CN102712592B - 阳离子型氨基吡啶、含阳离子型氨基吡啶的染料组合物及其方法和用途 - Google Patents

阳离子型氨基吡啶、含阳离子型氨基吡啶的染料组合物及其方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有通式(I)的阳离子型氨基吡啶、其酸加成盐及其溶剂化物：其中：R1是直链或支链的、饱和的、被一个阳离子基团所取代和/或中断的C1-C20烷基。本发明还针对一种合成该阳离子型氨基吡啶的方法、其组合物、用途、使用这种阳离子型氨基吡啶的染发方法以及装置。

Description

阳离子型氨基吡啶、含阳离子型氨基吡啶的染料组合物及其方法和用途
本发明涉及新颖的阳离子型氨基吡啶（cationic aminopyridines），涉及它们用于对角蛋白纤维、特别是人类角蛋白纤维如头发染色的用途，涉及含此类阳离子型氨基吡啶的染料组合物，并且涉及使用这些阳离子型氨基吡啶的方法和装置。
用含有氧化染料前体的染料组合物对角蛋白纤维、并且特别是人的头发进行染色是已知的惯例，这些前体一般被称为氧化碱（oxidation bases），如邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基酚以及杂环化合物。这些氧化碱是无色的或弱色的化合物，它们在与氧化性产物组合时可以通过氧化缩合过程而产生有色化合物。
还已知，用这样的氧化碱获得的色调可以通过将它们与偶联剂或色泽改性剂组合而进行改变，后者尤其是选自芳香族间二氨基苯、间氨基苯酚、间联苯酚以及某些杂环化合物，如吲哚化合物。
用作氧化碱和偶联剂（couplers）的分子的多样性允许获得大范围的颜色。
通过这些氧化染料获得的“永久”色泽此外必须满足一定数量的要求。因此，它必须没有毒理学的缺陷，它必须允许以所希望的强度来获得色调，并且它必须相对于外部试剂（如光、恶劣天气、洗涤、烫发（permanent-waving）、出汗以及摩擦）显示出良好的顽固性。
这些染料必须还允许遮盖灰色头发，并且它们必须是尽可能地非选择性的，即，它们必须沿着相同长度的基本上在其端部与其根部之间被不同地敏化（即，受损）的角蛋白纤维而产生最小的可能的色泽差别。
本申请人已经出乎意料且有利地发现了由阳离子型氨基吡啶形成的一个新颖类别的杂环偶联剂。这些偶联剂可以产生用于对角蛋白纤维染色的新颖组合物，这些组合物能够以改变的、强力的、彩色的色调产生色泽。
这些组合物还是保守地选择性的并且是快速的：它们对于纤维可能经受的不同攻击因素、并且尤其对于反复的洗涤和对于光具有良好的耐受性。
此外，这些杂环偶联剂显示了良好的溶解性，从而允许令人满意的颜色吸收（uptake）。
专利申请FR 2874821描述了一种氨基吡啶：具有以下化学式的4-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)]-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓甲基硫酸盐：
作为合成杂芳香族双核直接染料的中间体的用途。
本发明的第一个主题涉及一类阳离子型氨基吡啶以及用于合成它们的方法。
本发明的一个主题还是包含至少一种阳离子型氨基吡啶的组合物、使用这种组合物的染色方法、根据本发明的所述组合物用于对角蛋白纤维、特别是人类角蛋白纤维如头发染色的用途，以及多室装置（multi-compartment device）或染色“套件（kits）”。
本发明的其他特征、方面、主题以及优点在阅读本说明以及后面的实施例后将更清楚地显现。
本发明涉及一种阳离子型氨基吡啶，它选自：
·具有以下通式(I’)的化合物、其酸加成盐及其溶剂化物：
其中基团Z1R1是阳离子型的，
Z1是氧原子或基团NR2；
R2是氢原子或直链或支链的C1-C4烷基、苄基或乙酰基；
R1是直链或支链的饱和的C1-C10烷基，该基团被阳离子基团取代或中断、可选地被一个或多个氧原子和/或被一个或多个基团NR2中断、可选地被选自羟基和C1-C4烷氧基或羟烷基基团中的一个或多个基团取代，所述阳离子基团是直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的、含季铵的基团；或者R1是饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元阳离子杂环，该杂环可选地被选自C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、 酰氨基以及C1-C4羟烷基基团中的一个或多个基团所取代；当Z1代表NR2时，则
·R1和R2可以与它们所连接的氮原子一起形成不饱和的5至8元阳离子杂环，该杂环可选地被选自C1-C10烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰氨基以及C1-C4羟烷基基团中的一个或多个基团所取代，这个杂环有可能含有一个或多个选自N和O中的杂原子，优选N，或者
·R1和R2可以与它们所连接的氮原子一起形成不饱和的5至8元的非阳离子杂环，该杂环被阳离子基团所取代并且可选地被选自C1-C10烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰氨基以及C1-C4羟烷基基团中的一个或多个基团所取代；所述阳离子基团是直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的、含季铵的基团；
R选自：氢原子，选自氟、氯和溴中的卤素，以及直链或支链的C1-C4烷基、羧基（-COOH）、以及(C1-C4)烷氧基羰基基团，
An-代表一种阴离子或多种阴离子的混合物，
·以下化合物、其酸加成盐及其溶剂化物：
1-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-N,N,N-三甲基吡咯烷-3-铵、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-1-(2-羟乙基)-1-甲基哌嗪-1-鎓、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-1,1-双(2-羟乙基)哌嗪-1-鎓、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)(2-三甲基乙烷)吗啉铵、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)(2-三甲基甲烷)吗啉铵、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)(2-甲基二乙基乙烷)吗啉铵、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)(2-甲基二乙基甲烷)吗啉铵、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-2-吗啉-1,1-二甲基吡咯烷鎓、
(3,5-二氨基吡啶-2-基)-3-三甲基哌啶铵、
(3,5-二氨基吡啶-2-基)-4-三甲基哌啶铵。
在本发明的背景下，如后面所限定的，在具有化学式(I)或(I’)的化合物中存在的术语“阳离子基团”是指任何直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的、含季铵的基团，这个季铵优选地是-N+RaRbRc类型的，其中Ra、Rb和Rc可以是相同或不同的，代表可以被羟基取代的C1-C6烷基。Ra和Rb可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的5至8元阳离子杂环，基团Rc（当其存在时）是可以被羟基取代的C1-C6烷基。该阳离子基团还可以是N,N-二甲基哌嗪鎓。
当存在于具有化学式(I)或(I’)的化合物中的阳离子基团包括-N+RaRbRc类型的季铵时并且当Ra和Rb与它们所连接的氮原子一起形成不饱和的阳离子杂环如吡啶鎓时，那么该季铵不携带基团Rc。
可以提及的-N+RaRbRc类型的季铵的实例包括：三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、二乙基丙基铵、羟乙基-二乙基铵、二-β-羟乙基甲基铵、三-β-羟基-乙基铵、N-甲基哌啶鎓、N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基吗啉鎓、咪唑鎓、羟乙基咪唑鎓、甲基咪唑鎓、以及N-甲基哌嗪鎓基团。
为了本专利申请的目的，术语“阳离子杂环”是指其中至少一个环成员是季铵的5至8元杂环。
可以提及的阳离子杂环基团的实例包括：咪唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噻唑鎓、噁唑鎓、苯并三唑鎓、吡唑鎓、三唑鎓以及苯并噁唑鎓基团。
优选地，Z1代表基团NR2，其中R2选自氢原子和C1-C2烷基，并且更优选地NR2选自NH和NMe。
优选地，R1是被之前所限定的阳离子基团所取代或中断（interrupt）的C1-C8烷基，可选地被一个或多个氧原子和/或被一个或多个基团NR2所中断，可选地被羟基取代。
优选地，这些阳离子基团是选自：三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、羟乙基二乙基铵、咪唑鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、噻唑鎓以及苯并咪唑鎓基团。
甚至更优选地，这些阳离子基团是选自三甲基铵和咪唑鎓基团。
根据本发明的第一个特别优选的变型，Z1是氧原子或NR2，其中R2是选自氢和直链或支链的C1-C4烷基，优选地R2代表H或Me；并且R1代表饱和的直链的C2-C8烷基，该基团可选地被氧原子或被基团NH中断、可选地被羟基取代、并且被选自三甲基铵和咪唑鎓基团中的阳离子基团所取代或中断。
根据本发明的第二个特别优选的变型，Z1是基团NR2，并且R1和R2与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的5至8元阳离子杂环，该杂环可选地被选自C1-C10烷基和C1-C10羟烷基中的一个或多个基团所取代。这个杂环可以包含一个或多个选自N和O的杂原子，优选N。根据这个变型，Z1是基团NR2，并且R1和R2与它们所连接的氮原子一起形成 哌啶鎓、咪唑鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、或哌嗪鎓基团，该基团被选自C1-C4羟烷基和C1-C4烷基中的一个或多个基团所取代。
根据本发明的第三个变型，Z1是基团NR2，并且R1和R2与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的5至8元的非阳离子杂环，该杂环被如之前所限定的阳离子基团所取代，该阳离子基团优先选自三甲基铵、二乙基甲基铵、以及咪唑鎓基团。根据这个变型，该饱和或不饱和的5至8元的非阳离子杂环优先选自：吡咯烷、哌啶和吗啉，这个环被选自三甲基铵、二乙基甲基铵、以及咪唑鎓基团中的阳离子基团所取代。
优先地，R选自氢原子和C1-C4烷基。甚至更优选地，R是氢原子。
本发明的阳离子型氨基吡啶能以游离形式或以盐的形式存在，如与一种无机酸的加成盐，优先选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐或磷酸盐；或与一种有机酸的加成盐，例如柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、乙酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐或甲磺酸盐。
本发明的阳离子型氨基吡啶还能以溶剂化物的形式存在，例如一种直链或支链的醇如乙醇或异丙醇的水化物或溶剂化物。
在本发明的背景下，术语“本发明的阳离子型氨基吡啶”是指任何内消旋异构体的（mesomeric）或同分异构体的（isomeric）形式。
本发明的阳离子型氨基吡啶的电中性是由一种化妆上可接受的有机或无机阴离子或其混合物来保证的，记为An-。
An-代表一种阴离子或阴离子混合物，该阴离子选自例如：卤根（halide），如氯根（chloride）、溴根（bromide）、氟根（fluoride）或碘根（iodide）；氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；烷基硫酸根，其直链或支链的烷基部分是C1-C6，例如甲基硫酸根或乙基硫酸根离子；碳酸根和碳酸氢根；羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐或草酸盐；烷基磺酸盐， 其直链或支链的烷基部分是C1-C6，例如甲基磺酸盐离子；芳基磺酸盐，其芳基部分、优选苯基，可选地被一个或多个C1-C4烷基取代，例如4-甲苯磺酸盐；烷基磺酰基，如甲磺酸盐。
优选地，本发明的阳离子型氨基吡啶选自以下化合物：
An-具有与上述相同的含义。
本发明的阳离子型氨基吡啶可以根据不同的合成路径来制备。
本专利申请还涉及具有以下化学式(II)的化合物： 
其中R是选自：氢原子，选自氟、氯和溴中的卤素，以及直链或支链的C1-C4烷基、羧基（-COOH）、以及(C1-C4)烷氧基羰基基团，并且x代表1或2。
这些化合物可以尤其用作根据本发明的阳离子型氨基吡啶的合成中的中间体。
更确切而言，本专利申请还涉及一种以具有以下化学式(III)的化合物开始来合成根据本发明的阳离子型氨基吡啶的方法：
其中X代表卤素或基团SO2R3，其中R3是选自C1-C4烷基（优选甲基）、苯基和甲基苯基，
并且R是选自：氢原子，选自氟、氯和溴中的卤素，以及直链或支链的C1-C4烷基、羧基（-COOH）、以及(C1-C4)烷氧基羰基基团，
所述方法至少包括处于以下顺序的以下步骤：
·用如以上限定的基团Z1R1来取代基团X，
·还原硝基基团。
这种方法总结为以下方案：
举例而言，当R1代表被阳离子基团所取代的C1-C10烷基，所述烷基被一个或多个氧原子和/或被一个或多个基团NR2所中断时，则所使用的合成方法可以是如下：
该取代反应在一种双极性溶剂如乙腈或THF中或在DMF或NMP中、或在一种醇如乙醇中、在一种碱（例如像三乙胺、乙基二异丙胺、氢氧化钠或氢氧化钾）以及一种或多种HOAZ1H的存在下、在从20°C到该溶剂的回流温度的一个温度下进行1至24小时。
如此引入的羟基官能团（hydroxyl function）然后在一种溶剂如乙腈、THF中或在一种醇例如像乙醇中、在一种碱（例如像三乙胺、乙基二异丙胺、氢氧化钠或氢氧化钾）的存在下、在从20°C到该溶剂的回流温度的一个温度下被一种卤化物（例如甲磺酰基卤化物或甲苯磺酰基卤化物）取代，持续1至24小时。
在前一个步骤中引入的离去基团的取代是如下进行：直接通过与一种芳香族的叔胺如甲基咪唑反应来生成这些阳离子化合物、或通过与一种特定的伯胺或仲胺（例如N,N-二甲基乙二胺或2-哌啶-1-基乙胺）反应来生成多种化合物，这些化合物在一种溶剂如THF、乙腈、二噁烷或乙酸乙酯中在范围从15°C到该溶剂的回流温度的一个温度下被至少一个当量的卤代烷或甲基硫酸盐进行15分钟至24小时的烷基化而生成阳离子硝基化合物。
这些化合物的硝基基团的还原是在标准条件下进行，例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等的存在下在非均相催化下进行氢化反应，或者替代地与一种金属（例如与锌、铁、锡等）进行还原反应（见高等有机化学（Advanced Organic Chemistry），第3版，J.March，1985，Wiley Interscience，以及有机化学还原（Reduction in Organic Chemistry)，M.Hudlicky，1983，Ellis Horwood Series Chemical Science）。
本专利申请还涉及具有通式(I)的阳离子型氨基吡啶、其酸加成盐及其溶剂化物作为偶联剂用于对角蛋白纤维、尤其是人类角蛋白纤维如头发进行染色的用途：
其中基团Z1R1是阳离子型的，
Z1是氧原子或基团NR2；
R2是氢原子或直链或支链的C1-C4烷基、苄基或乙酰基；
R1是直链或支链的饱和的C1-C10烷基，该基团被阳离子基团取代或中断，可选地被一个或多个氧原子和/或被一个或多个基团NR2中断、可选地被选自羟基和C1-C4烷氧基或羟烷基基团中的一个或多个基团所取代，所述阳离子基团是直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的、含季铵的基团；或者R1是饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元阳离子杂环，该杂环可选地被选自C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰氨基以及C1-C4羟烷基基团中的一个或多个基团所取代；
当Z1代表NR2时，则
·R1和R2可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的5至8元阳离子杂环，该杂环至少一个环成员是季铵，该杂环可选地被选自C1-C10烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰氨基以及C1-C4羟烷基基团中的一个或多个基团所取代，这个杂环有可能含有一个或多个选自N和O中的杂原子，优选N，或者
·R1和R2可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的5至8元的非阳离子杂环，该杂环被阳离子基团所取代并且可选地被选自C1-C10烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰氨基以及C1-C4羟烷基基团中的一个或多个基团所取代；所述阳离子基团是直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的、含季铵的基团；
R是选自：氢原子，选自氟、氯和溴中的卤素，以及直链或支链的C1-C4烷基、羧基（-COOH）、以及(C1-C4)烷氧基羰基基团，
An-代表一种阴离子或多种阴离子的混合物。
本专利申请还涉及一种用于尤其对角蛋白纤维如头发染色的化妆用组合物（cosmetic composition），该组合物包括在一种适合的染色介质中的至少一种具有通式(I)的阳离子型氨基吡啶、其酸加成盐和/或其溶剂化物：
其中基团Z1R1是阳离子型的，
Z1是氧原子或基团NR2；
R2是氢原子或直链或支链的C1-C4烷基、苄基或乙酰基；
R1是直链或支链的饱和的C1-C10烷基，该基团被阳离子基团取代或中断，可选地被一个或多个氧原子和/或被一个或多个基团NR2中断、可选地被选自羟基和C1-C4烷氧基或羟烷基基团中的一个或多个基团所取代；或者R1是饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元阳离子杂环，该杂环可选地被选自C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰氨基以及C1-C4羟烷基基团中的一个或多个基团所取代；所述阳离子基团是直链的或支链的或环状的、饱和或不饱和的、含季铵的基团；
当Z1代表NR2时，则
·R1和R2可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的5至8元阳离子杂环，该杂环至少一个环成员是季铵，该杂环可选地被选自C1-C10烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰氨基以及C1-C4羟烷基基团中的一个或多个基团所取代，这个杂环有可能含有一个或多个选自N和O中的杂原子，优选N，或者
·R1和R2可以与它们所连接的氮原子一起形成饱和的或不饱和的5至8元的非阳离子杂环，该杂环被阳离子基团所取代并且可选地被选自C1-C10烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氨基、(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、硫基、(C1-C4)烷硫基、羧基、(C1-C4)烷基羰基、磺酰基、酰氨基以及C1-C4羟烷基基团中的一个或多个基团所取代；所述阳离子基团是直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的、含季铵的基团；
R是选自：氢原子，选自氟、氯和溴中的卤素，以及直链或支链的C1-C4烷基、羧基（-COOH）、以及(C1-C4)烷氧基羰基基团，
An-代表一种阴离子或多种阴离子的混合物。
优选地，相对于该组合物的总重量，具有通式(I)的阳离子型氨基吡啶的浓度是在按重量计0.0001%与20%之间并且优选0.005%与6%之间。
该适合的染色介质通常包括水或水与至少一种有机溶剂的混合物，该有机溶剂例如是：直链或支链的C1-C4低级醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚以及单乙醚、丙三醇（甘油）以及芳香族醇类，例如苯甲醇（苄醇）或苯氧乙醇，以及它们的混合物。
有利地，该化妆用组合物包括至少一种选自下组的化妆助剂（cosmetic adjuvant），该组由抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、 表面活性剂、调节剂（conditioning agents）、成膜剂、聚合物、神经酰胺、防腐剂、珠光剂（nacreous agent）或遮光剂（opacifier）、以及维生素或维生素原形成。
相对于该组合物的重量，以上助剂一般分别是以按重量计0.01%至20%的量存在。
该组合物还包括至少一种氧化碱。这些碱可以尤其选自对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基酚、邻氨基酚以及杂环碱、以及它们的加成盐。
在对苯二胺中，可以更具体地提及的实例包括：对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2,3-二甲基对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,6-二乙基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二乙基对苯二胺、N,N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟乙基)对苯二胺、4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N,N-(乙基-N-(β-羟乙基)对苯二胺、N-(β,γ-二羟丙基)对苯二胺、N-(4'-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯、3-羟基-1-(4'-氨基苯基)吡咯烷以及6-(4-氨基苯基-氨基)己-1-醇，以及它们与酸的加成盐。
在以上提及的对苯二胺之中，对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-β-羟乙氧基对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,6-二乙基对苯二胺、2,3-二甲基对苯二胺、N,N-双(β-羟乙基)对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺、以及它们与酸的加成盐是特别优选的。
在这些双(苯基)亚烷基二胺中，可以提及的实例包括：N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)乙二胺、N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(乙基)-N,N'-双(4'-氨基-3'-甲基-苯基)乙二胺和1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂-辛烷，以及它们与酸的加成盐。
在这些对氨基酚中，可以提及的实例包括：对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-2-氯苯酚、4-氨基-3-氯-苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2,6-二氯苯酚、4-氨基-6[((5’-氨基-2’-羟基-3’-甲基)苯基)甲基]-2-甲基苯酚和双[(5’-氨基-2’-羟基)甲苯，以及它们与酸的加成盐。
在这些邻氨基苯酚之中，可以提及的实例包括：2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它们与酸的加成盐。
在这些杂环碱之中，可以提及的实例包括：吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。
在这些吡啶衍生物之中，可以提及例如在专利GB 1 026 978和GB 1153196中描述的化合物，例如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基-苯基)氨基-3-氨基吡啶和3,4-二氨基吡啶，以及它们与酸的加成盐。
在本发明中有用的其他吡啶氧化碱是：3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶氧化碱或它们的加成盐，例如在专利申请FR 2801308中描述的。可以提及的实例包括：吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺；2-乙酰氨基吡唑并-[1,5-a]吡啶-3-基胺；2-吗啉-4-基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺；3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-羧 酸；2-甲氧基-吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺；(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)甲醇；2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)乙醇；2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)乙醇；(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)甲醇；3,6-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶；3,4-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶；吡唑并[1,5-a]吡啶-3,7-二胺；7-吗啉-4-基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺；吡唑并[1,5-a]吡啶-3,5-二胺；5-吗啉-4-基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺；2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)-氨基]乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇；3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-醇；3-氨基-吡唑并[1,5-a]吡啶-4-醇；3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇；3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-醇；
以及它们与酸的加成盐。
在这些嘧啶衍生物之中，可以提及例如在专利DE 2 359 399；JP 88-169571；JP 05-63124；EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，例如：2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶和2,5,6-三氨基嘧啶，以及它们的加成盐及互变异构体（当存在互变异构平衡时）。
在这些吡唑衍生物中，可以提及的是在专利DE 3 843 892、DE 4 133957以及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 19543 988中描述的化合物，例如：4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-阱基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)-吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲 基氨基吡唑和3,5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它们的加成盐。
总体上，相对于该组合物的总重量，这一种或多种氧化碱的浓度是在按重量计0.0001%与20%之间并且优选在0.005%与6%之间。
根据本发明的组合物优选地包含至少一种另外的、除具有通式(I)的阳离子型氨基吡啶之外的氧化偶联剂。
在这些氧化偶联剂之中，可以尤其提及间苯二胺、间氨基苯酚、间联苯酚、基于萘的偶联剂以及杂环偶联剂、以及它们的加成盐。
可以提及的实例包括：2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1,3-二羟基苯（或间苯二酚）、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟乙基氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯和2,6-双(β-羟乙基氨基)甲苯、以及它们的加成盐。
总体上，相对于该组合物的总重量，这一种或多种氧化偶联剂的浓度是在按重量计0.0001%与20%之间并且优选在0.005%与6%之间。
总体上，可以用于这些氧化碱和偶联剂的与酸的加成盐尤其是选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐以及乙酸盐。
根据本发明的染料组合物还可以包含一种或多种直接染料（direct dyes），这些直接染料尤其可以选自：中性的、酸性的或阳离子型的硝基 苯染料，中性的、酸性的或阳离子型的偶氮直接染料，中性的、酸性的或阳离子型的醌，并且特别是蒽醌直接染料、吖嗪直接染料、次甲基、甲亚胺、三芳基甲烷或吲哚胺直接染料以及天然的直接染料。优选地，根据本发明的组合物包括至少一种选自阳离子直接染料和天然直接染料中的染料。
在根据本发明可以使用的阳离子直接染料之中，可以提及在专利申请WO 95/15144、WO-95/01772和EP-714954中描述的阳离子偶氮直接染料。
在这些化合物之中，可以最特别地提及以下染料：
-1,3-二甲基-2-[[4-(二甲氨基)苯基]偶氮]-1H-氯化咪唑， 
-1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-氯化咪唑， 
-1-甲基-4-[(甲基苯基阱叉)甲基]甲基硫酸吡啶（1-methyl-4-[(methylphenylhydrazono)methyl]pyridinium methyl sulfate）。
在根据本发明可以使用的天然直接染料之中，可以提及指甲花醌、胡桃醌、茜素、紫红素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素以及芹菜定（apigenidin）。可以使用含这些天然染料的提取物或汤药（decoction）并且尤其是基于指甲花的糊药（poultice）或提取物。
相对于该组合物的总重量，这一种或多种直接染料优选地大致占按重量计从0.001%至20%并且甚至更优选地大致从0.005%至10%。
不必说，本领域的普通技术人员将会小心选择这一种或多种助剂、另外的氧化染料前体以及直接染料，使得与根据本发明的氧化染料组合物固有地相关的有利特性不受到或者基本上不受到所设想的一种或多种添加的不利影响。
根据本发明的染料组合物的pH一般是大致在3与12之间并且优选地大致在5与11之间。可以通过在角蛋白纤维的染色中通常使用的酸化剂或碱化剂、或替代地使用标准的缓冲体系来将其调节到所希望的值。
在这些酸化剂中，可以提及的实例包括：无机酸或除羧酸外的有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸，诸如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸的羧酸，以及磺酸。
在这些碱化剂中，可以提及的实例包括：氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、还有其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及具有以下化学式的化合物：
其中W是可选地被羟基或C1-C4烷基所取代的亚丙基残基；Ra、Rb、Rc和Rd可以是相同或不同的、代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
根据本发明的化妆用组合物可以处于不同的形式，例如处于液体、乳剂或凝胶的形式，或处于适合于对角蛋白纤维并且尤其对人的头发进行染色的任何其他形式。
本专利申请涉及一种方法，其中将如之前所限定的根据本发明的组合物涂抹（apply）在角蛋白纤维上，在氧化剂的存在下持续一段足以形成所希望的着色的时间，该氧化剂是在该组合物之前、与之同时或在其后涂抹的。
颜色可以在酸性、中性或碱性pH下显现，并且该氧化剂可以恰在使用时刻之前被加入本发明的组合物中，或者它能以一种包含它的氧化性组 合物开始来进行使用，将该氧化性组合物与本发明的组合物同时地或随后地进行涂抹。
根据一个具体实施方案，将根据本发明的组合物与一种在适合的染色介质中包含至少一种氧化剂的组合物进行混合，优选是在使用时刻混合，这种氧化剂是以足以形成色泽（coloration）的量存在。
根据这个具体实施方案，提供了一种即用型（可立即使用的，ready-to-use）组合物，它是根据本发明的组合物与含有至少一种氧化剂的氧化性组合物的混合物，该氧化剂优先选自：过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸和氧化酶，其中可以提及过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶、以及4-电子加氧酶例如漆酶。过氧化氢是特别优选的。然后将获得的混合物涂抹到角蛋白纤维上，持续一段足以形成所希望的色泽的时间。在大致3至50分钟并且优选大致5至30分钟的留置时间（leave-on time）后，将角蛋白纤维漂洗、用香波洗涤、再漂洗然后干燥。
该氧化性组合物还可以包含在染发剂组合物（hair dye composition）中常用的以及如之前所限定的不同助剂。
该含有氧化剂的氧化性组合物的pH是使得在与该染料组合物混合之后，所生成的涂抹到角蛋白纤维上的组合物的pH优选地在大致3与12之间并且甚至更优选在5与11之间的范围内。可以通过在角蛋白纤维的染色中通常使用的以及如之前所限定的酸化剂或碱化剂来将其调节到所希望的值。
最终涂抹到角蛋白纤维上的这种即用型组合物可以处于不同的形式，例如处于液体、乳剂或凝胶的形式，或处于适合于对角蛋白纤维并且尤其对人的头发进行染色的任何其他形式。
本专利申请的主题还有一种是对角蛋白纤维染色的方法，其中将该即用型组合物涂抹到所述纤维上，持续一段足以形成所希望的色泽的时间。
这个足以形成所希望的色泽的时间一般对应于大致3至50分钟并且优选地大致5至30分钟的留置时间。
本发明的主题还有一种是多室的染色装置或“套件”，其中第一室包含以上限定的染料组合物并且第二室包含氧化剂。这种装置可以配备有一种用于将所希望的混合物分配在头发上的装置，如在本申请人名下的专利FR-2586913中所描述的装置。
使用这种装置，有可能通过如下方法来对角蛋白纤维染色，该方法包括：将根据本发明的染料组合物与如之前所限定的氧化剂进行混合，并且将所得的混合物涂抹到角蛋白纤维上持续一段足以形成所希望的色泽的时间。
以下实施例用于解释说明本发明，然而本质上并不进行限制。
实施例
合成实施例： 
实施例1：2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]-N,N,N-三甲基乙烷氯化铵二盐酸化物（化合物1）。
N'-(3,5-二硝基吡啶-2-基)-N,N-二甲基乙烷-1,2-二胺的合成
将30ml乙醇和10.15g（0.05mol）2-氯-3,5-二硝基吡啶依次置于50ml的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和滴液漏斗，并伴有磁力搅拌。使该介质达到40°C，通过该滴液漏斗在5分钟的过程中加入8.8g（0.1mol）N,N-二甲基乙烷-1,2-二胺，并将混合物搅拌1小时。
在冷却该反应介质之后，将其在搅拌下倒入冰水混合物中。
将所形成的黄色固体通过在烧结漏斗上过滤而分离、用水洗涤并在干燥剂的存在下在30°C的真空下干燥至恒重。由此获得了10.5g（产率82.5%）的预期化合物，处于黄色固体的形式。
质谱分析确认了该预期化合物：主要检测到了预期分子C9H13N5O4的准分子离子[M+H]+和[M+Na]+。
2-[(3,5-二硝基吡啶-2-基)氨基]-N,N,N-三甲基乙烷铵硫酸甲酯。
将50ml乙酸乙酯和6.38g（25mmol）N'-(3,5-二硝基吡啶-2-基)-N,N-二甲基乙烷-1,2-二胺依次置于100ml的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和滴液漏斗，并伴有磁力搅拌。然后将3.15g（25mmol）硫酸二甲酯倒入这个溶液中，并将混合物搅拌一小时。
将所形成的黄色固体滤出、通过抽吸干燥、用乙酸乙酯洗涤并然后在干燥剂的存在下在50°C的真空下干燥至恒重。由此获得了7g（产率73%）的预期化合物，处于黄色固体的形式。
质谱分析确认了该预期化合物：主要以m/z ESP+=270检测到了预期阳离子[C10H16N5O4]+。
2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]-N,N,N-三甲基乙烷氯化铵二盐酸化物的合成。
将300ml乙醇、20ml水、24g（62.95mmol）2-[(3,5-二硝基吡啶-2-基)氨基]-N,N,N-三甲基乙烷铵硫酸甲酯以及52ml（503mmol）环己烯依次置于1L的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器和鼓泡器，并伴有磁力搅拌。使该介质达到50°C，分部地（portionwise）加入12g钯炭并将混合物回流2小时。
在氩气下冷却之后，将反应介质在填装有C盐（赛力特硅藻土，寅式盐，Celite）的烧结漏斗上并在含200ml的0°C的6.0N盐酸2-丙醇的真空烧瓶上在氩气流下进行过滤。
在搅拌下该预期化合物在该真空烧瓶中结晶。将固体滤出、在烧结漏斗上在氩气下通过抽吸快速干燥、并用最小量的冷iPrOH漂洗并然后用3x100ml的iPr2O进行漂洗。将该化合物在干燥剂的存在下在50°C的真空下干燥至恒重。由此获得了17.5g（产率87.4%）的预期化合物，处于浅褐色固体的形式。
NMR（1H 400MHz以及13C 100.61MHz DMSO-d6）和质谱法的分析与预期的结构相符。
实施例2：2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)(甲基)-氨基]-N,N,N-三甲基乙烷氯化铵二盐酸化物的合成。
N-(3,5-二硝基吡啶-2-基)-N,N',N'-三甲基乙烷-1,2-二胺的合成
将50ml乙醇和12.30g（60.43mmol）2-氯-3,5-二硝基吡啶依次置于250ml的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和滴液漏斗，并伴有磁力搅拌。使该介质达到40°C，通过该滴液漏斗在5分钟的过程中逐滴加入9.26ml（72.52mmol）N,N,N'-三甲基乙烷-1,2-二胺，并将混合物在65°C维持1小时。
在冷却该反应介质之后，将其在搅拌下倒入200g冰水混合物中。
将所形成的黄色固体通过在烧结漏斗上过滤而分离、用水洗涤并在干燥剂的存在下在30°C的真空下干燥至恒重。由此分离到10.7g（产率62%）的黄色固体，对应于该预期化合物。
质谱分析确认了该预期化合物：主要检测到了预期分子C10H15N5O4的准分子离子[M+H]+和[M+Na]+。
2-[(3,5-二硝基吡啶-2-基)(甲基)氨基]-N,N,N-三甲基乙烷铵硫酸甲酯。
将300ml乙酸乙酯和15.80g（60mmol）N-(3,5-二硝基吡啶-2-基)-N,N',N'-三甲基乙烷-1,2-二胺依次置于500ml的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和滴液漏斗，并伴有磁力搅拌。
然后将12g（120mmol）硫酸二甲酯滴加到这个溶液中，并将混合物在回流下搅拌一小时。
冷却之后，将所形成的黄色固体在烧结漏斗上滤出、通过抽吸干燥、用乙酸乙酯洗涤并然后在干燥剂的存在下在50°C的真空下干燥至恒重。由此分离出22.3g（产率94%）的预期化合物，处于黄色固体的形式。
质谱分析确认了该预期化合物：主要以m/z，ESP+=284检测到了预期阳离子[C11H18N5O4]+。
2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)(甲基)氨基]-N,N,N-三甲基乙烷氯化铵二盐酸化物的合成
将300ml乙醇、5ml水、20g（50.60mmol）2-[(3,5-二硝基吡啶-2-基)氨基]-N,N,N-三甲基乙烷铵硫酸甲酯以及104ml环己烯依次置于1L的 三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器和鼓泡器，并伴有磁力搅拌。
使该介质达到50°C，分部地加入5g钯炭并将混合物回流2小时。
在氩气下冷却之后，将反应介质在填装有C盐的烧结漏斗上并在含250ml的0°C的6.0N盐酸2-丙醇的真空烧瓶上在氩气流下进行过滤。
将在该烧瓶中在搅拌下结晶的预期化合物滤出、在烧结漏斗上在氩气下通过抽吸快速干燥、并用最小量的冷iPrOH漂洗并然后用3x 100ml的iPr2O进行漂洗。将该化合物在干燥剂的存在下在50°C的真空下干燥至恒重。由此分离出12.1g（产率81%）的预期化合物，处于浅褐色固体的形式。
NMR（1H 400MHz以及13C 100.61MHz DMSO-d6）和质谱法的分析与预期的结构相符。
实施例3：4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物二盐酸化物的合成。
1-(3,5-二硝基吡啶-2-基)-4-甲基哌嗪的合成
将40ml乙醇和5g（24.57mmol）2-氯-3,5-二硝基吡啶依次置于250ml的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和滴液漏斗，并伴有磁力搅拌。使该介质达到40°C，通过该滴液漏斗在5分钟的过程中逐滴加入6.15ml（49.13mmol）甲基哌嗪，并将混合物回流1小时并然后在室温下搅拌过夜。
从该介质中结晶出一种黄色固体。将其通过在烧结漏斗上过滤而分离、用水洗涤并在干燥剂的存在下在30°C的真空下干燥至恒重。由此分离出5.7g（产率88%）的预期化合物，处于黄色固体的形式。
质谱分析确认了该预期化合物的结构：主要检测到了预期分子C10H13N5O4的准分子离子[M+H]+和[M+Na]+。
4-(3,5-二硝基吡啶-2-基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓硫酸甲酯的合成
将100ml THF和5.5g（20mmol）1-(3,5-二硝基吡啶-2-基)-4-甲基哌嗪依次置于200ml的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和滴液漏斗，并伴有磁力搅拌。
然后将4.19g（40mmol）硫酸二甲酯滴加到这个溶液中，并将混合物在回流下搅拌一小时。
将所形成的黄色固体在一个烧结漏斗上滤出、通过抽吸干燥、用THF洗涤并然后在干燥剂的存在下在50°C的真空下干燥至恒重。由此分离出7.4g（产率94%）的预期化合物，处于黄色固体的形式。
质谱分析确认了该预期化合物的结构。主要检测到了预期阳离子[C15H16N5O4]+。
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物盐酸化物的合成
将50ml乙醇、1ml水、20g（50.60mmol）4-(3,5-二硝基吡啶-2-基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓硫酸甲酯以及36.56ml环己烯依次置于250ml的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器和鼓泡器，并伴有磁力搅拌。
使该介质达到50°C，分部地加入3.5g钯炭并然后将混合物回流24小时。
在氩气下将反应介质在填装有C盐的烧结漏斗上并在含250ml的0°C的6.0N盐酸2-丙醇的真空烧瓶上在氩气下进行过滤。
该预期化合物在该烧瓶中在搅拌下结晶；将其在烧结漏斗上滤出、在氩气下通过抽吸快速干燥、并用最小量的冷iPrOH漂洗并然后用3x 100ml的iPr2O进行漂洗。然后将该固体在干燥剂的存在下在50°C的真空下干燥至恒重。由此分离出4.6g（产率88%）的预期化合物，处于浅褐色固体的形式。
NMR（1H 400MHz以及13C 100.61MHz DMSO-d6）和质谱法的分析与预期的结构相符。
主要检测到了预期阳离子[C11H20N5]+。
实施例4：1-{2-[(3,5-二胺基吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基哌啶鎓氯化物二盐酸化物的合成。
2HCl
其中An-=Cl-
3,5-二硝基-N-(2-哌啶-1-基乙基)吡啶-2-胺的合成
将800ml乙醇和10.17g（50mmol）2-氯-3,5-二硝基吡啶依次置于250ml的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和滴液漏斗，并伴有磁力搅拌。使该介质达到40°C，通过该滴液漏斗在5分钟的过程中滴加7ml的2-氨基乙基哌啶，并然后将混合物搅拌一小时。
然后将已变为多相（非均相，heterogeneous）的介质倾倒到500g冰上。更大量地沉淀出一种黄色固体；将其通过在烧结漏斗上过滤而分离、用水洗涤并在干燥剂的存在下在30°C的真空下干燥至恒重。由此分离出11.5g（产率78%）的预期化合物，处于黄色固体的形式。
质谱分析确认了该预期化合物的结构：主要检测到了预期分子C12H17N5O4的准分子离子[M+H]+和[M+Na]+。
1-{2-[(3,5-二硝基吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基哌啶鎓硫酸甲酯
将50ml乙酸乙酯和6.16g（20mmol）3,5-二硝基-N-(2-哌啶-1-基乙基)吡啶-2-胺依次置于200ml的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和滴液漏斗，并伴有磁力搅拌。
然后滴加2.52g（20mmol）硫酸二甲酯，并将混合物搅拌一小时。
将所形成的黄色固体在烧结漏斗上滤出、通过抽吸干燥、用乙酸乙酯洗涤并然后在干燥剂的存在下在50°C的真空下干燥至恒重。由此分离出7.6g（产率90%）的预期化合物，处于黄色固体的形式。
质谱分析确认了该预期化合物的结构。主要检测到了预期阳离子[C13H20N5O4]+。
1-{2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基哌啶鎓氯化物二盐酸化物的合成
将150ml乙醇、5ml水、6g（14.2mmol）1-{2-[(3,5-二硝基吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基哌啶鎓硫酸甲酯以及1.2g钯炭依次置于300ml的氢化釜中。
在用氮气并接着用氢气吹扫该介质之后，在8巴的氢气压力下进行反应，放热性为75°C。
在冷却并用氢气吹扫之后，在氮气中去除催化剂并将液体在氮气下倒入100ml的6N盐酸异丙醇中。
将在冷的条件下缓慢结晶的浅褐色固体在烧结漏斗上在氩气下通过抽吸快速干燥、并用最小量的冷iPrOH漂洗并然后用3x100ml的iPr2O进行漂洗。然后将所得固体在干燥剂的存在下在50°C的真空下干燥至恒重。由此分离出4.8g（产率94%）的预期化合物，处于浅褐色固体的形式。
NMR（1H 400MHz以及13C 100.61MHz DMSO-d6）和质谱法的分析与预期的结构相符。
主要检测到了预期阳离子[C13H24N5]+。
实施例5：1-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-N,N,N-三甲基吡咯烷-3-氯化铵盐酸化物的合成。
这个程序与实施例4中描述的相同，其中胺是N-二甲基吡咯烷-3-胺。
以65%的产率获得了浅褐色的1-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-N,N,N-三甲基吡咯烷-3-氯化铵盐酸化物。
NMR（1H 400MHz以及13C 100.61MHz DMSO-d6）和质谱法的分析与预期的结构相符。
主要检测到了预期阳离子[C12H22N5]+。
实施例6：1-{3-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]丙基}-3-(2-羟乙基)-1H-咪唑-3-鎓氯化物二盐酸化物的合成。
这个过程以和实施例4中相同的方式进行，其中使用3-氨基丙基咪唑进行取代并使用氯乙醇进行阳离子化、然后在高压釜中进行催化还原。
NMR（1H 400MHz以及13C 100.61MHz DMSO-d6）和质谱法的分析与预期的结构相符。
主要检测到了预期阳离子[C13H21N5O]+。
染色实施例 
制备了以下染料组合物：
(*):染料载体(1)pH 9.5
  96°乙醇   20.8g
  偏亚硫酸氢钠，为按重量计35%的水溶液   0.23g AM
  二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐，为按重量计40%的水溶液   0.48gAM
  C8-C10烷基多聚葡萄糖苷，为按重量计60%的水溶液   3.6gAM
  苯甲醇   2.0g
  含8个环氧乙烷单元的聚乙二醇   3.0g
  NH4Cl   4.32g
  在水中含按重量计20%的NH3的氨水   2.94g
AM：活性物质 
在使用时，将每种组合物与等重量的20倍体积的过氧化氢水溶液（按重量计6%）混合。获得了9.5的最终pH。
将获得的每种混合物涂抹到多绺（locks）含90%白头发的灰色头发上。在30分钟的留置时间后，将这些绺漂洗、用标准的香波洗涤、再次漂洗并然后干燥而给出所提及的色泽。

Claims (13)

1.阳离子型氨基吡啶，选自：
·具有以下通式(I’)的化合物及其酸加成盐：
其中基团Z1R1是阳离子型的，
Z1是基团NR2；
R2是氢原子或直链的C1-C4烷基；
R1是直链或支链的饱和的C1-C8烷基，其被阳离子基团取代或中断、可选地被一个或多个氧原子和/或被一个或多个基团NR2中断、可选地被羟基取代，所述阳离子基团是直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的、含季铵的基团；
R选自：氢原子，选自氟、氯和溴中的卤素，以及直链或支链的C1-C4烷基、羧基、以及C1-C4烷氧基羰基基团，
An-代表一种阴离子或多种阴离子的混合物，
·以下化合物及其酸加成盐：
1-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-N,N,N-三甲基吡咯烷-3-铵、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-1-(2-羟乙基)-1-甲基哌嗪-1-鎓、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-1,1-双(2-羟乙基)哌嗪-1-鎓、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)(2-三甲基乙烷)吗啉铵、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)(2-三甲基甲烷)吗啉铵、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)(2-甲基二乙基乙烷)吗啉铵、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)(2-甲基二乙基甲烷)吗啉铵、
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-2-吗啉-1,1-二甲基吡咯烷鎓、
(3,5-二氨基吡啶-2-基)-3-三甲基哌啶铵、
(3,5-二氨基吡啶-2-基)-4-三甲基哌啶铵。
2.根据权利要求1所述的阳离子型氨基吡啶，其中，该阳离子基团是直链或支链的或环状的、饱和或不饱和的、含季铵的基团，该季铵是-N+RaRbRc类型的，Ra、Rb和Rc可以相同或不同、代表可以被羟基取代的C1-C6烷基，Ra和Rb有可能与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的5至8元阳离子杂环，基团Rc在其存在时是可以被羟基取代的C1-C6烷基。
3.根据权利要求1所述的阳离子型氨基吡啶，其中，该阳离子基团是N,N-二甲基哌嗪鎓。
4.根据权利要求2所述的阳离子型氨基吡啶，其中，该季铵选自：三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、二乙基丙基铵、羟乙基-二乙基铵、二-β-羟乙基甲基铵、三-β-羟乙基铵。
5.根据权利要求2所述的阳离子型氨基吡啶，其中，所述含季铵的基团选自N-甲基哌啶鎓、N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基吗啉鎓、咪唑鎓、羟乙基咪唑鎓、甲基咪唑鎓、以及N-甲基哌嗪鎓基团。
6.根据权利要求1所述的阳离子型氨基吡啶，其中，Z1是NR2，其中R2选自氢和直链的C1-C4烷基，并且R1代表饱和的直链的C2-C8烷基，其可选地被氧原子或被基团NH中断、可选地被羟基取代、并且被选自三甲基铵和咪唑鎓基团中的阳离子基团所取代或中断。
7.根据权利要求1所述的阳离子型氨基吡啶，其选自以下化合物：
2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]-N,N,N-三甲基乙烷铵、2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)(甲基)氨基]-N,N,N-三甲基乙烷铵、1-{2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]-乙基}-1-甲基哌啶鎓、1-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-N,N,N-三甲基吡咯烷-3-铵、1-{3-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)-氨基]丙基}-3-(2-羟乙基)-1H-咪唑-3-鎓、1-{3-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]丙基}-1-甲基哌啶鎓、1-{2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡咯烷鎓、1-{3-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]丙基}-1-甲基吡咯烷鎓、1-{2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓、4-{3-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]丙基}-4-甲基吗啉-4-鎓、4-{2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}-4-甲基吗啉-4-鎓、1-[2-({2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}氨基)乙基]-1-甲基哌啶鎓、1-[2-({2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}氨基)乙基]-1-甲基吡咯烷鎓、1-[2-({2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}氨基)乙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓、4-[2-({2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}氨基)乙基]-4-甲基-吗啉-4-鎓、2-({2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}氨基)-N,N,N-三甲基乙烷铵、3-({2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)-氨基]乙基}氨基)-N,N,N-三甲基丙烷-1-铵、2-{2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙氧基}-N,N,N-三甲基乙烷铵、3-{2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙氧基}-N,N,N-三甲基丙烷-1-铵、1-(2-{2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]-乙氧基}乙基)-1-甲基哌啶鎓、1-(2-{2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙氧基}乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1-{3-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]丙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓、1-[3-({2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}氨基)丙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓、4-[3-({2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}氨基)丙基]-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓、1-(3-{2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙氧基}丙基)-1-甲基哌啶鎓、4-[3-({2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}氨基)丙基]-4-甲基吗啉-4-鎓、1-[3({2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}氨基)-丙基]-1-甲基吡咯烷鎓、3-({2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)-氨基]乙基}氨基)-N-乙基-N-甲基-N-丙基丙烷-1-铵、3-[(3,5-二氨基吡啶-2- 基)氨基]-N,N,N-三甲基丙烷-1-铵、3-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)(甲基)氨基]-N,N,N-三甲基丙烷-1-铵、1-{2-[(3,5-二氨基吡啶-2-基)氨基]乙基}-3-(2-羟乙基)-1H-咪唑-3-鎓、4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-1-(2-羟乙基)-1-甲基哌嗪-1-鎓、4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-1,1-双(2-羟乙基)哌嗪-1-鎓、4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)(2-三甲基乙烷)吗啉铵、4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)(2-甲基二乙基乙烷)吗啉铵、4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-2-吗啉-1,1-二甲基吡咯烷鎓、(3,5-二氨基吡啶-2-基)-3-三甲基哌啶铵、(3,5-二氨基吡啶-2-基)-4-三甲基哌啶铵、4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)(2-三甲基甲烷)吗啉铵、4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)(2-甲基二乙基甲烷)吗啉铵。
8.用于以具有以下化学式(III)的化合物开始来合成权利要求1中限定的具有通式(I’)的阳离子型氨基吡啶的方法：
其中X代表卤素或基团SO2R3，其中R3选自C1-C4烷基、苯基和甲基苯基，
并且R选自：氢原子，选自氟、氯和溴中的卤素，以及直链或支链的C1-C4烷基、羧基、以及C1-C4烷氧基羰基基团，
所述方法至少包括处于以下顺序的以下步骤：
·用如权利要求1中限定的基团Z1R1来取代基团X，
·还原硝基基团。
9.即用型化妆用染料组合物，该组合物在适合的染色介质中包括：
-至少一种氧化碱，
-至少一种选自权利要求1所述的化合物的阳离子型氨基吡啶及其酸加成盐，
-以及至少一种氧化剂。
10.根据权利要求9所述的即用型化妆用染料组合物，其中，该具有式(I)的阳离子型氨基吡啶是
4-(3,5-二氨基吡啶-2-基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓,An-。
11.根据权利要求9所述的即用型化妆用染料组合物，其中，该氧化剂选自：过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸以及氧化酶。
12.用于对角蛋白纤维染色的方法，其特征在于，将一种化妆用染料组合物涂抹到所述纤维上，在氧化剂的存在下持续一段足以形成所希望的色泽的时间，该化妆用染料组合物在适合的染色介质中包括至少一种如权利要求1所限定的阳离子型氨基吡啶，该氧化剂是在该组合物之前、与之同时或在其之后涂抹的。
13.多室装置，第一室包含用于对角蛋白纤维染色的化妆用组合物，并且第二室包含氧化剂，其中用于对角蛋白纤维染色的该化妆用组合物在适合的染色介质中包括至少一种如权利要求1所限定的阳离子型氨基吡啶。
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