CN1308931A - 角蛋白纤维氧化染色的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种角蛋白纤维、特别是如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物,该组合物在适合染色的介质中含有至少一种氧化染料,和一种组合,该组合包括(Ⅰ)至少一种具有二十个以上碳原子的脂肪醇,和(Ⅱ)任选地一种或多种具有至多二十个碳原子的脂肪醇,和(Ⅲ)至少一种HLB高于5的氧化亚烷基非离子表面活性剂,和(Ⅳ)任选地一种或多种HLB小于或等于5的氧化亚烷基表面活性剂;还涉及使用所述组合物进行染色的方法与设备。

Description

角蛋白纤维氧化染色的组合物
本发明涉及一种角蛋白纤维，具体地如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，该组合物在适合染色的介质中含有至少一种氧化染料，和另外一种组合，该组合包括：(Ⅰ)至少一种具有二十个以上碳原子的脂肪醇，和(Ⅱ)选择性地一种或多种具有至多二十个碳原子的脂肪醇，和(Ⅲ)至少一种HLB高于5的氧化亚烷基的非离子表面活性剂，和(Ⅳ)选择性地一种或多种HLB小于或等于5的氧化亚烷基的表面活性剂，其〔(Ⅲ)〕/〔(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅳ)〕重量比小于或等于1。
人们知道，使用含有氧化染料前体的染色组合物进行角蛋白纤维，具体地是人发的染色，所述的氧化染料前体通常称之“氧化显色碱”，具体地是邻苯二胺或对苯二胺、邻氨基酚或对氨基酚，以及杂环碱。
氧化染料前体是开始不太染色或不染色的化合物，但在头发中，在氧化剂存在下因生成了染色的化合物而显示出染色的本领。这些染色化合物，或者是由“氧化显色碱”本身的氧化缩合作用得到的，或者是由“氧化显色碱”与染色改性剂化合物，即“成色剂”的氧化缩合作用得到的，它们一般存在于氧化染色时所使用的染色组合物中，更具体地，它们是间苯二胺、间氨基酚和间二酚，以及某些杂环化合物。
一方面由“氧化显色碱”，另一方面由“成色剂”构成的可发挥作用分子的多样性，使得有可能获得非常丰富的调色板。
一方面为了不在脸上流动或不流到要染色区域之外，另一方面为了在整个头发上达到均匀而有规律的染色，能够将涂敷的氧化染色产品非常好地定位在头发上是很重要的。
含有氧化染料的组合物在与氧化剂混合前，特别是根据流变性质在当时应是稳定的，也是很重要的。
为了配制氧化染色产品，直到今天还在使用，或者(ⅰ)各种表面活性剂与如交联的聚丙烯酸之类的通常增稠剂组合，或者(ⅱ)这些同样的表面活性剂与短链脂肪醇的组合，或者(ⅲ)通常选择的HLB(亲水-亲油平衡)非离子表面活性剂混合物，它们在用水和/或表面活性剂稀释时产生胶凝作用。
但是，申请人观察到，上述这些系统不能够获得任选低的、稳定性好的、强烈色彩的色调，同时还不能保证组合物具有良好的稳定性，不能得到均匀的有规律的头发染色的良好涂敷设备和在处理头发上良好的化妆状态。另外，申请人还观察到，含有一种或多种氧化染料，以及现有技术增稠系统的待用染色组合物并不能在当时粘度下不垂流及不落下而保持足够精确的涂敷。
然而，在对这个问题进行了大量研究之后，申请人现在发现，如果在含有一种或多种氧化染料的染色组合物中加入一种下面定义的组合，得到的待用氧化染色组合物不流动，容易涂到角蛋白纤维上，还能够得到低任选的强烈(光的)色彩的色调，以及对化学因素(洗涤、烫发)或天然因素(光、汗水)的良好稳定性，同时使头发具有良好的化妆性质，这是可能的。
这种发现是本发明的基础。
因此，本发明的目的是一种用于角蛋白纤维、具体如头发之类的人的角蛋白纤维氧化染色的组合物，在适合染色的介质中，该组合物含有至少一种氧化染料，其特征在于它还含有一种组合，该组合包括：
(Ⅰ)至少一种具有二十个以上碳原子的脂肪醇；
(Ⅱ)任选地一种或多种具有至多二十个碳原子的脂肪醇；
(Ⅲ)至少一种HLB高于5的氧化亚烷基非离子表面活性剂；
(Ⅳ)任选地一种或多种HLB低于或等于5的氧化亚烷基表面活性剂；其〔(Ⅲ)〕/〔(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅳ)〕重量比小于或等于1。
本发明另一个目的是提供一种用于角蛋白纤维、具体如头发之类的人的角蛋白纤维氧化染色的待用组合物，在适合染色的介质中，该组合物含有至少一种氧化染料，至少一种氧化剂和如前面描述的本发明组合。
关于待用组合物，在本发明中应当理解是，用于立刻涂敷到角蛋白纤维上的任何组合物，即该组合物在使用前可以原样存放，或可以由两种或多种组合物临时混合得到。
本发明还涉及角蛋白纤维、具体如头发之类的人的角蛋白纤维的染色方法，该方法是在其纤维上涂敷组合物(A)，在适合染色的介质中，该组合物含有至少一种氧化染料，和一种如前面定义的组合，用一种含有至少一种氧化剂的组合物(B)在碱性、中性或酸性pH条件下进行显色，其中在就要使用组合物(A)时，混合组合物(B)，或可不用立刻清洗，序列地涂敷组合物(B)。
本发明还有一个目的是用于角蛋白纤维、具体如头发之类的人的角蛋白纤维氧化染色的有多个格的染色设备或“工具盒”，其中第一个格装有至少一种氧化染料和一种如前面定义的组合，第二个格装有至少一种氧化剂。
然而，通过阅读本发明说明书和下述实施例，可更清楚地体会到本发明的其他特点、涉及的各方面、目的和优点。
具有20个以上碳原子的脂肪醇
关于具有20个以上碳原子的脂肪醇，应当理解是含有20个以上碳原子的、支链或非支链的、饱和或不饱和的任何纯脂肪醇，或任何含有30％(重量)以上有20个以上碳原子的、支链或非支链的、饱和或不饱和的纯脂肪醇的脂肪醇混合物。
作为本发明脂肪醇的实例，例如可以列举山嵛醇或芥醇。
还可以列举CONDEA公司的商品NAFOL 18-22、NAFOL 18-22B、NAFOL18-22C、NAFOL 20+、NAFOL 20-22、NACOL 22-98、CRODA公司的CRODACID PG3220、HENKEL公司的I′EDENORU122。
具有20个以上碳原子的脂肪醇的量是，以该组合物总重量计为0.01-30％，优选地是0.05-20％，更优选地是0.1-15％。
本发明的组合物还可以含有一种或多种有20个以上碳原子的脂肪醇，这些醇以纯的或混合形式加入。特别列举月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇或它们的混合物。
这些附加脂肪醇可以是该组合物总重量的约0-20％。
本发明使用的一种或多种表面活性剂的HLB或亲水-亲油平衡是，GRIFFIN在化妆品化学会志(J.Soc.Cosm.Chem.)1954(第5卷)，第249-256页出版物中定义的HLB，或采用试验方法测定的HLB，和如在作者F.PUISIEUX和M.SEILLER著作，题为“GALENICA 5：分散系统-卷1-表面试剂和乳液-第Ⅳ章-HLB概念与临界HLB，第153-194页-第1.1.2.段，采用试验方法测定HLB(第164-180页)中描述的方法。
关于氧化亚烷基非离子表面活性剂，根据本发明应当理解非离子表面活性剂是在其分子中带有一个或多个选自下述的基团：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2- CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-或它们的混合基团。
HLB高于5的氧化亚烷基非离子表面活性剂
在HLB高于5的氧化亚烷基非离子表面活性剂中，非限制性地列出属于下述组中的化合物：
-具有2摩尔以上OE的氧化亚乙基烷基酚，
-OE/OP缩合物，其OP/OE比(以数计)低于0.71，
-具有5摩尔以上OE的氧化亚乙基植物油，
-具有2摩尔以上OE的氧化亚乙基脂肪醇，
-脂肪酸和聚乙二醇的酯，
-脂肪酸和聚氧化亚乙基山梨糖醇的酯。
作为市售化合物，具体可以列出：-Imbentin POA/024      (HLB=5,5)   (ICI)-Synperonic PE L92     (HLB= 5,5)  (ICI)-Mergital LM2          (HLB=5,8)   (HENKEL)-Atlas G-70140         (HLB=6)     (ICI)-Imbentin.AG/124S/020  (HLB=6)     (KOLB)-Imbentin.L/125/025    (HLB=6)     (KOLB)-Simulsol 989          (HLB=6)     (SEPPIC)-Soprophor HR10        (HLB=6)     (RHONE POULENC)-Kotilen O/1/050       (HLB=6,2)   (KOLB)-Croduret 10           (HLB=6,3)   (CRODA)-Etocas 10             (HLB=6,3)   (CRODA)-Imbentin OA/030       (HLB=6,3)   (KOLB)-Soprophor 208         (HLB=6,9)   (RHONE POULENC)-Ethylan 172           (HLB=7)     (HARCROS)-Akyporox NP 40        (HLB=7,1)   (CHEM-Y)-Polychol 5            (HLB=7,3)   (CRODA)-Arlatone 985          (HLB=7,5)   (ICI-Sandoxylate FOL4      (HLB=7,5)   (SANDOZ)-Radiasurf 7453        (HLB=7,8)   (OLEOFINA)-Prox-onic OA-1/04     (HLB=7,9)   (PROTEX)-Prox-onic TD-1/03     (HLB=7,9)   (PROTEX)-Genapol PF 40         (HLB=8)     (HOECHST)-PGE-400-DS            (HLB=8)     (HEFTI)-PGE-400-DO            (HLB=8)     (HEFTI)-Sapogenat 6-040       (HLB=8)     (HOECHST)-Intrasol FA28/50/4    (HLB=8,1)   (STOCKHAUSEN)-Serdox NOG 200 S      (HLB=8,5)   (SERVO)-Berol 26              (HLB=8,9)   (BEROL NOBEL)-Genapol O-050         (HLB=9)     (HOECHST)-Prox-onic LA-1/04     (HLB=9,2)   (PROTEX)-Eumulgin O5           (HLB=9,5)   (HENKEL)-Etocas 20             (HLB=9,6)   (CRODA)-Antarox CO 520        (HLB=10)    (RHONE POULENC)-Imbentin POA/060      (HLB=10)    (KOLB)-TO-55-EL              (HLB=10)    (HEFTI)-Atlas G-1086             (HLB=10,2)  (ICI)-Atlox 4878B              (HLB=10,5)  (ICI)-Berol 059                (HLB=10,5)  (BEROL NOBEL)-Kessco PEG 600 Dilaurate (HLB=10,5)  (AKZO)-Mergital LT6             (HLB=10,6)  (HENKEL)-Polychol 10              (HLB=10,7)  (CRODA)-Prox-onic HR-025         (HLB=10,8)  (PROTEX)-Tebenal NP6              (HLB=10,9)  (BOHME)-Cremophor A6             (HLB=11)    (BASF)-Genapol O-080            (HLB=11)    (HOECHST)-Genapol T-080            (HLB=11)    (HOECHST)-Kotilen- O/3             (HLB=11)    (KOLB)-Lutensol AP 7            (HLB=11)    (BASF)-Tween 85                 (HLB=11)    (ICI)-Tebecid S8               (HLB=11,2)  (BOHME)-Berol 047                (HLB=11,4)  (BEROL NOBEL)-Soprophor 860P           (HLB=11,4)  (RHONE POULENC)-Dobanol 45-7             (HLB=11,6)  (SHELL)-Prox-onic HR-030         (HLB=11,7)  (PROTEX)-Ethonic 1214-6,5         (HLB=11,8)  (ETHYL)-Prox-onlc OA-1/09        (HLB=11,9)  (PROTEX)-Cremophor S9             (HLB=12)    (BASF)-Imbentin AG/128/080      (HLB=12)    (KOLB)-Serdox NOG 440           (HLB=12)    (SERVO)-Softanol 70              (HLB=12,1)  (B.P CHEMICALS)-Renex 707                (HLB=12,2)  (ICI)-Simulsol 830 NP          (HLB=12,3)  (SEPPIC)-Brij 76                  (HLB=12,4)  (ICI)-Tebenal T10              (HLB=12,4)  (BOHME)-Volpo S-10               (HLB=12,4)  (CRODA)-Eumulgin O10             (HLB=12,5)  (HENKEL)-Berol 199                (HLB=12,6)  (BEROL NOBEL)-Triton N-87              (HLB 12,6)  (ROHM AND HAAS)-Polychol 15              (HLB=12,7)  (CRODA)-Brij 56                  (HLB=12,9) (ICI)-Simulsol 56          (HLB=12,9)  (SEPPIC)-Cremophor A11        (HLB=13)    (BASF)-Eumulgin 286         (HLB=13)    (HENKEL)-Genapol T-110        (HLB=13)    (HOECHST)-Sandoxylate FOL12    (HLB=13)    (SANDOZ)-Bio soft HR 40       (HLB=13,1)  (STEPAN)-Berol 046            (HLB=13,5)  (BEROL NOBEL)-Eumulgin B1          (HLB=13,5)  (HENKEL)-Dobanol 45-11        (HLB=13,7)  (SHELL)-Aqualose W20         (HLB=14)    (WESTBROCK LANOLIN)-Ethylan DP           (HLB=14)    (HARCROS)-Mergital OC12        (HLB=14)    (HENKEL)-Simulsol 1230 NP     (HLB=14)    (SEPPIC)-Tagat R1             (HLB=14)    (GOLDSCHMIDT)-Tagatl 2             (HLB=14,2)  (GOLDSCHMIDT)-Tebecid RM20         (HLB=14,4)  (BOHME)-Imbentin AG/168/150  (HLB=14,5)  (KOLB)-Prox-onic LA-1/012   (HLB=14,5)  (PROTEX)-Etocas 60            (HLB=14,7)  (CRODA)-Radiasurf 7157       (HLB=14,9)  (OLEOFINA)-Genapol T-180        (HLB=15)    (HOECHST)-Montanox 80          (HLB=15)    (SEPPIC)-Serdox NJAD 20       (HLB=15)    (SERVO)-Tagat R60            (HLB=15)    (GOLDSCHMIDT)-Berol 278            (HLB=15,2)  (BEROL NOBEL)-Brij 78              (HLB=15,3)  (ICI)-Simulsol 98           (HLB=15,3)  (SEPPIC)-Montanox 40          (HLB 15,6)  (SEPPIC)-Brij 58              (HLB=15,7)  (ICI)-Aqualose L75         (HLB=16)    (WESTBROCK LANOLIN)-Atlas G-1471         (HLB=16)    (ICI)-Berol 281            (HLB=16)    (BEROL NOBEL)-Berol 292            (HLB=16)    (BEROL NOBEL)-Nafolox 20-22 30OE   (HLB=16)    (CONDEA)-Genapol C-200        (HLB=16)    (HOECHST)-Myrj 51               (HLB=16)   (ICI)-Simulsol PS 20        (HLB=16)   (SEPPIC)-Tergitol 15 S 20      (HLB 16,3) (UNION CARBIDE)-Synperonic PE P75     (HLB=16,5) (ICI)-Montanox 20           (HLB=16,7) (SEPPIC)-Myrjj 52              (HLB=16,9) (ICI)-Simulsol 3030 NP      (HLB=17)   (SEPPIC)-Imbentin AG/168/400   (HLB=17,5) (KOLB)-Rhodia Surf NP40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这些HLB高于5的氧化亚烷基非离子表面活性剂浓度是，以本发明组合物总重量计约0.1-30％，优选地是约0.5-25％，更优选地是约1-20％。
在HLB小于或等于5的氧化亚烷基非离子表面活性剂中
非限制性地可以列举：
-具有至多2摩尔OE的氧化亚乙基烷基酚，
-OE/OP缩合物，其OP/OE比高于0.71，
-具有至多5摩尔OE的氧化亚乙基植物油，
-具有至多2摩尔OE的氧化亚乙基脂肪酸。
作为市售化合物，具体地可以列举：-Synperonic PE L121        (HLB=0,5)        ICI-Prox-Onic EP 4060-1       (HLB=1)          PROTEX-Synperonic PE L101        (HLB=1)          ICI-Etocas 29                 (HLB=1,7)        CRODA-Genapol PF 10             (HLB=2)          HOECHST-Synperonic PE L81         (HLB=2)          ICI-Prox-Onic EP 1090-1       (HLB=3)          PROTEX-Sinnopal DPN2             (HLB=3,3)        HENKEL-Antarox CA 210            (HLB=3,5)        RHONE-POULENC-Alkasurf OP11             (HLB=3,6)        RHONE-POULENC-Triton X15                (HLB=3,6)        ROHM et HAAS-Alkasurf OP1              (HLB=3,6)        RHONE-POULENC-Arlacel 121               (HLB=3,8)        ICI-Prox-Onic HR或HRH-05      (HLB=3,8)        PROTEX-Etocas 5                  (HLB=3,9)        HOECHST-Genapol PF20              (HLB=4)          HOECHST-Imbentin N/7 A            (HLB=4)          KOLB-Synperonic PE L122        (HLB=4)          ICI-Ethylan NP1               (HLB=4,5)        HARCROS-Imbentin N/020            (HLB=4,5)        KOLB-Kotilen O/3/020           (HLB=4,5)        KOLB-Synperonic PE L31         (HLB=4,5)        ICI-TO-55-A                   (HLB=4,5)        HEFTI-Alkasurf NP-1             (HLB=4,6)        RHONE-POULENC-Antarox CO 210            (HLB=4,6)        RHONE-POULENC-Prox-Onic NP-1            (HLB=4,6)        PROTEX-Rhodiasurf NP2            (HLB=4,6)        RHONE-POULENC-Soprophor BC2             (HLB=4,6)        RHONE-POULENC-Triton N17                (HLB=4,6)        ROHM et HAAS-Akyporox NP15             (HLB=4,7)        CHEM-Y-Texofor M2                (HLB=4,8)        RHONE-POULENC-Alkasurf SA2             (HLB=4,9)       RHONE-POULENC-Arlacel 989              (HLB=4,9)       ICI-Brij 72                  (HLB=4,9)       ICI-Brij 92                  (HLB=4,9)       ICI-Brij 93                  (HLB=4,9)       ICI-Prox-Onic SA-1或2/02     (HLB=4,9)       PROTEX-Simulsol 72              (HLB=4,9)       SEPPIC-Simulsol 92              (HLB=4,9)       SEPPIC-Volpo S-2                (HLB=4,9)       CRODA-Arlacel 581              (HLB=5,0)       ICI-Arlacel 582              (HLB=5,0)       ICI-Genapol O-020            (HLB=5,0)       HOECHST-Imbentin POA/020         (HLB=5,0)       KOLB-Mergital Q2              (HLB=5,0)       HENKEL
这些HLB小于或等于5的氧化亚烷基非离子表面活性剂浓度是，以本发明组合物总重量计0-约30％，优选地是0-约10％。
氧化染料
本发明可使用的氧化染料选自氧化碱和/或成色剂。
优选地，本发明组合物可以含有至少一种氧化碱。
本发明范围内可使用的氧化碱选自氧化染色中常规已知的氧化显色碱，其中具体地可以列举下述邻苯二胺和对苯二胺，双碱、邻氨基酚和对氨基酚、杂环碱以及它们与酸的加合盐。
具体地可以列举：
-(Ⅰ)下述化学式(Ⅰ)对苯二胺及它们与酸的加合盐：
Figure A0013737000211
式中：
R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4多羟基烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，用含氮基团、苯基或4′-氨基苯基取代的C1-C4烷基；
R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C1-C4多羟基烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，用含氮基团取代的C1-C4烷基；
R1和R2还可以与它们带的氮原子一起构成有5或6节链的含氮杂环，这种环任选地可被一个或多个烷基、羟基或脲基取代；
R3代表氢原子、如氯原子之类的卤素原子、C1-C4烷基、磺基、羧基、C1-C4单羟基烷基或C1-C4羟基烷氧基、C1-C4乙酰基氨基烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或C1-C4氨基甲酰基氨基烷氧基；
R4代表氢原子、卤素原子或C1-C4烷基。
在上述化学式(Ⅰ)的含氮基团中，具体地，可以列举氨基、C1-C4单烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基氨基、C1-C4单羟基烷基氨基、咪唑啉嗡离子和铵离子。
在上述化学式(Ⅰ)的对苯二胺中，更具体地可以列举对苯二胺、对甲代苯二胺、2-氯-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、N,N-二甲基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺、N,N-二丙基-对苯二胺、4-氨基N,N-二乙基-3-甲基-苯胺、N,N-双-(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N,N-双-(β-羟乙基)氨基-2-甲基-苯胺、4-N,N-双-(β-羟乙基)氨基-2-氯-苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N,N-(乙基，β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β,γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、2-甲基1-N-β-羟乙基-对苯二胺，以及它们与酸的加合盐。
在上述化学式(Ⅰ)的对苯二胺中，特别优选的是-对苯二胺、对甲代苯二胺、苯2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟乙氧基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、N,N-双-(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺，以及它们与酸的加合盐。
-(Ⅱ)根据本发明，关于双碱应当理解是含有至少两个带氨基和/或羟基的芳族核的化合物。
在本发明染色组合物中可作为氧化碱使用的双碱，可以具体地列举满足下式(Ⅱ)的化合物，以及它们与酸的加合盐：
Figure A0013737000221
式中：
-Z1和Z2，相同或不同，代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或被链Y臂取代；
-链Y臂代表有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基，它们可以被一个或多个含氮基团和/或被一个或多个如氧、硫或氮原子之类的杂原子中断或终止，并且任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或链Y臂；
-R7、R8、R9、R10、R11和R12，相同或不同，代表氢原子、链Y臂或C1-C4烷基；
其条件是化学式(Ⅱ)的化合物每个分子只含有唯一的一个链Y臂。
在上述化学式(Ⅱ)的含氮基团中，具体地可以列举氨基、C1-C4单烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基氨基、C1-C4单羟基烷基氨基、咪唑啉嗡离子和铵离子。
在上述化学式(Ⅱ)的双碱中，更具体地可以列举N,N′-双-(β-羟乙基)-N,N′-双-(4′-氨基苯基)-1,3-二氨基-丙醇、N,N′-双-(β-羟乙基)-N,N′-双-(4′-氨基苯基)-乙二胺、N,N′-双-(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N,N′-双-(β-羟乙基)-N,N′-双-(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N,N′-双-(4-甲基氨基苯基)-四亚甲基二胺、N,N′-双-(乙基)-N,N′-双-(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺、1,8-双-(2,5-二氨基苯氧基)-3,5-二噁辛烷，以及它们与酸的加合盐。
在这些化学式(Ⅱ)双碱中，N,N′-双-(β-羟乙基)-N,N′-双-(4′-氨基苯基)-1,3-二氨基-丙醇、1,8-双-(2,5-二氨基苯氧基)-3,5-二噁辛烷，以及它们与酸的加合盐是特别优选的。
-(Ⅲ)满足下式(Ⅲ)的对氨基酚，以及它们与酸的加合盐：
Figure A0013737000231
式中：
R13代表氢原子、如氟之类的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或C1-C4氨基烷基，或(C1-C4)羟基烷基(C1-C4)氨基烷基，
R14代表氢原子或如氟之类的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
在上述化学式(Ⅲ)的对氨基酚中，更具体地可以列举对-氨基酚、4-氨基-3-甲基酚、4-氨基-3-氟-酚、4-氨基-3-羟基甲基酚、4-氨基-2-甲基酚、4-氨基-2-羟基甲基酚、4-氨基-2-甲氧基甲基酚、4-氨基-2-氨基甲基酚、4-氨基-2-(β-羟乙基-氨基甲基)酚，以及它们与酸的加合盐。
-(Ⅳ)在本发明范围内可作为氧化显色碱使用的邻-氨基酚，具体地选自2-氨基酚、2-氨基-1-羟基-5-甲基苯、2-氨基-1-羟基-6-甲基苯、5-乙酰胺基-2-氨基酚，以及它们与酸的加合盐。
-(Ⅴ)在本发明染色组合物中可作为氧化显色碱使用的杂环碱中，更具体地可以列举吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物，以及它们与酸的加合盐。
在吡啶衍生物中，更具体地可以列举例如在GB1026978和GB1153196中描述的化合物，如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基-吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3,4-二氨基吡啶，以及它们与酸的加合盐。
在嘧啶衍生物中，更具体地可以列举例如在德国专利申请DE2359399或日本专利申请JP88-169571和JP91-10659或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，如2,4,5,6-四-氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基吡啶、2,5,6-三氨基吡啶，和吡唑并-嘧啶衍生物，如在专利申请FR-A-2750048中提到的化合物，其中可以列举吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶-3,7-二胺、2,5-二甲基-吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶-3,7-二胺、吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶-3,5-二胺、2,7-二甲基-吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶-3,5-二胺、3-氨基-吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶-7-醇、3-氨基-吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶-5-醇、2-(3-氨基-吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶-7-基氨基)-乙醇、2-(7-氨基-吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶-3-基氨基)-乙醇、2-((3-氨基-吡唑并〔1,5-a〕嘧唑-7-基)-(2-羟基-乙基)-氨基〕-乙醇、2-〔(7-氨基-吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)-氨基〕-乙醇、5,6-二甲基-吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶-3,7-二胺、2,6-二甲基-吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶-3,7-二胺、2,5,N7,N7-四甲基-吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶-3,7-二胺、3-氨基-5-甲基-7-咪唑丙基氨基-吡唑并-〔1,5-a〕-嘧啶，以及它们的加合盐，当达到互变体平衡时，它们的互变体，以及它们与酸的加合盐。
在吡唑衍生物中，更具体地可以列举在专利DE3843892、DE4133957和专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2733749和DE19543988中描述的化合物，如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4′-氯代苄基)-吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼并吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)-吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3,5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它们与酸的加合盐。
根据本发明，氧化碱的量优选地是以该组合物总重量计为约0.0005-12％重量，更优选地是0.005-8％重量。
在本发明染色组合物中可使用的成色剂是氧化染色组合物中通常使用的成色剂，即间氨基酚、间苯二胺、间二酚、萘酚和杂环成色剂，例如像吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、芝麻酚及其衍生物、吡啶衍生物、吡唑并三唑衍生物、吡唑啉酮、吲唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噁唑、1,3-苯并间二氧杂环戊二烯、喹啉，以及它们与酸的加合盐。
更具体地，这些成色剂选自2,4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-甲基-5-氨基酚、5-N-(3-羟乙基)氨基-2-甲基酚、3-氨基酚、1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双-(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、1-氨基-2-甲氧基-4,5-亚甲基二氧苯、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2-氨基-3-羟基吡啶、3,6-二甲基-吡唑并〔3,2-c〕-1,2,4-三唑、2,6-二甲基-吡唑并-〔1,5-b〕-1,2,4-三唑，以及它们与酸的加合盐。
有这些成色剂时，它们的浓度优选地是，以本发明组合物总重量计约0.0001-10％，更优选地是约0.005-5％。
一般地，氧化显色碱和成色剂与酸的加合盐具体地选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐和酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
除了上述的氧化染料外，本发明组合物还可以含有使反射时色调更丰富的直接染料。这些直接染料具体地可以选自中性、阳离子或阴离子的含氮染料、偶氮染料或蒽醌染料，其重量比例是该组合物总重量的约0.001-20％，优选地是约0.01-10％。
本发明组合物还可以含有带至少一个脂肪链的增稠聚合物。
含有至少一个脂肪链的增稠聚合物
含有至少一个脂肪链的增稠聚合物可以是非离子、阴离子或阳离子类型的。
在含有至少一个脂肪链的阴离子类型增稠聚合物中，可以列举：
-(Ⅰ)含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的烯丙基醚结构单元的增稠聚合物，更具体地，其亲水结构单元由烯属不饱和阴离子单体构成的，更具体地还由乙烯羧酸构成的，特别具体地由丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物构成的阴离子类型增稠聚合物，其具有脂肪链的烯丙基醚结构单元对应于下述化学式(Ⅰ)单体：
CH2=CR′CH2OBnR    (Ⅰ)
式中R′代表H或CH3,B代表乙烯氧基，n是零或代表1-100中的整数，R代表选自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基、环烷基的烃基，它有8-30个碳原子，优选地是10-24个碳原子，更优选地是12-18个碳原子。更优选的化学式(Ⅰ)结构单元是R′代表H,n等于10和R代表硬脂基(C18)的结构单元。
在EP-0216479专利中描述与根据乳液聚合方法制备了这类阴离子的两亲聚合物。
在这些具有脂肪链的阴离子增稠聚合物中，根据本发明，特别优选的是由20-60％重量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5-60％重量的(甲基)丙烯酸低级烷基酯、2-50％重量的具有化学式(Ⅰ)脂肪链烯丙基醚，以及0-1％重量的交联剂生成的聚合物，该交联剂是人们熟知的可共聚合的多烯属不饱和单体，如苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、二甲基丙烯酸(聚)乙二酯和亚甲基-双-丙烯酰胺。
在这些阴离子增稠聚合物中，特别优选的是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯与硬脂醇聚乙二醇(10 OE)醚(Steareth 10)三聚物，具体地是由ALLIED COLLOIDS公司以商品名SALCARE SC 80和SALCARE SC 90销售的产品，该产品是30％甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯与Steareth-10-烯丙基醚(40/50/10)交联三聚物的含水乳液。
(Ⅱ)含有至少一种烯属不饱和羧酸类型的亲水结构单元，和至少一种不饱和羧酸烷基(C10-C30)酯类型疏水结构单元的增稠聚合物。
优选地，这些聚合物选自其烯属不饱和羧酸类型的亲水结构单元相应于下述化学式(Ⅱ)单体：
Figure A0013737000271
式中，R1代表H或CH3或C2H5，即丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸结构单元，和其不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯类型的疏水结构单元相应于下述化学式(Ⅲ)单体的聚合物：
Figure A0013737000272
式中，R2代表H或CH3或C2H5，(即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯结构单元)，优选地是H(丙烯酸酯结构单元)或CH3甲基丙烯酸酯)，R3代表C10-C30烷基，优选地是C12-C22烷基。
本发明不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯例如包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷酯，以及相应的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷酯。
例如US-3915921和4509949描述与制备了这类阴离子聚合物。
在这类具有脂肪链的阴离子增稠聚合物中，更具体地使用由含有下述单体混合物制成的聚合物：
(ⅰ)主要是丙烯酸，
(ⅱ)上述的化学式(Ⅲ)酯，其中R2代表H或CH3,R3代表有12-22个碳原子的烷基。
(ⅲ)交联剂，它是人们熟知的可共聚合的多烯属不饱和单体，如苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、二甲基丙烯酸(聚)乙二酯和亚甲基-双-丙烯酰胺。
在这类具有脂肪链的阴离子增稠聚合物中，更具体地可以使用由95-60％重量的丙烯酸(亲水结构单元)、4-40％重量的丙烯酸(C10-C30)烷基酯(疏水结构单元)和0-6％重量的可聚合的交联单体构成的聚合物，或由98-96％重量的丙烯酸(亲水结构单元)、1-4％重量的丙烯酸(C10-C30)烷基酯(疏水结构单元)和0.1-0.6％重量的如前面描述的可聚合的交联单体构成的聚合物。
在上述的所述聚合物中，根据本发明，特别优选的是GOODRICH公司以商品名PEMULEN TR1,PEMULENT R2,CARBOPOL 1382销售的产品，更优选的是PEMULEN TR1，和由S.E.P.P.I.C.公司以商品名COATEX SX销售的产品。
-(Ⅲ)马来酸酐/α-(C30-C38)烯烃/马来酸烷基酯的三聚物，如NEWPHASETECHOLOGIES以商品名PERFORMA V 1608销售的产品(马来酸酐/α-(C30-C38)烯烃/马来酸异丙酯)。
-(Ⅳ)含有如下成分的丙烯酸三聚物：
(a)约20-70％重量的α,β-单烯属不饱和羧酸，
(b)约20-80％重量的与(a)不同的非表面活性剂的α,β-单烯属不饱和单体，
(c)约0.5-60％重量的非离子单尿烷，它是单羟基(monohydrique)表面活性剂与具有单烯属不饱和性的单异氰酸酯反应的产物，
如在专利申请EP-A-0173109中描述的产品，更具体地是实施例3中描述的产品，即甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/乙氧基化的二甲基间异丙烯基苄基异氰酸山嵛酯(40 OE)三聚物的25％含水分散液。
-(Ⅴ)共聚物，在它们的单体中含有α,β-单烯属不饱和羧酸，和α,β-单烯属不饱和羧酸与氧化亚烷基脂肪醇的酯。
优选地，这些化合物还含有作为单体的具有α,β-单烯属不饱和羧酸与C1-C4醇的酯。
作为这类化合物的实例，可以列举由ROHM和HAAS公司销售的ACULUN22，它是氧化亚烷基的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸硬脂酯三聚物。
本发明使用的非离子类型的具有脂肪链的增稠聚合物优选地选自如下：
-(1)使用含至少一个脂肪链基团改性的纤维素；
作为实例可以列举：
-使用含至少一个脂肪链基团改性的羟乙基纤维素，如烷基、芳烷基、烷芳基或它们的混合基团，其中烷基优选地是C8-C22，如AQUALON公司销售的商品NATROSOL PLUS GRADE 330 CS(C16烷基)，或BEROL NOBEL公司销售的商品BERMOCOLL EHM 100。
-用烷基酚聚亚烷基乙二醇醚基团改性的纤维素，如AMERCHOL公司销售的产品AMERCELL POLYMER HM-1500(壬酚的聚乙二醇(15)醚)。
-(2)用含有至少一个脂肪链基团改性的羟丙基胍尔豆胶，如LAMBERTI公司销售的产品ESAFLOR HM 22(C22烷基链)，RHONE POULENC公司销售的产品RE210-18(C14烷基链)和RE205-1(C20烷基链)。
-(3)乙烯吡咯烷酮与疏水的有脂肪链的单体的共聚物；
作为实例可以列举：
-I.S.P.公司销售的产品ANTARON V216或GANEX V216(乙烯吡咯烷酮与十六碳烯共聚物)；
-I.S.P.公司销售的产品ANTARON V220或GANEX V220(乙烯吡咯烷酮与二十碳烯共聚物)；
-(4)甲基丙烯酸或丙烯酸(C8-C22)烷基酯与含有至少一个脂肪链的两亲单体的共聚物，例如像GOLDSCHMIDT公司以商品名ANTIL 208销售的氧化亚乙基的丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂酯共聚物。
-(5)亲水的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯与含有至少一个脂肪链的疏水单体的共聚物，例如像甲基丙烯酸聚乙二酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物。
-(6)在其链中同时含有具有往往聚氧化亚乙基性质的亲水序列和疏水序列的聚氨酯聚醚，疏水序列可以是仅为脂族链和/或环脂族链和/或芳族链。
-(7)具有醚氨基塑料骨架的聚合物，其骨架具有至少一个脂肪链，如SUD-CHEMIE公司提出的化合物PURE THIX。
优选地，含有至少两个亲脂烃链的聚醚聚氨酯，这些烃链有6-30个碳原子，用亲水序列分开，这些烃链可以是侧链或在亲水序列端的链。具体地，考虑一个或多个侧链是可能的。另外，该聚合物在亲水序列一端或两端可以有一个烃链。
这些聚醚聚氨酯可以多序列化，具体地呈三嵌段。疏水序列可以在该链的每一个端部(例如：具有中心亲水序列的三嵌段共聚物)，或同时分配在端部和在该链中(例如多序列化共聚物)。这些同样的聚合物还可以呈接枝状或星状。
具有脂肪链的非离子聚醚聚氨酯可以是三嵌段共聚物，其亲水序列是一种含有50-1000个氧化亚乙基基团的聚氧化亚乙基链。非离子聚醚聚氨酯在亲水序列之间有聚氨酯链，这就是其名的起源。
若引伸，可设想其亲水序列通过其他化学键与亲脂序列连接的聚醚聚氨酯也是在具有脂肪链的非离子聚醚聚氨酯之中。
作为本发明可使用的具有脂肪链的非离子聚醚聚氨酯实例，还可以使用RHEOX公司销售的具有脲官能的Rheolate 205，或Rheolate 208、204或212，以及ROHM & HAAS公司的Acrysol RM 184、Aculyn 44和Aculyn 46{(ACULYN46是在麦芽糖糊精(4％)和水(81％)基体中，15％重量的具有150或180摩尔环氧乙烷的聚乙二醇、硬脂醇和亚甲基双-(4-环己基异氰酸酯(SMDI)的缩聚物〕,ACULYN 44是在聚乙二醇(39％)和水(26％)混合物中，35％重量的具有150或180摩尔环氧乙烷的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双-(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物))。
还可以列举AKZO公司具有C12-14烷基链的ELFACOST210产品与具有C18烷基链的ELFACOS T212产品。
还可以使用ROHM & HAAS公司的具有C20烷基链和具有聚氨酯链的DW1206B产品，是在水中为20％干物质的产品。
还可以使用这些聚合物具体在水中或在稀酒精介质中的溶液或分散液。作为这样的聚合物实例，可以列举RHEOX公司销售的Rheolate 255、Rheolate 278和Rheolate 244。还可以使用ROHM & HAAS公司的DW 1206F和DW 1206J。
本发明可使用的聚醚聚氨酯尤其是在G.Fonnum,J.Bakke和Fk.Hansen-胶体聚合物科学(Colloid Polym.Sci)271,380.399(1993)文章中描述的聚醚聚氨酯。
本发明中使用的阳离子类型的具有脂肪链的增稠聚合物优选地选自季铵化的纤维素衍生物和具有非环状侧氨基的聚丙烯酸酯。
季铵化纤维素衍生物具体是：
-用含至少一个脂肪链的基团改性的季铵化纤维素，如含至少8个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基，或它们的混合基团，
-用含至少一个脂肪链的基团改性的季铵化羟乙基纤维素，如含至少8个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基，或它们的混合基团。
上述季铵化纤维素或羟乙基纤维素所带的烷基优选地含8-30个碳原子。
芳基优选地代表苯基、苄基、萘基或蒽基。
作为有C8-C30脂肪链的季铵化烷基羟乙基-纤维素实例，可以指出AMERCHOL公司销售的QUATRISOFT LM 200、QUATRISOFT LM-X529-18-A、QUATRISOFT LM-X 529-18B(C12烷基)和QUATRISOFT LM-X 529-8(C18烷基)产品，和CRODA公司销售的CRODACEL QM、CRODACEL QL(C12烷基)和CRODACEL QS(C18烷基)产品。
季铵化或非季铵化的有侧氨基的聚丙烯酸酯，例如具有steareth 20(聚氧化亚乙基硬脂醇(20))类型的疏水基团。
作为有侧氨基的聚丙烯酸酯实例，可以列举NATIONAL STARCH公司提供的8781-121B或9492-103聚合物。
在本发明氧化染色组合物中，使用非离子类型的有脂肪链的增稠聚合物是优选的。
阴离子、非离子或阳离子类型的有脂肪链的增稠聚合物使用量优选地是，以该染色组合物总重量计为约0.01-10％。更优选地，这个量是约0.1-5％重量。
在本发明待用组合物中，染料组合物(A)和/或氧化组合物(B)更优选地还含有至少一种阳离子或两性的直接染色聚合物。
阳离子聚合物
从本发明来看，术语“阳离子聚合物”表示有阳离子基团和/或可离解成阳离子基团的任何聚合物。
本发明可使用的阳离子聚合物可以选自作为改善头发化妆性质本身已知的任何聚合物，即具体地在EP-A-337354专利申请与在法国专利FR-2270846、2383660、2598611、2470596和2519863中描述的聚合物。
优选的阳离子聚合物选自含有有伯胺、仲胺、叔胺和/或季铵基团结构单元的聚合物，这些基团可以构成聚合物主链部分，或者可以由直接与其基团连接的侧取代基带着。
使用阳离子聚合物的数均分子量是约500-5×106，优选地是约103-3×106。
在阳离子聚合物中，更具体地可以列举聚胺、聚氨基酰胺和聚季铵类型的聚合物。它们是已知的产品。在法国专利2505348或2542997中描述过这些产品。在所述的聚合物中，可以列举：
(1)由丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生得到的均聚物或共聚物，它们具有至少一种下式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)的结构单元：
式中：
R3是相同或不同的，代表氢原子或CH3基；A，相同或不同，代表有1-6个碳原子的、优选地是2或3个碳原子的直链或支链烷基，或有1-4个碳原子的羟烷基；
R4、R5、R6，相同或不同，代表有1-18个碳原子的烷基或苄基，优选地是有1-6个碳原子的烷基；
R1和R2，相同或不同，代表氢原子或有1-6个碳原子的烷基，优选地是甲基或乙基；
X代表由无机酸或有机酸得到的阴离子，如硫酸二甲酯阴离子或卤化物阴离子，如氯离子或溴离子。
组(1)聚合物还可以含有一个或多个由共聚用单体衍生得到的结构单元，其单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二酮丙烯酰胺、用低级(C1-C4)烷基、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯在氮上取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯内酰胺，如乙烯吡咯酮或乙烯己内酰胺、乙烯酯。
于是，在组(1)的这些聚合物中，可以列举：
-用硫酸二甲酯或用二甲基卤季铵化的丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，如HERCULES公司以商品名HERCOFLOC销售的产品，
-丙烯酰胺与甲基丙烯酸基乙基三甲基氯化铵共聚物，例如在EP-A-080976专利申请中描述的共聚物，与CIBA GEIGY公司以商品名BINA QUAT P 100销售的产品，
-丙烯酰胺与甲基丙烯酸基乙基三甲基铵硫酸二甲酯的共聚物，它是由HERCULES公司以商品名RETEN销售的产品，
-季铵化的或未季铵化的乙烯吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯的共聚物，如ISP公司以商品名“GAFQUAT”销售的产品，例如像“GAFQUAT734”或“GAFQUAT 755”，或商品名“COPOLYMER 845、958和937”的产品。这些聚合物在法国专利2077143和2393573中详细地描述过，
-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯己内酰胺/乙烯吡咯烷酮三聚物，如ISP公司以商品名GAFFIX VC713销售的产品，
-乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯基氨基丙基二甲基胺共聚物，具体地由ISP公司以商品名STYLEZE CC 10销售的产品，
-季铵化的乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，例如由ISP公司以商品名“GAFQUAT HS 100”销售的产品。
(2)在法国专利1492597中描述的含有季铵基团的纤维素醚衍生物，具体地由联合碳化物公司以商品名“JR”(JR 400、JR 125、JR 30M)或“LR”(LR 400、LR 30M)销售的聚合物。这些聚合物在CTFA词典中定义为与由三甲基铵基团取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素季铵盐。
(3)具体地在US4131576中描述的阳离子纤维素衍生物，如用水溶性季铵单体接枝的纤维素共聚物或纤维素衍生物，例如羟烷基纤维素，像具体用甲基丙烯酸基乙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氨丙基三甲基铵盐、二甲基二烯丙基铵盐接枝的羟甲基、羟乙基或羟丙基纤维素。
满足这种定义的商品更具体地是National Starch公司以商品名“Celquat L200”和“Celquat H 100”销售的产品。
(4)更具体地在US 3589578和4031307中描述的阳离子多糖，如含有三烷基铵阳离子基团的胍尔豆胶。例如用2,3-环氧丙基三甲基铵盐(例如氯化物)改性的胍尔豆胶。
具体地，MEYHALL公司以商品名JAGUAR Cl3S、JAGUAR C15、JAGUARC17或JAGUARC162销售这样一些产品。
(5)由哌嗪结构单元和有直链或支链的二价亚烷基或羟基亚烷基构成的聚合物，它们任选地被氧、硫、氮原子或被芳族环或杂环中断，以及这些聚合物的氧化产物和/或季铵化产物。这样一些聚合物在法国专利2162025和2280361中特别描述过。
(6)具体地由酸化合物与一种聚合物经缩聚作用制备得到的溶于水的聚氨基酰胺；这些聚氨基酰胺可以使用下述交联剂进行交联：表卤醇、二环氧化物、二酸酐、未饱和的二酸酐、双未饱和衍生物、双卤代醇、双氮杂环丁烷嗡、双卤代酰基二胺、双-烷基卤，或由具有双反应性官能的化合物与双卤代醇、双氮杂环丁烷嗡、双卤代酰基二胺、双-烷基卤、表卤醇、二环氧化物或双不饱和衍生物反应得到的低聚物；使用交联剂的比例是每个聚氨基酰胺的胺基团为0.025-0.35摩尔；这些聚氨基酰胺可以进行烷基化，或如果它们含有一个或多个叔胺官能，则可以进行季铵化。这样一些聚合物在法国专利2252840和2368508中具体描述过。
(7)聚亚烷基聚胺与聚羧酸经缩合作用，再用双官能剂进行烷基化而得到的聚氨基酰胺衍生物。例如可以列举己二酸-二烷基氨基羟基烷基二亚烷基三胺的聚合物，其中烷基含有1-4个碳原子，优选地代表甲基、乙基、丙基。这样一些聚合物在法国专利1583363中具体地描述过。
在这些衍生物中，尤其可以列举己二酸/二甲基氨基羟基丙基/二亚乙基三胺聚合物，Sandoz公司以商品名“Cartaretine F,F4或F8”销售这些产品。
(8)含有两个伯胺基团和至少一个仲胺基团的聚亚烷基聚胺与二羧酸反应得到的聚合物，二羧酸选自二乙醇酸和有3-8个碳原子的饱和脂族二羧酸。聚亚烷基聚胺与二羧酸的摩尔比是0.8∶1至1.4∶1；以表氯醇与聚氨基酰胺的仲胺基团摩尔比为0.5∶1至1.8∶1，与表氯醇反应可得到聚氨基酰胺。这样一些聚合物在美国专利3227615和2961347中具体描述过。
在己二酸/环氧丙烷/二乙烯三胺共聚物的情况下，Hercules公司以商品名“Hercosett 57”或Hercules公司以商品名“PD 170”或“Delsett 101”销售过这类聚合物。
(9)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵的环聚合物，如含有满足下式(Ⅴ)或(Ⅵ)结构单元作为主要链成分的均聚物或共聚物：
Figure A0013737000351
式中k和t等于0或1,k+t之和等于1；R9代表氢原子或甲基；R7和R8彼此独立，代表具有1-22个碳原子的烷基，其中烷基优选地具有1-5个碳原子的羟烷基，低级(C1-C4)氨基烷基，或R7和R8可以与它们结合的氮原子一起代表杂环基团，如哌啶基或吗啉基；R7和R8彼此各自优选地代表具有1-4个碳原子的烷基；Y-是阴离子，如溴离子、氯离子、乙酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫酸根、磷酸根。这些聚合物在法国专利2080759及其附加证书2190406中具体描述过。
在上述定义的聚合物中，更具体地可以列举Calgon公司以商品名“MERQUAT 100”销售的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(及其重均分子量很低的均聚物)，和以商品名“MERQUAT 550”销售的二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物。
(10)含有满足下式循环结构单元的双季铵聚合物：
Figure A0013737000352
式(Ⅶ)中：R10、R11、R12和R13，相同或不同，代表了含有1-20个碳原子的脂族基、环脂族基或芳脂族基，或低级羟烷基脂族基，或R10、R11、R12和R13一起或分别与其结合的氮原子构成杂环，这些杂环任选地含有除氮之外的第二杂原子，或R10、R11、R12和R13代表直链或支链(C1-C6)烷基，其烷基被腈基、酯基、酰基、酰胺基或-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D取代，其中R14是亚烷基，D是季铵基团；
A1和B1代表含有2-20个碳原子的聚亚甲基，该基可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，在其主链中通过连接或嵌入方式还可以含有一个或多个芳族环，一个或多个氧原子、硫原子或亚砜基、砜基、二硫化物基、氨基、烷基氨基、羟基、季铵基团、脲基、酰胺或酯基团，和
X-代表无机酸或有机酸的阴离子；
A1、R10和R12可以与它们结合的两个氮原子构成一个哌嗪环；另外如果A1代表直链或支链的，饱和或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基，则B1还可以代表-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-，式中D代表：
a)下述化学式乙二醇残基：-O-Z-O-，式中Z代表直链或支链烃基或满足下式之一的基团：
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
式中x和y代表1-4的整数，表示定义的聚合度，以及1-4中唯一个数或任一个数代表平均聚合度；
b)二双叔胺残基，如哌嗪衍生物；
c)具有下式的二双伯胺残基：-NH-Y-NH-，式中Y代表直链或支链烃基或二价基：
-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；
d)下述化学式亚脲基：-NH-CO-NH-，
优选地，X-是如氯离子或溴离子之类的阴离子。
这些聚合物的数均分子量一般地是1000-100000。
在下述法国专利和美国专利中具体描述过这类聚合物：FR2320330、2270846、2316271、2336434和2413907,US2273780、2375853、2388614、2454547、3206462、2261002、2271378、3874870、4001432、3929990、3966904、4005193、4025617、4025627、4025653、4026945和4027020。
更特别地可以使用由满足下式(Ⅷ)循环单元构成的聚合物：
式中R10、R11、R12和R13，相同或不同，代表具有约1-4个碳原子的烷基或羟基烷基，n和p是约2-20中的整数，X-是无机酸或有机酸的阴离子。
(11)由下式(Ⅸ)循环结构单元构成的多季铵聚合物：
Figure A0013737000372
式中p代表约1-6中的一个整数，D可以没有或可以代表-(CH2)r-CO-基团，其中r代表等于4或7的数，X-是阴离子；
根据在US4157388、4702906、4719282中描述的方法可以制备这样一些聚合物。在EP-A-122324专利申请中具体地描述过这些方法。
其中，例如可以列举Miranol公司以商品名“Mirapol A 15”、“MirapolAD1”、“Mirapol AZ1”和“Mirapol 175”销售的产品。
(12)乙烯吡咯烷酮和乙烯咪唑的季铵聚合物，如B.A.S.F.公司以商品名Luviquat FC905、FC550和FC370销售的产品。
(13)由HENKEL公司以商品名Polyquart H销售的聚胺，参看在CTFA词典中的“聚乙二醇(15)牛脂聚胺(POLYETHYLENEGLYCOL(15)TALLOWPOLYAMINE)”。
(14)甲基丙烯酸基(C1-C4)烷基(C1-C4)三烷基铵盐的交联聚合物，如用氯甲烷季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯经均聚合作用，或丙烯酰胺与用氯甲烷季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯经共聚合作用，均聚合作用或共聚合作用后采用烯属不饱和化合物，具体是亚甲基双丙烯酰胺进行交联所得到的聚合物。更具体地，可以使用丙烯酰胺/甲基丙烯酸基乙基三甲基氯化铵(以重量计20/80)交联共聚物，呈50％重量所述共聚物在矿物油中的分散液状。这种分散液由ALLIED COLLOIDS公司以商品名“SALCARESC 92”销售。还可以使用在矿物油或液体酯中含约50％重量甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵交联均聚物。这种分散液由ALLIED COLLOIDS公司以商品名“SALCARESC 95”和“SALCARESC 96”销售。
在本发明范围内可使用的其他阳离子聚合物是聚亚烷基亚胺，具体是聚亚乙基亚胺、含有乙烯吡啶或乙烯吡啶嗡结构单元的聚合物、聚胺和表氯醇缩合物、聚季铵次脲基和几丁质衍生物。
在本发明范围内能够使用的所有阳离子聚合物中，使用组(1)、(9)、(10)、(11)和(14)聚合物是优选的，更优选地使用具有下式(W)和(U)循环结构单元的聚合物：
Figure A0013737000381
特别是用凝胶渗透色谱测定的分子量为9500-9900的聚合物；
特别是用凝胶渗透色谱测定的分子量为约1200的聚合物。
在本发明组合物中阳离子聚合物浓度可以是，以该组合物总重量计0.01-10％重量，优选地是0.05-5％重量，更优选地是0.1-3％重量。
两性聚合物
本发明可使用的两性聚合物可以选自在聚合物链中含有统计分布结构单元K和M的聚合物，其中K代表由含有至少一个碱性氮原子的单体得到的结构单元，M代表由含有一个或多个羧酸基团或磺酸基团的酸性单体得到的结构单元，或者K和M可以代表由羧基甜菜碱或磺基甜菜碱的两性离子单体得到的基团；K和M还可以代表含有伯、仲、叔、季胺基团的阳离子聚合物链，其中至少一种胺基团带有通过烃基连接的羧酸基团或磺酸基团，或者K和M构成了具有乙烯-α,β-二羧羧结构单元的聚合物链部分，其中一个羧酸基团用来与含有一个或多个伯胺基团或仲胺基团的聚胺进行反应。
更特别优选的满足上述定义的两性聚合物选自如下聚合物：
(1)带有羧酸基团的乙烯化合物(如更具体地是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、α-氯代丙烯酸)得到的单体，与由含有至少一个碱性原子的取代乙烯化合物(如更具体地是二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺)得到的碱性单体，经共聚合作用得到的聚合物。在美国专利3836537中描述了这样一些化合物。还可以列举丙烯酸钠/丙烯基氨基丙基三甲基氯化铵共聚物，由HENKEL公司以商品名POLYQUART KE3033销售。
乙烯化合物还可以是二烷基二烯丙基铵盐，如二甲基二烯丙基氯化铵。丙烯酸与其后一种单体的共聚物是CALGON公司以商品名MERQUAT 280、MERQUAT 295和MERQUAT PLUS 3330提出的聚合物。
(2)含有由下述单体得到的结构单元的聚合物：
a)至少一种选自在氮原子上用烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单体，
b)至少一种含有一个或多个反应性羧酸基团的酸性共聚用单体，
c)至少一种碱性共聚用单体，如具有伯胺、仲胺、叔胺和季铵取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与硫酸二甲酯或二乙酯的季铵化作用产物。
本发明更特别优选的N-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其烷基含有2-12个碳原子的基团，更具体地是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺以及相应的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚用单体更具体地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及酸的具有1-4个碳原子烷基单酯或马来酸酐或富马酸酐。
优选的碱性共聚用单体是甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N′-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯。
特别地使用其CTFA(第4版，1991)命名为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物的共聚物，如由NATIONAL STARCH公司以商品名AMPHOMER或LOVOCRYL 47销售的产品。
(3)部分或全部由下述通式聚氨基酰胺得到的交联和烷基化的聚氨基酰胺：
Figure A0013737000401
式中R19代表二价基，其由饱和二羧酸、具有烯属双键的脂族单或二羧酸、具有1-6个碳原子低级链烷醇与这些酸的酯，或其中任一种所述酸与双伯胺或双仲胺加合得到的基团而得到，Z代表聚亚烷基-聚双伯胺，聚单或双仲胺的基，优选地代表：
a)比例为60-100％(摩尔)的下述基：
Figure A0013737000402
式中x=2和p=2或3，或x=3和p=2
这些基由二亚乙基三胺，三亚乙基四胺或二亚丙基三胺得到；
b)比例为0-40％摩尔上述基(Ⅺ)，式中x=2和p=1，它由亚乙基二胺得到，或由哌嗪得到的基：
Figure A0013737000403
c)比例为0-20％摩尔-NH-(CH2)6-NH-基，它由六亚甲基二胺得到，这些聚氨基胺通过加双官能交联剂进行交联，其交联剂选自表卤醇、二环氧化物、二酸酐、双不饱和衍生物，每个聚氨基酰胺的胺基团使用0.025-0.35摩尔交联剂，再通过丙烯酸、氯代乙酸或链烷磺酸内酯或它们的盐作用进行烷基化。
饱和羧酸优选地选自有6-10个碳原子的酸，如己二酸、2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸、对苯二甲酸，具有烯属双键的酸，例如像丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
在烷基化中使用的链烷磺酸内酯优选地是丙烷或丁烷磺酸内酯，烷基化剂的盐优选地是钠盐或钾盐。
(4)有下式的两性离子结构单元的聚合物：
式中R20代表可聚合的不饱和基团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团，y和z代表1-3中的整数，R21和R22代表氢原子、甲基、乙基或丙基，R23和R24代表氢原子或烷基，以便在R23和R24中碳原子总数不超过10。
含有这样一些单元的聚合物还可以含有由非两性离子单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸二甲酯或二乙基氨基乙酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或乙酸乙酯单体得到的结构单元。
作为实例，可以列举甲基丙烯酸甲酯/二甲基-羧甲基氨合-乙基甲基丙烯酸甲酯的共聚物，如SANDOZ公司以商品名DIAFORMER Z301销售的产品。
(5)由壳聚糖得到的含有满足下式(ⅩⅢ)、(ⅩⅣ)、(ⅩⅤ)单体结构单元的聚合物：
Figure A0013737000412
结构单元(ⅩⅢ)的比例为0-30％，结构单元(ⅩⅣ)的比例为5-50％，结构单元(ⅩⅤ)比例为30-90％，其条件是在结构单元(ⅩⅤ)中，R25代表下式基：
Figure A0013737000413
式中：
如果q=0,R26、R27和R28，相同或不同，每个都代表氢原子、甲基、羟基、乙酰氧基或氨基残基、单烷基胺残基或二烷基胺残基，它们任选地被一个或多个氮原子中断和/或任选地被一个或多个胺基、羟基、羧基、烷硫基、磺酸基团取代、其烷基带有氨基残基的烷硫基残基，R26、R27和R28中至少一个基在这种情况下是氢原子；
或如果q=1,R26、R27和R28每个都代表氢原子，以及这些化合物与碱或酸生成的盐。
(6)壳聚糖经N-羧基烷基化作用得到的聚合物，如JAN DEKKER公司以商品名“EVALSAN”销售的N-羧甲基壳聚糖或N-羧丁基克聚糖。
(7)满足通式(Ⅺ)的聚合物，例如像在法国专利1400366中描述的聚合物：
式中R29代表氢原子、CH3O、CH3CH2O基、苯基，R30代表氢或低级烷基，如甲基、乙基，R31代表氢或低级烷基，如甲基、乙基，R32代表氢或低级烷基，如甲基、乙基或满足下式的基：-R33-N(R31)2,R23代表-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-,R31具有前述的意义
以及含有直到6个碳原子的这些基的高级同系物。
(8)选自如下的-D-X-D-X-类型两性聚合物：
a)氯代乙酸或氯代乙酸钠与含有至少一种下式结构单元的化合物作用所得到的聚合物：
-D-X-D-X-D-    (ⅩⅦ)
式中D代表下述的基：
以及X代表符号E或E′,E或E′相同或不同，代表二价基，该基是在主链中有直到7个碳原子的可以被羟基取代或不被取代的直链或支链亚烷基，还可以含有除了氧、氮、硫原子外1-3个芳族环和/或杂环；氧、氮和硫原子为醚基团、硫醚基团、亚砜、砜、锍、烷基胺、链烯基胺、羟基、苄胺、氧化胺、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或脲烷基团形式；
b)下式聚合物：
-D-X-D-X-    (ⅩⅧ)式中D代表下述的基：
Figure A0013737000432
以及X代表符号E或E′，并至少一次E′,E具有上述的意义，E′是二价基，该基是在主链中有直到7个碳原子的直链或支链亚烷基，该基可以被羟基取代或未被取代，还含有一个或多个氮原子，氮原子可任选地被氧原子中断的烷基链取代，该烷基链还必然含有一个或多个羧基官能或一个或多个羟基官能，这些氮原子通过与氯代乙酸或氯代乙酸钠的反应进行甜菜碱化。
(9)使用如N,N-二甲基氨基丙基胺之类的N,N-二烷基氨基烷基胺经半酰胺化作用，或使用N,N-二链烷醇胺经半酰胺化作用部分改性的(C1-C5)烷基乙烯醚/马来酸酐共聚物。这些共聚物还可以含有其他乙烯共聚用单体，例如乙烯己内酰胺。
本发明特别优选的两性聚合物是组(1)的化合物。
根据本发明，一种或多种两性聚合物的量是，以该组合物总重量计为0.01-10％重量，优选地是0.05-5％重量，更优选地是0.1-3％重量。
在本发明待用组合物中，染料组合物(A)和/或氧化组合物(B)还可以含有一种或多种附加的表面活性剂。
附加表面活性剂
它们可以毫无差别地选自单个或混合的阴离子、两性、非离子、两性离子和阳离子表面活性剂。适合本发明使用的表面活性剂具体如下：
(ⅰ)一种或多种阴离子表面活性剂
作为在本发明范围内可使用的单个或混合阴离子表面活性剂实例，具体可以列举(非限制性列出)下述化合物的盐(特别是碱金属盐，具体地是钠盐、铵盐、胺盐、氨基醇盐或镁盐)：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基氨基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、硫酸单甘油酯；烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、α-烯烃-磺酸盐、链烷磺酸盐；(C6-C24)烷基硫代琥珀酸盐、(C6-C24)烷基醚硫代琥珀酸盐、(C6-C24)烷基酰胺硫代琥珀酸盐；(C6-C24)烷基硫代乙酸盐；(C6-C24)酰基肌氨酸盐和(C6-C24)酰基谷氨酸盐。还可以使用(C6-C24)烷基多苷羧酸酯，如烷基苷柠檬酸酯，烷基多苷酒石酸酯和烷基多苷硫代琥珀酸酯，烷基硫代琥珀酰胺酸盐酯；酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基牛磺酸盐，所有这些不同的化合物的烷基或酰基优选地有12-20个碳原子，芳基优选地代表苯基或苄基。在这些可使用的阴离子表面活性剂中，还可以列举脂肪酸盐，如油酸盐、蓖蔴油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、椰子油酸或氢化椰子油酸；酰基乳酰乳酸盐，其酰基有8-20个碳原子。还可以使用烷基-D-半乳糖苷糖醛酸及其盐，聚氧化亚烷基(C6-C24)烷基醚羧酸，聚氧化亚烷基(C6-C24)烷基酰基醚羧酸，聚氧化烯(C6-C24)烷基氨基醚羧酸及其盐，特别是含有2-50氧化烯基团，具体是环氧乙烷的羧酸，以及它们的混合物。
(ⅱ)一种或多种非离子表面活性剂
非离子表面活性剂本身也是人们熟知的化合物(为此可具体参见M.R.PORTER的《表面活性剂手册》(Handbook of Surfactants),Blackie & Son出版(Glasgow and London),1991，第116-178页)，它们的性质在本发明范围内不具有关键性特征。因此，它们具体可以选自(非限制性地)平均含有1-5个甘油基团的，特别是含有1.5-4个甘油基团的多甘油化的脂肪酰胺；有2-30摩尔环氧乙烷的氧化乙基失水山梨糖醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，烷基多苷，N-烷基葡糖胺衍生物，氧化胺，如氧化(C10-C14)烷基胺或氧化-N-酰基氨基丙基吗啉。应指出，烷基多苷构成特别好地属于本发明范围的非离子表面活性剂。
(ⅲ)一种或多种两性或两性离子的表面活性剂
两性或两性离子的表面活性剂的性质在本发明范围内不是关键性特征，它们具体可以是(非限制性地)脂族仲胺或叔胺衍生物，其中脂族基是直链或支链的，有8-18个碳原子，还含有至少一种水溶的阴离子基团(例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根)；还可以列举(C8-C20)烷基甜菜碱、硫代甜菜碱、(C8-C20)烷基氨基(C1-C6)烷基甜菜碱或(C8-C20)烷基氨基(C1-C6)烷基磺基甜菜碱。
在胺衍生物中，可以列举以商品名MIRANOL销售的产品，如在US-2528378和US-2781354中描述过的产品，在CTFA词典(第3版，1982年)中以命名两性羧基氨基乙酸盐(Amphocarboxyglycinates)和两性羧基丙酸盐(Amphocarboxypropionates)分类，它们分别具有下述结构：
R34-CONHCH2CH2-N(R35)(R36)(CH2COO-)
式中：R34代表在氢化椰子油中存在的R34-COOH酸的烷基，庚基、壬基或十一烷基，R35代β-羟乙基和R36代表羧甲基；
和
R34′-CONHCH2CH2-N(B)(C)
式中：
B代表-CH2CH2OX′,C代表-(CH2)2-Y′,z=1或2，
X′代表-CH2CH2-COOH基或氢原子，
Y′代表-COOH或-CH2-CHOH-SO3H基
R34′代表在椰子油或水解亚麻油中存在的R37-COOH酸的烷基，烷基，具体地是C7、C9、C11或C13烷基，C17烷基及其异构体，不饱和C17烷基。
这些化合物在CTFA词典(第5版，1993年)中分类，命名为两性椰子基双乙酸二钠(Disodium Cocoamphodiacetate)，两性月桂双乙酸二钠(DisodiumLauroamphodiacetate)，两性癸酰双乙酸二钠(Disodium Caprylamphodiacetate)，两性辛酰双乙酸二钠(Disodium Capryloamphodiacetate)，两性椰子基双丙酸二钠(Disodium Cocoamphodipropionate)，两性月桂丙酸二钠(DisodiumLauroamphopropionate)，两性癸酰双丙酸二钠(DisodiumCaprylamphodipropionate)，两性辛酰双丙酸二钠(DisodiumCapryloamphodipropionate)，两性月桂丙酸(Lauroamphopropionic acid)，两性椰子基双丙酸(Cocoamphodipropionic acid)。
作为实例，可以列举由RHODIA CHIMIE公司以商品名MIRANOLC2M销售的两性椰子基二乙酸盐。
(ⅳ)阳离子表面活性剂
在阳离子表面活性剂中，可以具体列举(非限制性地)：任选聚氧化亚烷基伯、仲或季胺脂肪胺盐；季铵盐，如四烷基铵、烷基氨基烷基三烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟基烷基铵或烷基吡啶嗡的氯化物或溴化物；咪唑啉衍生物；或具有阳离子特性的氧化胺。
在本发明组合物中附加表面活性剂的量是，以该组合物总重量计为0.01-40％，优选地是0.1-30％。
本发明待用组合物在染料组合物(A)和/或氧化组合物(B)中还可以含有其它的流变调节剂，如纤维素增稠剂(羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等)，胍尔豆胶及其衍生物(羟丙基胍尔豆胶等)，微生物源胶(汉生胶、硬葡聚糖胶等)，合成增稠剂，如丙烯酸或丙烯基氨基丙烷磺酸交联均聚物。
这些补充的增稠剂可以是该组合物总重量的0.01-10％重量。
适合染色的组合物介质优选地是由水构成的含水介质，有利地可以含有化妆可接受的有机溶剂，其中更具体地是醇，例如乙醇、异丙醇、苄醇和苯乙醇，或乙二醇或乙二醇醚，例如像乙二醇单甲醚、单乙醚和单丁醚，丙二醇或其醚，例如像丙二醇单甲醚，丁二醇，二丙二醇，以及二甘醇烷基醚，例如像二甘醇单乙醚或单丁醚，其浓度是以该组合物总重量计为0.5-20％重量，优选地是约2-10％重量。
本发明组合物还可以含有有效量的其它试剂，例如在氧化染色中现已知的试剂，如各种通常的添加剂，如EDTA和羟乙磷酸之类的多价螯合剂，UV防晒剂、蜡、挥发性或非挥发性的、环状或直链或支链的、有机改性(具体用胺基团)或未有机改性的硅氧烷，防腐剂、神经酰胺、假神经酰胺、植物油、矿物油或合成油、维生素或维生素原，如泛醇，遮光剂等。
所述的组合物还可以含有还原剂或氧化剂。它们可以具体地选自亚硫酸钠、巯基乙酸、硫代乳酸、亚硫酸氢钠、脱氢抗坏血酸、氢醌、2-甲基-氢醌、叔丁基氢醌和尿黑酸，它们的量一般是以该组合物总重量计为约0.05-1.5％重量。
当然，本技术领域的技术人员应当注意选择一种或多种上述可能的补充化合物，以便本发明染色组合物固有的优点不会或基本上不会被一种或多种所考虑的添加剂改变。
在氧化组合物(B)中，氧化剂优选地选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐或铁氰化物、过酸盐，如过硼酸盐和过硫酸盐。使用过氧化氢是特别优选的。有利地，这种氧化剂由过氧化氢溶液构成，其含量可以不同，更具体地是约1-40体积，更优选地是约5-40体积。
还可以使用一种或多种氧化还原酶作为氧化剂，如漆酶、过氧化酶和具有2个电子的氧化还原酶(如尿酶)，如果必要，应有它们的给体或相应其它因子存在。
涂在角蛋白纤维上的染料组合物(A)或待用染色组合物〔由染料组合物(A)和氧化组合物(B)得到的组合物〕的pH一般是4-12，优选地是6-12，可以用角蛋白纤维染色技术中熟知的酸化剂或碱化剂将其值调节到所要求的值。
在碱化剂中，作为实例可以列举氨水、碱金属碳酸盐、链醇胺，如单、二和三乙醇胺，以及它们的衍生物，羟烷基胺和氧化乙烯乙二胺和/或氧化丙烯乙二胺，氢氧化钠或氢氧化钾，和下式(ⅩⅨ)化合物：
Figure A0013737000471
式中R是任选用羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基；R38、R39、R40和R41，相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
酸化剂通常地作为实例的是无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、羧酸，如酒石酸、柠檬酸、乳酸或磺酸。
本发明的染色方法优选地是在干的或湿的角蛋白纤维上涂待使用的组合物，而该组合物是在使用时由上述组合物(A)和(B)临时制备的，再让其组合物作用一段时间，优选地是约1-60分钟，更优选地是约10-45分钟，清洗这些纤维，然后任选地用香波洗涤，再进行清洗和干燥。
下面给出一个具体实施例，但不具有限制性特征。
实施例：
制备下述组合物：
氧化组合物：
脂肪醇          2.3克
氧化乙烯脂肪醇  0.6克
脂肪酰胺        0.9克
甘油            0.5克
过氧化氢        7.5克
香料            适量
软化水  适量至  100克
染料组合物：
(以克表示)
C18-C24直链醇混合物[C18/C20/C22/C24,7/58/30/6，醇含量＞95％](NAFOL 20-22)     3
    氧化乙烯C18-C24直链醇混合物[C18/C20/C22/C24,7/58/30/6,醇含量＞95％](NAFOLOX 20-22 30OE)     1.35
    具有2OE的氧化乙烯硬脂醇     4
    具有21OE的氧化乙烯硬脂醇     2
    油酸     2.6
    二硬脂酸乙二酯     2
    聚乙二醇     5
    椰子酸单异丙醇酰胺酯     2
    ROHM & HAAS公司销售的Aculyn 44  1.4 MA*
    交联的聚丙烯酸     0.6
    化学式(W)的阳离子聚合物  3 MA*
    CALGON公司销售的Merquat 100  0.4 MA*
    还原剂     0.7
    多价螯合剂     0.2
    1,3-二羟基苯(间苯二酚)     0.6
    1,4-二氨基苯     0.5
表(续)
    1-羟基-3-氨基-苯     0.1
    1-羟基-2-氨基-苯     0.05
    1-羟基-4-氨基-苯     0.09
    6-羟基-苯并吗啉     0.017
    1-β-羟乙氧基-2,4-二氨基-苯，二氢氯化物     0.039
    丙二醇单丁醚     2.5
    纯的单乙醇胺     1.06
    氨水(20.5％氨)     11.1
    水    适量至     100
MA*=活性物质
在使用时在塑料碗中将染料组合物与上述的氧化组合物混合2分钟，按照每1.5份氧化组合物用1份染料组合物。
把得到的混合物涂到多绺有90％白发的自然头发上，停留30分钟。
然后用水清洗这些绺头发，再用香波洗涤，然后用水清洗，再干燥和梳理。
这时头发染成浅褐色调。

Claims (56)

1、一种角蛋白纤维、具体地如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，该组合物在适合染色的介质中含有至少一种氧化染料，其特征在于它还含有一种组合，该组合包括：
(Ⅰ)至少一种具有二十个以上碳原子的脂肪醇，和
(Ⅱ)任选地一种或多种具有至多二十个碳原子的脂肪醇，和
(Ⅲ)至少一种HLB高于5的氧化亚烷基的非离子表面活性剂，和
(Ⅳ)任选地一种或多种HLB小于或等于5的氧化亚烷基的表面活性剂，其中〔(Ⅲ)〕/((Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅳ)〕重量比低于或等于1。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于一种或多种具有二十个以上碳原子的脂肪醇是直链或支链的，饱和或未饱和的。
3、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于一种或多种具有至多二十个碳原子的脂肪醇是直链或支链的，饱和或未饱和的。
4、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于具有二十个以上碳原子的脂肪醇是山嵛醇或芥醇。
5、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于具有二十个以上碳原子的脂肪醇是含有至少30％有二十个以上碳原子的脂肪醇的脂肪醇混合物。
6、根据权利要求1、2、4和5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于具有20个以上碳原子的脂肪醇的量是，以该组合物总重量计为0.01-30％重量，优选地是0.05-20％重量，更优选地是0.1-15％重量。
7、根据权利要求1或3中任一权利要求所述的组合物，其特征在于具有至多20碳原子的脂肪醇的量是，以该组合物总重量计为0-20％。
8、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于HLB高于5的氧化亚烷基非离子表面活性剂选自如下：
-具有2摩尔以上OE的氧化亚乙基烷基酚，
-OE/OP缩合物，以数计OP/OE低于0.71,
-具有5摩尔以上OE的氧化亚乙基植物油，
-具有2摩尔以上OE的氧化亚乙基脂肪醇，
-脂肪酸和聚乙二醇的酯，和
-聚氧化亚乙基的脂肪酸和山梨糖醇的酯。
9、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于HLB高于5的氧化亚烷基非离子表面活性剂浓度是，以本发明组合物总重量计约0.1-30％重量，优选地是0.5-25％重量，更优选地是1-20％重量。
10、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于HLB小于或等于5的氧化亚烷基非离子表面活性剂选自如下：
-具有至多2摩尔OE的氧化亚烷基烷基酚，
-OE/OP缩合物，其OP/OE比高于0.71，
-具有至多5摩尔OE的氧化亚烷基植物油，
-具有至多2摩尔OE的氧化亚乙基脂肪醇。
11、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于HLB小于或等于5的氧化亚烷基非离子表面活性剂浓度是，以本发明组合物总重量计约0-30％，优选地是0-10％。
12、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于氧化染料选自氧化碱和成色剂。
13、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有至少一种氧化碱。
14、根据权利要求12或13所述的组合物，其特征在于氧化碱选自邻苯二胺和对苯二胺，双碱、邻氨基酚或对氨基酚、杂环碱以及它们与酸的加合盐。
15、根据权利要求14所述的组合物，其特征在于对苯二胺选自下式(Ⅰ)的化合物：
式中：
R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，用含氮基团、苯基或4′-氨基苯基取代的C1-C4烷基；
R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，用含氮基团取代的(C1-C4)烷基；
R1和R2还可以与它们带的氮原子一起构成有5或6节链的含氮杂环，这种环任选地可被一个或多个烷基、羟基或脲基取代；
R3代表氢原子、如氯原子之类的卤素原子、C1-C4烷基、磺基、羧基、C1-C4单羟基烷基或C1-C4羟基烷氧基、C1-C4乙酰基氨基烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或C1-C4氨基甲酰基氨基烷氧基；
R4代表氢原子、卤素原子或C1-C4烷基。
16、根据权利要求14所述的组合物，其特征在于双碱选自具有下述结构(Ⅱ)的化合物：
式中：
-Z1和Z2，相同或不同，代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或被链Y臂取代；
-链Y臂代表有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基，它们可以被一个或多个含氮基团和/或被一个或多个如氧、硫或氮原子之类的杂原子中断或中止，并且任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或链Y臂；
R7、R8、R9、R10、R11和R12，相同或不同，代表氢原子、链Y臂或C1-C4烷基；
其条件是式(Ⅱ)的化合物每个分子只含有唯一一个链Y臂。
17、根据权利要求15或16所述的组合物，其特征在于含氮基团选自氨基、(C1-C4)单烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基、(C1-C4)三烷基氨基、(C1-C4)单羟基烷基氨基、咪唑啉嗡离子和铵离子。
18、根据权利要求14所述的组合物，其特征在于对氨基酚选自下述结构(Ⅲ)的化合物：
Figure A0013737000051
式中：
R13代表氢原子、如氟之类的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或C1-C4氨基烷基，或(C1-C4)羟基烷基(C1-C4)氨基烷基，
R14代表氢原子或如氟之类的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
19、根据权利要求14所述的组合物，其特征在于杂环碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物，其中包括吡唑并嘧啶，和吡唑衍生物。
20、根据权利要求12-19中任一权利要求所述的组合物，其特征在于氧化碱的浓度是以该组合物总重量计为0.0005-12％(重量)。
21、根据权利要求12或13所述的组合物，其特征在于成色剂选自间苯二胺、间氨基酚、间二酚，杂环成色剂以及这些化合物与酸的加合盐。
22、根据权利要求12、13或21所述的组合物，其特征在于成色剂的浓度是以该组合物总重量计约0.0001-10％重量。
23、根据权利要求14或21所述的组合物，其特征在于氧化染料前体和成色剂与酸的加合盐具体地选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
24、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有直接染料。
25、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有有至少一个脂肪链的增稠聚合物。
26、根据权利要求25所述的组合物，其特征在于含有至少一个脂肪链的增稠聚合物是阴离子、非离子或阳离子的聚合物。
27、根据权利要求26所述的组合物，其特征在于具有脂肪链的阴离子增稠聚合物含有至少一个亲水结构单元和至少一个具有脂肪链的烯丙基醚结构单元。
28、根据权利要求27所述的组合物，其特征在于亲水结构单元是烯属不饱和阴离子单体，优选地是乙烯羧酸。
29、根据权利要求27所述的组合物，其特征在于具有脂肪链的烯丙基醚结构单元是下式(Ⅰ)单体：
CH2=CR′CH2OBnR    (1)
式中R′代表H或CH3,B代表乙烯氧基，n是零或代表1-100的整数，R代表选自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基、环烷基的烃基，它有8-30个碳原子，优选地是10-24个碳原子，更优选地是12-18个碳原子。
30、根据权利要求26所述的组合物，其特征在于具有脂肪链的阴离子增稠聚合物含有至少一种烯属不饱和的羧酸类型的亲水结构单元，和至少一种不饱和羧酸C10-C30烷基酯类型的疏水结构单元。
31、根据权利要求30所述的组合物，其特征在于烯属不饱和羧酸类型的亲水结构单元是下式(Ⅱ)单体：
Figure A0013737000061
式中，R1代表H或CH3或C2H5，和其不饱和羧酸的C10-C30烷基酯类型的疏水结构单元是下式(Ⅲ)单体：
式中，R2代表H或CH3或C2H5,R3代表C10-C30烷基，优选地是C12-C22烷基。
32、根据权利要求26所述的组合物，其特征在于具有脂肪链的阴离子增稠聚合物是马来酸酐/α(C30-C38)烯烃/马来酸烷基酯三聚物。
33、根据权利要求26所述的组合物，其特征在于具有脂肪链的阴离子增稠聚合物是含有下述如下成分的丙烯酸三聚物：
a)α,β-单烯属不饱和羧酸，
b)与(a)不同的非表面活性的α,β-单烯属不饱和单体，
c)非离子单尿烷，它是单羟基表面活性剂与具有单烯属不饱和性的单异氰酸酯反应的产物。
34、根据权利要求26所述的组合物，其特征在于具有脂肪链的阴离子增稠聚合物是α,β-单烯属不饱和羧酸与α,β-单烯属不饱和羧酸和氧化亚烷基脂肪醇的酯的共聚物。
35、根据权利要求26所述的组合物，其特征在于具有脂肪链的阴离子增稠聚合物选自如下：
(1)用含至少一个脂肪链基团改性的纤维素；
(2)用含有至少一个C10-C30脂肪链基团改性的羟丙基胍尔豆胶；
(3)在其链中同时含有具有聚氧化亚乙基性质的亲水序列和疏水序列的聚氨酯聚醚，该疏水序列可以是仅为脂族链和/或环脂族链和/或芳族链。
(4)乙烯吡咯烷酮与疏水的有脂肪链的单体的共聚物；
(5)甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C6烷基酯与含有至少一个脂肪链的两亲单体的共聚物；
(6)亲水的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯与含有至少一个脂肪链的疏水单体的共聚物；
(7)具有醚氨基塑料骨架的聚合物，其骨架含有至少一个脂肪链。
36、根据权利要求35所述的组合物，其特征在于聚醚聚氨酯含有至少两个有C6-C30个碳原子的亲脂烃链，这些链用亲水序列分开，这些烃链是侧链或在亲水序列端的链。
37、根据权利要求35所述的组合物，其特征在于聚醚聚氨酯特别地可以嵌段形式多序列化。
38、根据权利要求26所述的组合物，其特征在于具有脂肪链的阳离子增稠聚合物是季铵化纤维素衍生物或具有非环状侧胺基团的聚丙烯酸酯。
39、根据权利要求25-38中任一权利要求所述的组合物，其特征在于具有脂肪链的增稠聚合物是，以该组合物总重量计为0.01-10％重量，优选地是0.1-5％重量。
40、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有至少一种还原剂，其量是以该组合物总重量计为0.05-3％重量。
41、角蛋白纤维、具体是如头发之类的人角蛋白纤维的氧化染色待用组合物，其特征在于它是将如权利要求1-40中任一权利要求所限定的组合物(A)与含有至少一种氧化剂的组合物(B)混合得到的。
42、根据权利要求41所述的组合物，其特征在于氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐或铁氰化物、过酸盐，氧化还原酶，如漆酶、过氧化酶和具有2个电子的氧化还原酶，如果必要，有它们的给体或相应其它因子存在。
43、根据权利要求42所述的组合物，其特征在于氧化剂是过氧化氢。
44、根据权利要求43所述的组合物，其特征在于氧化剂是过氧化氢溶液，其含量为1-40体积。
45、根据权利要求1-44所述的组合物，其特征在于它的pH是4-12。
46、根据权利要求41所述的组合物，其特征在于组合物(A)和/或组合物(B)含有至少一种阳离子或两性的聚合物。
47、根据权利要求46所述的组合物，其特征在于阳离子聚合物是由满足下式(W)的循环结构单元构成的聚季铵：
Figure A0013737000081
48、根据权利要求46所述的组合物，其特征在于阳离子聚合物是由满足下式(U)的循环结构单元构成的聚季铵：
Figure A0013737000082
49、根据权利要求46所述的组合物，其特征在于两性聚合物是含有至少一种丙烯酸和二甲基二烯丙基铵盐作为单体的共聚物。
50、根据权利要求46-49中任一权利要求所述的组合物，其特征在于一种或多种阳离子或两性聚合物是，以该组合物总重量计为0.01-10％重量，优选地是0.05-5％重量，更优选地是0.1-3％重量。
51、根据权利要求41所述的组合物，其特征在于组合物(A)和/或组合物(B)含有至少一种选自阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂的附加表面活性剂。
52、根据权利要求51所述的组合物，其特征在于表面活性剂的量是以该组合物总重量计为0.01-40％，优选地是0.1-30％。
53、根据权利要求41所述的组合物，其特征在于组合物(A)和/或组合物(B)含有一种增稠剂，它选自纤维素衍生物、胍尔豆胶衍生物、微生物源胶、不具有脂肪链的合成增稠剂。
54、根据权利要求53所述的组合物，其特征在于一种或多种增稠剂的量是以该组合物总重量计为0.01-10％重量。
55、角蛋白纤维、具体是如头发之类的人角蛋白纤维的染色方法，其特征在于它是将如权利要求1-41和46-54中任一权利要求所限定的组合物(A)涂到这些纤维上，在就要使用时往该组合物(A)加一种氧化剂，在碱性、中性或酸性介质中进行显色，或氧化剂存在于随后涂敷的组合物(B)中，在碱性、中性或酸性介质中进行显色，中间无需清洗。
56、用于角蛋白纤维、具体如头发之类的人的角蛋白纤维氧化染色的有多个格的设备或工具盒，其特征在于它有至少两个格，其中一个格装有如权利要求1-41和46-54中任一权利要求所限定的组合物(A)，另外的格装有在适合染色的介质中含有一种氧化剂的组合物(B)。
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