CN1303665A - 包括含至少一条脂族链的增稠聚合物和一种有大于20个碳原子的脂族醇的角蛋白纤维氧化染色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种角蛋白纤维、特别是如人头发的角蛋白纤维氧化染色组合物,包括在适当的染色介质中的至少一种氧化染料,至少一种含至少一脂旋链的增稠聚合物和至少一种含多于20个碳原子的脂族醇。本发明还涉及一种使用上述组合物的染色方法和装置。

Description

包括含至少一条脂族链的增稠聚合物和一种有大于 20个碳原子的脂族醇的角蛋白纤维氧化染色组合物
本发明涉及一种角蛋白纤维，特别是如人头发的角蛋白纤维的氧化染色组合物，即在适合的染色介质中，该组合物包括至少一种氧化染料、至少一种含至少一条脂族链的增稠聚合物以及至少一种含有不少于20个碳原子的脂族醇。
已知使用含氧化染料前体，通常称作“氧化显色碱”，特别是邻-或对苯二胺，邻-或对氨基苯酚以及杂环碱的染色组合物染色角蛋白纤维，特别是人的头发。
氧化染料前体是以下化合物，它们开始仅轻微染色或不染色，当存在氧化剂时发挥染色能力，从而生成染色化合物。这些染色化合物是由“氧化显色碱”自身氧化缩合、或“氧化显色碱”与染色改性化合物的氧化缩合、或通常存在于氧化染色的染色组合物中的“成色剂”形成，并且更特别的实例是间苯二胺、间氨基苯酚和间二苯酚，以及某些杂环化合物。
一方面使用由“氧化显色碱”组成，另一方面使用由“成色剂”组成的多种分子，可以得到各种丰富颜色的调色板。
为将应用的氧化染色剂的应用控制在头发区域而不会流到脸上、或需要染色的区域之外，目前一直应用常规的增稠剂，即适当选择当用水和/或表面活性剂稀释时可产生凝胶作用的增稠剂，如交联的聚丙烯酸、羟乙基纤维素、某些聚氨酯、蜡或具有一定HLB值(亲水性亲油性平衡)的非离子表面活性剂混合物。
然而，申请人已经观察到上述增稠体系不可能使被处理的头发获得普适性的强和彩色色调，以及好的坚牢度，同时能提供好的美容效果。而且，申请人还观察到含有氧化染料的现成可用染色组合物，以及现有技术的增稠体系不可能做到足够精确地使用而不随时间粘度的变化产生流动或滴落。
在针对上述问题进行大量研究后，申请人目前已经发现通过在现成可用染色组合物中加入至少一种含至少一条脂族链的增稠聚合物以及至少一种含有多于20个碳原子的脂族醇，可以获得不流动的现成可用氧化染色组合物，并因此使组合物很好地保持在使用区域范围内，还可以获得普适性的强、彩色(发光)色调以及对化学因素(洗发剂，持久发型等)或自然因素(光，出汗等)有很好的坚牢度，同时提供头发良好的美容效果。
申请人还发现含至少一种氧化染料，至少一种含至少一条脂族链的增稠聚合物和含至少一种多于20个碳原子的脂族醇的组合物表现出很好的贮存稳定性。
这些发现构成本发明主要内容。
因此本发明的目的是提供一种用于角蛋白纤维，特别是如人头发的角蛋白纤维的氧化染色组合物，即在适合的染色介质中包括至少一种氧化染料，并且其特征在于除此之外它还含有至少一种带至少一条脂族链的增稠聚合物和至少一种含有多于20个碳原子的脂族醇。
本发明的另一个目的涉及角蛋白纤维氧化染色的现成可用组合物，即在适合的染色介质中包括至少一种氧化染料，至少一种带有至少一条脂族链的增稠聚合物，至少一种含有多于20个碳原子的脂族醇和至少一种氧化剂。根据本发明目的，现成可用组合物可以理解为将该组合物立即使用到角蛋白纤维上，也就是说该组合物在使用前可以按其成品形式贮存或可由两个或多个组分的现混混合物获得。
本发明还涉及一种角蛋白纤维特别是如人头发的角蛋白纤维的氧化染色方法，包括将组合物(A)使用到纤维上，其中在适合的染色介质中组合物(A)包含至少一种氧化染料与至少一种带有至少一条脂族链的增稠聚合物和至少一种多于20个碳原子的脂族醇混合，通过组合物(B)在碱性、中性或酸性pH条件下显色，其中组合物(B)含有至少一种氧化剂，它只在使用时与组合物(A)混合或不经中间清洗连续使用。
本发明还涉及该方法的各种变化，包括将染色组合物使用到纤维上，其中在适合的染色介质中该组合物包含至少一种氧化染料和至少一种多于20个碳原子的脂族醇，组合物中包含或不含至少一种带有至少一条脂族链的增稠聚合物，通过氧化组合物在碱性、中性或酸性pH条件下显色，其中氧化组合物含有氧化剂和有效量的至少一种带有至少一条脂族链的增稠聚合物，并且只在使用时与染色组合物混合或不经中间清洗连续使用。
本发明目的还涉及用于角蛋白纤维特别是如人头发的角蛋白纤维的氧化染色的多室染色装置或“盒”。
本发明装置包括含有至少一种氧化染料和至少一种带有至少一条脂族链的增稠聚合物以及至少一种不少于20个碳原子的脂族醇的第一室，和含有氧化剂的第二室。
另一种改变的装置包括含有至少一种氧化染料和至少一种多于20个碳原子的脂族醇，含或不含至少一种带有至少一条脂族链的增稠聚合物的第一室，和含有氧化剂和有效量的至少一种带有至少一条脂族链的增稠聚合物的第二室。
另一种改变的三室装置包括含有至少一种氧化染料和至少一种多于20个碳原子的脂族醇，含或不含至少一种带有至少一条脂族链的增稠聚合物的第一室和含有至少一种带至少一条脂族链的增稠聚合物的第二室和含有氧化剂，含或不含带有至少一条脂族链的增稠聚合物的第三室。
然而，通过阅读以下的说明书和实施例将对本发明的其它特性，方式，目的和效果有更清楚的理解。
含有多于20个碳原子的脂族醇
含有多于20个碳原子的脂族醇的含义可以理解为任何支链或直链，饱和或不饱和的，多于20个碳原子的纯脂族醇，或任何含有大于30％重量的支链或直链，饱和或不饱和的多于20个碳原子的纯脂族醇的脂族醇混合物。
作为本发明脂族醇的实例，可以提及的例如山嵛醇或瓢儿菜醇。
还可以使用CONDEA公司生成的产品NAFOL 18-22,NAFOL 18-22B,NAFOL 18-22C,NAFOL 20+,NAFOL 20-22 NACOL 22-98,CRODA公司生产的产品CRODACIDPG 3220,HENKEL公司生成的产品EDENORU 122。
多于20个碳原子的脂族醇占组合物总重量的约0.01-30％，优选约0.05-20％以及更优选约0.1-15％重量。
含有至少一条脂族链的增稠聚合物
本发明的含至少一条脂族链的增稠聚合物优选非离子，阴离子或阳离子型。
在含有至少一条脂族链的阴离子型增稠聚合物中可以提及的聚合物是：
-(Ⅰ)含有至少一个亲水单元和至少一个含脂族链的烯丙醚单元的聚合物，更特别的是其中亲水单元由烯键的不饱和的阴离子单体，更优选是乙烯基羧酸和最优选是丙烯酸，异丁烯酸或它们的混合物组成，且其中含脂族链的烯丙醚单元相应于具有下式(Ⅰ)的单体：
           CH2=CR’CH2OBnR(Ⅰ)
其中R’代表H或CH3，B代表乙烯氧基，n等于0或1-100的整数，R代表选自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基或环烷基的含有8-30个碳原子，优选10-24，以及更优选12-18个碳原子的烃基。更优选的结构式(Ⅰ)单元是其中R’代表H，n等于10，以及R代表硬脂(C18)基团的单元。
根据在专利EP-0,216,479中描述的在乳状液中聚合反应方法，制备上述类型的阴离子两亲聚合物。
在上述含脂族链的阴离子增稠聚合物中，本发明特别优选由20-60％重量的丙烯酸和/或异丁烯酸，5-60％重量(甲基)丙烯酸低级烷基酯，2-50％重量结构式(Ⅰ)的含脂族链的烯丙醚，以及0-1％重量的交联剂组成的聚合物，其中交联剂是熟知的共聚用聚乙烯不饱和单体如邻苯二甲酸二烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯和亚甲双丙烯酰胺。
后者中，优选异丁烯酸，丙烯酸乙酯，聚乙二醇(10 EO)硬脂基醇醚(Steareth 10)的交联三元共聚物，特别最优选ALLIED COLLOIDS公司生产的商品名为SALCARE SC 80和SALCARE SC 90的产品，其中水乳液中含有30％的甲基丙烯酸，丙烯酸乙酯和Steareth-10-烯丙醚(40/50/10)的交联三元共聚物。
-(Ⅱ)含有至少一个烯属不饱和羧酸型的亲水单元和至少一个不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯的疏水单元的聚合物。
上述聚合物中优选的聚合物为其中烯属不饱和羧酸型亲水单元为具有以下结构式(Ⅱ)单体：
Figure A0013725600141
其中R1代表H或CH3或C2H5，即丙烯酸，甲基丙烯酸或乙基丙烯酸单元，以及其中的不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯的疏水单元为具有以下结构式(Ⅲ)单体：
Figure A0013725600142
其中R2代表H或CH3或C2H5，(即丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯单元)以及优选H(丙烯酸酯单元)或CH3(甲基丙烯酸酯单元)，R3代表C10-C30，更优选C12-C22烷基。
根据本发明不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯包括例如丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯以及相应的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二酯。
在专利US-3,915,921和4,509,949中描述了上述类型的阴离子聚合物以及制备方法。
在上述含脂族链的阴离子增稠聚合物中，更优选使用由以下单体的混合物形成的聚合物：
(ⅰ)主要是丙烯酸，
(ⅱ)具有上述结构式(Ⅲ)的酯，并且其中R2代表H或CH3,R3代表12-22个碳原子的烷基，
(ⅲ)和交联剂，其是熟知的共聚用聚乙烯不饱和单体如邻苯二甲酸二烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯和亚甲双丙烯酰胺。
在上述类型的含脂族链的阴离子增稠聚合物中，更优选使用那些由95-60％重量的丙烯酸(亲水单元)，4-40％重量丙烯酸C10-C30烷基酯(疏水基团)，和0-6％重量的交联聚合单体组成的聚合物，或可选择的由98-96％重量丙烯酸(亲水单元)，1-4％重量的丙烯酸C10-C30烷基酯(疏水基团)和0.1-0.6％重量的如上所述的交联可聚合单体组成的另一种聚合物。
在上述聚合物中，优选GOODRICH公司生产的商品名为PEMULENTR1,PEMULEN TR2,CARBOPOL 1382的产品，并更优选PEMULENTR1，以及本发明最优选的是S.E.P.P.I.C.公司生产的商品名为COATEX SX产品。
-(Ⅲ)马来酐/C30-C38α-烯烃/马来酸烷基酯三元共聚物如NEWPHASETECHNOLOGIES公司生产的商品名为PERFORMA V 1608的产品(马来酐/C30-C38α-烯烃/马来酸异丙酯共聚物)。
-(Ⅳ)丙烯酸三元共聚物包括：
(a)约20％-70％重量的带有α,β-单烯键的不饱和羧酸
(b)约20-80％重量的不同于(a)的带有α,β-单烯键的不饱和非表面活性剂单体
(c)约0.5-60％重量非离子单尿烷，它是一羟基表面活性剂与带有单烯键不饱和的异氰酸单酯的反应产物，如在EP-A-0,173,109专利申请中描述的以及更优选在实施例3中描述的那些三元共聚物，即在25％水分散体中甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/乙氧化(40 EO)山嵛醇二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯的三元共聚物。
-(Ⅴ)单体中包括带有α,β-单烯键不饱和羧酸以及带有α,β-单烯键不饱和羧酸和氧化烯脂族醇的酯这类单体的共聚物。
这些化合物还优选包括作为单体的含α,β-单烯不饱和键和C1C4醇的羧酸酯。
作为上述类型化合物的实例，可以提及的是ROHM和HAAS公司生产的ACULYN 22，它是甲基丙烯酸氧亚烷基化硬脂基酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的三元共聚物。
本发明使用的含脂族链的非离子型增稠聚合物优选：
-(1)由含至少一条脂族链基团改性的纤维素；
可以提及的实例是：
-通过含有至少一条脂族链如烷基，芳烷基或烷芳基的基团改性的羟乙基纤维素或它们的混合物，其中烷基优选C8-C22，如AQUALON公司生产的NATROSOL PLUS GRADE 330 CS(C16烷基)产品，或BEROL NOBEL公司生产的BERMOCOLL EHM 100产品，
通过烷基酚聚亚烷基二醇醚改性的纤维素，如AMERCHOL公司生产的AMERCELL POLYMER HM-1500(壬基酚聚乙二醇(15)醚)。
-(2)含有至少一条脂族链的基团改性的羟丙基瓜耳胶如LAMBERTT公司生产的ESAFLOR HM 22(C22烷基链)，RHONE POULENC公司生产的RE 210-18(C14烷基链)和RE 205-1(C20烷基链)。
-(3)乙烯吡咯烷酮和含有一脂族链的疏水单体的共聚物；可以提及的实例：
-I.S.P.公司的产品ANTARON V216或GANEX V216(乙烯吡咯烷酮/十六碳烯共聚物)，
-I.S.P.公司的产品ANTARON V220或GANEX V220(乙烯吡咯烷酮/二十碳烯共聚物)
-(4)甲基丙烯酸或丙烯酸C1-C6烷基酯和含有至少一脂族链的两亲单体的共聚物例如GOLDSCHMIDT公司的商品名为ANTIL 208的氧乙烯化丙烯酸硬脂基酯/丙烯酸甲酯共聚物。
-(5)亲水性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和含有至少一脂族链的疏水性单体的共聚物，例如甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物。
-(6)聚醚-聚氨酯，在它们的链上既包含亲水链区，最常见的是聚氧乙烯化的天然链区，还包含疏水链区，即可以是单一的脂族链和/或环脂族和/或芳族链。
-(7)包含一个带有至少一脂族链的含氨基塑料醚主链的聚合物如SUD-CHEMIE公司生产的PURE THIX化合物。
聚醚-聚氨酯优选包含至少两个从亲水链区分离出来的、带有6-30个碳原子的亲油烃基链，烃基链可以是侧链或亲水链区的末端链。特别是，预计可以有一个或多个侧链。此外，该聚合物可在亲水链区的一端或两端含有烃基链。
聚醚-聚氨酯可以是嵌段共聚物，特别是三嵌段共聚物形式。疏水链区可以在链的每一端(例如：带有亲水中心链区的三嵌段共聚物)或既可以分布在两端也可以在链中间(例如嵌段共聚物)。这些聚合物也可以是接枝单元形式或星形。
含有一脂族链的非离子聚醚-聚氨酯可以是三嵌段共聚物，它的亲水链区是含有50-1000个氧化乙烯基的聚氧乙烯链。非离子聚醚-聚氨酯在亲水链区之间含有氨基甲酸酯键，因此得名。
广义上说，其中通过其它化学键使亲水链区与亲油链区连接的聚合物也包括在含有一脂族链的非离子聚醚-聚氨酯范围内。
作为本发明使用的含有一脂族链的非离子聚醚-聚氨酯的实例，还可以使用RHEOX公司的含有脲官能团的Rheolate 205或Rheolate 208,204或212，以及ROHM和HAAS公司的Acrysol RM 184,Aculyn 44和Aculyn 46[ACULYN 46是含150或180mol环氧乙烷的聚乙二醇，十八烷醇和亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)缩聚物(SMDI)，在麦芽糖糊精(4％)和水(81％)基质中浓度为15％重量；ACULYN 44是含150或180mol环氧乙烷的聚乙二醇，癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)缩聚物(SMDI)，在丙二醇(39％)和水(26％)混合物中浓度为35％重量]。
还可以使用AKZO生产的含C12-14烷基链的ELFACOS T210和含C18烷基链的ELFACOS T212产品。
也可以使用RHOM&HAAS公司生产的含C20烷基链和氨基甲酸酯键的，以水中含20％干物质形式出售的DW 1206B产品。
还可以使用这些聚合物的溶液或分散体形式，特别是在水或水-醇介质中。作为这些聚合物的实例，可以提及的是RHEOX公司产品Rheolate255,Rheolate 278和Rheolate 244。还可以使用ROHM&HAAS公司生产的DW 1206F和DW 1206J。
本发明使用的聚醚-聚氨基甲酸酯特别是G.Fonnum,J.Bakke和FK.Hansen-Colloid Polym.Sci 271,380,389(1993)文章中描述的那些产品。
本发明使用的含有脂族链的阳离子型增稠聚合物优选季铵化的纤维素衍生物和带有非环状胺侧基的聚丙烯酸酯。
季铵化的纤维素衍生物特别是，
-含有至少一脂族链基团如含至少8个碳原子的烷基，芳烷基或烷芳基改性的季铵化纤维素，或它们的混合物，
-含有至少一脂族链基团如含至少8个碳原子的烷基，芳烷基或烷芳基改性的季铵化羟乙基纤维素，或它们的混合物。
上述季铵化的纤维素或羟乙基纤维素所带的烷基优选是含8-30个碳原子的烷基。芳基优选代表苯基、苄基、萘基或蒽基。
可以提及的含C8-C30脂族链的季铵化烷基羟乙基纤维素的实例是AMERCHOL公司生产的QUATRISOFT LM 200、QUATRISOFT LM-X529-18-A、QUATRISOFT LM-X 529-18B(C12烷基)和QUATRISOFT LM-X529-8(C18烷基)以及CRODA公司生产的产品CRODACEL QM、CRODACEL QL(C12烷基)和CRODACEL QS(C18烷基)。
带有胺侧基的、季铵化的或其它聚丙烯酸酯，具有例如steareth 20型的疏水基团(聚氧乙烯化的十八烷醇(20))。
作为带有胺侧基的聚丙烯酸酯实例，可以提及的是NATIONALSTARCH公司的聚合物8781-121B或9492-103。
在本发明的氧化染色组合物中，优选使用含脂族链的非离子型增稠聚合物。
含脂族链的阴离子，非离子或阳离子型增稠聚合物的使用量优选染色组合物总重量的约0.01-10％重量。更优选，使用量约0.1-5％重量。
氢化染料
本发明使用的氧化染料选自氧化显色碱和/或成色剂。
本发明组合物优选含至少一种氧化显色碱。
本发明中使用的氧化显色碱选自氧化染色中常用的那些已知氧化显色碱，以及其中可以特别提及的是邻-和对苯二胺，双基碱(double bases)，邻-和对氨基苯酚，下述的杂环碱及其酸加成盐。
可特别提及的是：
-(Ⅰ)下式(Ⅰ)的对苯二胺及其与酸的加成盐：
Figure A0013725600191
其中：
R1代表氢原子，C1-C4烷基，一羟基(C1-C4烷基)，多羟基(C2-C4烷基)，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，含氮基团取代的C1-C4烷基，苯基或4’-氨基苯基；
R2代表氢原子，C1-C4烷基，一羟基(C1-C4烷基)或多羟基(C2-C4烷基)，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或含氮基团取代的C1-C4烷基；
R1和R2也可以和与它们连接的氮原子形成任选被一个或多个烷基、羟基或脲基取代的含氮的5-或6-元杂环；
R3代表氢原子，卤素原子如氯原子，C1-C4烷基，磺基，羧基，一羟基(C1-C4烷基)或羟基(C1-C4烷氧基)，乙酰氨基(C1-C4烷氧基)，甲磺酰基氨基(C1-C4烷氧基)或氨基甲酰基氨基(C1-C4烷氧基)，
R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
在上述结构式(Ⅰ)的含氮基团中，可以特别提及的是氨基，一(C1-C4)烷基氨基，(C1-C4)二烷基氨基，(C1-C4)三烷基氨基，一羟基(C1-C4)烷基氨基，咪唑啉鎓基和铵基。
在上述结构式(Ⅰ)的对苯二胺类中，更特别的是对苯二胺，对甲苯二胺，2-氯-对苯二胺，2,3-二甲基-对苯二胺，2,6-二甲基对苯二胺，2,6-二乙基对苯二胺，2,5-二甲基对苯二胺，N,N-二甲基对苯二胺N,N-二乙基对苯二胺，N,N-二丙基对苯二胺，4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺，N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺，4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲苯胺，4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺，2-β-羟乙基-对苯二胺，2-氟-对苯二胺，2-异丙基对苯二胺，N-(β-羟丙基)-对苯二胺，2-羟甲基对苯二胺，N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺，N,N-(乙基-β-羟乙基)-对苯二胺，N-(β,γ-二羟丙基)-对苯二胺，N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺，N-苯基-对苯二胺，2-β-羟乙氧基-对苯二胺，2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺，N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺，2-甲基-1-N-β-羟乙基-对苯二胺及其与酸的加成盐。
在上述式(Ⅰ)的对苯二胺类中，最优选的是对苯二胺，对甲苯二胺，2-异丙基对苯二胺，2-β-羟乙基-对苯二胺，2-β-羟乙氧基-对苯二胺，2,6-二甲基对苯二胺，2,6-二乙基对苯二胺，2,3-二甲基-对苯二胺，N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺，2-氯-对苯二胺及其与酸的加成盐。
-(Ⅱ)根据本发明，“双基碱”可以理解为含有至少两个芳环并在环上带有氨基和/或羟基的化合物。
本发明染色组合物中可用作氧化显色碱的双基碱中，可以特别提及的是具有以下式(Ⅱ)的化合物，以及它们与酸的加成盐：
Figure A0013725600201
其中：
-Z1和Z2，可以相同或不同地代表C1-C4烷基或连接链Y取代的羟基或-NH2基团；
-连接链Y代表含有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，它可被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子如氧、硫或氮原子中断或连于其末端，且任选被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R5和R6代表氢或卤素原子，C1-C4烷基，一羟基(C1-C4烷基)，多羟基(C2-C4烷基)，氨基(C1-C4烷基)或连接链Y；
-R7,R8,R9,R10,R11和R12，可以相同或不同地代表氢原子，连接链Y或C1-C4烷基；
可以理解的是式(Ⅱ)化合物每分子仅含一个连接链Y。
在上述结构式(Ⅱ)化合物的含氮基团中，可以特别提及的是氨基，一(C1-C4)烷基氨基，(C1-C4)二烷基氨基，(C1-C4)三烷基氨基，一羟基(C1-C4)烷基氨基，咪唑啉鎓基和铵基。
在上述结构式(Ⅱ)化合物的双基碱中，更特别的是N,N’-双(β-羟乙基)-N,N’-双(4’-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇，N,N’-双(β-羟乙基)-N,N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺，N,N’-双(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺，N,N’-双(β-羟乙基)-N,N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺，N,N’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺，N,N’-双(乙基)-N,N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺，1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,5-二氧杂辛烷，以及它们与酸的加成盐。
在结构式(Ⅱ)化合物的双基碱中，特别优选是N,N’-双(β-羟乙基)-N,N’-双(4’-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇，1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,5-二氧杂辛烷或其中之一与酸的加成盐。
-(Ⅲ)以下结构式(Ⅲ)的对氨基苯酚，以及它们与酸的加成盐：
其中：
R13代表氢原子，卤素原子如氟，C1-C4烷基，一羟基(C1-C4烷基)，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或氨基(C1-C4烷基)或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)，
R14代表氢原子或卤素原子如氟，C1-C4烷基，一羟基(C1-C4烷基)，多羟基(C2-C4烷基)，氨基(C1-C4烷基)，氰基(C1-C4烷基)或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，
在上述结构式(Ⅲ)的对氨基苯酚中，更特别的是对氨基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，4-氨基-3-氟苯酚，4-氨基-3-羟甲基苯酚，4-氨基-2-甲基苯酚，4-氨基-2-羟甲基苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚，4-氨基-2-氨基甲基苯酚，4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚，以及它们与酸的加成盐。
-(Ⅳ)本发明中可用作氧化显色碱的邻氨基苯酚特别选自2-氨基苯酚，2-氨基-1-羟基-5-甲苯，2-氨基-1-羟基-6-甲苯，5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它们与酸的加成盐。
-(Ⅴ)本发明的染色组合物中用作氧化显色碱的杂环碱中，更特别提及的是吡啶衍生物，嘧啶衍生物，吡唑衍生物，以及它们与酸的加成盐。
在吡啶衍生物中，更特别提及的是例如在专利GB 1,026,978和GB 1,153,196中描述的那些化合物，如2,5-二氨基吡啶，2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶，2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶，2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶，3,4-二氨基吡啶，以及它们与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物中，更特别提及的是例如在德国专利DE 2,359,399或日本专利JP 88-169,571和JP 91-10659或专利申请WO96/15765列举的那些化合物，如2,4,5,6-四-氨基嘧啶，4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶，2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶，2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶，2,5，6-三氨基嘧啶，以及如专利申请FR-A-2,750,048中提及的那些吡唑并嘧啶衍生物，且其中可以提及的是吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺；2,5-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺；吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺；2,7-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺；3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇；2-[(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇；5,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺；2,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺；2,5,N7,N7-四甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺；3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶；以及当存在互变异构平衡和酸加成盐时,可包括加成盐和互变异构型式。
在吡唑衍生物中，更特别提及的是在专利DE 3,843,892,DE 4,133,957和专利申请WO94/08969,WO94/08970,FR-A-2,733,749和DE 19543 988中公开的那些化合物，如4,5-二氨基-1-甲基吡唑，3,4-二氨基吡唑，4,5-二氨基-1-(4’-氯苄基)-吡唑，4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑，4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑，4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑，4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑，1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基-吡唑，4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑，4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑，4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑，4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑，4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑，4,5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑，4,5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑，4,5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑，4,5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑，4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑，4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑，3,4,5-三氨基吡唑，1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑，3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑,3,5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它们与酸的加成盐。
本发明氧化显色碱优选占组合物总重量的约0.0005-12％重量，以及更优选占组合物总重量的约0.005-8％重量。
本发明染色组合物中使用的成色剂是氧化染色组合物中常用的那些成色剂，即间氨基苯酚，间苯二胺，间二苯酚，萘酚和杂环成色剂如吲哚衍生物，二氢吲哚衍生物，芝麻酚及其衍生物，吡啶衍生物，吡唑并三唑衍生物，吡唑啉酮，吲唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并噁唑，1,3-苯并二氧戊环，喹啉以及它们的酸加成盐。
上述成色剂中更优选2,4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)苯，2-甲基-5-氨基苯酚，5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚，3-氨基苯酚，1,3-二羟基苯，1,3-二羟基-2-甲苯，4-氯-1,3-二羟基苯，2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯，1,3-二氨基苯，1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷，芝麻酚，1-氨基-2-甲氧基-4,5-亚甲基二氧代苯，α-萘酚，6-羟基吲哚，4-羟基吲哚，4-羟基-N-甲基吲哚，6-羟基二氢吲哚，2,6-二羟基-4-甲基吡啶，1-H-3-甲基吡唑-5-酮，1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮，2-氨基-3-羟基吡啶，3,6-二甲基吡唑并[3,2-c]-1,2,4-三唑,2,6-二甲基吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑以及它们与酸的加成盐。
当存在成色剂时，优选成色剂占组合物总重量的约0.0001-10％重量，更优选占组合物总重量的约0.005-5％重量。
通常，氧化显色碱和成色剂的酸加成盐特别选自氢氯化物，氢溴化物，硫酸盐和酒石酸盐，乳酸盐和乙酸盐。
除上述氧化染料外，本发明组合物还可以含有直接染料以丰富色调亮度。这些直接染料特别选自中性、阳离子或阴离子硝基，偶氮或蒽醌染料，比例为组合物总重量的约0.001-20％，并优选0.01-10％重量。
在本发明的现成可用组合物中，组分(A)和/或组分(B)还可更优选含有至少一种阳离子或两性的直染聚合物。
阳离子聚合物
根据本发明目的，“阳离子聚合物”的含义是含有阳离子基团和/或可电离为阳离子基团的那些基团的聚合物。
本发明使用的阳离子聚合物可选自已知的可促进头发化妆特性的那些聚合物，即特别是以下专利EP-A-337 354和法国专利FR-2 270 846,2 383660,2 598 611,2 470 596和2 519 863中所描述的。
优选的阳离子聚合物，选自含有具伯，仲，叔和/或季氨基的单元的聚合物，该单元可以构成聚合物的主链的一部分，也可以包括在直接连于聚合物上的侧链取代基中。
常用的阳离子聚合物的数均摩尔分子量约为500-5×106，优选约103-3×106。
在阳离子聚合物中，更优选的是如多胺，聚氨基酰胺和聚季铵型的聚合物。这些均是已知产品。具体地在法国专利No.2 505 348或2 542 997中有所描述。在上述的聚合物中，可提到：
(1)由丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺衍生的，并至少含有下述结构式(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)或(Ⅳ)中之一的单元的均聚物或共聚物：
Figure A0013725600251
其中：
R3，可以相同或不同地代表氢原子或CH3基团；
A，可以相同或不同地代表1-6个碳原子，优选2或3个碳原子的直链或支链烷基，或1-4个碳原子的羟烷基；
R4,R5和R6，可以相同或不同地代表含有1-18个碳原子的烷基或苄基，并优选含有1-6个碳原子的烷基；
R1和R2，可以相同或不同地代表氢原子或含有1-6个碳原子的烷基，并优选甲基或乙基；
X代表来自无机或有机酸的阴离子，如甲基硫酸根阴离子或卤化物如氯化物或溴化物。
系列(1)的聚合物还可以含有一个或多个由共聚单体衍生的基团，该共聚单体选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，在氮原子上被低级(C1-C4)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯，乙烯基内酰胺如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺，以及乙烯基酯。
因此，在这些系列(1)聚合物中，包括：
-用二甲基硫酸酯或二甲基卤化物季铵化的丙烯酰胺和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，如HERCULES公司生产的产品HERCOFLOC，
-专利申请EP-A-080976中描述的丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物，如CIBA GEIGY公司的产品BINA QUAT P 100，
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基甲硫酸铵的共聚物，如HERCULES公司的产品RETEN，
-季铵化或非季铵化的乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，如ISP公司产品“GAFQUAT”，例如“GAFQUAT 734”或“GAFQUAT 755”或称为“COPOLYMER 845,958和937”的另一类产品。这些聚合物在法国专利FR 2077143和2393573中有详细描述，
-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，如ISP公司的产品GAFFIX VC 713，
-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺共聚物，特别是ISP公司的产品STYLEZE CC 10，
-和季铵化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，如ISP公司的产品“GAFQUAT HS 100”。
(2)在法国专利FR 1,492,597中描述了含有季铵的纤维素醚衍生物，特别是联合碳化物公司的产品“JR”(JR 400,JR 125,JR 30M)或“LR”(LR 400,LR 30M)。在CTFA词典中，还将这些聚合物定义为羟乙基纤维素季铵，它已经与被三甲基铵取代的环氧化物反应过。
(3)阳离子纤维素衍生物，如用水溶性季铵盐单体接枝的纤维素共聚物或纤维素衍生物，具体描述于US 4,131,576中，如用甲基丙烯酰乙基三甲基铵，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵或二甲基二烯丙基铵盐接枝的羟烷基纤维素，例如羟甲基-、羟乙基-或羟丙基纤维素。
根据上述定义的产品更优选National Starch公司的产品“Celquat L200”和“Celquat H 100”。
(4)更具体的是在美国专利3,589,578和4,031,307中描述的阳离子多糖，如含有阳离子三烷基铵的瓜耳树胶。例如使用由2,3-环氧丙基三甲基铵盐(例如盐酸盐)修饰的瓜耳树胶。
特别是MEYHALL公司的产品，商品名为JAGUAR C13 S,JAGUAR C15,JAGUAR C17或JAGUAR C162。
(5)由哌嗪基团和二价的直链或支链的亚烷基或羟基亚烷基组成的聚合物，任选插入氧，硫或氮原子或芳族或杂环，以及上述聚合物的氧化和/或季铵化产物。这些聚合物在法国专利2,162,025和2,280,361中有具体描述。
(6)特别是通过酸化合物与多胺的缩聚制备的水溶性聚氨基酰胺；这些聚氨基酰胺可与以下物质交联：表卤代醇，二环氧化物，二酐，不饱和的二酐，双不饱和衍生物，双卤代醇，双氮杂环丁烷，双卤代酰基二胺，烷基双卤化物，或用低聚物交联，该低聚物由双官能团化合物反应生成，反应倾向于生成双卤代醇，双氮杂环丁烷，双卤代酰基二胺，烷基双卤化物，表卤代醇，二环氧化物或双不饱和的衍生物；交联剂比例为每个聚氨基酰胺的胺基团使用0.025-0.35摩尔；可以将这些聚氨基酰胺烷基化或，如果它们含有一个或多个叔胺官能团，可以将其季胺化。这些聚合物在法国专利2,252,840和2,368,508中有具体描述。
(7)由聚亚烷基多胺与聚羧酸缩合，而后用双官能试剂进行烷基化反应而得到的聚氨基酰胺衍生物。例如包括，己二酸/二烷基氨基羟烷基二亚烷基三胺聚合物，其中烷基含有1-4个碳原子，优选代表甲基，乙基或丙基。这些聚合物在法国专利1,583,363中有详细描述。
在这些衍生物中，更特别的是Sandoz公司生产的己二酸/二甲基氨基羟丙基/二亚乙基三胺聚合物，商品名为“Cartaretine F,F4或F8”。
(8)通过将含有2个伯胺基和至少一个仲胺基的聚亚烷基多胺，与选自二甘醇酸和有3-8个碳原子的饱和脂族二羧酸的二羧酸反应得到的聚合物。聚亚烷基多胺和二羧酸之间的摩尔比为0.8∶1-1.4∶1；由此得到的聚氨基酰胺是与表氯代醇反应，表氯代醇相对于聚氨基酰胺中的仲胺的摩尔比为0.5∶1-1.8∶1。这些聚合物在US 3,227,615和2,961,347中有详细描述。
这种类型的聚合物中在己二酸/环氧丙基/二亚乙基三胺共聚物的情况下，如Hercules Inc.公司生产的产品，商品名为“Hercosett 57”或Hercules公司生产的其它产品，商品名为“PD 170”或“Delsette 101”。
(9)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵的环均聚物，如含有以下结构式(Ⅴ)或(Ⅵ)作为链的主要成分的均聚物或共聚物：
结构式中k和t等于0或1,k+t的总和等于1；R9代表氢原子或甲基；R7和R8，各自独立地代表1-22个碳原子的烷基，羟烷基，其中烷基优选1-5个碳原子，或低级(C1-C4)氨基烷基，或R7和R8代表，与相连的氮原子一起连接形成杂环如哌啶或吗啉；R7和R8，优选各自独立地代表1-4个碳原子的烷基；Y-是阴离子如溴化物，氯化物，乙酸根，硼酸根，柠檬酸根，酒石酸根，硫酸氢根，亚硫酸氢根，硫酸根或磷酸根。这些聚合物在法国专利2,080,759和它的增补证书2,190,406中有详细描述。
上述聚合物中更优选Calgon公司生产的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物，商品名为“Merquat 100”(以及低分子量的同系物)和二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物，商品名为“MERQUAT 550”。
(10)含有以下结构式的重复单元的季二铵聚合物：
结构式(Ⅶ)中：
R10,R11,R12和R13，可以相同或不同地代表含有1-20个碳原子的脂族，脂环族或芳脂族基团或低级羟烷基脂族基团，或R10,R11,R12和R13，一起或分别与它们连接的氮原子组成杂环，此杂环可选择地含有不是氮原子的第二个杂原子，或R10,R11,R12和R13代表由腈，酯，酰基，酰胺或-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D基取代的直链或支链C1-C6烷基，其中R14是亚烷基和D是季铵；
A1和B1代表含有2-20个碳原子的聚亚甲基，它可以是直链或支链的，饱和的或不饱和的，并且可以含有连接或嵌入主链的一个或多个芳环或一个或多个氧或硫原子或亚砜，砜，二硫化物，氨基，烷基氨基，羟基，季铵盐，脲基，酰胺或酯基，和
X-代表来自无机或有机酸的阴离子；
A1,R10和R12可和与它们连接的2个氮原子形成哌嗪环；此外，如果A1代表直链或支链，饱和或不饱和的亚烷基或羟亚烷基，B1也可以代表基团-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-，其中D代表：
a)其结构为：-O-Z-O-的二醇残基，其中Z代表直链或支链烃基或下述结构式之一的结构：
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
其中x和y代表1-4的整数，表示限定的和唯一的聚合度，或代表平均聚合度的1-4的任意数；
b)双仲二胺残基如哌嗪衍生物；
c)双伯二胺残基的结构式：-NH-Y-NH-，其中Y代表直链或支链烃基，或二价基团
-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；
d)亚脲基结构：-NH-CO-NH-；
X-优选是阴离子如氯化物或溴化物。
这些聚合物一般数均摩尔质量在1000-100,000。
这一类型的聚合物在法国专利2 320 330,2 270 846,2 316 271,2 336434和2 413 907以及US 2 273 780,2 375 853,2 388 614,2 454 547,3 206462,2 261 002,2 271 378,3 874 870,4 001 432,3 929 990,3 966 904,4 005 193,4 025 617,4 025 627,4 025 653,4 026 945和4 027 020中有详细描述。
可以使用的聚合物更特别地是那些由以下结构式(Ⅷ)的重复单元组成的聚合物：
Figure A0013725600301
其中R10,R11,R12和R13，可以相同或不同地代表约含有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基，n和p是约2-20范围内的整数以及X-是来自无机或有机酸的阴离子。
(11)由结构式(Ⅸ)重复单元组成的聚季铵盐聚合物：
Figure A0013725600302
其中p代表约1-6的整数，D可以是0或代表-(CH2)r-CO-基，其中r等于4或7,X-是阴离子。
这些聚合物可以根据USA专利No.4,157,388,4,702,906,4,719,282中公开的方法制备。特别是在专利申请EP-A-122,324中公开的。
其中例如Miranol公司生产的产品“Mirapol A 15”,“Mirapol AD1”,“Mirapol AZ1”和“Mirapol 175”。
(12)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的四元聚合物，如例如B.A.S.F公司生产的产品，商品名为Luviquat FC 905,FC 550和FC 370。
(13)多胺如Henkel生产的Polyquart H，参见CTFA词典中的产品“聚乙二醇(15)牛脂多胺”。
(14)甲基丙烯酰氧基(C1-C4烷基)三(C1-C4)烷基铵盐的交联聚合物，如通过用甲基氯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯均聚反应而获得的聚合物，或通过丙烯酰胺与用甲基氯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚反应而获得的聚合物，均聚或共聚作用之后以用含有烯属的不饱和化合物，特别是亚甲基双丙烯酰胺交联。更特别地可以使用分散液形式的丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(20/80重量)交联共聚物，该分散液在矿物油中含有50％重量的所述共聚物。该分散液是ALLIEDCOLLOIDS公司的产品，商品名为“SALCARER SC 92”。也可以使用甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的交联均聚物，它在矿物油或液态酯中含有约50％重量的均聚物。这些分散液是ALLIED COLLOIDS公司的产品，商品名为“SALCARER SC 95”和“SALCARER SC 96”。
在本发明中可以使用的其它阳离子聚合物是聚亚烷基亚胺，特别是聚乙烯亚胺，含有乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓单元的聚合物，多胺和表氯代醇的缩合物，聚四元亚脲基和几丁质衍生物。
本发明使用的上述所有阳离子聚合物中，优选使用(1),(9),(10),(11)和(14)系列聚合物以及更优选具有下列结构式(W)和(U)的重复单元的聚合物：
和特别是凝胶渗透色谱法确定的分子量在9500和9900之间的那些聚合物；
Figure A0013725600321
和特别是凝胶渗透色谱法确定的分子量约为1200的那些聚合物。
相对组合物总重量，本发明组合物中阳离子聚合物浓度在0.01-10％重量变化，优选0.05-5％以及更优选0.1-3％。
两性聚合物
本发明可以使用的两性聚合物选自K和M单元随机分布于聚合物链中的聚合物，其中K代表含有至少一个碱性氮原子的单体结构得到的单元，以及M代表含有一个或多个羧基或磺酸基的酸单体结构得到的单元，或K和M由代表羧基内铵盐或磺基内铵盐两性离子单体结构得到的单元；
K和M也可以代表含有伯、仲、叔或季胺基的阳离子聚合物链，其中至少一个胺通过烃基连接带有羧基或磺酸基，或K和M形成含有α,β-二羧基亚乙基单元的聚合物链的一部分，其中一个羧基已与含有一个或多个伯或仲胺的多胺反应。
符合上述定义的两性聚合物更优选以下聚合物：
(1)由带有羧基的乙烯基化合物而形成的单体，如更具体的是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，α-氯代丙烯酸，与由包括至少一个碱性原子取代的乙烯基化合物而形成的碱性单体，如更具体的是二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和-丙烯酰胺，进行共聚作用而得到的聚合物。这些化合物在美国专利No.3 836 537中有描述。也可以制备HENKEL公司生产的商品名为POLYQUART KE 3033的丙烯酸钠/丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵共聚物。
乙烯基化合物也可以是二烷基二烯丙基铵盐如二甲基二烯丙基氯化铵。CALGON公司生产的丙烯酸和后者单体的共聚物，商品名为MERQUAT 280,MERQUAT 295和MERQUATPLUS 3330。
(2)含有以下单元的聚合物：
a)至少一种选自在氮原子上被烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，
b)至少一种含有一个或多个反应的羧基的酸性共聚单体，和
c)至少一种碱性共聚用单体，如含有伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸酯单体和用二甲基或二乙基硫酸酯将二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯季铵化所得的产品。
根据本发明更优选的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是含有2-12个碳原子的烷基的化合物，更特别的是N-乙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔-辛基丙烯酰胺，N-辛基-丙烯酰胺，N-癸基丙烯酰胺，N-十二烷基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚用单体更特别地选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，衣康酸，马来酸和富马酸以及含有1-4个碳原子的马来或富马酸或其酸酐的烷基单酯。
优选的碱性共聚单体是氨基乙基，丁基氨基乙基，N,N’-二甲基氨基乙基和N-叔丁基氨基乙基的甲基丙烯酸酯。
共聚物特别优选CTFA(第四版，1991)中名为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，如NATIONAL STARCH公司生产的产品，商品名为AMPHOMER或LOVOCRYL 47。
(3)部分或完全烷基化和由下面通式的多胺酰胺得到的交联的多胺酰胺：
               -[-CO-R19-CO-Z-]-    (Ⅹ)
其中R19代表由饱和二元羧酸，含有烯双键的一元或二元羧基脂族羧酸，这些酸的含有1-6个碳原子的低级链烷醇酯得到的二价基团，或是上述的任意一种酸加入双-伯或双-仲胺所得的基团，Z代表双-伯，单-或双-仲聚亚烷基多胺基团，并优选代表：
a)占60-100摩尔％比例的下述基团
            -NH-[-(CH2)x-NH-]p-    (Ⅺ)
其中x=2和p=2或3，或x=3和p=2，
这种基团由二亚乙基三胺，三亚乙基四胺或二亚丙基三胺得到；
b)占0-40摩尔％比例的上述基团(Ⅺ)，其中x=2和p=1并且它是从亚乙基二胺得到的，或是从哌嗪得到的基团：
Figure A0013725600341
c)占0-20摩尔％比例的从六亚甲基二胺得到的-NH-(CH2)6-NH-基团，这些聚氨基胺通过加入选自表卤代醇，二环氧化物，二酐和双不饱和衍生物的双官能团交联剂进行交联，聚氨基酰胺的每个胺基使用0.025-0.35摩尔的交联剂，并用丙烯酸，氯代乙酸或烷烃磺内酯或它们的盐烷基化。
优选的饱和羧酸是有6-10个碳原子的酸如己二酸，2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸，对苯二酸，含有烯双键的酸如丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸。
在烷基化中使用的烷基磺内酯优选是丙烷磺内酯或丁烷磺内酯，烷基化试剂的盐优选钠盐或钾盐。
(4)含有以下结构式的两性离子单元聚合物：
Figure A0013725600342
其中R20代表可聚合的不饱和基团如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，y和z代表1-3的整数，R21和R22代表氢原子，甲基，乙基或丙基，R23和R24代表氢原子或烷基，并且R23和R24碳原子总数不大于10。
包含上述单元的聚合物也可以含有由非两性离子单体如二甲基-或二乙基氨基乙基丙烯酸酯，或甲基丙烯酸酯，或烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或乙酸乙烯基酯产生的单元。
可以提及的实例是甲基丙烯酸甲酯/二甲基羧甲基铵基乙基甲基丙烯酸甲酯共聚物，如SANDOZ公司生产的产品，商品名为DIAFORMERZ301。
(5)由含有以下结构式(ⅩⅢ),(ⅩⅣ),(ⅩⅤ)的单体单元的脱乙酰壳多糖而产生的聚合物：
Figure A0013725600351
(ⅩⅢ)单元的比例为0-30％,(ⅩⅣ)单元的比例为5-50％以及F单元的比例为30-90％，可以理解，在(ⅩⅤ)单元中，R25代表以下的结构式：
Figure A0013725600352
其中
如果q=0,R26,R27和R28，可以相同或不同，各自代表氢原子，甲基，羟基，乙酰氧基或氨基残基，任选由一个或多个氮原子中断的和/或任选由一个或多个胺，羟基，羧基，烷硫基或磺酸基取代的单烷基胺残基或二烷基胺残基，其中烷基带有氨基残基的烷硫基残基，在这种情况下，R26,R27和R28至少其中一个基团为氢原子；
或，如果q=1,R26,R27和R28各自代表氢原子，以及这些化合物与碱或酸形成的盐。
(6)由N-羧烷基化的脱乙酰壳多糖衍生的聚合物，如JAN DEKKER公司生产的N-羧基甲基脱乙酰壳多糖或N-羧基丁基脱乙酰壳多糖，商品名为“EVALSAN”。
(7)通式(Ⅺ)的聚合物，例如在法国专利1,400,366中描述：
其中R29代表氢原子，CH3O,CH3CH2O或苯基,R30代表氢原子或低级烷基如甲基或乙基，R31代表氢原子或低级烷基如甲基或乙基，R32代表低级烷基如甲基或乙基或代表以下结构式：-R33-N(R31)2基团，R33代表-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基团，R31为上述定义，以及这些基团的含有最多达6个碳原子的高级同系物。
(8)-D-X-D-X-类型的两性聚合物，选自：
a)通过氯乙酸或氯乙酸钠与含有至少一个以下结构式单元的化合物作用得到的聚合物：
          -D-X-D-X-D-    (ⅩⅦ)
其中D代表基团
和X代表符号E或E’,E或E’可以相同或不同地代表二价基团，它是在主链上最多有7个碳原子的直链或支链的亚烷基，它可以是未取代的或用羟基取代的，并且除氧，氮和硫原子以外还含有，1-3个芳族和/或杂环；氧，氮和硫原子可以醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺的形式存在，或以链烯基胺，或羟基，苄基胺，氧化胺，季铵，酰胺，酰亚胺，醇，酯和/或尿烷基的形式存在；
b)以下结构式的聚合物：
                -D-X-D-X-  (ⅩⅧ)
其中D代表基团
Figure A0013725600371
以及X代表符号E或E’，和至少一次是E’；E同上述定义，且E’是二价基团，即它是在主链上最多有7个碳原子的直链或支链的亚烷基，它可以是未取代的或用一个或多个羟基取代的，并含有被氧原子任意间断的烷基链取代的一个或多个氮原子，以及必要时烷基链含有一个或多个羧基官能团或一个或多个羟基官能团，并与氯乙酸或氯乙酸钠反应内铵化。
(9)用如N,N-二甲基氨基丙基胺的N,N-二烷基氨基烷基胺半酰胺化，或用N,N-二链烷醇胺半酯化而部分改性的(C1-C5)烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。这些共聚物也可以含有其它乙烯基共聚单体如乙烯基己内酰胺。
根据本发明特别优选系列(1)的那些两性聚合物。
根据本发明，两性聚合物可以占组合物总重量的0.01％-10％重量，优选0.05％-5％重量，以及更优选0.1％-3％重量。
表面活性剂
本发明的现成可用组合物优选在染色组合物(A)和/或氧化组合物(B)中含有一种或多种表面活性剂。
表面活性剂可以无优先地选自阴离子，两性，非离子，两性离子和阳离子表面活性剂中的一种或混合物形式。
适于本发明的表面活性剂特别是以下表面活性剂：
(ⅰ)阴离子表面活性剂：
本发明中可以使用的阴离子表面活性剂包括例如以下单一的化合物或其混合物，特别是(不限于此)它们的盐(特别是碱金属盐，如钠盐，铵盐，胺盐，氨基醇盐或镁盐)：烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基酰氨基醚硫酸盐，烷基芳基聚醚硫酸盐，硫酸单甘油酯；烷基磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基酰胺磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，α-烯属磺酸盐，链烷烃磺酸盐；(C6-C24)烷基磺基琥珀酸酯，(C6-C24)烷基醚磺基琥珀酸盐，(C6-C24)烷基酰胺磺基琥珀酸盐；(C6-C24)烷基磺基乙酸盐；(C6-C24)酰基甘氨酸盐和(C6-C24)酰基谷氨酸盐。也可以使用(C6-C24)烷基聚苷羧酸酯如烷基葡糖苷柠檬酸盐，烷基聚苷酒石酸盐和烷基聚苷磺基琥珀酸盐，烷基磺基琥珀酰胺酯；酰基羟乙磺酸盐和N-酰基taurate盐，所有这些化合物的烷基或酰基基团优选含有12-20个碳原子，以及芳基优选代表苯基或苄基。在阴离子表面活性剂中也可以使用脂肪酸盐如油酸，蓖麻油酸，棕榈酸和硬脂酸的盐，椰子油酸或氢化椰子油酸；酰基含有8-20个碳原子的酰基乳酸酯。也可以使用烷基D-半乳糖酸及其盐，聚氧化烯(C6-C24)烷基醚羧酸，聚氧化烯(C6-C24)烷芳基醚羧酸，聚氧化烯(C6-C24)烷基酰氨基醚羧酸及其盐，特别是那些含有2-50个烯化氧，特别是环氧乙烷结构的物质和它们的混合物。
(ⅱ)非离子表面活性剂：
非离子表面活性剂本身也都是已知的化合物(具体参见M.R.Porter编的“表面活性剂手册”，Blackie&Son出版(Glasgow和London),1991,第116-178页)，它们的性质并不是影响本发明的关键因素。因此，它们(不限于此)可以选自醇类、α-二醇或聚乙氧基或聚丙氧基化的烷基苯酚，其带有8-18个碳原子的脂族链，环氧乙烷或环氧丙烷基团的数量为2-50。也可以使用环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，环氧乙烷和环氧丙烷与脂族醇的缩合物；优选2-30mol的环氧乙烷的聚乙氧基脂族胺，含有平均1-5个，特别是1.5-4个丙三醇基团的聚甘油脂族酰胺；优选2-30mol的环氧乙烷的聚乙氧基脂族胺；含有2-30mol环氧乙烷的环氧乙烷脂肪酸脱水山梨醇酯；蔗糖脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，烷基聚葡糖苷，N-烷基葡糖胺衍生物，氧化胺如(C10-C14)烷基氧化胺或N-酰基氨基丙基氧化吗啉。应注意到由烷基聚葡糖苷作为非离子表面活性剂是特别适合本发明。
(ⅲ)两性或两性离子表面活性剂：
两性或两性离子表面活性剂的特性并不是影响本发明的关键因素，可以是(不限于此)脂族仲或叔胺衍生物，其中脂族基团是含有8-18个碳原子的直链或支链并含有至少一个水溶性阴离子基团(例如羧酸盐，磺酸盐，硫酸盐、磷酸盐或膦酸盐)；也可以是(C8-C20)烷基内铵盐，磺基内铵盐，(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基内铵盐或(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基磺基内铵盐。
在胺衍生物中，提到的产品在US 2 528 378和2 781 354中有描述，名称为MIRANOL，并在CTFA第三版，1982，中被分类，名称为两性羧基甘氨酸酯和两性羧基丙酸酯，而且有以下结构：
R34-CONHCH2CH2-N(R35)(R36)(CH2COO-)
其中：R34是代表椰子油水解中的R34-COOH酸中存在的烷基，为庚基，壬基或十一烷基，R35代表β-羟乙基以及R36代表羧甲基；
以及
R34’-CONHCH2CH2-N(B)(C)
其中：B代表-CH2CH2OX’，
C代表-(CH2)z-Y’，并且z=1或2，
X’代表-CH2CH2-COOH或氢原子，
Y’代表-COOH或-CH2-CHOH-SO3H，
R34’代表椰子油或水解的亚麻子油中的R37-COOH酸的烷基，烷基，特别是C7,C9,C11或C13烷基，C17烷基和它的异构体或不饱和的C17烷基。
在CTFA字典(1993年的第5版)中将这些化合物分类，名称为椰子油两性二乙酸二钠盐，月桂基两性二乙酸二钠盐，辛基两性二乙酸二钠盐，辛酰基两性二乙酸二钠盐，椰子油两性二丙酸二钠盐，月桂基两性二丙酸二钠盐，辛基两性二丙酸二钠盐，辛酰基两性二丙酸二钠盐，月桂基两性二丙酸，椰子油两性二丙酸。
在此可提及的是椰子油两性二乙酸盐，例如RHODIA CHIMIE公司商品名为MIRANOLR C2M的浓缩物。
(ⅳ)阳离子表面活性剂：
在阳离子表面活性剂中，特别是优选(不限于此)：任选聚氧化烯伯，仲或叔脂族胺盐；季铵盐如四烷基铵，烷基酰氨基烷基三烷基铵，三烷基苄铵，三烷基羟基烷基铵或烷基吡啶鎓氯化或溴化物；咪唑啉衍生物；或阳离子性质的氧化胺。
本发明的现成可用组合物中染色组合物(A)优选含一种或多种非离子表面活性剂。
本发明组合物中表面活性剂的数量可以占组合物总重量的0.01-40％，并优选0.1-30％。
本发明现成可用组合物，在染色组合物(A)和/或氧化组合物(B)中还可以含有其它流变调节剂如纤维素类增稠剂(羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素等)，瓜耳树胶及其衍生物(羟丙基瓜耳树胶等)，微生物源胶(黄原胶，硬葡聚糖胶等)，合成增稠剂如丙烯酸或丙烯酰氨基丙烷磺酸的交联均聚物。
这些添加的增稠剂可以占组合物总重量的0.01-10％重量。
组合物的适合的染色介质优选含水介质，该含水介质是由水和优选化妆品中可接受的有机溶剂组成，更具体的有机溶剂是醇如乙醇，异丙醇，苄醇和苯乙基醇，二醇类或乙二醇醚如，例如乙二醇的单甲基、单乙基和单丁基醚，丙二醇或其醚如，例如丙二醇单甲基醚，丁二醇，二丙二醇以及二乙二醇烷基醚例如二乙基二醇单乙基醚或单丁基醚，以组合物总重量计其浓度约为0.5-20％，并优选约2-10％重量。
本发明组合物还可含有氧化染色领域有效量的已知的其它物质，如各种常规助剂，如多价螯合剂如EDTA和羟乙(叉二)磷酸，UV-掩蔽剂，蜡，挥发性或非挥发性的、环状或直链或支链、有机改性的(特别是带有胺基团)或其它类型的硅氧烷，防腐剂，神经酰胺，假神经酰胺，植物、矿物或合成油，维生素或维生素原如泛醇，遮光剂等。
上述组合物还可以含有还原剂或抗氧化剂。它们特别选自亚硫酸钠，巯基乙酸，硫羟乳酸，亚硫酸氢钠，脱氢抗坏血酸，氢醌，2-甲基氢醌，叔丁基氢醌和尿黑酸，且以组合物总重量计它们通常占约0.05-1.5％重量。
本发明组合物还可以含有一种或多种带有至多20个碳原子的脂族醇，这些脂族醇可以是纯的或混合物形式。其中更优选十二烷醇，十六烷醇，十八烷醇或油醇及其混合物。这些添加的脂族醇可以占组合物总重量的约0.001-20％重量。
当然本领域技术人员需要小心选择上述添加化合物以使本发明现成可用组合物的内在良好性能不受或基本不受预计添加物的影响。
氧化组合物(B)中，氧化剂优选过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐或氰铁酸盐，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐。特别优选使用过氧化氢。上述氧化剂优选为过氧化氢溶液，其滴定度更优选是约1-40体积，并且更优选约5-40。
还可以使用一种或多种氧化-还原酶作为氧化剂如漆酶，过氧化物酶和含2个电子的氧化还原酶(如尿酸酶)，适当时，还有它们分别的给体或辅助因素存在。
应用于角蛋白纤维的染色组合物(A)或现成可用组合物[由染色组合物(A)和氧化组合物(B)混合而成的组合物]的pH值，通常为4-12。优选6-11，并且可通过角蛋白纤维染色领域中熟知的酸化或碱化剂调整至理想值。
碱化剂的实例包括氨水溶液，碱金属碳酸盐，链烷醇胺如一，二和三乙醇胺及其衍生物，氧乙烯化和/或氧丙烯化乙二胺和羟烷基胺，氢氧化钠或氢氧化钾以及下述结构式(ⅩⅨ)化合物：
Figure A0013725600411
其中R是任选由羟基或C1-C4烷基可选择取代的亚丙基；R38,R39,R40和R41可以相同或不同地代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
酸化剂是常规的，例如无机或有机酸如盐酸，正磷酸，羧酸如酒石酸，柠檬酸，乳酸或磺酸。
本发明染色方法，优选在使用前将由上述组合物(A)和(B)刚刚制备的现成可用组合物，使用到干燥或湿润角蛋白纤维上，并要求优选约1-60分钟，更优选约10-45分钟的接触时间，冲洗纤维并使用洗发剂任意清洗，然后再次冲洗，并干燥。
上述方法的另一种方式包括，使用含有至少一种氧化染料和至少一种不少于20个碳原子的脂族醇但不含带脂族链的增稠聚合物的组合物A’，含至少一种带有脂族链的增稠聚合物的组合物A”，将组合物A’和A”与组合物B在使用前混合，然后将该混合物按照前述方法使用。
下面用具体实施例解释本发明，但本发明并不局限于此。实施例制备下述组合物：氢化组合物：脂族醇                    2.3g氧乙烯化的脂族醇          0.6g脂肪酰胺                  0.9g甘油                      0.5g过氧化氢                  7.5g香料                      适量软化水            适量    100g染色组合物：(以克表示)
C18至C24直链醇的混合物[C18/C20/C22/C24,7/58/30/6，醇含量＞95％](NAFOL 20-22) 3
氧乙烯化C18至C24直链醇混合物[C18/C20/C22/C24,7/58/30/6，醇含量＞95％]30 EO(NAFOLOX 20-22 30EO) 1.35
氧乙烯化十八烷醇  2  EO 4
氧乙烯化十八烷醇  21  EO 2
油酸 2.6
二硬脂酸乙二醇酯 2
丙二醇 5
椰子酸-异丙醇酰胺 2
 ROHM&HAAS公司的Aculyn44 1.4AS*
交联的聚丙烯酸 0.6
结构式(W)的阳离子聚合物 3AS*
CALGON公司产品Merquat 100 0.4AS*
还原剂 0.7
螯合剂 0.2
1,3-二羟基苯(间苯二酚) 0.6
1,4-二氨基苯 0.5
1-羟基-3-氨基苯 0.1
1-羟基-2-氨基苯 0.05
1-羟基-4-氨基苯 0.09
6-羟基苯并吗啉 0.017
1-β-羟乙氧基-2,4-二氨基苯,二盐酸化物 0.039
丙二醇单丁醚 2.5
纯单乙醇胺 1.06
氨水溶液(含20.5%氨) 11.1
水 适量 100
AS*=活性物质
使用前在塑料盆中将染色组合物与上表中所列的氧化组合物混合2分钟，即每1.5份氧化组合物加入1份染色组合物。
将获得的混合物使用到几绺自然灰色头发上，头发90％为白色，并作用30分钟。
然后用水冲洗这几绺头发，用洗发剂清洗并再次用水冲洗并干燥和梳开。
头发染色后在强光下呈现栗棕色。
使用AMERCHOL公司生产的含0.5％AS的Quatrisoft LM 200或SUDCHEMIE公司生产的含0.5％AS的Pure Thix HH代替Aculyn 44也可以获得与上述实施例同样的结果。

Claims (54)

1．用于角蛋白纤维，特别是如人头发的角蛋白纤维氧化染色的，在适当的染色介质中含有至少一种氧化染料的染色组合物，其特征在于它还含有至少一种带有至少一脂族链的增稠聚合物和至少一种含多于20个碳原子的脂族醇。
2．权利要求1的组合物，其中含有多于20个碳原子的脂族醇可以是直链或支链的，饱和的或不饱和的。
3．权利要求2的组合物，其中脂族醇是山嵛醇或瓢儿菜醇。
4．权利要求1-3中的任一项的组合物，其中脂族醇是含有至少30％多于20个碳原子脂族醇的脂族醇混合物。
5．权利要求1-4中任一项的组合物，其中多于20个碳原子的脂族醇占组合物总重量的0.01-30％，优选0.05-20％，以及更优选0.1-15％重量。
6．权利要求1-5中任一项组合物，其中含有至少一脂族链的增稠聚合物可以是阴离子，非离子或阳离子聚合物。
7．权利要求6的组合物，其中含脂族链的阴离子增稠聚合物含有至少一个亲水单元和至少一个含脂族链的烯丙基醚单元。
8．权利要求7的组合物，其中亲水单元是烯属不饱和阴离子单体，并优选乙烯基羧酸。
9．权利要求7的组合物，其中含脂族链的烯丙基醚单元是以下结构式(Ⅰ)的单体：
             CH2=CR’CH2OBnR(Ⅰ)
其中R’是H或CH3,B是亚乙基氧基，n等于0或1-100的整数，R代表选自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基或环烷基的、含有8-30个碳原子，优选10-24，以及更优选12-18个碳原子烃基。
10．权利要求6的组合物，其中含脂族链的阴离子增稠聚合物包含至少一个烯属不饱和羧酸型的亲水单元和至少一个不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯型的疏水单元。
11．权利要求10的组合物，其中烯属不饱和羧酸型亲水单元为具有以下结构式(Ⅱ)单体：
其中R1代表H或CH3或C2H5，以及其不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯型的疏水单元是具有以下结构式(Ⅲ)的单体：
其中R2代表H或CH3或C2H5,R3代表C10-C30，并优选C12-C22烷基。
12．权利要求6的组合物，其中含脂族链的阴离子增稠聚合物是马来酐/C30-C38α-烯烃/马来酸烷基酯三元共聚物。
13．权利要求6的组合物，其中含脂族链的阴离子增稠聚合物是丙烯酸三元共聚物包括：
(a)带有α,β-单烯键不饱和羧酸
(b)不同于(a)的带有α,β-单烯键不饱和非表面活性剂单体
(c)非离子单尿烷，它是单羟基表面活性剂与带有单烯键不饱和的单异氰酸酯的反应产物。
14．权利要求6的组合物，其中含脂族链的阴离子增稠聚合物是带有α,β-单烯键不饱和羧酸与带有α,β-单烯键不饱和羧酸和氧化烯脂族醇的酯的共聚物。
15．权利要求6的组合物，其中含脂族链的非离子增稠聚合物选自以下物质：
(1)由包括至少一条脂族链基团改性的纤维素；
(2)含有至少一C10C30脂族链基团改性的羟丙基瓜耳胶；
(3)聚醚-聚氨酯，在它们的链上既包含聚氧乙烯化性质的亲水链区，还包含疏水链区，单一的脂族链和/或环脂族和/或芳族链。
(4)乙烯吡咯烷酮和含有一脂族链的疏水单体的共聚物；
(5)甲基丙烯酸或丙烯酸C1-C6烷基酯和含有至少一脂族链的两亲单体共聚物；
(6)亲水性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和含有至少一脂族链的疏水性单体共聚物；
(7)带有至少一脂族链的含氨基塑料醚主链的聚合物。
16．权利要求15的组合物，其中聚醚-聚氨酯包括从亲水链区分离出来的至少两个带有6-30个碳原子的亲油烃基链，烃基链可以是亲水链区的侧链或末端链。
17．权利要求15的组合物，其中聚醚-聚氨酯可以是嵌段共聚物，特别是嵌段形式。
18．权利要求6的组合物，其中含脂族链的阳离子增稠聚合物是季铵化的纤维素衍生物，或带有非环状胺侧基的聚丙烯酸酯。
19．权利要求1-18中的任一项组合物，其中含脂族链的增稠聚合物占组合物总重量的0.01-10％，并优选0.1-5％重量。
20．上述任一权利要求的组合物，其中氧化染料选自氧化显色碱和成色剂。
21．上述任一权利要求的组合物，其中含有至少一种氧化显色碱。
22．权利要求20或21的组合物，其中氧化显色碱选自邻-和对苯二胺，双基碱，邻-和对氨基苯酚，杂环碱以及这些化合物与酸的加成盐。
23．权利要求22的组合物，其中对苯二胺选自下述结构式(Ⅰ)化合物：
其中：
R1代表氢原子，C1-C4烷基，一羟基(C1-C4烷基)，多羟基(C2-C4烷基)，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，含氮基团取代的C1-C4烷基，苯基或4’-氨基苯基；
R2代表氢原子，C1-C4烷基，一羟基(C1-C4烷基)或多羟基(C2-C4烷基)，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或含氮基团取代的C1-C4烷基；
R1和R2也可以与连接它们的氮原子形成任选被一个或多个烷基，羟基或脲基取代的含氮的5-或6-元杂环；
R3代表氢原子，卤素原子，如氯原子，C1-C4烷基，磺基，羧基，一羟基(C1-C4烷基)或羟基(C1-C4烷氧基)，乙酰氨基(C1-C4烷氧基)，甲磺酰基氨基(C1-C4烷氧基)或氨基甲酰基氨基(C1-C4烷氧基)，
R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
24．权利要求22的组合物，其中双基碱选自具有以下结构式(Ⅱ)的化合物
Figure A0013725600051
其中：
-Z1和Z2，可以相同或不同地代表被C1-C4烷基或连接链Y取代的羟基或-NH2基团；
-连接链Y代表含有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，它可被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子如氧，硫或氮原子中断或连于其末端，以及任选被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R5和R6代表氢或卤素原子，C1-C4烷基，一羟基(C1-C4烷基)，多羟基(C2-C4烷基)，氨基(C1-C4烷基)或连接链Y；
-R7,R8,R9,R10,R11和R12，可以相同或不同地代表氢原子，连接链Y或C1-C4烷基；
可以理解结构式(Ⅱ)化合物中每分子仅含一个连接链Y。
25．权利要求23或24的组合物，其中含氮基团选自氨基，一(C1-C4)烷基氨基，(C1-C4)二烷基氨基，(C1-C4)三烷基氨基，一羟基(C1-C4)烷基氨基，咪唑啉鎓盐和铵盐。
26．权利要求22的组合物，其中对氨基苯酚选自以下结构式(Ⅲ)的化合物：
其中：
R13代表氢原子，卤素原子，如氟，C1-C4烷基，一羟基(C1-C4烷基)，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或氨基(C1-C4烷基)，或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)，
R14代表氢原子或卤素原子，如氟，C1-C4烷基，一羟基(C1-C4烷基)，多羟基(C2-C4烷基)，氨基(C1-C4烷基)，氰基(C1-C4烷基)或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
27．权利要求22的组合物，其中杂环碱选自吡啶衍生物，包括吡唑并嘧啶的嘧啶衍生物，吡唑衍生物。
28．权利要求20-27的组合物，其中氧化显色碱的浓度相对组合物总重量为0.0005-12％重量。
29．权利要求20或21的组合物，其中成色剂选自间苯二胺，间氨基苯酚，间苯二酚，杂环成色剂以及它们的酸加成盐。
30．权利要求20,21或29的组合物，其中成色剂浓度为组合物总重量的0.0001-10％重量。
31．权利要求22或29的组合物，其中氧化染料前体和成色剂的酸加成盐选自氢氯化物，氢溴化物，硫酸盐和酒石酸盐，乳酸盐和乙酸盐。
32．上述任一权利要求的组合物，其中还含有直接染料。
33．上述任一权利要求的组合物，其中还含有至少一种还原剂，数量为组合物总重量的0.05-3％重量。
34．上述任一权利要求的组合物，其中还含有一种或多种含至多20个碳原子的脂族醇。
35．权利要求34的组合物，其中含至多20个碳原子的脂族醇占组合物总重量的0.001-20％重量。
36．角蛋白纤维，特别是如人头发的角蛋白纤维的氧化染色的现成可用组合物，其特征在于通过将权利要求1-35中任一项的组合物(A)与含至少一种氧化剂的组合物(B)混合制成。
37．权利要求36的组合物，其中氧化剂选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐或氰铁酸盐，过酸盐，氧化-还原酶，如漆酶，过氧化物酶和含2个电子的氧化还原酶，适当时，在它们分别的给体或辅助因素存在下。
38．权利要求37的组合物，其中氧化剂是过氧化氢。
39．权利要求38的组合物，其中氧化剂是过氧化氢溶液，其滴定度是1-40体积。
40．权利要求1-39中任一项的组合物，其中pH值是4-12。
41．权利要求36的组合物，其中组合物(A)和/或组合物(B)含有至少一种阳离子或两性聚合物。
42．权利要求41的组合物，其中阳离子聚合物是具有下列结构式(W)的重复单元的聚季铵盐：
Figure A0013725600071
43．权利要求41的组合物，其中阳离子聚合物是具有下列结构式(U)重复单元的聚季铵盐：
Figure A0013725600081
44．权利要求41的组合物，其中两性聚合物是包括至少丙烯酸单体和二甲基二烯丙基铵盐的共聚物。
45．权利要求41-44的任一项的组合物，其中阳离子或两性聚合物，相对组合物总重量，占0.01一10％重量，优选0.05-5％，以及更优选0.1-3％重量。
46．权利要求36的组合物，其中组合物(A)和/或组合物(B)，还含有至少一种阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。
47．权利要求46的组合物，其中组合物(A)含有至少一种非离子表面活性剂。
48．权利要求46或47的组合物，其中表面活性剂占组合物总重量的0.01-40％，以及优选0.1-30％。
49．权利要求36的组合物，其中组合物(A)和/或组合物(B)含有增稠剂，其选自纤维素衍生物、瓜耳胶衍生物、微生物源胶、不含脂族链的合成的增稠剂。
50．权利要求49的组合物，其中增稠剂占组合物总重量的0.01-10％重量。
51．角蛋白纤维，特别是如人头发的角蛋白纤维染色的方法，其中包括将权利要求1-36以及40-50中任一项的染色组合物(A)使用到纤维上，并在含至少一种氧化剂的组合物(B)参与下在碱性，中性或酸性介质中显色，其中所述组合物(B)是权利要求36-46以及48-50中任一项所定义的，并且仅在使用前加入组合物(A)中，或不经中间冲洗而连续使用。
52．角蛋白纤维，特别是如人头发的角蛋白纤维染色的方法，其中包括将在适当的染色介质中含有至少一种氧化染料和至少一种多于20个碳原子的脂族醇，不含或含权利要求6-19中任一项的带有至少一个脂族链的增稠聚合物的染色组合物使用到纤维上，并在权利要求6-19中任一项的含氧化剂和有效量的至少一种含至少一脂族链的增稠聚合物的氧化组合物参与下在碱性，中性或酸性介质中显色，并且其仅在使用前与染色组合物混合或不经中间冲洗而连续使用。
53．角蛋白纤维特别是如人的头发角蛋白纤维的氧化染色的多室装置或“盒”，其中包括至少两个室，其中之一含有权利要求1-36以及40-50中任一项的组合物(A)以及另一室含有权利要求36-46以及48-50中任一项所定义的含有氧化剂的组合物(B)。
54．角蛋白纤维特别是如人的头发角蛋白纤维的氧化染色的多室装置或“盒”，其中包括至少两个室，其中之一含有在适当的染色介质中含有至少一种氧化染料和至少一种多于20个碳原子的脂族醇的染色组合物，其不含或含权利要求6-19中任一项的带有至少一种脂族链的增稠聚合物，另一室含有含氧化剂和有效量的权利要求6-19中任一项的至少一种含至少一脂族链的增稠聚合物的氧化组合物。
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