CN1324608A - 角蛋白纤维氧化染色的组合物及以该组合物染色的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及角蛋白纤维,特别是人角蛋白纤维,如头发等氧化染色的配好待用型组合物,该组合物在适于染色的介质中包含至少一种选自式(Ⅰ)吡啶的氧化染料,和至少一种酶性氧化剂,并且本发明还涉及利用该组合物染色的方法。

Description

角蛋白纤维氧化染色的组合物 及以该组合物染色的方法
本发明涉及氧化染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维，如头发的配好待用型组合物，该组合物在适用于染色的介质中含至少一种选自式(I)吡啶的氧化染料，和至少一种酶性氧化剂，并且涉及利用该组合物染色的方法。
用包含氧化染料前体、特别是通常称作氧化显色碱的邻-或对-苯二胺，邻-或对-氨基苯酚和杂环碱的染料组合物染色角蛋白纤维、特别是人头发的方法是已知的。氧化染料前体或氧化显色碱是无色的或颜色较弱的化合物，当它们与氧化产品结合时，可增强有色化合物的颜色，并且可通过氧化缩合的方法染色。
也已知，用这些氧化显色碱得到的色调可通过将它们与成色剂或调色剂结合而改变，后者特别选自芳香族间-二胺、间-氨基苯酚、间-二酚和某些杂环化合物，如吲哚、二氢吲哚或吡啶衍生物(具体参见专利申请DE 3132885和EP-A-0106987)。
改变用作氧化显色碱和成色剂的分子，可获得各种各样的颜色。
而且，通过这些氧化染色法获得的所谓“永久性”色彩必须满足某些要求。即它必须没有毒理学方面的缺点，必须能够经受外界因素(光、坏天气、洗涤、永久性鬈曲、流汗、摩擦)影响。
所述染料也必须能够覆盖白色头发，最后它们必须尽可能是非选择性的，即沿着同一段角蛋白纤维，它们必须提供最小可能的颜色差异，事实上，角蛋白纤维其末端和根部之间敏感程度是不同的。
通常，在碱性介质中，在过氧化氢存在下进行角蛋白纤维的氧化染色。然而，在过氧化氢存在下使用碱性介质，有引起明显的纤维降解以及角蛋白纤维漂白的缺点，这可不是所希望出现的。
也可以使用过氧化氢以外的氧化系统，如酶系统进行角蛋白纤维的氧化染色。因此，已经有人(特别是在专利申请EP-A-0,310,675中)提出在所述酶供体存在下，用包含氧化显色碱，视需要加有成色剂的组合物与酶，如吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶或尿酸酶一起染色角蛋白纤维。尽管与过氧化氢存在下使用染料会引起角蛋白纤维降解相比，此方法在不引起角蛋白纤维降解的条件下使用，然而这些染色方法导致不完全令人满意的着色，特别是关于它们的强度(浓度)和对头发可能遭受的各种攻击因素的抵抗力。
现在，申请人发现，通过将至少一种选自下文所定义的式(I)吡啶氧化染料与至少一种酶性氧化剂结合，可获得新的染料，它能够产生很浓着色，而不引起任何明显的角蛋白纤维降解，并且是相对非选择性的，还显示对头发可能遭受的各种攻击因素具有良好的抵抗力。
该发现构成本发明的基础。
因此，本发明的第一个目的是氧化染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维，如头发的配好待用型组合物，其特征在于它在适用于染色的介质中包含：
-至少一种选自下列式(I)吡啶类氧化染料及其酸加成盐：
其中：
-R1代表C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基，
-R2代表C1-C4烷氧基、C1-C4单羟基烷氧基、C2-C4多羟基烷氧基、氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、单苯基氨基、单羟基苯基氨基、单烷氧基苯基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、二羟基(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C2-C4)烷基氨基、二羟基(C2-C4)烷基氨基、(C1-C4)烷基单羟基(C1-C4)烷基氨基或、(C1-C4)烷基多羟基(C2-C4)烷基氨基，
-R3代表氢原子、氨基、单(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基或单(多羟基(C2-C4)烷基)氨基；
应明确，当R2代表C1-C4烷氧基、C1-C4单羟基烷氧基或C2-C4多羟基烷氧基时，R3代表氢原子；
-和至少一种酶性氧化剂，它选自：
a)包含2-电子氧化还原酶和至少一种所述2-电子氧化还原酶的供体系统，
b)4-电子氧化还原酶，
c)过氧化物酶。
本发明配好待用染料组合物对大气因素，如光和坏天气、出汗以及头发可能遭受的各种处理(洗涤、永久性鬈曲)具有极好的抵抗力，因此导致很浓色彩、相对无选择性的着色。
本发明的目的也包括利用该配好待用染料组合物氧化染色角蛋白纤维的方法。
在本发明式(I)吡啶类中，优选2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、2-(2’-羟苯基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、2-(4’-羟苯基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、2-(4’-甲氧基苯基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和2-苯基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶及其酸加成盐。
优选本发明配好待用染料组合物包含2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶，和/或其至少一种酸加成盐。
优选本发明配好待用染料组合物中用作氧化染料的式(I)吡啶，大约占所述染料组合物总重量的0.0001％-10％，并且更优选大约占该总重量的0.005％-5％。
除了上述式(I)氧化染料外，本发明配好待用染料组合物可包含一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种成色剂。
按照本发明优选实施方案，本发明配好待用染料组合物包含至少一种氧化显色碱。
在本发明配好待用染料组合物中使用的氧化显色碱的性质并不是关键因素。具体来说，它们可选自对苯二胺、双碱、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环氧化显色碱。
具体可在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的对苯二胺类选自下列式(II)化合物及其酸加成盐：其中：
-R4代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；
-R5代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基取代的C1-C4烷基；
-R6代表卤原子如氯、溴、碘或氟原子，C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；
-R7代表氢或卤原子或C1-C4烷基。
在上述式(II)含氮基中，尤其优选氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基或三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓基和铵基。
在上述式(II)对苯二胺中，尤其优选对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-双(β-羟乙基)苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙氧基-对苯二胺及其酸加成盐。
在上述式(II)对苯二胺中，最优选对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙氧基-对苯二胺及其酸加成盐。
按照本发明，应明确，双碱是指至少有两个携带氨基和/或羟基的芳环化合物。
可在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的双碱具体选自下列式(III)化合物及其酸加成盐：其中：
-Z1和Z2可以相同或不同，并且代表羟基，或者是可由C1-C4烷基或由连接臂Y取代的-NH2基；
-连接臂Y代表包含1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，它可以由一个或多个含氮基和/或一个或多个杂原子，如氧、硫或氮原子隔断或终止，并且可以是未取代的，或由一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R8和R9代表氢或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；
-R10、R11、R12、R13、R14和R15可以相同或不同，并且代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；
应明确，每分子式(III)化合物仅包含一个连接臂Y。
在上述式(III)含氮基中，尤其优选氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓基和铵基。
在上述式(III)双碱中，更优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其酸加成盐。
在这些式(II)双碱中，特别优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷或其酸加成盐。
可在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的对氨基苯酚具体选自下列式(IV)化合物及其酸加成盐：
Figure A0111230400131
其中：
-R16代表氢或卤原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基，
-R17代表氢或卤原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，
应明确，R16或R17中至少有一个代表氢原子。
在上述式(IV)对氨基苯酚中，更优选对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚及其酸加成盐。
可在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的邻氨基苯酚具体选自2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其酸加成盐。
可在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的杂环碱具体选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物及其酸加成盐。
在吡啶衍生物中，尤其优选专利GB1,026,978和GB1,153,196中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其酸加成盐。
在嘧啶衍生物中，尤其优选德国专利DB2,359,399或日本专利JP88-169,571和JP91-10659或专利申请WO96/15765中描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基-嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶和吡唑并嘧啶衍生物，如在专利申请FR-A-2 750 048中提到的那些化合物，并且选自吡唑[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇，2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇，2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇，2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇，5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶，其互变异构形式(如果存在互变异构平衡)及其酸加成盐。
在吡唑衍生物中，具体优选在专利DE 3,843,892、DE 4,133,957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 19543 988中描述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其酸加成盐。
按照本发明优选实施方案，所述氧化显色碱选自对苯二胺。
如果存在时，优选氧化显色碱大约占本发明配好待用染料组合物总重量的0.0005％-12％，并且更优选大约占该总重量的0.005％-8％。
优选可在本发明配好待用染料组合物中用作酶性氧化剂的2-电子氧化还原酶选自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸氧化酶、丙酮酸氧化酶和尿酸酶。
按照本发明，优选地2-电子氧化还原酶选自来源于动物、微生物或生物工程的尿酸酶。
例如，优选从公猪肝脏提取的尿酸酶、来源于球形节杆菌的尿酸酶和来源于黄曲霉的尿酸酶。
2-电子氧化还原酶可以以纯结晶形式使用，或者以相对所述2-电子氧化还原酶来说是惰性的稀释剂中稀释的形式使用。
本发明2-电子氧化还原酶通常大约占配好待用染料组合物总重量的0.01％-20％，优选大约占该总重量的0.1％-10％，更优选大约占该重量的0.1％-5％。
2-电子氧化还原酶的量也可以作为其活性的函数。因此，本发明2-电子氧化还原酶的酶活性可以由供体在需氧条件下的氧化作用来确定。
1个U单位相当于在pH8.5和温度为25℃的条件下，每分钟产生1μmol过氧化氢所需2-电子氧化还原酶的量。
优选每100g本发明配好待用染料组合物中2-电子氧化还原酶的量在10-108U单位之间。
根据本发明，所谓“供体”指参与所述2-电子氧化还原酶作用的各种底物。
所述酶供体(或底物)的性质，可以随所使用2-电子氧化还原酶性质而改变。例如，吡喃糖氧化酶的供体选自D-葡萄糖、L-山梨糖和D-木糖；葡萄糖氧化酶的供体选自D-葡萄糖；甘油氧化酶的供体选自甘油和二羟基丙酮；乳酸氧化酶的供体选自乳酸及其盐；丙酮酸氧化酶的供体选自丙酮酸及其盐；尿酸酶的供体选自尿酸及其盐；胆碱氧化酶的供体选自胆碱及其酸加成盐，如盐酸胆碱和甜菜醛；肌氨酸氧化酶的供体选自肌氨酸、N-甲基-L-亮氨酸、N-甲基-D，L-丙氨酸和N-甲基-D，L-缬氨酸；最后，胆红素氧化酶的供体选自胆红素。
当使用时，优选所述供体(或底物)大约占本发明配好待用染料组合物总重量的0.01％-20％，更优选大约占该重量的0.1％-5％。
优选可在本发明配好待用染料组合物中用作酶性氧化剂的4-电子氧化还原酶选自漆酶、酪氨酸酶、儿茶酚氧化酶和多元酚氧化酶。
按照本发明，当使用4-电子氧化还原酶时，优选漆酶。
优选这些漆酶选自植物源、动物源、真菌源(酵母、霉菌或真菌)或细菌源的漆酶，漆酶源有机体可以是单细胞的或多细胞的。所述漆酶也可以通过生物技术获得。
优选可在本发明中使用的植物源漆酶，选自进行叶绿素合成的植物产生的漆酶，如专利申请FR-A-2694018中提到的那些。
尤其，存在于漆树科植物提取物的漆酶，如Magnifera india、秘鲁乳香树或Pleiogynium timoriense提取物中；存在于罗汉松族植物；迷迭香；结节状茄；鸢尾种属；咖啡种属；胡萝卜；小蔓长春花；鳄梨；长春花；芭蕉种属；苹果；银杏；松下兰属水晶兰(印度管兰)；七叶树种属；欧亚槭；桃；黄连木(pistacia palaestina)提取物中的；
可在本发明中使用的、通过或不通过生物技术获得的真菌源漆酶，选自例如专利申请FR-A-2112549和EP-A-504005中描述的、由变色多孔菌(Polyporus versicolor)、草地丝核菌(Rhizoctoniapraticola)和油桐漆树菌属(Rhus vernicifera)获得的漆酶；其内容构成本说明书整体部分的专利申请WO 95/07988、WO 95/33836、WO 95/33837、WO 96/00290、WO 97/19998和WO 97/19999中描述的漆酶，如由小柱孢菌属(Scytalidium)、针形多孔菌(Polyporuspinsitus)、嗜温性毁丝霉菌(myceliophtora thermophila)、索拉里丝核菌(Rhizoctonia solani)、Pyricularia orizae及其变种获得的漆酶。也可以选自由变色栓菌属(Tramates versicolor)、木蹄层孔菌(Fomes fomentarius)、嗜温性毛壳菌(Chaetomiumthermophile)、粗糙链孢菌(Neurospora crassa)、杂草革盖菌(colorius versicol)、灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)、木质硬孔菌(Rigidoporus lignosus)、有害木层孔菌(Phellinus noxius)、糙皮侧耳菌(Pleurotus ostreatus)、构巢曲霉菌(Aspergillusnidulans)、鹅肌肽柄孢壳菌(podospora anserina)、双孢蘑菇(Agaricus bisporus)、透明灵芝(Ganoderma lucidum)、苹果枯腐病霉菌(Glomerrella cingulata)、辣乳菇(Lactarius piperatus)、Russula delica、异担子菌(Heterobasidion annosum)、陆生革菌(Thelephora terrestris)、芽枝状枝孢(Cladosporiumcladosporioides)、单色卡里拉菌(Cerrena unicolor)、毛革盖菌(Coriolus hirsutus)、Ceriporiopsis subvermispora、灰色鬼伞菌(Coprinus cinereus)、Panaeolus Papilionaceus、Panaeolussphinctrinus、群文裂褶菌(Schizophyllum commune)、角鲨烯麦蛾菌(Dichomitius squalens)及其变种获得的漆酶。
更优选通过或不通过生物技术获得的真菌来源的漆酶。
可通过在需氧条件下氧化丁香醛连氮，来定义本发明使用的其底物中含有丁香醛连氮的漆酶的酶活性。1个Lacu单位相当于在pH5.5和温度为30℃的条件下，每分钟催化转化1mmol丁香醛连氮的酶的量。当使用丁香醛连氮为底物时，1U单位相当于在温度为30℃和pH6.5的条件下，在530nm波长处，每分钟产生0.001吸收度δ的酶量。也可以通过氧化对苯二胺来定义本发明所使用的漆酶的酶活性。当使用对苯二胺为底物(64mM)时，1个ulac单位相当于在30℃和pH5条件下，在496.5nm波长处，每分钟产生0.001吸收度δ的酶量。
通常当使用时，优选4-电子氧化还原酶大约占本发明配好待用染料组合物总重量的0.01％-20％，并且更优选大约占该总重量的0.1％-5％。
尤其当使用一种或多种漆酶时，本发明配好待用染料组合物中所包含的漆酶的量将随所使用的漆酶性质而改变。优选每100g配好待用染料组合物中漆酶的量大约在0.5-2000Lacu之间(即大约在10,000-40×106U单位之间或者在20-20×106ulac单位之间)。
可在本发明配好待用染料组合物中用作酶性氧化剂的过氧化物酶特别选自著作《酶命名法》(Enzyme Nomenclature，Academic PressInc.，1984)中描述的1.11.1亚类。某些属于该类的过氧化物酶要求存在发挥其功能的供体。具体地说，NADH过氧化物酶(1.11.1)具有NADH供体，脂肪酸过氧化物酶(1.11.1.3)具有脂肪酸，例如棕榈酸根供体，NADPH过氧化物酶(1.11.1.2)具有NADPH供体，细胞色素-C过氧化物酶(1.11.5)具有亚铁细胞色素-C供体，碘化物过氧化物酶(1.11.1.8)具有碘化物供体，氯化物过氧化物酶(1.11.10)具有氯化物供体，L-抗坏血酸过氧化物酶(1.11.1.11)具有L-抗坏血酸根供体，以及谷胱甘肽过氧化物酶(1.11.1.9)具有谷胱甘肽供体。
其它也属于1.11.1亚类的过氧化物酶不需要氧化染料以外的供体即可发挥其功能；过氧化氢酶(1.11.1.6)和单纯过氧化物酶(1.11.1.7)就属于该情况。
按照本发明优选使用单纯过氧化物酶(1.11.1.7)。
所有的过氧化物酶在过氧化氢存在下发挥其功能，所述过氧化氢是以其天然形式提供的或者是在空气存在下，由至少一种2-电子氧化还原酶和至少一种所述2-电子氧化还原酶供体通过酶促途径现场产生的。
可在本发明配好待用染料组合物中使用的过氧化物酶可以是植物、动物、真菌或细菌源的。也可以通过生物技术获得。
因此，例如，过氧化物酶可从苹果、杏、大麦、黑萝卜、甜菜根、卷心菜、胡萝卜、谷物、棉花、大蒜、葡萄、薄荷、大黄、大豆、菠菜、inky cap、牛奶或微生物，如过氧化醋杆菌(Acetobacterperoxidant)、粪便葡萄球菌(staphylococcus faecalis)或多枝节肢菌(Arthromyces ramosus)。
单纯过氧化物酶(1.11.1.7)的活性单位可定义为在pH6和20℃下由焦没食子酸形成1mg焦没食橙时所需该单纯酶量。例如每毫克Sigma_提供的黑萝卜过氧化物酶p6782具有大约250单位的活性。
因此，每100g本发明配好待用型组合物中该酶的工作浓度范围为25-5×106单位。
当使用它们时，优选过氧化物酶大约占本发明配好待用型组合物总重量的0.0001％-20％，并且更优选大约占该总重量的0.001％-10％。
按照特别优选的实施方案，本发明配好待用染料组合物包含至少一种选自漆酶的4-电子氧化还原酶。
可在本发明配好待用染料组合物中使用的成色剂选自氧化染色中常规使用的成色剂，即选自间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、萘酚和杂环成色剂，如吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑、吡唑-5-酮、不同于上述式(I)吡啶的吡啶、吲哚、二氢吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噁唑、1，3-苯并间二氧杂环戊烯和喹啉。
更优选这些成色剂选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2-氨基-3-羟基吡啶、3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑和2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑及其酸加成盐。
如果存在时，优选成色剂(一种或多种)大约占本发明配好待用染料组合物总重量的0.0001％-10％，并且更优选大约占该总重量的0.005％-5％。
尤其，为了调整色调或具有光泽，本发明配好待用染料组合物也可以包含一种或多种直接染料。
通常，可在本发明染料组合物(式(1)吡啶、氧化碱和成色剂)中使用的酸加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
适用于本发明配好待用染料组合物染色的介质(或载体)通常由水和水与至少一种用于溶解不能充分溶于水的化合物的有机溶剂混合物组成。例如有机溶剂的实例选自C1-C4烷醇，如乙醇和异丙醇；甘油；二醇和二醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和单甲醚、和芳族醇，如苯甲醇或苯氧基乙醇及其类似产物和混合物。
优选溶剂大约以该染料组合物总重量1-40％，更优选大约以5-30％重量的比例存在。
选择本发明配好待用型组合物的pH使得所使用的酶的活性充分发挥。通常大约在5-11，优选大约在6.5-10。可利用染色角蛋白纤维通常使用的酸化剂或碱化剂来调整所需要的值。
例如，所述酸化剂选自无机或有机酸，如盐酸、磷酸、硫酸、羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸和磺酸。
例如，所述碱化剂选自氨水、碱性碳酸盐、链烷醇胺，如一、二和三乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和下列式(VI)化合物：
Figure A0111230400201
其中W是未取代的或由羟基或C1-C4烷基取代的丙烯基；R20、R21、R22和R23可以相同或不同，并且代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
本发明配好待用染料组合物，也可以包含染发组合物中常规使用的各种辅药，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，抗氧剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调理剂，如挥发性或非挥发性的，或改性的硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和遮光剂。
当然，本领域技术人员将会小心地选择这些可有可无的补充化合物，这样使得所加入的化合物或设想加入的化合物，不会或基本上不会对与本发明配好待用染料组合物有关的有利性质产生不良影响。
本发明配好待用染料组合物可以以各种形式，如液体、霜剂或凝胶剂形式存在，可以压入密封或者以适于染色角蛋白纤维，特别是人头发的任何其它形式存在。在该情况下，氧化染料和酶性氧化剂存在于同一配好待用型组合物中，因此，为了避免任何氧化染料过早氧化，所述配好待用型组合物中必须不含气体氧。
本发明的目的也包括利用上述配好待用染料组合物染色角蛋白纤维、特别是人的角蛋白纤维，如头发的方法。
按照该方法，将至少一种上述配好待用染料组合物涂到角蛋白上，经过足以显示出所需要颜色的一段时间，然后将该纤维用清水冲洗，不用或用洗发剂洗涤，再次用清水冲洗并擦干。
在角蛋白纤维上显现出颜色所需要的时间通常在3-60分钟，更精确为5-40分钟。
按照本发明一个特定实施方案，所述方法包括预配措施，所述预配措施包括将组合物(A)和组合物(B)分别储存，其中所述组合物(A)在适用于染色的介质中包含至少一种选自上述式(I)吡啶的氧化染料，所述组合物(B)在适用于染色的介质中包含至少一种酶性氧化剂，所述酶性质氧化剂选自a)2-电子氧化还原酶(在至少一种所述2-电子氧化还原酶供体存在下)，b)4-电子氧化还原酶，c)过氧化物酶，然后，在使用时将它们混合，并在混合后将该混合物涂到角蛋白纤维上。
本发明另一对象是多隔室染发器件或“染发剂盒”或任何其它多隔室包装系统，包含上述组合物(A)的第一隔室和包含上述组合物(B)的第二隔室。这些器件中可配有用来将所需要的混合物涂到头发上的工具，如在以本申请人名字申请的专利FR-2,586,913中描述的器件。
下列实施例用于说明本发明但不限制其范围。染发实施例1-9
制备下列配好待用染料组合物(含量以克为单位)：
               实施例     1     2     3     4     5     6     7     8     9
2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶二盐酸盐(式(I)氧化染料) 0.636  0.636  0.636  -  0.636   -    -   -  -
2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶(式(I)氧化染料) -  -  -  0.732  0.732   -    -   -  -
2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶二盐酸盐(式(I)氧化染料) -  -  -  -  -   0.636    0.636   0.636  0.636
对苯二胺(氧化显色碱) 0.324  -  -  -  -   0.324    -   -  -
2-氨基苯酚(氧化显色碱) -  -  0.327  0.327  -   -    -   -  0.327
对氨基苯酚(氧化显色碱) -  -  -  -  -   -    0.327   -   -
4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑二盐酸盐(氧化显色碱) - 0.639  -  -  -   -    -   0.639   -
通用的染料载体 (*) (*) (*)  (*)  (*)   (*)    (*)   (*)   (*)
pH剂(柠檬酸或2-氨基-2-甲基-1-丙醇)适量 pH7 pH7  pH7  pH7  pH7   pH7    pH7   pH7   pH7
双蒸水补足至 100g 100g  100g  100g  100g   100g    100g   100g   100g
(*)通用染料载体：
-羧甲基聚氨基葡糖于水中含84％
活性物质(A.M)，由Sino-Lion公司销售，
商品名为Olevasan_                      2.0g
-羟丙基瓜尔胶三甲氯化铵
由Rhodia Chimie公司销售，
商品名为Jaguar C13S_                   2.0g
-聚甘油单油酸酯(10mol)
由Nikko公司销售，商品名为Decaglyn 10_  1.0g
-N-乙酰基-L-半胱氨酸                     0.05g
-漆酶                                    5.0g
在染料载体中所使用的漆酶的量相当于每100g配好待用染料组合物5360000ulac单位。
在室温下，将上述配好待用染料组合物涂到一缕有90％白发的天然头发上30分钟。然后将头发用清水冲洗，用合规格的洗发剂洗涤然后擦干。
将头发按照下表提供的色调染色：
    实施例     所获得的色调
    1     黑-蓝色
    2     红-褐色
    3     青铜-绿色
    4     略无光泽的纯金色
    5     金-绿色
    6     黑-紫色
    7     灰金青铜-绿色
    8     正蓝-绿色
    9     青铜绿-金色
染发实施例10
制备下列配好待用型组合物：
-2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶二盐酸盐
(式(I)氧化染料)                                0.726g
-对苯二胺(氧化显色碱)                          0.324g
-尿酸                                          1.0g
-尿酸酶                                        1.0g
-氧乙烯化的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/
硬脂基甲基丙烯酸酯三元共聚物，
由Rohm&Hass公司销售，
商品名为Aculyn 22_                           2.5g
-聚甘油单油酸酯(10mol)
由Nikko公司销售，
商品名为Decaglyn 10_                         1.0g
-N-乙酰基-L-半胱氨酸                           0.1g
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇适量                      pH＝9.5
-双蒸水加至                                    100g
在该配好待用型组合物中所使用的尿酸酶的量相当于每100g配好待用型组合物20000U单位。
在室温下，将上述配好待用染料组合物涂到一缕有90％白头发的天然头发上30分钟。然后将头发用清水冲洗，用合规格的洗发剂洗涤然后擦干。
将头发染色成正灰-蓝色。

Claims (32)

1.将角蛋白纤维，特别是头发之类人角蛋白纤维氧化染色的配好待用型组合物，其特征在于该组合物在适于染色的介质中包含：
-至少一种选自下列式(I)吡啶类氧化染料，及其酸加成盐：
Figure A0111230400021
其中：
-R1代表C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基，
-R2代表C1-C4烷氧基、C1-C4单羟基烷氧基、C2-C4多羟基烷氧基、氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、单苯基氨基、单羟基苯基氨基、单烷氧基苯基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、二羟基(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C2-C4)烷基氨基、二羟基(C2-C4)烷基氨基、(C1-C4)烷基单羟基(C1-C4)烷基氨基或(C1-C4)烷基多羟基(C2-C4)烷基氨基，
-R3代表氢原子、氨基、单(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基或单(多羟基(C2-C4)烷基)氨基；
应明确，当R2代表C1-C4烷氧基、C1-C4单羟基烷氧基或C2-C4多羟基烷氧基时，R3代表氢原子；
-和至少一种酶性氧化剂，选自：
a)包含2-电子氧化还原酶和至少一个所述2-电子氧化还原酶供体的系统，
b)4-电子氧化还原酶，
c)过氧化物酶。
2.权利要求1的组合物，其特征在于式(I)吡啶类选自2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、2-(2’-羟苯基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、2-(4’-羟苯基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、2-(4’-甲氧基苯基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和2-苯基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶及其酸加成盐。
3.权利要求2的组合物，其特征在于包含2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶和/或其至少一种酸加成盐。
4.上述任一权利要求的组合物，其特征在于式(I)吡啶类大约占染料组合物总重量的0.0001％-10％。
5.权利要求4的组合物，其特征在于式(I)吡啶类大约占染料组合物总重量的0.005％-5％。
6.上述任一权利要求的组合物，其特征在于包含至少一种选自对苯二胺、双碱、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环氧化显色碱的氧化显色碱。
7.权利要求6的组合物，其特征在于对苯二胺类选自下列式(II)化合物，及其酸加成盐：
Figure A0111230400031
其中：
-R4代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；
-R5代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基取代的C1-C4烷基；
-R6代表卤原子，如氯、溴、碘或氟原子，C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；
-R7代表氢或卤原子或C1-C4烷基。
8.权利要求7的组合物，其特征在于式(I)对苯二胺类选自对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-双(β-羟乙基)苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺及其酸加成盐。
9.权利要求6的组合物，其特征在于双碱选自下列式(III)化合物及其酸加成盐：
Figure A0111230400041
其中：
-Z1和Z2可以相同或不同，并且代表羟基或者由C1-C4烷基或由连接臂Y取代的-NH2基；
-连接臂原子Y代表包含1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，它可以由一个或多个含氮基和/或一个或多个杂原子如氧、硫或氮原子隔断或终止，并且可以是未取代的或由一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R8和R9代表氢或卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；
-R10、R11、R12、R13、R14和R15可以相同或不同，代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；
应当明确，每分子式(III)化合物仅包含一个连接臂Y。
10.权利要求9的组合物，其特征在于式(II)双碱选自N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其酸加成盐。
11.权利要求6的组合物，其特征在于对氨基苯酚类选自下列式(IV)化合物及其酸加成盐：
Figure A0111230400051
其中：
-R16代表氢或卤原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基，
-R17代表氢或卤原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，
应明确，R16或R17中至少有一个代表氢原子。
12.权利要求11的组合物，其特征在于式(IV)对氨基苯酚类选自对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚及其酸加成盐。
13.权利要求6的组合物，其特征在于邻氨基苯酚类选自2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其酸加成盐。
14.权利要求6的组合物，其特征在于杂环氧化显色碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物及其酸加成盐。
15.权利要求6-14的任一组合物，其特征在于氧化显色碱占配好待用染料组合物总重量的0.0005％-12％。
16.上述任一权利要求的组合物，其特征在于2-电子氧化还原酶选自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸氧化酶、丙酮酸氧化酶和尿酸酶。
17.权利要求16的组合物，其特征在于2-电子氧化还原酶选自来源于动物、微生物或生物工程的尿酸酶。
18.权利要求1-17的任一组合物，其特征在于2-电子氧化还原酶占配好待用染料组合物总重量的0.01％-20％。
19.权利要求1-18的任一组合物，其特征在于供体占配好待用染料组合物总重量的0.01％-20％。
20.权利要求1-15的任一组合物，其特征在于4-电子氧化还原酶选自漆酶、酪氨酸酶、儿茶酚氧化酶和多元酚氧化酶。
21.权利要求20的组合物，其特征在于4-电子氧化还原酶选自漆酶。
22.权利要求1-15和21的任一组合物，其特征在于4-电子氧化还原酶占配好待用染料组合物总重量的0.01％-20％。
23.权利要求1-15的任一组合物，其特征在于过氧化物酶选自具有NADH供体的NADH过氧化物酶，具有脂肪酸供体的脂肪酸过氧化物酶，具有NADPH供体的NADPH过氧化物酶，具有亚铁细胞色素c供体的细胞色素c过氧化物酶，具有碘化物供体的碘化物过氧化物酶，具有氯化物供体的氯化物过氧化物酶，具有L-抗坏血酸根供体的L-抗坏血酸过氧化物酶和具有谷胱甘肽供体的谷胱甘肽过氧化物酶过氧化氢酶以及单纯过氧化物酶。
24.权利要求23的组合物，其特征在于过氧化物酶选自单纯过氧化物酶。
25.权利要求23或24的组合物，其特征在于过氧化物酶占配好待用染料组合物总重量的0.0001％-20％。
26.上述任一权利要求的组合物，其特征在于包含至少一种成色剂，该成色剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、萘酚和杂环成色剂，如吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑、吡唑-5-酮、不同于上述权利要求1-3任一项所描述的式(I)吡啶的吡啶、吲哚、二氢吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噁唑、1，3-苯并间二氧杂环戊烯和喹啉。
27.权利要求26的组合物，其特征在于成色剂选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2-氨基-3-羟基吡啶、3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑和2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑及其酸加成盐。
28.权利要求26或27的组合物，其特征在于成色剂占配好待用染料组合物总重量的0.0001％-10％。
29.上述任一权利要求的组合物，其特征在于酸加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
30.染色角蛋白纤维，特别是头发之类的人角蛋白纤维的方法，其特征在于将至少一种上述任一权利要求所定义的配好待用染料组合物涂到所述纤维上，持续足以显示出所需颜色的一段时间。
31.一种多隔室的染发器件，其特征在于包括至少含有组合物(A)的第一室，而所述组合物(A)在适于染色的介质中含至少一种选自权利要求1-5所定义的式(I)吡啶的氧化染料，并包括含有组合物(B)的第二室，而所述组合物(B)在适于染色的介质中含至少一种酶性氧化剂，该酶性氧化剂选自：
a)含2-电子氧化还原酶和至少一种所述2-电子氧化还原酶供体的系统，
b)4-电子氧化还原酶，
c)过氧化物酶。
32.染色角蛋白纤维、特别是头发之类的人角蛋白纤维的方法，包括将权利要求31所定义的组合物(A)和所定义的组合物(B)混合，并将该混合物涂到所述角蛋白纤维上。
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