FR2844272A1

FR2844272A1 - Nouveaux derives tricycliques de paraphenylenediamine indolinique ou tetrahydroquinolinique et utilisation de ces derives pour la coloration de fibres keratiniques

Info

Publication number: FR2844272A1
Application number: FR0211132A
Authority: FR
Inventors: Eric Terranova; Remy Tuloup; Stephane Sabelle
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2004-03-12

Abstract

L'invention a pour objet de nouveaux dérivés tricycliques de para-phénylènediamine indolinique ou tetrahydroquinolinique, les compositions tinctoriales les contenant ainsi que le procédé de teinture de fibres kératiniques à partir de ces compositions.La présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration de fibres kératiniques présentant un bon profil toxicologique, chromatique, puissante, peu sélective et tenace.

Description

NOUVEAUX DERIVES TRICYCLIQUE DE PARAPHENYLENEDIAMINE
INDOLINIQUE OU TETRAHYDROQUINOLINIQUE ET UTILISATION DE CES
DERIVES POUR LA COLORATION DE FIBRES KERATINIQUES
L'invention a pour objet de nouveaux dérivés tricycliques de paraphénylènediamine indolinique ou tetrahydroquinolinique, les compositions tinctoriales les contenant ainsi que le procédé de teinture de fibres kératiniques à partir de ces compositions.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou para-phénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, des dérivés de pyrazolo[1,5-a]pyrimidine, des dérivés de pyrimidines, des dérivés de pyridine, des dérivés de 5,6-dihydroxyindole, des dérivés de 5,6dihydroxyindoline appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-hydroxyphénols et certains composés hétérocycliques tels que par exemple des dérivés de pyrazolo[1,5-b]-1,2,4,-triazoles, des dérivés de pyrazolo[3,2-c]-1,2,4,-triazoles, des dérivés de pyrazolo[1,5-a]pyrimidines, des dérivés de pyridine, des dérivés de pyrazol-5-one, des dérivés d'indoline et des dérivés d'indole.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans

l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).

Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique.

Dans le domaine de la coloration capillaire, la para-phénylènediamine, la para-toluène diamine sont des bases d'oxydation largement utilisées. Elles permettent d'obtenir avec des coupleurs d'oxydation des nuances variées.

Cependant, il existe un besoin de découvrir de nouvelles base d'oxydation présentant un meilleur profil toxicologique que la para-phénylènediamine et la paratoluène diamine, tout en permettant de conférer aux cheveux d'excellente propriétés d'intensité de couleur, de variété de nuances, d'uniformité de la couleur et de ténacité aux agents extérieurs.

Il est déjà connu d'utiliser des dérivés de para-phénylènediamine subtitués par un groupement pyrrolidinique comme base d'oxydation pour la coloration de fibres kératiniques. Par exemple, le brevet US 5,851,237 décrit l'utilisation de dérivés 1-(4-aminophényl)pyrrolidine éventuellement substitués sur le noyau benzénique afin de remplacer la para-phénylènediamine.

Le brevet US 5,993,491 propose l'utilisation de dérivés de N-(4aminophényl)-2-hydroxyméthylpyrrolidine éventuellement substitués sur le noyau benzénique et sur l'hétérocycle pyrrolidinique en position 4 par un radical hydroxy afin de remplacer la para-phénylènediamine.

La demande de brevet JP 11-158048 propose des compositions contenant au moins un composé choisi parmi des dérivés de 4-aminoaniline éventuellement substitués sur le noyau benzénique et dont un des atomes d'azote est compris dans un cycle de 5 à 7 chaînons carbonés.

La demande de brevet EP 1 200 052 décrit des compositions tinctoriales contenant à titre de base d'oxydation des dérivés de para-phénylènediamine dont un

des groupes amino forme un cycle pyrrolidinique substitué en position 3 par un groupe amino.

La demande de brevet JP-11158047 décrit des compositions pour la teinture des cheveux comprenant des composés paraphénylènediamine de type indoline ou tetrahydroquinoleine.

Ces composés ne permettent pas de conférer aux cheveux une coloration de qualité équivalente à celle obtenue avec la para-phénylènediamine ou avec la paratoluènediamine du fait d'un manque d'intensité et d'uniformité de la couleur.

Il existe donc un réel besoin de découvrir de nouvelles bases d'oxydation présentant à la fois un bon profil toxicologique et des propriétés telles que les compositions les contenant permettent de conférer aux cheveux d'excellentes propriétés d'intensité de couleur, de variété de nuances, d'uniformité de la couleur et de ténacité vis à vis des différentes agressions extérieures que peuvent subir les cheveux.

Le but de la présente invention est de développer de nouvelles compositions tinctoriales ne présentant pas les inconvénients des bases d'oxydation de la technique antérieure en fournissant de nouvelles compositions tinctoriales pour la teinture de fibres kératiniques qui ne dégradent pas les fibres kératiniques, tout en étant capables d'engendrer des colorations intenses dans des nuances variées, peu sélectives particulièrement résistantes et présentant un bon profil toxicologique.

Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet des dérivés tricycliques de para-phénylènediamine indolinique ou tetrahydroquinolinique de formules (I) ou (II) et leurs sels d'addition

dans lesquelles :

# R représente un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome ; une chaîne hydrocarbonée en Ci-Ce, aliphatique ou alicyclique, saturée ou insaturée, un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée pouvant être remplacée par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de silicium, de soufre, par un groupement SO ou SO2, le radical R ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo, nitro ou nitroso ; cette chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce,

amino, mono- ou di-alkyl(C1-Cs)amino, tri-alkyl(CrC6)ammonium; N-alkyl(C1-
C6)imidazolium ; # n est compris entre 0 et 3, étant entendu que lorsque n est supérieur ou égal à 2 alors les radicaux R peuvent être identiques ou différents, # R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce, aliphatique, saturée ou insaturée ; un radical alkyle en Ci-Ce substitué par un radical alcoxy en Ci-Ce, acétoxy , carboxyle, carbamoyle, mono- ou

dialkyl-(CrC6)carbamoyle, alkoxy(C1-C6)carbonyle, monohydroxyalcoxy en Ci-Ce, ou polyhydroxyalcoxy en C2-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical polyhydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce dont l'amine est mono, di ou trisubstituée (ammonium) par un radical alkyle en Ci-Ce, monohydroxyalkyle en Ci-Ce ou polyhydroxyalkyle en C2- C6 ; un radical polyaminoalkyle en C2-C6 ; un radical alkyle en C2-C6 substitué par au moins un groupe amino et au moins un groupe hydroxy ; un radical carboxyle ;

un radical carbamoyle ; un radical (mono ou dialkyl)(Ci-C6)carbamoyle ; un radical alkoxy(CrC6)carbonyle ; un radical alkyl (CrC6)carbonyle ; un radical hydroxyle ; un groupement -OR6 ; un radical amino ; un groupement -NR7R8, -NHR7 ou -N'R7R8R9, un radical N-alkyl(CrC6)imidazolium ; # R3 représente un radical hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce, saturée ou insaturée ; un radical alkyle en Ci-Ce substitué par un radical alcoxy en Ci-Ce,

acétoxy, carboxyle, carbamoyle, (mono ou dialkyl)(C1-C6)carbamoyle, alkoxy(C- C6)carbonyle, monohydroxyalcoxy en C1-C6ou par un groupe polyhydroxyalcoxy en C2-C6; un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical polyhydroxyalkyle en Ci-Ce un radical aminoalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce dont l'amine est mono, di ou trisubstituée (ammonium) par un radical alkyle en Ci-Ce,

monohydroxyalkyle en Ci-Ce ou polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical polyaminoalkyle en C2-C6 ; un radical alkyle en C2-C6 substitué par au moins un groupe amino et au moins un groupe hydroxy ; unradical carboxyle ; un radical

carbamoyle ; un radical (mono ou dialkyl)(C,-C6)carbamoyle ; un radical alkoxy(C,C6)carbonyle ; un radical alkyl (C,-Cs)carbonyle, # R4 représente un radical hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce, saturée ou insaturée ; un radical alkyle en Ci-Ce substitué par un radical alcoxy en C,-C6, acétoxy,

carboxyle, carbamoyle, (mono ou dialkyl)(C1-C6)carbamoyle, alkoxy(C,-C6)carbonyle, monohydroxyalcoxy en Ci-Ce ou polyhydroxyalcoxy en C2-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical polyhydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce dont l'amine est mono, di ou trisubstituée (ammonium) par un radical alkyle en Ci-Ce, monohydroxyalkyle en C1C6 ou polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical polyaminoalkyle en C2-C6 ; un radical alkyle en C2-C6 substitué par au moins un groupe amino et au moins un groupe hydroxy ; un radical carboxyle ; un radical carbamoyle ; un radical (mono ou

dialkyl)(C,-Cs)carbamoyle ; un radical alkoxy(C,-C6)carbonyle ; un radical alkyl (c Cs)carbonyle ; un radical hydroxyle ; un groupement -OR6 ; un radical amino ;

radical acétamido ; un groupement -NR7R8 ,-NHR7 ou-N+R7R$R9 ; un radical Nalkyl(C,-C6)imidazolium ; un# R5 et R'5 représentent un radical hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce, saturée ou insaturée ; un radical alkyle en C1-C6 substitué par un radical alcoxy en Ci-Ce,

acétoxy, carboxyle, carbamoyle, (mono ou dialkyl)(C,-C6)carbamoyle, alkoxy(C,Cs)carbonyle, monohydroxyalcoxy en Ci-Ce ,ou polyhydroxyalcoxy en C2-C6 ; un radical alkyle en Ci-Ce substitué par un radical N-alkyl(CrC6)imidazolium ; un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical polyhydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce dont l'amine est mono, di ou trisubstituée (ammonium) par un radical alkyle en Ci-Ce, acétyle, monohydroxyalkyle en Ci-Ce ou polyhydroxyalkyle

en C2-C6 ; un radical polyaminoalkyle en C2-C6 ; un radical alkyle en C2-C6 substitué par au moins un groupe amino et au moins un groupe hydroxy ; un radical carboxyle ; un radical carbamoyle ; un radical (mono ou dialkyl)(CrC6)carbamoyle ; un radical alkoxy(CrC6)carbonyle ; un radical alkyl (C,-C6)carbonyle ; un radical cyano ;

# m est compris entre 0 et 10, étant entendu que lorsque m est supérieur ou égal à 2 alors les radicaux R4 peuvent être identiques ou différents, # A représente les atomes nécessaires pour former un hétérocycle saturé ou insaturé contenant 4 à 7atomes, ces atomes pouvant être choisis parmi les atomes de

carbone, d'oxygène, de soufre, les groupes -N(R6)-, et -N+(R,)(R8)- , # R6 représente un radical alkyle en 0,-Ce linéaire ou ramifié éventuellementsubstitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène, un radical hydroxy,

alcoxy en Cl-C3, amino, alkylamino en C,-C3 ou dialkylamino en Cl-C3 ; #R7, R8 et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène, un radical hydroxy, alcoxy en C1-C3, amino, alkylamino en 0,-03 ou dialkylamino en C,-C3.

L'invention a aussi pour objet une composition tinctoriale contenant au moins un dérivé tricyclique de para-phénylènediamine de formule (I) ou (II) à titre de base d'oxydation.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ces dérivés pour la teinture de fibres kératiniques ainsi qu'un procédé de teinture de fibres kératiniques, en particuliers les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en #uvre de la composition de la présente invention.

La composition de la présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration de fibres kératiniques chromatique, puissante, peu sélective, tenace et qui présente un bon profil toxicologique.

Dans le cadre de l'invention, une chaîne hydrocarbonée aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée pouvant contenir des insaturations du type alcène ou alcyne. Une chaîne hydrocarbonée alicyclique est une chaîne ramifiée contenant une structure cyclique et pouvant contenir une ou plusieurs insaturations du type alcène ou alcyne mais ne contenant pas de structure cyclique aromatique.

Lorsque les atomes de carbone de la chaîne sont remplacés par un atome T d'oxygène, de soufre, d'azote, de silicium, SO ou S02, onobtient par exemple pour T un motif-T-CH2-, -T-, etc.

A titre d'exemple, R peut être un atome de chlore ou de brome, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, vinyle, allyle, méthoxyméthyle, hydroxyéthyle, 1-

carboxyméthyle, 1-aminométhyle, 2-carboxyéthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 1,2-dihydroxyéthyle, 1-hydroxy-2-aminoéthyle, 1-amino-2-hydroxyéthyle, 1,2diaminoéthyle, méthoxy, éthoxy, allyloxy, 2-hydroxyéthyloxy.

Dans le cadre de l'invention, n est de préférence égal à 0 ou 1.

De préférence, R est un atome d'halogène, un radical alkyle en C,-C4, un

radical hydroxyalkyle en Cl-C4, un radical aminoalkyle en Cl-C4, un radical alcoxy en Cl C4, un radical hydroxyalcoxy en C,-C4, un radical trialkyl(C1-C4)ammoniumalkyle en C,- C4. A titre d'exemple, R est choisi parmi un radical méthyle, isopropyle, terbutyle, hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 1,2-dihydroxyéthyle, méthoxy, isopropyloxy, 2-

hydroxyéthoxy, triméthylammoniumméthyle, un radical N-alkyl(C1-C4)imidazoliumalkyle en C1-C4, N-méthylimidazoliumméthyle.

R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre peuvent être choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical amino, un radical hydroxyalkyle, un radical aminoalkyle, un radical carboxyle, un radical alcoxycarbonyle, un radical carbamoyle ou un radical dialkylcarbamoyle. A titre d'exemple, R1 et R2 sont choisis parmi l'hydrogène, le radical méthyle, le radical amino, le radical hydroxyméthyle, le radical aminométhyle, le radical carboxyle, le radical méthoxycarbonyle, le radical carbamoyle ou le radical diméthylcarbamoyle. De préférence, R, et R2 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle en C1-C3.

R3 est de préférence choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle en C,-C3, un radical carbamoyle, un radical mono- ou di- alkylcarbamoyle en C1-C3, un radical hydroxyalkyle en C,-C3, un radical aminoalkyle en C,-C3, un radical carboxyle, un

radical alcoxycarbonyle en Cl-C3, un radical alkyl(C,-C3)carbonyle. A titre d'exemple, R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle en C,-C3, un radical hydroxyalkyle en C1C3, un radical carbamoyle, un radical dialkylcarbamoyle en C,-C3.

R4 est de préférence choisi parmi l'hydrogène, un radical hydroxy, un radicalamido, un radical hydroxyalkyle en C1-C3, un radical amino, un radical acétamido ; un radical mono- ou di- alkylamino en C1-C3, un radical trialkyammonium en C,-C3, un radical N-alkylimidazolinium en C1-C3, un radical hydroxyalkylamino en C1C3, un radical hydroxyalcoxy en C1-C3. De préférence, R4 est l'hydrogène, un radical hydroxy, un radical amino, un radical alkylamino ou dialkylamino en C1-C3, un radical

trialkylammonium en Cl-C3, un radical N-alkylimidazolinium en Cl-C3, un radical alkyle

en C1-C3, en particulier l'hydrogène, un amino, un hydroxy, un triméthylammonium, un N-méthylimidazolinium. Selon un mode partculièrement préféré, R4 est l'hydrogène, un hydroxy, amino, propylamino, hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, diméthylamino, trialkylammonium, N-méthylimidazol méthyle, éthyle.

R5 et R'5 sont de préférence choisis parmi l'hydrogène, un radical hydroxyalkyle en C,-C3, un radical trialkylammoniumalkyle en C1-C3, un radical Nalkylimidazoliniumalkyle en C1-C3, un radical carbamoyle, un radical alcoxycarbonyle en C,-C3, un radical carboxyle.

Selon un mode de réalisation particulier, A représente les atomes nécessaires pour former un cycle pyrrolidine, pipéridine, pipérazine, homopipérazine, morpholine, pyrroline, thiomorpholine, oxazépane, thiazépane, de préférence un cycle pyrrolidine, pipéridine, pyrroline, pipérazine et homopipérazine.

Les dérivés de la présente invention peuvent en particulier être représentés par les formules (I') ou (I") suivantes

dans lesquelles R, R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment.

En particulier, les dérivés de l'invention peuvent être représentés par la formule :

dans laquelle R3 est tel que défini précédemment.

A titre d'exemple, on peut citer

Les dérivés de l'invention peuvent être représentés par la formule :

dans laquelle R5 et R'5 sont tels que définis précédemment. A titre d'exemple, on peut citer les dérivés suivants

Les dérivés de la présente invention peuvent être sous forme de sels d'acide avec des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, H2SO4, ou avec des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique.

A titre d'exemples de dérivés de formule (1), on peut citer :

<tb>
<tb> formule <SEP> Nomenclature <SEP> formule <SEP> nomenclature
<tb> r=i <SEP> 8,8a-Dihydro-3H-3a-aza- <SEP> HO <SEP> 6-Amino-2,3,8,8a-tetrahydroN <SEP> # <SEP> cyclopenta[a]inden-6- <SEP> # <SEP> N <SEP> 1 <SEP> H-3a-aza- <SEP>
<tb> # <SEP> ylamine <SEP> # <SEP> cyclopenta[a]inden-2-ol
<tb> N <SEP> H2 <SEP>
<tb> NH2
<tb> OH <SEP> 6-Amino-2,3,8,8a- <SEP> H <SEP> 2,3,4,5,11,11 <SEP> a-Hexahydro- <SEP>
<tb> # <SEP> N <SEP> # <SEP> tetrahydro-1 <SEP> H-3a-aza- <SEP> # <SEP> 1 <SEP> H-[1,4]diazepino[1,2-a]indol- <SEP>
<tb>

J cyclopenta[a]inden-1 -ol N 9-ylamine

2,3,4,5,11,11 a-Hexahydro- 8a-Methyl-2,3,8,8a-

<tb>
<tb> # <SEP> 1 <SEP> H-[1,4]diazepino[1,7- <SEP> N <SEP> # <SEP> tetrahydro-1 <SEP> H-3a-aza- <SEP>
<tb> N <SEP> a]indol-9-ylamine <SEP> # <SEP> cyclopenta[a]inden-6-ylamine
<tb> NH2
<tb> NH2
<tb> # <SEP> + <SEP> 9-Amino-3,3-dimethyl- <SEP> 9-Amino-2,2-dimethyl-
<tb>

Cl /\~\ 2,3,4,5,11,11 a-hexahydro- /~/ ' 2,3,4,5,11,11 a-hexahydro-

<tb>
<tb> N <SEP> 1 <SEP> H-[1,4]diazepino[1,7- <SEP> N <SEP> 1 <SEP> H-[1,4]diazepino[1,2-a]indol- <SEP>
<tb> # <SEP> a]indol-3-ium <SEP> ; <SEP> chlorure <SEP> # <SEP> 2-ium <SEP> ; <SEP> chlorure
<tb> NH2 <SEP> NH2
<tb> HO <SEP> OH <SEP> 6-Amino-2,3,8,8a- <SEP> (6-Amino-2,3-dihydro-1 <SEP> H,8H-
<tb> # <SEP> N <SEP> tetrahydro-1 <SEP> H-3a-aza- <SEP> N <SEP> # <SEP> OH <SEP> 3a-aza-cyclopenta[a]inden-
<tb> # <SEP> cyclopenta[a]indene-1,2-diol <SEP> # <SEP> 8a-yl)-methanol
<tb> NH2
<tb> NH2
<tb>

<tb>
<tb> / <SEP> N2,N2-Dimethyl-2,3,8,8a- <SEP> HO <SEP> # <SEP> 6-Amino-8a-methyl-2,3,8,8aN
<tb>

##. tetrahydro-1 H-3a-aza- N Jkç tetrahydro-1 H-3a-aza-

<tb>
<tb> N <SEP> # <SEP> cyclopenta[a]indene-2,6- <SEP> # <SEP> cyclopenta[a]inden-2-ol
<tb> # <SEP> diamine <SEP> #
<tb> # <SEP> NH2
<tb> NH2
<tb>

'-.. 1 {6-Amino-2,3,8,8a- 1 + ci- (6-Amino-2,3,8,8aci- ## tetrahydro-1 H-3a-aza- / \" tetrahydro-1 H-3a-aza-

<tb>
<tb> N <SEP> # <SEP> cyclopenta[a]inden-2-yl)- <SEP> # <SEP> N <SEP> cyclopenta[a]inden-1-yl)-
<tb> # <SEP> trimethyl-ammonium <SEP> ; <SEP> # <SEP> trimethyl-ammonium <SEP> ; <SEP>
<tb> # <SEP> chlorure <SEP> chlorure
<tb> NH2 <SEP> NH2
<tb>

HO 2-(9-Amino-1,2,4,5,11,11a- 6-Amino-2,3-dihydro-1 H,8H-

<tb>
<tb> N <SEP> hexahydro- <SEP> N <SEP> # <SEP> NH2 <SEP> 3a-aza-cyclopenta <SEP> [a]indene-
<tb> [1,4]diazepino[1,7-a]indol-3- <SEP> # <SEP> 8a-carboxylic <SEP> acid <SEP> amide
<tb> N <SEP> # <SEP> yl)-ethanol
<tb> # <SEP> NH2
<tb> NH2
<tb> # <SEP> OH <SEP> 2-(9-Amino-4,5,11,11a- <SEP> 3,8a-Dimethyl-2,3,8,8a-
<tb> # <SEP> N <SEP> tetrahydro-1H, <SEP> 3H- <SEP> # <SEP> N <SEP> # <SEP> tetrahydro-1H-3a-aza-
<tb> # <SEP> N <SEP> # <SEP> [1,4]diazepino[1,2-a]indol-2- <SEP> # <SEP> cyclopenta[a]inden-6-ylamine
<tb> # <SEP> yl)-ethanol
<tb> NH2
<tb> NH2
<tb>

N1,N1-Dimethyl-2,3,8,8a- N"z 2,3,8,8a-Tetrahydro-1H-3a-

II I ( N-. tetrahydro-1 H-3a-aza- N aza-cyclopenta[a]indene-1,6-

<tb>
<tb> N <SEP> # <SEP> cyclopenta[a]indene-1,6- <SEP> # <SEP> diamine
<tb> # <SEP> diamine
<tb> # <SEP> N <SEP> H2 <SEP>
<tb> NH2
<tb>

<tb>
<tb> H2N <SEP> # <SEP> 2,3,8,8a-Tetrahydro-1 <SEP> H-3a- <SEP> Ho <SEP> 6-Amino-8a-hydroxymethyl-
<tb> # <SEP> N <SEP> aza-cyclopenta[a]indene- <SEP> # <SEP> N <SEP> # <SEP> OH <SEP> 2,3,8,8a-tetrahydro-1 <SEP> H-3a- <SEP>
<tb> # <SEP> 2,6-diamine <SEP> # <SEP> aza-cyclopenta[a]inden-2-ol
<tb> NH2 <SEP> NH2
<tb> 6,9a-Dimethyl- <SEP> 0 <SEP> 6-Amino-2,3-dihydro-1 <SEP> H,8H-
<tb> # <SEP> N <SEP> # <SEP> 6,7,8,9,9a,10-hexahydro- <SEP> N <SEP> # <SEP> N <SEP> 3a-aza-cyclopenta[a]indene-
<tb> # <SEP> pyrido[1,2-a]indol-2-ylamine <SEP> # <SEP> 8a-carboxylic <SEP> acid <SEP>
<tb> # <SEP> dimethylamide
<tb> NH2 <SEP> NH2
<tb>

6, 7, 8, 9,10,11,11 a,12- p=i 3,8a-Dimethyl-8,8a-dihydro-

<tb>
<tb> Octahydro-azocino[1,2- <SEP> # <SEP> N <SEP> # <SEP> 3H-3a-azaN <SEP> a]indol-2-ylamine <SEP> # <SEP> cyclopenta[a]inden-6-ylamine
<tb> N <SEP> H2 <SEP>
<tb> NH2
<tb> (7-Amino-4-hydroxymethyl- <SEP> N+ <SEP> 7-Amino-1,2,3,3a-tetrahydro-
<tb>

N rv 1,2,3,3a,4,5-hexahydro- N 5H-pyrrolo[1,2-a]quinoline-

f*|[ pyrrolo[1,2-a]quinolin-4-yl)- Y" 1 4,4-

<tb>
<tb> methanol <SEP> # <SEP> ditrimethylammoniummethyl
<tb> NH2 <SEP> NH2
<tb>

r 1 N/ï:*| 7-Amino-1,2,3,3a- (8-Amino-5-hydroxymethyl-

<tb>
<tb> N <SEP> #N# <SEP> tetrahydro-5H-pyrrolo[1,2- <SEP> #N#OH <SEP> 2,3,4,4a,5,6-hexahydro-1H-
<tb>

LJ 43 a]quinoline-4,4-di- rY oH pyrido[1,2-a]quinolin-5-yl)-

<tb>
<tb> NH2 <SEP> N <SEP> Nmethylimidazoliummethyl <SEP> # <SEP> methanol
<tb> NH2
<tb> N <SEP> # <SEP> 7-Amino-1,2,3,3a- <SEP> @ <SEP> 7-Amino-1,2,3,3a-tetrahydro-
<tb>

N %N tetrahydro-5H- N N 5H-piperidino[1,2-a]quinoline-

<tb>
<tb> #N# <SEP> piperidino[1,2-a]quinoline- <SEP> # <SEP> N <SEP> # <SEP> 4,4NH2 <SEP> N <SEP> 4,4-di-N- <SEP> # <SEP> ditrimethylammoniummethyl
<tb> methylimidazoliummethyl <SEP> NH2
<tb>

,## 7-Amino-1,2,3,3a- . 1 Q 7-Amino-1,2,3,3a-tetrahydron"< ï J NH2 tetrahydro-5H-pyrrolo[1,2- I NfC J [T-OH 5H-pyrrolo[1,2-a]quinoline-

<tb>
<tb> # <SEP> # <SEP> NH2 <SEP> a]quinoline-4,4-acide <SEP> # <SEP> # <SEP> OH <SEP> 4,4-acide <SEP> carboxylique
<tb> # <SEP> dicarboxylique <SEP> diamide
<tb> NH2 <SEP> NH2
<tb>
Parmi ces composés, les composés suivants sont particulièrement préférés

8,8a-Dihydro-3H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-6-ylamine - 6-Amino-2,3,8,8a-tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-2-ol - 6-Amino-2,3,8,8a-tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-1-ol
2,3,4,5,11,11 a-Hexahydro-1 H-[1,4]diazepino[1,2-a]indol-9-ylamine

- 2,3,4,5,11,11 a-Hexahydro-1 H-[1 ,4]diazepino[1,7 -a]indol-9-ylamine
8a-Methyl-2,3,8,8a-tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-6-ylamine - 9-Amino-3,3-dimethyl-2,3,4,5, 11,11 a-hexahydro-1 H-[1,4]diazepino[1,7-a]indol-3- ium ; chlorure

- 9-Amino-2,2-dimethyl-2,3,4,5,1 1,11 a-hexahydro-1 H-[1,4]diazepino[1,2-a]indol-2- ium ; chlorure - 6-Amino-2,3,8,8a-tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopenta[a]indene-1,2-diol
N2,N2-Dimethyl-2,3,8,8a-tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopenta[a]indene-2,6-diamine (6-Amino-2,3,8,8a-tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-2-yl)-trimethyl- ammonium ; chlorure - (6-Amino-2,3,8,8a-tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-1-yl)-trimethyl- ammonium ; chlorure

- 2-(9-Amino-1 ,2,4,5,11,11 a-hexahydro-[1 ,4]diazepino[1 ,7 -a]indol-3-yl)-ethanol - 2-(9-Amino-4,5,11,11 a-tetrahydro-1 H,3H-[1,4]diazepino[1,2-a]indol-2-yl)-ethanol - 3,8a-Dimethyl-2,3,8,8a-tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-6-ylamine - N1,N1-Dimethyl-2,3,8,8a-tetrahydro-1H-3a-aza-cyclopenta[a]indene-1,6-diamine - 2,3,8,8a-Tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopenta[a]indene-1 ,6-diamine - 2,3,8,8a-Tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopenta[a]indene-2,6-diamine - 6,9a-Dimethyl-6,7,8,9,9a, 1 0-hexahydro-pyrido[1 ,2-a]indol-2-ylamine

- 6,7,8,9, 10,11,11 a, 1 2-Octahydro-azocino[1,2-a]indol-2-ylamine

- 3,8a-Dimethyl-8,8a-dihydro-3H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-6-ylamine - (7-Amino-4-hydroxymethyl-1,2,3,3a,4,5-hexahydro-pyrrolo[1,2-a]quinolin-4-yl)- methanol - 7-Amino-1,2,3,3a-tetrahydro-5H-pyrrolo[1,2-a]quinoline-4,4- ditrimethylammoniummethyl 7-Amino-1,2,3,3a-tetrahydro-5H-pyrrolo[1,2-a]quinoline-4,4-di-
Nmethylimidazoliummethyl (8-Amino-5-hydroxymethyl-2,3,4,4a,5,6-hexahydro-1 H-pyrido[1,2-a]quinolin-5-yl)- methanol - 7-Amino-1,2,3,3a-tetrahydro-5H-piperidino[1,2-a]quinoline-4,4-di-
Nmethylimidazoliummethyl

- 7-Amino-1,2,3,3a-tetrahydro-5H-piperidino[1,2-a]quinoline-4,4- ditrimethylammoniummethyl 7-Amino-1,2,3,3a-tetrahydro-5H-pyrrolo[1,2-a]quinoline-4,4-acide dicarboxylique diamide
7-Amino-1,2,3,3a-tetrahydro-5H-pyrrolo[1,2-a]quinoline-4,4-acide dicarboxylique.

La composition tinctoriale de la présente invention comprend, dans un milieu cosmétique approprié pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines, à titre de base d'oxydation au moins un dérivé de la présente inevntion.

La ou les bases d'oxydation de l'invention sont en général présentent chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %.

La composition tinctoriale de l'invention peut contenir un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition.

A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(sshydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-

dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1- I-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(rl-

hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le

sésamol, le 1-f3-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-

2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-{f3-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide.

Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %.

La composition de la présente invention peut en outre comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles classiquement utilisées en teinture d'oxydation. A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines autres que celles décrites précédemment, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition.

Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl para-

phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-(p-hydroxyéthyt)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-(3-hydroxyéthyl para- phénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-((3-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la

N,N-(éthyl, p-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-((3,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-fiacétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-(p-méthoxyéthyl) para-phénylène- diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-ss

hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la

2-p-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-43-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N, N-bis-([3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le

N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis- (p-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis- (4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy) -3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(sshydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy

pyridine, la 2-(a-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)- éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino- pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5- a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs d'addition avec un acide ou avec une base.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl

pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl

pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7- diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl

pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1- éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino

pyrazole, le 3,5-diamino 4-((3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition de l'invention sont en général présentent chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %.

D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants

nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique.

Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les .composés de formule (II) suivante :

dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement

hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Re et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.

La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées.

Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de la présente invention définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme un agent oxydant. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation de formule (I) avec un agent oxydant, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES EXEMPLES DE SYNTHESE

Exemple 1 : synthèse du 8,8a-Dihydro-3H-3a-aza-c7clopenta[a,inden-6-ylamine, dichlorhydrate (4) :

Synthèse du 2-(2,5-Dihydro-pyrrol-1-yl)-5-nitro-benzaldéhyde (1) : A 2,45 g (14 mmoles) de 2-fluoro-5-nitro-benzaldéhyde dissous dans 40 ml d'éthanol distillé, sont additionnés 1,06 g (15 mmoles) de 3-pyrroline et 1,176 g (14 mmoles) de NaHC03. Le mélange est chauffé à reflux pendant 2 heures. La solution est ensuite versée dans 150 ml de CH2CI2. La phase organique est lavée deux fois avec 50 ml d'eau. Après séchage sur le sulfate de magnésium et filtration, le filtrat est évaporé à sec. 2,87 g (13,2 mmoles) de 2-(2,5-Dihydro-pyrrol-1-yl)-5-nitro-benzaldéhyde (1) sont obtenus sous forme de poudre jaune. Rdt = 94%.

R. M.N. 1 H (200 MHz, DMSO-D6) Sppm : 4. 33 (4H, s) ; (2H, s) ; ( 1 H, d,) ; 8. 14 (1 H, dd) ; 8. 58 (1 H, d) ; 10.14 (1 H, s).

R. M.N. 13C (50.3 MHz, DMSO-D6) 8ppm : 58.8 ; 115.9 ; 120.8 ; 125.3 ; 128.2 ; 129.6 ; 135.8; 151.0; 189.5 SM IC (spectrométrie de masse ; ionisation chimique) : 218 [M+] Synthèse du composé (2): À 2 g (9 mmoles) de 2-(2,5-Dihydro-pyrrol-1-yl)-5-nitro-benzaldéhyde (1) en suspension dans 50 ml d'éthanol, sont additionnés 1,70 g (9 mmoles) de tosylhydrazine. Le milieu de réaction est agité pendant 30 mn à reflux de l'éthanol. L'hydrazone (2) précipite à froid et 3,3 g (8,6 mmoles) sont isolés après filtration. Rdt = 96% .

R.M.N. 'H (200 MHz, CDCI 8 m : 2.35 (3H, s) ; 4.14 ( 4H, s) ; 5.92 (2H, s) ; 6.64 (1H, d) ; 7. 39-7.43 (4H, dd) ; 7. 94-8.03 (2H, m) ; 8. 44 (1 H, s) ; 11.35 (1 H, si).

R.M.N. 13C (50.3 MHz, CDCI 8ppm : 21.0 ; 58.0 ; 114.5, 117.8, 125.3, 125.7, 127.2, 129. 7, 136. 1, 136. 2, 143. 5, 147. 6, 150. 4 SM IC : 386 [M+] Synthèse du 6-Nitro-8,8a-dihydro-3H-3a-aza-cyclopenta[alindene (3) : Dans un bicol surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à solide, une suspension de 0,350 g (6,5 mmoles) de méthoxide de sodium dans 20 ml de 1,4-dioxane est portée à reflux. 1 g (2,6 mmoles) d'hydrazone (2) est alors ajouté par petites portions pendant 10 mn. Le mélange est ensuite maintenu à reflux 15 mn. Après refroidissement, la solution est filtrée. Le résidu est lavé deux fois dans 15 ml de CH2CI2 puis filtré à nouveau. Les filtrats sont additionnés puis évaporés à sec. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (Eluant acétate d'éthyle /dichlorométhane 6/4). On isole 0,41 g (2 mmoles) de 6-Nitro-8,8a-dihydro-3H-3a-aza-cyclopenta[a]indene (3) sous forme de poudre jaune Rdt = 78%.

Point de fusion = 153-154 C

R.M.N. 1H (200 MHz, CDCI ppm : 3.13-3.27 (2H, m) ; 4.00-4.15 (2H, m) ; 4.87-4.96 (1 H, m), 5. 87 (2H, s) ; 6.62(1 H, d) ; 7. 90 (1 H, d) ; 8. 04 (1 H, dd).

R.M.N. 13C (50.3 MHz, CDCI~ ppm : 33.0 ; 59.6 ; 71.4 ; 110.4 ; 121.1 ; 125.6, 127.9 ; 131.3 ; 131.9;141.3; 160.9 synthèse du 8,8a-Dihydro-3H-3a-aza-cyclopentafalinden-6-ylamine, dichlorhydrate (4)

A un mélange de 8g de zinc en poudre, 7 ml d'éthanol, 0,7ml d'eau, 0,03 g de chlorure d'ammonium, on ajoute par portions 0,3g (1,48 mmoles) de 6-Nitro-8,8a-dihydro-3H-3aaza-cyclopenta[a]indene (3). Après 2 heures 30 au reflux, le zinc est éliminé par filtration, le 8,8a-Dihydro-3H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-6-ylamine est isolé sous forme de chlorhydrate.

R M N H1 (400MHz-DMSO) 8 ppm 7.26 (m, 3H) ; 5. 96 (m, 1 H ); 5. 89 (m, 1 H) ; 5. 15 (m, 1 H) ; 4. 34 (dd,1 H) ; 4.07(dd, 1 H) ; 3.38(dd,1 H) ; 3.17(dd,1H) Masse ESI+ : m/z=173 [MH+]

Exemple 2 : synthèse du 2,3,8,8a-Tetrahydro-1H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-6- ylamine, dichlorhydrate (5) :

synthèse du du 2,3,8,8a-Tetrahydro-1H-3a-aza-cyclopentafalinden-6-ylamine, dichlorhydrate (5) : 1,577g (0,00078 mole) du dérivé (3) en solution dans 70ml d'éthanol sont hydrogénés en présence de palladium sur charbon sous une pression d'hydrogène de 10 bars ;

après filtration du catalyseur, le dérivé (5) attendu est isolé sous forme de chlorhydrate.

On obtient 1 g de poudre blanche rosâtre.

R M N H' (400MHz-DMSO) # ppm 7. 73 (m, 1 H) ; 7. 28 (m, 2H); 4. 56 (m, 1 H) ; 3.43(m,1 H) ; 3. 30 (q, 1 H) ; 3. 09 (dd, 1 H) ; 2.23(m,1 H) ; 1.88 (m, 2H) ; 1. 77 (m, 1 H).

Masse ESI+ : m/z=175 [MH+] Exemple 3 synthèse du 6-Amino-2,3,8,8a-tetrahydro-1H-3a-aza-

ciclopenta[ajinden-1-ol, dichlorhydrate (10)

synthèse du 2-(3-Hydroxv-pyrrolidin-1-yl)-5-nitro-benzaldehyde (6) : A 3,71 g (20 mmoles) de 2-chloro-5-nitro-benzaldéhyde dissous dans 50 ml d'éthanol distillé, sont additionnés 1,8 ml (22 mmoles) de 3(S)-hydroxypyrrolidine et 1,682 g (20 mmoles) de NaHC03. Le mélange est chauffé à reflux pendant 26 heures. La solution est ensuite versée dans 150 ml de CH2CI2. La phase organique est lavée deux fois avec 50 ml d'eau. Après séchage sur le sulfate de magnésium et filtration, le filtrat est évaporé à sec. Le résidu obtenu est purifié par flash chromatographie sur gel de silice (Eluant : acétate d'éthyle/éther de pétrole 6/4). Le 2-(3-Hydroxy-pyrrolidin-1-yl)-5-nitro- benzaldehyde (6) (3,8 g, 16,2 mmoles)) est obtenu sous forme de poudre orange.

Rdt = 81 %.

R.M.N. 'H (200 MHz, CDCI 8ppm : 2.14-2.23 ( 3H, m) ; 3.07-3.13 (1 H, m) ; 3.42-3.53 (1 H, m) ;3.77-3.91 (2H, m) ; 6. 80 (1 H, d) ;8.18 (1 H, dd) ; 8. 58 (1 H, d,) ;9.96 (1 H, s).

R.M.N. 13C (50.3 MHz, CDCI~ 8 m : 33.7; 46.7 ; 61.2; 70.4; 114.4, 121.0, 128.8, 131.5, 137. 0, 151.8 ; 187. 9 SM IC : 236 [M+] Synthèse du composé (7) : A 1,18 g (5 mmoles) de 2-(3-Hydroxy-pyrrolidin-1-yl)-5-nitro-benzaldehyde (6) en suspension dans 30 ml d'éthanol, sont additionnés 0,93 g (5 mmoles) de tosylhydrazine. Le milieu de réaction est agité pendant 30 mn à reflux de l'éthanol.

L'hydrazone (7) précipite à froid et 1,94 g (4,8 mmoles) sont isolés après filtration.

Rdt = 96% .

R.M.N. 'H (200 MHz, DMSO-D6)8ppm : 2. 82-2.88 (2H, m) ; (5H, m) ; (H, si) ; 7. 70 (1 H, d) ; 8. 35-8.73 (4H, dd) ; 8.92(1 H, dd) ; 9. 05 (1 H, d).

R.M.N. '3C (50.3 MHz, DMSO-D6) 8ppm : 21.9; 34.2; 50.5; 61.0; 69.7; 115.0, 118.8, 126. 1, 126. 6, 128. 1, 130. 6, 137. 0, 137. 3, 144. 5, 147. 9, 152. 8 SM IC : 404 [M+]

Synthèse du 6-Nitro-2,3,8,8a-tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopentaralinden-1-ol z Dans un bicol surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à solide, une suspension de 0,320g (5,9 mmoles) de méthoxide de sodium dans 20 ml de 1,4-dioxane est portée à reflux. 1g (2,4 mmoles) d'hydrazone (7) sont alors ajoutés par petites portions pendant 10 mn. Le mélange est ensuite maintenu à reflux 15 mn. Après refroidissement, la solution est filtrée. Le résidu est repris dans 20 ml de CH2CI2 puis filtré à nouveau. Les filtrats sont additionnés puis évaporés à sec. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (Eluant dichlorométhane/acétate d'éthyle 9/1). 0. 20 g (0.9 mmole) de 6-Nitro-2,3,8,8a-tetrahydro-1H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-1-ol (9) sont ainsi obtenus. Rendement global = 95%.

R. M.N. 'H (400 MHz, acétone d6) #ppm : 2,09 (1H,m), 2,17 (1H,m), 3,11 (1H, dd, 17Hz, 10Hz), 3,32 (1 H, td, 10Hz, 8Hz), 3,38 (1 H, dd, 17Hz, 4Hz), 3,52 (1 H, td, 10Hz, 2Hz), 4,00 (1 H, m), 4,16 (2H, m), 6,49 (1 H, d, 9Hz), 7,80 (1 H, d, 3Hz), 8,19 (1 H, dd, 9Hz, 3Hz) R. M.N. 13C (100 MHz, acétone d6) #ppm : 27,9 ; 36,0 ; 48,0 ; 71,2 ; 71,3 ; 107,1 ; 126,3 ; 134,3 ; 134,4 ; 140,0 ; 161,7

SM IC : 221 [M+1] Synthèse du 6-Amino-2,3,8,8a-tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopentafalinden-1 -ol

dichlorydrate (10) A un mélange de 200 mg de 6-Nitro-2,3,8,8a-tetrahydro-1H-3a-aza-cyclopenta[a]inden- 1-ol (9), 6 ml d'éthanol, 0,1ml d'eau, 0,02 g de chlorure d'ammonium, on ajoute au reflux par portions 2g zinc en poudre. Après 1 heure au reflux, le zinc est éliminé par filtration, le 8,8a-Dihydro-3H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-6-ylamine (10) est piégé sous forme de chlorhydrate.

R M N H1 (400MHz-DMSO) 8 ppm 7. 17 (m, 3H) ; (m, 1 H ); 4. 28 (m, 1 H) ; 3. 89 (m, 1 H) ; 3. 35 (dd, 1 H) ; 3. 15 (m, 2H) ; (m, 2H) Exemples colorimétriques : EXEMPLES 1 A 3 DE TEINTURE EN MILIEU ALCALIN A PARTIR du 6-Amino- 2,3,8,8a-tetrahydro-1H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-1-ol, dichlorhydrate (10)
Les compositions tinctoriales suivantes ont été préparées :

<tb>
<tb> Exemples <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 6-Amino-2,3,8,8a-tetrahydro-
<tb> 1 <SEP> H-3a-aza-cyclopenta[a]inden- <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP> 10-' <SEP> mole <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb> 1-ol, <SEP> dichlorhydrate <SEP> (10) <SEP> (base)
<tb> 2- <SEP> (2,4-Diamino-phénoxy)-
<tb> éthanol, <SEP> dichlorhydrate <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb> (coupleur) <SEP> mole
<tb> 3-Amino-2-chloro-6-méthylphénol, <SEP> chlorhydrate <SEP> (coupleur) <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb> 3,6-Diméthyl-1 <SEP> H-pyrazolo[5, <SEP> 1 <SEP> -c] <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb> [1,2,4] <SEP> triazole <SEP> (coupleur)
<tb> Support <SEP> de <SEP> teinture <SEP> (1) <SEP> (*) <SEP> (*) <SEP> (*)
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s.p. <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP>
<tb>
(*) Support de teinture (1) pH 9,5
Alcool éthylique à 96 20,8 g
Métabisulfite de sodium en solution 0,23 g M.A aqueuse à 35%
Sel pentasodique de l'acide diéthylène- 0,48 g M.A triamine-pentaacétique en solution aqueuse à 40%
Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution 3,6 g M.A aqueuse à 60%
Alcool benzylique 2,0 g
Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde 3,0 g d'éthylène
NH4CI 4,32 g
Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g
Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5.

Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 min de pose, les mèches sont rinçées, lavées avec un shampooing standard, rinçées à nouveau puis séchées.

Les résultats de teinture suivants ont été obtenus.

Exemples <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Nuance <SEP> Brun <SEP> Violet <SEP> gris <SEP> Violet
<tb> observée <SEP> rouge
<tb>
EXEMPLES 4 A 6 DE TEINTURE EN MILIEU ACIDE A PARTIR du 6-Amino-

2,3,8,8a-tetrahydro-1H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-1-ol, dichlorhydrate (10) Les compositions tinctoriales suivantes ont été préparées :

<tb>
<tb> Exemples <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> 6-Amino-2,3,8,8a-tetrahydro-1 <SEP> H- <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP> 10-'mole
<tb> 3a-aza-cyclopenta[a]inden-1-ol,
<tb> dichlorhydrate <SEP> (10) <SEP> (base)
<tb> 2- <SEP> (2,4-Diamino-phénoxy)- <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb> éthanol, <SEP> dichlorhydrate
<tb> (coupleur)
<tb> 3-Amino-2-chloro-6-méthyl- <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb> phénol, <SEP> chlorhydrate <SEP> (coupleur)
<tb> 2-Amino-pyridin-3-ol <SEP> (coupleur) <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb> Support <SEP> de <SEP> teinture <SEP> (2) <SEP> (*) <SEP> (*) <SEP> (*)
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s.p. <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP>
<tb>
(*) Support de teinture (2) pH 7 Alcool éthylique à 96 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution 0,23 g M.A aqueuse à 35% Sel pentasodique de l'acide diéthylène- 0,48 g M.A triamine-pentaacétique en solution aqueuse à 40%

Alkyl en CS-C1O polyglucoside en solution 3,6 g M.A aqueuse à 60% Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde 3,0 g d'éthylène

Na2HP04 0,28 g KH2PO4 0,46 g
Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 7.

Les résultats de teinture suivants ont été obtenus.

Exemples <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Nuance <SEP> Brun <SEP> Violet <SEP> Gris
<tb> observée <SEP> rouge <SEP> orangé
<tb>
EXEMPLES 7 ET 8 DE TEINTURE EN MILIEU ALCALIN à partir du 8,8a-Dihydro- 3H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-6-ylamine, dichlorhydrate (4) Les compositions tinctoriales suivantes ont été préparées :

<tb>
<tb> Exemples <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> 8,8a-Dihydro-3H-3a-azacyclopenta[a]inden-6-ylamine, <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP>
<tb> dichlorhydrate <SEP> (4) <SEP> (base)
<tb> 2- <SEP> (2,4-Diamino-phénoxy)-
<tb> éthanol, <SEP> dichlorhydrate <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP>
<tb> (coupleur)
<tb> 3-Amino-2-chloro-6-méthylphénol, <SEP> chlorhydrate <SEP> (coupleur)- <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP>
<tb> Support <SEP> de <SEP> teinture <SEP> (1) <SEP> (*) <SEP> (*)
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s.p. <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g
<tb>

(*) Support de teinture (1) pH 9,5 Alcool éthylique à 96 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution 0,23 g M.A aqueuse à 35% Sel pentasodique de l'acide diéthylène- 0,48 g M.A triamine-pentaacétique en solution aqueuse à 40%

Alkyl en C.-Cl.polyglucoside en solution 3,6 g M.A aqueuse à 60%
Alcool benzylique 2,0 g
Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde 3,0 g d'éthylène
NH4CI 4,32 g
Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g
Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5.

Les résultats de teinture suivants ont été obtenus.

Exemples <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Nuance <SEP> Orangé <SEP> Brun
<tb> observée <SEP> brun <SEP> rouge
<tb>
EXEMPLES 9 ET 10 DE TEINTURE EN MILIEU ACIDE à partir du 8,8a-Dihydro-3H- 3a-aza-cyclopenta[a]inden-6-ylamine, dichlorhydrate (4) Les compositions tinctoriales suivantes ont été préparées :

<tb>
<tb> Exemples <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> 8,8a-Dihydro-3H-3a-azacyclopenta[a]inden-6-ylamine, <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP>
<tb> dichlorhydrate <SEP> (4) <SEP> (base)
<tb> 2-(2,4-Diamino-phénoxy)-
<tb> éthanol, <SEP> dichlorhydrate <SEP> 10-3 <SEP> Mole <SEP>
<tb> (coupleur)
<tb> 3-Amino-2-chloro-6-méthylphénol, <SEP> chlorhydrate <SEP> (coupleur) <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb> Support <SEP> de <SEP> teinture <SEP> (2) <SEP> (*) <SEP> (*)
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s.p. <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
(*) Support de teinture (2) pH 7
Alcool éthylique à 96 20,8 g
Métabisulfite de sodium en solution 0,23 g M.A aqueuse à 35%
Sel pentasodique de l'acide diéthylène- 0,48 g M.A triamine-pentaacétique en solution aqueuse à 40%
Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution 3,6 g M.A aqueuse à 60%
Alcool benzylique 2,0 g
Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde 3,0 g d'éthylène
Na2HP04 0,28 g
KH2PO4 0,46 g
Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 7.

Les résultats de teinture suivants ont été obtenus.

Exemples <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Nuance <SEP> Orangé <SEP> Brun
<tb> observée <SEP> brun <SEP> rouge
<tb>
EXEMPLES 11 A 14 DE TEINTURE EN MILIEU ALCALIN à partir du 2,3,8,8aTetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-6-ylamine, dichlorhydrate (5) Les compositions tinctoriales suivantes ont été préparées :

<tb>
<tb> Exemples <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> 12,3,8,8a-Tetrahydro-1 <SEP> H-3a-azacyclopenta[a]inden-6-ylamine <SEP> , <SEP> 10- <SEP> 3 <SEP> mole <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP>
<tb> dichlorhydrate <SEP> (5) <SEP> (base)
<tb> 2-(2,4-Diamino-phénoxy)-
<tb> éthanol, <SEP> dichlorhydrate <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP> -
<tb> (coupleur)
<tb> 3-Amino-2-chloro-6-méthyl-phénol, <SEP> chlorhydrate <SEP> (coupleur) <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb>

3,6-Diméthyl-1 H-pyrazolo[5,1-c]

<tb>
<tb> [1,2,4]triazole <SEP> (coupleur) <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb> 2-méthyl-5-aminophénol- <SEP> - <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP>
<tb> (coupleur)
<tb> Support <SEP> de <SEP> teinture <SEP> (2) <SEP> (*) <SEP> (*) <SEP> (*) <SEP> (*)
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q.s.p. <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP>
<tb>
(*) Support de teinture (1) pH 9,5 Alcool éthylique à 96 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution 0,23 g M.A aqueuse à 35% Sel pentasodique de l'acide diéthylène- 0,48 g M.A triamine-pentaacétique en solution aqueuse à 40%

Alkyl en C8-C10polyglucoside en solution 3,6 g M.A aqueuse à 60% Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde 3,0 g d'éthylène NH4CI 4,32 g

Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g
Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5.

Les résultats de teinture suivants ont été obtenus.

Exemples <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Nuance <SEP> Bleu <SEP> Bleu <SEP> violet <SEP> Violet <SEP> Brun
<tb> observée <SEP> intense <SEP> intense <SEP> rouge <SEP> orangé
<tb>

EXEMPLES 15 A 19 DE TEINTURE EN MILIEU ACIDE à partir du 2,3,8,8a- Tetrahydro-1 H-3a-aza-cyclopenta[a]inden-6-ylamine, dichlorhydrate (5) Les compositions tinctoriales suivantes ont été préparées :

<tb>
<tb> Exemples <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19
<tb> 2,3,8,8a-Tetrahydro-1 <SEP> H-3a-azacyclopenta[a]inden-6-ylamine, <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP>
<tb> dichlorhydrate <SEP> (5) <SEP> (base)
<tb> 2-(2,4-Diamino-phénoxy)-
<tb> éthanol, <SEP> dichlorhydrate <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb> (coupleur)
<tb> 3-Amino-2-chloro-6-méthylphénol, <SEP> chlorhydrate <SEP> (coupleur) <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb> 2-Amino-pyridin-3-ol <SEP> (coupleur) <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP>
<tb> 6-Hydroxy-1-H-indole <SEP> (coupleur) <SEP> 10-3 <SEP> mole
<tb> 2-méthyl-5-aminophénol <SEP> 10-3 <SEP> mole <SEP>
<tb> (coupleur)
<tb> Support <SEP> de <SEP> teinture <SEP> (1) <SEP> (*) <SEP> (*) <SEP> (*) <SEP> (*) <SEP> (*)
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q.s.p. <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
(*) Support de teinture (2) pH 7
Alcool éthylique à 96 20,8 g
Métabisulfite de sodium en solution 0,23 g M.A aqueuse à 35%
Sel pentasodique de l'acide diéthylène- 0,48 g M.A triamine-pentaacétique en solution aqueuse à 40%
Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution 3,6 g M.A aqueuse à 60%
Alcool benzylique 2,0 g
Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde 3,0 g d'éthylène Na2HP04 0,28 g KH2P04 0,46 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 7.

Les résultats de teinture suivants ont été obtenus.

Exemples <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19
<tb> Nuance <SEP> Bleu <SEP> Bleu <SEP> violet <SEP> Rouge <SEP> Brun <SEP> Brun
<tb> observée <SEP> intense <SEP> intense <SEP> brun <SEP> rouge <SEP> rouge
<tb>

Claims

REVENDICATIONS

1. Dérivés tricycliques de para-phénylènediamine indolinique ou tétrahydroquinolinique de formules (I) ou (II) et leurs sels d'addition

dans lesquelles : # R représente un atome d'halogène; une chaîne hydrocarbonée en Ci-Ce, aliphatique ou alicyclique, saturée ou insaturée, un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée pouvant être remplacée par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de silicium, de soufre, par un groupement SO ou S02, le radical R ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo, nitro ou nitroso ; chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou

plusieurs radicaux hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, amino, mono- ou di-alkyl(C1-Cs)amino, tri-alkyl(Cl-C6)ammonium, N-alkyl(C,-C6)imidazolium ; # n est compris entre 0 et 3, étant entendu que lorsque n est supérieur ou égal à 2 alors les radicaux R peuvent être identiques ou différents, # R, et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce, aliphatique, saturée ou insaturée ; un radical alkyle en Ci-Ce substitué par un radical alcoxy en Ci-Ce, acétoxy , carboxyle, carbamoyle, mono- ou

dialkyl-(C,-C6)carbamoyle, alkoxy(Cl-C6)carbonyle, monohydroxyalcoxy en Ci-Ce, ou polyhydroxyalcoxy en C2-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical polyhydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce dont l'amine est mono, di ou trisubstituée par un radical alkyle en Ci-Ce, monohydroxyalkyle en Ci-Ce ou polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical polyaminoalkyle en C2-C6 ; un radical alkyle en C2-C6 substitué par au moins un groupe amino et au moins un groupe hydroxy ; un radical carboxyle ; un radical

acétoxy, carboxyle, carbamoyle, (mono ou dialkyl)(C,-C6)carbamoyle, alkoxy(Cr

,-NHR7 ou-N+R7R8R9 ; un radical N-alkyl(CrC6)imidazolium # R5 et R'5 représentent un radical hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce, saturée ou insaturée ; un radical alkyle en Ci-Ce substitué par un radical alcoxy en Ci-Ce,

carbamoyle ; un radical (mono ou dialkyl)(C.|-C6)carbamoyle ; un radical alkoxy(C1- C6)carbonyle ; un radical alkyl (C,-C6)carbonyle ; un radical hydroxyle ; un groupement -OR6; un radical amino ; un radical acétamido ; un groupement -NR7R8

mono ou dialkyl(C1-Cs)carbamoyle, alkoxy(C1-Cs)carbonyle, monohydroxyalcoxy en Ci-Ce,ou polyhydroxyalcoxy en C2-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical polyhydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce dont l'amine est mono, di ou trisubstituée par un radical alkyle en Ci-Ce, monohydroxyalkyle en Ci-Ce ou polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical polyaminoalkyle en C2-C6 ; un radical alkyle en C2-C6 substitué par au moins un groupe amino et au moins un groupe hydroxy ; unradical carboxyle ; un radical

C6)carbonyle, # R4 représente un radical alkyle en Ci-Ce, saturée ou insaturée ; un radical alkyle en Ci-Ce substitué par un radical alcoxy en Ci-Ce, acétoxy, carboxyle, carbamoyle,

dialkyl)(C,-C6)carbamoyle ; un radical alkoxy(C,-C6)carbonyle ; un radical alkyl (c

Ce ou polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical polyaminoalkyle en C2-C6 ; un radical alkyle en C2-C6 substitué par au moins un groupe amino et au moins un groupe hydroxy ; un radical carboxyle ; un radical carbamoyle ; un radical (mono ou

carboxyle, carbamoyle, mono ou dialkyl(C,-C6)carbamoyle, alkoxy(C,-Cs)carbonyle, monohydroxyalcoxy en Ci-Ce ou par un groupe polyhydroxyalcoxy en C2-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical polyhydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce dont l'amine est mono, di ou trisubstituée par un radical alkyle en Ci-Ce, monohydroxyalkyle en C1-

carbamoyle ; un radical (mono ou dialkyl)(CrC6)carbamoyle ; un radical alkoxy(C1Cs)carbonyle ; un radical alkyl (C,-C6)carbonyle ; un radical hydroxyle ; un groupement -OR.; un radical amino ;un groupement -NR7R8, -NHR7 ou -N'R7R8R9, un radical N-alkyl(C,-C6)imidazolium ; # R3 représente un radical hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce, saturée ou insaturée ; un radical alkyle en Ci-Ce substitué par un radical alcoxy en C,-C6, acétoxy,

alcoxy en C,-C3, amino, alkylamino en Cl-C3 ou dialkylamino en C,-C3 # R7, RB et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène, un radical hydroxy, alcoxy en C1-C3, amino, alkylamino en C1-C3 ou dialkylamino en C,-C3.

carbamoyle ; un radical (mono ou dialkyl)(C,-C6)carbamoyle ; un radical alkoxy(C,Cs)carbonyle ; un radical alkyl (C,-C6)carbonyle ; un radical cyano, # m est compris entre 0 et 10, étant entendu que lorsque m est supérieur ou égal à 2 alors les radicaux R4 peuvent être identiques ou différents, # A représente les atomes nécessaires pour former un hétérocycle saturé ou insaturé contenant 4 à 7 atomes, ces atomes pouvant être choisis parmi les atomes de carbone, d'oxygène, de soufre, les groupes -N(R6)-, et -N+(R7)(R8)- , # R6 représente un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène, un radical hydroxy,

en C,-C6, acétyle, monohydroxyalkyle en C1-CS ou polyhydroxyalkyle en C2-C, ; un radical polyaminoalkyle en C2-C6 ; un radical alkyle en C2-C6 substitué par au moins un groupe amino et au moins un groupe hydroxy ; unradical carboxyle ; un radical

radical alkyle en C1-Cs substitué par un radical N-alkyl(C,-C6)imidazolium ; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en C1-C6 dont l'amine est mono, di ou trisubstituée par un radical alkyle

C6)carbonyle, monohydroxyalcoxy en C1-C6 ou polyhydroxyalcoxy en C2-C6 ; un

2. Dérivés selon la revendication 1 dans lesquels n est égal à 0 ou 1.

3. Dérivés selon la revendication 1 ou 2 dans lesquels R est un atome d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C,-C4, un radical aminoalkyle en C1-C4, un radical alcoxy en C,-C4, un radical hydroxyalcoxy en C,-C4, un

radical trialkyl(C1-C4)ammoniumalkyle en Cl-C4, un radical N-alkyl(C,- C4)imidazoliumalkyle en C,-C4.

4. Dérivés selon la revendication 1 ou 3 dans lesquels R est choisi parmi un radical méthyle, isopropyle, terbutyle, hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 1,2dihydroxyéthyle, méthoxy, isopropyloxy, 2-hydroxyéthoxy, triméthylammoniumméthyle, N-méthylimidazoliumméthyle.

5. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels R, et R2, indépendamment l'un de l'autre sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical amino, un radical hydroxyalkyle, un radical aminoalkyle, un radical carboxyle, un radical alcoxycarbonyle, un radical carbamoyle ou un radical dialkylcarbamoyle.

6. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels R, et R2 sont choisis parmi l'hydrogène, le radical méthyle, le radical amino, le radical hydroxyméthyle, le radical aminométhyle, le radical carboxyle, le radical méthoxycarbonyle, le radical carbamoyle ou le radical diméthylcarbamoyle.

7. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels R, et R2 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle en C1-C3.

8. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C3, un radical carbamoyle, un radical mono- ou di- alkylcarbamoyle en C,-C3, un radical hydroxyalkyle en C,-C3, un radical aminoalkyle en C,-C3, un radical carboxyle, un

radical alcoxycarbonyle en Cl-C3, un radical alkyl(CrC3)carbonyle

9. Dérivés selon l'une quelconque des revendications' précédentes dans lesquels R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C3, un radical hydroxyalkyle en C,-C3, un radical carbamoyle, un radical dialkylcarbamoyle en C1-C3.

10. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels R4 est choisi parmi l'hydrogène, un radical hydroxy, un radical hydroxyalkyle en C,-C3, un radical amino, un radical acétamido ; un radical mono- ou di- alkylamino en C,-C3, un radical trialkyammonium eh C,-C3, un radical N-alkylimidazolinium en C1C3, un radical hydroxyalkylamino en C1-C3, un radical hydroxyalcoxy en C,-C3 .

11. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels R4 est l'hydrogène, un radical hydroxy, un radical amino, un radical alkylamino ou dialkylamino en C1-C3, un radical trialkylammonium en C1-C3, un radical Nalkylimidazolinium en C,-C3, un radical alkyle en C,-C3, de préférence l'hydrogène, un amino, un hydroxy, un triméthylammonium, un N-méthylimidazolinium.

12. Dérivés selon la revendication 10 dans lesquels R4 est l'hydrogène, un hydroxy, amino, propylamino, diméthylamino, triméthylammonium, N-méthylimidazol, méthyle, éthyle.

13. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans

lesquels RS et R', sont choisis parmi l'hydrogène, un radical hydroxyalkyle en C1-C3, un radical trialkylammoniumalkyle en C1-C3, un radical N-alkylimidazoliniumalkyle en C1C3, un radical carbamoyle, un radical alcoxycarbonyle en C1-C3, un radical carboxyle.

14. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels A représente les atomes nécessaires pour former un cycle pyrrolidine, pipéridine, pipérazine, homopipérazine, morpholine, pyrroline, thiomorpholine, oxazépane, thiazépane, de préférence un cycle pyrrolidine, pipéridine, pyrroline, pipérazine et homopipérazine

15. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (I')

dans lesquelles R, R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment.

16. Dérivés selon la revendication 15 de formule

dans laquelle R3 est tel que défini précédemment.

17. Dérivés selon la revendication 15 de formule :

dans laquelle R5 et R'5 sont tels que définis précédemment.

18. Composition tinctoriale comprenant à titre de base d'oxydation au moins un dérivé tricyclique de para-phénylènediamine indolinique et tetrahydroquinolinique de formules (I) ou (II) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.

19. Composition selon la revendication 18 comprenant de plus un coupleur choisi parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition

20. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19 comprenant une base d'oxydation additionnelle autre que les bases d'oxydation de formule (I) choisie parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition.

21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la quantité de chacune des bases d'oxydation est comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale.

22. Composition selon la revendication 19 dans laquelle la quantité de chacun des coupleurs est comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale.

23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant un milieu cosmétiquement acceptable approprié pour la teinture des fibres kératiniques.

24. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant un agent oxydant.

25. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques, caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres une composition tinctoriale telle que définie dans l'une

quelconque des revendications 18 à 24 en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée.

26. Procédé selon la revendication 25 dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases.

27. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 15 à 20 et un deuxième compartiment contient un agent oxydant.

28. Utilisation de la composition définie aux revendications 18 à 24 pour la teinture de fibres kératiniques.