KR20070004841A - 2,5-디아미노 치환 아조 염료 - Google Patents

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시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)의 아조 염료에 관한 것이다:
Figure 112006074096118-PCT00079
(1)
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C14알킬, 히드록시-C1-C14알킬, C2-C14알케닐, -(CH2)n1-O-(CH2)n2-(CH3)(화학식1a의 라디칼);
Figure 112006074096118-PCT00080
(화학식1b의 라디칼), C6-C10아릴, 또는 C6-C10아릴-C1-C6알킬이고;
R3는 수소, C1-C14알킬, C2-C14알케닐, C6-C10아릴, C6-C10아릴-C1-C6알킬, 또는 CO-R6이고;
R4는 CO-R6이고;
R5는 C1-C14알킬, C2-C14알케닐, C6-C10아릴, 또는 C6-C10아릴-C1-C6알킬이고;
R6는 수소, C1-C14알킬, C2-C14알케닐 또는 C6-C10아릴이고;
R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고;
m은 1 또는 2이고;
An-은 음이온이고;
m이 1인 경우,
R2는 수소, C1-C14알킬, C2-C14알케닐, 화학식(1a)의 라디칼, 화학식(1b)의 라디칼, C6-C10아릴, 또는 C6-C10아릴-C1-C6알킬이고;
m이 2인 경우,
R2는 직접 결합, 또는 1 이상의 C1-C4알킬에 의해 임의로 치환되거나 사슬 중간에 C5-C10아릴렌, -O- 또는 -NR9R10-을 임의로 갖는 C1-C14알킬렌이고;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고; 그리고
n1, n2, n3 및 n4는 서로 독립적으로 0∼5이다.
이들 화합물은 유기 물질, 바람직하게는 인간 모발의 염색에 유용하다.
아조 염료

Description

2,5-디아미노 치환 아조 염료{2,5-Diamino Substituted Azo Dyes}
본 발명은 신규 2,5-디아미노 치환 아조 염료; 이들 화합물을 포함하는 조성물, 이들의 제조 방법; 및 케라틴-함유 섬유, 모, 피혁, 실크, 셀룰로오스 또는 폴리아미드, 특히 케라틴-함유 섬유, 면 또는 나일론, 바람직하게는 모발, 더욱 바람직하게는 인간 모발과 같은 유기 물질을 염색하기 위한 그들의 용도에 관한 것이다.
WO 95/01772에는 양이온성 염료들이 유기 물질을 염색하는 데 사용될 수 있는 것이 공지되어 있다. 이러한 종류의 염료는 매우 화려한 색조를 나타낸다. 그러나 단점은, 가수분해 및 빛에 대한 만족스럽지 못한 견뢰도, 산화 또는 환원 조건 하에서 자주 나타나는 부적절한 안정성, 및 불만족스런 저장 안정성이다(John F. Corbett: "The Chemistry of Hair-Care Products", JSCD August 1976, p. 290 참조). 또한, 청색 스펙트럼에 근접하는 화합물로 모발을 염색할 필요가 있다.
본 발명의 문제는 염료, 특히 세탁, 빛, 샴푸 및 문지름과 관련하여 양호한 견뢰성을 동시에 갖고 깊은 염색의 특징이 있고, 산화 또는 환원 조건 하에서 만족할만한 안정성을 바람직하게 나타내는 유기 물질을 염색하기 위한 청색 염료를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식(1)의 2,5-디아미노 치환 아조 염료에 관한 것이다:
Figure 112006074096118-PCT00001
(1)
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C14알킬, 히드록시-C1-C14알킬, C2-C14알케닐, -(CH2)n1-O-(CH2)n2-(CH3)(화학식1a의 라디칼);
Figure 112006074096118-PCT00002
(화학식1b의 라디칼), C6-C10아릴, 또는 C6-C10아릴-C1-C6알킬이고;
R3는 수소, C1-C14알킬, C2-C14알케닐, C6-C10아릴, C6-C10아릴-C1-C6알킬, 또는 CO-R6이고;
R4는 CO-R6이고;
R5는 C1-C14알킬, C2-C14알케닐, C6-C10아릴, 또는 C6-C10아릴-C1-C6알킬이고;
R6는 수소, C1-C14알킬, C2-C14알케닐 또는 C6-C10아릴이고;
R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고;
m은 1 또는 2이고;
An-은 음이온이고;
m이 1인 경우,
R2는 수소, C1-C14알킬, C2-C14알케닐, 화학식(1a)의 라디칼, 화학식(1b)의 라디칼, C6-C10아릴, 또는 C6-C10아릴-C1-C6알킬이고;
m이 2인 경우,
R2는 직접 결합, 또는 1 이상의 C1-C4알킬에 의해 임의로 치환되거나 사슬 중간에 C5-C10아릴렌, -O- 또는 -NR9R10-을 임의로 갖는 C1-C14알킬렌이고;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고; 그리고
n1, n2, n3 및 n4는 서로 독립적으로 0∼5이다.
C1-C14알킬은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2'-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, n-헥실, n-옥틸, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸 또는 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실 또는 테트라데실이다.
C2-C14알케닐의 예로는 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이 소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소-도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-엔이 있다.
화학식(1a) 및 (1b)의 예로는 -(CH2)2-O-CH2CH3, -(CH2)2-O-CH3, -CH2-O-CH3, -(CH2)3-O-CH-(CH3)2, -(CH2)2-N-(CH3)2, -(CH2)2-NH-CH3, -CH2-C(CH3)2-CH2-N(CH3)2, 또는 -(CH2)2-NH-CH3이 있다.
아릴의 예로는 1 이상의 히드록시, 아미노, 할로겐 또는 C1-C5알킬로 치환될 수 있는 나트틸 또는 페닐이 있다.
할로겐화물의 예로는 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 특히 염화물 및 불화물이 있다.
"음이온"의 예로는 무기 및 유기 음이온으로서, 예컨대 할로겐화물, 바람직하게는 염화물 또는 불화물, 설페이트, 황산수소, 인산염, 사불화 붕소, 탄산염, 중탄산염, 옥살레이트 또는 C1-C6 알킬 설포네이트, 특히 메틸 설페이트 또는 에틸 설페이트가 있고; 음이온은 또한 락테이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 복합 음이온, 이를테면 염화아연 이중염이 있다.
바람직한 화학식(1)의 염료는 음이온이 할로겐화물, 황산염, 황산수소, 인산염, 사불화붕소, 탄산염, 중탄산염, 옥살레이트 또는 C1-C8알킬 설페이트, 락테이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 복합 음이온이다.
바람직한 화학식(1)의 염료는 다음과 같이 정의되는 것이다:
R1은 수소 또는 C1-C14알킬이고;
R3는 수소 또는 C1-C14알킬이고;
R4는 CO-R6이고;
R5는 C1-C14알킬이고;
R6는 수소, C1-C14알킬 또는 C6-C10아릴이고;
m은 1 또는 2이고;
An-은 음이온이고;
m이 1인 경우,
R2는 수소, C1-C14알킬, 히드록시-C1-C14알킬, 화학식(1a)의 라디칼 또는 화학식(1b)의 라디칼이고;
m이 2인 경우,
R2는 직접 결합, 또는 1 이상의 C1-C4알킬로 임의로 치환되거나 사슬 중간에 -O- 또는 NR9R10을 임의로 갖는 C1-C12알킬렌이고; 그리고
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이다.
더욱 바람직한 것은 하기 화학식(2)의 염료이다:
Figure 112006074096118-PCT00003
(2)
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C14알킬이고;
R2는 수소, C1-C14알킬, 화학식(1a)의 라디칼 또는 화학식(1b)의 라디칼이고;
R3는 수소 또는 C1-C14알킬이고;
R4는 CO-R6이고;
R5는 C1-C14알킬이고;
R6는 수소, C1-C14알킬 또는 C6-C10아릴이고;
An-은 음이온이고;
가장 바람직한 것은 다음과 같이 정의되는 화학식(2)의 염료이다:
R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R2는 C1-C14알킬, 화학식(1a)의 라디칼 또는 화학식(1b)의 라디칼이고;
An-은 음이온이고;
R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R4는 CO-R6이고; 그리고
R5 및 R6는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이다.
더욱 가장 바람직한 것은 다음과 같이 정의되는 화학식(2)의 염료이다:
R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R2는 C1-C12알킬, 화학식(1a)의 라디칼 또는 화학식(1b)의 라디칼이고;
An-은 음이온이고;
R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R4는 CO-CH3이고; 그리고
R5는 C1-C4알킬이다.
또한 하기 화학식(3)의 염료가 바람직하다:
Figure 112006074096118-PCT00004
(3)
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C14알킬이고;
R2는 직접 결합, 또는 1 이상의 C1-C4알킬로 임의로 치환된 C1-C14알킬렌이고;
R3는 수소 또는 C1-C14알킬이고;
R4는 CO-R6이고;
R5는 C1-C14알킬이고;
R6는 수소, C1-C14알킬 또는 C6-C10아릴이고; 그리고
An-은 음이온이다.
더욱 바람직한 것은 하기와 같이 정의되는 화학식(3)의 염료이다:
R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R2는 직접 결합, 또는 1 이상의 C1-C4알킬로 임의로 치환되거나 사슬 중간에 -O- 또는 NR9R10을 임의로 갖는 C1-C8알킬렌이고;
R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R4는 CO-R6이고;
R5는 C1-C4알킬이고;
R6는 C1-C4알킬이고;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고, 그리고
An-은 음이온이다.
가장 바람직한 것은 하기와 같이 정의되는 화학식(3)의 염료이다:
R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R2는 직접 결합, 또는 1 이상의 C1-C4알킬로 임의로 치환되거나 사슬 중간에 -O- 또는 NR9R10을 임의로 갖는 C1-C8알킬렌이고;
R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R4는 CO-CH3이고;
R5는 C1-C4알킬이고;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고, 그리고
An-은 음이온이다.
또한, 가장 관심있는 것은 하기 화학식(4) 내지 (18)의 염료이다:
Figure 112006074096118-PCT00005
Figure 112006074096118-PCT00006
Figure 112006074096118-PCT00007
Figure 112006074096118-PCT00008
Figure 112006074096118-PCT00009
Figure 112006074096118-PCT00010
Figure 112006074096118-PCT00011
Figure 112006074096118-PCT00012
Figure 112006074096118-PCT00013
또는
Figure 112006074096118-PCT00014
상기 식에서, An-은 음이온이다.
본 발명은 하기 화학식(2a)의 염료에 관한 것이다:
Figure 112006074096118-PCT00015
(2a)
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 또는 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 알릴, 아르알킬이고; 바람직한 것은 C1-C8알킬이고; 더욱 바람직한 것은 C1-C4알킬이고; 가장 바람직한 것은 메틸 및 에틸이고, 특히 가장 바람직한 것은 메틸이거나; 또는
R1은 수소; 또는 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 알릴, 아르알킬이고; 바람직한 것은 C1-C8알킬이고; 더욱 바람직한 것은 C1-C4알킬이고; 가장 바람직한 것은 메틸 및 에틸이고, 특히 가장 바람직한 것은 메틸이고; 그리고
R2는 하기 화학식(2b)의 치환체이고:
Figure 112006074096118-PCT00016
(2b)
상기 식에서,
R6는 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬렌이고;
R3는 수소, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 알릴, 아르알킬 또는 CO-R1 이고;
R4는 CO-R9이고;
R5는 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 알릴 또는 아르알킬이고;
R9는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 알릴 또는 아르알킬이고, 바람직한 것은 비치환된 C1-C14알킬이고, 더욱 바람직한 것은 메틸이고; 그리고
An-은 음이온이다.
본 발명은 또한 화학식(1)의 염료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 다음 반응식에 따라 화학식(19)의 화합물을 화학식(20)의 아민과 반응하여 화학식(1)의 염료를 얻는 반응을 포함한다:
Figure 112006074096118-PCT00017
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, m 및 An-은 화학식(1)에서 정의한 바와 같다.
반응은 일반적으로 화학식(19) 및 (20)의 출발 화합물을 접촉시키고, 이를테면 이들 화합물을 서로 혼합하거나 또는 한 화합물을 다른 화합물에 적가함으로써 개시된다.
통상적으로, 출발 화합물들의 혼합 기간 동안 온도는 273∼300°K, 바람직하게는 290∼300°K이다.
화학식(19)의 화합물 대 화학식(20)의 아민의 몰비는 일반적으로 5:1∼1:5, 바람직하게는 3:1∼1:3이다.
반응 시간은 일반적으로 출발 화합물의 반응성, 선택된 반응 온도 및 소망의 전환율에 따라 달라지며, 통상적으로는 1시간∼3일이다.
반응 온도는 바람직하게는 263∼340 °K, 더욱 바람직하게는 270∼320 °K이다.
반응은 일반적으로 70 kPa∼10MPa, 바람직하게는 90 kPa∼5 MPa의 압력하에서, 더욱 바람직하게는 대기압 하에서 실시된다.
바람직하게는 반응은 촉매의 존재 하에서 실시된다.
화학식(19)의 화합물 대 촉매의 몰비는 일반적으로 10:1∼1:5, 바람직하게는 10:1∼1:1이다.
적당한 촉매의 예로는 알칼리 금속 C1-C6 알킬옥시드, 이를테면 나트륨, 칼륨 또는 리튬 C1-C6 알킬옥시드, 바람직하게는 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드 또는 리튬 메톡시드, 또는 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 또는 리튬 에톡시드; 또는 3급 아민, 이를테면 치누클리딘, N-메틸피레리딘, 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄; 또는 알칼리 금속 아세테이트, 이를테면 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 또는 리튬 아세테이트가 있다.
바람직한 촉매는 칼륨 아세테이트, 나트륨 메톡시드, 피리딘 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다.
상기 반응은 용매를 사용하거나 용매 없이 실시될 수 있지만, 바람직하게는 용매의 존재 하에서 실시된다. 용매는 유기 용매 또는 물, 또는 서로 다른 유기 용매의 혼합물 또는 서로 다른 유기 용매와 물의 혼합물이다.
유기 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다.
유기 용매는 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 글리콜, 특히 이소프로판올과 같은 알코올; 또는 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 또는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피리딘과 같은 아미드; 또는 디메틸술폭사이드와 같은 술폭사이드; 또는 그의 혼합물과 같은 극성 또는 비극성 유기 용매이다.
용매에 대한 화학식(19)의 화합물의 중량비는 일반적으로 20∼90 중량%, 특히 30∼60 중량%의 범위이다.
본 발명에 따라 제조된 생성물은 유리하게 처리되어 통상의 방법으로 분리되고 필요에 따라 정제될 수 있다.
통상적으로, 상기 처리는 반응 혼합물의 온도를 280∼300°K 범위, 특히 290∼300°K 범위로 낮춤으로써 개시된다.
온도를 일반적으로 몇 시간에 걸쳐 서서히 낮추는 것이 유리할 수 있다.
일반적으로, 반응 생성물은 통상 여과된 다음, 물 또는 염 용액으로 세척한 후 건조된다.
여과는 표준 여과 장치, 예컨대 뷔크너 깔때기, 필터 프레스, 압축 흡입 필터를 이용하여 바람직하게는 진공에서 통상 실시된다.
건조 온도는 가해진 압력에 따라 달라진다. 건조는 통상 50-200 mbar의 진공에서 그리고 313∼363°K 범위, 바람직하게는 323∼353°K 범위, 더욱 바람직하게는 328∼348°K 범위의 온도에서 실시한다.
생성물은 분리된 후 재결정화에 의해 정제된다.
재결정화는 유기 용매 및 용매 혼합물에 의해 바람직하게 실시된다. 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 또는 부탄올, 특히 2-프로판올이 적당하다.
본 발명은 또한 R3이 수소이고 R4가 CO-R6인 화학식(19)의 출발 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 이들 화합물은 화학식(21)에 해당한다.
이 방법은 다음 반응식과 같이 다음 단계를 포함한다:
(a) 화학식(21a)의 4-플루오로-3-니트로아닐린을 화학식(22)의 아실화제로 아실화하는 단계,
(b) 화힉식(21b)의 니트로기를 아미노기로 환원하여 화학식(21c)의 화합물을 얻는 단계,
(c) 화학식(21c)의 화합물을 디아조화하여 화학식(197d)의 화합물을 얻는 단계,
(d) 화학식(21d)의 디아조화 화합물을 이미다졸과 커플링하여 화학식(19e)의 화합물을 얻는 단계,
(e) 화학식(21e)의 화합물을 알킬화제 R5-X2로 알킬화하여 화학식(21)의 화합물을 얻는 단계:
Figure 112006074096118-PCT00018
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 화학식(1)에서 정의한 바와 같고, X1 및 X2는 할로겐이다.
아실화, 환원, 디아조화, 커플링 및 알킬화는 공지 방법으로 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식(1)의 염료는 케라틴-함유 섬유, 모, 가죽, 실크, 셀룰로오스 또는 폴리아미드, 면 또는 나일론과 같은 유기 물질 및 바람직하게는 인간의 모발을 염색하는데 적합하다. 이와 같이 하여 얻어진 염색은 색조의 깊음 및 양호한 세탁 견뢰성, 이를테면 광, 샴푸 및 문지름에 대한 견뢰도를 갖는 특징이 있다.
염료 색조의 다양성은 기타 염료에 비해 증가될 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따른 화학식(1)의 염료는 동일하거나 상이한 종류의 염료, 특히 직접 염료, 산화 염료; 커플러 화합물과 디아조화 화합물 또는 캡핑된 디아조화 화합물의 염료 전구체 조합물; 및/또는 양이온 반응성 염료와 조합될 수 있다.
직접 염료는 천연 또는 합성 염료이며; 이들은 비하전, 양이온성 또는 음이온성이며, 이를테면 산 염료일 수 있다.
화학식(1)의 염료는 이와는 다른 적어도 하나의 단일 직접 염료와 함께 사용될 수 있다. 직접 염료는 그 염색 효과를 개선하기 위해서 어떠한 산화제의 첨가도 요하지 않는다. 따라서, 염색 결과는 파마 염색 조성물로 얻어진 것보다는 파마 효과가 적다. 그러므로 직접 염료는 세미파마 모발 염색에 바람직하게 사용된다.
직접 염료의 예는 Ch. Culnan, H. Maibach에 의해 편찬된 "Dermatology", Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, pages 248-250 및 The European Commission에 의해 발행되고 the Bundesverband der deutschen Industrie und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V., Mannheim으로 부터 디스켓 형태로 입수할 수 있는 "Europaeisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996에 기재되어 있다.
또한, 화학식(1)의 염료는 적어도 하나의 양이온성 아조 염료, 이를테면 GB-A-299 12 327에 기재된 화합물뿐만아니라 DE-A-299 12 327에 기재된 옥사진 염료 및 이들과 본 명세서에서 언급한 기타 직접 염료와의 혼합물과 조합될 수 있다.
또한 양이온성 니트로아닐린과 안트라퀴논 염료는 화학식(1)의 염료와 조합하는 데 유용하다.
화학식(1)의 염료는 또한 산 염료, 이를테면 국제 명칭(Color index) 또는 상품명으로 알려진 염료와 조합될 수 있다.
화학식(1)의 염료는 또한 비전하 염료, 이를테면 니트로아닐린, 니트로페닐렌디아민, 니트로아미노페놀, 안트라퀴논, 인도페놀, 펜아진, 페노티아진, 비스피라졸론, 비스피라졸 아자 유도체 및 메틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 조합될 수 있다.
또한, 화학식(1)의 염료는 산화 염료 시스템과 조합되어 사용될 수 있다.
초기에는 염료가 아니고 염료 전구체인 산화 염료는 그 화학 성질에 따라 현상제와 커플러 화합물로 분류된다.
적당한 산화 염료는 다음 문헌에 기재되어 있다:
- DE 19 959 479, 특히 컬럼 2, 라인6∼컬럼 3, 라인11;
- Ch. Culnan, H. Maibach에 의해 편찬된 "Dermatology", Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 8, p 264-267(산화 염료).
또한, 자동 산화성 화합물들은 화학식(1)의 염료와 조합하여 사용될 수 있 다.
자동 산화성 화합물들은 매우 낮은 산화환원 잠재성을 가지므로 공기에 노출될 때 산화되는 방향족 고리에 2 이상의 치환체를 갖는 방향족 화합물이다. 이들 화합물로 얻어진 염색은 매우 안정하고 샴푸에 대해 내성이 있다.
자동 산화성 화합물의 예로는 벤젠, 인돌, 특히 5,6-디히드록시인돌 또는 WO 99/20234, 특히 p. 26, 라인10∼p.28, 라인15, 또는 WO 00/28957, p.2, 제3 문단에 기재된 5,6-디히드록시인돌 유도체이다.
또한 화학식(1)의 염료는 헨나 적색, 헨나 중성, 헨나 흑색, 카모밀 꽃, 백단향, 홍차, 람누스 프란굴라(Rhamnus frangula) 나무껍질, 샐비어(sage), 캄페체 나무, 서양꼭두서니(madder) 뿌리, 카테츄(catechu), 세드레(sedre) 및 알카넷 뿌리와 같은 천연 염료와 함께 사용될 수 있다. 이러한 염색 방법은 예컨대 EP-A-404 868호, 3페이지, 55행∼4페이지 9행에 기재되어 있다.
또한, 화학식(1)의 염료는 캐핑된 디아조화 화합물과 조합되어 사용될 수 있다.
이러한 디아조화 화합물의 적당한 예로는 WO 2004/019897(페이지 1과 2의 연결부분)에 기재된 화학식(1)-(4)의 화합물과 동 문헌 페이지 3∼5에 기재된 대응하는 수용성 커플링 성분(I)-(IV)이 있다.
본 발명에 따른 화학식(1)의 염료와 조합되어 사용될 수 있는 또 다른 바람직한 염료나 염료 조합물은 하기에 기재되어 있다:
(DC-01): WO 95/01772호(2 이상의 양이온성 염료 혼합물이 기재됨)에서, p.2 라인7∼p.4 라인1, 바람직하게는 p.4, 라인35 ∼p.8, 라인21; 배합물 p.11, 마지막 ξ∼ p.28, 라인19;
(DC-02): US 6,843,256[양이온성 염료, 특히 화학식(1), (2), (3) 및 (4)의 화합물이 컬럼1, 라인27∼컬럼3, 라인20에 기재된 것, 바람직하게는 실시예 1∼4에서 제조된 화합물(컬럼10, 라인42∼컬럼13, 라인37; 배합물 컬럼 13, 라인38∼컬럼15, 라인8;
(DC-03): EP 970 685호(직접 염료가 기재됨)에서, 특히 p2, 라인44∼p9, 라인56 및 바람직하게는 p9, 라인58∼p48, 라인12; 케라틴-함유 섬유의 염색 방법, 특히 p50, 라인15∼43; 배합물 p50, 라인46∼p51, 라인40;
(DC-04): DE-A-19 713 698호(직접 염료가 기재됨)에서, 특히 p2, 라인61∼p3, 라인43; 배합물 p5, 라인26∼60;
(DC-05): US 6,368,360 [직접 염료(컬럼4, 라인1∼컬럼6, 라인31) 및 산화제(컬럼6, 라인37∼39)가 기재됨]; 배합물 컬럼7, 라인47∼컬럼9, 라인4;
(DC-06): EP 1 166 752 [양이온성 염료(p3, 라인22∼p4, 라인15) 및 음이온성 UV 흡수제(p4, 라인27∼30)가 기재됨]; 배합물 p7, 라인50∼p9, 라인56;
(DC-07): EP 998,908호(양이온성 직접 염료 및 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘을 포함하는 산화 염색제가 기재됨)(p2, 라인48∼p4, 라인1); 염색 배합물 p47, 라인25∼p50, 라인29;
(DC-08): FR-2 788 432호, 특히 p53, 라인1∼p63, 라인23, 더욱 특히 p51∼52에 기재된 양이온성 염료와 Aranors와의 조합물, 가장 특히 Basic Brown 17, Basic Brown 16, Basic Red 76 및 Basic Red 118, 및/또는 적어도 하나의 Basic Yellow 57, 및/또는 적어도 하나의 Basic Blue 99; 또는 아리아노렌 및/또는 산화성 염료의 조합물, 특히 p2, 라인16∼p3, 라인16; 염색 배합물, p53, 라인1∼p63, 라인23;
(DC-09): DE-A-19 713 698호, 산화제, 산화 염료 및 직접 염료를 포함하는 퍼머-웨이브 고정액과 직접염료의 조합물이 기재됨; 특히 p4 라인65∼p5, 라인59;
(DC-10): EP 850 638호, p2, 라인27∼p7, 라인46 및 바람직하게는 p7, 라인20∼p.9, 라인26에 기재된 현상제 화합물 및 산화제; 염색 배합물 p2, 라인3∼12 및 라인30∼p14, 및 p28, 라인35∼p30, 라인20; 바람직하게는 p30, 라인25∼p32, 라인30;
(DC-11): US 6,190,421호, 1 이상의 산화 염료 전구체 및 경우에 따라 1 이상의 커플러를 함유하는 조성물(A), 1 이상의 직접 염료(컬럼5, 라인40∼컬럼7, 라인14), 경우에 따라 유기 분말상 부형제 및/또는 무기 분말 부형제에 분산된 분말 형태의 조성물(B) 및 1 이상의 산화제를 함유하는 조성물(C)의 일시적 혼합물이 기재됨; 배합물 컬럼8, 라인60∼컬럼9, 라인56;
(DC-12): US 6,228,129호, 2-전자 산화환원효소 형태의 1 이상의 공여체 존재하에서 1 이상의 산화 염기, 1 이상의 양이온성 직접 염료 및 1 이상의 2-전자 산화환원효소 유형의 효소를 포함하는 즉시 사용가능한 조성물이 기재됨, 특히 컬럼8, 라인17∼컬럼13, 라인65; 컬럼2, 라인16∼컬럼25, 라인55의 염색 배합물, 다중 구획 염색 장치가 컬럼26, 라인13∼24에 기재됨;
(DC-13): WO 99/20235호, 1 이상의 양이온성 염료 및 1 이상의 질산화된 벤젠 염료와 양이온성 직접 염료 및 니트로 벤젠 직접 염료와의 조성물이 다음에 기재되어 있음: p2, 라인1∼p7, 라인9 및 p39, 라인1∼p40 라인11, 바람직하게는 p8, 라인12∼p25, 라인6, p26, 라인7∼p30, 라인15; p1, 라인25∼p8, 라인5, p30, 라인17∼p34, 라인25, p8, 라인12∼p25, 라인6, p35, 라인21∼27, 특히 p36, 라인1∼p37;
(DC-14): WO 99/20234호, 1 이상의 양이온성 직접 염료 및 1 이상의 자가 산화성 염료, 특히 벤젠, 인돌 및 인돌린 유도체를 포함하는 조성물, 바람직하게는 직접 염료가 p2, 라인19∼p26, 라인4에 기재되어 있고, 자가 산화성 염료는 p26, 라인10∼p28, 라인15에 기재되고; 염색 배합물은 특히 p34, 라인5∼p35, 라인18에 기재됨;
(DC-15): EP 850 636호, 1 이상의 직접 염료 및 커플러 성분으로서 1 이상의 메타-알미노페놀 유도체 및 1 이상의 현색제 화합물 및 산화제를 포함하는 산화 염색 조성물은 특히 p5, 라인41∼p7, 라인52에 기재되어 있고, 염색 배합물은 p19, 라인50∼p22, 라인12에 기재됨;
(DC-16): EP-A-850 637호, 파라-페닐렌디아민 및 비스(페닐)알킬렌디아민으로부터 선택된 1 이상의 산화 염기 및 그의 산부가염, 메타-디페놀 및 그의 산부가염으로부터 선택된 1 이상의 커플러, 1 이상의 양이온성 직접 염료, 및 1 이상의 산화제를 포함하는 산화 염색 조성물은 특히 p6, 라인50∼p8, 라인44에 기재되고; 염색 배합물은 p21, 라인30∼p22, 라인57에 기재됨
(DC-17): WO 99/48856호, 양이온성 커플러를 포함하는 산화 염색 조성물이 특히 p9, 라인16∼p13, 라인8, 및 p11, 라인20∼p12, 라인13에 기재되고, 염색 배합물은 p36, 라인7∼p39, 라인24에 기재됨;
(DC-18): DE 197 172 24호, 불포화 알데히드 및 커플러 화합물 및 일차 및 이차 아미노기 화합물, 질소-함유 헤테로사이클 화합물, 아미노산, 올리고펩티드, 방향족 히드록시 화합물, 및/또는 1 이상의 CH-활성 화합물을 포함하는 염색제가 p3, 라인42∼p5 라인25에 기재되고, 염색 배합물은 p8, 라인25∼p9, 라인61에 기재됨.
상기 문헌(DE-01∼DC-18)에 기재된 염료 조합에서, 본 발명에 따른 화학식(1)의 염료는 염료 조합물에 첨가될 수 있거나 또는 앰색 배합물이나 1 이상의 염료 성분은 화학식(1)의 염료 1 이상으로 대체될 수 있다.
본 발명은 또한 유기 물질, 바람직하게는 케라틴-함유 섬유, 가장 바람직하게는 인간 모발을 염색하는 데 사용되고, 적어도 하나의 화학식(1)의 염료를 포함하는 배합물에 관한 것이다.
바람직하게는, 화학식(1)의 염료는 유기 물질을 처리하는 데, 바람직하게는 조성물의 총 중량 기준으로, 0.001∼5 중량%(이하, 단순히 "%"로 나타냄), 특히 0.005∼4%, 더욱 바람직하게는 0.2∼3%의 양으로 염색하는 데 조성물에 혼입된다.
상기 배합물은 상이한 공업 형태로 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 인간의 모발에 적용될 수 있다.
통상적으로 염색 조성물은 50∼100g의 양으로 케라틴-함유 섬유에 적용된다.
배합물의 바람직한 형태는 즉시 사용가능한 조성물 또는 미국특허 6,190,421호, 칼럼 2, 라인16∼31에 기재된 바와 같은 다구획 염색 장치 또는 "키트" 또는 다른 다구획 포장 시스템이다.
즉시 사용할 수 있는 염색 조성물의 pH값은 2∼11, 바람직하게는 5∼10이다.
본 발명의 바람직한 실시예중 하나는 화학식(1)의 염료가 분말 형태인 염료의 배합물에 관한 것이다.
분말 배합물은 이를테면 DE 197 13 698, p2, 라인26∼54 및 p3, 라인51∼p4, 라인25 및 p4, 라인41∼p5, 라인59에 기재된 바와 같이 안정성 및/또는 용해성 문제가 있는 경우 바람직하게 사용된다.
적당한 화장품 모발 관리 배합물은 모발 처리 제제, 예컨대 샴푸 및 컨디셔너 형태의 모발 세정 제제, 모발 케어 제제, 예컨대 예비 처리 제제 또는 스프레이, 크림, 젤, 로션, 무스 및 오일과 같은 그대로 존재하는 제품, 또는 헤어토닉, 스타일링 크림, 스타일링 젤, 포마드, 헤어린스, 트리트먼트 팩, 인텐시브 헤어 트리트먼트, 모발 스트럭쳐링 제제, 예컨대 퍼머 웨이브(핫 웨이브, 마일드 웨이브, 콜드 웨이브)용 모발 웨이브 제제, 모발 스트레이트 제제, 액체 헤어셋팅 제제, 헤어 폼, 헤어 스프레이, 탈색 제제, 예컨대 과산화수소액, 라이트닝 샴푸, 탈색 크림, 탈색 분말, 탈색 페이스트 또는 오일, 일시적, 반영구적 또는 영구적 모발 착색제, 자가 산화염료 또는 천연 모발 착색제, 예컨대 헤나 또는 카모마일을 함유하는 제제.
인간의 모발에 사용하는 경우, 본 발명의 염색 조성물은 통상 수성 화장품 담체에 혼입될 수 있다. 적합한 수성 화장품 담체는 예컨대 케라틴-함유 섬유에 사용하기에 적합한 W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 에멀젼 및 모든 종류의 마이크로에멀젼, 크림, 스프레이, 에멀젼, 젤, 분말 및 계면활성제 함유 발포 용액, 예컨대 샴푸 또는 기타 제제를 포함한다. 이러한 사용 형태는 예컨대 Research Disclosure 42448(1999년 8월)에 자세하게 기재되어 있다. 필요한 경우, 미국특허 3 369 970호, 칼럼 1, 70행 내지 칼럼 3, 55행에 기재된 바와 같이 염색 조성물을 무수 담체에 혼입시킬 수 있다. 본 발명에 따른 염색 조성물은 염색 빗 또는 염색 브러쉬를 사용하는 DE-A-3 829 870호에 기재된 염색 방법에 매우 적합하다.
수성 담체의 성분은 본 발명에 따른 방법의 염색 조성물에 통상적인 양으로 사용된다. 예컨대 유화제는 전체 염료 조성물 중량의 0.5∼30중량% 농도로 사용될 수 있고 증점제는 0.1∼25 중량% 농도로 사용될 수 있다.
화학식(1)의 염료는 페이스트 형 제제(수성 또는 비수성)의 액체 형태 또는 건조 분말 형태로 저장될 수 있다.
이들 염료를 별도로 저장할 경우, 반응성 성분은 사용하기 바로 직전에 서로 긴밀하게 혼합한다. 건조 저장한 경우 사용하기 전에 소정량의 뜨거운(50∼80℃) 물을 통상 부가하여 균일한 혼합물을 제조한다.
본 발명에 따른 염색 조성물은 이러한 제제에 대해 공지된 활성 성분, 첨가제 또는 보조제, 이를테면 다음과 같은 성분들을 포함할 수 있다: 비이온성 중합체, 양이온성 중합체, 아크릴아미드/디메틸디알릴암모늄 클로라이드 공중합체, 디에틸-설페이트-4급화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐피롤리돈 공중합체, 비닐피롤리돈/이미다졸리늄 메토클로라이드 공중합체, 4급화된 폴리비닐 알코올; 쯔비터이온성 및 양쪽성 중합체, 음이온성 중합체, 증점제, 구조화제, 모발 컨디셔닝 화합물, 단백질 가수분해물, 향료 오일, 용해제, 항-비듬 활성 성분, pH값을 조정하기 위한 물질, 판테놀, 판토텐산, 알란토인, 피롤리돈카르복시산 및 그의 염, 식물 추출물 및 비타민, 콜레스테롤; 광안정화제 및 UV 흡수제, 농도(consistency) 조절제, 지방 및 왁스, 지방 알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜 및 분자량 150∼50 000의 폴리프로필렌 글리콜, 착화제, 팽윤 물질 및 침투 물질, 불투명화제, 진주화제, 추진제, 산화방지제. 설탕-함유 중합체, 4급 암모늄염 및 박테리아 억제제.
본 발명에 따른 염색 조성물은 일반적으로 1 이상의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제는 쯔비터이온 또는 양쪽성, 바람직하게는 음이온성, 비이온성 및/또는 양이온성 계면활성제이다.
적합한 음이온성 계면활성제는 예컨대 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 기와 같은 수용성을 부여하는 음이온성 기 및 10∼22개 탄소원자를 갖는 친유성 알킬 기를 특징으로 한다. 또한 글리콜 또는 폴리글리콜 에테르 기, 에스테르, 에테르 및 아미드 기 및 또한 히드록시 기가 분자에 존재할 수 있다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬기에 10∼18개 탄소원자를 갖고 또 분자내에 12개 이하의 글리콜 에테르 기를 갖는 알킬 설페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 및 에테르 카르복시산, 특히 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산 및 팔미트산과 같은 포화 및 특히 불포화 C8-C22카르복시산의 염이다.
용어 "쯔비터이온성 계면활성제"는 분자내에 1 이상의 4급 암모늄 기 및 1 이상의 -COO(-) 또는 -SO3 (-) 기를 갖는 계면활성 화합물을 의미한다. 바람직한 것은 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트와 같은 소위 베타민, 예컨대 코코알킬디메틸암모늄 글리시네이트, N-아실아미노프로필-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예컨대 코코아실아미노프로필디메틸암모늄 글리시네이트, 및 알킬 또는 아실 기내에 8∼18개 탄소원자를 갖는 2-알킬-3-카르복시메틸-3-히드록시에틸이미다졸린 및 또한 코코아실아미노에틸히드록시에틸카르복시메틸 글리시네이트이다. 바람직한 쯔비터이온성 계면활성제는 CTFA 명칭 코카미도프로필 베타인으로 공지된 지방산 아미드 유도체이다.
양쪽성 계면활성제는 C8-C18-알킬 또는 -아실기 이외에, 분자내에 1 이상의 자유 아미노 기 및 1 이상의 -COOH 또는 -SO3H 기를 함유하며 내부염을 형성할 수 있는 계면-활성 화합물이다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예는 N-알킬글리신, N-알킬프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬이미노디프로피온산, N-히드록시에틸-N-알킬아미도프로필글리신, N-알킬타우린, N-알킬사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산을 포함하며, 이들 각각은 알킬기내에 약 8∼18개 탄소원자를 갖는다. 특히 바람직한 양쪽성 계면활성제는 N-코코알킬아미노프로피오네이트, 코카아실아미노에틸아미노프로피오네이트 및 C12-C18아실사르코신이다.
적당한 비이온성 계면활성제는 WO 00/10519호, 특히 페이지 45, 11행 내지 페이지 50, 12행에 기재되어 있다. 비이온성 계면활성제는 친수성 기로서 예컨대 폴리올 기, 폴리알킬렌 글리콜 에테르 기 또는 폴리올 및 폴리글리콜 에테르 기의 조합물을 함유한다.
본 발명에 따른 염색 조성물에 사용될 수 있는 양이온성 계면활성제의 예는 특히 4급 암모늄 화합물이다.
상표명 Tego AmidR 18로 시판되는 스테아릴아미도프로필디메틸아민과 같은 알킬아미도아민, 특히 지방산 아미도아민은 본 발명의 계면활성제로서 바람직하다. 이들은 우수한 컨디셔닝 작용 뿐만 아니라 우수한 생분해능을 갖는 특징이 있다.
본 발명의 또 다른 예는 케라틴-함유 섬유의 염색에 관한 것이다. 이 염색 방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) 화학식(1)의 염료 1 이상으로 케라틴-함유 섬유를 처리하는 단계, 및
(b) 섬유를 방치한 다음, 린스하는 단계.
화학식(1)의 염료는 모든 모발 착색에 적합하며, 즉 첫번째로 모발을 염색하고, 이후에 다시 염색하거나, 머리 타래 또는 모발의 일부 염색에 적합하다.
화학식(1)의 염료는 손, 빗, 브러시, 또는 병, 또는 빗이나 노즐과 함께 들어있는 병으로 마사지함으로써 모발에 적용된다.
본 발명에 따라 염색하는 방법에서, 염색이 추가 염료의 존재 하에 실시되어야 하는지의 여부는 얻고자 하는 색조에 따라 달라질 것이다.
더욱 바람직한 것은 케라틴-함유 섬유를 적어도 하나의 화학식(1)의 염료, 염기 및 산화제로 처리하는 것을 포함하는 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법이다.
케라틴-함유 섬유, 특히 인간 모발을 화학식(1)의 염료 및 산화제로 염색하는 바람직한 실시양태는 다음 단계를 포함하며, 단 단계 a1), a2), b1) 또는 b2) 중 적어도 하나에서 화학식(1)의 염료가 존재한다:
a1) 화학식(1)의 염료 1 이상을 임의로 함유하는 산화제로 케라틴-함유 섬유를 처리하는 단계,
b1) 화학식(1)의 염료 1 이상을 임의로 함유하는 무산화제 조성물로 케라틴-섬유를 처리하는 단계,
a2) 화학식(1)의 염료 1 이상을 임의로 함유하는 무산화제 조성물로 케라틴-함유 섬유를 처리하는 단계,
b2) 화학식(1)의 염료 1 이상을 임의로 함유하는 산화제로 케라틴-함유 섬유를 처리하는 단계.
일반적으로, 산화제 함유 조성물은 섬유 상에 15∼45℃에서 0∼15분간, 특히 0∼5분간 방치한다.
무 산화제 조성물은 통상 공지된 보조제와 첨가제를 포함한다. 바람직한 것은 독일 특허출원 컬럼3, 라인17∼라인41에 기재된 것들이다.
일반적으로, 화학식(1)의 염료 및 무 산화제 조성물을 섬유상에서 15∼50℃ 에서 5∼45분간, 특히 10∼25분간 방치한다.
산화제는 이를테면 과황산염 또는 묽은 과산화수소 용액, 과산화수소 유제 또는 과산화수소 젤, 알칼리 토금속 과산화물, 유기 과산화물, 예컨대 우레아 과산화물, 멜라민 과산화물 또는 알칼리 금속 브로마트 고정이 반영구적, 직접적 모발 염료를 기초로 한 색조 분말이 사용될 경우 적용가능하다.
가장 바람직한 산화제는 과산화수소이고, 상응하는 조성물의 중량 기준으로 약 2∼30중량%, 보다 바람직하게는 약 3∼20 중량%, 가장 바람직하게는 6∼12 중량% 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 염색 조성물에는 산화제가 전체 염색 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01%∼6%, 특히 0.01%∼1%의 양으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 산화제로의 염색은 염기, 이를테면 암모니아, 알칼리 금속 탄산염, 토금속(칼륨 또는 리튬) 탄산염, 알칸올 아민, 예를 들면 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 알칼리 금속(나트륨) 수산화물, 토금속 수산화물 또는 하기 화학식의 화합물의 존재 하에서 실시된다:
Figure 112006074096118-PCT00019
상기 식에서,
R은 OH 또는 C1-C4 알킬로 치환될 수 있는 프로필렌 잔기이고,
R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 히드록시-(C1-C4)알킬이다.
산화제-함유 조성물의 pH-값은 통상 약 2∼7, 특히 약 2∼5이다.
화학식(1)의 염료를 함유하는 배합물을 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 모발에 도포하는 한가지 바람직한 방법은 WO 97/20545호, 4 페이지 19행 내지 27행에 기재된 바와 같이, 다구획 염색 장치 또는 "키트" 또는 다른 다구획 포장 시스템을 사용함으로써 실시하는 것이다.
제1 구획은 화학식(1)의 염료 적어도 하나 및 임의로는 추가적인 직접 염료 및 염기화제를 함유하고, 제2 구획은 산화제를 함유하거나; 또는 제1 구획에는 적어도 하나의 화학식(1)의 염료 및 임의로는 추가적인 직접 염료를 함유하고, 제2 구획에는 염기화제 및 제3 구획에는 산화제를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구체예는 모발을 산화성 염료에 의해 염색시키는 방법에 관한 것으로 다음 단계를 포함한다:
a) 1 이상의 화학식(1)의 염료 및 임의로는 1 이상의 커플러 화합물 및 1 이상의 현색제 화합물과, 1 이상의 추가 염료를 함유하는 산화제를 혼합하는 단계, 및
b) 케라틴-함유 섬유를 단계 a)에서 제조된 혼합물과 접촉시키는 단계.
또한, 본 발명은 케라틴-함유 섬유를 화학식(1)의 염료 및 자가 산화성 화합물 및 임의로는 추가 염료로 염색하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 케라틴-함유 섬유를 화학식(1)의 염료 및 캐핑된 디아조화 화합물로 염색하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 케라틴-함유 섬유를 화학식(1)의 염료 및 적어도 하나의 산 염료로 염색하는 방법에 관한 것이다.
이하의 실시예는 본 발명의 방법에 제한을 두지 않고 염색 방법을 설명하기 위한 것이다. 특별히 언급하지 않는 한, 부 및 %는 중량 기준이다. 특정 염료의 양은 염색시킬 물질에 대한 양이다.
A. 신규 화합물의 제조
실시예 A1: 화학식(101a)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00020
(101a)
a) 4-플루오로-3-니트로-아닐린 100g을 333°K에서 15분 동안 80g의 메탄올, 0.1 ml의 황산, 90 ml의 아세트산 무수물의 교반된 용액에 첨가한다. 15분 동안 계속 가열 및 비등시킨다. 반응 혼합물을 교반 하에 273°K까지 서서히 냉각한다. 마지막 온도에서 30분 동안 계속 교반한 다음, 그 현탁액을 여과하고, 차가운 메탄올로 세척한 후, 진공 건조기에서 건조한다. 아세틸 유도체 114g을 얻은 다음 더 처리한다.
b) 철 130g과 진한 염산 35 ml를 물 220 ml에 첨가한 다음, 363°K까지 가열한다. 10분 후에, a)에서 제조된 아세틸 유도체 114g과 에탄올 520 ml의 뜨거운 용 액을 상기에서 제조된 물, 철 및 염산 혼합액에 1 시간 동안 계속하여 첨가한다. 그 다음, 반응 물질을 교반 하에 끓인다. 고온 물질을 여과분리하고, 잔류물을 에탄올 100 ml로 세척한다. 여액과 세액을 혼합한 후 380°K까지 냉각하면 생성물의 결정화가 일어난다. 생성물을 여과 분리하고 차가운 에탄올로 세척한 다음, 진공 건조기에서 건조한다.
건조된 생성물을 295°K에서 물 132 ml 및 32% 염산 110 ml에 현탁한다. 그 다음, 반응 혼합물을 273°K까지 냉각하고, 36% 아질산나트륨 용액 86.4g을, 혼합물의 온도가 273∼276°K의 범위로 유지하는 속도로 냉각과 동시에 적가한다. 아질산 나트륨 용액을 첨가한 후 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 과잉의 아질산염이 1시간 동안 검출되지 않는다면(요오드화칼륨/전분지를 사용한 검출), 아질산나트륨 용액을 더 첨가한다. 1 시간 후에 나머지 과잉량의 아질산염을 술팜산으로 파괴한다.
그 다음, 얻어진 디아조 용액을 이미다졸 33.4g과 물 130 ml의 273°K의 차가운 용액에 적가하고, 이에 따라 용액의 pH를 36% 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 pH 9∼10의 범위로 유지한다.
디아조 첨가를 종료한 후, 얻어진 현탁액을 295°K까지 가온하고, 36% 수산화나트륨 용액으로 pH를 10.5로 조절한다. 이 pH와 온도에서 1 시간 동안 교반한 후, 현탁액을 여과한 다음, 100 ml 물로 2번 세척하여 축축한 생성물 200g을 얻는다. 이 생성물 200g을 230 ml 물을 함유하는 반응 용기에 가하고 교반 현탁한다.
그 다음, pH가 10∼10.3의 범위로 유지하고 온도가 300°K로 유지하는 속도 로 디메틸설페이트 및 수산화나트륨을 동시에 첨가한다. 약 5 시간 후 3 당량의 디메틸설페이트를 도입한다. 300°K에서 1 시간 이상 동안 계속 교반하여 과량의 디메틸설페이트의 가수분해를 종료한다. 현탁액을 여과분리한다. 하기 화학식(101b)의 건조 생성물 140g을 생성하는 축축한 고체 약 240g을 얻는다:
Figure 112006074096118-PCT00021
(101b)
생성물은 중수 메탄올중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
8,415 D,J=2,7;6,6 0,95 오르토
7,889 s 2,00 이미다졸
7,820 d,d,d; 0,98 파라
7,468 D,dj=9,5:9,5 1,04 메타
4,203 s 6,22 메틸
3,69 s 3,00 메틸설페이트
2,175 s 3.22 아세틸
화학식(101b)의 화합물 18.8g을 293°K의 질소 분위기 하에서 40% 메틸아민 용액과 아세토니트릴 70g의 교반 혼합액 10.6 ml에 첨가한다. 온도를 293°K에서 유지한다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 여과하고 여과 잔류물을 아세토니트릴 45 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(101a)의 생성물 12.6g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
8,11 d,j=1,7 1,00 오르토
7,6 중복 d,d,j=8,6;j=1,4 3,06 파라
7,57 s 이미다졸
7,00 d,j=9,5 1,04 메타
4,03 s 6,22 메틸
3,69 s 3,44 메틸설페이트
3,146 s 3,28 아민으로부터 메틸
2,14 s 3.22 아세틸
실시예 A2: 화학식(102)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00022
(102)
화학식(101b)의 화합물 18.8g을 293°K의 질소 분위기 하에서 40% 디메틸아민 용액과 아세토니트릴 70ml의 교반 혼합액 15.8 ml에 첨가한다. 293°K에서 반응 혼합물을 4 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 여과하고 여과 잔류물을 아세토니트릴 45 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(102)의 생성물 14.6g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올 중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
8,125 D,j=2,7 1,00 오르토
7,6 중복 d,d,j=2,7,9,6 3,17 파라
7,59 s 이미다졸
7,075 Dj=9,5 1,035 메타
4,065 s 6,28 메틸
3,69 s 3,74 메틸설페이트
3,61 S 6,4
3,146 s 3,28 아민으로부터 메틸
2,14 s 3,22 아세틸
2,00 m 2.44
1,11 8,00 이소프로필의 메틸
실시예 A3: 화학식(103)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00023
(103)
화학식(101b)의 화합물 18.8g을 293°K의 질소 분위기 하에서 트리에틸아민 10g, 3-이소프로폭시-1-프로필아민 8g 및 아세토니트릴 100g의 교반 혼합액에 첨가한다. 반응 혼합물을 실온 및 질소 분위기 하에서 20 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 여과하고 여과 케이크를 아세토니트릴 45 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(103)의 화합물 20.5g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올 중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
8,13 D,j=2,7 0,984 오르토
7,6 중복 d,d 3,12 파라
7,58 s 아미다졸
7,027 Dj=9,5 1,05 메타
4,089 s 6,4 메틸
3,69 S, 중복 4,38 메틸설페이트
3,60 T;j=6 2,22 메틸렌
2,89 T;j=6 2,23 메틸렌
2,285 s 6, 메틸
2,14 s 3.24 아세틸
실시예 A4: 화학식(104)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00024
(104)
화학식(101b)의 화합물 6.6g을 293°K의 질소 분위기 하에서 N,N-디메틸아미노-에틸아민 1.8g 및 아세토니트릴 40g의 교반 혼합액에 첨가한다. 온도를 333°K로 상승시킨다. 반응 혼합물을 상기 온도 및 대기압에서 3 시간 동안 교반한다. 그 다음, 반응 물질을 4 시간 동안 교반하면서 온도를 295°K까지 내린다. 반응 물질을 여과하고 여과 잔류물을 아세토니트릴 15 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(104)의 생성물 9.0g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올 중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
8,13 D,j=2,7 0,984 오르토
7,6 중복 d,d 3,12 파라
7,58 s 이미다졸
7,027 Dj=9,5 1,05 메타
4,089 s 6,4 메틸
3,69 S,중복 4,38 메틸설페이트
3,60 T;j=6 2,22 메틸렌
2,89 T;j=6 2,23 메틸렌
2,285 s 6, 메틸
2,14 s 3.24 아세틸
실시예 A5: 화학식(105)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00025
(105)
화학식(101b)의 화합물 11.3g을 293°K의 질소 분위기 하에서 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판 3.06g 및 물 40g의 교반 혼합액에 첨가한다. 온도를 333°K로 상승시킨다. 반응 혼합물을 상기 온도 및 대기압의 질소 하에서 6 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 4 시간 동안 교반하면서 온도를 295°K까지 내린다. 반응 물질을 여과하고 여과 잔류물을 물/염화나트륨 용액 30 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(105)의 생성물 12g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
8,18 d 1,4 1,00 오르토
7,583 s 2,99 이미다졸
7.579 m 파라
7,203 d 7,5 1,02 메타
4,067 s 6,05 이미다졸에서 디메틸
3,350 s 2,01 메틸렌
2,691 s 2,09 메틸렌
2,14 s 3,23 아세틸
1,126 s 6,10 C에서 디메틸
실시예 A6: 화학식(106)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00026
(106)
화학식(101b)의 화합물 14.3g을 293°K의 질소 분위기 하에서 트리에틸아민 4g, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판 2.04g 및 이소프로판올 100g의 교반 혼합액에 첨가한다. 온도를 333°K로 상승시킨다. 반응 혼합물을 상기 온도 및 대기압의 질소 하에서 16 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 4 시간 동안 교반하면서 온도를 295°K까지 내린다. 반응 물질을 여과하고 여과 잔류물을 이소프로판올 30 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(106)의 생성물 12g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
7,772 dd 8,3 1,4 2,04
7,588 s 4,00 이미다졸
7,450 m 1,97
7,156 d 9,0 2,10
6,808 m 2,05
4,018 s 11,78 이미다졸에서 디메틸
3,659 s 4,01 메틸렌
1,219 s 6,03 메틸
실시예 A7: 화학식(107)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00027
(107)
화학식(101b)의 화합물 14.3g을 293°K의 질소 분위기 하에서 1,6-디아미노헥산 2.3g, 트리에틸아민 4g 및 이소프로판올 100g의 교반 혼합액에 첨가한다. 온도를 343°K로 상승시킨다. 반응 혼합물을 상기 온도 및 대기압의 질소 하에서 16 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 4 시간 동안 교반하면서 온도를 295°K까지 내린다. 반응 물질을 여과하고 여과 잔류물을 이소프로판올 30 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(107)의 생성물 10.6g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올 중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
7,885 dd 8,6 1,5 2,023
7,582 s 4,00 이미다졸
7,493 m 2,003
7,064 d 8,5 1,97
6,842 m 2,06
4,045 s 11,86 디메틸
3,54 t 4,18 메틸렌
1,83 m 4,10 메틸렌
1,58 m 3,95 메틸렌
실시예 A8: 화학식(108)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00028
(108)
화학식(101b)의 화합물 14.3g을 293°K의 질소 분위기 하에서 2,2,N,N-테트라메틸-1,3-디아미노프로판 5.2g 및 아세토니트릴 100g의 교반 혼합액에 첨가한다. 온도를 333°K로 상승시킨다. 반응 혼합물을 상기 온도 및 대기압의 질소 하에서 3 시간 동안 교반한다. 그 다음, 반응 물질을 4 시간 동안 교반하면서 온도를 295°K까지 내린다. 반응 물질을 여과하고 여과 잔류물을 아세토니트릴 30 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(108)의 생성물 10.6g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올 중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
8,06 d 1,8 1,10
7,609 s 1,99 이미다졸
7,520 m 1,20
7,175 d 8,6 1,02
4,084 s 6,15 이미다졸에서 디메틸
3,686 s MMS
3,476 s 2,01 메틸렌
3,106 s 2,09 메틸렌
2,854 s 5,92 N에서 메틸
2,14 s 3,32 아세틸
1,121 s 6,10 C에서 디메틸
실시예 A9: 화학식(109)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00029
(109)
화학식(101b)의 화합물 18.6g을 293°K의 질소 분위기 하에서 N,N'-디메틸아미노에틸아민 13.4g 및 아세토니트릴 70g의 교반 혼합액에 첨가한다. 반응 혼합물을 상기 온도 및 대기압에서 24 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 여과하고 여과 케이크를 아세토니트릴 15 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(109)의 화합물 17.8g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올 중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
8,13 D,j=2,7 0,984 오르토
7,6 중복 d,d 3,12 파라
7,58 s 이미다졸
7,027 Dj=9,5 1,05 메타
4,089 s 6,4 메틸
3,69 S,중복 4,38 메틸설페이트
3,56 T;j=6 2,22
2,89 T;j=6 2,23
2,285 s 6,
2,14 s 3.24 아세틸
실시예 A10: 화학식(110)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00030
(110)
화학식(101b)의 화합물 18.3g을 293°K의 질소 분위기 하에서 옥틸아민 7.3g 및 아세토니트릴 100g의 교반 혼합액에 첨가한다. 반응 혼합물을 상기 온도 및 대기압에서 8 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 여과하고 여과 잔류물을 아세토니트릴 45 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(110)의 화합물 15.6g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
8,12 D,j=2,7 1,00 오르토
7,6 중복 d,dj=2,7;9,5 3,19 파라
7,57 s 이미다졸
7,00 Dj=9,5 1,11 메타
4,045 s 6,56 메틸
3,69 s 3,29 메틸설페이트
3,51 s 2,39
2,14 s 3,45 아세틸
1,77 m 2,31
1,3 m 13
실시예 A11: 화학식(111)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00031
(111)
화학식(101b)의 화합물 18.8g을 293°K의 질소 분위기 하에서 이소프로필아민 8.9g 및 아세토니트릴 70g의 교반 혼합액에 첨가한다. 반응 혼합물을 상기 온도 및 대기압에서 48 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 여과하고 여과 잔류물을 아세토니트릴 45 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(111)의 화합물 15.1g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
8,119 D,j=2,7 1,00 오르토
7,6 중복 d,dj=2,7,j=2,7 3,11 파라
7,574 s 이미다졸
7,085 Dj=9,5 1,06 메타
4,105 he 1,09 이소프로필
4,050 s 6,22 메틸
3,69 s 3,00 메틸설페이트
2,145 s 3.59 아세틸
1,380 Dj=6,2 6,29 이소프로필
실시예 A12: 화학식(112)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00032
(112)
화학식(101b)의 화합물 18.8g을 293°K의 질소 분위기 하에서 에틸렌디아민 80.8g 및 아세토니트릴 80g의 교반 혼합액에 첨가한다. 반응 혼합물을 상기 온도 및 대기압에서 10 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 여과하고 여과 케이크를 아세토니트릴 15 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(112)의 화합물 19.0g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
8,135 D,j=2,7 1,00 오르토
7,6 중복 d,d 3,079 파라
7,577 s 이미다졸
7,077 Dj=9,5 1,036 메타
4,198 0,53
4,077 s 6,45 메틸
3,875 T;j=6 2,4 메틸렌
3,69 s 3,50 메틸설페이트
3,621 T;j=6 2,25 메틸렌
2,145 s 3.29 아세틸
실시예 A13: 화학식(113)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00033
(113)
화학식(101b)의 화합물 18.8g을 293°K의 질소 분위기 하에서 트리에틸아민 5g, 에탄올아민 5.0g 및 아세토니트릴 70g의 교반 혼합액에 첨가한다. 반응 혼합물을 상기 온도 및 대기압에서 18 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 여과하고 여과 케이크를 아세토니트릴 15 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(113)의 청색 생성물 19.0g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올 중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
8,14 d 2,7 1,06 오르토
7,60 s 2,00 이미다졸
7,58 dd 2,7,8,5 1,00 파라
7,092 d 8,5 1,04 메타
4,080 s 6,28 이미다졸에서 디메틸
3,890 t 6,2 2,3 메틸렌
3,690 s 4,01 MMS로부터 메틸
3,63 t 7,6 2,24 메틸렌
2,14 s 3,29 아세틸
실시예 A14: 화학식(114)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00034
(114)
4-플루오로-3-니트로-아닐린 100g을 메탄올 80g의 교반 물질에 첨가하고 333°K로 가열한다. 황산 0.1 ml 및 프로피온산 무수물 90 ml를 15분 동안 첨가한다. 15분 동안 계속해서 가열 및 비등시킨다. 반응 혼합물을 교반 하에 273°K로 서서히 냉각한다. 최종 온도에서 30분 동안 계속 교반한다. 현탁액을 여과하고, 차가운 메탄올로 세척한 후, 전공 건조기에서 건조하여 더 처리되는 아세틸 유도체 114g을 얻는다. 아세틸 유도체를 에탄올 520 ml에 희석한 후, 진한 염산 35 ml, 물 220 ml 및 철 130g으로 이루어진 혼합물에 1 시간 동안 363°K에서 연속적으로 첨가한다. 온도를 353°K로 떨어뜨린다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 더 교반한다. 고온 물질을 여과 분리하고, 잔류물을 에탄올 100 ml로 세척한다. 생성물이 결정화될 때, 여액과 세척액을 혼합하면서 380°K까지 냉각한다. 생성물을 여과 분리하고, 차가운 에탄올로 세척한 후 진공 건조기로 건조한다. 건조된 물질을 물 132 ml와 32% 염산 110 ml에 295°K에서 용해한다. 반응 혼합물을 273°K까지 냉각하고, 36% 아질산나트륨 86.4g을, 혼합물의 온도가 273∼276°K의 범위로 유지되는 속도로 적가한다. 아질산나트륨 용액을 첨가한 후, 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 과잉의 아질산염이 1 시간 동안 검출되지 않는다면(요오드화칼륨/전분지를 사용한 검출), 아질산나트륨 용액을 더 첨가한다. 나머지 과잉량의 아질산염을 술팜산으로 파괴한다. 얻어진 디아조 용액을 이미다졸 33.4g과 물 130 ml의 273°K의 차가운 용액에 적가하고, 이에 따라 용액의 pH를 36% 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 pH 9∼11의 범위로 유지한다. 디아조 첨가를 종료한 후, 얻어진 현탁액을 295°K까지 가온하고, 36% 수산화나트륨 용액으로 pH를 10.5로 조절한다. 이 pH와 온도에서 1 시간 동안 교반한 후, 현탁액을 여과한 다음, 100 ml 물로 2번 세척하여 축축한 생성물 200g을 얻는다. 상기 단계로부터 얻어진 여과 케이크를 물에 현탁한다. 3 당량의 디메틸설페이트와 수산화나트륨을 동시에 첨가하여 pH가 10∼10.3의 범위로 유지하고 온도가 300°K로 유지하도록 한다. 반응 혼합물을 1 시간 이상 유지하여 과량의 디메틸설페이트의 가수분해를 종료한다. 현탁액을 여과분리한다. 하기 화학식(114a)의 건조 생성물 140g을 생성하는 축축한 고체 약 240g을 얻는다:
Figure 112006074096118-PCT00035
(114a)
생성물은 중수 메탄올중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
화합물의 잔류물
8.415 D,j=2.7;6.6 0.95 오르토 커플링
7.889 s 2.00 이미다졸
7.820 d,d,d; 0.98 파라 커플링
7.468 D,dj=9.5:9.5 1.04 메타커플링
4.203 s 6.22 메틸
3.69 s 3.00 메틸설페이트
2.175 q 2.22 프로피오닐
1.20 t 3.28 프로피오닐
추출물 18.8g을 293°K의 질소 분위기 하에서 디아미노헥산 5.6g, 트리에틸아민 15g 및 아세토니트릴 70g의 교반 혼합액에 첨가한다. 온도를 273°K로 유지한다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 20 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 여과하고 여과 잔류물을 아세토니트릴 45 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(104)의 생성물 12.6g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
화합물(104)의 잔류물
8.11 d,j=1.7 2.00 오르토 커플링
7.6 중복 d,d,j=8.6;j=1.4 6.06 파라 커플링
7.57 S 이미다졸
7.00 d,j=9.5 2.04 메타커플링
4.03 S 12.22 메틸
3.860 t 3.89 메틸렌
3.69 s 6.44 메틸설페이트
3.1 m 12.28 메틸렌
2.14 q 4.22 프로피오닐
1.20 t 6.27 프로피오닐
실시예 A15: 화학식(115)의 화합물의 제조
Figure 112006074096118-PCT00036
(115)
4-플루오로-3-니트로-아닐린 100g을 메탄올 80g의 교반 물질에 첨가하고 333°K로 가열한다. 황산 0.1 ml 및 벤조일 클로라이드 90 ml를 15분 동안 첨가한다. 15분 동안 계속해서 가열 및 비등시킨다. 반응 혼합물을 교반 하에 273°K로 서서히 냉각한다. 최종 온도에서 30분 동안 계속 교반한 다음, 현탁액을 여과하고, 차가운 메탄올로 세척한 후, 전공 건조기에서 건조하여 더 처리되는 아세틸 유도체 114g을 얻는다. 아세틸 유도체를 에탄올 520 ml에 희석한 후, 진한 염산 35 ml, 물 220 ml 및 철 130g으로 이루어진 혼합물에 1 시간 동안 363°K에서 연속적으로 첨가한다. 온도를 353°K로 떨어진다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 더 교반한다. 고온 물질을 여과 분리하고, 잔류물을 에탄올 100 ml로 세척한다. 생성물이 결정화될 때, 여액과 세척액을 혼합하면서 380°K까지 냉각한다. 생성물을 여과 분리하고, 차가운 에탄올로 세척한 후 진공 건조기로 건조한다. 건조된 물질을 물 132 ml와 32% 염산 110 ml에 295°K에서 용해한다. 반응 혼합물을 273°K까지 냉각하고, 36% 아질산나트륨 86.4g을, 혼합물의 온도가 273∼276°K의 범위로 유지되는 속도로 적가한다. 아질산나트륨 용액을 첨가한 후, 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 과잉의 아질산염이 1 시간 동안 검출되지 않는다면(요오드화칼륨/전분지를 사용한 검출), 아질산나트륨 용액을 더 첨가한다. 나머지 과잉량의 아질산염을 술팜산으로 파괴한다. 얻어진 디아조 용액을 이미다졸 33.4g과 물 130 ml의 273°K 차가운 용액에 적가하고, 이에 따라 용액의 pH를 36% 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 pH 10∼11의 범위로 유지한다. 디아조 첨가를 종료한 후, 얻어진 현탁액을 295°K까지 가온하고, 36% 수산화나트륨 용액으로 pH를 10.5로 조절한다. 이 pH와 온도에서 1 시간 동안 교반한 후, 현탁액을 여과한 다음, 100 ml 물로 2번 세척하여 축축한 생성물 200g을 얻는다. 상기 단계로부터 얻어진 여과 케이크를 물에 현탁한다. 3 당량의 디메틸설페이트와 수산화나트륨을 동시에 첨가하여 pH가 10∼10.3의 범위로 유지하고 온도가 300°K로 유지하도록 한다. 반응 혼합물을 1 시간 이상 유지하여 과량의 디메틸설페이트의 가수분해를 종료한다. 현탁액을 여과분리한다. 하기 화학식(115a)의 건조 생성물 140g을 생성하는 축축한 고체 약 240g을 얻는다:
Figure 112006074096118-PCT00037
(115a)
생성물은 중수 메탄올중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
화합물의 잔류물
8.415 D,j=2.7;6.6 0.95 오르토 커플링
7.889 s 2.00 이미다졸
7.820 d,d,d; 0.98 파라 커플링
7.468 D,dj=9.5:9.5 1.04 메타커플링
4.203 s 6.22 메틸
3.69 s 3.00 메틸설페이트
화학식(115a)의 화합물 22.8g을 293°K의 질소 분위기 하에서 디아미노헥산 5.6g, 트리에틸아민 15g 및 아세토니트릴 70g의 교반 혼합액에 첨가한다. 온도를 273°K로 유지한다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 20 시간 동안 교반한다. 반응 물질을 여과하고 여과 잔류물을 아세토니트릴 45 ml로 세척한 후 진공 건조하여 화학식(115)의 생성물 12.6g을 얻는다.
생성물은 중수 메탄올중의 1H-NMR 데이터(128 스캔)/360 MHz에 의해 특징지어진다.
화합물의 잔류물
8.11 d,j=1.7 2.00 오르토 커플링
7.6 중복 d,d,J=8.6;j=1.4 6.06 파라 커플링
7.57 S 이미다졸 커플링
7.00 d,j=9.5 2.04 메타커플링
4.03 s 12.22 메틸
3.860 m 11.89 메틸렌
3.69 s 6.44 메틸설페이트
3.109 t 4.28 메틸렌
배합 실시예
조성물 FC-FG를 제조한다:
조성물 F-C F-D01- F-D23 F-E06- F-E24 F-F* F-G10- F-G23
세틸 스테아릴 알코올 11.00 11.00 11.00 11.00
올레트-5 5.0 5.0 5.0 5.0
올레산 2.5 2.5 2.5 2.5
스테아르산 모노에탄올아미드 2.5 2.5 2.5 2.5
코코넛 지방산 모노에탄올아미드 2.5 2.5 2.5 2.5
나트륨 라우릴 설페이트 1.7 1.7 1.7 1.7
1,2-프로판디올 1.0 1.0 1.0 1.0
암모늄 클로라이드 0.5 0.5 0.5 0.5
EDTA, 사나트륨염 0.2 0.2 0.2 0.2
향료 0.4 0.4 0.4 0.4
밀 단백질 가수분해물 0.2 0.2 0.2 0.2
실리카 0.1 0.1 0.1 0.1
2,5-디아미노톨루엔 설페이트 0.7 0.7
4-아미노-2-히드록시톨루엔 0.5 0.5
조성물 F-C F-D01- F-D23 F-E06- F-E24 F-F* F-G10- F-G23
2,5,6-트리아미노-4-히드록시피리미딘 설페이트 0.2 0.2
나트륨 설파이트 1.0 1.0
아스코르브산 0.5 0.5
직접 염료** 0.4
직접 염료*** 0.4
직접 염료**** 0.4
흑색 번호 401 0.1
자색 401 0.05
오렌지색 번호 205 0.1
벤질 알코올 2.0
에틸렌 카보네이트 10
프로필렌 카보네이트 15
에탄올 10
락트산 3.5
탄산나트륨 용액 pH2.9
히드록시에틸 셀룰로오스 1.5
암모니아(25%) 9.2 9.2 9.2 9.2
조성물:pH 9.8 9.8 9.8 9.8
물 ad100 ad100 ad100 ad100 ad100
*F: US 6 248 314에 알려진 염료 혼합물.
염료 배합물 FD-01-FD-23, FE-06-FE-23 및 FG-10-FG-23은 다음 염료 또는 염료 조합물을 포함한다:
배합물 공지된 염료 본 발명의 염료
FD-01 Basic Yellow 87
FD-02 Bsic Orange 31
FD-03 Basic Red 51
FD-04 WO 01/66646의 실시예4의 양이온성 염료
FD-05 실시예6의 양이온성 염료, WO 02/31056의 화학식(106)의 화합물
FD-06 FE-06 R1이 메틸이고, R2가 벤질이고, R3가 수소인 화학식(DD-01)의 염료
FD-07 FE-07 실시예6의 양이온성 염료, WO 02/31056의 화학식(106)의 화합물
FD-08 FE-08 R1이 벤질이고, R2가 메틸이고, R3가 수소인 화학식(DD-01)의 염료
FD-09 FE-09 EP-A-714,954의 화학식(3)의 양이온성 염료
FD-10 FE-10 FG-10 화학식(101a)의 화합물
FD-11 FE-11 FG-11 화학식(202)의 화합물
FD-12 FE-12 FG-12 화학식(203)의 화합물
FD-13 FE-13 FG-13 화학식(10)의 화합물
FD-14 FE-14 FG-14 화학식(105)의 화합물
FD-15 FE-15 FG-15 화학식(106)의 화합물
FD-16 FE-16 FG-16 화학식(107)의 화합물
FD-17 FE-17 FG-17 화학식(108)의 화합물
FD-18 FE-18 FG-18 화학식(109)의 화합물
FD-19 FE-19 FG-19 화학식(110)의 화합물
FD-20 FE-20 FG-20 화학식(111)의 화합물
FD-21 FE-21 FG-21 화학식(112)의 화합물
FD-22 FE-22 FG-22 화학식(113)의 화합물
FD-23 FE-23 FG-23 화학식(114)의 화합물
Figure 112006074096118-PCT00038
실시예 F-01
중간 금발의 비손상 인간 모발 가닥을 다음과 같이 염색한다:
F-01a) 6% 과산화수소 용액 20g과 조성물 F-G14의 혼합물로 염색; 또는
F-01b) 6% 과산화수소 용액 20g으로 먼저 염색한 다음, 5g의 조성물 G14로 염색; 또는
F-01c) 5g의 조성물 F-G14로 먼저 염색한 다음, 6% 과산화수소 용액 20g으로 염색.
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 2% 수성 구연산 젤 10g을 모발 가닥에 도포한다. 5분 접촉한 후, 가닥을 완전히 린스하고, 샴푸한 다음 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 적색 염색을 얻는다.
실시예 F-02
금발의 비손상 인간 모발 가닥을 5g의 조성물 F-G16으로 이루어진 조성물로 염색한다.
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 2% 수성 구연산 젤 10g을 모발 가닥에 도포한다. 5분 접촉한 후, 가닥을 완전히 린스하고, 샴푸한 다음 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 적색 염색을 얻는다.
실시예 F-02a: F-G16 대신에 F-G14를 사용.
실시예 F-03
중간 금발의 비손상 인간 모발 가닥을 다음과 같이 염색한다:
F-03a) 6% 과산화수소 용액 15g과 조성물 F-G10의 혼합물로 염색; 또는
F-03b) 6% 과산화수소 용액 15g으로 먼저 염색한 다음, 5g의 조성물 F-G10으 로 염색; 또는
F-03c) 5g의 조성물 F-G10로 먼저 염색한 다음, 6% 과산화수소 용액 15g으로 염색.
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 2% 수성 구연산 젤 10g을 모발 가닥에 도포한다. 5분 접촉한 후, 가닥을 완전히 린스하고, 샴푸한 다음 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 적색 염색을 얻는다.
실시예 F-03 a 1 : F-G10 대신에 F-G11를 사용.
실시예 F-03 a 2 : F-G10 대신에 F-G16를 사용.
실시예 F-03 b 1 : F-G10 대신에 F-G12를 사용.
실시예 F-03 b 2 : F-G10 대신에 F-G14를 사용.
실시예 F-03 c 1 : F-G10 대신에 F-G16를 사용.
실시예 F-03 c 2 : F-G10 대신에 F-G17를 사용.
실시예 F-04
중간 금발의 비손상 인간 모발 가닥을 다음과 같이 염색한다:
F-04a) 6% 과산화수소 용액 15g과 5g의 조성물 F-G20으로 이루어진 조성물의 혼합물로 염색; 또는
F-04b) 6% 과산화수소 용액 15g으로 먼저 염색한 다음, 5g의 조성물 F-G20로 염색; 또는
F-04c) 5g의 조성물 F-G20로 먼저 염색한 다음, 6% 과산화수소 용액 15g으로 염색.
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 2% 수성 구연산 젤 10g을 모발 가닥에 도포한다. 5분 접촉한 후, 가닥을 완전히 린스하고, 샴푸한 다음 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 적색 염색을 얻는다.
실시예 F-04 a 1 : F-G20 대신에 F-G14를 사용.
실시예 F-04 a 2 : F-G20 대신에 F-G16를 사용.
실시예 F-04 b 1 : F-G20 대신에 F-G21를 사용.
실시예 F-04 b 2 : F-G20 대신에 F-G15를 사용.
실시예 F-04 c 1 : F-G20 대신에 F-G13를 사용.
실시예 F-04 c 2 : F-G20 대신에 F-G18를 사용.
실시예 F-05
금발의 비손상 인간 모발 가닥을 다음과 같이 염색한다:
F-05a) 6% 과산화수소 용액 10g과 5g의 조성물 F-G16으로 이루어진 조성물의 혼합물로 염색;
F-05b) 6% 과산화수소 용액 10g과 5g의 조성물 F-G16로 염색.
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 2% 수성 구연산 젤 10g을 모발 가닥에 도포한다. 5분 접촉한 후, 가닥을 완전히 린스하고, 샴푸한 다음 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 청적색 염색을 얻는다.
실시예 F-05 a 1 : F-G16 대신에 F-G15를 사용.
실시예 F-05 a 2 : F-G16 대신에 F-G13를 사용.
실시예 F-05 b 1 : F-G16 대신에 F-G19를 사용.
실시예 F-05 b 2 : F-G16 대신에 F-G17를 사용.
실시예 F-06
금발의 비손상 인간 모발 가닥을 다음과 같이 염색한다:
F-06a) 6% 과산화수소 용액 10g과 각각 5g의 조성물 F-D1 및 F-E14로 이루어진 조성물의 혼합물로 염색; 또는
F-06b) 6% 과산화수소 용액 15g으로 먼저 염색한 다음, 5g의 조성물 F-D1 및 5g의 조성물 F-E14로 염색; 또는
F-06c) 5g의 조성물 F-D1과 5g의 조성물 F-E14로 먼저 염색한 다음, 6% 과산화수소 용액 10g으로 염색.
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 2% 수성 구연산 젤 10g을 모발 가닥에 도포한다. 5분 접촉한 후, 가닥을 완전히 린스하고, 샴푸한 다음 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하 고, 견고하며 빛나는 청적색 염색을 얻는다.
실시예 F-06 a 1 : F-D1 대신에 F-D2를 사용.
실시예 F-06 a 2 : F-D1 대신에 F-D3를 사용.
실시예 F-06 a 3 : F-D1 대신에 F-D4를 사용.
실시예 F-06 a 4 : F-D1 대신에 F-D5를 사용.
실시예 F-06 a 5 : F-E14 대신에 F-E12를 사용.
실시예 F-06 a 6 : F-E14 대신에 F-E19를 사용.
실시예 F-06 a 7 : F-E14 대신에 F-E16를 사용.
실시예 F-06 b 1 : F-D1 대신에 F-D2를 사용.
실시예 F-06 b 2 : F-D1 대신에 F-D3를 사용.
실시예 F-06 b 3 : F-D1 대신에 F-D4를 사용.
실시예 F-06 b 4 : F-D1 대신에 F-D5를 사용.
실시예 F-06 b 5 : F-E14 대신에 F-E15를 사용.
실시예 F-06 b 6 : F-E14 대신에 F-E12를 사용.
실시예 F-06 b 7 : F-E14 대신에 F-E16를 사용.
실시예 F-06 c 1 : F-D1 대신에 F-D2를 사용.
실시예 F-06 c 2 : F-D1 대신에 F-D3를 사용.
실시예 F-06 c 3 : F-D1 대신에 F-D4를 사용.
실시예 F-06 c 4 : F-D1 대신에 F-D5를 사용.
실시예 F-06 c 5 : F-E14 대신에 F-E19를 사용.
실시예 F-06 c 6 : F-E14 대신에 F-E16를 사용.
실시예 F-06 c 7 : F-E14 대신에 F-E12를 사용.
실시예 F-07
갈색 비손상 인간 모발 가닥을 다음과 같이 염색한다:
F-07a) 6% 과산화수소 용액 10g과 5g의 조성물 F-E11로 이루어진 조성물의 혼합물로 염색; 또는
F-07b) 6% 과산화수소 용액 10g으로 먼저 염색한 다음, 5g의 조성물 F-E11로 염색; 또는
F-07c) 5g의 조성물 F-E11로 먼저 염색한 다음, 6% 과산화수소 용액 10g으로 염색.
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 2% 수성 구연산 젤 10g을 모발 가닥에 도포한다. 5분 접촉한 후, 가닥을 완전히 린스하고, 샴푸한 다음 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 청적색 염색을 얻는다.
실시예 F-07 a 1 : F-E11 대신에 F-E12를 사용.
실시예 F-07 a 2 : F-E11 대신에 F-E19를 사용.
실시예 F-07 a 3 : F-E11 대신에 F-E16를 사용.
실시예 F-07 b 1 : F-E11 대신에 F-E15를 사용.
실시예 F-07 b 2 : F-E11 대신에 F-E19를 사용.
실시예 F-07 b 3 : F-E11 대신에 F-E12를 사용.
실시예 F-07 c 1 : F-E11 대신에 F-E12를 사용.
실시예 F-07 c 2 : F-E11 대신에 F-E19를 사용.
실시예 F-06 c 3 : F-E11 대신에 F-E15를 사용.
실시예 F-08
금발의 비손상 인간 모발 가닥을 다음과 같이 염색한다:
F-08a) 6% 과산화수소 용액 5g과 5g의 조성물 F-G16의 혼합물로 염색; 또는
F-08b) 6% 과산화수소 용액 5g으로 먼저 염색한 다음, 5g의 조성물 F-G16로 염색; 또는
F-08c) 5g의 조성물 F-GE16로 먼저 염색한 다음, 6% 과산화수소 용액 5g으로 염색.
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 세척하지 않고 30 분 접촉한 후, 염료 혼합물 F-F 10g을 모발에 도포한다. 모발을 완전 빗질하고, 이때 그 pH는 약 3으로 되게 한다. 15분 동안 접촉한 후, 모발을 물로 완전히 린스하고 건조한다.
실시예 F-08 a 1 : F-G16 대신에 F-G15를 사용.
실시예 F-08 a 2 : F-G16 대신에 F-G17를 사용.
실시예 F-09
금발의 비손상 인간 모발 가닥을 10g의 조성물 F-G16으로 염색한다. 염색 조성물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 세척하지 않고 30분 접촉한 후, 염료 혼합물 F-F 10g을 모발에 도포한다. 모발을 완전 빗질하고, 이때 그 pH는 약 3으로 되게 한다. 15분 동안 접촉한 후, 모발을 물로 완전히 린스하고 건조한다.
실시예 F-09a: F-G16 대신에 F-G15를 사용.
실시예 F-09b: F-G16 대신에 F-G19를 사용.
실시예 F-10
금발의 비손상 인간 모발 가닥을 10g의 조성물 F-G16로 염색한다. 염색 조성물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 접촉한 후, 모발을 물로 완전히 린스하고 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 적색 염색을 얻는다.
실시예 F-10a: F-G16 대신에 F-G15를 사용.
실시예 F-10b: F-G16 대신에 F-G19를 사용.
실시예 F-11
금발의 비손상 인간 모발 가닥을 다음과 같이 염색한다:
F-11a) 6% 과산화수소 용액 5g과 5g의 조성물 F-G16로 염색; 또는
F-11b) 6% 과산화수소 용액 5g으로 먼저 염색한 다음, 5g의 조성물 F-G16로 염색; 또는
F-11c) 5g의 조성물 F-E16로 먼저 염색한 다음, 6% 과산화수소 용액 5g으로 염색.
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 2% 수성 구연산 젤 10g을 모발 가닥에 도포한다. 15분 접촉한 후, 가닥을 완전히 린스하고, 샴푸한 다음 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 적색 염색을 얻는다.
실시예 F-11 a 1 : F-G16 대신에 F-G15를 사용.
실시예 F-11 a 2 : F-G16 대신에 F-G19를 사용.
실시예 F-11 b 1 : F-G16 대신에 F-G14를 사용.
실시예 F-11 b 2 : F-G16 대신에 F-G13를 사용.
실시예 F-11 c 1 : F-G16 대신에 F-G17를 사용.
실시예 F-11 c 2 : F-G16 대신에 F-G18를 사용.
실시예 F-12
금발의 비손상 인간 모발 가닥을 10g의 조성물 F-G16로 염색한다. 구연산을 첨가함으로 pH를 5∼8의 범위로 조절한다. 염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 접촉한 후, 모발을 물로 완전히 린스하고, 샴푸한 다음, 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 적색 염색을 얻는다.
실시예 F-12a: F-G16 대신에 F-G15를 사용.
실시예 F-12b: F-G16 대신에 F-G13를 사용.
실시예 F-13
갈색의 비손상 인간 모발 가닥을 다음과 같이 염색한다:
F-13a) 6% 과산화수소 용액 15g과 각각 5g의 조성물 F-D1 및 F-E14로 이루어진 조성물의 혼합물로 염색; 또는
F-13b) 6% 과산화수소 용액 10g으로 먼저 염색한 다음, 5g의 조성물 F-D1 및 5g의 조성물 F-E14로 염색; 또는
F-13c) 5g의 조성물 F-D1과 5g의 조성물 F-E14로 먼저 염색한 다음, 6% 과산화수소 용액 10g으로 염색.
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 2% 수성 구연산 젤 10g을 모발 가닥에 도포한다. 5분 접촉한 후, 가닥을 완전히 린스하고, 샴푸한 다음 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 청적색 염색을 얻는다.
실시예 F-13 a 1 : F-D1 대신에 F-D2를 사용.
실시예 F-13 a 2 : F-D1 대신에 F-D3를 사용.
실시예 F-13 a 3 : F-D1 대신에 F-D4를 사용.
실시예 F-13 a 4 : F-D1 대신에 F-D5를 사용.
실시예 F-13 a 5 : F-E14 대신에 F-E12를 사용.
실시예 F-13 a 6 : F-E14 대신에 F-E16를 사용.
실시예 F-13 a 7 : F-E14 대신에 F-E15를 사용.
실시예 F-13 b 1 : F-D1 대신에 F-D2를 사용.
실시예 F-13 b 2 : F-D1 대신에 F-D3를 사용.
실시예 F-13 b 3 : F-D1 대신에 F-D4를 사용.
실시예 F-13 b 4 : F-D1 대신에 F-D5를 사용.
실시예 F-13 b 5 : F-E14 대신에 F-E12를 사용.
실시예 F-13 b 6 : F-E14 대신에 F-E19를 사용.
실시예 F-13 b 7 : F-E14 대신에 F-E15를 사용.
실시예 F-13 c 1 : F-D1 대신에 F-D2를 사용.
실시예 F-13 c 2 : F-D1 대신에 F-D3를 사용.
실시예 F-13 c 3 : F-D1 대신에 F-D4를 사용.
실시예 F-13 c 4 : F-D1 대신에 F-D5를 사용.
실시예 F-13 c 5 : F-E14 대신에 F-E16를 사용.
실시예 F-13 c 6 : F-E14 대신에 F-E12를 사용.
실시예 F-13 c 7 : F-E14 대신에 F-E19를 사용.
실시예 F-14
금발의 비손상 인간 모발 가닥을 다음과 같이 염색한다:
F-14a) 6% 과산화수소 용액 5g과 5g의 조성물 F-E14로 이루어진 조성물의 혼합물로 염색; 또는
F-14b) 6% 과산화수소 용액 5g으로 먼저 염색한 다음, 5g의 조성물 F-E14로 염색; 또는
F-14c) 5g의 조성물 F-E14로 먼저 염색한 다음, 6% 과산화수소 용액 5g으로 염색.
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 2% 수성 구연산 젤 10g을 모발 가닥에 도포한다. 5분 접촉한 후, 가닥을 완전히 린스하고, 샴푸한 다음 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 청적색 염색을 얻는다.
실시예 F-14 a 1 : F-E14 대신에 F-E12를 사용.
실시예 F-14 a 2 : F-E14 대신에 F-E19를 사용.
실시예 F-14 a 3 : F-E14 대신에 F-E15를 사용.
실시예 F-14 b 1 : F-E14 대신에 F-E16를 사용.
실시예 F-14 b 2 : F-E14 대신에 F-E15를 사용.
실시예 F-14 b 3 : F-E14 대신에 F-E12를 사용.
실시예 F-14 c 1 : F-E14 대신에 F-E16를 사용.
실시예 F-14 c 2 : F-E14 대신에 F-E19를 사용.
실시예 F-14 c 3 : F-E14 대신에 F-E12를 사용.
실시예 F-15
금발의 비손상 인간 모발 가닥을 다음 조성물 5g으로 염색한다:
실시예 F-15a F-15b F-15c
베헨트리모늄 클로라이드 3.8g 3.8g 3.8g
세틸알코올 4g 4g 4g
펜옥시에탄올 및 이소부틸파라벤 0.5g 0.5g 0.5g
향료 0.1g 0.1g 0.1g
화학식(104)의 염료 0.5g
X-가 메틸설페이트인 화학식(105)의 염료 0.5g
화학식(106)의 염료 0.5g
모노에탄올아민 ad pH 6.5 ad pH 6.5 ad pH 6.5
물 ad100 ad100 ad100
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 접촉한 후, 머리 가닥을 완전히 린스하고 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 청적색 염색을 얻는다.
실시예 F-16
Figure 112006074096118-PCT00039
Figure 112006074096118-PCT00040
2g의 조성물 A와 3g의 조성물 B를 균일하게 혼합한다. 이 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 금발의 비손상 인간 모발 가닥에 작용시킨다. 접촉한 후, 모발 가닥을 완전히 린스하고 건조한다. 모발을 5g의 다음 조성물로 염색한다.
Figure 112006074096118-PCT00041
염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 접촉한 후, 모발 가닥을 린스하고 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 염색을 얻는다.
실시예 F-17
Figure 112006074096118-PCT00042
Figure 112006074096118-PCT00043
Figure 112006074096118-PCT00044
2g의 조성물 A와 4g의 조성물 B를 균일하게 혼합한다. 이 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 금발의 비손상 인간 모발 가닥에 작용시킨다. 접촉한 후, 가닥을 린스한 후, 샴푸한 다음, 건조한다.
실시예 F-18
Figure 112006074096118-PCT00045
Figure 112006074096118-PCT00046
Figure 112006074096118-PCT00047
2g의 조성물 A와 4g의 조성물 B를 균일하게 혼합한다. 이 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 금발의 비손상 인간 모발 가닥에 작용시킨다. 접촉한 후, 가닥을 린스한 후, 샴푸한다. 그 다음, 모발을 5g의 조성물 C로 염색한다. 염색 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 모발에 작용시킨다. 접촉한 후, 가닥을 린스하고 건조한다. 세척에 대한 양호한 견뢰도와 문지름성에 대한 견뢰도를 갖는 강하고, 견고하며 빛나는 염색을 얻는다.
실시예 F-19
Figure 112006074096118-PCT00048
Figure 112006074096118-PCT00049
Figure 112006074096118-PCT00050
Figure 112006074096118-PCT00051
2g의 조성물 A, 2g의 조성물 B 및 6g의 조성물 C를 균일하게 혼합한다. 이 혼합물을 약 22℃에서 30분 동안 금발의 비손상 인간 모발 가닥에 작용시킨다. 접촉한 후, 가닥을 린스한 후, 샴푸한 다음, 건조한다.
실시예 F-20
Figure 112006074096118-PCT00052
Figure 112006074096118-PCT00053
인간 모발을 염색하기 직전에 조성물A 중량의 1 당량, 조성물B 중량의 1 당 량 및 조성물 C 중량의 1 당량의 혼합물을 혼합한다. pH를 9.8로 조절한다. 염색 혼합물을 인간 회색 모발에 도포한다. 이 혼합물을 금발의 비손상 인간 모발 가닥에 30분 동안 도포시킨다. 접촉 기간 후, 가닥을 린스하고, 샴푸한 후, 건조한다.
실시예 F-21
Figure 112006074096118-PCT00054
* 염료는 분말 형태로 존재한다.
Figure 112006074096118-PCT00055
염색하기 직전에 조성물A 중량의 1 당량 및 조성물B 중량의 1 당량의 혼합물을 혼합한다. 혼합물의 pH를 20 부피% 암모니아에 의해 9.8로 조절한다. 염색 혼합물을 손상되지 않은 인간 회색 모발에 도포한 다음, 30분 동안 작용시킨다. 접촉 기간 후, 가닥을 린스하고, 샴푸한 후, 건조한다.
실시예 F-22a
비이온성 계면활성제(Plantaren 2000, Henkel)의 강알칼리성 10% 용액을 구연산에 의해 pH 9.5로 조절한다. 화학식(104)의 염료 0.1%를 용해시킨 후, 백색으로 표백된 인간 모발 가닥을 293°K에서 염료 용액으로 처리한다. 단 시간 후, 그 가닥을 청색으로 염색하며, 이는 10회 샴푸한 후에도 매우 견고하다. 이 염료는 비 손상 모발에 강한 친화력을 갖는다. 이 경우에도 역시 세척 견뢰성은 매우 양호하다. 손상 및 비손상된 모발에 대한 광견뢰성은 우수하다. 손상 및 비손상된 모발에 대한 파마 견뢰성도 마찬가지로 매우 양호하다.
실시예 F-22b
화학식(104)의 염료 대신에 화학식(101a)의 염료를 사용하여 청-적색을 얻는데, 이는 10회 샴푸한 후에도 매우 견고하다.
실시예 F-23a
비이온성 계면활성제(Plantaren 2000, Henkel)의 강알칼리성 10% 용액을 구연산에 의해 pH 5.5로 조절한다. 화학식(105)의 염료 0.1%를 용해시킨 후, 중간 금발의 비손상 인간 모발 가닥을 실온에서 염료 용액으로 처리한다. 단 시간 후, 그 가닥을 적색으로 염색하며, 이는 세척, 파마 및 광견뢰성이 양호하다.
실시예 F-23b
화학식(105)의 염료 대신에 화학식(110)의 염료를 사용하여 청색을 얻는데, 이는 세척, 파마 및 광견뢰성이 양호하다.
실시예 F-24a
다음 성분을 함유하는 염료 에멀전을 실온에서 30분 동안 표백된 인간 모발에 도포한 후 린스한다:
0.1% 화학식(107)의 염료,
3.5% 세테아릴 알코올,
1.0% 세테아레쓰 80,
0.5% 글리세릴 모노-디-스테아레이트,
3.0% 스테아르아미드 DEA,
1.0% 스페아르암포프로필 설포네이트,
0.5% 폴리쿼터늄-6 및
물 (100% 되게 보충).
견뢰성이 양호하고 매우 매력적인 청색 염색이 얻어진다.
실시예 F-24b
화학식(107)의 염료 대신에 화학식(106)의 염료를 사용하여 견뢰성이 양호하고 매우 밝은 청색 염색이 얻어진다.
실시예 F-25
다음과 같은 pH=9.8의 에멀전 염료를 제조한다:
Figure 112006074096118-PCT00056
조성물 F-25a, F-25b, F-25c 및 F-25d를 동일 중량의 6% 과산화수소 용액과 각각 혼합한다. 혼합물을 갈색 모발의 다발에 직접 도포한다. 30분 후, 그 다발을 린스하고, 샴푸한 후, 다시 린스하고 건조한다. 청색 염색을 얻는다.
실시예 F-26a
비이온성 계면활성제(Plantaren 2000, Henkel)의 강알칼리성 10% 용액을 구연산에 의해 pH 9.5로 조절한다. 화학식(111)의 염료 0.2%와 화학식(110)의 염료 0.1%를 용해시킨 후, 중간 금발의 비손상 인간 모발 가닥을 실온에서 염료 용액으로 처리한다. 10분 후, 그 가닥을 청색으로 염색하며, 이는 우수한 세척, 파마 및 광견뢰성을 갖는다.
실시예 F-26b
화학식(111)의 염료 대신에 화학식(101a)의 염료를 사용하고, 그리고 화학식(111)의 염료 대신에 화학식(105)의 염료를 사용한다. 세척, 파마 및 광견뢰성이 양호한 견고한 청색의 염료를 얻는다.
실시예 F-27
비이온성 계면활성제(Plantaren 2000, Henkel)의 강알칼리성 10% 용액을 구연산에 의해 pH 9.5로 조절한다. 화학식(106)의 염료 0.2%와 하기 화학식(F-27)의 염료 0.1%를 용해시킨다:
Figure 112006074096118-PCT00057
어두운 금발의 비손상 인간 모발 가닥을 실온에서 염료 용액으로 처리한다. 20분 후, 그 가닥을 자색으로 염색하며, 이는 우수한 세척, 파마 및 광견뢰성을 갖는다.
실시예 F-28
표백된 인간 모발 가닥을 6% 과산화수소 용액 5g 및 하기 조성물 A 5g을 포함하는 pH 9.8의 염료 조성물 10g으로 처리한다:
Figure 112006074096118-PCT00058
15분 후, 화학식(106)의 염료를 포함하는 12.5% 구연산 젤 10g을 모발에 도포한 후, 빗질하여, 모발의 pH가 7이 되도록 한다. 15분 후, 모발을 물로 세척하고, 린스한 후 건조한다. 머리 가닥을 청색으로 염색하고, 이는 양호한 세척 및 광견뢰성을 갖는다.
실시예 F-29
중간 금발의 인간 모발 가닥을, 6% 과산화수소 용액 5g 및 실시예 F-28의 조성물 A 5g을 혼합함으로써 얻어진 pH 9.8의 조성물 10g으로 염색한다. 처리 15분 후, 모발의 pH를 구연산에 의해 5로 조절한다. 그 다음, 화학식(106)의 염료를 포함하는 12.5% 구연산 젤 5g을 모발에 도포한 후, 빗질하여, 모발의 pH가 7이 되도 록 한다. 15분 후, 모발을 물로 세척하고, 린스한 후 건조한다. 머리 가닥을 청색으로 염색하고, 이는 양호한 세척 및 광견뢰성을 갖는다.
실시예 F-30a
표백된 금발 모발 가닥을 6% 과산화수소 용액 5g과, pH 9.8의 산화염기를 포함하는 하기 조성물 5g을 포함하는 조성물로 처리한다:
pH 9.8의 산화 염기를 포함하는 조성물
Figure 112006074096118-PCT00059
15분 후, 모발의 pH를 구연산에 의해 5로 조절한다. 그 다음, 화학식(101a)의 염료 0.1%를 포함하는 12.5% 구연산 젤 5g을 모발에 도포한 후, 빗질하여, 모발의 pH가 7이 되도록 한다. 15분 후, 모발을 물로 세척하고, 린스한 후 건조한다. 머리 가닥을 견고한 색으로 염색하고, 이는 양호한 세척 및 광견뢰성을 갖는다.
실시예 F-30b
화학식(101a)의 염료 대신에 화학식(103)의 염료를 사용한다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식(1)의 염료:
    Figure 112006074096118-PCT00060
    (1)
    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-C14알킬, 히드록시-C1-C14알킬, C2-C14알케닐, -(CH2)n1-O-(CH2)n2-(CH3)(화학식1a의 라디칼);
    Figure 112006074096118-PCT00061
    (화학식1b의 라디칼), C6-C10아릴, 또는 C6-C10아릴-C1-C6알킬이고;
    R3는 수소, C1-C14알킬, C2-C14알케닐, C6-C10아릴, C6-C10아릴-C1-C6알킬, 또는 CO-R6이고;
    R4는 CO-R6이고;
    R5는 C1-C14알킬, C2-C14알케닐, C6-C10아릴, 또는 C6-C10아릴-C1-C6알킬이고;
    R6는 수소, C1-C14알킬, C2-C14알케닐 또는 C6-C10아릴이고;
    R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고;
    m은 1 또는 2이고;
    An-은 음이온이고;
    m이 1인 경우,
    R2는 수소, C1-C14알킬, C2-C14알케닐, 화학식(1a)의 라디칼, 화학식(1b)의 라디칼, C6-C10아릴, 또는 C6-C10아릴-C1-C6알킬이고;
    m이 2인 경우,
    R2는 직접 결합, 또는 1 이상의 C1-C4알킬에 의해 임의로 치환되거나 사슬 중간에 C5-C10아릴렌, -O- 또는 -NR9R10-을 임의로 갖는 C1-C14알킬렌이고;
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고; 그리고
    n1, n2, n3 및 n4는 서로 독립적으로 0∼5이다.
  2. 제 1항에 있어서, 음이온이 할로겐화물, 황산염, 황산수소, 인산염, 사불화 붕소, 탄산염, 중탄산염, 옥살레이트 또는 C1-C8알킬 설페이트, 락테이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 복합 음이온으로부터 선택되는 염료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 염료:
    R1은 수소 또는 C1-C14알킬이고;
    R3는 수소 또는 C1-C14알킬이고;
    R4는 CO-R6이고;
    R5는 C1-C14알킬이고;
    R6는 수소, C1-C14알킬 또는 C6-C10아릴이고;
    m은 1 또는 2이고;
    An-은 음이온이고;
    m이 1인 경우,
    R2는 수소, C1-C14알킬, 히드록시-C1-C14알킬, 화학식(1a)의 라디칼 또는 화학식(1b)의 라디칼이고;
    m이 2인 경우,
    R2는 직접 결합, 또는 1 이상의 C1-C4알킬로 임의로 치환되거나 사슬 중간에 -O- 또는 NR9R10을 임의로 갖는 C1-C12알킬렌이고; 그리고
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이다.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식(2)의 염료:
    Figure 112006074096118-PCT00062
    (2)
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C14알킬이고;
    R2는 수소, C1-C14알킬, 화학식(1a)의 라디칼 또는 화학식(1b)의 라디칼이고;
    R3는 수소 또는 C1-C14알킬이고;
    R4는 CO-R6이고;
    R5는 C1-C14알킬이고;
    R6는 수소, C1-C14알킬 또는 C6-C10아릴이고;
    An-은 음이온이다.
  5. 제 4항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 염료:
    R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R2는 C1-C14알킬, 화학식(1a)의 라디칼 또는 화학식(1b)의 라디칼이고;
    An-은 음이온이고;
    R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R4는 CO-R6이고; 그리고
    R5 및 R6는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이다.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 염료:
    R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R2는 C1-C12알킬, 화학식(1a)의 라디칼 또는 화학식(1b)의 라디칼이고;
    An-은 음이온이고;
    R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R4는 CO-CH3이고; 그리고
    R5는 C1-C4알킬이다.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식(3)을 갖는 염료:
    Figure 112006074096118-PCT00063
    (3)
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C14알킬이고;
    R2는 직접 결합, 또는 1 이상의 C1-C4알킬로 임의로 치환되거나 사슬 중간에 -O-를 갖는 C1-C12알킬렌, 또는 NR9R10이고;
    R3는 수소 또는 C1-C14알킬이고;
    R4는 CO-R6이고;
    R5는 C1-C14알킬이고;
    R6는 수소, C1-C14알킬 또는 C6-C10아릴이고; 그리고
    An-은 음이온이다.
  8. 제 7항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 염료:
    R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R2는 직접 결합, 또는 1 이상의 C1-C4알킬로 임의로 치환되거나 사슬 중간에 -O- 또는 NR9R10을 임의로 갖는 C1-C8알킬렌이고;
    R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R4는 CO-R6이고;
    R5는 C1-C4알킬이고;
    R6는 C1-C4알킬이고;
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고, 그리고
    An-은 음이온이다.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 염료:
    R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R2는 직접 결합, 또는 1 이상의 C1-C4알킬로 임의로 치환되거나 사슬 중간에 -O- 또는 NR9R10을 임의로 갖는 C1-C8알킬렌이고;
    R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R4는 CO-CH3이고;
    R5는 C1-C4알킬이고;
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고, 그리고
    An-은 음이온이다.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식(4) 내지 (18)을 갖는 염료:
    Figure 112006074096118-PCT00064
    Figure 112006074096118-PCT00065
    Figure 112006074096118-PCT00066
    Figure 112006074096118-PCT00067
    Figure 112006074096118-PCT00068
    Figure 112006074096118-PCT00069
    Figure 112006074096118-PCT00070
    Figure 112006074096118-PCT00071
    Figure 112006074096118-PCT00072
    또는
    Figure 112006074096118-PCT00073
    상기 식에서, An-은 음이온이다.
  11. 하기 화학식(2a)의 염료:
    Figure 112006074096118-PCT00074
    (2a)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 또는 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 알릴, 아르알킬이고; 바람직한 것은 C1-C8알킬이고; 더욱 바람직한 것은 C1-C4알킬이고; 가장 바람직한 것은 메틸 및 에틸이고, 특히 가장 바람직한 것은 메틸이거나; 또는
    R1은 수소; 또는 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 알릴, 아르알킬이고; 바람 직한 것은 C1-C8알킬이고; 더욱 바람직한 것은 C1-C4알킬이고; 가장 바람직한 것은 메틸 및 에틸이고, 특히 가장 바람직한 것은 메틸이고; 그리고
    R2는 하기 화학식(2b)의 치환체이고:
    Figure 112006074096118-PCT00075
    (2b)
    상기 식에서,
    R6는 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬렌이고;
    R3는 수소, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 알릴, 아르알킬 또는 CO-R1이고;
    R4는 CO-R9이고;
    R5는 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 알릴 또는 아르알킬이고;
    R9는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C14알킬, 알릴 또는 아르알킬이고, 바람직한 것은 비치환된 C1-C14알킬이고, 더욱 바람직한 것은 메틸이고; 그리고
    An-은 음이온이다.
  12. 다음 반응식에 따라 화학식(17)의 염료를 화학식(18)의 아민과 반응하여 제 1항에 따른 화학식(1)의 염료를 제조하는 방법:
    Figure 112006074096118-PCT00076
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m 및 An-은 제 1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 다음 반응식과 같이 하기 단계(a) 내지 (e)를 포함하는 하기 화학식(19)의 화합물의 제조방법:
    Figure 112006074096118-PCT00077
    상기 식에서, R3이 수소이고, R4가 CO-R6이고;
    (a) 화학식(19a)의 4-플루오로-3-니트로아닐린을 화학식(20)의 아실화제로 아실화하는 단계,
    (b) 화힉식(19b)의 니트로기를 아미노기로 환원하여 화학식(19c)의 화합물을 얻는 단계,
    (c) 화학식(19c)의 화합물을 디아조화하여 화학식(19d)의 화합물을 얻는 단 계,
    (d) 화학식(17d)의 디아조화 화합물을 이미다졸과 커플링하여 화학식(17e)의 화합물을 얻는 단계,
    (e) 화학식(17e)의 화합물을 알킬화제로 알킬화하여 화학식(17)의 화합물을 얻는 단계:
    Figure 112006074096118-PCT00078
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 제 1항에서 정의한 바와 같고, X1 및 X2는 할로겐이다.
  14. 제 1항에서 정의한 화학식(1)의 염료 적어도 하나를 포함하는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 1 이상의 단일 직접 염료 및/또는 산화제를 더 포함하는 조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 적어도 하나의 단일 산화 염료 및/또는; 적어도 하나의 단일 산화 염료와 산화제를 더 포함하는 조성물.
  17. 제 14항, 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 샴푸, 컨디셔너, 젤 또는 에멀전 형태의 조성물.
  18. 제 1항에 따른 화학식(1)의 염료 적어도 하나, 또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 하나에 따른 조성물로 유기 물질을 처리하는 것을 포함하는 유기 물질의 염색 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 유기 물질을 제 1항에서 정의한 화학식(1)의 염료 적어도 하나와 산화제 및, 임의로는 추가 직접 염료로 유기 물질을 처리하는 것을 포함하는 유기 물질의 염색 방법.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 유기 물질을 제 1항에서 정의한 화학식(1)의 화합물 적어도 하나와 단일 산화 염료 적어도 하나로 처리하거나, 또는 제 1항에서 정의한 화학식(1)의 염료와 적어도 하나의 단일 산화 염료 및 산화제로 처리하는 것을 포함하는 유기 물질의 염색 방법.
  21. 제 18항 내지 제 20항 중 어느 하나에 있어서, 유기 물질이 케라틴-함유 섬유로부터 선택되는 유기 물질의 염색 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 케라틴-함유 섬유가 인간 모발인 유기 물질의 염색 방법.
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