CN1241136A - 角蛋白纤维氧化染料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及角蛋白纤维,特别是人角蛋白纤维如头发氧化染色的现成组合物,该组合物含有存在于适用于染色的介质中的至少一种氧化显色碱和胆红素氧化酶,以及存在或不存在至少一种所述胆红素氧化酶的供体,并涉及使用该组合物的染色方法。

Description

角蛋白纤维氧化染料组合物
本发明涉及角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发氧化染色组合物，该组合物含有存在于适用于染色的介质中的至少一种氧化显色碱和胆红素氧化酶，存在有或不存在有至少一种所述胆红素氧化酶的供体，并涉及使用该组合物的染色方法。
用含有氧化染料前体，特别是邻位或对位苯二胺、邻位和对位氨基酚和杂环碱(它们通常称作氧化显色碱)染料组合物来给角蛋白纤维，特别是人的头发染色是已知的。氧化染料前体，或氧化显色碱是无色的或微弱地着色的化合物，当与氧化产物混合时，可产生有颜色的化合物并通过氧化缩合来染色。
用这些氧化显色碱获得染色可通过将其与成色剂或颜色调节剂混合来调节也是已知的，后者尤其选自芳香间-二胺、间-氨基酚、间-二苯酚和某些杂环化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的各种化合物允许获得广泛的颜色。
通过这些氧化染料获得的所谓“永久”颜色必须同时满足另外一些要求。因此，必须没有毒性的缺点，必须能够获得所需强度的染色并且必须能够经得住外部因素(光线、恶劣的天气、洗涤、烫发、出汗、摩擦)的作用。
染色也必须能够覆盖白色头发，并且还必须有尽可能小的选择性，即，它们沿角蛋白纤维所述长度必须产生最小可能的颜色差别，事实上，它可以在其发梢和发根之间有不同的敏感(即，损伤)。
角蛋白纤维氧化染色通常在过氧化氢存在下在碱性介质中进行。然而，在过氧化氢存在下使用碱性介质有引起纤维明显的降解以及角蛋白纤维明显漂白的缺点，这些不总是需要的。
角蛋白纤维氧化染色也可以使用除过氧化氢之外的氧化系统如酶系统来进行。因此，已经建议(特别是专利申请EP-A-0310675)用含有苯类氧化染料前体和酶如吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶或尿酸酶组合在所述酶供体存在下来对角蛋白纤维染色。尽管在使用条件下，它不使角蛋白纤维象使用存在过氧化氢的染料那样明显地降解，但染色过程从整体上来说是不满意的，特别是关于其所获得的颜色的强度。
现在，申请人刚好发现通过联用至少一种氧化显色碱和至少一种胆红素氧化酶类酶来获得新染料的可能，它能够产生比现有技术使用酶系统强的染色。
该发现是本发明的基础。
因此，本发明的第一个主题是现成于角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发氧化染色的组合物，其特征在于它含有在适于染色的介质中的：
-至少一种氧化显色碱，和
-胆红素氧化酶。
本发明的染料组合物使获得比现有技术使用酶氧化系统，例如尿酸/尿酸酶氧化系统的组合物强的染色成为可能。
而且，本发明染料组合物所获得的染色选择性相对较弱，并且对各种头发可能遭受的侵害(光线、恶劣的气候、洗涤、烫发等)显示好的耐受性。
本发明的主题也是使用该现成染料组合物对角蛋白纤维进行氧化染色的方法。
本发明的一个具体实施方案中，现成染料组合物也含有至少一种所述胆红素氧化酶的供体。
本发明中，术语“供体”指胆红素氧化酶起作用所需的不同底物。
胆红素氧化酶供体中可述及胆红素。
存在时，本发明供体(或底物)优选约为本发明现成染料组合物总重量的0.01-20％，更优选大约组合物重量的0.1-5％。
本发明现成染料组合物中所使用的氧化显色碱的特性不是关键因素。具体来说，它们可以选自对苯二胺、二元碱(double bases)、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环氧化显色碱。
可用作本发明染料组合物中氧化显色碱的对苯二胺中，可具体述及下式(I)的化合物及其与酸加成的盐：
Figure A9880139600091
其中：
-R1表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；
-R2表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或含氮基团取代的C1-C4烷基；
-R3表示氢原子、卤原子如氯、溴、碘或氟原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；
-R4表示氢原子或卤原子或C1-C4烷基。
式(I)含氮基团中，具体可述及氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉和铵基团。
上文式(I)对苯二胺中，尤其可述及对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)-对苯二胺、4-氨基-N，N-二(β-羟基乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-二(β-羟基乙基)苯胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟基丙基)对苯二胺、2-羟基甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基-β-羟基乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙基氧基对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙基氧基对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺及其与酸加成的盐。
上文式(I)对苯二胺中，对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-β-羟基乙基氧基对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-二(β-羟基乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙基氧基对苯二胺及其与酸加成的盐是最优选的。
本发明中，术语“二元碱”被理解为涉及含有至少两个携带氨基和/或羟基的芳族环的化合物。
本发明染料组合物中用作氧化显色碱的二元碱中，可具体述及相应于下式(II)的化合物，及其与酸加成的盐：
Figure A9880139600101
其中：
-Z1和Z2，可以相同或不同，表示羟基或可被C1-C4烷基或连接臂Y取代的-NH2基团；
-连接臂Y表示1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，可通过一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子如氧、硫或氮原子间断或终止，并且可以不取代或被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R5和R6表示氢原子、卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；
-R7、R8、R9、R10、R11和R12，可相同或不同，表示氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；
应该理解每个式(II)化合物分子中仅仅含有一个连接臂。
上文式(II)含氮基团中，可具体述及氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉和铵基团。
上文式(II)二元碱中，尤其可述及N，N’-二(β-羟基乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-二(β-羟基乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)-乙二胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-二(β-羟基乙基)-N，N’-二(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-二(4-甲基氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-二(乙基)-N，N’-二(4’-氨基-3’-甲基苯基)-乙二胺和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其与酸加成的盐。
式(II)的这些二元碱中，N，N’-二(β-羟基乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷或其与酸加成的盐中之一是特别优选的。
本发明染料组合物中可用作氧化显色碱的对氨基酚中，具体可述及与下式(III)相应的化合物及其与酸加成的盐：
其中：
-R13表示氢原子或卤原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；
-R14表示氢原子或卤原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，
应该理解的是R13或R14中至少有一个为氢原子。
上式(III)的对氨基酚尤其可述及对氨基酚、4-氨基-3-甲基酚、4-氨基-3-氟酚、4-氨基-3-羟基甲基酚、4-氨基-2-甲基酚、4-氨基-2-羟基甲基酚、4-氨基-2-甲氧基甲基酚、4-氨基-2-氨基甲基酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)酚和4-氨基-2-氟酚及其与酸加成的盐。
本发明染料组合物中可用作氧化显色碱的邻氨基苯酚尤其可述及2-氨基酚、2-氨基-5-甲基酚、2-氨基-6-甲基酚和5-乙酰氨基-2-氨基酚及其与酸加成的盐。
本发明染料组合物中可用作氧化显色碱的杂环碱尤其可述及吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶及其与酸加成的盐。
吡啶衍生物尤其可述及如在专利GB1026978和GB1153196述及的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其与酸加成的盐。
嘧啶衍生物尤其可述及如德国专利DE2359399或日本专利JP88-169571和JP91-333495，或专利申请WO96/15765中所述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶及其与酸加成的盐。
吡唑衍生物尤其可述及专利DE3843892、DE4133957和专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2733749和DE19543988中述及的化合物，例如，4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苯甲基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苯甲基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑及其与酸加成的盐。
吡唑并嘧啶中尤其可述及下式(IV)的吡唑并〔1，5-a〕嘧啶及其与酸或与碱加成的盐及其互变异构的形式(当互变异构体平衡存在时)：
Figure A9880139600131
其中：
-R15、R16、R17和R18可以相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基(胺用乙酰基、脲基、磺酰基保护是可能的)、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基(C1-C4)烷基(二烷基形成5-或6-元碳环或杂环是可能的)、羟基(C1-C4)烷基、或二〔羟基-(C1-C4)烷基〕氨基(C1-C4)烷基；
-基团X可以相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基(C1-C4)烷基(二烷基形成5-或6-元碳环或杂环是可能的)、羟基(C1-C4)烷基、或二〔羟基-(C1-C4)烷基〕氨基(C1-C4)烷基、氨基、C1-C4烷基或二〔(C1-C4)烷基〕氨基、卤原子、羧酸基团或磺酸基团；
-i等于0、1、2、或3；
-p等于0或1；
-q等于0或1；
-n等于0或1；
条件是：
-p+q不为0；
-当p+q等于2时，n等于0并且基团NR15R16和NR17R18占有(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；
-当p+q等于1时，n等于1并且基团NR15R16(或NR17R18)和OH基团占有(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位。
上文式(IV)的吡唑并〔1，5-a〕嘧啶的2、5、或与氮原子相对的7α位之一包含羟基时，表明存在互变异构体平衡，例如，由下式所示的：
Figure A9880139600141
上式(IV)的吡唑并〔1，5-a〕嘧啶中可具体述及：
-吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3，7-二胺；
-2，，5-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3，7-二胺；
-吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3，5-二胺；
-2，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3，5-二胺；
-3-氨基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-7-醇；
-3-氨基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-5-醇；
-2-(3-氨基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-7-基氨基)乙醇；
-2-(7-氨基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-基氨基)乙醇；
-2-〔(3-氨基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-7-基)-(2-羟基乙基)氨基〕乙醇；
-2-〔(7-氨基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-基)-(2-羟基乙基)氨基〕乙醇；
-5，6-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3，7-二胺；
-2，6-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3，7-二胺；
-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3，7-二胺；及其加成的盐及其互变异构体形式(存在互变异构体平衡时)。
可按照下列参考文献中所述及的方法，通过将氨基吡唑环化来制备式(IV)吡唑并[1，5-a]嘧啶：
-EP 628559 Beiersdorf-Lilly。
-R.Vishdu，H.Navedul，Indian J.Chem.，34b(6)，514，1995。
-N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-Al，Arch.Pharm.，320，240，1987。
-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，J.Med.Chem.，25，235，1982。
-T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，J.Med.Chem.，20，296，1997。
-US 390779 ICN Pharmaceuticals。
也可以按照下列参考文献中所述及的方法，通过将肼环化来制备式(IV)吡唑并[1，5-a]嘧啶：
-A.McKillop and R.J.Kobilecki，Heterocycles，6(9)，1355，1977。
-E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，J.Heterocyclic Chem.，11(3)，423，1974。
-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476，1974。
优选地，本发明氧化显色碱以相对现成染料组合物总重量大约0.0005-12％的量存在，并且更优选地，以相对该重量大约0.005-6％的量存在。
本发明现成染料组合物中使用的胆红素氧化酶可以是来源于动物、微生物(细菌、真菌、病毒)或合成的(通过化学或生物技术合成获得的)。
胆红素氧化酶的来源实例可述及肠粘膜、鼠肝和细菌如myrothecium verrucania，myrothecium cinctum和myrotheciumroridum。
本发明现成染料组合物中使用的胆红素氧化酶优选约为现成染料组合物总重量的0.01到20％，更优选组合物总重量的0.1到5％。
本发明现成染料组合物也可含有一种或多种成色剂和/或一种或多种直接染料，特别是为了改善染色能力或为了使它们富有光泽时，更为如此。
本发明现成染料组合物中可使用的成色剂具体可述及间苯二胺、间氨基酚、间二酚和杂环成色剂如，吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物和吡啶、嘧啶和吡唑衍生物及其与酸加成的盐。
这些成色剂尤其可选自2-甲基-5-氨基酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基、2-甲基酚、3-氨基酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮及其与酸加成的盐。
存在时，成色剂优选约为现成染料组合物总重量的0.0001到10％，更优选组合物总重量的0.005到5％。
一般来说，本发明染料组合物上下文中所使用的与酸加成的盐(氧化显色碱和成色剂)具体选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
本发明现成染料组合物中适于染色(或载体)的介质通常由水或水的混合物和至少一种有机溶剂以便溶解在水中不充分溶解的化合物。有机溶剂可述及如C1-C4烷醇如乙醇和异丙醇；甘油；乙二醇和乙二醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二亚乙基二醇单乙基醚和单甲基醚，和芳香族醇如苯甲醇或苯氧乙醇、类似的产物或其混合物。
溶剂优选以染料组合物总重量的大约1-40％的比例存在，更优选大约5-30％。
选择本发明现成组合物的pH使得胆红素氧化酶的酶活性充分发挥。通常在大约5-11之间，优选在6.5-10之间。使用染色角蛋白纤维中常用的酸化剂或碱化剂来将pH调节到所需值。
酸化剂中可例举出无机或有机酸如盐酸、磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸，以及磺酸。
碱化剂可例举出氨水、碱性碳酸盐、烷醇胺如单、二和三乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和下式(V)化合物：
其中W为丙烯残基，可以不被取代或被羟基和C1-C4烷基取代；R19、R20、R21和R22可相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
本发明现成染料组合物也可含有头发染色组合物中常用的各种辅料，如，阴离子、阳离子、非离子、两性离子的表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性离子的聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂；抗氧剂；除本发明使用的胆红素氧化酶之外的酶，例如，过氧化酶；渗透剂；螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调节剂，如，挥发或非挥发性物质、修饰或未修饰的硅氧烷、成膜剂、神经酰胺、防腐剂和遮光剂。
当然，本领域技术人员将关注选择这种或这些可有可无的补充化合物使与本发明现成染料组合物本质相关的有利特性不会或基本上不会因加入或将要加入所述的化合物而产生不利的影响。
本发明的现成染料组合物可以为各种形式，如液体、霜或凝胶形式，可以加压或不加压，或为适于染色角蛋白纤维，特别是人头发的任何其它形式。在现成染料组合物中，氧化染料和胆红素氧化酶存在于相同的现成组合物中，所以所述组合物必须不含有氧气，以便避免氧化染料的任何过早氧化。
本发明主题也是使用上文所定义的现成染料组合物染色角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发的方法。
本发明方法组织，将上文定义的至少一种现成染料组合物用于所述纤维足以产生所需染色的时间，此后，将所述纤维漂洗、可以用香波也可以不用香波洗涤、再漂洗和干燥。
在角蛋白纤维上产生染色所需的时间通常为3-60分钟，更精确的是5-40分钟。
根据本发明的一个具体实施方案，方法包括由分别储存的组合物(A)，它含有在适于染色的介质中的至少一种氧化显色碱和组合物(B)，它含有在适于染色的介质中的胆红素氧化酶并存在或不存在至少一种所述胆红素氧化酶的供体组成的第一步，然后，在使用前将它们混合在一起并将该混合物用于角蛋白纤维。
本发明的另一主题是多室染色装置或染色“盒”或任何其它多室包装系统，其中的第一室含有上文定义的组合物(A)，第二室含有上文定义的组合物(B)。这些装置中装备有将所需混合物涂敷于头发上的工具，如本申请人在专利FR-2586913中述及的装置。
下文实施例用于说明本发明，但不限定本发明的范围。
对比实施例1和2
制备下列现成染料组合物(成分以克计)：
组分 1 2(*)
对苯二胺(氧化显色碱) 0.108 0.108
2，4-二氨基苯氧基乙醇二盐酸盐(成色剂) 0.241 0.241
胆红素氧化酶，来源于myrotheciumverrucania，浓度38国际单位(I.U.)/mg，购自Sigma公司(本发明的酶) 0.526  -
胆红素(本发明供体) 2.92  -
尿酸酶，来源于球形节杆菌，浓度20国际单位(I.U.)/mg，购自Sigma公司(本发明的酶)  - 1.0
尿酸(本发明非供体)  - 1.0
乙醇 10.0 10.0
单乙醇胺适量至 pH＝9.5 pH＝9.5
去离子水适量至 100g 100g
(*)不构成本发明部分的实例
注意上文所述的现成组合物均含有相同量的酶(即20000国际单位)是重要的。
将上文所述的各个现成染料组合物涂敷在包含90％白头发的多绺卷发灰色头发上30分钟。然后漂洗头发，用常规香波洗涤并干燥。
然后，在Munsell系统中使用Minolta CM2002色度计评价这些绺头发在染色进行前后的颜色以便确定上文各组合物所获得的染色的强度。
通过使用如“Couleur，Industrie et Technique”：第14-17页；第5卷；1978中述及的Nickerson等式来计算一绺头发染色前的颜色和该绺头发染色后的颜色之间的差异：
ΔE＝0.4CoΔH+6ΔV+3ΔC
在该式中，ΔE表示两绺头发之间的颜色差异，ΔH、ΔV和ΔC表示参数H、V和C绝对值的差异，并且Co表示相对于理想评价的颜色差异来说该绺头发的纯度。
染色强度(ΔE)随所示数字的增加而成比例增强。
下表I显示所得结果：
实施例 染色前头发的颜色 染色后的头发颜色                    染色的强度
  Δ  H   ΔV   ΔC   ΔE
 1 3.8Y5.9/1.7  9.3PB1.8/1.4   44.5   4.1   0.3   55.8
 2(*) 3.8Y5.9/1.7  8.6PB2.6/2.2   45.2   3.3   0.5   52.0
(*)不构成本发明部分的实例
这些结果表明本发明实施例1的现成染料组合物(即，该组合物含有作为氧化系统的胆红素氧化酶和胆红素的组合物)产生比实施例2的现成组合物获得的强的染色，实施例2的组合物不构成本发明的部分，因为它含有作为氧化系统的尿酸酶和尿酸的组合物。在专利申请EP-A-0310675中具体描述了使用尿酸酶/尿酸氧化系统。

Claims (28)

1、角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发氧化染色的现成组合物，其特征在于它含有在适于染色的介质中的：
-至少一种氧化显色碱，和
-胆红素氧化酶。
2、权利要求1的组合物，其特征在于它含有至少一种所述胆红素氧化酶的供体。
3、权利要求2的组合物，其特征在于所述胆红素氧化酶的供体为胆红素。
4、权利要求2或3的组合物，其特征在于供体为现成组合物总重量的0.01到20％。
5、权利要求4的组合物，其特征在于供体为现成组合物总重量的0.1到5％。
6、上述任一权利要求的组合物，其特征在于氧化显色碱选自对苯二胺、二元碱、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环氧化显色碱。
7、权利要求6的组合物，其特征在于对苯二胺选自下式(I)的化合物及其与酸加成的盐：
Figure A9880139600021
其中：
-R1表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；
-R2表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或含氮基团取代的C1-C4烷基；
-R3表示氢原子、卤原子如氯、溴、碘或氟原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；
-R4表示氢原子或卤原子或C1-C4烷基。
8、权利要求7的组合物，其特征在于式(I)的对苯二胺选自对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)-对苯二胺、4-氨基-N，N-二(β-羟基乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-二(β-羟基乙基)苯胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟基丙基)对苯二胺、2-羟基甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基-β-羟基乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙基氧基对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙基氧基对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺及其与酸加成的盐。
9、权利要求6的组合物，其特征在于二元碱选自下式(II)的化合物，及其与酸加成的盐：
其中：
-Z1和Z2，可以相同或不同，表示羟基或可被C1-C4烷基或连接臂Y取代的-NH2基团；
-连接臂Y表示1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，可通过一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子如氧、硫或氮原子间断或终止，并且可以不取代或被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R5和R6表示氢原子、卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；
-R7、R8、R9、R10、R11和R12，可相同或不同，表示氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；
应该理解每个式(II)化合物分子中仅仅含有一个连接臂。
10、权利要求9的组合物，其特征在于式(II)化合物选自N，N’-二(β-羟基乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-二(β-羟基乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)-乙二胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-二(β-羟基乙基)-N，N’-二(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-二(4-甲基氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-二(乙基)-N，N’二(4’氨基-3’-甲基苯基)-乙二胺和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其与酸加成的盐。
11、权利要求6的组合物，其特征在于对氨基酚选自下式(III)相应的化合物及其与酸加成的盐：
其中：
-R13表示氢原子或卤原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；
-R14表示氢原子或卤原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，
应该理解的是R13或R14中至少有一个为氢原子。
12、权利要求11的组合物，其特征在于对氨基酚选自对氨基酚、4-氨基-3-甲基酚、4-氨基-3-氟酚、4-氨基-3-羟基甲基酚、4-氨基-2-甲基酚、4-氨基-2-羟基甲基酚、4-氨基-2甲氧基甲基酚、4-氨基-2-氨基甲基酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)酚和4-氨基-2-氟酚及其与酸加成的盐。
13、权利要求6的组合物，其特征在于邻氨基酚选自2-氨基酚、2-氨基-5-甲基酚、2-氨基-6-甲基酚和5-乙酰氨基-2-氨基酚及其与酸加成的盐。
14、权利要求6的组合物，其特征在于杂环氧化显色碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物及其与酸加成的盐。
15、上述任一权利要求的组合物，其特征在于氧化显色碱为现成染料组合物总重量的0.0005到12％。
16、权利要求15的组合物，其特征在于杂环氧化显色碱为现成染料组合物总重量的0.005到6％。
17、上述任一权利要求的组合物，其特征在于胆红素为现成染料组合物总重量的0.01到20％。
18、权利要求17的组合物，其特征在于胆红素为现成染料组合物总重量的0.1到5％。
19、上述任一权利要求的组合物，其特征在于含有一种或多种成色剂和/或一种或多种直接染料。
20、权利要求19的组合物，其特征在于成色剂选自间苯二胺、间氨基酚、间二酚和杂环成色剂如，吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物和吡啶、嘧啶和吡唑衍生物及其与酸加成的盐。
21、权利要求19或20的组合物，其特征在于成色剂为现成染料组合物总重量的0.0001到10％。
22、权利要求21的组合物，其特征在于成色剂为现成染料组合物总重量的0.005到5％。
23、上述任一权利要求的组合物，其特征在于与酸加成的盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
24、上述任一权利要求的组合物，其特征在于适于染色的介质由水或水的混合物和至少一种有机溶剂组成。
25、上述任一权利要求的组合物，其特征在于其pH在5-11之间。
26、染色角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其特征在于将至少一种上述权利要求定义的任一现成染料组合物涂敷到所述纤维足够产生所需染色的时间。
27、权利要求26的方法，其特征在于包括分别储存组合物(A)和组合物(B)，组合物(A)含有在适于染色的介质中的至少一种氧化显色碱；组合物(B)含有在适于染色的介质中的胆红素氧化酶，并存在或不存在至少一种所述胆红素氧化酶的供体组成，然后，在使用前将它们混合在一起并将该混合物用于角蛋白纤维。
28、多室染色装置或染色“盒”，其特征在于包括含有权利要求27所定义的组合物(A)的第一室和含有权利要求27定义的组合物(B)的第二室。
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