CN1229101C - 包含一种特定聚氨基硅氧烷的角蛋白纤维染色组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于染色人体角蛋白纤维,更具体地说是毛发的组合物,所述组合物包含在一种化妆品可接受的介质中的至少一种直接染料或氧化染料,此外还包括一种特定的聚氨基硅氧烷。本发明还涉及一种使用所述组合物的染色设备和方法。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于染色人体角蛋白纤维,更具体地说是毛发的组合物,所述的组合物包含至少一种直接染料或氧化染料和至少一种特定聚氨基硅氧烷。
背景技术
大体上,角蛋白纤维的染色有两种类型:一种是利用有色分子的直接染料和/或颜料的直接染色,所述染料和/或颜料赋予纤维暂时的颜色,这种颜色经过几次清洗会褪色,这种直接染色是在存在氧化剂或不存在氧化剂的情况下进行的;另一种是利用氧化染料前体和一种氧化剂的所谓氧化染色,赋予纤维一种颜色,这种颜色比直接染色得到的颜色更持久一些。
一般来讲,氧化剂的使用使得角蛋白纤维有一定程度的恶化。
目前,可以观察到的明显趋势是洗发的频率增加,由此导致的结果之一是:在两次洗发间,染色剂的更易降解。
所以,需要提高直接染色或氧化染色的持久性,尤其是针对洗发方面的持久性。
通过对这些问题的深入研究,本申请人非常出乎意料并且令人惊奇的发现,使用一种组合物能够解决上述问题,所述组合物包括至少一种直接染料或至少一种氧化染料,并且包含一种特定的聚氨基硅氧烷。
而且,它使得纤维的状况得到改善。
改善纤维的状况意味着减少纤维的孔隙率或碱溶解度,并且提高美发效果,特别是在光滑度、柔顺度和易于梳理和造型方面。
效果是需要保留的,也就是说,需要持久性。
孔隙率通过在37℃、pH值为10的条件下,2分钟内,0.25%的2-硝基对苯二胺在乙醇/pH10缓冲液混合物(体积比10/90)中的结合量来测量。
碱溶解度相当于65℃时,100mg角蛋白纤维在十分之一当量的氢氧化钠溶液中反应30分钟的损失量。
就是这种发现奠定了本发明的基础。
发明内容
因此,本发明提供一种用于染色人体角蛋白纤维,更具体地说是毛发的组合物,所述组合物包含在化妆品可接受的介质中的至少一种直接染料或至少一种氧化染料,特征在于还包括至少一种通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷,所述通式将在下面进行描述。
本发明还提供一种染色人体角蛋白纤维的现用现混组合物,所述组合物包括至少一种直接染料或至少一种氧化染料和至少一种通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷和一种氧化剂,所述通式将在下面进行描述。
对于本发明来说,“现用现混组合物”指的是意欲按照它本来的样子用于角蛋白纤维上的组合物,也就是说,在使用前可以按照它本来的样子被保存或者是可以通过临时混合两种或多种组合物来得到。
同样地,本发明提供一种染色人体角蛋白纤维,更具体地说是毛发的方法,所述方法包括将至少一种染色组合物施于纤维上,所述组合物包括在化妆品可接受介质中的至少一种直接染料和至少一种通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷。
本发明还提供一种染色人体角蛋白纤维,更具体地说是毛发的方法,所述方法包括将至少一种染色组合物施于纤维上,所述组合物包括在化妆品可接受的介质中的至少一种直接染料或至少一种氧化染料,此外还包括至少一种通式(I)或(II)表示的聚氨基硅氧烷,通过包含至少一种氧化剂的组合物在碱性、中性或酸性pH下形成颜色,所述氧化剂在使用时与染色组合物混合或者是顺序施用,且在其间不经过清洗。
另外,本发明提供一种多室染色设备或成套装备。
根据本发明的两室设备包括两个室,一个室中包含一种组合物,所述组合物含有在化妆品可接受介质中的至少一种直接染料或至少一种氧化染料和至少一种通式(I)和(II)表示的聚氨基硅氧烷,另一个室中含有一种组合物,所述组合物含有在化妆品可接受介质中的一种氧化剂。
另外,根据本发明的三室设备包括三个室,第一个室中包含一种组合物,所述组合物含有在化妆品可接受介质中的至少一种直接染料或至少一种氧化染料,第二个室中包含一种组合物,所述组合物中含有在化妆品可接受介质中的至少一种氧化剂,第三个室中包含一种组合物,所述组合物含有在化妆品可接受介质中的至少一种通式(I)或(II)表示的聚氨基硅氧烷,所述通式将在下面描述。
具体实施方式
通过下述说明和实施例,本发明其他的特征、方面、主旨和优点将更为清楚。
聚氨基硅氧烷
按照本发明,通式(I)或(II)表示的聚氨基硅氧烷如下:
其中:
m和n是表示使(n+m)的总和可以在1-1000,特别是50-250,更特别是100-200间变化的数值,n表示0-999,特别是49-249,更特别是125-175的数值;m表示从1-1000,特别是1-10,更特别是1-5的数值;
R1,R2和R3相同或不同,表示羟基或C1-C4烷氧基,R1-R3中至少一个基团表示烷氧基。
所述烷氧基优选为甲氧基。羟基/烷氧基的摩尔比优选在0.2∶1到0.4∶1之间,更优选在0.25∶1到0.35∶1之间,更优选等于0.3。
通式(I)表示的聚氨基硅氧烷的重均分子量范围优选为2000-1,000,000,更优选为3,500-200,000。
其中:
p和q是表示使(p+q)的总和在1-1000间,特别是在50-350间,更特别是150-250间变化的数值,p表示0-999的数字,特别是49-349,更特别是159-239的数值,q表示1-1000,特别是1-10,更特别是1-5的数值;
R1和R2不同,表示羟基或C1-C4烷氧基,R1和R2中至少一个基团表示一个烷氧基,所述烷氧基优选为甲氧基。
羟基/烷氧基的摩尔比优选在1∶0.8到1∶1.1之间,更优选为1∶0.9到1∶1之间,更为优选等于1∶0.95。
通式(II)的聚氨基硅氧烷的重均分子量优选为2000-200000,更优选为5000-100000,甚至更优选为10000-50000。
所述聚氨基硅氧烷的重均分子量是在室温下,以聚苯乙烯作为标准物,通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测量的。所用的柱子为微米聚苯乙烯型交联共聚物柱子。淋洗液为THF,流动速率为1ml/min。注射200μl 0.5%(重量)的聚硅氧烷在THF中的溶液。通过折射法和紫外光法进行检测。
对应于结构式(I)和(II)的聚硅氧烷的商品,在其组分中可以包括一种或多种与结构式(I)和(II)不同结构的其它聚氨基硅氧烷。
包含结构式(I)聚氨基硅氧烷的产品由Wacker公司提供,名称为BelsilADM 652。
包含结构式(II)的聚氨基硅氧烷产品由Wacker公司提供,名称为Fluid WR1300和Belsil ADM 6057。
使用上述的聚氨基硅氧烷时,一个特别有利的方式是以水包油乳液的形式使用。所述水包油乳液可以包含一种或多种表面活性剂。所述表面活性剂可以是任何种类,但优选为阳离子型和/或非离子型。
乳液中聚硅氧烷颗粒的平均尺寸的范围通常为从3nm到500nm。
特别是对于通式(II)的聚氨基硅氧烷,使用的微乳液的尺寸范围优选为5nm到60nm,更优选为10nm到50nm。按照本发明,可以使用通式(II)的聚氨基硅氧烷微乳液,所述乳液为Wacker公司提供的Finish CT 96 E或SLM28020。
通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷优选选择为,使用包含2%AS(活性物质)的本发明所述聚硅氧烷的组合物处理的头发与水的接触角在90-180°之间,优选在90-130°之间,包括端值。
包含通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷或聚硅氧烷组合物优选为,使用所述组合物处理的头发的接触角在90-180°之间,优选在90-130°之间,包括端值。
接触角的测量是基于将一根头发浸入蒸馏水中。这种测量在于评价头发浸入蒸馏水和从水中取出过程中,由水施加在头发上的力。通过这种方式测量得到的力与水和头发表面的接触角θ直接相关。当接触角θ在0-90°时,头发被认为亲水,当接触角θ为90-180°时,头发被认为疏水,所述角度包括端值。
测试使用多缕天然头发,所述头发在相同的条件下漂白并且清洗。每缕1g的头发放置在一个直径为75mm的结晶器上,然后用5ml测试条件下的配方均匀覆盖。每缕头发在这种条件下的室温下保持15分钟,然后清洗30秒。拧干后,放置于空气中完全干燥。每个测试中,分析经受相同处理的10根头发。将固定在一个精确度的微量天平中的每个样品末端浸入一个装满蒸馏水的容器中。所述天平是CAHN仪器公司的DCA(动态接触角分析器),用来测量水施加在头发上的力(F)。同时,头发的周长(P)可以通过显微镜观察测量。根据下述公式,由10根头发吸湿力的平均值和被分析头发的截面可以得到头发与水的接触角,所述公式如下:
F=P*Γlv*cosθ
其中,F是吸湿力,单位为牛顿,P是头发的周长,单位为米,Γlv是液体/水蒸汽的界面张力,单位为J/m2,θ是接触角。
在上述测试中,Wacker公司的产品SLM 28020在水中含量为12%时(即含有2%的聚氨基硅氧烷),得到的接触角为93°。
在本发明的染色组合物中,通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷的含量优选为占组合物总重量的0.01-20wt%。更优选为0.1-15wt%,甚至更优选为0.5-10wt%。
氧化染料
按照本发明使用的氧化染料选自氧化显色碱和/或偶合剂。
本发明的组合物优选包括至少一种氧化显色碱。
可以用于本发明的氧化显色碱选自那些在氧化染料中公知的,特别是邻苯二胺和对苯二胺,双碱,邻氨基酚和对氨基酚,杂环碱和它们与一种酸的加成盐。特别是下面提及到的:
-(A)下面通式(III)的对苯二胺和它们与一种酸加成反应得到的加成盐:
其中,R1表示氢原子或C1-C4的烷基,C1-C4单羟烷基,C2-C4的多羟烷基,(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基,被一个含氮基团、苯基或4-氨基苯基取代的C1-C4的烷基;R2表示氢原子或C1-C4的烷基,C1-C4单羟烷基,C2-C4的多羟烷基,或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基,或被一个含氮基团取代的C1-C4的烷基;
R1和R2也可以与它们含有的氮原子形成5-或6-元含氮杂环,该含氮杂环被一个或多个烷基、羟基或脲基取代;
R3表示氢原子,卤素原子如氯原子或C1-C4的烷基,磺基,羧基,C1-C4单羟烷基或C1-C4的羟烷氧基,C1-C4的乙酰氨基烷氧基,C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或C1-C4氨基甲酰基氨基烷氧基;R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4的烷基。
上述通式(III)的含氮基团特别包括氨基,单(C1-C4)烷氨基,二(C1-C4)烷氨基,三(C1-C4)烷氨基,单羟基(C1-C4)烷氨基,咪唑啉鎓基和铵基。
更特别的是,上述通式(III)的对苯二胺包括对苯二胺,对甲苯二胺,2-氯-对苯二胺,2,3-二甲基-对苯二胺,2,6-二甲基-对苯二胺,2,6-二乙基-对苯二胺,2,5-二甲基-对苯二胺,N,N-二甲基-对苯二胺,N,N-二乙基-对苯二胺,N,N-二丙基-对苯二胺,4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺,N,N-二(β-羟乙基)-对苯二胺,4-N,N-二(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺,4-N,N-二(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺,2-β-羟乙基-对苯二胺,2-氟-对苯二胺,2-异丙基-对苯二胺,N-(β-羟乙基)-对苯二胺,2-羟甲基-对苯二胺,N,N-二甲基-3-甲基对苯二胺,N-乙基-N-(β-羟乙基)-对苯二胺,N-(β,γ-二羟乙基)-对苯二胺,N-(4′-氨基苯基)-对苯二胺,N-苯基-对苯二胺,2-β-羟乙氧基-对苯二胺,2-β-乙酰胺基乙氧基-对苯二胺,N-(β-甲氧乙基)-对苯二胺,2-甲基-1-N-β-羟乙基-对苯二胺,以及它们与酸进行加成反应所得的盐。
上述通式(III)的对苯二胺特别优选包括对苯二胺,对甲苯二胺,2-异丙基对苯二胺,2-β-羟乙基对苯二胺,2-β-羟乙氧基-对苯二胺,2,6-二甲基-对苯二胺,2,6-二乙基-对苯二胺,2,3-二甲基-对苯二胺,N,N-双(β-羟乙基)对苯二胺,2-氯对苯二胺和它们与一种酸反应生成的盐。
-(B)根据本发明,双碱指的是包含至少两个芳核的化合物,所述芳环带有氨基和/或羟基。
根据本发明的染色组合物,作为氧化显色碱的双碱特别包括下述通式(IV)表示的化合物和它们与一种酸反应生成的盐:
(IV)
其中:
-Z1和Z2相同或不同,表示羟基或可以被C1-C4烷基或一个连接基Y取代的-NH2;
-连接基Y表示包含1-14个碳原子的亚烷基链,可以是直链,也可以是支链,可以被一个或多个氮原子和/或一个或多个杂原子如氧、硫或氮间断或终止,可以被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代;
-R5和R6表示氢原子或卤素原子,C1-C4的烷基,C1-C4单羟基烷基,C2-C4多羟基烷基或C1-C4氨烷基或一个连接基Y;
-R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同,表示氢原子、连接基Y或C1-C4的烷基;
前提是,通式(IV)的化合物每分子仅包含一个连接基Y。
上述通式(IV)的含氮基团特别包括氨基,单(C1-C4)烷基氨基,二(C1-C4)烷基氨基,三(C1-C4)烷基氨基,单羟基(C1-C4)烷基氨基,咪唑啉鎓基和铵基。
上述通式(IV)的双碱更特别的包括:N,N′-二(β-羟乙基)-N,N′-二(4′-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇,N,N′-二(β-羟乙基)-N,N′-二(4′-氨基苯基)乙二胺,N,N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺,N,N′-二(β-羟乙基)-N,N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺,N,N′-二(4-甲基氨基苯酚)四亚甲基二胺,N,N′-二(乙基)-N,N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺,1,8-二(2,5-二氨基苯氧基)-3,5-二氧杂辛烷(dioxaoctane),以及其它与酸进行加成反应所得的盐。
通式(IV)的双碱特别优选包括N,N-二(β-羟乙基)-N,N’-二(4’-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇,1,8-二(2,5-二氨基苯氧基)-3,5-二氧杂辛烷(dioxaoctane)或它们与酸反应生成的盐的一种。
-(C)对应于下述通式(V)的对氨基酚和它们与一种酸反应生成的盐:
其中:
R13表示氢原子,卤素原子如氟原子或C1-C4烷基,C1-C4单羟基烷基,(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基,C1-C4氨基烷基或C1-C4羟基(C1-C4)烷基氨基烷基,R14表示氢原子,卤素原子如氟原子或C1-C4烷基,C1-C4单羟基烷基,C2-C4多羟基烷基,C1-C4氨基烷基,C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
上述通式(V)表示的对氨基苯酚更优选为对氨基苯酚,4-氨基-3-甲基苯酚,4-氨基-3-氟苯酚,4-氨基-3-羟甲基苯酚,4-氨基-2-甲基苯酚,4-氨基-2-羟基甲基苯酚,4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚,4-氨基-2-氨基甲基苯酚,4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚以及它们与一种酸生成的盐。
-(D)本发明中用作氧化显色碱的邻氨基苯酚优先选自2-氨基苯酚,2-氨基-1-羟基-5-甲苯,2-氨基-1-羟基-6-甲苯,5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它们与一种酸反应生成的盐。
-(E)根据本发明的染料组合物中,用作氧化显色碱的杂环碱更优选包括吡啶衍生物,嘧啶衍生物,吡唑衍生物以及它们与一种酸反应生成的盐。
吡啶衍生物优选包括如专利GB1026978和GB1153196中描述的化合物,例如2,5-二氨基吡啶,2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶,2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶,2-(β-甲氧乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶,3,4-二氨基吡啶以及它们与一种酸反应生成的盐。
嘧啶衍生物优选包括例如德国专利DE2359399或日本专利JP 88-169571和JP91-10659或专利申请WO96/15765中描述的化合物,如2,4,5,6-四氨基嘧啶,4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶,2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶,2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶和2,5,6-三氨基嘧啶以及吡唑嘧啶衍生物,所述的吡唑嘧啶衍生物例如专利申请FR-A-2750048中提交的化合物并且包括吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺;2,5-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺;吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺;2,7-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺;3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-醇;3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-5-醇;2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇;2-(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇;2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇;2-[(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇;5,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺,2,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺,2,5,N7,N7-四甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺;3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基-吡唑并[1,5-a]嘧啶;以及它们的盐和异构体(若存在的话),和酸反应生成的盐。
吡唑衍生物优选包括专利DE3843892、DE4133957、专利申请WO94/08969,WO94/08970,FR-A-2733749和DE19543988中描述的化合物,例如4,5-二氨基-1-甲基吡唑,3,4-二氨基吡唑,4,5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑,4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑,4,5-二甲基-3-甲基-1-苯基吡唑,4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑,4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑,1-苯甲基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑,4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑,4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑,4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑,4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑,4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑,4,5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧苯基)吡唑,4,5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑,4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑,4,5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑,4,5-二胺-3-甲基-1-异丙基吡唑,4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑,3,4,5-三氨基吡唑,1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑,3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑,3,5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑以及它们与一种酸生成的盐。
按照本发明,氧化显色碱的优选范围为约占组合物总重量0.0005-12wt%,更优选约占0.005-8wt%。
在本发明染色过程中使用的偶合剂是在氧化染料中通常使用的那些,即间氨基苯酚、间苯二胺,间二酚,萘酚以及杂环偶合剂例如吲哚衍生物,二氢吲哚衍生物,芝麻酚及其衍生物,吡啶衍生物,吡唑并三唑衍生物,吡唑啉酮,吲唑,苯并咪唑,苯并噻唑,苯并噁唑,1,3-苯并间二氧杂环戊烯,喹啉和它们与一种酸反应生成的盐。
这些偶合剂更优选为2,4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯,2-甲基-5-氨基苯酚,5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚,3-氨基苯酚,1,3-二羟基苯,1,3-二羟基-2-甲苯,4-氯-1,3-二羟基苯,2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯,1,3-二氨基苯,1,3-二(2,4-二氨基苯氧基)丙烷,芝麻酚,1-氨基-2-甲氧基-4,5-亚甲基二氧基苯,α-萘酚,6-羟基吲哚,4-羟基吲哚,4-羟基-N-甲基吲哚,6-羟基二氢吲哚,2,6-二羟基-4-甲基吡啶,1H-3-甲基吡唑-5-酮,1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮,2-氨基-3-羟基吡啶,3,6-二甲基吡唑并[3,2-c]-1,2,4-三唑,2,6-二甲基吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑以及它们与一种酸反应生成的盐。
如果使用偶合剂的话,所述偶合剂优选为约占组合物总重量的0.0001-10wt%,更优选为约0.005-5wt%。
一般来讲,氧化显色碱和偶合剂与一种酸生成的盐优先选自盐酸盐,氢溴化物,硫酸盐,酒石酸盐,乳酸盐和醋酸盐。
直接染料
根据本发明使用的直接染料优先选自中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料,中性、酸性或阳离子偶氮直接染料,中性、酸性或阳离子醌,特别是蒽醌直接染料、吖嗪直接染料、三芳基甲烷直接染料、靛胺直接染料和天然直接染料。
根据本发明使用的苯直接染料非限定性的包括下述化合物:
-1,4-二氨基-2-硝基苯
-1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基氨基苯
-1-氨基-2-硝基-4-二(β-羟乙基)氨基苯
-1,4-二(β-羟乙基氨基)-2-硝基苯
-1-β-羟乙基氨-2-硝基-4-二(β-羟乙基氨基)苯
-1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯
-1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟乙基)氨基苯
-1-氨基-3-甲基-4-β-羟乙基氨基-6-硝基苯
-1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基氨基-5-氯苯
-1,2-二氨基-4-硝基苯
-1-氨基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯
-1,2-二(β-羟乙基氨基)-4-硝基苯
-1-氨基-2-三(羟甲基)甲基氨基-5-硝基苯
-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯
-1-羟基-2-氨基-4-硝基苯
-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯
-1-羟基-2-氨基-4,6-二硝基苯
-1-β-羟基乙氧基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯
-1-甲氧基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯
-1-β-羟基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯
-1-β,γ-二羟基丙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯
-1-β-羟乙基氨基-4-β,γ-二羟基丙氧基-2-硝基苯
-1-β,γ-二羟基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯
-1-β-羟乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯
-1-β-羟乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯
-1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯
-1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯
-1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯
-1-羟基-6-二(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯
-1-β-羟乙基氨基-2-硝基苯
-1-羟基-4-β-羟乙基氨基-3-硝基苯。
根据本发明所用的偶氮直接染料包括专利申请WO95/15144、WO95/01772和EP-714954中描述的阳离子偶氮染料,所述专利的内容构成本发明整体的一部分。
所述化合物特别包括如下染料:
-1,3-二甲基-2-[[4-二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-咪唑鎓氯,
-1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-咪唑鎓氯;和
-1-甲基-4-[(甲基苯基腙)甲基]吡啶鎓甲基硫酸盐。
所述偶氮直接染料还包括第三版国际颜色指数中记载的下述染料:
-分散红17
-酸性黄9
-酸性黑1
-碱性红22
-碱性红76
-碱性黄57
-碱性棕16
-酸性黄36
-酸性橙7
-酸性红33
-酸性红35
-碱性棕17
-酸性黄23
-酸性橙24
-分散黑9
还包括1-(4’-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-二(β-羟乙基)氨基苯,4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
所述的醌直接染料包括下述染料:
-分散红15
-溶剂紫13
-酸性紫43
-分散紫1
-分散紫4
-分散蓝1
-分散紫8
-分散蓝3
-分散红11
-酸性蓝62
-分散蓝7
-碱性蓝22
-分散紫15
-碱性蓝99
还包括下述化合物:
-1-N-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌
-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌
-1-氨基丙基氨基蒽醌
-5-β-羟乙基-1,4-二氨基蒽醌
-2-氨基乙基氨基蒽醌
-1,4-二(β,γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。
所述的吖嗪染料包括下述化合物:
-碱性蓝17
-碱性红2。
根据本发明可以使用的三芳基甲烷染料包括如下化合物:
-碱性绿1
-酸性蓝9
-碱性紫3
-碱性紫14
-碱性蓝7
-酸性紫49
-碱性蓝26
-酸性蓝7
依据本发明可以使用的靛胺染料包括如下组分:
-2-β-羟乙基氨基-5-[二(β-4’-羟乙基)氨基]苯氨基-1,4-苯醌
-2-β-羟乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯氨基-1,4-苯醌
-3-N-(2’-氯-4’-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1,4-苯醌亚胺
-3-N-(3’-氯-4’-甲基氨基)苯脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺
-3-[4’-N-(乙基氨基甲酰甲基)氨基]苯脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺。
根据本发明使用的天然直接染料包括2-羟基-1,4-萘醌,胡桃醌,茜素,红紫素,卡红酸,胭脂酮酸,红紫棓精,原儿茶醛,靛蓝,靛红,姜黄,小刺青霉素和芹黄素。也可以使用包括天然染料的提取物或煎煮物,特别是指甲花的糊剂或提取物。
直接染料的优选范围为约占现用现混组合物总重量的0.001-20wt%,更优选为约0.005-10wt%。
本发明的组合物优选包括一种或多种表面活性剂。所述表面活性剂为阴离子、两性、非离子、两性离子和阳离子型中任意一种物质或是混合物的形式。
特别适用于本发明的表面活性剂如下:
(i)阴离子表面活性剂:
本发明中,可以单独使用或作为混合物使用的阴离子表面活性剂的例子(非限定列表)特别是下述化合物生成的盐(特别是碱金属盐,尤其是钠盐,铵盐,胺盐,氨基醇盐或镁盐):烷基硫酸酯,烷基醚硫酸酯,烷基氨基醚硫酸酯,烷芳基聚醚硫酸酯,一甘油硫酸酯;烷基磺酸酯,烷基磷酸酯,烷基酰胺基磺酸酯,烷芳基磺酸酯,α-烯烃磺酸酯,石蜡磺酸酯;(C6-C24)烷基磺基琥珀酸酯,(C6-C24)烷基醚磺基琥珀酸酯,(C6-C24)烷基酰胺基磺基琥珀酸酯,(C6-C24)烷基磺基醋酸酯;(C6-C24)酰基肌氨酸酯和(C6-C24)酰基谷氨酸酯。也可以使用(C6-C24)烷基聚苷的羧酸酯,如烷基糖苷柠檬酸酯、烷基聚苷酒石酸酯、烷基聚苷磺基琥珀酸酯和烷基磺基琥珀酰胺酸酯;酰基羟乙基磺酸酯和N-酰基牛磺酸酯,上述各种化合物的烷基或酰基优选包括12-20个碳原子,芳香基优选为苯基或苯甲基。在还可以使用的阴离子表面活性剂中可以提及的是脂肪酸盐如油酸盐、蓖麻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、椰子油酸盐或氢化椰子油酸盐;酰基乳酸盐,其中酰基包含8-20个碳原子。烷基-D-半乳糖苷糖醛酸和它们的盐,聚氧化亚烷基(C6-C24)烷基醚羧酸,聚氧化亚烷基(C6-C24)烷基芳香基醚羧酸,聚氧化亚烷基(C6-C24)烷基氨基醚羧酸以及它们的盐,特别是包含2-50个亚烷基氧的烯化氧,特别是氧化乙烯,基团,也可以使用混合物。
(ii)非离子表面活性剂
非离子表面活性剂也是本领域熟知的化合物(见M.R.Porter的《表面活性剂手册》,Blackie & Son(格拉斯哥和伦敦)出版,1991,pp.116-178),在本发明的说明书中,它们的特征不是一个决定性的特征。因而,它们选自(非限定性列举)聚乙氧基化或聚丙氧基烷基酚、α-二醇或含有一个脂肪链的醇,所述脂肪链包含8-18个碳原子,氧化乙烯或氧化丙烯基团的数量优选为2-50。还可以提及的是氧化乙烯和氧化丙烯共聚物,氧化乙烯和氧化丙烯与脂肪醇的缩聚物;含有2-30mol氧化乙烯的聚乙氧基化脂肪酰胺,平均包含1-5,优选1.5-4个甘油基团的聚甘油化脂肪酰胺;优选含有2-30mol氧化乙烯的聚乙氧基化脂肪胺;包含2-30mol氧化乙烯的脱水山梨醇的氧化乙烯基化脂肪酸酯;蔗糖脂肪酸酯;聚乙二醇脂肪酸酯;烷基苷;N-烷基葡糖胺衍生物;氧化胺例如(C10-C14)烷基胺氧化物或N-酰氨基丙基吗啉氧化物。
(iii)两性或两性离子表面活性剂:
在本发明说明书中,不是决定性特征的两性或两性离子表面活性剂,特别是(非限定性列举):脂肪族仲胺或脂肪族叔胺衍生物,其中脂肪烃基是一个包含8-18个碳原子的线形或支化链,并且包含至少一个水溶性阴离子基团(例如羧酸酯,磺酸酯,硫酸酯,磷酸酯或膦酸酯);也可以提及的是(C8-C20)烷基甜菜碱,锍基甜菜碱,(C8-C20)烷基氨基(C1-C6)烷基甜菜碱或(C8-C20)烷基氨基(C1-C6)烷基锍基甜菜碱。
在氨基衍生物中,可以提及的是美国专利US2528378和US2781354中描述的Miranol产品,CTFA字典,第三版,1982中分类名称为两性羧基甘氨酸盐和两性羧基丙酸盐,典型结构如下:R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)
其中,R2表示存在于水解椰子油中的酸R2-COOH上的烷基,庚基,壬基或十一烷基,R3表示一个β-羟乙基,R4表示羧甲基;和
R2′-CONHCH2-N(B)(C)
其中:B表示-CH2CH2OX′,C表示-(CH2)z-Y,z=1或2,X′表示-CH2CH2-COOH或氢原子,Y′表示-COOH或-CH2-CHOH-SO3H,R2′表示存在于椰子油或水解型亚麻子油中的酸R9-COOH的烷基,烷基,特别是C7、C9、C11或C13的烷基,C17烷基及其异构形式,不饱和C17基团。
所述化合物在CTFA字典(第五版,1993)中分类记载,名称为椰油两性二醋酸二钠,月桂两性二醋酸二钠,辛基两性二醋酸二钠,辛酰基两性二醋酸二钠,椰油两性二丙酸二钠,月桂两性二丙酸二钠,辛基两性二丙酸二钠,辛酰基两性二丙酸二钠,月桂两性二丙酸和椰油两性二丙酸。
作为例子,也可以提及椰油两性二醋酸盐,是Rhodia Chimie公司出售的商品名为MiranolC2M浓缩物。
(iv)阳离子表面活性剂:
在阳离子表面活性剂中,特别(非限定性列举)提及的是,伯、仲或叔脂肪胺盐,任意的聚氧化亚烷基;季铵盐如四烷基铵,烷基氨基烷基三烷基铵,三烷基苯甲基铵,三烷基羟基烷基铵或烷基吡啶鎓氯或溴;咪唑啉衍生物或阳离子型氧化胺。
本发明的组合物中表面活性剂的用量可以占组合物总重量的0.01-40wt%,优选为0.5-30wt%。
介质
化妆品可接受组合物的介质优选为一种由水组成的水性介质,有利地包含化妆品可接受的有机溶剂,更详细地说,包括醇类如乙醇、异丙醇、苯甲醇和苯乙醇,二醇类或二醇醚类如乙二醇单甲基醚、单乙基醚和单丁基醚,丙二醇及其醚类如丙二醇单甲基醚,丁二醇,一缩二丙二醇和二甘醇的烷基醚如二甘醇单乙基或单丁基醚。所述有机溶剂的浓度,相对于组合物总重量,约0.5-20wt%,优选为2-10wt%。
改性剂
本发明的组合物还包括流变改性剂如纤维素增稠剂(羟乙基纤维素,羟丙基纤维素,羧甲基纤维素等),瓜尔胶及其衍生物(羟丙基瓜尔胶等),微生物树胶(黄原胶,硬化葡聚糖树胶等)以及合成增稠剂如丙烯酸或丙烯酰胺丙磺酸的交联均聚物。
本发明优选组合物还包括至少一种选自下述物质的离子或非离子缔合性聚合物:Goodrich公司的PemulenTR1或TR2,Allide Colloids公司的SalcareSC90,Rohm & Haas公司的Aculyn22,28,33,44或46,以及Akzo公司的ElfacosT210和T212,用量为组合物总重量的0.01-10wt%。
本发明其他优选的组合物还包括至少一种阳离子或两性调节性聚合物,所述调节性聚合物在染色人体角蛋白纤维领域中是众所周知的,用量相对于组合物总重量为0.01-10wt%,优选为0.05-5wt%,更优选为0.1-3wt%。
阳离子聚合物
对于本发明来说,“阳离子聚合物”表示任何含有阳离子基团和/或能离子化为阳离子基团的聚合物。
根据本发明,可以使用的阳离子聚合物可以选自任何已知的可以改善美发性能的物质,即特别是专利申请EP-A-337354和法国专利FR-2270846,2383660,2598611,2470596和2519863中描述的物质。
优选的阳离子聚合物选自含有伯、仲、叔和/或季胺基团单元的聚合物,所述基团既可以形成聚合物主链的一部分,也可以由一个直接连接到主链的侧位取代基携带。
一般来说,使用的阳离子聚合物的数均分子量约为500-5×106,优选约为103-3×106。
所述的阳离子聚合物中,更特别提及的是聚(季铵),聚氨基酰胺和聚胺类聚合物。
这些是已知的产品。详细地描述在FR2505348和2542997中。所述聚合物中,可以提及的是:
(1)丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺衍生的均聚物或共聚物,包括至少一种下述通式(I),(II),(III)或(IV)的单元:
其中R3相同或不同,表示氢原子或甲基;
A相同或不同,表示1-6个碳原子,优选2或3个碳原子的线性或支链烷基,或1-4个碳原子的羟烷基;
R4,R5和R6相同或不同,表示包含1-18个碳原子的烷基或苯甲基,优选为包含1-6个碳原子的烷基;
R1和R2相同或不同,表示氢原子或包含1-6个碳原子的烷基,优选为甲基或乙基;
X表示一个由无机酸或有机酸衍生的阴离子,如甲基硫酸盐阴离子或卤化物如氯化物或溴化物。
类别(1)的聚合物也可以包括一个或多个衍生自共聚单体的单元,所述共聚单体选自丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、双丙酮丙烯酰胺类、其上的氮原子被(C1-C4)的低级烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯、乙烯基内酰胺例如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺、和乙烯基酯。
因此,在类别(1)所述的聚合物中,可以提及的是:
-丙烯酰胺和被二甲基硫酸盐或二甲基卤化物季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物,如Hercules公司的销售产品Hercofloc,
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基-乙基三甲基氯化铵的共聚物,例如专利申请EP-A-080976中描述的由Ciba Geigy公司出售的产品Bina Quat P 100,
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基-乙基三甲基甲基硫酸铵的共聚物,Hercules公司的产品Reten,
-季铵化或非季铵化乙基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物,例如ISP公司出售的产品Gafquat,如Gafquat 734或755,或已知的产品Copolymer845,958和937。这些聚合物在法国专利FR2077143和2393573中有详细描述。
-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物,如ISP公司出售的产品Gaffix VC 713,
-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基氨基丙基二甲胺共聚物,特别是ISP公司出售的产品Styleze CC 10,和
-季铵化乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物,如ISP公司出售的产品Gafquat HS 100。
(2)包含季铵基团的纤维素醚衍生物,见法国专利FR1492597中的描述,特别是Union Carbide Corporation公司出售的产品JR(JR400,JR125和JR30M)或LR(LR400,或LR30M)。所述聚合物也在CTFA字典中定义为羟乙基纤维素的季铵盐,所述纤维素与一个被三甲基铵基团取代的环氧化物反应。
(3)阳离子纤维素衍生物例如被一个季铵的水溶性单体接枝的纤维素共聚物或纤维素衍生物,详细公开在US4131576中,如羟基烷基纤维素,例如被下述物质接枝的羟甲基-,羟乙基或羟丙基纤维素,所述物质为:甲基丙烯酰基乙基三甲基铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵或二甲基二烯丙基铵盐。
更详细地说,根据上述限定的商品是National Starch公司的产品Celquat L200和Celquat H 100。
(4)阳离子多糖,更详细地公开在US3589578和US4031307中,如包含阳离子三烷基铵基团的瓜尔胶。例如可以使用2,3-环氧丙基三甲基铵的一种盐(如氯化物)改性的瓜尔胶。
所述产品特别有Meyhall公司出售的产品Jaguar C13 S,Jaguar C 15,JaguarC 17或Jaguar C162。
(5)由哌嗪单元和包括直链或支链的二价亚烷基或羟基亚烷基基团构成的聚合物,该聚合物任选地被氧、硫或氮原子中断或被芳基或杂环中断,也可以是这些聚合物的氧化产物和/或季铵化产物。所述聚合物特别是在法国专利FR2162025和2280361中记载的。
(6)水溶性聚氨基酰胺,特别是通过一种酸性化合物与一种多元胺缩聚反应制备的;所述聚氨基酰胺可以与下述物质发生交联:一种表卤代醇、双环氧化物、二酸酐、不饱和二酸酐、双不饱和衍生物、二卤代醇,二氮杂环丁烷鎓(azetidinium)、二卤化酰基二胺和二烷基卤化物或一种二官能度化合物反应得到的低聚物,所述二官能度化合物可以与一种二卤代醇、二氮杂环丁烷鎓、二卤化酰基二胺、二烷基卤化物、表卤代醇、双环氧化合物或双不饱和衍生物反应;使用的交联剂的的比例范围为0.025-0.35mol/聚氨基酰胺的胺基;所述聚氨基酰胺可以烷基化,如果包含一个或多个叔胺官能团,也可以季铵化。所述聚合物详细地描述在法国专利FR 2252840和2368508中。
(7)聚氨基酰胺衍生物,是由聚亚烷基多元胺和多羧酸缩合反应,接着用双官能化试剂烷基化得到的。可以提及的是,例如,己二酸/二酰胺羟基烷基二亚烷基三胺聚合物,其中烷基包含1-4个碳原子,优选为甲基、乙基或丙基。所述聚合物详细地公开在FR1583363中。在上述衍生物中,更特别提及的是己二酸/二甲基氨基羟丙基/二亚乙基三胺聚合物,由Sandoz公司出售的商品名为Cartaretine F、F4或F8。
(8)由聚亚烷基多胺和一种二羧酸反应制备的聚合物,所述的多胺包含两个伯胺基团和至少一仲胺基团,所述的二羧酸选自二乙醇酸和包含3-8个碳原子的饱和脂肪族二羧酸。聚亚烷基多胺和二羧酸的摩尔比在0.8∶1和1.4∶1之间;将由此得到的聚氨基酰胺与表氯代醇反应,其中表氯代醇相对于聚氨基酰胺的仲胺基团的摩尔比在0.5∶1-1.8∶1之间。所述聚合物详细地描述于US3227615和2961347中。
对于己二酸/环氧丙基/二亚乙基三胺共聚物来说,这类聚合物特别是Hercules Inc.公司出售的产品Hercosett 57或Hercules公司出售的产品PD170或Delsette101。
(9)烷基二丙烯胺的环聚物或二烷基二丙烯铵的环聚物,例如包含下述通式(V)或(VI)单元作为主链主要组成部分的均聚物或共聚物,通式(V)和(VI)如下:
其中参数k和t等于0或1,k+t=1;R9表示氢原子或甲基;R7和R8分别表示1-8个碳原子的烷基,其中的烷基优选含有1-5个碳原子的羟烷基,低级(C1-C4)的氨基烷基,或者R7和R8与同它们相连的氮原子一起表示杂环基团,例如哌啶基或2-吗啉基;R7和R8分别优选表示包含1-4个碳原子的烷基;Y-是阴离子例如溴、氯、醋酸、硼酸、柠檬酸、酒石酸、硫酸氢、亚硫酸氢、硫酸或磷酸阴离子。所述聚合物详细地描述在FR2080759和2190406中。
在上述聚合物中,更具体提及的是由Calgon公司出售的产品Merquat 100(低重均分子量同系物)的二甲基二丙烯基氯化铵均聚物和商品名为Merquat550的二丙烯基二甲基氯化铵和丙烯酰胺共聚物。
(10)含有对应于下述通式的重复单元的季二铵聚合物:
其中:
R10、R11、R12和R13相同或不同,表示包含1-20个碳原子的脂肪烃基、脂肪环烃基或芳香基脂肪烃基或低羟基烷基脂肪烃基,或者R10、R11、R12和R13一起或分别与同它们相连的氮原子组成其上任选地含有除N之外第二个杂原子的杂环,或者R10、R11、R12和R13表示线性或支链C1-C6烷基,所述烷基被一个腈基、酯基、酰基、氨基或-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D基团取代,其中R14是亚烷基,D是一个季铵基;
A1和B1表示含有2-20个碳原子的聚亚甲基,它可以是线性或支链,饱和或不饱和,并且可以包含连接至主链或插入主链的一个或多个芳环、一个或多个氧或硫原子或亚砜、砜、二硫化物、氨基、烷氨基、羟基、季铵、脲基、酰胺基或酯基,和
X-表示无机或有机酸衍生的阴离子;
A1、R10和R12与同它们相连的两个氮原子形成一个哌嗪环;另外,如果A1表示一个线性或支链、饱和或不饱和亚烷基或羟基亚烷基,B1也可以表示一个-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n基团,其中n在1-100之间,优选为1-50之间,D表示:
a)通式:-O-Z-O-的一个二醇残基,其中Z表示一个线性或支链烃基或一个下述通式表示的基团:
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
其中,x和y表示1-4的整数,代表一个明确和独特的聚合度,
或者是x和y表示1-4任何数值,表示一个平均聚合度。
b)一个双仲二胺残基例如一个哌嗪衍生物;
c)通式:-NH-Y-NH-表示的一个双伯二胺残基,其中Y表示一个线性或支链烃基,或二价基团:-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-;
d)通式:-NH-CO-NH-表示的一个1,3-亚脲基。
优选的,X-是一个阴离子例如氯化物或溴化物。
上述聚合物通常数均分子量为1000-100000。特别是法国专利2320330,2270846,2316271,2336434和2413907和美国专利2273780,2375853,2388614,2454547,3206462,2261002,2271378,3874870,4001432,3929990,3966904,4005193,4025617,4025627,4025653,4026945和4027020中描述的聚合物。
更详细地说,可以使用的聚合物是由下述通式(VIII)的重复单元组成的聚合物:
其中R10、R11、R12和R13相同或不同,表示包含约1-4个碳原子烷基或羟烷基,n和p表示约为2-20的整数,并且X-是衍生自无机酸或有机酸的阴离子。
(11)由下述通式(IX)表示的重复单元组成的聚季铵聚合物:
其中p表示约为1-6的整数,D不存在或者表示-(CH2)r-CO-的基团,其中r表示4或7,X-是阴离子。
所述聚合物可以通过美国专利4157388、4702906和4719282中描述的方法制备。它们详细地描述在专利申请EP-A-122324中。在上述聚合物中,可以提及的是Miranol公司出售的产品Mirapol A 15、Mirapol AD1、Mirapol AZ1和Mirapol 175。
(12)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季铵化聚合物,例如BASF公司出售的产品Luviquat FC 905,FC550和FC370。
(13)多胺,例如Henkel公司出售的Polyquart H,参考CTFA字典中的聚乙二醇(15)油脂多胺。
(14)交联丙烯酰氧基(C1-C4)烷基三-(C1-C4)烷基铵盐聚合物,例如通过氯甲烷季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯均聚得到的聚合物,或者是丙烯酰胺和被氯甲烷季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物,均聚或共聚后用一种含有不饱和烯烃的化合物交联,特别是亚甲基双丙烯酰胺。更优选的是,可以使用以分散体形式的丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(重量比20/80)交联共聚物,所述分散体是在矿物油中含有50wt%的所述共聚物。所述分散体是Allied Colloids公司出售的产品SalcareSC 92。也可以使用交联甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵均聚物,所述均聚物是在矿物油或一种液体酯中的含有50wt%的均聚物。所述分散体是Allied Colloids公司出售的产品SalcareSC 95和SalcareSC 96。
可以用于本发明的其它阳离子聚合物是聚亚烷基亚胺,特别是聚亚乙基亚胺,包含乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓单元的聚合物,多胺和表氯代醇缩合物,季铵化聚1,3-亚脲基和壳多糖衍生物。
本发明使用的所有阳离子聚合物中,优选使用类别(1)、(9)、(10)、(11)和(14)的聚合物,更优选使用重复单元为通式(W)和(U)的聚合物:
(W)
特别是,通过凝胶渗透色谱仪测量的重均分子量在9500-9900之间的聚合物。
通过凝胶渗透色谱仪测量的重均分子量约1200的聚合物。
两性聚合物
根据本发明使用的两性聚合物可以选自,含有无规分布在主链中的单元K和M的聚合物,其中K表示衍生自包含至少一种碱性氮原子的单体的单元,M表示衍生自包含一个或多个羧酸或磺酸基团的酸性单体的单元,或者K和M表示衍生自羧基甜菜碱或锍基甜菜碱两性单体的基团;
K和M也可以表示一个包含伯、仲、叔或季胺基团的阳离子聚合物链,带有通过一个烃基连接有一个羧基或磺基,或者是K和M形成包含一个α,β-乙二酸单元的聚合物链的一部分,其中一个羧基与包含一个或多个伯胺或仲胺基团的多胺进行反应。
根据上述定义,两性聚合物更优先选自下述聚合物:
(1)由一种衍生自连接有一个羧基的乙烯基化合物的单体和一种衍生自一种取代乙烯基化合物的碱性单体共聚合物得到的聚合物,其中所述的带羧基的乙烯基化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、α-氯丙烯酸,所述的取代乙烯基化合物包含至少一种碱性原子,更具体的说,例如,二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯,二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。所述的化合物公开在美国专利3836537中。还可以提及的是丙烯酸钠/丙烯酰胺丙基三甲基氯化胺共聚物,所述共聚物是Henkel公司出售的产品Polyquart KE 3033。
乙烯基化合物也可以是一种二烷基二丙烯基铵盐,例如二甲基二丙烯基氯化铵。丙烯酸和后者单体的共聚物为Calgon公司出售的产品Merquat 280、Merquat 295和Merquat Plus 3330。
(2)包含衍生自下述单元的聚合物:
a)至少一种单体选自氮原子上被一个烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,
b)至少一种包含一个或多个反应性羧基的酸性共聚单体,和
c)至少一种碱性共聚单体,例如包含伯胺、仲胺、叔胺和季胺取代基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,以及用二甲基或二乙基硫酸酯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的产物。
根据本发明,N取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺更特别优选是其中烷基含有2-12个碳原子的化合物,更具体地说是N-乙基丙烯酰胺,N-叔丁基丙烯酰胺,N-叔辛基丙烯酰胺,N-辛基丙烯酰胺,N-癸基丙烯酰胺,N-月桂基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺。
所述的酸性共聚单体更具体地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸,以及马来酸或富马酸或酸酐的烷基单酯,其中烷基具有1-4个碳原子。
优选的碱性共聚单体是甲基丙烯酸的氨基乙酯、丁基氨基乙酯,N,N’-二甲基氨基乙酯和N-叔丁基氨基乙酯。
优选使用的是其CTFA(第四版,1991)名称是辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物,例如National Starch公司出售的产品Amphomer或Lovocryl 47优选使用。
(3)部分或全部衍生自下述通式的聚氨基酰胺的交联和烷基化聚氨基酰胺:
(X)
其中R19表示衍生自饱和二羧酸的二价基团、含有一个烯双键的单或二羧基脂肪酸、含有1-6个碳原子的低级烷醇酯,任意一种所述酸与一个双伯胺或双仲胺反应得到酸或基团;Z表示一个双伯胺、单或双仲胺聚亚烷基-多胺基团,优选含量为:
a)比例为60-100mol%的基团
其中x=2,p=2或3,或者是x=3,p=2
所述基团由二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺得来;
b)比例为0-40mol%的通式(XI)的基团,其中x=2且p=1,它是由亚乙基二胺得来,或哌嗪衍生得到的基团:
c)比例为0-20mol%衍生自六亚甲基二胺的-NH-(CH2)6-NH-基团,这些聚氨基酰胺通过二官能性交联剂交联,所述交联基选自表卤代醇、二环氧化物、二酸酐和双不饱和衍生物,使用0.025-0.35mol交联剂/聚氨基酰胺的氨基,并用丙烯酸、氯乙酸或烷基磺内酯或它们的盐烷基化。
饱和羧酸优先选自具有6-10个碳原子的酸,例如己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、包含烯双键的酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
在烷基化中使用的烷基磺内酯优选为丙烷磺内酯或丁烷磺内酯,烷化剂的盐优选为钠盐或钾盐。
(4)包含下述通式的两性离子单元的聚合物:
其中,R20表示一个可聚合的不饱和基团,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,y和z表示1-3的整数,R21和R22表示氢原子、甲基、乙基或丙基,R23和R24表示氢原子或烷基,R23和R24的烷基碳原子数的和不超过10。
含有所述单元的聚合物也可以包括衍生自非两性单体的单元:二甲基或二乙基氨基乙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或乙酸乙烯酯。
举例说明,可以提及的是甲基丙烯酸丁酯/二甲基羧基甲基氨基-乙基甲基丙烯酸酯的共聚物,例如Sandoz公司出售的产品Diaformer Z301。
(5)衍生自包含下述通式(XIII)、(XIV)、(XV)单体单元的壳聚糖的聚合物:
(XIII) (XIV) (XV)
单元(XIII)比例为0-30%,单元(XIV)比例为5-50%,单元(XV)比例为30-90%,应当知道,在单元(XV)中,R25表示下述公式的基团:
其中q=0或1;
如果q=0,R26、R27和R28相同或不同,分别表示氢原子、甲基、羟基、乙酸基或氨基残基、单烷基胺基残基或二烷基胺基残基和烷基硫代残基,所述单烷基胺基残基或二烷基胺基残基可以任意的被一个或多个氮原子中断和/或任意的被一个或多个胺基、羟基、羧基、烷基硫代或磺酸取代,所述烷基硫代残基中烷基带有一个氨基残基,本发明中,R26、R27和R28中至少一个是氢原子;
或者,如果q=1,R26、R27和R28分别表示氢原子,也可以是所述化合物与酸或碱形成的盐。
(6)衍生自N-羧基烷基化壳聚糖的聚合物,例如N-羧甲基壳聚糖或N-羧丁基壳聚糖,是由Jan Dekker公司出售的产品Evalsan。
(7)对应于通式(XI)的聚合物,例如法国专利1400366中描述的那些:
(XVI)
其中R29表示氢原子、CH3O、CH3CH2O或苯基,R30表示氢原子或低级烷基,如甲基或乙基,R31表示氢原子或一个低级烷基,如甲基或乙基,R32表示一个低级烷基,如甲基或乙基或通式:-R33-N(R31)2的基团,R33表示-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2或-CH2-CH(CH3)-,R31也表示上述提及的基团,也包含含有高达6个碳原子的所述基团的高级同系物;
r是重均分子量,在500-6000000之间,优选在1000-1000000之间。
(8)-D-X-D-X-型两性离子聚合物,选自:
a)通过氯乙酸或氯乙酸钠与包含至少一个下述通式表示的单元的化合物反应得到的聚合物,所述通式:
-D-X-D-X-D-(XVII)
其中D表示基团
X表示符号E或E′,E或E′相同或不同,表示一个带有直链或支链的二价基团,该直链或支链的主链高达7个碳原子,该二价基团可以没有取代或被羟基取代,可以含有除了O、N、S原子之外的1-3个芳香基和/或杂环;O、N、S原子可以醚、硫醚、亚砜、砜、砜鎓、烷基胺或亚烷基胺、羟基、苄胺、氧化胺、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或尿烷基团的形式存在;
b)下述通式表示的聚合物:
-D-X-D-X- (XVIII)
其中D表示下述基团:
且X表示符号E或E′,至少一个E′;E与前面定义的相同,E′是带有一个其主链有高达7个碳原子的直链或支链的亚烷基的二价基团,它没有取代基或是被一个或多个羟基取代,包含一个或多个氮原子,所述氮原子被一个烷基链取代,所述烷基链任选地被一个氧原子中断并且有必要包含一个或多个羧基官能团或羟基官能团,该官能团通过与氯乙酸或氯乙酸钠反应被甜菜碱化。
(9)部分被一种N,N-二烷基氨基烷基胺例如N,N-二甲基氨基丙胺半酰胺化改性或部分被一种N,N-二烷醇胺半酯化改性的(C1-C5)烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。所述共聚物也可以包含其他乙烯基共聚单体,例如乙烯基己内酰胺。
根据本发明,特别优选的两性离子聚合物是类别(1)的聚合物。
本发明的组合物还可以包括有效量的在直接染料或氧化染料中熟知的其他助剂,例如各种常用助剂,如螯合剂如EDTA和羟乙磷酸,UV过滤剂,蜡,挥发剂或非挥发剂,环状或线性或支链型,有机改性或未改性聚硅氧烷(与本发明的聚硅氧烷不同),防腐剂,神经酰胺,假神经酰胺,植物油,矿物油或合成油,维生素或维生素原如泛醇,还有遮光剂。
所述的组合物还包括还原剂或抗氧化剂。特别是选自:亚硫酸钠、氢硫基醋酸、硫羟乳酸、亚硫酸氢钠、脱氢抗坏血酸、氢醌、2-甲基氢醌、叔丁基氢醌和尿黑酸,通常它们的含量约占组合物总重量的0.05-3wt%。
当然,本领域技术人员将按照下述方式谨慎地选择上述任选地补充组分,使本发明染色组合物内在的有利性能没有或基本上没有受到准备加入的物质或加入物的不利影响。
在现用现混组合物或氧化组合物中,氧化剂优先选自:过氧化脲、碱金属溴酸盐或铁氰化物和过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐。使用过氧化氢尤其优选。所述氧化剂有利地由氧化水溶液组成,所述溶液的滴定度可以在,并且优选在约1-40体积,更优选为约5-40体积间变化。同样,一种或多种氧化还原酶也可以作为氧化剂使用,所述氧化还原酶例如漆酶、过氧化酶和2-电子氧化还原酶(如尿酸氧化酶),它适合在它们各自的供体或辅因子存在下使用。
应用于角蛋白纤维的现用现混组合物(染色组合物和氧化组合物混合制得的组合物)的pH值一般在4-11之间。优选为6-10,可以使用在染色角蛋白纤维领域内熟知的酸化剂或碱化剂来调节溶液的pH值,使其达到需要的值。
举例说明,碱化剂包括:氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺如单、双和三乙醇胺及其衍生物,还有氧化乙烯和/或氧化丙烯羟烷基胺和乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾以及下述通式(VI)表示的化合物:
(VI)
其中R是任选地被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基;R15、R16、R17和R18相同或不同,表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
举例说明,所述酸化剂通常是:无机酸或有机酸如盐酸、正磷酸,羧酸如酒石酸、柠檬酸、乳酸或磺酸。
本发明的染色方法优选包括将染色组合物或现用现混的组合物(使用时将上述染色组分和氧化组分混合制备的)施于湿或干的角蛋白纤维上,使所述组合物在纤维上停留一段时间,优选约为1-60分钟,更优选约为10-45分钟,漂洗纤维,然后任选地用香波清洗,再次漂洗,然后干燥。
下面将给出说明本发明的具体实施例,但是不对本发明的特征进行任何限定。
实施例1:
制备下面的直接染色组合物:(活性物质用克来表示)
直接染料:碱性蓝99 | 0.1 |
根据本发明的通式(II)表示的聚二甲基硅氧烷,由Wacker公司出售的产品SLM 28020 | 2 |
乙醇 | 20 |
羟丙基瓜尔胶:由Aqualon公司出售的JaguarHP60 | 1 |
C8-C10烷基聚葡糖苷水溶液,包含60%活性物质:SEPPIC出售的Oramix CG110 | 8 |
2-氨基-2-甲基-1-丙醇……适量……pH | 7.5 |
去离子水……………………适量 | 100 |
所述组合物施于多缕包含90%白色毛发的天然灰色毛发上30分钟。
接着,将毛发漂净,用标准的香波清洗并且干燥。
得到抗几种香波的蓝色。
而且,纤维的化妆条件非常令人满意。
实施例2:
制备下面的氧化染料:(活性物质以克来表示)
对苯二胺 | 0.108 |
2-甲基-5-氨基酚 | 0.123 |
根据本发明通式(I)的聚二甲基硅氧烷,Wacker公司出售的Belsil ADM 652 | 2 |
乙醇 | 20 |
C8-C10烷基聚葡糖苷水溶液,包含60%活性物质:SEPPIC出售的Oramix CG110 | 3.6 |
苯甲醇 | 2 |
包含8mol氧化乙烯的聚乙二醇 | 3 |
偏亚硫酸氢钠的水溶液,包含35%活性物质 | 0.227 |
二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐 | 0.48 |
包含20%NH3的氨水 | 6.8 |
去离子水………………适量 | 100 |
所述组合物与20体积的过氧化氢计量混合。最终混合物的pH值为9.5。
然后,将混合物施于包含90%白色毛发的灰色毛发上,停留反应30分钟。接着用标准香波清洗,然后用水漂净并且干燥。干燥后的毛发呈紫红色,抗几种香波,并且纤维的化妆条件非常令人满意。
Claims (39)
2.根据权利要求1的组合物,特征在于所述的C1-C4的烷氧基是甲氧基。
3.根据前述任一项权利要求的组合物,特征在于通式(I)的聚氨基硅氧烷中,羟基/烷氧基的摩尔比在0.2∶1-0.4∶1之间。
4.根据权利要求1和2任一项的组合物,特征在于通式(II)的聚氨基硅氧烷中,羟基/烷氧基的摩尔比在1∶0.8-1∶1.1之间。
5.权利要求1和2任一项的组合物,特征在于,通式(I)的聚氨基硅氧烷的重均分子量为2000-1000000。
6.权利要求1和2任一项的组合物,特征在于通式(II)的聚氨基硅氧烷的重均分子量为2000-200000。
7.权利要求1和2任一项的组合物,特征在于通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷以包含表面活性剂的水包油乳液的形式使用。
8.权利要求7的组合物,特征在于乳液中包含至少一种阳离子和/或非离子表面活性剂。
9.权利要求7的组合物,特征在于乳液中聚硅氧烷的颗粒尺寸为3-500nm。
10.权利要求1和2任一项的组合物,特征在于所述的通式(I)或(II)表示的聚氨基硅氧烷,可以使使用包含2%活性物质的所述聚硅氧烷的组合物处理的头发与水的接触角在90-180°之间,包括端值。
11.权利要求10的组合物,特征在于所述的通式(I)或(II)表示的聚氨基硅氧烷,可以使使用包含2%活性物质的所述聚硅氧烷的组合物处理的头发与水的接触角在90-130°,包括端值。
12.权利要求1和2任一项的组合物,特征在于所述的包括至少一种通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷的组合物,可以使使用所述组合物处理的毛发的接触角在90-180°,包括端值。
13.权利要求1和2任一项的组合物,特征在于整个组合物中,通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷占组合物总重量的0.01-20wt%。
14.权利要求13的组合物,特征在于所述的聚氨基硅氧烷占组合物总重量的0.1-15wt%。
15.权利要求14的组合物,特征在于所述聚氨基硅氧烷占组合物总重量的0.5-10wt%。
16.权利要求1和2任一项的组合物,特征在于氧化染料选自氧化显色碱和/或偶合剂。
17.权利要求16的组合物,特征在于包含至少一种氧化显色碱。
18.权利要求17的组合物,特征在于所述的氧化显色碱选自:邻苯二胺和对苯二胺,双碱,邻氨基酚和对氨基酚,杂环碱和它们与一种酸生成的盐。
19.权利要求18的组合物,特征在于所述对苯二胺选自具有下述结构式(III)的化合物;
其中:
R1表示氢原子或C1-C4的烷基,C1-C4单羟基烷基,C2-C4的多羟基烷基,C1-C4烷氧基C1-C4烷基,被一个含氮基团取代的C1-C4的烷基,苯基或4-氨基苯基;
R2表示氢原子或C1-C4烷基,C1-C4单羟烷基或C2-C4的多羟烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基,被一个含氮基团取代的C1-C4的烷基;
R1和R2也可以与带有它们的氮原子形成任选地被一个或多个烷基、羟基或脲基取代的5-或6-元含氮杂环;
R3表示氢原子,卤素原子或C1-C4的烷基,磺基,羧基,C1-C4单羟基烷基或C1-C4的羟基烷氧基,C1-C4的乙酰氨基烷氧基,C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或C1-C4氨基甲酰基氨基烷氧基;
R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4的烷基。
20.权利要求18的组合物,特征在于双碱选自具有下述结构(IV)的化合物:
其中:
-Z1和Z2相同或不同,代表羟基或被C1-C4烷基或连接基Y取代的-NH2;
-连接基Y表示包含1-14个碳原子的亚烷基链,可以是直链,也可以是支链,可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间断或终止,并且任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代;
-R5和R6表示氢原子或卤素原子,C1-C4烷基,C1-C4单羟基烷基,C1-C4多羟基烷基或C1-C4氨基烷基或连接基Y;
-R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同,表示氢原子、连接基Y或C1-C4的烷基;
前提是,通式(IV)的化合物每分子仅包含一个连接基Y。
22.权利要求18的组合物,特征在于杂环碱选自吡啶衍生物、包括吡唑并嘧啶的嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
23.根据权利要求1和2的任一项的组合物,特征在于氧化显色碱,相对于组合物总重量,浓度范围为0.0005-12wt%。
24.权利要求16的组合物,特征在于偶合剂选自:间苯二胺、间氨基苯酚、间二酚,杂环偶合剂以及它们与一种酸生成的盐。
25.权利要求16的组合物,特征在于,相对于组合物的总重量,偶合剂浓度范围0.0001-10wt%。
26.权利要求16的组合物,特征在于,氧化染料与一种酸生成的盐选自:盐酸盐、氢溴化物、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
27.权利要求1和2任一项的组合物,特征在于直接染料选自:中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料,中性、酸性或阳离子偶氮直接染料,中性、酸性或阳离子醌直接染料、吖嗪直接染料、三芳基甲烷直接染料、靛胺直接染料和天然直接染料。
28.权利要求1和2任一项的组合物,特征在于,相对于组合物的总重量,直接染料的浓度范围为0.001-20wt%。
29.权利要求1和2任一项的组合物,特征在于还包括至少一种还原剂,相对于组合物的总重量,其用量范围为0.05-3wt%。
30.权利要求1和2任一项的组合物,特征在于还包括一种氧化剂并且该氧化剂是备用的。
31.权利要求30的组合物,特征在于氧化剂选自:过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐或铁氰化物、过氧化物以及氧化还原酶,它适合在它们各自的供体或辅因子存在下使用。
32.权利要求31的组合物,特征在于氧化剂是过氧化氢。
33.权利要求32的组合物,特征在于氧化剂是一种过氧化氢溶液,所述溶液的滴定度在1-40体积间变化。
34.权利要求1和2任一项的组合物,特征在于pH值范围为4-11。
35.染色人体角蛋白纤维的方法,特征在于它包括:将一种权利要求1-15中任一项定义的染色组合物施于纤维上,所述组合物包括在一种化妆品可接受介质中的至少一种直接染料和至少一种通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷。
36.染色人体角蛋白纤维的方法,特征在于,它包括:将至少一种权利要求1-15中任一项定义的染色组合物施于纤维上,所述组合物包括在一种化妆品可接受介质中的至少一种直接染料或至少一种氧化染料,此外还包括至少一种通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷,通过包含至少一种氧化剂的组合物在碱性、中性或酸性pH值条件下产生颜色,所述氧化剂在使用时与染色组合物进行混合或者在无需漂洗而顺序施加。
37.权利要求36的方法,特征在于,它包括:将染色组合物或现混现用的组合物施于干或湿的角蛋白纤维上,所述组合物是使用时,将染色剂和氧化组合物现场混合制得的,接着使所述混合物停留反应一段时间,该时间约为1-60分钟,漂净纤维,任选地用香波清洗,再次漂洗并且干燥。
38.用于染色人体角蛋白纤维的两室设备或试剂盒,特征在于包括两个室,一个室包含至少一种权利要求1-15中任一项定义的、含有在化妆品可接受介质中的至少一种直接染料或至少一种氧化染料和至少一种通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷的组合物,另一个室中包含一种在化妆品可接受介质中的一种氧化剂的组合物。
39.用于染色人体角蛋白纤维的三室设备或试剂盒,特征在于包括三个室,第一个室中包含在化妆品可接受介质中的至少一种直接染料或至少一种氧化染料的组合物,第二个室中包含一种在化妆品可接受介质中的至少一种氧化剂的组合物,第三个室中包含一种在化妆品可接受介质中的至少一种权利要求1-15中任一项定义的通式(I)或(II)的聚氨基硅氧烷的组合物。
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