CN1372459A - 含有具有吡咯烷基的对苯二胺衍生物的用于角质纤维的染色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于角质纤维的新型染色组合物,所述组合物包括至少一种作为氧化碱的具有吡咯烷基的对苯二胺衍生物;本发明还涉及使用所述组合物的染色方法和染色盒。

Description

含有具有吡咯烷基的对苯二胺衍生物 的用于角质纤维的染色组合物
本发明涉及用于角质纤维的氧化染色的新型组合物，所述组合物包含至少一种作为氧化碱的含有吡咯烷基的对苯二胺衍生物；本发明还涉及使用所述组合物的染色方法和染色盒。
采用含有氧化染料前体的染色组合物染色角质纤维，特别是人类头发是已知的，所述氧化染料前体具体为邻苯二胺或对苯二胺、邻氨基苯酚或对氨基苯酚、杂环碱如二氨基吡唑衍生物，它们通常称为氧化碱。这些氧化染料前体(氧化碱)为无色或弱着色化合物，其与氧化产品结合时，可通过氧化缩合方法变为着色的化合物和染料。
也已知采用这些氧化碱得到的色调可通过将这些氧化碱与偶合剂或着色改性剂结合而变化，后者具体选自芳族间二胺、间-氨基苯酚、间-二苯酚和某些杂环化合物。
用作氧化碱和偶合剂的各种分子使得其可得到丰富的色彩。
通过这些氧化染料得到的所谓的“持久”着色还必须满足许多要求。由此，必须不具有有毒的缺点、使得可以得到具有所需强度的色调并且具有良好的针对外部试剂(光、恶劣气候、洗涤、长效卷发、出汗或摩擦)的保持能力。
所述染料还应当可以覆盖灰白色头发，并最终尽可能不具选择性，也就是说使得可以得到沿着相同的角质纤维具有最低可能的着色差别，这种角质纤维在端部和根部可能确实具有不同的敏感性(即被损坏)。
在头发染色领域中，广泛使用对苯二胺和对甲代苯二胺作为氧化碱。同时采用氧化偶合剂可得到各种色调。
但是，存在发现新型氧化碱(也称为显色剂)的需要，所述新型的氧化碱具有比对苯二胺或对甲苯二胺更好的毒理学益处，同时使得可以赋予头发优异的着色强度性质、丰富的色调性质、着色均匀性和针对外部试剂的保持能力。
已具体在专利申请GB 2 239 265中提出使用2-(β-羟乙基)-对苯二胺或N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺作为可能的对苯二胺和对甲苯二胺的替代物。2-(羟基烷氧基)-对苯二胺的情况也类似如此(具体参见专利US 5 538 516)。
但是，N，N-双(羟乙基)-对苯二胺和2-(β-羟乙基)-对苯二胺与对苯二胺或对甲代苯二胺比较具有对丰富色调的限制性和对头发较低的着色强度和较不均匀的缺点。2-(羟基烷氧基)-对苯二胺的情况也是如此，该物质对头发的染色随时间推移而变化。
此外，由文献(参见R.L.Bent等，J.A.C.S.73，3100，1951)可知其中一个氮原子包括在非芳族6-或7-元碳基或杂环中的对苯二胺衍生物比其中一个氮原子被两个双对称的取代基取代的对苯二胺衍生物具有较低的可氧化性，后者又比其中一个氮原子被两个对称的取代基取代的对苯二胺衍生物的可氧化性低。
在同一篇文献中也提到其中一个氮原子包括在非芳族5-元碳基环中的对苯二胺衍生物比上述各种衍生物具有更高的可氧化性。由此与上述对苯二胺衍生物对比，这种特殊类型的对苯二胺N-吡咯烷衍生物使得可以动力学(kinetically)加速在碱性和氧化介质中与偶合剂的缩合反应。
但是，具有太高可氧化性和与偶合剂以太快的反应速率反应的氧化碱通常会导致在角质纤维的外部形成染料。因此通常难于在头发上得到充分的着色的强度、保持能力和均匀性。
但是，专利US 5 851 237提出使用任选在苯核上取代的1-(4-氨基苯基)吡咯烷衍生物以代替对苯二胺。在这方面，同一篇专利强烈推荐使用1-(4-氨基苯基)吡咯烷代替对苯二胺。
现在，在该文献中可知1-(4-氨基苯基)吡咯烷具有高的过敏性(R.L.Bent等，J.A.C.S.73，3100，1951)。
专利US 5 993 491还提出任选在苯核上取代的N-(4-氨基苯基)-2-(羟甲基)吡咯烷以代替对苯二胺。所述专利提出的要求保护的非常优选的化合物为任选采用甲基在3位取代的N-(4-氨基苯基)-2-(羟甲基)吡咯烷。
但是，现已清楚这些化合物不能得到与采用对苯二胺得到的相同的头发染色质量，这是因为所得到的颜色缺乏强度和均匀性。
专利申请JP-11158048也提出头发着色组合物，该组合物提供了良好的舒展性质、容易施用和耐洗发剂的性能。这些染色组合物含有至少一种选自以下物质的化合物：任选采用1至4个取代基在苯核上取代并且其中一个氮原子包括在5-至7-元碳基环上的对苯二胺衍生物；或者任选采用1至4个取代基在苯核上取代并且其中一个氮原子被z1和z2基团取代的对苯二胺衍生物，其中所述z1为烷基或芳基或杂环，z2为-(CH2-CH2-O)-z3，其中z3代表氢原子、烷基或芳基或杂环。
关于着色力、容易施用、得到的着色的均匀性和具体针对洗发剂的作用的保持力而言，在该日本专利申请中可见优选的衍生物，即N-(3-异丙氧基-4-氨基苯基)-2，5-二乙基吡咯烷、N-(3-甲基-4-氨基苯基)-3-(2-羟乙基氧)吡咯烷和N-(3-甲基-4-氨基苯基)-2-甲基-4-羟基吡咯烷可作为与其中氮原子包括在官能化的6-元哌啶环中的4-氨基苯胺衍生物相当的氧化碱。
但是，已知当对苯二胺衍生物的一个氮原子包括在6-元环中时，导致形成相应的醌-亚胺氧化形式所需的活化能在N，N-二取代的对苯二胺系列中是最高的。这些数据的结果是与偶合剂的缩合反应效果较差并且与采用对苯二胺或对甲苯二胺所得的效果比较，赋予头发不充分的包括所得的颜色的强度和均匀性的着色性质。
造成这种结果的原因是专利申请JP 11 158 048中提出的方案(采用具有包括在官能化的吡咯烷环中的氮原子的对苯二胺衍生物)不能赋予头发与采用对苯二胺或对甲苯二胺得到的效果相当的染色效果。
由此可见确实需要开发新型的氧化碱，使得同时具有毒理学益处和使得含有它们的组合物可以赋予头发优异性质的着色的性质，其中所述性质为着色强度、色调的丰富性、着色均匀性(即是说低选择性)和对头发可能经受的各种外部侵蚀因素的保持力。
本发明人现已完全令人惊讶和意想不到地发现某些含有以下定义的式(I)的吡咯烷基的对苯二胺衍生物不仅适合用作角质纤维的氧化染色的氧化碱，而且还导致特别的强有力的和相对非选择性的着色。这些化合物还可得到赋予可抵抗头发可能经受的各种侵蚀因素的着色的染色组合物。
这些发现构成了本发明的基础。
因此，本发明的第一主题是用于角质纤维、特别是人类角质纤维如头发的氧化染色的组合物，其特征在于：所述组合物包含在适合于染色的介质中的至少一种氧化碱，所述氧化碱选自含有下式(I)的吡咯烷基的对苯二胺衍生物以及它们与酸的加成盐：其中：
-R1代表氢原子；选自氯原子和溴原子的卤素原子；直链或支链的C1-C7烷基，所述支链可形成一个或多个3至5元碳基环，所述环可含有一个或多个双键和/或一个或多个三键，所述双键任选可通向芳基，其中一个或多个碳原子可被氧、氮或硫原子或SO2基团取代，并且其中的碳原子可彼此独立地被一个或多个卤素原子取代；所述R1基团不含过氧键或重氮基、硝基或亚硝基；
-R2代表羟基；氨基；-OR3，其中R3代表被一个或多个选自卤素原子、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2氨基烷基取代的直链或支链的C1-C4烷基或被一个或多个羟基取代的C3-C4烷基；-NR4R5，其中R4和R5各自独立代表氢原子、被一个或多个选自卤素原子、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2氨基烷基的基团取代的直链或支链C1-C4烷基。
如上所述，采用本发明的氧化染色组合物得到的着色是强有力并且相对无选择性，并且还具有抵抗各种外部试剂(光、恶劣气候、洗涤、长效卷发、出汗或摩擦)的作用的优异性能。本发明的氧化染色组合物可以获得在非常宽广的颜色范围内的色调。
根据本发明，当表明R1基团的一个或多个碳原子可被氧、氮或硫原子或SO2基团取代时，和/或当所述R1基团可含有一个或多个双键和/或一个或多个三键时，这是指例如可实施以下的转换：
Figure A0180121300131
具体地讲，R1可选自氢原子、直链或支链、饱和或不饱和的烃基链；烷氧基；烷氧基烷基；单或多羟基烷基；氨基烷基；羧烷基；羟氨基烷基和羟基烷氧基。在这些取代基中，R1可具体代表氢原子或甲基、乙基、异丙基、乙烯基、烯丙基、甲氧基甲基、羟甲基、1-羧甲基、1-氨基甲基、2-羧乙基、2-羟乙基、3-羟丙基、1，2-二羟乙基、1-羟基-2-氨基乙基、甲氧基、乙氧基、烯丙基氧基或3-羟基乙基氧基。在这些取代基中，优选R1代表氢原子或甲基、羟甲基、2-羟乙基、1，2-二羟乙基、甲氧基或2-羟基乙氧基。
在这些取代基中，甚至更优选R1代表氢原子或甲基。
在可用于本发明的R2取代基中，R2代表羟基；氨基；-OR3，其中R3代表被一个或多个选自卤素原子、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2氨基烷基的基团取代的直链或支链C1-C4烷基；-NR4R5，其中R4和R5各自独立代表氢原子、被一个或多个选自卤素原子、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2氨基烷基的基团取代的直链或支链C1-C4烷基。优选R2代表羟基、乙酰氧基、氨基、甲氨基、二甲氨基或2-羟乙基氨基。在这些取代基中，甚至更优选R2代表羟基或氨基。
在含有上式(I)的吡咯烷基的对苯二胺衍生物中，可具体提及的有N-(4-氨基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-2-甲基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-2-乙基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-2-甲氧基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-2-(2-羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-2-(1-羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-2-(1，2-二羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-乙基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-甲氧基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-(2-羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-(1-羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-(1，2-二羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-2-甲基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-2-乙基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-2-甲氧基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-2-(2-羟乙基)苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-2-(1-羟乙基)苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-2-(1，2-二羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-3-乙基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-3-甲氧基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-3-(2-羟乙基)苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-3-(1-羟乙基)苯基)-3-氨基吡咯烷和N-(4-氨基-3-(1，2-二羟乙基)苯基)-3-氨基吡咯烷以及它们与酸的加成盐。
含有式(I)的吡咯烷基的对苯二胺衍生物以及用于合成它们的方法是已知的，参见具体的专利申请DE 4 241 532(AGFA)。
优选本发明的含有式(I)的吡咯烷基的对苯二胺衍生物和/或其与酸的加成盐的存在量为大约0.0005％至12％重量，甚至更优选大约0.005％至6％重量，其中所述重量百分数基于所述染色组合物的总重量计。
适用于染色的介质(或溶媒)主要由水或水和至少一种有机溶剂(以溶解不能在水中充分溶解的化合物)组成。作为有机溶剂可提及的有，如：低级C1-C4链烷醇，如乙醇和异丙醇；甘油；二元醇和二元醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚和二甘醇单甲基醚；以及芳香醇，如苄醇或苯氧基乙醇，类似的产物和它们的混合物。
优选所述溶剂以占所述染色组合物的总重量的大约1％至40％并更优选大约5％至30％的比例存在。
本发明的染色组合物的pH通常为大约3至12，优选大约5至11。可通过采用通常用于染色角质纤维的酸化剂或碱化剂的方式或采用常规的缓冲体系的方式将pH值调节至所需值。
在酸化剂中，可提及的有如无机或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸以及磺酸。
根据一个具体的实施方案，所述碱化剂选自链烷醇胺、二氨基烷烃和氨水。
就本发明而言，术语“链烷醇胺”是指任何饱和或不饱和、直链或支链的烃基化合物，所述化合物含有2至100个碳原子并含有(i)至少一个胺官能团，任选被一个或两个取代基取代，优选所述取代基为C1-C4烷基或取代的C1-C4烷基，如单或多羟基烷基，和(ii)至少一个不带胺官能团的羟基官能团。优选所述烃基链是饱和的。
在可用于本发明的链烷醇胺中，可提及的有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-1-丁醇、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基乙基乙醇胺、1-二乙氨基-2，3-丙二醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基单乙醇胺和甲基乙醇胺。优选使用单乙醇胺。
优选用于本发明的二氨基烷烃为具有下式(II)的二氨基烷烃：
Figure A0180121300161
式中W为亚烷基，任选被羟基或C1-C4烷基取代；R5、R6、R7和R8相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。优选W为亚丙基。甚至更优选所述二氨基烷烃为二氨基丙烷。
在所有可用于本发明的碱性试剂中，优选使用氨水。
碱性试剂以大约0.1％重量至大约20％重量、优选大约0.5％重量至大约10％重量的活性物质浓度的量存在于现成的氧化染色组合物或本发明的用于氧化染色的组合物中，其中所述重量百分数基于待用于氧化染色的组合物或现成的氧化染色组合物的总重量计。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的染色组合物还含有一种或多种偶合剂，以调节通过使用式(I)的化合物得到的色调，或以采用glints丰富所述色调。
可用在本发明的氧化染色组合物中的偶合剂可选自通常在氧化染色中使用的偶合剂，其中可提及的有间-苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、萘酚和杂环偶合剂，如吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑、吡唑-5-酮、吡啶、吲哚、二氢吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噁唑、1，3-苯并间二氧杂环戊烯和喹啉。
根据一个具体的实施方案，所述偶合剂选自杂环偶合剂、取代的间二苯酚、取代的间苯二胺、萘酚和酰化的萘酚，以及具有下式(III)的间氨基苯酚和它们与酸的加成盐：
Figure A0180121300171
式中：
-R5代表氢原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基，
-R6代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或选自氯、溴和氟的卤素原子，
-R7代表氢原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4单羟基烷氧基或C2-C4多羟基烷氧基。
在可用作本发明的染色组合物的偶合剂的取代的间二苯酚中，优选具有下式(VI)的化合物和它们与酸的加成盐：
Figure A0180121300172
式中：
R8和R9可相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基或选自氯、溴或氟的卤素原子，应理解R8和R9中至少一个不为氢原子。
在上述式(VI)的取代的间二苯酚中，还可更具体提及的有2-甲基-1，3-二羟基苯、4-氯-1，3-二羟基苯和2-氯-1，3-二羟基苯和它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的偶合剂的取代的间苯二胺中，优选使用具有下式(V)的化合物和它们与酸的加成盐：式中：
-R10代表氢原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基；
-R11和R12可相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷氧基或C2-C4多羟基烷氧基；
-R13代表氢原子、C1-C4烷氧基、C1-C4氨基烷氧基、C1-C4单羟基烷氧基或C2-C4多羟基烷氧基或2，4-二氨基苯氧基烷氧基；应理解R10至R13中至少一个不为氢原子。
在上式(V)的取代的间苯二胺中，可具体提及的有3，5-二氨基-1-乙基-2-甲氧基苯、3，5-二氨基-2-甲氧基-1-甲基苯、2，4-二氨基-1-乙氧基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、双(2，4-二氨基苯氧基)甲烷、1-(β-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(β-羟基乙氧基)-4-甲基氨基苯、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基苯、2，4-二氨基-5-(β-羟基乙氧基)-1-甲基苯、2，4-二氨基-1-(β，γ-二羟基丙氧基)-苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-N-(β-羟乙基)氨基-1-甲氧基苯和它们与酸的加成盐。
在可用于本发明的染色组合物中的杂环偶合剂中，可特别提及的有吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉(benzomorpholine)衍生物、芝麻酚衍生物、吡唑并唑(pyrazoloazole)衍生物、吡咯并唑(pyrroloazole)衍生物、咪唑并唑(imidazoloazole)衍生物、吡唑并嘧啶(pyrazolopyrimidine)衍生物、吡唑啉-3，5-二酮衍生物、吡咯并[3，2-d]噁唑衍生物、吡唑并[3，4-d]噻唑衍生物、噻唑并唑S-氧化物(thiazoloazole S-oxide)衍生物、噻唑并唑S，S-二氧化物(thiazoloazole S，S-dioxide)衍生物和它们与酸的加成盐。
在用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的吲哚衍生物中，可具体提及的有下式(VI)的化合物和它们与酸的加成盐：式中：
-R14代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基或C1-C4氨基烷基、被C1-C4烷基单取代或二取代的胺；
-R15代表氢原子或C1-C4烷基；
-R16代表氢原子或C1-C4烷基或羟基；
-X代表羟基或NHR17基团，其中R17代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
在上式(v)的吲哚衍生物中，可更具体提及的有4-羟基吲哚、6-羟基吲哚、7-氨基吲哚、6-氨基吲哚、7-羟基吲哚、7-乙基-6-(β-羟乙基)氨基吲哚、4-氨基吲哚、6-羟基-1-甲基吲哚、5，6-二羟基吲哚、4-羟基-1-N-甲基吲哚、4-羟基-2-甲基吲哚、4-羟基-5-甲基吲哚、4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚、4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚、1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基吲哚、4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-5-甲基吲哚、1-N-(γ-二甲氨基-丙基)-4-羟基吲哚和它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的二氢吲哚衍生物中，可具体提及的有4-羟基二氢吲哚、6-羟基二氢吲哚、6-氨基二氢吲哚、5，6-二羟基二氢吲哚和它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的苯并咪唑衍生物中，可更具体提及的有具有下式(VII)的化合物和它们与酸的加成盐：
Figure A0180121300192
式中：
-R18代表氢原子或C1-C4烷基；
-R19代表氢原子或C1-C4烷基或苯基；
-R20代表羟基、氨基或甲氧基；
-R21代表氢原子或羟基、甲氧基或C1-C4烷基，条件是：
-当R20代表氨基时，则其占据4位，
-当R20占据4位时，则R21占据7位，
-当R20占据5位时，则R21占据6位。
在上式(VII)的苯并咪唑衍生物中，可更特别提及的有4-羟基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑、4-羟基-7-甲基苯并咪唑、4-羟基-2-甲基苯并咪唑、1-丁基-4-羟基-苯并咪唑、4-氨基-2-甲基苯并咪唑、5，6-二羟基苯并咪唑、5-羟基-6-甲氧基苯并咪唑、4，7-二羟基苯并咪唑、4，7-二羟基-1-甲基苯并咪唑、4，7-二甲氧基苯并咪唑、5，6-二羟基-1-甲基苯并咪唑、5，6-二甲氧基苯并咪唑和它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的苯并吗啉衍生物中，可更具体提及的有具有下式(VIII)的化合物和它们与酸的加成盐：
Figure A0180121300201
式中：
R22和R23可相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基；
Z代表羟基或氨基。
在上式(VIII)的苯并吗啉衍生物中，可更具体提及的有6-羟基-1，4-苯并吗啉、N-甲基-6-羟基-1，4-苯并吗啉、6-氨基-1，4-苯并吗啉和它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的芝麻酚衍生物中，可具体提及的有具有下式(IX)的化合物和它们与酸的加成盐：式中：
R24代表羟基、氨基、C1-C4烷基氨基，单羟基(C1-C4)烷基氨基或多羟基(C2-C4)烷基氨基；
R25代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷氧基。
在上式(IX)的芝麻酚衍生物中，可更具体提及的有2-溴-4，5-亚甲二氧基苯酚、2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯胺、2-(β-羟乙基)氨基-4，5-亚甲二氧基苯和它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的吡唑并唑衍生物中，可更具体提及的有在以下专利和专利申请中公开的化合物：FR-A-2 075 583、EP-A-0 119 860、EP-A-0 285 274、EP-A-0 244 160、EP-A-0578 248、GB 1 458 377、US 3 227 554、US 3 419 391、US 3 061 432、US 4 500 630、US 3 725 067、US 3 926 631、US 5 457 210、JP84/99437、JP 83/42045、JP 84/162548、JP 84/171956、JP 85/33552、JP 85/43659、JP 85/172982和JP 85/190779，以及以下出版物：Chem.Ber.，32，797(1899)、Chem.Ber.，89，2550(1956)、J.Chem.Soc.PerkinTrans 1.，2047(1977)、J.Prakt.Chem.，320，533(1978)；这些论述构成了本申请的一个不可分割的部分。
作为吡唑并唑衍生物，可最优选提及的有：
-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、
-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、
-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、
-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、
-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、
-7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、
-3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑、
-6-苯基-3-甲硫基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑、
-6-氨基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑以及它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的吡咯并唑衍生物中，可更具体提及的有在以下专利申请和专利中公开的化合物：US 5256 526、EP-A-0 557 851、EP-A-0 578 248、EP-A-0 518 238、EP-A-0 456 226、EP-A-0 488 909和EP-A-0 488 248，以及以下出版物：
-D.R.Liljegren，Ber.，1 964，3436；
-E.J.Browne，J.C.S.，1962，5149；
-P.Magnus，J.A.C.S.，1990，112，2465；
-P.Magnus，J.A.C.S.，1987，109，2711；
-Angew.Chem.，1960，72，956；和
-Rec.Trav.Chim.，1961，80，1075；这些论述构成了本申请的一个不可分割的部分。
作为吡咯并唑衍生物，可最优选提及的有：
-5-氰基-4-乙氧基羰基-8-甲基吡咯并[1，2-b]-1，2，4-三唑，
-5-氰基-8-甲基-4-苯基吡咯并[1，2-b]-1，2，4-三唑，
-7-酰氨基-6-乙氧基羰基吡咯并[1，2-a]苯并咪唑以及它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的咪唑并唑衍生物中，可更特别提及的有在以下专利申请和专利中公开的化合物：US 5441 863、JP 62-279 337、JP 06-236 011和JP 07-092 632；这些论述构成了本申请的一个不可分割的部分。
作为咪唑并唑衍生物，可最优选提及的有：
-7，8-二氰基咪唑并[3，2-a]咪唑、
-7，8-二氰基-4-甲基咪唑并[3，2-a]咪唑以及它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的吡唑并嘧啶衍生物中，可更特别提及的有在专利申请EP-A-0 304 001中公开的化合物；该专利的论述构成了本申请的一个不可分割的部分。
作为吡唑并嘧啶衍生物，可最优选提及的有：
-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮、
-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮、
-2-甲基-6-乙氧基羰基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮、
-2-甲基-5-甲氧基甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮、
-2-叔丁基-5-三氟甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮、
-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-酮以及它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的吡唑啉-3，5-二酮衍生物中，可更特别提及的有在以下专利申请和专利中公开的化合物：JP 07-036159、JP 07-084348和US 4 128 425，以及以下出版物：
-L.WYZGOWSKA，Acta.Pol.Pharm.，1982，39(1-3)，83
-E.HANNIG，Pharmazie，1980，35(4)，231
-M.H.ELNAGDI，Bull.Chem.Soc.Jap.，46(6)，1830，1973
-G.CARDILLO，Gazz.Chim.Ital.，1966，96(8-9)，973；这些论述构成了本申请的一个不可分割的部分。
作为吡唑啉-3，5-二酮衍生物，可最优选提及的有：
-1，2-二苯基吡唑啉-3，5-二酮、
-1，2-二乙基吡唑啉-3，5-二酮，以及它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的吡咯并[3，2-d]噁唑衍生物中，可更具体提及的有在专利申请JP 07 325 375中公开的化合物；该专利的论述构成了本申请的一个不可分割的部分。
在可用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的吡唑并[3，4-d]噻唑衍生物中，可更特别提及的有在专利申请JP 07 244 361和在J.Heterocycl.Chem.，16 13(1979)中公开的化合物。
在可用作本发明的染色组合物的杂环偶合剂的噻唑并唑S-氧化物和噻唑并唑S，S-二氧化物衍生物中，可更具体提及的有在以下文献中公开的化合物：
-JP 07 098489；
-Khim.Geterotsilk.Soedin，1 967，第93页；
-J.Prakt.Chem.，318，1976，第12页；
-Indian J.Heterocycl.Chem.，1995，5(2)，第135页；
-Acta.Pol.Pharm.，1995，52(5)，415；
-Heterocycl.Commun.，1995，1(4)，297；
-Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)，1994，327(12)，825。
在可用作本发明的染色组合物的偶合剂的萘酚和酰化萘酚中，优选使用具有下式(X)的化合物和它们与酸的加成盐：
Figure A0180121300241
式中：
-R26代表氢原子或-CO-R基团，其中R代表C1-C4烷基；
-R27代表氢原子、羟基或C1-C4烷基或-SO3H基团；
-R28代表氢原子或羟基；应理解R26至R28中至少一个不为氢原子。
在可用作本发明的染色组合物的偶合剂的式(X)的萘酚和酰化萘酚中，可具体提及的有1，7-二羟基-萘、2，7-二羟基萘、2，5-二羟基萘、2，3-二羟基萘、1-乙酰氧基-2-甲基萘、1-羟基-2-甲基萘、1-羟基-4-萘磺酸和它们与酸的加成盐。
当存在上述偶合剂时，优选所述偶合剂以占所述染色组合物的总重量的大约0.0001％至10％、更优选大约0.005％至5％的量存在。
本发明的染色组合物还可含有至少一种其他氧化碱，所述氧化碱可选自在氧化染色中常规使用的氧化碱，其中可具体提及的有除本发明的式(I)的化合物外的对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环碱，以及它们与酸的加成盐。
根据一个具体的实施方案，所述其他碱选自杂环氧化碱、二元碱(double bases)、取代的对氨基苯酚、邻氨基苯酚，以及具有下式(II)的对苯二胺衍生物和它们与酸的加成盐：式中：
-R5代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、被一个或多个含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4′-氨基苯基；
-R6代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或被一个或多个含氮基团取代的C1-C4烷基，
-R7代表氢原子、卤素原子(如氯、溴、碘或氟原子)、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；
-R8代表氢或卤素原子或C1-C4烷基。
在可用作本发明的染色组合物的其他氧化碱的式(II)的对苯二胺中，可更具体提及的有2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-双(β-羟乙基)苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺，以及它们与酸的加成盐。
在上式(II)的对苯二胺中，最特别优选的是2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺，以及它们与酸的加成盐。
在上式(II)的优选的对苯二胺中还更优选2-β-羟乙基-对苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺，以及它们与酸的加成盐。
本发明的“二元碱”应理解为含有至少两个带有氨基和/或羟基的芳环的化合物。
在可用作本发明的染色组合物的其他氧化碱的二元碱中，可具体提及的为具有下式(III)的化合物和它们与酸的加成盐：
Figure A0180121300261
式中：
-Z1和Z2可相同或不同，代表羟基或-NH2，其可被C1-C4烷基或连接臂Y取代；
-连接臂Y代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基，所述连接臂Y可被一个或多个含氮基团和/或一个或多个如氧、硫或氮原子的杂原子间隔或封端，并任选被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R9和R10代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；
-R11、R12、R13、R14、R15和R16可相同或不同，代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；应注意每分子式(III)的化合物只含有一个连接臂Y。
在上式(III)的二元碱中存在的含氮基团中，可具体提及的有氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(III)的二元碱中，可更具体提及的有N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-乙二胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N′-双(4-甲基氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷和它们与酸的加成盐。
在这些式(III)的二元碱中，特别优选N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷或它们与酸的加成盐中的一种。
在可用作本发明的染色组合物的第二氧化碱的取代的对氨基苯酚中，可特别提及的有下式(IV)的取代的对氨基苯酚和它们与酸的加成盐：式中：
-R17代表氢或卤素原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；
-R18代表氢或卤素原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；
应注意至少一个R17或R18基团不为氢原子。
在上式(IV)的对氨基苯酚中，可更具体提及的有对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚和它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的其它氧化碱的邻氨基苯酚中，可更具体提及的有2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚和它们与酸的加成盐。
在可用作本发明的染色组合物的氧化碱的杂环碱中，可更特别提及的有吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和它们与酸的加成盐。
在吡啶衍生物中，可更具体提及的有如在专利GB 1 026 978和GB 1153 196中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶和它们与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物中，可更具体提及的有如在德国专利DE 2 359399、或日本专利JP 88-169 571、JP 05 163 124、EP 0 770 375或专利申请WO96/15765中描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、6-羟基-2，4，5-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶；以及吡唑并嘧啶衍生物，如在专利申请FR-A-2 750 048中提及的那些化合物，其中可提及的有吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶、它们与酸的加成盐和它们的互变异构体(当存在互变平衡时)。
在吡唑衍生物中，可具体提及的有在专利DE 3 843 892、DE 4 133957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE195 43 988中描述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)-吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟基-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑和它们与酸的加成盐。
当使用其他氧化碱时，优选所述其他氧化碱占所述染色组合物的总重量的大约0.0005％至12％、甚至更优选大约0.005％至6％。
通常，可用在本发明的染色组合物(式(I)化合物、偶合剂和其它氧化碱)中的与酸的加成盐具体选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
本发明的染色组合物还可包括一种或多种直接染料。这种直接染料可为选自偶氮染料、醌染料、三芳基甲烷染料、吲哚胺(indoamine)染料和吖嗪染料的合成直接染料和/或天然染料。可在本发明中使用的合成直接染料可为非离子、阴离子或阳离子型染料。
在可用于本发明的合成偶氮直接染料中，可提及的有在专利中请WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714 954中描述的阳离子偶氮染料，该专利的内容构成本发明不可分割的一部分。
在所述偶氮直接染料中，可提及的有以下在Colour IndexInternational，第3版中描述的染料：Disperse Red 17、Acid Yellow 9、Acid Black 1、Basic Red 22、Basic Red 76、Basic Yellow 57、Basic Brown16、Acid Yellow 36、Acid Orange 7、Acid Red 33、Acid Red 35、BasicBrown 17、Acid Yellow 23、Acid Orange 24、Disperse Black 9。在这些染料中，也可提及的有1-(4′-氨基二苯基-偶氮)-2-甲基-4-双(β-羟乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
在所述合成的醌直接染料中，可提及的有：Disperse Red 15、Solvent Violet 13、Acid Violet 43、Disperse Violet 1、Disperse Violet 4、Disperse blue 1、Disperse violet 8、Disperse Blue 3、Disperse Red 11、Acid Blue 62、Disperse Blue 7、Basic Blue 22、Disperse Violet 15、BasicBlue 99以及以下化合物：
-1-N-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌、
-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌、
-1-氨基丙基氨基蒽醌、
-5-β-羟乙基-1，4-二氨基蒽醌、
-2-氨基甲基氨基蒽醌、
-1，4-双(β，γ-二羟丙基氨基)蒽醌。
在所述吖嗪直接染料中，可提及的有：Basic Blue 17、Basic Red2。
在可用于本发明的合成三芳基甲烷直接染料中，可提及的有：Basic Green 1、Acid Blue 9、Basic Violet 3、Basic Violet 14、Basic Blue7、Acid Violet 49、Basic Blue 26、Acid Blue 7。
在可用于本发明的合成吲哚胺直接染料中，可提及的有：
-2-β-羟乙基氨基-5-[双(β-4′-羟乙基)-氨基]苯胺基-1，4-苯醌
-2-β-羟乙基氨基-5-(2′-甲氧基-4′-氨基)苯胺基-1，4-苯醌
-3-N-(2′-氯-4′-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺
-3-N-(3′-氯-4′-甲氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺
-3-[4′-N-(乙基氨基甲酰甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺
就本发明而言，术语“天然染料”是指天然存在的化合物，而不论它们是通过萃取或通过化学再制的方法得到。在可用于本发明的天然直接染料中，可提及的有2-羟基-1，4-萘醌、胡桃醌、茜素、红紫素、烟脂红酸、烟脂酮酸、红鬆酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄、小刺青霉素和芹菜定(apigenidin)。也可使用含有这些天然染料的萃取物或煎煮物(decoctions)，特别是指甲花的泥罨剂或萃取物。
本发明的合成直接染料和/或所述天然染料的存在量为占所述组合物的总重量的大约0.001％至20％，甚至更优选大约0.005％至10％。
本发明的染色组合物还可包括各种在头发染色组合物中常规使用的添加剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或它们的混合物、阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或它们的混合物、无机或有机增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调理剂(如挥发性或非挥发性硅氧烷、改性或未改性硅氧烷)、成膜剂、神经酰胺、防腐剂和遮光剂。
根据一个具体的实施方案，本发明的染色组合物包含至少一个选自以下物质的聚合物：
-(i)  两性聚合物
-(ii) 含有以下结构(II)或(III)的重复单元的阳离子聚合物，和
-(iii)除了上述物质外的聚合物，所述聚合物为两亲的并且含有至少一条脂肪链，
-结构(II)：
Figure A0180121300321
其中：
R5、R6、R7和R8可相同或不同，代表含有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳基脂族基团；或低级羟烷基脂族基团；或R5、R6、R7和R8一起或分别与它们所连接的氮原子构成杂环，该杂环任选含有除氮外的第二杂原子；或R5、R6、R7、和R8代表被腈基、酯基、酰基、酰氨基或-CO-O-R13-D或-CO-NH-R13-D取代的直链或支链C1-C6烷基，其中R13为亚烷基和D为季铵基；
A1和B1代表含有2至20个碳原子的聚亚甲基，所述基团可为直链或支链、饱和或不饱和并且可含有连接或插入在主链中的一个或多个芳环、一个或多个氧原子或硫原子或亚砜、砜、二硫基、氨基、烷氨基、羟基、季铵、脲基、酰氨基或酯基。
A1、R5和R7可与它们连接的两个氮原子形成哌嗪环；另外，如果A1代表直链或支链、饱和或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基，则B1也可代表-(CH2)n-CO-T-OC-(CH2)n-，其中n为1至100，并且优选1至50，并且T代表：
a)式-O-Z-O-的二元醇残基，其中Z代表直链或支链的烃基或相应于以下一种式的基团：
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-(CH2-CH(CH3)-O)y-CH2-CH(CH3)-式中x和y为1至4的整数，代表定义和独特的聚合度，或为代表平均聚合度的1至4的任何数，
b)双二级二胺残基，如哌嗪衍生物；
c)式-NH-Y-NH-的双一级二胺残基，其中Y代表直链或支链烃基基团，或以下二价基团
-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-
d)式-NH-CO-NH-的1，3-亚脲基；
x1 -为衍生自无机或有机酸的阴离子并优选氯或溴；
-结构(III)
Figure A0180121300331
式中：
R9、R10、R11和R12可相同或不同，代表氢原子或甲基、乙基、丙基、β-羟乙基、β-羟丙基或-CH2CH2(OCH2CH2)pOH，其中p等于0或等于1至6的整数，
条件是R9、R10、R11和R12不同时为氢原子，
r和s可相同或不同，为1至6的整数，
D为0或代表-(CH2)q-CO-的基团，其中q为0或等于1至34的整数，
A代表二卤化物基团或，优选代表-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，
X2 -代表衍生自无机或有机酸的阴离子，优选卤素原子。
优选含有结构(II)的重复单元的阳离子聚合物通常具有1,000至100,000的数均分子量。
这种类型的聚合物具体在以下专利中描述：法国专利2 320 330、2 270 846、2 316 271、2 336 434和2 413 907以及美国专利2 273 780、2 375 853、2 388 614、2 454 547、3 206 462、2 261 002、2 271 378、3 874 870、4 001 432、3 929 990、3 966 904、4 005 193、4 025 617、4 025 627、4 025 653、4 026 945和4 027 020。
根据本发明，在这些含有式(II)的阳离子聚合物中，更优选使用的是那些由符合下式(IV)结构的重复单元组成的聚合物：
Figure A0180121300341
式中R14、R15、R16和R17可相同或不同，代表大约含有1至4个碳原子的烷基或羟烷基，n和p为大约2至20的整数，X3 -为衍生自无机或有机酸的阴离子。
更具体地讲，还优选使用含有结构(IV)的单元的聚合物，其中R14、R15、R16和R17代表甲基，n和p分别等于6和3，x3 -为Cl-；该聚合物的INCI命名为：氯化己二甲胺(Hexadimethrine)。
含有结构(III)的重复单元的阳离子聚合物具体在专利申请EP-A-122 324中描述并可根据美国专利4 157 388、4 390 689、4 702 906和4 719 282中描述的方法制备。
在这些聚合物中，根据本发明更特别优选使用那些由符合下式(V)的重复单元组成的聚合物：
-[-N+(CH3)2-(CH2)r-NH-CO-D-NH-(CH2)r-N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2]-2X-   (V)式中r代表大约1至6的整数，D可为0或可代表-(CH2)q-CO-，其中q代表等于4或等于7的数，和X-为衍生自无机或有机酸的阴离子，优选所述聚合物具有小于100,000的分子量(通过C-13 NMR测量)。
甚至更特别优选结构(V)的阳离子聚合物为：
a)D代表-(CH2)4-CO-基团，X代表氯原子，通过碳-13NMR(C13NMR)测量的分子量为大约5 600；这种类型的聚合物由Miranol公司以Mirapol-ADl的商品名提供，
b)D代表-(CH2)7-CO-基团，X代表氯原子，通过碳-13NMR(C13NMR)测量的分子量为大约8100；这种类型的聚合物由Miranol公司以Mirapol-AZl的商品名提供，
c)D代表0，X代表氯原子，通过碳-13NMR(C13NMR)测量的分子量为大约25 500；这种类型的聚合物由Miranol公司以Mirapol-A15的商品名提供，
d)由相应于在段落a)和c)中描述的聚合物的单元形成的“嵌段共聚物”，由Miranol公司以Mirapol-9(C13NMR分子量约为7800)、Mirapol-175(C13NMR分子量约为8 000)和Mirapol-95(C13NMR分子量约为12 500)的商品名销售。
甚至更具体地讲，本发明优选的聚合物为式(V)的聚合物，其中D代表0，X代表氯原子，通过碳-13 NMR(C13NMR)测量的分子量为大约25 500。
根据本发明，所述阳离子聚合物的存在量可为占所述组合物的总重量的大约0.01％至10％、优选0.05％至5％并甚至更优选0.1％至3％。
可在本发明中使用的两性聚合物可选自含有单元K和M无规分布于所述聚合物链中的聚合物，其中K代表衍生自含有至少一个碱性氮原子的单体的单元，M代表衍生自含有一个或多个羧基或磺酸基的酸性单体的单元，或者K和M可代表衍生自羧基甜菜碱或磺基甜菜碱两性离子单体的基团；K和M还可代表含有伯、仲、叔或季氨基的阳离子聚合物链，其中至少一个氨基带有一个羧基或磺酸基，所述基团通过烃基与氨基相连；或者K和M形成含有α，β-二羧基亚乙基单元的聚合物链的部分，其中所述一个羧基已与含有一个或多个伯胺基或仲胺基的多胺反应。
更特别优选的两性聚合物选自以下聚合物：
(1)由衍生自带有羧基的乙烯基化合物的单体和衍生自含有至少一个碱原子的取代乙烯基化合物的碱性单体共聚得到的聚合物，所述衍生自带有羧基的乙烯基化合物的单体更具体地如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、α-氯代丙烯酸，所述碱性单体更具体地如甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺。这类化合物在美国专利号3 836 537中描述。还可提及的有丙烯酸钠/氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵共聚物，由Henkel公司以Polyquart KE 3033的商品名提供。
所述含有至少一个碱性原子的取代乙烯基化合物还可为二烷基二烯丙基铵盐，如氯化二甲基二烯丙基铵。丙烯酸和后一种单体的共聚物由Calgon公司以Merquat 280、Merquat 295、Merquat Plus 3330的商品名销售。
(2)含有衍生自以下物质的单元的聚合物：
a)至少一种选自在氮原子上取代有烷基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，
b)至少一种含有一个或多个活性羧基的酸性共聚单体，和
c)至少一种碱性共聚单体，如含有伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸酯和采用硫酸二甲酯和硫酸二乙酯对甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯季铵化的产物。
根据本发明更特别优选的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺为其中的烷基含有2至12个碳原子的物质并更优选N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺。
所述酸性共聚单体更具体地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸和烷基单酯(具有1至4个碳原子)，或马来酸或富马酸或酸酐。
优选的碱性共聚单体为氨基乙基、丁氨基乙基、N，N′-二甲氨基乙基和甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯。
所述共聚物的CTFA(第4版，1991)命名为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物，如具体使用由National Starch公司以Amphomer或Lovocryl 47销售的产品。
(3)部分或全部衍生自具有以下通式的多氨基酰胺的交联的和烷基化的多氨基酰胺：
Figure A0180121300361
式中R18代表衍生自饱和二元羧酸、含有烯键式双键的单或二羧基脂族酸、这些酸的具有1至6个碳原子的低级链烷醇的酯的二价基团或衍生自所述酸的任何一种与双伯胺或双仲胺的加成物的基团，并且Z代表双(伯)、单-或双(仲)聚亚烷基-多胺基团并且优选代表：
a)比例为60至100％摩尔的下式基团：
Figure A0180121300371
式中x＝2和p＝2或3，或x＝3和p＝2该基团衍生自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺；
b)比例为0至40％摩尔的上述(VII)基团，其中x＝2和p＝1并且衍生自乙二胺或衍生自哌嗪的基团：
Figure A0180121300372
c)比例为0至20％摩尔的衍生自己二胺的-NH-(CH2)6-NH-基团，这些多氨基胺通过加入二官能团的交联剂交联和通过丙烯酸、氯代乙酸或烷烃磺内酯或其盐烷基化，所述二官能团的交联剂选自表卤代醇、二环氧化物、二酸酐和双不饱和衍生物，其量为所述多氨基酰胺的每个氨基使用0.025至0.35摩尔交联剂。
优选所述饱和羧酸选自具有6至10个碳原子的酸，如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、含有烯键式双键的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
优选用于烷基化的烷烃磺内酯为丙烷磺内酯或丁烷磺内酯，优选烷基化试剂的盐为钠盐或钾盐。
(4)含下式的两性离子单元的聚合物：其中R23代表可聚合的不饱和基团，如丙烯酸根、甲基丙烯酸根、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团；y和z代表1至3的整数；R19和R20代表氢原子、甲基、乙基或丙基；R21和R22代表氢原子或烷基，这样在R21和R22中碳原子的总数不超过10。
含有这种单元的聚合物还可含有衍生自非两性离子单体的单元，如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲基酯或二乙氨基乙基酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯。
作为例子可提及的有甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸二甲基羧甲基铵乙基酯的共聚物，如有Sandoz公司以DiaformerZ301销售的商品。
(5)衍生自脱乙酰壳多糖的含有符合下式(IX)、(X)和(XI)的单体单元的聚合物：
Figure A0180121300391
单元(IX)以0至30％的比例存在，单元(X)以5至50％的比例存在和单元(XI)以30至90％的比例存在，应注意在单元(XI)中，R24代表下式的基团：
Figure A0180121300392
式中：
如果q＝0，则R25、R26和R27可相同或不同，各代表氢原子、甲基、羟基、乙酰氧基或氨基、单烷基胺残基或二烷基胺残基(任选被一个或多个氮原子间隔和/或任选被一个或多个胺、羟基、羧基、烷硫基或磺酸基取代)、烷硫基(其中所述烷基带有氨基)，在这种情况下，R25、R26和R27的至少一个为氢原子；或如果q＝1，则R25、R26和R27各代表氢原子，以及通过这些化合物与碱或酸形成的盐。
(6)衍生自脱乙酰壳多糖的N-羧基烷基化的聚合物，如N-羧甲基脱乙酰壳多糖或N-羧丁基脱乙酰壳多糖，由JanDekker公司以“Evalsan”的商品名销售。
(7)符合通式(XII)的聚合物，如在法国专利1 400 366中描述的例子：
Figure A0180121300401
式中R32代表氢原子、CH3O、CH3CH2O或苯基；R28代表氢或低级烷基如甲基或乙基；R29代表氢或低级烷基如甲基或乙基；R30代表低级烷基如甲基或乙基，或符合式：-R31-N(R29)2的基团，R31代表-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基团，R29具有以上含义；以及这些基团的高级同系物并最高可含有6个碳原子。
r为使得分子量为500至6 000 000并优选为1 000至1 000 000。
(8)-D-X-D-X类型的两性聚合物，选自：
a)通过氯代乙酸或氯代乙酸钠作用于含有至少一个下式的单元的化合物得到的聚合物：
-D-X-D-X-D-                             (XIII)式中D代表基团：
Figure A0180121300402
和X代表符号E或E′。E或E′可相同或不同，代表二价基团，为在主链中最高可含有7个碳原子的直链或支链的亚烷基，所述亚烷基可为未取代或被羟基取代并且除氧、氮和硫原子外还可含有1至3个芳族和/或杂环；所述氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺或链烯基胺基、羟基、苄胺、氧化胺、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或氨基甲酸酯基团的形式存在。
b)具有下式的聚合物：
-D-X-D-X-                               (XIV)式中D代表基团和X代表符号E或E′，并且至少一个E′。E具有上述含义和E′代表二价基团，为在主链中最高可含有7个碳原子的直链或支链的亚烷基，所述亚烷基可为未取代或被一个或多个羟基取代并且含有一个或多个氮原子；所述氮原子被烷基链取代，所述烷基链任选被氧原子间隔并必须含有一个或多个羧基官能团或一个或多个羟基官能团和通过与氯代乙酸反应或氯代乙酸钠反应而被甜菜碱化(betainized)。
(9)(C1-C5)烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，采用N，N-二烷基氨基烷基胺(如N，N-二甲基氨基丙胺)半酰胺化进行部分改性或采用N，N-二链烷醇胺进行半酯化。这些共聚物还可含有其他乙烯基共聚单体，如乙烯基己内酰胺。
本发明特别优选的两性聚合物为第(1)族的聚合物。
根据本发明，所述两性聚合物的存在量可占所述组合物的总重量的0.01％至10％、优选0.05％至5％、甚至更优选0.1％至3％。
除了上述的聚合物外，其他可用于本发明中的含有至少一个脂肪链的两亲聚合物也称为缔合聚合物(associative polymer)；它们可为非离子、阴离子或阳离子类型。
在这类含有至少一个脂肪链的阴离子类型的两亲聚合物中，可提及的有：
-(I)含有至少一个亲水单元和至少一个具有脂肪链的烯丙基醚单元的聚合物，更优选那些其中亲水单元由烯键式不饱和阴离子单体，甚至更优选乙烯基羧酸并最优选丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物组成的聚合物，所述含有脂肪链的烯丙基醚单元相应于具有下式(XV)的单体：
          CH2＝CR′CH2OBnR            (XV)式中R′代表H或CH3；B代表乙烯氧基；n为0或代表1至100的整数；R代表烃基，选自烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基和环烷基，含有8至30个碳原子、优选10至24个碳原子并甚至更优选12至18个碳原子。更特别优选的式(XV)的单元为其中R′代表H、n等于10和R代表硬脂基(C18)基团的单元。
这种类型的阴离子两亲聚合物在专利EP-0 216 479中描述并根据其提供的乳液聚合方法制备。
在这些脂肪链阴离子聚合物中，本发明特别优选的是由20％至60％重量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5％至60％重量的(甲基)丙烯酸低级烷基酯、2％至50％重量的含有式(XV)的脂肪链的烯丙基醚，以及0％至1％重量的交联剂形成的聚合物，其中所述交联剂为众所周知的可共聚的不饱和聚乙烯基单体，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯或亚甲基双丙烯酰胺。
在后一种聚合物中，最特别优选的为甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和聚乙二醇(10 EO)硬脂醚(Steareth-10)的交联三聚体，具体为那些有Allied Colloids以Salcare SC 80和Salcare SC 90的商品名销售的产品，该产品为甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和硬脂醚-10烯丙基醚(40/50/10)的交联三聚体的30％的水乳液。
-(II)含有至少一个不饱和烯属羧酸类型的亲水单元、至少一个不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯类型的疏水单元的聚合物。
优选的这类聚合物选自那些其中，不饱和烯属羧酸类型的亲水单元相应于下式(XVI)的单体：
Figure A0180121300431
式中R1代表H、CH3或C2H5，即是丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸单元，并且其中不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯类型的疏水单元相应于下式(XVII)的单体：式中R2代表H、CH3或C2H5(即是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯单元)，并且优选H(丙烯酸酯单元)或CH3(甲基丙烯酸酯单元)，R3代表C10-C30并优选C12-C22烷基。
本发明的不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯包括，如丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷基酯，以及相应的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
这种类型的阴离子聚合物在美国专利3 915 921和4 509 949中描述并根据其中的方法制备。
在这种类型的脂肪链阴离子聚合物中，更优选使用的是含有以下物质的单体混合物形成的聚合物：
(i)  主要为丙烯酸，
(ii) 上述式(XVI)的酯，其中R2代表H或CH3，R3代表含有12至22个碳原子的烷基，
(iii)交联剂，为众所周知的可共聚的聚烯键式不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯或亚甲基双丙烯酰胺。
更优选这种类型的脂肪链阴离子聚合物为那些由如上所述的95％至60％重量的丙烯酸(亲水单元)、4％至40％重量的丙烯酸C10-C30烷基酯(疏水单元)和0％至6％重量的交联可聚合单体组成的聚合物，或那些由98％至96％重量的丙烯酸(亲水单元)、1％至4％重量的丙烯酸C10-C30烷基酯(疏水单元)和0.1％至0.6％重量的交联可聚合单体组成的聚合物。
在上述聚合物中，本发明最特别优选的是由Goodrich公司以Pemulen TR1、Pemulen TR2和Carbopol 1382的商品名销售的产品，甚至更优选Pemulen TR1和由S.E.P.P.I.C公司以Coatex SX的商品名销售的产品。
-(III)马来酸酐/C30-C38α-烯烃/马来酸烷基酯的三元共聚物，如(马来酸酐/C30-C38α-烯烃/马来酸异丙酯共聚物)产品，由NewphaseTechnologies公司以Performa V 1608的商品名销售。
-(IV)丙烯酸三元共聚物，包含：
(a)大约20％至70％重量的含有α，β-单烯键式不饱和键的羧酸，
(b)大约20％至80％重量的含有除(a)外的α，β-单烯键式不饱和键的非表面活性剂单体，
(c)大约0.5至60％重量的非离子单聚氨酯，其为单羟基表面活性剂与含有单烯键式不饱和键的单异氰酸酯的反应产物，如那些在专利申请EP-A-0 173 109中描述的聚合物并更优选在实施例3中描述的三元共聚物，即甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸二十二烷基酯乙氧基化物(40 EO)的三元共聚物的25％的水分散体。
-(V)在单体中包括具有α，β-单烯键式不饱和键的羧酸和具有α，β-单烯键式不饱和键的羧酸与(C8-C30)氧化烯化脂肪醇的酯的共聚物。
优选这些化合物还含有具有α，β-单烯键式不饱和键的羧酸与C1-C4醇的酯作为单体。
这种类型的化合物的例子可提及的有由Rohm&Haas公司以Aculyn 22销售的产品，其为甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸十八烷基酯的氧化烯化三元共聚物。
可用于本发明的非离子型的脂肪链两亲聚合物优选选自：
-(1)采用含有至少一条脂肪链的基团改性的纤维素；
可提及的例子有：
-采用含有至少一条脂肪链的基团改性的羟乙基纤维素，其中所述基团如烷基、芳基烷基或烷基芳基、或它们的混合物，并且优选其中所述烷基为C8-C22，例如由Aqualon公司销售的Natrosol PlusGrade 330 CS(C16烷基)产品，或由Berol Nobel公司销售的BermocollEHM 100产品。
-那些采用烷基苯基聚亚烷基二醇醚基团改性的纤维素，如由Amerchol公司销售的Amercell Polymer HM-1500(壬基苯基聚乙二醇(15)醚)产品。
-(2)采用含有至少一条脂肪链的基团改性的羟丙基瓜耳胶，如由Lamberti公司销售的Esaflor HM 22(C22烷基链)产品和由Rhne-Poulenc公司销售的RE210-18(C14烷基链)和RE205-1(C20烷基链)产品。
-(3)乙烯基吡咯烷酮和具有脂肪链疏水单体的共聚物；
可提及的例子包括：
-由I.S.P公司销售的Antaron V216或Ganex V216产品(乙烯基吡咯烷酮/十六烯共聚物)，
-由I.S.P公司销售的Antaron V220或Ganex V220产品(乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯共聚物)。
-(4)甲基丙烯酸C1-C6烷基酯或丙烯酸C1-C6烷基酯和含有至少一条脂肪链的两亲单体的共聚物，如氧化乙烯化的丙烯酸甲酯/丙烯酸十八烷基酯共聚物，由Goldschmidt公司以Antil 208的产品名销售的产品。
-(5)亲水的甲基丙烯酸盐或丙烯酸盐和含有至少一条脂肪链的疏水单体的共聚物，如甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物。
-(6)具有氨基塑料醚(aminoplast ether)骨架的聚合物，所述聚合物含有至少一条脂肪链，如由Sud-Chemie公司销售的Pure Thix化合物。
-(7)聚氨酯聚醚，在分子链上同时含有亲水嵌段(通常为聚氧化乙烯化)和疏水的嵌段(可单为脂族片断和/或环脂族和/或芳族片断)，
优选所述聚醚聚氨酯含有至少两条被亲水嵌段分离的含有6至30个碳原子的烃基亲油链，所述烃基链具有侧链，或在其亲水嵌段末端具有链。具体地讲，可包括一条或多条侧链。另外，所述聚合物可在亲水嵌段的一端或两端包含烃基链。
所述聚醚聚氨酯可为多嵌段，具体为三嵌段形式。疏水嵌段可在所述链的各端上(例如：亲水嵌段在为中间嵌段的三嵌段共聚物)或分布在两端和链中间(例如：多嵌段共聚物)。所述聚合物还可为接枝聚合物或星型(starburst)聚合物。
所述非离子脂肪链聚醚聚氨酯可为三嵌段共聚物，其中所述亲水嵌段为含有50至1 000个氧化乙烯基团的聚氧化乙烯化链。所述非离子聚醚聚氨酯在所述亲水嵌段间含有氨基甲酸酯键，由此得名。
进一步而言，还可包括在所述非离子脂肪链聚醚聚氨酯中的有那些其中亲水嵌段通过其他化学键连接到所述亲油嵌段上的化合物。
可用于本发明的非离子脂肪链聚醚聚氨酯的例子可提及的有含有脲官能团的Rheolate 205(由Rheox公司销售)或Rheolates 208、204或211，以及得自Rhom&Haas的Acrysol RM 184、Aculyn或Acrysol44和Aculyn或Acrysol 46[Aculyn 46为在麦芽糖糊精(4％)和水(81％)基体中的15％重量的含有150或180摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇、十八烷醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物；Aculyn 44为在丙二醇(39％)和水(26％)混合物中的35％重量的含有150或180摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物]。
还可提及的有含有C12-14烷基链的Elfacos T210产品，以及含有C18烷基链的Elfacos T212产品，它们购自Akzo。
还可使用来自Rohm&Haas公司的含有C20烷基链和氨酯键的DW1206B产品，其以固含量为20％的水溶液销售。
还可以使用这些聚合物的溶液或分散液，特别是在水或水-醇介质中。可提及的这种聚合物的例子有Rheox公司销售的Rheolate 255、Rheolate 278和Rheolate 244。还可使用由Rohm&Haas公司销售的DW1206F和DW 1206J。
可在本发明中使用的聚醚聚氨酯具体由G.Fonnum，J.Bakke和FK.Hansen在Colloid Polym.Sci 271，380.389(1993)中的文章中描述。
优选在本发明中使用的含有至少一条脂肪链的阳离子类型的两亲聚合物选自季铵化的纤维素衍生物和含有开链式氨侧基的聚丙烯酸酯。
所述季铵化的纤维素衍生物具体为：
-采用含有至少一条脂肪链的基团改性的季铵化的纤维素，其中所述基团如含有至少8个碳原子的烷基、芳烷基或烷基芳基，或它们的混合物，
-采用含有至少一条脂肪链的基团改性的季铵化的羟乙基纤维素，其中所述基团如含有至少8个碳原子的烷基、芳烷基或烷基芳基，或它们的混合物。
优选由上述季铵化的纤维素或羟乙基纤维素连接的烷基含有8至30个碳原子。优选所述芳基代表苯基、苄基、萘基或蒽基。
含有C8-C30脂肪链的季铵化的烷基羟乙基纤维素的可提及的例子包括由Amerchol公司销售的Quatrisoft LM 200、Quatrisoft LM-X529-18-A、Quatrisoft LM-X 529-18B(C12烷基)和Quatrisoft LM-X 5298(C18烷基)产品，由Croda公司销售的Crodacel QM、Crodacel Q1(C12烷基)和Crodacel QS(C18烷基)产品。
含有季铵化或非季铵化氨基侧基的聚丙烯酸酯含有例如像Steareth 20类型的疏水基团(聚氧化乙烯化(20)十八烷醇)。
可提及的含有氨基侧链的聚丙烯酸酯的例子包括由NationalStarch公司销售的聚合物8781-121B和9492-103。
在本发明的氧化染色组合物中，在所述脂肪链两亲聚合物中优选使用含有至少一个脂肪链的非离子或阳离子类型的两亲聚合物。
根据本发明，所述含有至少一条脂肪链的两亲聚合物的存在量可占所述组合物的总重量的大约0.01％至10％，优选大约0.1％至5％。
当然，本领域的技术人员会仔细选择上述任选的其他化合物，使得本发明的染色组合物本身所具有的有利特性将不会或基本不会受到考虑要进行的添加的损害。
本发明的染色组合物可以各种形式提供，如以液体剂、膏剂或凝胶剂的形式，或以其他任何适用以实施角质纤维、特别是人类头发的染色的形式提供。
本发明的另一个主题是一种用于角质纤维、特别是人类角质纤维如头发的染色的方法，所述方法使用了上述染色组合物。
根据本发明的方法，将至少一种上述染色组合物施加在纤维上，采用氧化剂在酸性、中性或碱性pH中使色料显色，其中所述氧化剂只在使用时才加入所述染色组合物中或者存在于同时或随后施加的氧化组合物中。
根据本发明染色方法的一个优选实施方案，在使用时优选将上述染色组合物与氧化组合物混合，所述氧化组合物包含：适用于染色的介质中的至少一种以其存在量足以将色料显色的氧化剂。随后将所得的混合物施加于角质纤维上并保持大约3至50分钟、优选大约5至30分钟，此后，将纤维漂洗，采用洗发剂洗涤，再次漂洗并干燥。
所述氧化剂可选自常规用于角质纤维氧化染色的氧化剂，其中可提及的有过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐(如过硼酸盐和过硫酸盐)、过酸和酶，可提及的有过氧化物酶、2-电子氧化还原酶(如尿酸酶)和4-电子加氧酶(如漆酶)。特别优选过氧化氢。
包含上述氧化剂的氧化组合物的pH为：在与所述染料组合物混合后，优选所得的施加到角质纤维上的组合物的pH为大约3至12并更优选5至11。通过采用如上定义的通常用于染色角质纤维的酸化剂或碱化剂来调整至所需的pH值。
上述氧化组合物还可包括各种如上定义的通常用于头发染色组合物中的添加剂。
最终施加在角质纤维上的组合物可以各种形式提供，如液体剂、膏剂或凝胶剂，或以其他任何适用以实施角质纤维、特别是人类头发的染色的形式提供。
本发明的另一个主题是多隔室(compartment)染色“盒”或任何其他具有几个隔室的包装体系，该体系的第一个隔室包括上述染色组合物，第二个隔室包括上述氧化组合物。这些装置可装备有将所需的混合物传递到头发上的装置，如在由本申请公司申请的专利FR-2 586 913中描述的装置。
最后，本发明还有一个主题是在至少一种上述氧化剂的存在下，任选在至少一种偶合剂和/或至少一种任选的氧化碱的存在下氧化至少一种上述式(I)的化合物得到的着色产物。
这些着色产物可具体为颜料的形式并可用作直接对头发染色的直接染料，或者可掺入化妆产品如面膜中使用。
以下的实施例用于对本发明作出举例说明。合成实施例实施例1：(4-氨基-3-甲基苯基)吡咯烷-3-基胺二盐酸盐(3)
Figure A0180121300511
N-[1-(3-甲基-4-硝基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺(1)的合成：
将15.5g的5-氟-2-硝基甲苯(0.1摩尔)和12.8g 3-乙酰氨基吡咯烷(0.1摩尔)溶于75mL的NMP中后，在氮气气氛中加入15.8g的碳酸钾(0.12摩尔)并将所得混合物在95℃下加热20小时。将所述反应介质冷却并随后倒入600mL的饱和氯化钠水溶液中。将形成的黄色沉淀滤出，采用15％的NaCl溶液洗涤直至得到洗涤水的pH等于7，采用石油醚洗涤并随后在真空烘箱中采用P2O5干燥。由此得到25.7g(98％)的N-[1-(3-甲基-4-硝基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺，产物为黄色固体。1-(3-甲基4-硝基苯基)吡咯烷-3-基胺(2)的合成：
将24g(0.0911摩尔)的N-[1-(3-甲基-4-硝基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺(1)导入装有75mL 37％的盐酸和165mL水的溶液的500mL三颈瓶中。在90℃下加热所述反应介质2小时30分。冷却后，采用75mL35％的氢氧化钠水溶液小心中和所述介质(pH约为8)。将所得的固体滤出，随后采用水洗涤直至洗涤水为中性。随后在真空烘箱中采用P2O5干燥产物。由此得到16.8g(83％)的1-(3-甲基-4-硝基苯基)吡咯烷-3-基胺(2)，产物为黄色固体。(4-氨基-3-甲基苯基)吡咯烷-3-基胺二盐酸盐(3)的合成：
将16g 1-(3-甲基-4-硝基苯基)吡咯烷-3-基胺(2)(72.3毫摩尔)部分溶解在装在不锈钢氢化反应器中的320mL的96°乙醇中。加入4g 5％Pd/C(50％的水)，关闭所述反应器并在搅拌(1 600rpm)下采用氮气吹扫3次。随后在室温及5-6巴的压力下引入氢气。将温度升高至35℃并随后在1小时内回落至27℃。接着采用氮气吹扫所述反应器并在氮气气氛下将反应介质过滤，立即将滤液回收在含有27mL 37％盐酸和200mL异丙醇的溶液中。随后将滤液浓缩直至得到沉淀。将所得固体滤出，采用异丙醇洗涤，接着采用乙醚洗涤，在真空及在氢氧化钾的存在下干燥。由此得到15g(78％)的(4-氨基-3-甲基苯基)吡咯烷-3-基胺二盐酸盐(3)，产物为白色固体。1H-NMR谱和质谱与产物(3)的光谱一致。
·元素分析(MW＝264.198；C11H17N3·2HCl)
％C ％H ％N ％Cl
理论值 50.01  7.25  15.9  26.84
测试值 48.29  7.84  14.23  24.37
实施例2：1-(4-氨基-3-甲氧基苯基)吡咯烷-3-醇二盐酸盐(3)4-氟-2-甲氧基-1-硝基苯(1)的合成：
将25g(0.159摩尔)5-氟-2-硝基苯酚加入125mL DMSO中。随后加入22.5g(0.159摩尔)甲基碘，接着保持温度低于25℃，滴加入17.8g50％的氢氧化钾水溶液。将所得混合物在室温下搅拌一小时并随后再加入22.5g(0.159摩尔)甲基碘。搅拌24小时后，将所得反应介质倒入125mL的水中并随后采用60mL二氯甲烷萃取。将有机相采用90mL的氢氧化钠水溶液(1N)洗涤并随后采用60mL水洗涤。采用MgSO4干燥后，将有机相减压浓缩。由此回收到20.59g(76％)4-氟-2-甲氧基-1-硝基苯(1)。1-(3-甲氧基-4-硝基苯基)吡咯烷-3-醇(2)的合成：
分别将8g(46毫摩尔)4-氟-2-甲氧基-1-硝基苯1、80mL的二噁烷和8.14g(0.095摩尔)的(R)-(+)-3-吡咯烷醇装在反应器中。使所得的反应混合物回流1小时。将所述反应介质倒入水(100mL)-冰(200g)的混合物中。得到黄色沉淀物产物。将该产物滤出，采用水(3×30mL)洗涤并随后在真空45℃下干燥。由此回收到8.38g(75％)1-(3-甲氧基-4-硝基苯基)吡咯烷-3-醇(2)。1-(4-氨基-3-甲氧基苯基)吡咯烷-3-醇二盐酸盐(3)的合成：
分别往反应器中加入12g(0.05摩尔)1-(3-甲氧基-4-硝基苯基)吡咯烷-3-醇(2)、36mL乙醇、24mL环己烯和5.4g 10％Pd/C(50％的水)。随后使所得的反应介质回流5小时。随后将所述介质通过Celite硅藻土过滤，收集滤液至5N的盐酸乙醇溶液中。采用乙醇(3×20mL)洗涤所述Celite硅藻土。将有机相合并并浓缩直到出现黄色沉淀物。冷却至0℃后，搅拌1小时，将产物滤出；采用水漂洗随后真空干燥。由此回收到10.5g(74.1％)1-(4-氨基-3-甲氧基苯基)吡咯烷-3-醇二盐酸盐(3)，产物为浅橙色固体。1H-NMR谱和质谱与产物(3)的光谱一致。
·元素分析(MW＝281.181；C11H16N2O2·2HCl)
    ％C     ％H     ％N     ％O     ％Cl
  理论值   46.99    6.45    9.96    11.38   25.25
  测试值   46.88    6.83    9.58    11.28   24.98
实施例3：(R)-1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-醇二盐酸盐(2)
Figure A0180121300541
(R)-1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-醇二盐酸盐(2)的合成：
在缓和的氮气气流中，将5g(24毫摩尔)(R)-1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-醇和1g装载于碳上的钯引入完全装备的200mL的不锈钢氢化器中。随后加入50mL乙醇并以1 500rpm的转速搅拌所得混合物，同时采用氮气吹扫3次和氢气吹扫一次。随后在5.5巴的压力下引入氢气。放热使得温度升高至55℃。1小时30分后，温度回落至31℃。在氮气气氛下吹扫所述混合物并随后在2巴的氮气压力下通过密闭的过滤器过滤。所得的滤液收集在采用冰冷却的7mL浓盐酸和21mL异丙醇的混合物中。将部分结晶的混合物转移至圆底烧瓶中，随后另外减压蒸发出20mL的异丙醇。浓缩后，产物大量结晶。接着加入40mL异丙醇并在缓和的氮气吹扫下将混合物搅拌过夜。随后将所述混合物过滤，旋转过滤(spin-filtered)，采用20mL异丙醇洗涤并在高真空(大约10mmHg)及40℃的温度下干燥。由此得到4.3g(71％)(R)-1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-醇二盐酸盐(2)。1H-NMR谱和质谱与产物(3)的光谱一致。
    ％C     ％H     ％N     ％O     ％Cl
    理论值     47.82     6.82     11.15     6.37     28.23
    测试值     47.27     6.40     11.06     6.99     27.95
实施例4：N-[1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺二盐酸盐(2)
Figure A0180121300561
N-[1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺(1)的合成：
将56.4g 1-氟-4-硝基苯(0.4摩尔)和51.2g 3-乙酰氨基吡咯烷(0.4摩尔)溶于400mL的NMP中后，在氮气气氛中加入66.4g的碳酸钾(0.48摩尔)并将所得混合物在100℃下加热18小时。将所述反应介质冷却并随后倒入2L的水中。将形成的黄色沉淀滤出，采用水洗涤并随后在真空烘箱中采用P2O5干燥。由此得到100g(100％)的N-[1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺(1)，产物为黄色固体。N-[1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺二盐酸盐(2)的合成：
将30g N-[1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺(1)(120毫摩尔)部分溶解在装在不锈钢氢化反应器中的670mL的无水乙醇中。加入4.5g5％Pd/C(50％的水)，将所述反应器密封并在搅拌(1 600rpm)下采用氮气吹扫3次。随后在室温下引入氢气至10巴压力。加热所述反应介质将温度升高至55℃并随后在3小时内冷却至27℃。接着采用氮气吹扫所述反应器并在氮气气氛下将所述反应介质过滤，立即将滤液回收在90mL盐酸乙醇溶液(5N)中。随后将滤液浓缩直至得到沉淀。将所得固体滤出，采用异丙醇洗涤，接着采用乙醚洗涤，在真空及在氢氧化钾的存在下干燥。由此得到19.4g(63％)的N-[1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺二盐酸盐(2)，产物为白色固体。1H-NMR谱和质谱与产物(2)的光谱一致。
·元素分析(MW＝292.208；C12H17N3O·2HCl)
    ％C     ％H     ％N     ％O     ％Cl
    理论值     49.33     6.55     14.38     5.48      24.27
    测试值     48.35     6.62     14.19     7.17      20.52
实施例5：[1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基]二甲基胺二盐酸盐(2)二甲基-[1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-基]胺(1)的合成：
将32.38g碳酸钾(308毫摩尔)加入含有29.3g N，N-二甲氨基吡咯烷(257毫摩尔)和36.23g 4-氟硝基苯(257毫摩尔)的250mL的水的溶液中，随后将所得的混合物回流3小时。所述反应介质溶解并沉淀出产物。将所得产物过滤并采用水洗涤。将产物在40℃真空烘箱中，采用P2O5干燥。由此得到55.9g(92％)二甲基-[1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-基]胺(1)，产物为黄色固体。[1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基]二甲基胺二盐酸盐(2)的合成：
将50g二甲基-[1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-基]胺(1)(212毫摩尔)加入装在不锈钢氢化反应器中的500mL的无水乙醇中。加入10g 5％Pd/C(50％的水)，将所述反应器密封并在搅拌(1 600rpm)下采用氮气吹扫3次。随后在室温及5-6巴的压力下引入氢气。温度升高至35℃并随后在1小时内回落至27℃。接着采用氮气吹扫所述反应器并在氮气气氛下将所述反应介质过滤，立即将滤液回收在含有62mL37％盐酸和240mL异丙醇的溶液中。随后将滤液浓缩直至得到沉淀。将所得固体滤出，采用异丙醇洗涤，接着采用乙醚洗涤，在真空50℃及在氢氧化钾的存在下干燥。由此得到39.1g(66％)的[1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基]二甲基胺二盐酸盐(2)，产物为白色固体。1H-NMR谱与产物的光谱一致。
·元素分析(MW＝278.225；C12H19N3·2HCl)
     ％C      ％H      ％N      ％Cl
    理论值      51.8      7.61      15.1      25.49
    测试值      51.2      7.73      14.83      25.46
实施例6：1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基胺二盐酸盐(3)N-[1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺(1)的合成：
将56.4g 1-氟-4-硝基苯(0.4摩尔)和51.2g 3-乙酰氨基吡咯烷(0.4摩尔)溶于400mL的NMP中后，在氮气气氛中加入66.4g的碳酸钾(0.48摩尔)并将所得混合物在100℃下加热18小时。将所述反应介质冷却并随后倒入2L的水中。将形成的黄色沉淀滤出，采用水洗涤并随后在真空烘箱中采用P2O5干燥。由此得到100g(100％)的N-[1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺(1)，产物为黄色固体。1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-基胺(2)的合成：
将100g(04摩尔)的N-[1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺(1)导入装有300mL 37％的盐酸和660mL水的溶液的2L三颈瓶中。在90℃下加热所述反应介质7小时45分。冷却后，采用300mL 35％的氢氧化钠水溶液小心中和所述介质(pH约为8)。然后将所得的固体滤出，随后采用水洗涤(直至洗涤水为中性)。随后在真空烘箱中采用P2O5干燥产物。由此得到74g(89％)的1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-基胺(2)，产物为黄色固体。1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基胺二盐酸盐(3)的合成：
将72g 1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-基胺(2)(347毫摩尔)加入装在不锈钢氢化反应器中的600mL的甲醇中。加入15g 5％Pd/C(50％的水)，将所述反应器密封并在搅拌(1 600rpm)下采用氮气吹扫3次。随后在室温及5巴的压力下引入氢气。温度升高至52℃并随后在2小时50分钟内回落至38℃。接着采用氮气吹扫所述反应器并在氮气气氛下将反应介质过滤，立即将滤液回收在含有130mL 37％盐酸、200mL异丙醇和200mL无水乙醇的溶液中。随后将滤液浓缩直至得到沉淀。将所得固体滤出，采用异丙醇洗涤，接着采用乙醚洗涤，在真空50℃及在氢氧化钾的存在下干燥。由此得到71g(82％)的1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基胺二盐酸盐(3)，产物为白色固体。1H-NMR谱和质谱与产物(3)的光谱一致。
·元素分析(MW＝250.171；C10H15N3·2HCl)
 ％C   ％H   ％N  ％Cl
理论值  48.01   6.85   16.8  28.34
测试值  46.33   6.78   16.5  28.97
实施例7：1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-醇盐酸盐的合成
Figure A0180121300601
步骤1：1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-醇的制备：
将2g 1-氟-4-硝基苯(0.0155摩尔)、1.3g碳酸氢钠(0.0155摩尔)和15mL二噁烷/水混合物(8/2)引入三颈瓶中。往所得混合物中快速加入1.35g外消旋的3-吡咯烷醇(0.0155摩尔)。将所得的多相混合物回流(87℃)10小时。随后将所述反应混合物倒入冰冷的水中；得到黄色的沉淀，将所述沉淀滤出并用水漂洗。在真空中，在P2O5存在下干燥后，得到2.95g黄色固体(收率97％)。
1H-NMR分析(DMSO-d6，200MHz，ppm)与产物(3)所预期的一致：8.04(d，J＝9Hz，2H)；6.58(d，J＝9Hz，2H)；5.06(d，J＝3.6Hz，1H)；4.41(m，1H)；3.45(m，3H)；3.20(m，1H)；2.04(m，2H)。
元素分析如下
    ％     C      H      N      O
    计算值     57.89      5.81      13.45      23.05
    测试值     57.17      5.72      13.23      23.28
步骤2：1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-醇盐酸盐的制备
在1g湿装载于炭上的钯存在下，将在前述步骤得到的1-(4-硝基苯基)吡咯烷-3-醇(2g，9.605毫摩尔)悬浮在40mL的无水乙醇和8mL的环己烯中。随后将氩气鼓入所述反应介质中几分钟，接着回流4小时。将所述反应混合物过滤到含有100mL二异丙醚、50mL异丙醇和4当量盐酸乙醇(6.2mL)的真空烧瓶中，冷却至-5℃。将得到的沉淀快速过滤并在30℃的真空烘箱中干燥。得到1.22g浅粉红色的固体，收率59％，熔点高于200℃。
1H-NMR分析(MeOH-d4，200MHz，ppm)与产物所预期的一致：7.26(d，J＝9Hz，2H)；7.08(d，J＝9Hz，2H)4.48(m，1H)；3.54(m，3H)；3.30(m，1H)；2.09(m，2H)。
元素分析如下
    ％     C     H     N     O     Cl
  计算值    48.18    6.70    11.24     9.64     24.23
  测试值    48.54    6.62    11.16     9     24.67
所得的产物中含有1.7分子的HCl和0.5分子的水。实施例8：1-(4-氨基-2-甲基苯基)吡咯烷-3-醇盐酸盐的合成
Figure A0180121300621
步骤1：1-(4-硝基-2-甲基苯基)吡咯烷-3-醇的制备：
将2.4g 1-氟-2-甲基-4-硝基苯(0.0155摩尔)、1.3g碳酸氢钠(0.0155摩尔)和15mL二噁烷/水混合物(8/2)引入三颈瓶中。往所得混合物中快速加入1.35g外消旋的3-吡咯烷醇(0.0155摩尔)。将所得的多相混合物回流(87℃)24小时。随后将所述反应混合物倒入冰冷的水中；得到橙色的沉淀，将所述沉淀滤出并用水漂洗。在真空中，在P2O5存在下干燥后，得到3.19g橙色固体(收率93％)。
1H-NMR分析(DMSO-d6，200MHz，ppm)与产物所预期的一致：7.80(m，2H)；6.58(m，1H)；4.91(d，J＝3.3Hz，1H)；4.25(m，1H)；3.60(m，2H)；3.41(m，1H)；3.18ppm(m，1H)；2.34(s，3H)；1.82(m，2H)。
元素分析如下
  ％      C      H      N      O
    计算值      59.45      6.35      12.60      21.60
    测试值      58.91      6.40      12.20      21.42
步骤2：1-(4-氨基-2-甲基苯基)吡咯烷-3-醇盐酸盐的制备
在1g湿装载于炭上的钯存在下，将在前述步骤得到的1-(4-硝基-2-甲基苯基)吡咯烷-3-醇(2g，9.00毫摩尔)悬浮在40mL的无水乙醇和8mL的环己烯中。将氩气鼓入所述反应介质中几分钟，接着回流4小时。将所述反应混合物过滤到含有100mL二异丙醚、50mL异丙醇和4当量盐酸乙醇(6.2mL)的真空烧瓶中，冷却至-5℃。将得到的沉淀快速过滤并在30℃的真空烘箱中干燥。得到1.20g浅粉红色的固体，收率58％。
1H-NMR分析(MeOH-d4，200MHz，ppm)与产物所预期的一致：7.79(d，J＝9Hz，1H)；7.28(m，2H)4.58(m，1H)；3.94(m，2H)；3.53(m，1H)；3.13(m，1H)；248(s，3H)；2.20(m，2H)。
元素分析如下
    ％     C     H     N     O     Cl
  计算值    46.80     7.09     9.93     11.34     24.82
  测试值    46.58     7.31     9.39     11.26     23.34
所得的产物中含有2分子的HCl和1分子的水。实施例9：1-(4-氨基-3-甲基苯基)吡咯烷-3-醇盐酸盐的合成
Figure A0180121300631
步骤1：1-(4-硝基-3-甲基苯基)吡咯烷-3-醇的制备：
将1.90mL 1-氟-3-甲基-4-硝基苯(0.0155摩尔)、1.3g碳酸氢钠(0.0155摩尔)和15mL二噁烷/水混合物(8/2)引入三颈瓶中。往所得混合物中快速加入1.35g外消旋的3-吡咯烷醇(0.0155摩尔)。将所得的多相混合物回流(87℃)24小时。随后将所述反应混合物倒入冰冷的水中；得到黄色的沉淀，将所述沉淀滤出并用水漂洗。在真空中，在P2O5存在下干燥后，得到2.7g黄色固体(收率78％)。
1H-NMR分析(DMSO-d6，200MHz，ppm)与产物所预期的一致：8.03(d，J＝9Hz，1H)；6.52(m，2H)；5.08(d，J＝3.2，1H)；4.44(m，1H)；3.50(m，3H)；3.25(m，1H)；2.58(s，3H)；2.05(m，2H)。
元素分析如下：
    ％      C     H     N     O
    计算值      59.45     6.35     12.60     21.60
    测试值      58.82     6.48     12.16     21.50
步骤2：1-(4-氨基-3-甲基苯基)吡咯烷-3-醇盐酸盐的制备
在1g湿装载于炭上的钯存在下，将在前述步骤得到的1-(4-硝基-3-甲基苯基)吡咯烷-3-醇(2g，9.00毫摩尔)悬浮在40mL的无水乙醇和8mL的环己烯中。随后将氩气鼓入所述反应介质中几分钟，接着回流4小时。将所述反应混合物过滤到含有100mL二异丙醚、50mL异丙醇和4当量盐酸乙醇(6.2mL)的真空烧瓶中，冷却至-5℃。将得到的沉淀快速过滤并在30℃的真空烘箱中干燥。得到1.93g浅粉红色的固体，收率94％。
1H-NMR分析(MeOH-d4，200MHz，ppm)与产物所预期的一致：7.44(m，1H)；7.33(m，2H)；4.66(m，1H)；3.79(m，3H)；3.52(m，1H)；2.45(s，3H)；2.37(m，2H)。
元素分析如下：
    ％     C     H     N     O     Cl
  计算值    46.80   7.09   9.93   11.36   24.82
  测试值    47.49   6.95   9.66   11.32   24.56
所得的产物中含有2分子的HCl和1分子的水。染色实施例
制备以下本发明的染色组合物：
实施例     1     2     3
(4-氨基-3-甲基苯基)-吡咯烷-3-基胺，二盐酸盐     3×10-3     3×10-3     3×10-3
间苯二酚     3×10-3
1-β-羟乙基氧基-2，4-二氨基苯     3×10-3
1-甲基-4-氨基苯酚     3×10-3
通用的染色载体     (*)     (*)     (*)
软化水，适量，     100g     100g     100g
实施例     4     5     6     7
1-(4-氨基-3-甲氧基苯基)-吡咯烷-3-醇，二盐酸盐     3×10-3     3×10-3     3×10-3    3×10-3
间苯二酚     3×10-3     -     -    -
1-β-羟乙基氧基-2，4-二氨基苯     -     3×10-3     -    -
1-甲基-4-氨基苯酚     -     -     3×10-3    -
通用的染色载体     (*)     (*)     (*)    (*)
软化水，适量，     100g     100g     100g    100g
实施例     8     9     10
(R)-1-(4-氨基苯基)-吡咯烷-3-醇，二盐酸盐     3×10-3     3×10-3     3×10-3
间苯二酚     3×10-3     -     -
1-β-羟乙基氧基-2，4-二氨基苯     -     3×10-3     -
1-甲基-4-氨基苯酚     -     -     3×10-3
通用的染色载体     (*)     (*)     (*)
软化水，适量，     100g     100g     100g
实施例 11 12
N-[1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基]乙酰胺二盐酸盐 3×10-3 3×10-3
间苯二酚 3×10-3
1-β-羟乙基氧基-2，4-二氨基苯 3×10-3
通用的染色载体 (*) (*)
软化水，适量， 100g 100g
实施例 13 14 15 16
[1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基]二甲胺二盐酸盐 3×10-3 3×10-3 3×10-3 3×10-3
间苯二酚 3×10-3 - - -
1-β-羟乙基氧基-2，4-二氨基苯 - 3×10-3 - -
1-甲基-4-氨基苯酚 - - 3×10-3 -
通用的染色载体 (*) (*) (*) (*)
软化水，适量， 100g 100g 100g 100g
实施例 17 18 19 20
1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-基胺二盐酸盐 3×10-3 3×10-3 3×10-3 3×10-3
间苯二酚 3×10-3 - - -
1-β-羟乙基氧基-2，4-二氨基苯 - 3×10-3 - -
1-甲基-4-氨基苯酚 - - 3×10-3 -
通用的染色载体 (*) (*) (*) (*)
软化水，适量， 100g 100g 100g 100g
实施例 21 22 23 24
1-(4-氨基苯基)吡咯烷-3-醇二盐酸盐 3×10-3 3×10-3 3×10-3 3×10-3
间苯二酚 3×10-3 - - -
1-β-羟乙基氧基-2，4-二氨基苯 - 3×10-3 - -
1-甲基-4-氨基苯酚 - - 3×10-3 -
通用的染色载体 (*) (*) (*) (*)
软化水，适量， 100g 100g 100g 100g
(*)通用的染色载体：-采用2摩尔甘油聚甘油化的油醇                               4.0g-采用4摩尔甘油聚甘油化的油醇，含有78％的活性物质(A.M.)     5.69g
                                                       A.M.-油酸                                                      3.0g-含有2摩尔环氧乙烷的油胺(oleylamine)，由Akzo公司以EthomeenO12的商品名销售                                         7.0g-二乙氨基丙基月桂基氨基琥珀酰胺酸的钠盐，含有55％A.M.      3.0g
                                                       A.M.-油醇                                                      5.0g-油酸二乙醇酰胺(diethanolamide)                            12.0g-丙二醇                                                    3.5g-乙醇                                                      7.0g-一缩丙二醇                                                0.5g-丙二醇单甲基醚                                            9.0g-偏亚硫酸氢钠水溶液，含35％A.M.                            0.455g
                                                       A.M.-乙酸铵                                                    0.8g-抗氧化剂，螯合剂                                          适量-香料，防腐剂                                              适量-含有20％NH3的氨水                                        10.2g
在使用时，将各染色组合物与等量的由20体积的过氧化氢水溶液(6％重量，pH值约为3)组成的氧化组合物混合。
得到的各种混合物具有大约9.5的pH值。将各种混合物施加在天然的含有90％白发的灰色头发上。保持所述混合物在该缕头发上30分钟后，将该缕头发漂洗，采用标准洗发剂洗涤，漂洗然后干燥。
使用Minolta CM 2002分光光度计(Illuminant D65)评价该缕头发的颜色的L*a*b*体系。
在L*a*b*体系中，所述三个参数分别代表：强度(L*)、红-绿彩度分量(a*)和黄-蓝彩度分量(b*)。根据该体系，L值越大，则颜色越浅或强度较低。相反，L值越小，则颜色越深或强度越大。
实施例 天然的白发
    L*     a*     b*
实施例1.     35.2     3.8     6.1
实施例2.     23.8     -1.9     -8.3
实施例3.     25.4     4.8     -10.45
实施例4.     33.5     0.4     -4.9
实施例5.     26.2     -3.3     -11.5
实施例6.     29.5     -0.5     -13.3
实施例7.     48.2     2.6     6.8
实施例8.     28.2     4.0     0.3
实施例9.     22.2     2.1     -13.3
实施例10.     20.1     3.5     -8.0
实施例11.     31.3     3.9     1.2
实施例12.     23.2     0.06     -13.05
实施例13.     37.35     5.4     5.6
实施例14.     26.0     0.01     -11.8
实施例15.     34.6     8.0     -6.3
实施例16.     49.2     2.5     8.75
实施例17.     29.9     5.45     3.4
实施例18.     22.1     2.22     -12.8
实施例19.     24.1     8.1     -9.7
实施例20.     40.9     3.3     6.7
实施例21.     29.9     4.44     0.58
实施例22.     23.6     0.7     -13.8
实施例23.     22.9     5.8     -14.2
实施例24.     47.6     1.0     8.45
以下制备本发明的染色组合物：
实施例     25     26     27     28     29     30
N-(4-氨基苯基)-3-羟基吡咯烷二盐酸盐(式(I)的化合物) 3×10-3摩尔 3×10-3摩尔 - -   -   -
N-(4-氨基-2-甲基苯基)-3-羟基吡咯烷二盐酸盐(式(I)的化合物) - - 3×10-3摩尔 3×10-3摩尔   -   -
N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羟基吡咯烷二盐酸盐(式(I)的化合物) - - - -   3×10-3摩尔   3×10-3摩尔
2，4-二氨基-1-(β-羟基-乙氧基)苯二盐酸盐(偶合剂) 3×10-3摩尔 - 3×10-3摩尔 -   3×10-3摩尔   -
1，3-二羟基苯(偶合剂) - 3×10-3摩尔 - 3×10-3摩尔   -   3×10-3摩尔
通用的染色载体 (*) (*) (*) (*)   (*)   (*)
软化水，适量， 100g 100g 100g 100g    100g   100g
(*)通用染色载体：与上述的相同
在使用时，将各染色组合物与等量的由20体积的过氧化氢水溶液(6％重量，pH值约为3)组成的氧化组合物混合。
得到的各种混合物具有大约9.5的pH值。将各种混合物施加在天然的含有90％白发的灰色头发上。保持所述混合物在该缕头发上30分钟后，将该缕头发漂洗，采用标准洗发剂洗涤，然后干燥。各缕头发被染色成以下的色调：
    实施例   天然头发的色调
    25   蓝色
    26   灰紫色闪光的金黄色
    27   亚光蓝
    28   非常轻微的金灰淡棕色
    29   轻微的无光蓝色
    30   轻微的金淡灰色

Claims (21)

1.一种用于角质纤维、特别是人类角质纤维如头发的氧化染色的组合物，其特征在于：所述组合物包含在合适的染色介质中的至少一种氧化碱，所述氧化碱选自含有下式(I)的吡咯烷基的对苯二胺衍生物和它们与酸的加成盐：
Figure A0180121300021
其中：
-R1代表氢原子；选自氯原子和溴原子的卤素原子；直链或支链的C1-C7烷基(所述支链可形成一个或多个3至6元碳基环)，它可含有一个或多个双键和/或一个或多个三键(所述双键可任选通向芳基)，其中一个或多个碳原子可被氧、氮或硫原子或SO2基团取代，并且其中的碳原子可彼此独立地被一个或多个卤素原子取代；所述R1基团不含过氧键或重氮基、硝基或亚硝基；
-R2代表羟基；氨基；-OR3，其中R3代表被一个或多个选自卤素原子、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2氨基烷基的基团取代的直链或支链C1-C4烷基或被一个或多个羟基取代的C3-C4烷基；甲基羰基；-NR4R5，其中R4和R5各自独立代表氢原子、被一个或多个选自卤素原子、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2氨基烷基的基团取代的直链或支链C1-C4烷基。
2.权利要求1所要求保护的组合物，其特征在于：在式(I)中，R1代表氢原子或甲基、乙基、异丙基、乙烯基、烯丙基、甲氧基甲基、羟甲基、1-羧甲基、1-氨基甲基、2-羧乙基、2-羟乙基、3-羟丙基、1，2-二羟乙基、1-羟基-2-氨基乙基、甲氧基、乙氧基、烯丙基氧基或3-羟基乙基氧基。
3.权利要求2所要求保护的组合物，其特征在于：在式(I)中，R1代表氢原子或甲基、羟甲基、2-羟乙基、1，2-二羟乙基、甲氧基或2-羟基乙氧基。
4.权利要求1至3中任一项所要求保护的组合物，其特征在于：在式(I)中，R2代表羟基；氨基；-OR3基团，其中R3代表被一个或多个选自卤素原子、C1-C2烷氧基、氨基和C1-C2氨基烷基的基团取代的直链或支链C1-C4烷基；甲基羰基；-NR4R5，其中R4和R5各自独立代表氢原子、被一个或多个选自卤素原子、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或C1-C2氨基烷基的基团取代的直链或支链C1-C4烷基。
5.权利要求4所要求保护的组合物，其中R2代表羟基、乙酰氧基、氨基、甲氨基、二甲氨基或2-羟乙基氨基。
6.前述权利要求中任一项所要求保护的组合物，其特征在于：所述含有式(I)的吡咯烷基的对苯二胺衍生物选自N-(4-氨基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-2-甲基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-2-乙基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-2-甲氧基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-2-(2-羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-2-(1-羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-2-(1，2-二羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-乙基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-甲氧基苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-(2-羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-(1-羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-(1，2-二羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-2-甲基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-2-乙基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-2-甲氧基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-2-(2-羟乙基)苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-2-(1-羟乙基)苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-2-(1，2-二羟乙基)苯基)-3-羟基吡咯烷、N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-3-乙基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-3-甲氧基苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-3-(2-羟乙基)苯基)-3-氨基吡咯烷、N-(4-氨基-3-(1-羟乙基)苯基)-3-氨基吡咯烷和N-(4-氨基-3-(1，2-二羟乙基)苯基)-3-氨基吡咯烷以及它们与酸的加成盐。
7.前述权利要求中任一项所要求保护的组合物，其特征在于：所述含有式(I)的吡咯烷基的对苯二胺衍生物和/或其与酸的加成盐的存在量为0.0005％重量至12％重量，优选0.005％至6％，其中所述重量百分数基于所述染色组合物的总重量计。
8.前述权利要求中任一项所要求保护的组合物，其特征在于：所述组合物含有一种或多种选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚和杂环偶合剂的偶合剂。
9.前述权利要求中任一项所要求保护的组合物，其特征在于：所述其他偶合剂选自杂环偶合剂、取代的间二苯酚、取代的间苯二胺、萘酚和酰化的萘酚，以及具有下式(III)的间氨基苯酚：
Figure A0180121300041
式中：
-R5代表氢原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基，
-R6代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或选自氯、溴和氟的卤素原子，
-R7代表氢原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4单羟基烷氧基或C2-C4多羟基烷氧基。
10.权利要求8或9所要求保护的组合物，其特征在于：所述偶合剂选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟乙基氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2-氨基-3-羟基吡啶、3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑和2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑以及它们与酸的加成盐。
11.权利要求8至10所要求保护的组合物，其特征在于：所述偶合剂的存在量占所述染色组合物总重量的0.0001％至10％。
12.权利要求11所要求保护的组合物，其特征在于：所述偶合剂的存在量占所述染色组合物总重量的0.005％至5％。
13.前述权利要求中任一项所要求保护的组合物，其特征在于：所述组合物含有至少一种其他氧化碱，所述氧化碱选自除权利要求1至5中任一项所定义的式(I)的化合物外的对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环碱，以及它们与酸的加成盐。
14.权利要求13所要求保护的组合物，其中所述其他碱选自杂环氧化碱、二元碱、取代的对氨基苯酚、邻氨基苯酚，以及具有下式(II)的对苯二胺衍生物和它们与酸的加成盐：
Figure A0180121300051
式中：
-R5代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、被一个或多个含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4′-氨基苯基；
-R6代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或被一个或多个含氮基团取代的C1-C4烷基，
-R7代表氢原子、卤素原子如氯、溴、碘或氟原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；
-R8代表氢或卤素原子或C1-C4烷基。
15.权利要求13或14所要求保护的组合物，其特征在于：所述其他氧化碱的存在量占所述染色组合物总重量的0.0005％至12％。
16.前述权利要求中任一项所要求保护的组合物，其特征在于：所述与酸的加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
17.前述权利要求中任一项所要求保护的组合物，所述组合物含有至少一种选自以下物质的聚合物：
-(i)  两性聚合物
-(ii) 含有以下结构(II)或(III)的重复单元的阳离子聚合物，和
-(iii)除了上述物质外的聚合物，所述聚合物为两亲聚合物并且含有至少一条脂肪链，
-结构(II)：
Figure A0180121300061
其中：
R5、R6、R7和R8可相同或不同，代表含有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳基脂族基团；或低级羟烷基脂族基团；或R5、R6、R7和R8一起或分别与它们所连接的氮原子构成杂环，该杂环任选含有除氮外的第二杂原子；或R5、R6、R7和R8代表被腈基、酯基、酰基、酰氨基或-CO-O-R13-D或-CO-NH-R13-D取代的直链或支链C1-C6烷基，其中R13为亚烷基和D为季铵基；
A1和B1代表含有2至20个碳原子的聚亚甲基，所述基团可为直链或支链、饱和或不饱和并且可含有连接或插入在主链中的一个或多个芳环、或一个或多个氧原子或硫原子或亚砜、砜、二硫基、氨基、烷氨基、羟基、季铵、脲基、酰氨基或酯基，
A1、R5和R7可与它们连接的两个氮原子形成哌嗪环；另外，如果A1代表直链或支链、饱和或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基，则B1也可代表-(CH2)n-CO-T-OC-(CH2)n-，其中n为1至100，并且优选1至50，并且T代表：
a)式-O-Z-O-的二元醇残基，其中Z代表直链或支链的烃基或相应于以下一种式的基团：
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-式中x和y为1至4的整数，代表定义和独特的聚合度，或为代表平均聚合度的1至4的任何数；
b)双二级二胺残基，如哌嗪衍生物；
c)式-NH-Y-NH-的双一级二胺残基，其中Y代表直链或支链烃基基团，或以下二价基团
-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-
d)式-NH-CO-NH-的1，3-亚脲基；
X1 -为衍生自无机或有机酸的阴离子并优选氯或溴；
-结构(III)
Figure A0180121300071
式中：
R9、R10、R11和R12可相同或不同，代表氢原子或甲基、乙基、丙基、β-羟乙基、β-羟丙基或-CH2CH2(OCH2CH2)pOH，其中p等于0或等于1至6的整数，
条件是R9、R10、R11和R12不同时为氢原子，
r和s可相同或不同，为1至6的整数，
D为0或代表-(CH2)q-CO-的基团，其中q为0或等于1至34的整数，
A代表二卤化物基团或优选代表-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，
X2 -代表衍生自无机酸或有机酸的阴离子，优选卤素原子。
18.一种用于角质纤维的氧化染色的方法，其特征在于：将至少一种权利要求1至17中任一项所定义的染色组合物施加在所述纤维上，采用氧化剂在酸性、中性或碱性pH中使色料显色，其中所述氧化剂只在使用时才加入所述染色组合物中或者存在于同时或随后施加的氧化组合物中。
19.权利要求18的方法，其特征在于：所述存在于氧化组合物中的氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和酶。
20.一种多隔室装置或多隔室染色“盒”，所述多隔室装置或多隔室染色盒的第一个隔室包括权利要求1至17中任一项所定义的染色组合物，第二个隔室包括氧化组合物。
21.一种着色的产品，所述产品由在至少一种氧化剂存在下，任选在至少一种偶合剂和/或至少一种其他氧化碱存在下氧化至少一种权利要求1至5中任一项所定义的式(I)的化合物得到。
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