NO179574B - Hårfargemiddel samt tetrahydro-kinoksaliner - Google Patents

Description

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er hårfargemidler med et innhold av direktetrekkende hårfargestoffer.

For farging av hår spiller, ved siden av oksydasjons-fargestoffer, som oppstår ved oksydativ kobling av én eller flere utviklerkomponenter med hverandre, eller med én eller flere koblerkomponenter, spesielt de direktetrekkende hårfargestoffene, en viktig rolle. De direktetrekkende fargestoffene har den fordelen at de kommer til anvendelse uten tilsats av okydasjonsmidler. Som direktetrekkende fargestoffer anvendes overveiende forbindelser som tilhører gruppen nitrobenzenderivater. De anvendes enten alene eller i kombinasjon med andre direktetrekkende fargestoffer som antrakinonfargestoffer, indofenoler, trifenylmetanfarge-stoffer, kationiske azofargestoffer eller med oksydasjons-fargestoffer.

Vanligvis inneholder hårfargemidler slike direktetrekkende hårfargestoffer i en kosmetisk bærer. Som kosmetisk bærer for de direktetrekkende hårfargestoffene og for oppnåelsen av bestemte nyanser i hårfargemidler i tillegg til tilstedeværende oksydasjonsfargestoff-forprodukter, tjener kremer, emulsjoner, geler, shampoer, skumaerosoler eller andre preparater som er egnet for anvendelsen på hår.

Gode hårfargemidler må danne de ønskede fargenyansene i tilstrekkelig intensitet. De må ha en god opptrekkingsevne på menneskelig hår, uten i for sterk grad å farge hodehuden. De dermed oppnådde fargingene må ha en høy stabilitet mot lys, varme, svette, hårvaskemidler og kjemikaliene som anvendes ved permanentbehandl ing av håret. De må i tillegg være akseptable i toksikologisk og dermatologisk forstand.

Direktetrekkende fargestoffer må videre oppvise en god kompatibilitet med andre fargestoffer, f.eks. med oksydasjonsfargestoff-forprodukter og med de i oksydasjonshårfarge-midler vanlige komponentene, idet man for nyanseforandring gjerne kombinerer direktetrekkende fargestoffer og oksyda-sjonsfargestoffer. Derfor en en god stabilitet mot reduksjonsmidler og mot oksydasjonsmidler påkrevet.

Blant de direktetrekkende nitrobenzenderivatene spiller nitroani1inene og deres derivater en spesiell rolle, idet noen av disse fargestoffene danner intense farginger av god lysekthet. Ulemper ved de kjente direktetrekkende nitro-anilinfargestoffene er imidlertid på den ene siden den begrensede vannoppløseligheten som fører til problemer ved formuleringen av hårfargemidler, på den annen side den utilfredsstillende vaskeektheten, det vil si at hårfargingen blør ut etter flere gangers hårvasking. Videre medfører det problemer ved anvendelse av direktetrekkende fargestoffer å oppnå bestemte moteriktige fargetoner, spesielt røde fargetoner. Hittil har man for dette formålet som regel anvendt 2-nitro-p-fenylendiamin og dets aminosubstituerte derivater. De fleste av disse forbindelsene er imidlertid bare utilstrekkelig oppløselige eller dispergerbare i vann. Dette fører ofte til ujevne farginger. Spesielt ved farge-midler som for oppnåelsen av bestemte nyanser inneholder høye konsentrasjoner av fargestoffer, men også ved tilberedning med bare lite solubiliserende bærerkomponenter består videre den faren at det oppnås svakere farging enn forutsatt, fordi fargestoffene utkrystalliserer og forblir i fargebadet, istedenfor å trekke opp på håret.

Det er overraskende funnet at bestemte 1,2,3,4-tetrahydro-nitrokinoksaliner ikke har de nevnte ulempene og følgelig i spesiell grad oppfyller kravene som stilles til direktetrekkende fargestoffer.

Gjenstanden for oppfinnelsen er følgelig hårfargemidler med et innhold av direktetrekkende fargestoffer, som er kjennetegnet ved at det som direktetrekkende fargestoffer er tilstede en eller flere forbindelser med formel (I), hvori en av gruppene R^ eller R^ er en nitrogruppe, mens den andre gruppen er hydrogen, halogen, en aminogruppe, en mono-eller dialkylaminogruppe med alkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer, en alkyl- eller alkoksygruppe, i ethvert tilfelle med 1 til 4 karbonatomer, R<3> og R<4> er uavhengig av hverandre hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, A er en >CHR^- eller en >C=0-gruppe, hvorved R^ er hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, og R<5 >er hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, eller salter derav.

Spesielt godt egnede fargestoffer er 1,2,3,4-tetrahydro-5-nitrokinoksalin og 1,2,3,4-tetrahydro-6-nitrokinoksalin.

Fargestoffene ifølge oppfinnelsen er som regel tilgjengelige ved vanlige syntesefremgangsmåter fra de tilsvarende substituerte kinoksalinene. Følgelig beskrives fremstillingen av 1,2,3,4-tetrahydro-5-nitrokinoksalin og 1,2,3,4-tetra-hydro-6-nitrokinoksalin ved omsetning av de tilsvarende kinoksalinene med natriumborhydrid i metanolisk oppløsning i J. Het. Chem. 10, 213 (1973). Forbindelser med formel (I) er imidlertid også tilgjengelig på annen måte. Følgelig er 1,2,3 ,4-tetrahydro-7-nitro-2-oksokinoksalin ifølge J. Chem. Soc. ( 1961). 5283 tilgjengelig ved omsetning av N-(2,4-dinitrofenyl)glycin med en blanding av natriumhydrogen-karbonat og natriumsulfid i metanolisk oppløsning.

Fra de nevnte publikasjonene kan man imidlertid ikke avlede noen antydning om at disse forbindelsene er egnede for farging av hår.

Nye og følgelig en ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er forbindelser med formel (I), ifølge krav 1, kjennetegnet ved følgende substituentkombinasjoner (I) til (IV):

Disse forbindelsene er også prinsippielt tilgjengelige fra de tilsvarende substituerte kinoksalinene; syntesefremgangsmåter er angitt i eksempeldelen.

Fargestoffene med generell formel (I) gir på håret gule til rødorange fargenyanser av høy intensitet, lys- og vaskeekthet. De har videre, sammenlignet med kjente nitroanilin-fargestoffer, en bedre oppløselighet i vandig-alkaliske medier. I dermatologisk og toksikologisk forstand er de nevnte forbindelsene uskadelige og følgelig spesielt egnede for anvendelse i hårfargemidler.

Fargestoffene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som sådanne eller også i form av deres vannoppløselige salter. Salter ansees i denne sammenhengen som vannoppløselige når de oppløser seg i vandige blandinger i en for hårfarging tilstrekkelig mengde.

Blant de vannoppløselige saltene forstås i første rekke saltene av sterke baser som f.eks. alkalisaltene, f.eks. natrium- eller kaliumsaltet eller ammoniumsaltene, eller alkanolammoniumsaltene med 2 til 4 C-atomer i alkanolgruppen som f.eks. monoetanolammoniumsalt, trietanolammoniumsaltet eller isopropanolammoniumsaltet.

Hårfargemidlene ifølge oppfinnelsen kan inneholde de direktetrekkende forbindelsene med formel (I) alene eller i kombinasjon med kjente direktetrekkende fargestoffer, f.eks. med andre nitrobenzenderivater, antrakinonfargestoffer, trifenylmetan- eller azofargestoffer. Videre egner de direktetrekkende fargestoffene ifølge formel (I) seg, på grunn av deres høye bestandighet overfor reduksjonsmidler og oksydasjonsmidler, også meget godt for kombinasjon med oksydasjonsfargestoff-forprodukter, det vil si for modifika-sjon av nyansene av oksydasjonshårfargemidlene. Oksydasjonshårfargemidlene inneholder som fargestoff-forprodukter utviklerkomponenter som ved oksydativ kobling med hverandre eller med egnede koblerkomponenter danner oksydasjons-fargestoffene. Som utviklerstoffer anvendes f.eks. primære, aromatiske aminer med en ytterligere, i para- eller ortoposi-sjon tilstedeværende fri eller substituert hydroksy- eller aminogruppe, diaminopyridinderivater, heterocykliske hydrazoner, 4-aminopyrazolinderivater og 2,4,5,6-tetraamino-pyrimidin og dets derivater. Som koblerstoffer anvendes m-fenylendiaminderivater, naftoler, resorcin og resorcinderi-vater, pyrazoliner og m-aminofenoler.

For fremstilling av hårfargemidlet ifølge oppfinnelsen innarbeides de direktetrekkende hårfargestoffene og eventuelt også oksydasjonsfargestoff for produktene i en egnet kosmetisk bærer, f.eks. i kremer, emulsjoner, geler eller også tensidholdige, skummende oppløsninger, f.eks. i shampoer, skumaerosoler eller andre preparater som er egnet for anvendelsen på håret.

Vanlige bestanddeler av slike kosmetiske preparater er f.eks. fukte- og emulgeringsmidler som anioniske, ikke-ioniske eller amfolytiske tensider, f.eks. fettalkohol-sulfater, alkansulfonater, alfa-olefinsulfonater, fett-alkoholpolyglykoletersulfater, etylenoksydaddisjonsprodukter til fettalkoholer, fettsyrer og alkylfenoler, sorbitan-fettsyreestere og fettsyrepartialglyserider, fettsyrealkanol-amider samt fortykningsmidler som f.eks. metyl- eller hydroksyletylcellulose, stivelse, fettalkoholer, parafin-oljer, fettsyrer, videre parfymeoljer og hårpleiende tilsatser, som f.eks. vannoppløselige kationiske polymerer, proteinderivater, pantotensyre og kolesterin. Bestanddelene av den kosmetiske bæreren anvendes for fremstilling av hårfargemidlet ifølge oppfinnelsen i mengder som er vanlige for dette formålet; f.eks. anvendes emulgeringsmidlet i konsentrasjoner på 0,5 til 30 vekt-$ og fortykningsmidlet i konsentrasjoner på 0,1 til 25 vekt-# av det samlede farge-midlet.

I hårfargemidlene ifølge oppfinnelsen anvendes de direktetrekkende hårfargestoffene med generell formel (I) i en mengde på 0,01 til 5,0 vekt-#, fortrinnsvis på 0,1 til 2 vekt-#, beregnet på basis av det samlede hårfargemidlet. Videre kan det være tilstede kjente oksydasjonshårfargemiddel forprodukter (utviklere- og koblerstoffer) i en mengde på 0,01 til 5 vekt-56, fortrinnsvis på 1 til 3 vekt-%.

Når hårfargemidlet ifølge oppfinnelsen inneholder oksydasjonsfargestoff-forproduktet, er tilsatsen av en liten mengde av 'et reduksjonsmiddel dessuten fordelaktig, f.eks. på 0,5 til 2,0 vekt-# natriumsulfitt for stabilisering av oksydasjonsfargestoff-forproduktene. I dette tilfellet blir før anvendelsen av hårfargemidlet dette blandet med et oksyda-sj onsmiddel for å få innledet den oksydative utviklingen av oksydasjonsfargestoff-forproduktene. Som oksydasjonsmidler kommer spesielt hydrogenperoksyd eller dets addisjonspro-dukter til urea, melamin eller natriumborat, samt blanding av slike hydrogenperoksydaddisjonsprodukter med kaliumperoksy-sulfat, på tale.

Anvendelsen av hårfargemidlet ifølge oppfinnelsen kan, "uavhengig av typen kosmetisk preparat, f.eks. som krem, gel eller shampo, foregår i svakt surt, nøytralt eller alkalisk miljø. Foretrukket er anvendelsen av hårfargemidlet i et pH-område på 6 til 10. Anvendelsestemperaturene kan ligge i et område mellom 15°C og 40°C. Etter en innvirkningstid på ca. 30 minutter fjernes hårfargemidlet ved utspyling fra håret som skal farges. Deretter ettervaskes håret med en mild shampo og tørkes. Ettervaskingen med en shampo faller hort når det anvendes en sterkt tensidholdig bærer, f.eks. en f argeshampo.

Med hårfargemidlene ifølge oppfinnelsen kan det oppnås hårfarginger med høy intensitet og gode ekthetsegenskaper, spesielt også god vaskeekthet og høy stabilitet mot utblød-ning og fargeforandringer ved shamponering. De etterfølgende eksemplene skal belyse oppfinnelsesgjenstanden nærmere.

Eksempler

Fremstillingseksempler

1.) 1,2,3,4-tetrahydro-2-metyl-6-nitrokinoksalin

1 g 2-metyl-6-nitrokinoksalin, fremstilt ifølge den i Coll. Czech. Chem. Comm. 3_0, 3106 (1965 ) omtalte syntesefremgangsmåten fra 4-nitro-l,2-diaminobenzen ved omsetning med metylglyoksal, ble oppløst i 30 ml eddiksyre. Til denne oppløsningen ble det ved +5°C i små porsjoner tilsatt natriumborhydrid inntil utgangsforbindelsen i oppløsningen ikke lenger kunne påvises tynnsjiktkromatografisk. Oppløs-ningen ble deretter fortynnet med 200 ml vann og ekstrahert to ganger med kloroform. Den organiske fasen ble ettervasket med vann og tørket. Etter inndampning til tørrhet ble resten oppløst i aceton og utfelt med saltsyre. "Utbyttet utgjorde 0,6 g (58 % av teoretisk). Smeltepunktet av det derved oppnådde 1,2 ,3,4-tetrahydro-2-metyl-6-nitrokinoksalin lå ved 178°C.

2 . ) 1,2,3,4-tetrahydro-5-amino-6-nitrokinoksalin

Ved den i J. Chem. Soc, Perkin I, 1975. 1229 publiserte syntesefremgangsmåten ble det fremstilt 5-amino-6-nitrokinoksalin ved omsetning av 6-nitrokinoksalin med hydroksylamin i et alkalisk medium. Produktet ble omsatt analogt eksempel 1.) med natriumborhydrid. Det i et utbyttet på 11,5 # av teoretisk som brune krystaller oppnådde 1,2 ,3 ,4-tetrahydro-5-amino-6-nitrokinoksalin hadde et smeltepunkt på 213°C. 3. ) N,N'-dimetyl-1,2,3,4-tetrahydro-6-nitrokinoksalin Til en blanding av 1,08 g (0,006 mol) av det ifølge frem-gangsmåten i J. Het. Chem. 10, 213 (1973) oppnådde 1,2,3,4-tetrahydro-6-nitrokinoksalinet og 1,5 g (0,005 mol) para-formaldehyd i 300 ml eddiksyre ble det ved 25°C tilsatt 1,52 g (0,024 mol) natriumcyanoborhydrid. Deretter ble oppløs-ningen hensatt i 24 timer ved romtemperatur. Oppløsningen ble så helt i 60 ml 25 % vandig NaOH-oppløsning. Den oppnådde blandingen ble deretter ekstrahert tre ganger med metylen-klorid. Etter tørking og inndampning ble det oppnådd 0,35 g (35 1o av teoretisk) av N ,N' -dimetyl-1,2 ,3 ,4-tetrahydro-6-nitrokinoksalin. Smeltepunktet for produktet utgjorde 70°C. 4. ) l-(N-metyl)-l,2,3,4-tetrahydro-6-nitrokinoksalin Trinn 1: En blanding av 21,75 g (0,14 mol) 2-fluor-5-nitroanilin, 56 g (0,74 mol) 2-metylaminoetanol og 1 g kobber(II )oksyd ble oppvarmet i 1.5 timer til 120°C. Etter avkjøling ble katalysatoren frafiltrert og oppløsningen helt på isvann. Det dannede bunnfallet ble frasuget og tørket i vakuum ved +70°C. Utbytte av l-(N-metyl-N-p<->hydroksyetyl)-2-amino-4-nitrobenzen utgjorde 25,5 g (96% av teoretisk). Smeltepunktet for produktet lå på 111 til 113°C.

Trinn 2:

5 g av produktet fra trinn 1 ble i løpet av 15 minutter innført i 22 ml fosforoksytriklorid ved romtemperatur. Derettet ble blandingen oppvarmet i 1 time på vannbad. Etter avdestillering av det overskytende fosforoksytrikloridet ble resten blandet med 50 ml destillert vann. Deretter ble det ekstrahert med dietyleter. Den ved inndampning av den eter-holdige fasen oppnådde, orangefargede oljen ble oppvarmet med etanol i 16 timer under tilbakeløp og inndampet til tørrhet i vakuum. Den oppnådde resten ble oppløst i vann og blandet med en kaliumkarbonatoppløsning inntil blandingen reagerte alkalisk. Det derved dannede bunnfallet ble frasuget og tørket i vakuum ved 60°C. Det ble oppnådd orangerøde krystaller av 1-(N-metyl)-1,2,3,4-tetrahydro-6-nitrokinoksalin. Det med etanol som oppløsningsmiddel opptatte UV-spekteret av disse krystallene viste maksima ved 441 nm, 350 nm og 290 nm.

Hårfargeforsøk

Det ble fremstilt hårfargekrem med følgende sammensetning:

Bestanddelene ble blandet med hverandre i angitt rekkefølge. Etter tilsats av de direktetrekkende fargestoffene ble det med konsentrert ammoniakkoppløsning innstilt en pH-verdi for emulsjonen på 9,5, deretter ble det med vann fylt opp til

100 g.

Fargekremen ble påført på ca. 5 cm lange strå av standardi-sert, i et omfang på 90 % grånet, men ikke spesielt forbe-handlet menneskehår, og fikk være der i 30 minutter ved 27°C. Etter avslutning av fargeprosessen ble håret spylt, utvasket med et vanlig hårvaskemiddel og deretter tørket.

Resultatet av fargeforsøkene fremgår av tabell I.

Claims (6)

1. Hårfargemiddel med et innhold av direktetrekkende fargestoffer, karakterisert ved at det som direktetrekkende fargestoffer er tilstede én eller flere forbindelser med formel (I) hvori en av gruppene R<1> eller R<2> er en nitrogruppe, mens den andre gruppen er hydrogen, halogen, en aminogruppe, en mono-eller dialkylaminogruppe med alkylgrupper med 1 til 4 karbonatomer, en alkyl- eller alkoksygruppe, i ethvert tilfelle med 1 til 4 karbonatomer, R<3> og R<4> er uavhengig av hverandre hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, A er en >CHR^- eller en >C=0-gruppe, hvorved R^ er hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, og R^ er hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, eller salter derav.

2 . Hårfargemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den som direktetrekkende fargestoffer inneholder 1,2,3,4-tetrahydro-5-nitrokinoksalin og/eller 1,2,3,4-tetrahydro-6-nitrokinoksalin.

3. Hårfargemiddel ifølge ett av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at de direktetrekkende fargestoffene ifølge formel (I) er tilstede i en mengde på 0,01 til 5 vekt-%, spesielt 0,1 til 2 vekt-%, beregnet på basis av det samlede hårfargemidlet.

4 . Hårfargemiddel ifølge ett av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det i tillegg til forbindelsene med formel (I) også er tilstede ytterligere direktetrekkende hårfargestoffer og/eller oksydasjonsfargestoff-forprodukter.

5 . Hårfargemiddel ifølge ett av kravene 1 til 4 karakterisert ved at disse fargestoffene er inn-arbeidet i en kosmetisk bærer i form av en krem, en emulsjon, en gel, en shampo eller en skumaerosol.

6. Forbindelse med formel (I) ifølge krav 1, karakterisert ved følgende substituentkombinasjoner (I) til (IV):