CN1410047A - 包含被特定单阳离子型单偶氮染料的人体角质纤维染色用组合物 - Google Patents

包含被特定单阳离子型单偶氮染料的人体角质纤维染色用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及人体角质纤维尤其头发染色用的新型染料组合物，包含式(I)的一种单阳离子型单偶氮染料，W1－W2－N＝N－W3而且也涉及使用它的染色工艺，和式(I)的新型化合物。

Description

包含被特定单阳离子型单偶氮 染料的人体角质纤维染色用组合物
发明领域
本发明涉及人体角质纤维、更具体地涉及头发染色用染料组合物，包含一种特定单阳离子型单偶氮染料，也涉及用这样一种组合物进行的人体角质纤维染色工艺。本发明也涉及新型单阳离子型单偶氮化合物。
背景技术
用含有通称为氧化显色碱的氧化染料前体物例如邻位或对位苯二胺、邻位或对位氨基苯酚和杂环化合物的染料组合物给人体角质纤维、尤其头发染色，是已知的实践。这些氧化显色碱是无色的或弱色的化合物，当与氧化性产品组合时通过氧化缩合过程产生有颜色的化合物。
也已经知道的是，用这些氧化显色碱得到的色调会因其与偶合剂或颜色改性剂组合而改变，后者具体地选自芳香族间位二胺、间位氨基苯酚、间苯二酚、和某些杂环化合物例如吲哚化合物。
就氧化显色碱和偶合剂而言，可以使用的分子的多种多样使得能得到范围广泛的颜色。
这种氧化染色工艺就在于向该角质纤维上施用氧化显色碱或氧化显色碱与偶合剂的混合物以及一种氧化剂例如过氧化氢水溶液，在于让该混合物附着在该纤维上，然后在于漂洗该纤维。由此产生的着色是永久性的、强烈的、抗外部因素尤其光线、坏天气、洗涤、出汗和摩擦的。这种一般在碱性pH施用的工艺使得有可能同时得到该纤维的染色和光亮，这实际上反映出有可能得到比原始色更光亮的最终着色。此外，该纤维的光亮在灰发的情况下有产生均匀颜色的有利效果，而且在天然着色头发的情况下有使该颜色突出的有利效果，就是说，使它变得更显眼。
用直接染色法使人体角质纤维染色也是已知的实践。直接染色中惯常使用的工艺在于向该角质纤维上施用直接染料，后者是有颜色的而且是对该纤维有亲合力的着色分子，在于让该染料附着在该纤维上，然后在于漂洗该纤维。
例如，使用硝基苯、蒽醌或硝基吡啶直接染料、偶氮、吨、吖啶或吖嗪染料或三芳基甲烷染料，也是已知的实践。
由此产生的着色是色彩特别鲜艳的着色，然而，它们是暂时性的或半永久性的，因为使直接染料粘结到角质纤维上的相互作用的性质及其从该纤维的表面和/或芯部上的解吸是造成其染色能力弱或其对洗涤或对出汗的抗性差的原因。这些直接染料也普遍对光线敏感，因为生色团对光化学攻击的抗性差，而且随着时间推移而导致头发的着色暗淡无光。此外，它们对光线的敏感性还取决于它们在该角质纤维中是分布均匀还是呈聚集体。
直接染料与氧化剂组合使用也是已知的实践。然而，直接染料普遍对于氧化剂例如过氧化氢水溶液和还原剂例如亚硫酸氢钠的作用是敏感的，这普遍地使其变得难以基于过氧化氢水溶液和基于碱化剂用于使直接染料组合物发亮，或用于与氧化显色碱或偶合剂等前体物组合的氧化染色组合物中。
例如，在专利申请FR-1 584 965和JP-062 711 435中，已经提出了用基于直接硝基染料和/或基于分散偶氮染料和基于加氨过氧化氢水溶液的染料组合物，通过向头发上施用临使用前制备的所述染料和所述氧化剂的混合物，来给头发染色。然而，所得到的着色证明是不够快的而且随着香波洗涤一起消失，使得头发纤维的增亮得以出现。由于随着时间推移而改变，这样的着色变得不美观。
在专利申请JP-53 95693和JP-55 022638中，也已经提出了用基于  嗪型的阳离子型直接染料以及加氨过氧化氢水溶液的组合物，通过在第一步骤向该头发上施用加氨过氧化氢水溶液然后在第二步骤施用一种基于  嗪直接染料的组合物，来给头发染色。这个着色由于如下事实而不能令人满意：它需要一个过程，而在两个相继步骤中，让该产品附着在头发上的这段时间使得该过程太长。进而，如果把该
嗪直接染料与加氨过氧化氢水溶液的暂时混合物施用到该头发上，则得不到着色，或者，最起码，得到一种实际上并不存在的头发纤维着色。
最近，专利申请FR 2 741 798描述了含有包含至少一个季铵化的偶氮或偶氮次甲基型氮原子的直接染料的染料组合物，所述组合物需要当场在碱性pH下与一种氧化组合物混合。这些组合物使得有可能得到均匀、牢固和亮丽闪光的着色。然而，它们并没有使得有可能以与氧化染色组合物一样高的强度使角质纤维染色。
发明内容
因此，现实需要探索一些色彩丰富的直接染料，使得有可能像氧化染料那样强地使人体角质纤维染色、同氧化染料一样对光线稳定、也能耐受坏天气、洗涤和出汗，此外，在氧化剂和还原剂的存在下是足够稳定的，从而能要么通过使用含有它们的直接增亮组合物要么通过使用含有它们且基于氧化染料前体物的氧化染料组合物来同时得到该纤维的增亮。目前，也存在着探索直接染料的现实需要，使得有可能给人体角质纤维染色，从而得到范围非常广泛的颜色、尤其非常鲜艳的颜色，而不要忘记像黑色和褐色这样的“基础”色调。
这些目的是用本发明实现的，其课题是一种人体角质纤维尤其头发染色用组合物，其中，在一种化妆品可接受介质中包含下式(I)的至少一种单阳离子型单偶氮染料：
           W1-W2-N＝N-W3          (I)式中，W1代表下式(II)的一个5、6、7或8元杂环，
Figure A0214342300131
                      式(II)
W2代表下式(III)的一个二价、芳香族、基于碳的吡啶或哒嗪基，
                    式(III)
W3代表下式(IV)所代表的阳离子型杂芳基，
Figure A0214342300142
式(II)、(III)、(IV)中，
n＝0、1、2或3，要理解的是，当n大于或等于2时，基团R4可以相同或不同，
X1代表氮原子或基团CR7，
X2代表氮原子或基团CR8，
Z1代表基团CHR2、氧原子或硫原子、或基团NR14，
Z2代表氧原子或硫原子、或基团NR15，
R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，各自代表氢原子、或直链或支链C1-C10烃基链，该链可以形成一个或多个包含3～6元的碳基环，而且可以是饱和的或不饱和的，其中该碳基链的一个或多个碳原子可以用一个氧、氮或硫原子或用一个SO2基团置换，且其中该碳原子可以彼此独立地有一个或多个卤原子取代；R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12既不包含过氧化物键、也不包含任何偶氮或亚硝基基团，
R14代表氢原子、或直链或支链C1-C10烃基链，该链可以形成一个或多个包含3～6元的碳基环，而且可以是饱和的或不饱和的，其中该碳基链的一个或多个碳原子可以用一个氧、氮或硫原子或用一个SO2基团置换，且其中该碳原子可以彼此独立地有一个或多个卤原子取代，R14既不包含过氧化物键、也不包含任何偶氮或亚硝基基团，要理解的是，所述氧、氮或硫原子不直接连接到带有基团R14的氮原子上，
R5和R6可以形成一个碳基芳香族环例如苯基，
R13和R15可以相同或不同，各自代表一个C1-C8烷基基团，该基团可任选地被一个或多个选自下列组成的一组的基团取代：羟基、C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，氨基，C1-C2(二)烷基氨基，羧基，磺基，或也可以有取代的苯基，
式(IV)的阳离子型环的键a连接到式(I)的偶氮基上，
X是有机或无机阴离子。
具体实施方式
按照本发明，当指出为R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R14定义的烃基链的碳原子中一个或多个可以用氧、氮或硫原子或者用SO2基团置换时，和/或指出该烃基链是不饱和的时，这意味着有可能诸如进行下列转化：
Figure A0214342300161
               可以变成  
Figure A0214342300163
              可以变成         可以变成  
Figure A0214342300167
      可以变成              可以变成  
具体地说，“支链烃基链”这一表达意指一条可以形成一个或多个包含3～6元的碳基环的链。“不饱和烃基链”这一表达意指一条可以包含一个或多个双键和/或一个或多个三键的链，这种烃基链可能产生芳香族基团。
X是一个有机或无机阴离子，选自诸如由下列组成的一组：卤根，例如氯根、溴根、氟根或碘根；氢氧根、硫酸根、硫酸氢根；(C1-C6)烷基硫酸酯根，例如硫酸甲酯根或硫酸乙酯根；乙酸根；酒石酸根；草酸根；(C1-C6)烷基磺酸根，例如甲磺酸根；和芳基磺酸根，可以有也可以无一个C1-C4烷基取代，例如4-甲苯磺酸根。
较好的是，R1、R2和R3可以相同或不同，且各自代表氢原子、烷氧基、羟基、氨基或乙酰氧基；直链或支链的C1-C4烷基，有一个或多个选自下列的基团取代：卤原子、羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、羧基或磺基；基团-NR16R17，R16和R17可以相同或不同，各自代表氢原子、甲磺酰基、羧基、羧酰胺基、或C1-C4烷基，后者有一个或多个选自下列的基团取代：卤原子、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、或羧基。
式(II)的所述5、6、7或8元杂环的不对称碳可以彼此独立地具有构型(R)或(S)。
更好的是，R1、R2和R3可以相同或不同，且各自代表氢原子、羟基、或任选地有一取代或二取代的氨基；或者直链或支链C1-C3烷基，后者任选地有一个或多个选自下列的基团取代：羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、羧基或磺基。
甚至更好的是，R1、R2和R3可以相同或不同，且各自代表氢原子、甲基、羟基、氨基、(二)甲基氨基、甲磺酰胺基、C2-C4(多)羟基烷基氨基、羟甲基。
按照本发明且较好的是，在式(II)中，R1选自下列组成的一组：氢原子、甲基、羟基、氨基、甲胺基、二甲胺基、和2-羟基乙胺基；更好的是选自下列组成的一组：氢原子，羟基，氨基和二甲胺基；甚至更好的是代表氢原子或羟基。
按照本发明且较好的是，在式(II)中，R0选自下列组成的一组：氢原子、和直链或支链C1-C4烷基，该烷基有一个或多个选自下列的基团取代：羟基、甲氧基、氨基、(二)烷基氨基、羧基、磺酰基、酰胺基和二甲基酰胺基；更好的是，R0选自下列组成的一组：氢原子，和羧基或酰胺基或二甲基酰胺基或羟甲基；甚至更好的是代表氢原子。
较好的是，Z1代表基团NR14或CHR2，更好的是代表基团CHR2。
在一种甚至更好的实施方案中，式(II)中的Z1代表CH2、CHOH、CHNH2或CHN(CH3)2，甚至更好的是代表CH2。
按照一种较好的实施方案，式(II)中的n代表数值0或1、且较好是0。基团R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，且较好选自下列组成的一组：氢原子，和甲基、乙基、异丙基、甲氧甲基、羟甲基、1-羧基甲基、1-氨基甲基、2-羧基乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、1，2-二羟基乙基、1-羟基-2-氨基乙基、2-羟基-1-氨基乙基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-氨基乙氧基、氨基、甲胺基、二甲胺基或2-羟基乙胺基。
按照一种较好的实施方案，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，并选自下列组成的一组：氢原子，和甲基、羟甲基、2-羟基乙基、1，2-二羟基乙基、甲氧基、2-羟基乙氧基、氨基或2-羟基乙胺基；甚至更好的是表示氢原子，或甲基、甲氧基或氨基。
按照本发明，式(III)的X1较好表示基团CR7，R7的定义同上，且式(III)的X2表示基团CR8，R8的定义同上。
按照本发明，R13和R15可以相同或不同，且较好代表C1-C4烷基，该烷基任选地有一个或多个选自下列组成的一组的基团取代：羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、羧基、磺基和苯基，且较好的是甲基、乙基、2-羟基乙基、1-羧基甲基、2-羧基乙基或2-磺酰基乙基。更好的是，R13和R15可以相同或不同，且代表C1-C3烷基，该烷基任选地有一个或多个选自下列的基团取代：羟基、甲氧基、氨基、二甲胺基、羧基或磺基。甚至更好的是，R13和R15可以相同或不同，且代表甲基、乙基、2-羟基乙基或羧甲基；甚至还要好的是甲基。
按照本发明，R14较好表示氢原子，或者直链或支链C1-C3烷基，该烷基任选地有一个或多个选自下列的基团取代：羟基、甲氧基、氨基、甲胺基、二甲胺基、羧基或磺酰基。
按照一种较好的实施方案，R14表示氢原子、甲基、或2-羟基乙基。
按照一种较好的实施方案，Z2表示NR15，而且有所有以上提到的为R15提供的指定。
按照一种特定实施方案，R0、R1、Z1、R3、R4和n选自下列组合：
 R0  R1  Z1  R3  R4  n
 H  H  CH2  H  H  0，1，2，3
 H  H  NCH3  H  H  0或1
 H  H  N-CH2-CH2-OH  H  H  0或1
 CH3  CH3  CH2  H  H  0或1
 COOH  H  CH2  H  H  0，1，2
 COOH  OH  CH2  H  H  0或1
 COOH  H  CH-OH  H  H  0
 COOH  H  CH-COOH  H  H  0
 CH2-OH  OH  CH-OH  H  H  0
 CH2-OCH3  H  CH2  CH2-OCH3  H  0
 CONH2  H  CH2  H  H  0，1，2
 CONH2  OH  CH2  H  H  0或1
 CON(CH3)2  H  CH2  H  H  0，1，2
 CON(CH3)2  OH  CH2  H  H  0或1
 CH2OH  H  CH2  H  H  0或1
 CH2OH  OH  CH2  H  H  0或1
 CH2OH  H  CH2  CH2OH  H  0
 H  OH  CH2  H  H  0或1
 H  OH  CH-OH  H  H  0或1
 H  NH2  CH2  H  H  0或1
 H  NHCH3  CH2  H  H  0或1
 H  N(CH3)2  CH2  H  H  0或1
 H  OH  CH-NH2  H  H  0或1
 H  OH  CH-NHCH3  H  H  0或1
 H  OH  CH-NH-CH2-CH-OH  H  H  0或1
 H  OH  CH-OH  OH  OH  2
 CH3  H  CH2  H  H  1
 H  H  CH-OH  H  H  1
 CH3  H  CH2  H  CH3  1
 CH2-NH2  H  CH2  H  CH3  1
 CH3  H  CH-NH2  H  H  1
 H  CH2-OH  CH2  H  H  1
 H  H  CH-CH-OH  H  H  1
 H  CO-NH2  CH2  H  H  1
 H  COOH  CH2  H  H  1
 H  H  CH2-COOH  H  H  1
 H  H  CH2  H  H  1
 H  H  CH-N(CH3)2  H  H  1
甚至更好的是，R0、R1、Z1、R3、R4和n选自下列组合：
 R0  R1  Z1  R3  R4  n
 COOH  H  CH2  H  H  0
 COOH  OH  CH2  H  H  0
 CON(CH3)2  H  CH2  H  H  0
 CONH2  H  CH2  H  H  0
 CH2OH  H  CH2  H  H  0
 CH2OH  OH  CH2  H  H  0
 H  OH  CH2  H  H  0
 H  NH2  CH2  H  H  0
 H  NH(CH3)2  CH2  H  H  0
在式(I)的单阳离子型单偶氮染料中，较好可以具体地提到：
1，3-二甲基-2-〔4-(吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(3-氨基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基-3-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧酰胺基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(2-羟甲基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基-4-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟甲基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(3-羧基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(哌嗪-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(高哌嗪-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-氨基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基-3-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧酰胺基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羟甲基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基-4-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟甲基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羧基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(哌嗪-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(高哌嗪-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-氨基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基-3-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧酰胺基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羟甲基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基-4-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟甲基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羧基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(哌嗪-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(高哌嗪-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓。
式(I)的单阳离子型单偶氮染料的浓度范围，相对于该染料组合物的总重量而言，可以是大约0.001～5重量％、较好是大约0.05～2重量％。
按照本发明的染料组合物也可以含有与式(I)的那些不同的直接染料，具体地说，这些染料可以选自中性、酸性或阳离子型的硝基苯直接染料，中性、酸性或阳离子型的偶氮直接染料，中性、酸性或阳离子型的醌尤其蒽醌直接染料、吖嗪直接染料、次甲基直接染料、三芳基甲烷直接染料、靛胺直接染料和天然直接染料。
在苯系直接染料中，具体地可以提到下列化合物：
1，4-二氨基-2-硝基苯，
1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙胺基苯，
1-氨基-2-硝基-4-二(β-羟基乙基)氨基苯，
1，4-二(β-羟基乙胺基)-2-硝基苯，
1-β-羟基乙胺基-2-硝基-4-二(β-羟基乙胺基)苯，
1-β-羟基乙胺基-2-硝基-4-氨基苯，
1-β-羟基乙胺基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟基乙基)氨基苯，
1-氨基-3-甲基-4-β-羟基乙胺基-6-硝基苯，
1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙胺基-5-氯苯，
1，2-二氨基-4-硝基苯，
1-氨基-2-β-羟基乙胺基-5-硝基苯，
1，2-二(β-羟基乙胺基)-4-硝基苯，
1-氨基-2-三(羟甲基)甲胺基-5-硝基苯，
1-羟基-2-氨基-5-硝基苯，
1-羟基-2-氨基-4-硝基苯，
1-羟基-3-硝基-4-氨基苯，
1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯，
1-β-羟基乙氧基-2-β-羟基乙胺基-5-硝基苯，
1-甲氧基-2-β-羟基乙胺基-5-硝基苯，
1-β-羟基乙氧基-3-甲胺基-4-硝基苯，
1-β，γ-二羟基丙氧基-3-甲胺基-4-硝基苯，
1-β-羟基乙胺基-4-β，γ-二羟基丙氧基-2-硝基苯，
1-β，γ-二羟基丙胺基-4-三氟甲基-2-硝基苯，
1-β-羟基乙胺基-4-三氟甲基-2-硝基苯，
1-β-羟基乙胺基-3-甲基-2-硝基苯，
1-β-氨基乙胺基-5-甲氧基-2-硝基苯，
1-羟基-2-氯-6-乙胺基-4-硝基苯，
1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯，
1-羟基-6-二(β-羟基乙基)氨基-3-硝基苯，
1-β-羟基乙胺基-2-硝基苯，
1-羟基-4-β-羟基乙胺基-3-硝基苯。
在偶氮系直接染料中，可以提到专利申请WO 95/15144、WO95/01772和EP-714954中所述的阳离子型偶氮染料，这些专利的内容是本发明的-个重要组成部分。
这些化合物中，最好的是可以提到下列染料：
氯化1，3-二甲基-2-〔〔4-(二甲胺基)苯基〕偶氮〕-1H-咪唑鎓，
氯化1，3-二甲基-2-〔(4-氨基苯基)偶氮〕-1H-咪唑鎓，
硫酸甲酯1-甲基-4-〔(甲基苯基亚肼基)甲基〕吡啶鎓。
在偶氮系直接染料中，也可以提到“COLOUR INDEXINTERNATIONAL”第三版中所述的下列染料：
分散红17
酸性黄9
酸性黑1
碱性红22
碱性红76
碱性黄57
碱性棕16
酸性黄36
酸性橙7
酸性红33
酸性红35
碱性棕17
酸性黄23
酸性橙24
分散黑9。
还可以提到1-(4′-氨基联苯基偶氮)-2-甲基-4-二(β-羟基乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
在醌系直接染料中，可以提到下列染料：
分散红15
溶剂紫13
酸性紫43
分散紫1
分散紫4
分散蓝1
分散紫8
分散蓝3
分散红11
酸性蓝62
分散蓝7
碱性蓝22
分散紫15
碱性蓝99而且，也可以提到下列化合物：
1-N-甲基吗啉鎓丙胺基-4-羟基蒽醌，
1-氨基丙胺基-4-甲胺基蒽醌，
1-氨基丙胺基蒽醌，
5-β-羟基乙基-1，4-二氨基蒽醌，
2-氨基乙胺基蒽醌，
1，4-二(β，γ-二羟基丙胺基)蒽醌。
在吖嗪系染料中，可以提到下列化合物：
碱性蓝17
碱性红2。
在三芳基甲烷系染料中，可以提到下列化合物：
碱性绿1
酸性蓝9
碱性紫3
碱性紫14
碱性蓝7
酸性紫49
碱性蓝26
酸性蓝7。
在靛胺系染料中，可以提到下列化合物：
2-β-羟基乙胺基-5-〔二(β-4′-羟基乙基)氨基〕苯胺基-1，4-苯醌，
2-β-羟基乙胺基-5-(2′-甲氧基-4-氨基)苯胺基-1，4-苯醌，
3-N-(2′-氯-4′-羟基)苯基乙酰胺基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺，
3-N-(3′-氯-4′-甲胺基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺，
3-〔4′-N-(乙基氨基甲酰甲基)氨基〕苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺。
在按照本发明可以使用的天然直接染料中，可以提到2-羟基-1，4-萘醌、胡桃醌(5-羟基-1，4-萘醌)、茜素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、小剌青霉素和芹菜定。也可以使用含有这些天然染料的提取物或煎煮剂，尤其基于指甲花的泥罨剂或提取物。
额外的直接染料较好占该组合物总重量的大约0.001～20重量％、甚至更好的是大约0.005～10重量％。
本发明的组合物也可以包含一种氧化剂。这种氧化剂可以是任何一种惯常用于人体角质纤维漂白的氧化剂。该氧化剂较好选自过氧化氢、过氧化脲、溴酸碱金属盐、过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸和酶，其中可以提到过氧化物酶、2电子氧化还原酶例如尿酸酶、和4电子加氧酶例如漆酶、过氧化氢的使用是特别好的。
当按照本发明的组合物意图用于惯常氧化染色时，它也包含一种氧化显色碱。这种氧化显色碱可以选自惯常用于氧化染色的氧化显色碱，例如对苯二胺、二苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环碱。
在对苯二胺中，可以更具体地提到例如对苯二胺、甲基对苯二胺、2-氯对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺。2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺、N，N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)对苯二胺、4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟基丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N，N-(乙基-β-羟基乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰胺乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基对苯二胺、2-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯、3-羟基-1-(4′-氨基苯基)吡啶烷、及其与酸的加成盐。
在以上提到的对苯二胺中，特别好的是对苯二胺、甲基对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、N，N-二(β-羟基乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺、及其与酸的加成盐。
在二苯基亚烷基二胺中，可以提到例如N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(4-甲胺基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二乙基-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺、1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷、及其与酸的加成盐。
在对氨基苯酚中，可以提到例如对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、及其与酸的加成盐。
在邻氨基苯酚中，可以提到例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰胺基-2-氨基苯酚、及其与酸的加成盐。
在杂环碱中，可以提到例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提到诸如专利GB 1,026,978和GB 1,153,196中所述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶、及其与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物中，可以提到诸如专利DE 2,359,399、JP 88-169,571、JP 05-163,124、EP 0,770,375或专利申请WO 96/15765中所述的化合物，例如，2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶、和吡唑并嘧啶衍生物，例如专利申请FR-A-2,750,048中提到的那些，其中可以提到吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-〔(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟基乙基)氨基〕乙醇、2-〔(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟基乙基)氨基〕乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶、当存在互变异构体平衡时其互变异构体形式、及其与酸的加成盐。
在吡唑衍生物中，可以提到专利DE 3,843,892、DE 4,133,957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 195 43 988中所述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡啶、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲胺基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑、及其与酸的加成盐。
按照本发明的组合物也可以含有一种或多种惯常用于人体角质纤维惯常氧化染色的偶合剂。这些偶合剂中，可以具体地提到间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、萘偶合剂和杂环偶合剂。
例如，可以列举2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲胺基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙胺基-3，4-亚甲二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3，4-亚甲二氧基苯、2，6-二(β-羟基乙胺基)甲苯、及其加成盐。
在本发明的组合物中，偶合剂一般是以该染料组合物总重量的大约0.001～10重量％、较好0.005～6重量％的数量存在的。氧化显色碱是以该染料组合物总重量的大约0.001～10重量％、较好0.005～6重量％的数量存在的。
一般来说，在本发明染料组合物范围内，可用于氧化显色碱和偶合剂的与一种酸的加成盐具体地选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
化妆品上可接受介质，也称为染料支撑体，一般由水或水与至少一种有机溶剂的混合物组成，以期使那些不会是充分水溶性的化合物增溶。关于有机溶剂，可以提到诸如C1-C4低级链烷醇，例如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇-甲醚、二甘醇-乙醚和一甲醚、和芳香族醇类，例如苄醇或苯氧基乙醇，及其混合物。
该溶剂的存在比例，相对于该染色组合物的总重量而言，较好是大约1～40重量％、更好是大约5～30重量％。
按照本发明的染色组合物也可以含有各种惯常用于染发组合物的辅药，例如阴离子型、阳离子型、非离子型、两性或两性离子型药剂或其混合物，阴离子型、阳离子型、非离子型、两性或两性离子型聚合物或其混合物，无机的或有机的增稠剂，具体地说，阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型缔合性聚合物增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香味剂、缓冲剂、分散剂、调理剂，例如挥发性的或非挥发性的、改性的或未改性的硅酮、成膜剂、神经酰胺、防腐剂、和遮光剂。
以上辅药的一般存在量，相对于该组合物的重量而言，其中每一种都是0.01～20重量％。
当然，熟悉本门技术的人员会小心选择这种或这些可能的附加化合物，使得固有属于按照本发明的氧化染色组合物的有利性能不会或实质上不会因所设想的添加而受损害。
按照本发明的染色组合物的pH一般是大约3～12、较好是大约5～11，借助于惯常用于角质纤维染色的酸化剂或碱化剂，或替而代之，使用惯常的缓冲系统，可以将其调整到所希望的值。
在酸化剂中，可以提到诸如无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸和磺酸。
在碱化剂中，可以提到诸如氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺例如一、二、三乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾，和有以下式(V)的化合物：
式中，W是一个亚丙基，任选地有一个羟基或一个C1-C4烷基取代；
R16、R17、R18和R19相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
按照本发明的染色组合物可以以各种形式提供，例如以液体形式、霜剂形式、凝胶形式、或适合于角质纤维尤其人发染色的任何其它形式。
本发明的一个对象也是一种直接染色工艺，包含向人体角质纤维上施用一种含有以上所定义的式(I)的染料的染料组合物。在它附着在该纤维上一段时间之后，漂洗后者，使得能显现出着色纤维。
含有式(I)的染料的染料组合物可以在能引起该纤维漂白的氧化剂的存在下施用到该纤维上(直接增亮染色)。这种氧化剂可以在使用时添加到含有该单阳离子型单偶氮染料的组合物中，或直接添加到该纤维上。
本发明的一个对象也是一种氧化染色工艺，包含在一种氧化剂的存在下向人体角质纤维上施用一种包含式(I)染料、至少一种氧化显色碱和任选地至少一种偶合剂的染色组合物。
氧化显色剂、偶合剂和氧化剂的定义同上。
颜色可以在酸性、中性或碱性pH下显现，而且该氧化剂可以在临使用时添加到本发明组合物中，也可以在一种含有它的氧化组合物的基础上使用，与该染料组合物同时或按顺序施用到该纤维上。
在氧化染色或直接染色的情况下，染料组合物较好在使用时与一种在一种适用于染色的介质中含有至少一种氧化剂的组合物混合，这种氧化剂是以足以展现一种着色的数量存在的。然后，把所得到的混合物施用到该纤维上。在该混合物留在该纤维上大约3～50分钟、较好大约5～30分钟的一段时间之后，将该纤维漂洗、用香波洗涤、再次漂洗、然后干燥。
该氧化组合物也可以含有染发组合物中惯常使用的且如以上所定义的各种辅药。
含有氧化剂的氧化组合物的pH要使得在与该染色组合物混合之后，所得到的、施用到角质纤维上的组合物的pH较好在大约3～12之间、更好在5～11之间变化。借助于角质纤维染色时惯常使用的且如以上所定义的酸化剂或碱化剂，可以将其调整到所希望的值。
最终施用到角质纤维上的组合物可以以各种形式提供，例如以液体、霜剂、凝胶剂的形式，或以适合于角质纤维尤其人发染色的任何其它形式。
本发明的另一个课题是一种多隔室器件或染色盒，其中第一隔室盛放以上定义的染色组合物，且第二隔室盛放该氧化组合物。这种器件可以配备一种使得有可能向头发上输送所希望的混合物的手段，例如本申请者名下的专利FR-2,586,913中所述的器件。
最后，本发明的一个对象也是以上所定义的式(I)的新型单阳离子型单偶氮化合物，其中，式(II)中n表示数值0、2或3。
本发明的一个对象也是式(I)的单阳离子型单偶氮染料作为直接染料用于人体角质纤维、更好的是头发的染色用组合物中的用途。
本发明的化合物可以按惯常方式从2-氨基苯并咪唑的重氮盐得到。该重氮盐制备是已知的，文献上有记载，而且是在一种稀盐酸介质中进行的。
然后，让该重氮盐在一种有机碱的存在下与来自苯胺的环状N，N-二烷基这一家族的一种化合物缩合。
在这种缩合结束时，让反应介质回到碱性pH，并分离这样得到的偶氮化合物。
这样得到的偶氮化合物，在一种溶剂中，在40℃～140℃的温度，用一种烷基化剂进行季铵化。
因此，例如，2-氨基苯并咪唑衍生物在酸介质中与亚硝酸钠反应产生重氮反应性中间体，后者本身与一种环状苯胺衍生物反应。这些制备是已知的，在专利US-5 208 325和US-5 436 323中有充分记载。其制备方案也适用于2-氨基苯并噁唑和2-氨基苯并噻唑衍生物。
然后，相应的偶氮化合物用卤化物R13-X按照以下反应方案进行季铵化：
把同样的合成工艺应用于有一种包含5～8个环元的环状胺取代的吡啶衍生物和哒嗪衍生物，就能得到式(I)的相应单阳离子型单偶氮染料。
以下实施例用来说明本发明，但本质上是非限制性的。
                      合成实施例
制备了有下式的按照本发明化合物：
第一阶段
下式的(1H-苯并咪唑-2-基)-(4-吡咯烷-1-基苯基)二氮烯的合成：
5.42g(4×10-2mol)2-氨基苯并咪唑溶解于一个配备齐全的圆底烧瓶内的400ml正磷酸中。
冷却到0℃之后，用30分钟时间滴加一种一氮化三钠溶液(3.92g在20ml水中)，然后，混合物搅拌15分钟。
其次，在搅拌下用30分钟时间添加1.5kg冰。
然后，用30分钟时间滴加1-苯基吡咯烷的乙醇溶液(5.4g在20ml乙醇中)。
在0℃，用氨水溶液把该介质的pH调回到7，用4号烧结玻璃漏斗把所生成的砖红色产物滤出，然后用100ml水洗涤10次。干燥后，回收2g砖红色产物。
第二阶段
像以上所述那样得到的1.51g(5.2×10-3mol)(1H-苯并咪唑-2-基)-(4-吡咯烷-1-基苯基)二氮烯、10ml无水二氯乙烷、1.4g(10-3mol)乙酸钠和1.08ml硫酸二甲酯一起导入一个配备齐全的圆底烧瓶中。
在搅拌下，用1小时30分钟时间，使混合物达到50℃。将固体滤出、用二氯乙烷洗涤、然后干燥，得到2.08g深紫色粉末，其紫外线吸收特征如下：
UV(乙醇)λmax＝576nm
        εmax＝30000
1H NMR：(400MHz-DMSO)ppm：标准
                        施用实施例
一种染料组合物，包含1.25g以上实施例中制备的染料、13g含有40重量％氨的氨水溶液、和使总量达到100g的适量去矿化水，在使用时按1份染料组合物对1.5份氧化组合物的比例与20体积过氧化氢含水组合物混合。所得到的混合物施用到若干绺含90％白发的天然头发和永久卷曲头发上(1g头发/10g混合物)。
让该组合物在各绺头发上在常温下附着35分钟。
然后，各绺头发用水漂洗、用香波洗涤、然后干燥。
它们被染成非常耐光线的、虹彩深紫到深紫的色调。

Claims (40)

1.人体角质纤维尤其头发染色用组合物，其中，在一种化妆品可接受介质中包含下式(I)的至少一种单阳离子型单偶氮染料：
            W1-W2-N＝N-W3             (I)式中，W1代表下式(II)的一个5、6、7或8元杂环，
Figure A0214342300021
                      式(II)
W2代表下式(III)的一个二价、芳香族、基于碳的吡啶或哒嗪基，
                      式(III)
W3代表下式(IV)所代表的阳离子型杂芳基，
式(II)、(III)、(IV)中，
n＝0、1、2或3，要理解的是，当n大于或等于2时，基团R4可以相同或不同，
X1代表氮原子或基团CR7，
X2代表氮原子或基团CR8，
Z1代表基团CHR2、氧原子或硫原子、或基团NR14，
Z2代表氧原子或硫原子、或基团NR15，
R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，各自代表氢原子、或直链或支链C1-C10烃基链，该链可以形成一个或多个包含3～6元的碳基环，而且可以是饱和的或不饱和的，其中该碳基链的一个或多个碳原子可以用一个氧、氮或硫原子或用一个SO2基团置换，且其中该碳原子可以彼此独立地有一个或多个卤原子取代；R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12既不包含过氧化物键、也不包含任何偶氮或亚硝基基团，
R14代表氢原子、或直链或支链C1-C10烃基链，该链可以形成一个或多个包含3～6元的碳基环，而且可以是饱和的或不饱和的，其中该碳基链的一个或多个碳原子可以用一个氧、氮或硫原子或用一个SO2基团置换，且其中该碳原子可以彼此独立地有一个或多个卤原子取代，R14既不包含过氧化物键、也不包含任何偶氮或亚硝基基团，要理解的是，所述氧、氮或硫原子不直接连接到带有基团R14的氮原子上，
R5和R6可以形成一个碳基芳香族环例如苯基，
R13和R15可以相同或不同，各自代表一个C1-C8烷基基团，该基团可任选地被一个或多个选自下列组成的一组的基团取代：羟基、C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基，氨基，C1-C2(二)烷基氨基，羧基，磺基，或也可以有取代的苯基，
式(IV)的阳离子型环的键a连接到式(I)的偶氮基上，
X是有机或无机阴离子。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于，在式(I)中，R1、R2和R3可以相同或不同，且各自代表氢原子、烷氧基、羟基、氨基或乙酰氧基；直链或支链的C1-C4烷基，有一个或多个选自下列的基团取代：卤原子、羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、羧基或磺基；基团-NR16R17，R16和R17可以相同或不同，各自代表氢原子、甲磺酰基、羧基、羧酰胺基、或C1-C4烷基，后者有一个或多个选自下列的基团取代：卤原子、羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、或羧基。
3.按照权利要求2的组合物，其中，R1、R2和R3可以相同或不同，且各自代表氢原子、羟基、或任选地有一取代或二取代的氨基；或者直链或支链C1-C3烷基，后者任选地有一个或多个选自下列的基团取代：羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、羧基或磺基。
4.按照权利要求3的组合物，其中，R1、R2和R3可以相同或不同，且各自代表氢原子、甲基、羟基、氨基、(二)甲基氨基、甲磺酰胺基、C2-C4(多)羟基烷基氨基、羟甲基。
5.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，式(II)中的R1选自下列组成的一组：氢原子、甲基、羟基、氨基、甲胺基、二甲胺基、和2-羟基乙胺基；更好的是选自下列组成的一组：氢原子，羟基，氨基和二甲胺基；甚至更好的是代表氢原子或羟基。
6.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，式(II)中的R0选自下列组成的一组：氢原子、和直链或支链C1-C4烷基，所述烷基有一个或多个选自下列的基团取代：羟基、甲氧基、氨基、(二)烷基氨基、羧基、磺酰基、酰胺基和二甲基酰胺基；更好的是，R0选自下列组成的一组：氢原子，和羧基或酰胺基或二甲基酰胺基或羟甲基；甚至更好的是代表氢原子。
7.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，式(II)中的Z1代表基团NR14或CHR2，更好的是代表基团CHR2。
8.按照权利要求7的组合物，其中，Z1代表CH2、CHOH、CHNH2或CHN(CH3)2，甚至更好的是代表CH2。
9.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，式(II)中的n代表数值0或1、且较好是0。
10.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，且选自下列组成的一组：氢原子，和甲基、乙基、异丙基、甲氧甲基、羟甲基、1-羧基甲基、1-氨基甲基、2-羧基乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、1，2-二羟基乙基、1-羟基-2-氨基乙基、2-羟基-1-氨基乙基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-氨基乙氧基、氨基、甲胺基、二甲胺基或2-羟基乙胺基。
11.按照权利要求10的组合物，其中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，并选自下列组成的一组：氢原子，和甲基、羟甲基、2-羟基乙基、1，2-二羟基乙基、甲氧基、2-羟基乙氧基、氨基或2-羟基乙胺基；更好的是选自下列组成的一组：氢原子、或者甲基、甲氧基或氨基。
12.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，式(III)中的X1表示基团CR7，R7是按照权利要求10和11中任意一项定义的。
13.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，式(III)中的X2表示基团CR8，R8是按照权利要求10和11中任意一项定义的。
14.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，R13和R15可以相同或不同，且代表C1-C4烷基，该烷基任选地有一个或多个选自下列组成的一组的基团取代：羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、羧基、磺基和苯基，且较好的是甲基、乙基、2-羟基乙基、1-羧基甲基、2-羧基乙基或2-磺酰基乙基。
15.按照权利要求14的组合物，其中，R13和R15可以相同或不同，且代表C1-C3烷基，该烷基任选地有一个或多个选自下列的基团取代：羟基、甲氧基、氨基、二甲胺基、羧基或磺基。
16.按照权利要求15的组合物，其中，R13和R15可以相同或不同，且代表甲基、乙基、2-羟基乙基或羧甲基；甚至还要好的是甲基。
17.按照权利要求7的组合物，其中，当Z1表示NR14时，R14表示氢原子，或者直链或支链C1-C3烷基，该烷基任选地有一个或多个选自下列的基团取代：羟基、甲氧基、氨基、甲胺基、二甲胺基、羧基或磺酰基。
18.按照权利要求17的组合物，其中，R14表示氢原子、甲基、或2-羟基乙基。
19.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，式(IV)中的Z2表示NR15。
20.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其特征在于，式(I)的单阳离子型单偶氮染料选自下列组成的一组：
1，3-二甲基-2-〔4-(吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(3-氨基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基-3-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧酰胺基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(2-羟甲基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基-4-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟甲基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(3-羧基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(哌嗪-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
1，3-二甲基-2-〔4-(高哌嗪-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓。
21.按照权利要求1～19中任何一项的组合物，其特征在于，式(I)的单阳离子型单偶氮染料选自下列组成的一组：
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-氨基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基-3-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧酰胺基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羟甲基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基-4-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟甲基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羧基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(哌嗪-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-氨基-1，3-二甲基-2-〔4-(高哌嗪-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓。
22.按照权利要求1～19中任何一项的组合物，其特征在于，式(I)的单阳离子型单偶氮染料选自下列组成的一组：
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-氨基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基-3-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧酰胺基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羟甲基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基-4-羟基吡咯烷-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羟甲基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(3-羧基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(2-羧基哌啶-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(哌嗪-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓，
5-二甲胺基-1，3-二甲基-2-〔4-(高哌嗪-1-基)苯基偶氮〕苯并咪唑-1-鎓。
23.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其中，X表示卤根、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、硫酸(C1-C6)烷酯根、乙酸根、酒石酸根、草酸根、(C1-C6)烷基磺酸根、或者可以有或可以无C1-C4烷基取代的芳基磺酸根。
24.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其特征在于，式(I)的单阳离子型单偶氮染料是以相对于该染料组合物的总重量而言0.001～5重量％、较好0.05～2重量％范围内的浓度存在的。
25.按照权利要求1-24中任何一项的组合物，还包含至少一种不同于式(I)那些的、选自下列的直接染料：中性、酸性或阳离子型的硝基苯直接染料，中性、酸性或阳离子型的偶氮直接染料，中性、酸性或阳离子型的醌尤其蒽醌直接染料、吖嗪直接染料、次甲基直接染料、三芳基甲烷直接染料、靛胺直接染料和天然直接染料。
26.按照以上权利要求中任何一项的组合物，还包含一种氧化剂，较好是过氧化氢。
27.按照权利要求1～26中任何一项的组合物，还包含一种氧化显色碱。
28.按照权利要求27的组合物，其中，该氧化显色碱选自对苯二胺、二苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、和杂环碱、及其与一种酸的加成盐。
29.按照权利要求26～28中任何一项的组合物，还包含至少一种偶合剂。
30.按照权利要求29的组合物，其中，该偶合剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、萘系偶合剂、和杂环偶合剂、及其与一种酸的加成盐。
31.人体角质纤维尤其头发的直接染色工艺，其特征在于，把权利要求1～25中任何一项所定义的至少一种染料组合物施用到该纤维上。
32.按照权利要求31的工艺，其中，该染料组合物包含一种氧化剂。
33.按照权利要求32的工艺，其中，该氧化剂是在使用时与该染料组合物混合的。
34.按照权利要求32的工艺，其中，该氧化剂以一种氧化组合物的形式与该染料组合物同时或按顺序施用到该纤维上。
35.人体角质纤维尤其头发的氧化染色工艺，其特征在于，把还包含至少一种氧化显色碱和任选地至少一种偶合剂的、权利要求1～26中任何一项所定义的至少一种染料组合物，在一种氧化剂的存在下施用到该纤维上。
36.按照权利要求35的工艺，其中，该氧化剂是在使用时与该染料组合物混合的。
37.按照权利要求35的工艺，其中，该氧化剂以一种氧化组合物的形式与该染料组合物同时或按顺序施用到该纤维上。
38.人体角质纤维染色用多隔室器件或多隔室染色盒，其中，第一隔室盛放权利要求1～25和27～30中任何一项所定义的一种组合物，第二隔室盛放一种氧化组合物。
39.权利要求1～23中任何一项所定义的式(I)的单阳离子型单偶氮化合物，其中，式(II)中的n表示数值0、2或3。
40.权利要求1～23中任何一项所定义的式(I)的单阳离子型单偶氮化合物作为直接染料的用途，用于人体角质纤维尤其头发的染色用组合物中，或用于所述组合物的制备。
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