NO853431L - Haarfargemiddel. - Google Patents

Abstract

N-benzyl-p-fenylendiamin og derivater med den generelle formel. hvori Rbetyr hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, R 2 betyr hydrogen, klor eller en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, R. betyr hydrogen eller en hydroksylgruppe og Rog Rbetyr uavhengig av hverandre hydrogen eller klor eller deres salter egner seg som oksydasjonshårfargestoff-forprodukter for hårfargemidler. Forbindelsene gir alene eller sammen med kjente koblere og/eller fremkallerforbindelser brilliante hårfarginger av høy ekthet, spesielt i området blåe,. rade og brune nyanser.

Description

Oppfinnelsens gjenstand er hårfargemidler på basis av oksydasjonsfargestoffer. Slike hårfargemidler inneholder oksydasjonsfargestoff-forprodukter i en kosmetisk bærer.

Som oksydasjonsfargestoff-forprodukter anvendes fremkallerstoffer og koblerstoffer, som under innvirkning av oksydasjonsmidler eller luftoksygen danner fargestoffer. Som kosmetiske bærere for oksydasjonsfargestoff-forproduktene tjener kremer, emulsjoner, geleer, shampoo, skumaerosoler eller andre tilberedninger som er egnet for anvendelse på håret.

For farging av hår spiller de såkalte oksydasjonsfarger,

som oppstår ved oksydativ kobling av en eller flere frem-kallerkomponenter med hverandre eller med en eller flere koblerkomponenter på grunn av deres intense farger og gode ekthetsegenskaper en foretrukket rolle. Som fremkallerstoffer anvendes vanligvis primære aromatiske aminer med en ytterligere i para- eller ortostilling befinnende fri eller substituert hydroksy- eller aminogruppe, videre diaminopyridinderivater, heterocykliske hydrazonderivater, 4-aminopyrazolonderivater og tetraaminopyrimidiner. Som såkalte koblerstoffer anvendes m-fenylendiaminderivater, naftoler, resorcinderivater og pyrazoloner.

Gode oksydasjonshårfargestoff-forprodukter må i første rekke oppfylle følgende forutsetninger: De må ved den oksyda-

tive kobling dannede de ønskede fargenyanser i tilstrekkelig intensitet og ekthet. De må videre ha en god opptreknings-evne på menneskehår uten for sterkt å farge hodehuden, og de skal fremfor alt i toksikologisk og dermatologisk henseende være ufarlige.

P-fenylendiamin og mange derivater av denne forbindelse er riktignok lenge kjent som oksydasjonsfargestoff-forprodukter. Det er imidlertid også kjent at mange av disse forbindelser toksikologisk og dermatologisk er betenkelige,

da de har mutagene og/eller allergiserende egenskaper.

Det besto derfor en høy teknisk interesse av oksydasjons fargestoff-forprodukter, som på den ene side danner intense farger med høye ekthetsegenskaper, på den annen side imidlertid er sikre i toksikologisk og dermatologisk henseende.

Det er nå funnet at hårfargemidler inneholdende oksydasjonsfargestoff-forprodukter i en kosmetisk bærer, som som oksy-das jonsfargestoff-forprodukter inneholder N-benzyl-p-fenylendiamin eller dets derivater med den generelle formel

hvori R betyr hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, R 2 betyr hydrogen, klor- eller en alkylgruppe med 1-4 C-atomer,

3 4 5

R betyr hydrogen eller en hydroksylgruppe, og R og R betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller klor eller deres salter og de i oksydasjonsfargemidler vanlige kobler- og/eller fremkallerstoffer i høy grad oppfyller de stilte krav, og fremfor alt med hensyn til de toksikologiske og dermatologiske egenskaper er ufarlige og sikre. Hårfargemidlene ifølge oppfinnelsen gir spesielt intense og brilliante hårfarger av høy lys- og varmeekthet, spesielt i området av de blå, røde og brune nyanser.

Spesielt intense og stabile fargenyanser fåes, når de ifølge oppfinnelsen anvendte N-benzyl-p-fenylendiaminer med formel I inneholder substituenter i kombinasjonene El, E2 , E3, E4

eller E5.

E 1: R<1>= H R<2>= H R<3>= H R<4>= H R<5>= H

E 2: R1 = CH3 R2 = H R3 = H R4 = H R5 - H

E 3: R1 = H R2 = H R3 = H R4 = H R5 = H

E 4: R<1>= H R<2>= H R<3>= OH R<4>= Cl R<5>= Cl E 5: R<1>= H R<2>= CH3R<3>= OH R<4>= H R<5>= H

Det ifølge oppfinnelsen som oksydasjonshårfargestoff-forprodukt anvendbare N-benzyl-p-fenylendiamin (El) er en litteratur-kjent forbindelse (sammenlign Annalen der Chemie, 263, 302). De øvrige til den generelle formel I svarende forbindelser er tilgjengelige etter litteraturkjente syntesefremgangsmåter.

3 4 5

Generelt kan man, nar R , R og R betyr halogen eller en hydroksylgruppe, omsette et tilsvarende substituert p-nitroanilin med en tilsvarende substituert benzylalkohol etter det generelle reaksjonsskjema

3 4 5 eller, hvis R , R og R betyr hydrogen eller alkylgrupper, omsette en tilsvarende substituert p-klor-nitrobenzen med tilsvarende substituert benzylamin etter det generelle reaksjonsskjema _ A

til N-benzyl-p-nitroanilin og hydrogenere dette katalytisk til N-benzyl-p-fenylendiamin. Fremstillingen av de i litteraturen ikke kjente derivater E 2 - E 5 omtales nærmere i eksemplene.

De ifølge oppfinnelsen anvendbare N-benzyl-p-fenylendiaminer med den generelle formel I er fremkallerstoffer, dvs. de formår under innvirkning av oksydasjonsmidler å danne fargestoffer. I nærvær av koblerstoffer dannes imidlertid spesielt brilliante og intense farger. Som koblerstoffer egner det seg fremfor alt m-fenylendiaminene, m-aminofenolene, resorcinene, naftol-1, 1,5- og 2,7-dihydroksynaftalin, hydroksy-og aminopyridinene og aminopyrazoloner. Til modifikasjon av fargenyansene er det imidlertid ikke bare egnet de typiske litteraturkjente koblerforbindelser, som selv (uten fremkaller) ikke formår å danne brukbare farginger, men også typiske fremkallerstoffer som kobler med de ifølge oppfinnelsen anvendbare N-benzyl-p-fenylendiaminer til nye nyanser. Slike til mofifi-kasjon av hårfarginger egnede forbindelser er fremfor alt aromatiske aminer, som i orto- eller parastilling har en annen, substituert eller fri aminogruppe, en hydroksylgruppe, en fenoletergruppe eller en tiofenoletergruppe, diaminopyridiner, 4-aminopyrazoloner samt 2,4,5,6-tetraaminopyrimidin og deres derivater. Også direkttrekkende fargestoffer, f.eks. nitro-fenylendiaminderivater, antrakinonfargestoffer eller indofen-oler, kan kombineres til fremstillingen av naturlige hårfarge-nyanser med oksydasjonsfargestoff-forproduktene og anvendes i hårfargemidlene ifølge oppfinnelsen.

I hårfargemidlene ifølge oppfinnelsen anvendes fremkaller-forbindelsene og koblerforbindelsene vanligvis i omtrent ekvimolare mengder. Enskjønt også den ekvimolare anvendelse viser seg hensiktsmessig, så er det imidlertid ikke uheldig, når enkelte oksydasjonsfargestoff-forprodukter kommer til anvendelse i overskudd. Det er også ikke nødvendig at N-benzyl-p-f enylendiaminene eller de ellers tilstedeværende oksy-das j onsf argestof f -f orprodukter er enhetlige forbindelser.

Det kan også komme til anvendelse blandinger av disse forbindelser .

Den oksydative fremkalling av fargingen kan prinsippielt

foregå med luftoksygen. Fortrinnsvis anvendes imidlertid et kjemisk oksydasjonsmiddel, spesielt når det ved siden av fargingen ønskes en lysgjøringseffekt på håret. Som oksydasjonsmidler kommer det spesielt i betraktning hydrogenper-oksyd eller dets tilleiringsprodukter til hurinstoff, mela-

min eller natriumborat samt blandinger av slike hydrogen-peroksydtilleiringsprodukter med kaliumperoksyddisulfat.

For fremstilling av hårfargemidlene ifølge oppfinnelsen inn-arbiedes oksydasjonsfargestoff-forproduktene i en egnet kosmetisk bærer. Slike bærere er eksempelvis kremer, emulsjoner, geler eller også tensidholdige, skummende oppløsninger, f.eks. shampoer eller andre tilberedninger, som er egnet for anvendelse på håret. Vanlige bestanddeler av slike kosmetiske tilberedninger er eksempelvis fukte- og emulgeringsmidler som anioniske, ikke-ioniske eller amfolytiske tensider, eksempelvis fettalkoholsulfater, alkansulfonater, a-olefinsulfonater, fettalkoholpolyglykoletersulfater, etylenoksydtilleirings-produkter til fettalkoholer, fettsyrer og alkylfenoler, sorbitanfettsyreestere og fettsyrepartialglycerider, fett-syrealkanolamider samt fortykningsmidler, som f.eks. metyl-eller hydroksyetylcellulose, stivelse, fettalkoholer, para-finoljer, fettsyrer, videre parfymeoljer og hårpleiende til-setninger, som f.eks. vannoppløselige kationiske polymere, proteinderivater, pantotensyre og kolesterol. Den kosmetiske bærers bestanddeler anvendes for fremstilling av hårfargemidler ifølge oppfinnelsen i for dette formål vanlige mengder, f.eks. anvendes emulgeringsmidler i konsentrasjoner fra 0,5-30 vekt-% og fortykningsmidler i konsentrasjoner fra 0,1-25 vekt-% av det samlede fargemiddel. Oksydasjonsfargestoff-forproduktene innblandes i mengder fra 0,2-5 vekt-%, fortrinnsvis 1-3 vekt-% av det samlede fargemiddel i bæreren. De ifølge oppfinnelsen anvendbare N-benzyl-p-fenylendiaminer kan anvendes i en mengde fra 0,05-10 milli-mol pr. 100 g.

Anvendelsen av hårfargemidlene ifølge oppfinnelsen kan, uavhengig av typen av den kosmetiske tilberedning, f.eks.

som krem, gel eller shampoo, foregå i svakt surt, nøytralt eller alkalisk miljø. Foretrukket er anvendelse av hårfargemidlet i et pH-området på 8-10. Anvendelsestempera-turene kan liggee i et område mellom 15 og 40°C. Etter en innvirkningstid på ca. 30 minutter fjernes hårfargemidlet ved skylling av håret som skal farges. Deretter ettervaskes håret med en mild shampoo og tørkes. Ettervaskingen med en shampoo bortfaller, når det ble anvendt en sterkt tensid-

holdig bærer, f.eks. en fargesahmpoo.

De med hårfargemidlene ifølge oppfinnelsen oppnåelige farginger har en høy brillians samt overlegne varme-, lys-, vaske- og friksjonsekthetsegenskaper. Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempler

1. trinn: N-benzyl-N-metyl-p-nitroanilin

En blanding av 7,9 g l-klor-4-nitrobenzen (0,05 mol) og 12,1 g benzylmetylamin (0,1 mol) ble oppvarmet 6 timer under røring ved 180°C. Etter avkjøling til 20°C ble reaksjonsblandingen opptatt i fortynnet saltsyre og utfellingen frafiltrert, vasket med vann. tørket og omkrystallisert fra etanol.

Det ble dannet 8,2 g av et gult pulver med et smeltepunkt

på 66°C.

2. trinn: ilbenzYl-metYlamino-4-aminobenzen

Produktet fra 1. trinn ble katalytisk hydrogenert i ca. 200 ml etanol i nærvær av 0,5 g palladium på aktivkull (10%-ig). Etter avsluttet hydrogenopptak ble katalysatoren frafiltrert ved filtrering og filtratet inndampet til tørrhet. Det ble dannet en lysebrun olje og identifisert ved infrarødspektrum: IR-spektrum (film): 1615, 1520, 1470, 1450, 1430, 1415, 1334, 1310, 1260, 1180, 1150, 1125, 1050, 820.

1. trinn: ii22G5Yi§mil22l?.llSi2Slil2it£22§0S22

En blanding av 9,6 g 3.4-diklor-nitrobenzen (0,05 mol) og

16 'g benzylamin (<0>,15 mol) ble oppvarmet 3 0 minutter til 110°C og deretter 2 timer ved 150°C. Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen helt på isvann, utfellingen frafiltrert, vasket med vann og omkrystallisert fra etanol. Det ble dannet 10,8 g av et gult pulver med et smeltepunkt på 95°C. 2. trinn: il22SZYlamino-2-klor-4-aminobenzen-dihY<drokl>orid 2,6 av produktet fra 1. trinn ble oppvarmet med 11,3 g Sn CI2• 21^0 i 20 ml etanol i 40 minutter til koking under tilbakeløp. Etter avkjøling ble det tilsatt 100 ml isvann og under omrøring innstilt en pH-verdi på ca. 8. Reaksjonsblandingen ble deretter ekstrahert to ganger med hver gang 50 ml etylacetat. Etter inndamping av ekstraktet til tørr-het ble residuet blandet med ca. 5 ml konsentrert saltsyre og igjen inndampet til tørrhet. Det ble dannet 1,6 g av produktet med et smeltepunkt på 184°C (under spalting).

ili2ihYdroksYi3 i52diklorbenYl]_-amino34-aminobenzendihYdro-_ ?si2£i<L!E_4 1

1. trinn: IM 2zhY^£2!S§Ylli5l^ilsl2^il22Q5Yi^mi22lll2i£E222!}52D

En blanding av 9,65 g 2-hydroksy-3,5-diklorbenzylalkohol

(0,05 mol) og 6,9 g p-nitroanilin (0,05 mol) ble oppvarmet 1 time under omrøring ved 160°C. Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen opptatt i fortynnet natronlut (45 ml 10%-ig natronlut i 300 ml vann). Ved innføring av CC^-gass ble produktet utfelt, deretter frafiltrert, tørket og omkrystallisert fra etanol. Det ble dannet 8 g av et gult pulver med et smeltepunkt på 129-132°C. 2. trinn: illi-hYdroksYi^^S-diklorbenzYll-a k§2z§ndihYdr<oklor>id 10 g av produktet fra 1. trinn ble oppløst i 400 ml etanol og katalytisk hydrogenert etter tilsetning av 0,5 g Raney-nikkel. Etter avsluttet hydrogenopptak ble katalysatoren adskilt ved filtrering og filtatet surgjort med konsentrert saltsyre. Etter inndamping ble det dannet 5 g av l-(2-hydroksy-3,5-diklor)-benzylamino-4-aminobenzen-dihydroklorid med et smeltepunkt fra 190°C (under spalting).

ili2-hYdroksYbenzYli-amino-2-m

1. trinn: lli2;hYdroksYbenzYll3amino-2-metYl^

En blanding av 12,4 g 2-hydroksybenznylalkohol (0,1 mol) og 15,2 g 2-metyl-4-nitroanilin (0,1 mol) ble oppvarmet 2 timer under omrøring ved 160°C. Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen opptatt i fortynnet natronlut (45 ml 10%-ig natronlut i 300 ml vann). Ved innføring av CC^-gass ble produktet utfelt, deretter frafiltrert, tørket og omkrystallisert fra etanol. Det ble dannet 6 g av et olivengult pulver med et smeltepunkt på 125°C (under spalting).2. trinn: lll2-hYdroksYbe'nzYl2-§mino-2-m^ dihYdroklorld 5 g av produktet fra 1. trinn ble oppløst i 400 ml etanol og hydrogenert katalytisk etter tilsetning av 0,5 g Raney-nikkel. Etter avsluttet hydrogenopptak ble katalysatoren adskilt ved filtrering og filtratet surgjort med konsentrert saltsyre. Etter inndampingen ble det dannet 4,2 g l-(2-hydroksybenzyl)-amino-2-mety1-4-aminobenzen-dihydroklorid med et smeltepunkt på 210°C (under spalting).

^nY2!2^2l§§§2lSsem£ler

Det ble fremstilt hårfargemidler ifølge oppfinnelsen i form av en hårfarge-krememulsjon av følgende sammensetning:

Bestanddelene ble blandet i rekkefølge etter hverandre. Etter tilsetning av oksydasjonsfargemiddel-forproduktet og inhibitoren ble det i første rekke med konsentrert ammoniakk-oppløsning innstilt pH-verdien av emulsjonen på 9,5 og deretter ble det oppfylt med vann til 100 g.

Den oksydative fremkalling av fargingen ble gjennomført med 3%-ig hydrogenperoksyd-oppløsning som oksydasjonsmiddel. Hertil ble 100 g av emulsjonen blandet med 50 g hydrogen-peroksydoppløsning (3%-ig).

Fargekremen ble påført ca. 5 cm lange strå standardisert

til 90% grånet, men ikke spesielt forbehandlet menneskehår og henlagt der i 30 minutter ved 27°C. Etter avslutning av fargeprosessen ble håret skylt, utvasket med et vanlig hårvaskemiddel og deretter tørket.

Det ble anvendt følgende N-benzyl-p-fenylendiaminer (komponent E):

E 1: l-benzylamino-4-aminobenzen

E 2: l-benzyl-metyl-amino-4-aminobenzen

E 3: l-benzylamino-2-klor-4-aminobenzen-dihydroklorid

E 4: 1-(2-hydroksy-3,5-diklorbenzyl)-amino-4-aminobenzen-dihydroklorid

E 5: 1-(2-hydroksybenzyl)-amino-2-metyl-4-aminobenzen-dihydroklorid

Som annet oksydasjonsfargestoff-forprodukt (komponent M)

til modifikasjon av hårfargingen ble det anvendt følgende forbindelser:

M 1: naftol-1

M 2: 1,5-dihydroksynaftalin

M 3: 2,7-dihydroksynaftalin

M 4: resorcin

M 5: 2-metylresorcin

M 6: 4-klorresorcin

M 7: diresorcylsulfoksyd

M 8: m-aminofenol

M 9: 5-amino-2-metylfenol

M 10: 2,4-diklor-3-aminofenol

M 11: 2,4-diaminofenol

M 12: 3,4-metylendioksyfenol

M 13: 3,4-metylendioksyanilin

M 14: 2,4-diaminofenoksyetanol

M 15: 1,3-bis-(2,4-diaminofenoksy)-propan

M 16: 5-klor-2,3-pyridindiol

M 17: 2-amino-3-hydroksypyridin

M 18: 3-amin6-2-metylamino-6-metoksypyridin M 19: 1-fenyl-3-metyl-pyrazolon-5

M 20: 1-fenyl-4-amino-pyrazolon-5

M 21: p-fenylendiamin

M 22. 2,5-diaminotoluen

M 23: N-metyl-p-fenylendiamin

M 24: 1-(2-hydroksypropyl)-amino-4-aminobenzen

M 25: 1-etyl-l-(2-hydroksyetyl)-amino-4-aminobenzen M 26: 1,1-bis-(2-hydroksyetyl)-amino-4-aminobenzen M 27: 2,5-diaminoanisol

M 28: p-aminofenol

M 29: 2,4,5,6-tetraaminopyrimidin

De med de nevnte oksydasjonsfargemiddel-forprodukter opp-nådde hårfarginger er oppstilt i tabell I.

Claims (4)

1. Hårf argemid.de 1 inneholdende oksydasjonshårfargestoff-forprodukter i en kosmetisk bærer, karakterisert ved at som oksydasjonsfargestoff-forprodukter er det innehold N-benzyl-p-fenylendiamin eller dets derivater med den generelle formel I

hvori R betyr hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, R 2betyr hydrogen, klor eller en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, 3 4 5 R betyr hydrogen eller en hydroksylgruppe, og R og R uav hengig av hverandre betyr hydrogen eller klor, eller deres salter og de, i oksydasjonsfargemidler vanlige kobler-og/eller fremkallerstoffer.

2. Hårfargemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at som oksydasjonsfargestoff-forprodukter er det inneholdt forbindelser med den generelle formel I, hvori substituentene har følgende betydning: 1 2 3 4 5 a: R = H, R = H, R = H, R = H, R = H 1 2 3 4 5 b: R = CH,, R = H, R = H, R = H, R = H 1 2 3 4 5 R = H, R = Cl, R = H, R = H, R = H d: R <1> = H, R <2> = H, R <3> = OH, R <4> = Cl, R <5> = Cl e: R <1> = H, R <2> = CH3, R3 = OH, R <4> = H, R <5> = H

3. Hårfargemiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at i tillegg er det innehold direkttrekkende hårfargestoffer.

4. Hårfargemiddel ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det er inneholdt N-benzyl-p-fenylendiamin eller dets derivater med den generelle fomrel I i en mengde på 0,05-10 millomol pr.

100 g.