yl)ethoxy]ethyI}-1-2-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- methylpiperidinium, An- C"\r\ic^ I An- 0 I An- el gbi ID NH2 41-{242-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1 NH2 ,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]ethyI}-1- 1-{3-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- methylpiperidinium, An- benzoxazin-4-yl)ethoxy]propyI}-1- methylpiperidinium, An- ainsi que leurs sels d'addition, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou solvates.
16. 16. Utilisation d'un composé choisi parmi les composés de formule (I) tels que définis dans l'une des revendications 1 à 15, pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
17. 17. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition comprenant un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 15.
18. 18. Composition, notamment cosmétique, comprenant au moins un composé dérivé de benzoxazine de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 15.