JPH03506031A - 染髪製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 染髪製剤 本発明は、直接染髪料を含有する染髪製剤に関する。

１種もしくはそれ以上の顕色剤成分どうし、またはそれと１種もしくはそれ以上 のカップリング剤成分との酸化カップリングによって生成する酸化染料に加えて 、直接染髪料は、染髪において重要な役割を有する。直接染料は、酸化剤を添加 しなくても使用できるという利点を有する。使用する直接染料は、主に、ニトロ ベンゼン誘導体の群に属する化合物である。これらを単独で、または他の直接染 料、例えばアントラキノン染料、インドフェノール、トリフェニルメタン染料、 カチオン性アゾ染料または酸化染料と組み合わせて使用する。

前記のような染髪製剤は通例、化粧品担体中にそのような直接染髪料を含有する 。直接染料用および特定の色調を得るために更に存在することもある酸化染料前 駆物質用に使用する化粧品担体には、クリーム、エマルジョン、ゲル、ンヤンブ ー、泡エーロゾルまたは髪に適用するのに適当な他の製剤が包含される。

良好な染髪製剤は、充分な純変を宵する所望の色を形成しなければならない。良 好な染髪製剤は、頭皮をあまり染めることなく入毛に容易に吸収されなければな らない。そのような染髪製剤による染め上がりは、光、熱、汗、シャンプーおよ びパーマネント用化学薬品に対して高い安定性を示さなければならない。更に、 そのような染髪製剤は、毒物学的および皮膚科学的観点から、安全に使用し得る ものでなければならない。

更に、色を改良するたぬに直接染料および酸化染料をしばしば組み合わせるので 、直接染料は、他の染料、例えば酸化染料前駆物質、および酸化染髪製剤中に通 例用いられる成分との適合性が高いことが要求される。従って、還元剤および酸 化剤に対する安定性の高いことが必要である。

ニトロベンゼン誘導体直接染料の中で、ニトロアニリンおよびその誘導体は、そ れらの染料のうちには、光に対して安定な高純度の色を生成するものがあるので 重要である。しかし、既知のニトロアニリン直接染料は、一方では水溶性が小さ いために染髪製剤の調製時に問題を起こし、他方では洗髪に対する耐久性が不充 分である（すなわち、洗髪を繰り返すことによって染めが極度にあせる）という 短所を有する。更に、直接染料を用いる場合、ある種のファツショナブルな色合 い、特に赤色を得ることは困難である。これまで、２−ニトローｐ−フェニレン ジアミンおよびそのアミノ置換誘導体が通例、この目的のために用いられてきた 。しかしながら、そのような化合物の多くは、水に対する溶解性または分散性が 不充分である。

そのため、しばしば、髪の色がムラになる。更に、とりわけ、特定の色調を得る ために高濃度の染料を含有する染髪製剤や、可溶化性の乏しい担体成分を含有す る製剤を用いる場合には、染料が晶出し、毛髪に吸着されずに染浴中に残るので 、得られる色が予想よりも薄くなるという恐れがある。

驚くべきことに、ある種の１．２，３．４−テトラヒドロニトロキノキサリンが 前記のような欠点を持たず、従って、直接染髪料の条件を高度に満足することが わかった。

従って、本発明は、直接染料を含有する染髪製剤であって、直接染料として、式 （Ｉ）： Ｒ４ ［式中、置換基Ｒ１またはＲ２の一方はニトロ基であり、他方は、ｌ、ハロゲン 、アミノ基、ＣＩ　　Ｃ４アルキル基含有モノ−もしくはジアルキルアミノ基、 Ｃ，−Ｃ，アルキルまたはアルコキノ基であり、Ｒ″およびＲ４はそれぞれ、水 素またはＣ，−Ｃ，アルキル基を表し、Ａは＞ＣＨＲ６基またハ＞　Ｃ＝　Ｏ基 （Ｒ’は水素またはｃｌ−０４アルキル基である。）であり、Ｒ５は水素または Ｃ，−Ｃ，アルキル基である。］ て示される化合物またはその塩を１種またはそれ以上含有することを特徴とする 染髪製剤に関する。

特に適当な染料は、１．２．３．４−テトラヒドロ−５−ニトロキノキサリンお よび１．２．．３．４−テトラヒドロ−６−ニトロキノキサリンである。

本発明の染料は通例、標準的な合成方法により、対応する置換キノキサリンから 得られる。すなわち、対応するキノキサリンと水素化ホウ素ナトリウムとのメタ ノール性溶液中での反応によるｌ、２゜３．４−テトラヒドロ−５−ニトロキノ キサリンおよび１．２．３．４−テトラヒドロ−６−ニトロキノキサリンの製造 は、ジャーナル・サブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ　、　Ｈｅｔ、 　Ｃｈｅｗ；　）、■、２１３（１９７３）に記載されている。しかし、式（１ ）で示される化合物は、他の方法によっても得られる。すなわち、１，２，３゜ ４−テトラヒドロ−７−ニトロ−２−オキソキノキサリンは、ジャーナル・サブ ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ　、　Ｃｈｅｖ、　Ｓｏｃ、　）（１９６１）、５ ２８３に従って、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−グリシンと、炭酸水素ナ トリウムおよび硫化ナトリウムのメタノール溶液中の混合物との反応によって得 られる。

しかし、前記のいずれの文献にも、それらの化合物が染髪に適当であることは記 載されていない。

従って、請求の範囲第１項に記載の式（１）で示される化合物であって、置換基 の組み合わせ（＋）〜（■）：Ｒ’　　　　Ｒ’　　　　Ｒ３Ｒ’　　　　Ｒ’ 　　　　Ａ１：　　　ＨＮｏ、　　　ＨＣＨ３ＨＣＨ。

ＩＩ：　　　ＨＮＯｓ　　　ＣＨ３ＣＨ３ＨＣＨｔＩ［１：　　　ＮＨ，Ｎｏｔ 　　　ＨＨＨＣＨ。

！Ｖ：　　　ＨＮｏｔ　　　ＨＨＣＨｓ　　　ＣＨｔにより特徴付けられる化合 物は新規であり、これも本発明に包含される。

原則として、これらの化合物も、対応する置換キノキサリンからも得られる；合 成方法を実施例に記載する。

一般式（１）で示される染料は、高純度で、光および洗髪に対する耐久性の高い 黄色ないし赤橙色を生成する。更に、既知のニトロアニリン染料よりも水性アル カリ性媒体に対する溶解性が良好である。

前記化合物は皮膚科学的および毒物学的に安全であり、それ故染髪製剤中に使用 するのに特に適当である。

本発明の染料は、そのままでも、水溶性塩の形態でも使用し得る。

これに関連して、塩は、水または水性混合物中に、染髪に充分な量で溶解する場 合に、水溶性であるとみなす。

本発明において、水溶性塩とは主に、強塩基の塩、例えばアルカリ金属塩（例え ばナトリウムまたはカリウム塩）、またはアンモニウム塩およびアルカノール基 中に炭素原子を２〜４個有するアルカノールアンモニウム塩（例えばモノエタノ ールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩またはイソプロパツールア ンモニウム塩）であると理解される。本発明の染髪製剤は、一般式（Ｉ）で示さ れる直接化合物を、単独で、または既知の直接染料、例えば他のニトロベンゼン 誘導体、アントラキノン染料、トリフェニルメタンもしくはアゾ染料と組み合わ せて含有し得る。更に、一般式（１）の直接染料は、還元剤および酸化剤に対す る耐性が大きいので、酸化染料前駆物質と組み合わせ、すなわち酸化染髪料の色 を改良するのにも非常に適している。酸化染髪料は、染料前駆物質として顕色剤 成分を含有し、顕色剤成分は、互いの、または適当なカップリング剤成分との酸 化カップリングによって酸化染料を生成する。使用する顕色剤成分は、例えば、 バラ位またはオルト位に遊離または置換した水酸基またはアミノ基を更に有する １級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環ヒドラゾン、４−アミノピ ラゾロン誘導体並びに２．４，５．６−チトラアミノビリミジンおよびその誘導 体である。

使用するカップリング剤成分は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、 レゾルシノールおよびレゾルンノール誘導体、ピラゾロン並びにｍ−アミノフェ ノールである。

本発明の染髪製剤を調製するには、直接染髪料および場合によっては酸化染料前 駆物質を、適当な化粧品担体、例えばクリーム、エマルジョン、ゲル、または界 面活性剤含有発泡溶液、例えばシャンプー、泡エーロゾル、または髪に適用する のに適当な他の製剤中に組み合わせる。

このような化粧品製剤の標準的な成分の例には、湿潤剤および乳化剤、例えばア ニオン性、ノニオン性まには両性界面活性剤（例えば脂肪アルコールスルフェー ト、アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、脂肪アルコールポリ グリコールエーテルスルフェート、町旨肪アルコール、脂肪酸およびアルキルフ ェノールのエチレンオキンド付加物、ソルビタン脂肪酸エステルおよび脂肪酸部 分グリセリド、脂肪酸アルカノールアミド：増粘剤、例えばメチルもしくはヒド ロキシエチルセルロース、デンプン、脂肪アルコール、パラフィン油、脂肪酸、 並びに香油、およびヘアケア添加剤、例えば水溶性カチオン性ポリマー、タンパ ク質誘導体、パントテン酸およびコレステロールがある。化粧品担体の成分は、 通常の使用量で本発明の染髪製剤の調製に使用する。例えば、製剤全量に対して 、乳化剤は０．５〜３０重量％のａ変で、増粘剤は０．１〜２５重量％の濃度で 使用する。

一般式（Ｉ）で示される直接染料は、本発明の染髪製剤中に、染髪製剤全量に対 してｏ、ｏ　ｉ〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で使用する。

更に、既知の酸化染髪料前駆物質（顕色剤およびカップリング剤）が、０．０１ 〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の量で存在し得る。

本発明の染髪製剤が酸化染料前駆物質を含有する場合、酸化染料前駆物質を安定 化するために、少量の還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム０．５〜２．０重量％を 加えることが望ましい。この場合、使用前に酸化剤を染髪製剤に加えて酸化染料 前駆物質の酸化発色を開始させる。適当な酸化剤は、とりわけ、過酸化水素、ま たはその尿素、メラミンもしくはホウ酸ナトリウムとの付加物、およびこのよう な過酸化水素付加物とパーオキシニ硫酸カリウムとの混合物である。

本発明の染髪料を、用いる化粧品製剤、例えばクリーム、ゲルまたはシャンプー の種類を問わず、弱酸性、中性またはアルカリ性媒体中で使用し得る。染髪料を 、ｐＨ６〜１０で使用することが好ましい。染髪料は１５〜４０℃の温度で使用 し得る。約３０分間の接触時間後、染髪製剤を、染めた髪から濯ぎ落とす。次い で、穏やかなシャンプーで洗髪し、乾燥する。界面活性剤含量の高い担体、例え ば染料シャンプーを使用する場合には、シャンプーによる洗髪は不要である。

本発明の染髪製剤によって、純度が高く、特に洗髪に対して耐久性に優れ、シャ ンプ一時の色落ちおよび変色に対する安定性の高い髪の色が得られる。以下の実 施例は、本発明を説明することを意図するものであって、本発明を制限するもの ではない。

１、）１，２，３．４−テトラヒドロ−２−メチル−６−ニトロキラキサリン コレクシヨンズ・サブ・チェコスロバツク・ケミカル・コミュニケーションズ（ Ｃｏｉｌ、　Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、　）、３０，３１０６（１９ ６５）に記載の方法により、４−ニトロ−１，２−ジアミノベンゼンをメチルグ リオキサールと反応させて合成した２−メチル−６＝ニトロキノキサリン（Ｉｇ ）を酢酸（３０ｉ１）に溶解した。薄層クロマトグラフィーにより、この溶液中 に出発化合物が検出されなくなるまで、この溶液に、水素化ホウ素ナトリウムを ５℃で少しずつ加えた。次いで、溶液を水（２００１１１）で希釈し、クロロホ ルムで２回抽出した。有機相を水洗し、乾燥した。濃縮乾固後、残渣をアセトン に溶解し、塩酸で沈澱させた。収量は０　、６　ｇ（理論値の５８％）であつた 。このようにして得た１、２，３．４−テトラヒドロ−２−メチル−６−ニトロ キノキサリンの融点は、１７８°Ｃであった。

２、）１，２．３．４−テトラヒドロ−５−アミノ−６−ニトロキノキサリン ジャーナル・サブ・ケミカル・ソサエティ、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｌ　　１ ９７５．１２２９に従って、６−ニトロキノキサリンとヒドロキンルアミンとを アルカリ性媒体中で反応させることにより、５−アミノ−６−ニトロキノキサリ ンを合成した。この生成物を、実施例１）と同様に水素化ホウ素ナトリウムと反 応させた。１．２．３゜４−テトラヒドロ−５−アミノ−６−ニトロキノキサリ ンが、褐色結晶の形態で、理論値の１１．５％の収率で得られ、その融点は２１ ３℃であった。

３、）Ｎ、Ｎ’−ツメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ニト２１３（ １９７３）に従って得几１．２．３．４−テトラヒドロ−〇−ニトロキノキサリ ン（１，０８ｇ、　０．００６ｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド（１，５ｇ、 ０．００５ｍｏｌ）との、酢酸（３００ｍ１）中の混合物に、水素化シアノホウ 素ナトリウム（１，５２ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を２５℃で加えた。次いで、溶 液を室温で２４時間放置した。次いで、溶液を２５％ＮａＯＨ水溶液（６０ｍｌ ）中に注いだ。次いで、得られた混合物を、塩化メチレンで３回抽出した。乾燥 および濃縮後、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ニト ロキノキサリンが、収量０．３５ｇ（理論値の３５％）で得られた。生成物の融 点は７０℃であった。

４、）１　　（Ｎ−メチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ニト２−フ ルオロ−５−ニトロアニリン（２１，７５ｇ、０．１４ｍｏｌ）、２−メチルア ミノエタノール（５６ｇ、　　０．７４ｍｏｌ）および酸化銅（ＩＩ）（１ｇ） の混合物を、１２０°Ｃに１５時間加熱した。冷却後、触媒を濾去し、溶液を氷 水上に注いだ。生成した沈澱を吸引濾取し、＋７０°Ｃて減圧下に乾燥した。Ｉ −（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキノエチル）−２−アミノ−４−ニトロベンゼ ンの収量は２５．５ｇ（理論値の９６％）であっｒこ。生成物の融点は１１１− １１３℃であった。

工程２・ 工程ｌで得た生成物（５ｇ）を、オキシ三塩化リン（２２ｍｌ）中に、室温で１ ５分間にわたって導入した。次いで、混合物を水浴中で１時間加熱した。過剰の オキシ三塩化リンを留去した後、残渣に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、次いでそれ をジエチルエーテルで抽出した。エーテル相の濃縮により得られた橙色油状物を 、エタノールと共に１６時間還流し、減圧下に濃縮乾固した。得られた残渣を水 に溶解し、その溶液に混合物がアルカリ性反応を示すまで炭酸カリウム溶液を加 えた。生成した沈澱を吸引濾取し、６０℃で減圧下に乾燥した。

１−（Ｎ−メチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ニトロキノキサリン の橙赤色結晶が得られｆ二。これらの結晶のＵＶスペクトルをエタノールを溶媒 として記録すると、極大は４４　Ｉｎｎ５３５０ｎｍおよび２９０ｎｍにあった 。

染髪試験 以下の成分から染髪クリームを調製しｒ二。

Ｃ１２Ｃｌ１１脂肪アルコール　　　　　　　　　　１０ｇＣ１ｔＣＩ４脂肪ア ルコール＋２ＥＯ スルフエート・Ｎａ塩（２８％）　　　　　　　　２５ｇ水　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ直接染料　　　　　　　　　　　　 　　　　　　１ｇ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇアンモ ニア高濃度溶液　　　　　　　　　　ｐＨ９、５とする水　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　全量１００ｇとする。

成分を前記の順序で混合した。直接染料添加後、まずアンモニア高濃度溶液でエ マルジョンをｐＨ９，５に調節し、次いで水で１００ｇとした。

染料クリームを、櫟準化した、特に前処理をしていない、９０％灰色で長さ約５ ｃｍの入毛の束に適用し、２７°Ｃて３０分間放置した。

染髪後、髪を濯ぎ、標準的なシャンプーで洗い、乾燥した。

染髪試験の結果を第１表に示す。

第１表 直接染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　染めた髪の色】、２゜３．４− テトラヒドロ−５−アミノ　　　黄色−６−ニトロキノキサリン Ｎ　、　Ｎ　’−ジメチルー１．２，３．４−テトラ　　　赤橙色ヒドロ−６− ニトロキノキサリン 国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　８９００８３４ ＳＡ　　　　２９９５２

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．直接染料を含有する染髪製剤であって、直接染料として、式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、置換基Ｒ１またはＲ２の一方 はニトロ基であり、他方は水素、ハロゲン、アミノ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基含 有モノ−もしくはジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはアルコキシ基 であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、 Ａは＞ＣＨＲ６基または＞Ｃ＝０基（Ｒ８は水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基で ある。）であり、Ｒ５は水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基である。］ で示される化合物またはその塩を１種またはそれ以上含有することを特徴とする 染髪製剤。
2. ２．直接染料として、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ニトロキノキサリン および／または１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ニトロキノキサリンを含有 することを特徴とする請求項１記載の染髪製剤。
3. ３．式（Ｉ）で示される直接染料を、染髪製剤全量に対して０．０１〜５重量％ の量、とりわけ０．１〜２重量％の量で含有することを特徴とする請求項１また は２記載の染髪製剤。
4. ４．式（Ｉ）の化合物に加えて、他の直接染料および／または酸化染料前駆物質 を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の染髪製剤。
5. ５．染料を、クリーム、エマルジョン、ゲル、シャンプーまたは泡エーロゾルの 形態の化粧品担体中に組み合わせたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに 記載の染髪製剤。
6. ６．請求項１中の式（Ｉ）で示される化合物であって、置換基の組み合わせ（Ｉ ）〜（ＩＶ）： 　　　　　Ｒ１　　Ｒ２　　Ｒ３　　Ｒ４　　Ｒ５　　ＡＩ：　　　Ｈ　　　Ｎ Ｏ２　Ｈ　　　ＣＨ３　Ｈ　　　ＣＨ２ＩＩ：　　Ｈ　　　ＮＯ２　ＣＨ３　Ｃ Ｈ３　Ｈ　　　ＣＨ２ＩＩＩ：　ＮＨ２　ＮＯ２　Ｈ　　　Ｈ　　　Ｈ　　　Ｃ Ｈ２ＩＶ：　　Ｈ　　　ＮＯ２　Ｈ　　　Ｈ　　　ＣＨ３　ＣＨ２により特徴付 けられる化合物。