CN103998531A

CN103998531A - 三芳香族偶氮甲碱直接染料、包含至少一种此类染料的染料组合物、实施方法及用途

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Publication number: CN103998531A
Application number: CN201280061983.9A
Authority: CN
Inventors: 斯特凡纳·萨贝尔; 马德莱娜·勒迪克; 奥利维耶·格拉尔德
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-12-13
Also published as: US20150320660A1; FR2983856B1; CN103998531B; EP2791252A1; US9554977B2; FR2983856A1; JP2017226843A; JP2015505887A; WO2013087768A1

Abstract

本发明涉及具有以下化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型直接染料：并且还涉及其用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维的组合物，该组合物包含处于一种适用于染色的介质中的此类直接染料。本发明的另一个主题是一种用于使用所述染料组合物染色角蛋白纤维的方法。最后，本发明还涉及这些直接染料的前体。

Description

三芳香族偶氮甲碱直接染料、包含至少一种此类染料的染料组合物、实施方法及用途

本发明涉及特定的偶氮甲碱类型的三芳香族直接染料，并且还涉及其用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。

本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维的组合物(包含处于一种适用于染色的介质中的此类直接染料)，并且还涉及一种用于使用所述组合物染色的方法。

本发明的一个最后的主题是这些直接染料的前体、其用于染色纤维的用途以及容纳有它们的一种多隔室装置。

本发明涉及染色角蛋白纤维的领域，更确切地说，涉及头发染色的领域。

已知的惯例是根据一种“直接染色”方法，使用含有一种或多种直接染料的染料组合物来染色角蛋白纤维、具体地说是头发。

常规地用于直接染色的方法在于：向角蛋白纤维施用对所述纤维具有亲合力的一种或多种直接染料或着色分子、使其停留在纤维上持续一段时间，然后清洗这些纤维。至今使用的直接染料总体上为硝基苯染料、蒽醌染料、硝基吡啶染料、偶氮染料、氧杂蒽(xanthene)、吖啶或吖嗪类型或者三芳基甲烷类型的染料。

如果希望获得同时的增亮纤维的效果，还可以在一种氧化剂存在下将这些直接染料施用到这些角蛋白纤维上。

然而，由此产生的颜色是暂时的或半永久的颜色，这是因为将这些直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质、以及它们从该纤维的表面和/或核心的脱附造成了它们的差染色能力和它们相对于洗涤、恶劣天气或出汗的差的牢度。

此外，此类直接染料总体上对氧化剂的作用是敏感的，这使得它们特别是难以在由过氧化氢水溶液和碱化剂配制的增亮直接染料组合物中使用，这些组合物类似于用于氧化染色的组合物。换句话说，直接染料总体上与旨在增亮纤维的染料组合物不是非常相容的，因此，在作为氧化染色替代方案的一种增亮染色方法中使用它们仍然不完全令人满意。

由于生色团对光化学侵蚀的抵抗力差，这些染料还具有缺乏光稳定性的缺点，这倾向于导致这些角蛋白纤维的颜色随时间的推移褪色。

因此，对拥有直接染料存有实际的需求，这些直接染料不仅使得角蛋白纤维被令人满意地染色并且还是光稳定的、能够产生对这些纤维可能经受的各种侵蚀，如恶劣天气、洗涤和出汗有抵抗性的颜色，并且进一步地，在氧化剂如过氧化氢水溶液存在下是足够稳定的以便能够实现同时的纤维增亮与上文中列出的优点。

这些目的通过本发明得以实现，本发明具体地涉及具有以下化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型的直接染料，其有机或无机酸盐或碱盐、其互变异构形式、光学异构体形式或几何异构体形式和/或其溶剂化物：

在该化学式(I)中：

·　n₁和n₂彼此独立地表示等于0、1、2、3或4的整数；

·　R表示：

-直链或支链C₁-C₄烷基基团，任选地被一个或多个相同或不同的基团取代，这些相同或不同的基团选自羟基或咪唑鎓、An^-基团；An^-指代一种化妆品可接受的阴离子或多种阴离子的混合物；

-C₁-C₄烷氧基基团；

-卤素原子；

·　R₁表示：

-氢原子；

-直链或支链C₁-C₈烷基基团，任选地被一个或多个羟基基团取代；

-氨基羰基基团；

-具有化学式(II)的基团：

在该化学式(II)中：

o m表示等于0、1、2、3或4的整数；

o R’表示：

-C₁-C₄烷氧基基团；

-卤素原子；

-羟基基团；

-–NR’₃R’₄基团，其中R’₃和R’₄彼此独立地表示：

氢原子；

直链或支链C₁-C₅烷基基团，任选地被一个或多个羟基或C₁-C₄烷氧基基团取代；

o 应理解的是，在化学式(II)中，当m大于或等于2时，这些R’基团可以是相同或不同的；

·　R₂表示：

-氢原子；

-C₁-C₈烷基基团，任选地被一个或多个羟基基团取代；

·　R₁和R₂可以与它们所连接到其上的氮原子一起形成一个吡咯烷环(pyrrolidino ring)、哌啶环(piperidino ring)或吗啉环(morpholinoring)；

·　R₃和R₄彼此独立地表示：

-氢原子；

-C₁-C₄烷氧基基团；

·　X₁和X₂彼此独立地表示：

-羟基基团；

-–NR”₃R”₄基团，其中：

-R”₃表示：

■氢原子；

■直链C₁-C₆烷基基团；

-R”₄表示：

■氢原子；

■直链或支链C₃-C₆烷基基团；

■直链或支链C₂-C₆烷基基团，被一个或多个羟基基团取代；

R”₃和R”₄可以与它们所连接到其上的该氮原子一起形成一个哌啶环或吗啉环；

应理解，具有化学式(I)的这些化合物不能表示以下这些化合物A至F：

本发明的另一个主题涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，该组合物包含处于一种适用于染色的介质中的一种或多种具有以下化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型的染料：

在该化学式(I)中：

n₁和n₂彼此独立地表示等于0、1、2、3或4的整数；

R表示：

-C₁-C₄烷氧基基团；

-卤素原子；

R₁表示：

-氢原子；

-氨基羰基基团；

-具有化学式(II)的基团：

在该化学式(II)中：

o m表示等于0、1、2、3或4的整数；

o R’表示：

-C₁-C₄烷氧基基团；

-卤素原子；

-羟基基团；

-–NR’₃R’₄基团，其中R’₃和R’₄彼此独立地表示：

氢原子；

·　R₂表示：

-氢原子；

-C₁-C₈烷基基团，任选地被一个或多个羟基基团取代；

·　R₁和R₂可以与它们所连接到其上的该氮原子一起形成一个吡咯烷环、哌啶环或吗啉环；

·　R₃和R₄彼此独立地表示：

-氢原子；

-C₁-C₄烷氧基基团；

·　X₁和X₂彼此独立地表示：

-羟基基团；

-–NR”₃R”₄基团，其中：

-R”₃表示：

■氢原子；

■直链C₁-C₆烷基基团；

-R”₄表示：

■氢原子；

■直链或支链C₃-C₆烷基基团；

应理解，具有化学式(I)的这些化合物不能表示以下这些化合物A至D：

具体来说，本发明还涉及所述染料组合物用于使角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发着色的用途。

本发明还涉及一种或多种具有以下化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型的染料、其有机或无机酸盐或碱盐、其互变异构形式、光学异构体形式或几何异构体形式和/或其溶剂化物用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途：

在该化学式(I)中，n₁、n₂、R、R₁、R₂、R₃、R₄、X₁和X₂具有与先前所示的那些相同的含义。

本发明此外涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中将一种染料组合物施用到所述纤维上，该染料组合物包括处于一种适用于染色的介质中的一种或多种具有以下化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型的染料、其有机或无机酸盐或碱盐、其互变异构形式、光学异构体形式或几何异构体形式和/或其溶剂化物：

在该化学式(I)中，n₁、n₂、R、R₁、R₂、R₃、R₄、X₁和X₂具有与先前所示的那些相同的含义；持续足以获得该所希望着色的一段时间，之后清洗这些纤维、任选地用香波洗涤、再次清洗并且干燥或自然晾干这些获得的纤维。

类似地，本发明更具体地涉及一种用于增亮角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的方法，其中将(i)一种不含氧化剂并且包含处于一种适用于染色的介质中的一种或多种具有以下化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型的染料、其有机或无机酸盐或碱盐、其互变异构形式、光学异构体形式或几何异构体形式和/或其溶剂化物的染料组合物：

在该化学式(I)中，n₁、n₂、R、R₁、R₂、R₃、R₄、X₁和X₂具有与先前所示的那些相同的含义；以及(ii)包括一种或多种氧化剂的化妆品组合物施用到所述纤维上；组合物(i)和(ii)被顺序地或同时地施用到所述角蛋白纤维上持续足以获得所希望增亮的一段时间，之后清洗这些纤维、任选地用香波洗涤、再次清洗并且干燥或自然晾干这些所获得的纤维。

根据本发明的具有化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型的直接染料因此使之有可能产生对角蛋白纤维可能经受的各种侵蚀如恶劣天气、光、洗涤和出汗有抵抗性的颜色。

此外，根据本发明的直接染料使得这些角蛋白纤维被令人满意地染色，尤其通过产生强烈的、颜色鲜艳的(chromatic)且略具选择性的颜色并且导致改善的着色吸收(uptake)。

根据本发明的直接染料是光稳定的并且可以在一种氧化剂存在下使用，这有利于其在基于氧化剂的增亮直接染料组合物中的使用。

换句话说，根据本发明的直接染料导致持久的颜色并且与旨在增亮角蛋白纤维的染料组合物是相容的。

此外，本发明的一个主题是具有以下化学式(III)的无色或弱着色的隐色类型(leuco-type)化合物(其对应于根据本发明具有三芳香族单元的偶氮甲碱类型的直接染料的还原形式)：

以及其有机或无机酸盐或碱盐、其互变异构形式、光学异构体形式或几何异构体形式和/或其溶剂化物；

在该化学式(III)中，n₁、n₂、R、R₁、R₂、R₃、R₄、X₁和X₂具有与化学式(I)中先前所示的那些相同的含义。

根据本发明的隐色类型的化合物因此可以在一种或多种氧化剂的存在下带来具有化学式(I)的偶氮甲碱类型的直接染料。

因此，本发明还涉及一种或多种具有化学式(III)的隐色类型的化合物作为具有化学式(I)的直接染料的前体的用途。

具体地，本发明涉及一种或多种具有化学式(III)的隐色类型的化合物在一种或多种氧化剂存在下用于染色角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的用途。

本发明还涉及一种多隔室装置或试剂盒，包括第一隔室和第二隔室，第一隔室容纳有一种或多种如先前定义的具有化学式(III)的隐色类型的化合物，第二隔室容纳有一种或多种氧化剂。

在氧化条件下使用的具有化学式(III)的隐色类型的化合物因此具有产生对这些角蛋白纤维可能经受的各种侵蚀，如恶劣天气、洗涤、光或出汗有抵抗性的颜色的优点。

本发明的其他特征、方面、主题以及优点在阅读以下说明和实例之后将变得甚至更加清晰明显。

I.具有三芳香族单元的偶氮甲碱类型化合物

根据本发明的具有化学式(I)的直接染料在其结构中包含至少三个芳环和一个偶氮甲碱键。

An^-指代一种化妆品可接受的阴离子或多种阴离子的混合物，比如卤化物，如氯化物；甲基硫酸盐；硝酸盐；烷基磺酸盐：Alk-S(O)₂O^-，如甲基磺酸盐或甲磺酸盐，以及乙基磺酸盐；芳基磺酸盐：Ar-S(O)₂O^-，如苯磺酸盐和甲苯磺酸盐(toluenesulfonate)或甲基苯磺酸盐(tosylate)；柠檬酸盐；琥珀酸盐；酒石酸盐；乳酸盐；烷基硫酸盐：Alk-O-S(O)O^-，如甲基硫酸盐；芳基硫酸盐，如苯硫酸盐和甲苯硫酸盐；磷酸盐；乙酸盐；三氟甲磺酸盐；以及硼酸盐，如四氟硼酸盐。

优选地，An^-为一种阴离子平衡离子，该平衡离子选自溴化物、氯化物、甲基硫酸盐和甲苯磺酸盐离子或这些离子的混合物。

根据一个实施例，在化学式(I)中，根据本发明的偶氮甲碱类型直接染料是这样的，使得，一起或分开地：

·　n₁和n₂彼此独立地表示等于0、1或2的整数；

·　R表示：

-直链或支链C₁-C₄烷基基团，优选地为甲基基团；

-C₁-C₄烷氧基基团，优选地为一个甲氧基基团；

-卤素原子，优选地为氯；

·　R₁表示：

-氢原子；

-氨基羰基基团；

-具有化学式(II)的基团：

在该化学式(II)中：

o m表示等于0、1、2或3的整数；

o R’表示：

-直链或支链C₁-C₄烷基基团，优选地为甲基基团；

-C₁-C₄烷氧基基团，优选地为甲氧基基团；

-卤素原子，优选地为氯；

-羟基基团；

-–NR’₃R’₄基团，其中R’₃和R’₄彼此独立地表示：

氢原子；

直链或支链C₁-C₅烷基基团，任选地被一个或多个羟基基团取代；

·　R₂表示：

-氢原子；

-直链或支链C₁-C₆烷基基团，丁基、甲基或乙基基团；

·　R₃和R₄彼此独立地表示：

-氢原子；

-直链或支链C₁-C₈烷基基团，优选地为甲基或丙基基团；

-C₁-C₄烷氧基基团，优选地为甲氧基基团；

·　应理解的是，当R₁和R₂表示氢原子时，则R₃和R₄不能同时指代氢原子；和/或

·　X₁和X₂彼此独立地表示：

-羟基基团；

-–NR”₃R”₄基团，其中：

-R”₃表示：

■氢原子；

■直链C₁-C₆烷基基团；

-R”₄表示：

■氢原子；

■直链或支链C₃-C₆烷基基团；

-R”₃和R”₄可以与它们所连接到其上的该氮原子一起形成一个哌啶环或吗啉环。

优选地，n₁和n₂表示等于0、1或2的整数，并且更优选地n₁和n₂等于0或1。

优选地，R表示卤素原子、特别是氯，或直链C₁-C₄烷基基团、特别是甲基基团。

优选地，R₁表示直链或支链C₁-C₄烷基基团，特别是甲基、乙基或丁基基团；被羟基基团取代的直链C₁-C₄烷基基团、特别是2-羟基乙基基团；氨基羰基基团；具有化学式(II)的基团，其中m表示0或1并且R’表示–NR’₃R’₄基团，其中R’₃和R’₄表示直链或支链C₁-C₄烷基基团。

更优选地，R₁选自甲基基团；2-羟基乙基基团；氨基羰基基团；具有化学式(II)的基团，其中m表示0或1其中R’表示–NR’₃R’₄基团，其中的R’₃和R’₄表示直链或支链C₁-C₄烷基基团。

换句话说，R₁优选不同于氢原子。

优选地，R₂表示氢原子或直链C₁-C₄烷基基团、优选地为丁基、甲基或乙基基团。

更优选地，R₂表示氢原子或甲基基团。

还更优选地，R₂表示氢原子。

优选地，R₃表示氢原子或C₁-C₄烷氧基基团、优选地甲氧基基团。具体地，R₃表示氢原子。

优选地，R₄表示氢原子或直链或支链C₁-C₄烷基基团、优选地甲基基团。还更优选地，R₄表示氢原子。

根据一个实施例，R₃和R₄表示氢原子。

根据一个实施例，R₁、R₂、R₃和R₄表示氢原子。

优选地，X₁和X₂表示羟基基团或-NR”₃R”₄基团，其中R”₃表示氢原子或直链C₁-C₆烷基基团并且R”₄表示氢原子或直链或支链C₃-C₆烷基基团或被一个或多个羟基基团取代的C₂-C₆烷基基团。

优先地，X₁和X₂表示羟基基团或-N’R”₃R”₄基团，其中R”₃表示氢原子或直链C₁-C₃烷基基团并且R”₄表示氢原子或直链或支链C₃-C₄烷基基团或被一个或多个羟基基团取代的C₂-C₄烷基基团。优选地，R”₃表示氢原子或甲基或乙基基团并且R”₄表示氢原子或异丙基或2-羟基乙基基团。

换句话说，X₁和X₂优选表示羟基基团。

可替代地，X₁和X₂表示-N’R”₃R”₄基团，其中R”₃表示氢原子或直链C₁-C₃烷基基团并且R”₄表示氢原子或直链或支链C₃-C₄烷基基团，或被一个或多个羟基基团取代的C₂-C₄烷基基团。

根据一个实施例，n₁和n₂表示等于0或1的整数，R₁不同于氢原子，R₂表示氢原子且R₄表示氢原子。

根据一个具体实施例，n₁和n₂表示等于0或1的整数，R₁不同于氢原子，R₂表示氢原子，R₄表示氢原子并且X₁和X₂表示–N’R”₃R”₄基团，其中R”₃表示氢原子或直链C₁-C₃烷基基团并且R”₄表示氢原子或直链或支链C₃-C₄烷基基团或被一个或多个羟基基团取代的C₂-C₄烷基基团。根据另一个具体实施例，n₁和n₂表示等于0或1的整数，R₁不同于氢原子，R₂表示氢原子，R₄表示氢原子并且X₁和X₂表示羟基基团。

根据这两个具体实施例，R₁可以优选地表示直链或支链C₁-C₄烷基基团；被羟基基团取代的直链C₁-C₄烷基基团；氨基羰基基团；具有化学式(II)的基团，其中m表示0或1并且R’表示–NR’₃R’₄基团，其中R’₃和R’₄表示直链或支链C₁-C₄烷基基团。

根据一个优选实施例，X₁和X₂表示-NR”₃R”₄基团，其中R”₃和R”₄表示一个氢原子。

根据另一个优选实施例，X₁和X₂表示-NR”₃R”₄基团，其中R”₃和R”₄不同于氢原子。

根据一个另外的实施例，直接染料选自具有化学式(I)的化合物之中，其中当X₁或X₂表示-NR”₃R”₄基团时，R”₄优选表示氢原子或支链或直链C₃-C₆烷基基团并且R”₃和R”₄可以与它们连接到其上的氮原子一起形成一个哌啶环。

根据此实施例，R”₄不表示被一个或多个羟基基团取代的直链或支链C₂-C₆烷基基团并且R”₃和R”₄不与它们连接到其上的氮原子一起形成一个吗啉环。

优选地，根据本发明的具有化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型直接染料选自以下化合物、以及还有其几何异构体或光学异构体形式、其有机或无机酸盐或碱盐、或其溶剂化物如水合物：

优选地，根据本发明的具有化学式(I)的直接染料选自偶氮甲碱类型的化合物1、4、6、16、20、28、29和30。

具有化学式(I)的直接染料可以根据以下所述程序获得：

对应于化学式(I)的偶氮甲碱类型直接染料总体上是通过在一种碱性介质中在氧化剂的存在下使衍生物1a和1b与间-氨基苯酚化合物2反应获得的。所使用的碱优选为氨或氢氧化钠的水溶液，并且氧化剂优先选自过氧化氢水溶液、铁氰化钾、空气、过硫酸铵以及氧化锰。

与这个反应方案类似的方法在专利申请FR2234277、FR2047932、FR2106661和FR2121101中进行了描述。

具体地，对应于化学式(I)(其中R₁对应于具有化学式(II)的基团)的偶氮甲碱类型直接染料可以根据以下程序获得：

对应于化学式(I’)的化合物总体上是通过在一种碱性介质中在氧化剂的存在下使衍生物1与间-甲氧基苯酚3反应获得的。所使用的碱优选为氨或氢氧化钠的水溶液，并且氧化剂优先选自过氧化氢水溶液、铁氰化钾、空气、过硫酸铵以及氧化锰。

II.染料组合物

如先前所示，本发明还涉及一种用于角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的染料组合物，该染料组合物包含处于一种适用于染色的介质中的一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的直接染料。

在上述组成的染色组合物中的具有化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型的染料优选地还可以不表示先前提及的化合物E和F。

优选地，该染料组合物包括一种或多种具有化学式(I)的直接染料，这些直接染料选自偶氮甲碱类型的化合物1、4、6、16、20、28、29和30，以及还有其混合物。

如先前所定义的一种或多种直接染料可以存在于根据本发明的染料组合物中，其含量相对于该染料组合物的总重量为在按重量计从0.001％至10％的范围内，优选地其含量在按重量计从0.005％至6％的范围内。

根据本发明的染料组合物还可以包含一种或多种氧化染料。

这些氧化染料总体上选自任选地与一种或多种成色剂(偶联剂，coupler)结合的氧化碱(氧化显色基，oxidation base)类。

通过举例的方式，氧化碱类选自对-苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类以及杂环碱(杂环显色基，heterocyclic base)类，及其加成盐。

在对-苯二胺类之中，通过举例的方式，可以提及的是对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,5-二甲基-对-苯二胺、N,N-二甲基-对-苯二胺、N,N-二乙基-对-苯二胺、N,N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟基-乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟基甲基-对-苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、N-(β,γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯以及3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷，及其与酸的加成盐。

在上述的对-苯二胺类之中，特别优选的是对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺以及2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-苯二胺，及其与酸的加成盐。

在双(苯基)亚烷基二胺类之中，通过举例的方式，可以提及的是N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)亚乙基二胺、N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(乙基)-N,N'-双(4'-氨基-3'-甲基苯基)亚乙基二胺以及1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷，及其加成盐。

在对-氨基苯酚类之中，通过举例的方式，可以提及的为对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基-3-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-[(β-羟基乙基)氨基甲基]苯酚、4-氨基-2-氟苯酚，及其与酸的加成盐。

在邻-氨基苯酚类之中，通过举例的方式，可以提及的为2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，及其加成盐。

在杂环碱类之中，通过举例的方式，可以提及的为吡啶衍生物类、嘧啶衍生物类以及吡唑衍生物类。

在吡啶衍生物类之中，可以提及的是描述于例如专利GB 1 026 978和GB 1 153 196中的化合物，如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶，及其加成盐。

用于本发明的其他吡啶氧化碱类是3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶氧化碱类或其描述于例如专利申请FR 2 801 308中的加成盐。通过举例的方式，可以提及的是吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(乙酰基氨基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-羧酸、2-甲氧基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)甲醇、3,6-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、3,4-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,7-二胺、7-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,5-二胺、5-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-醇，及其加成盐。

在嘧啶衍生物类之中，可以提及的为描述于例如专利DE 2359399、JP88-169571、JP05-63124以及EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中的化合物，如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶、2,5,6-三氨基嘧啶，及其加成盐以及其在存在互变异构平衡时的互变异构体形式。

在吡唑衍生物类之中，可以提及的是描述于专利DE 3843892和DE4133957以及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749以及DE195 43 988中的化合物，如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-(叔丁基)-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(叔丁基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(羟基甲基)吡唑、4,5-二氨基-3-羟基-甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-(甲基氨基)吡唑、3,5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑，及其加成盐。也可以使用4,5-二氨基-1-(β-甲氧基乙基)吡唑。

将优选使用的是4,5-二氨基吡唑，还更优选使用的是4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑和/或其盐。

作为吡唑衍生物类，还可以提及的是二氨基-N,N-二氢吡唑并吡唑酮类，特别是描述于申请FR-A-2 886 136中的那些，例如以下化合物及其加成盐：2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-乙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-异丙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、4,5-二氨基-1,2-二甲基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二(2-羟基乙基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-二甲基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2,3-二氨基-5,6,7,8-四氢-1H,6H-哒嗪并[1,2-a]吡唑-1-酮、4-氨基-1,2-二乙基-5-(吡咯烷-1-基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮或2,3-二氨基-6-羟基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮。

将优选使用的为2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或其盐。

作为杂环碱类，将优选使用的是4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑和/或2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮，和/或其盐。

染料组合物可以任选地包含一种或多种成色剂(偶联剂)，这些成色剂(偶联剂)有利地选自常规用于染色角蛋白纤维的那些。

在这些成色剂之中，可以尤其提及的是间-苯二胺类、间-氨基苯酚类、间-二苯酚类、基于萘的成色剂类以及杂环成色剂类，以及还有它们的加成盐。

例如可以提及的是1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-(二甲基氨基)苯、芝麻酚、1-(β-羟基乙基氨基)-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯、6-羟基吲哚啉、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2,6-二甲基吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑、2,6-二甲基[3,2-c]-1,2,4-三唑、6-甲基吡唑并[1,5-a]苯并咪唑，其与酸的加成盐、及其混合物。

总体上，在本发明的上下文内可以使用的氧化碱类以及成色剂的加成盐特别是选自与一种酸的加成盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、对甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐以及乙酸盐。

相对于组合物的总重量，一种或多种氧化碱类各自有利地代表按重量计从0.001％至10％，并且优选地按重量计从0.005％至6％。

相对于组合物的总重量，一种或多种成色剂(若它(它们)存在)的含量各自有利地表示按重量计从0.001％至10％，并且相对于染料组合物的总重量，优选地按重量计从0.005％至6％。

根据本发明的染料组合物还可以包含一种或多种其他直接染料，这些其他直接染料不同于先前所定义的偶氮甲碱类型直接染料。

根据本发明的一种或多种其他直接染料选自中性、酸性或阳离子性硝基苯染料，中性、酸性或阳离子性偶氮直接染料，中性、酸性或阳离子性醌并且特别是蒽醌直接染料，吖嗪直接染料，三芳基甲烷直接染料，偶氮甲碱直接染料，以及天然直接染料。

在根据本发明可以使用的苯直接染料之中，可以以一种非限制性方式提及以下化合物：

-1,4-二氨基-2-硝基苯；

-1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙基氨基苯；

-1-氨基-2-硝基-4-双(β-羟基乙基)氨基苯；

-1,4-双(β-羟基乙基氨基)-2-硝基苯；

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-双(β-羟基乙基氨基)苯；

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯；

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟基乙基)氨基苯；

-1-氨基-3-甲基-4-β-羟基乙基氨基-6-硝基苯；

-1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙基氨基-5-氯苯；

-1,2-二氨基-4-硝基苯；

-1-氨基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯；

-1,2-双(β-羟基乙基氨基)-4-硝基苯；

-1-氨基-2-三(羟基甲基)甲基氨基-5-硝基苯；

-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯；

-1-羟基-2-氨基-4-硝基苯；

-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯；

-1-羟基-2-氨基-4,6-二硝基苯；

-1-β-羟基乙基氧基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯；

-1-甲氧基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯；

-1-β-羟基乙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯；

-1-β,γ-二羟基丙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯；

-1-β-羟基乙基氨基-4-β,γ-二羟基丙基氧基-2-硝基苯；

-1-β,γ-二羟基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯；

-1-β-羟基乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯；

-1-β-羟基乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯；

-1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯；

-1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯；

-1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯；

-1-羟基-6-双(β-羟基乙基)氨基-3-硝基苯；

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基苯；以及

-1-羟基-4-β-羟基乙基氨基-3-硝基苯。

在根据本发明可以使用的偶氮直接染料之中，可以提及的是描述于专利申请WO 95/15144、WO-95/01772以及EP-714954中的阳离子性偶氮染料，这些专利申请的内容形成本发明的一个组成部分。

在这些化合物之中，非常特别可以提及的是以下染料：

-1,3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)-苯基]偶氮基]-1H-咪唑鎓氯化物，

-1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮基]-1H-咪唑鎓氯化物，

-1-甲基-4-[(甲基苯基亚联氨基)甲基]吡啶鎓甲基硫酸盐。

在还可以提及的偶氮直接染料之中为描述于国际颜色指数(ColourIndex International)第3版中的以下染料：分散红17、酸性黄9、酸性黑1、碱性红22、碱性红76、碱性红51、碱性黄57、碱性棕16、酸性黄36、酸性橙7、酸性红33、酸性红35、碱性棕17、酸性黄23、酸性橙24、分散黑9。

还可以提及的是1-(4’-氨基二苯基偶氮基)-2-甲基-4-双(β-羟基乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮基)-1-萘磺酸。

在醌类直接染料之中，还可以提及的为以下染料：分散红15、溶剂紫13、酸性紫43、分散紫1、分散紫4、分散蓝1、分散紫8、分散蓝3、分散红11、酸性蓝62、分散蓝7、碱性蓝22、分散紫15、碱性蓝99、以及还有以下化合物：

-1-N-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌；

-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌；

-1-氨基丙基氨基蒽醌；

-5-β-羟基乙基-1,4-二氨基蒽醌；

-2-氨基乙基氨基蒽醌；

-1,4-双(β,γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。

在吖嗪类染料之中，可以提及的为以下化合物：碱性蓝17和碱性红2。

在根据本发明可以使用的三芳基甲烷类染料之中，可以提及的是以下化合物：碱性绿1、酸性蓝9、碱性紫3、碱性紫14、碱性蓝7、酸性紫49、碱性蓝26和酸性蓝7。

在根据本发明可以使用的偶氮甲碱类染料之中，可以提及的是以下化合物：

-2-β-羟基乙基氨基-5-[双(β-4’-羟基乙基)氨基]苯胺基-1,4-苯醌；

-2-β-羟基乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯胺基-1,4-苯醌；

-3-N-(2’-氯-4’-羟基)苯基乙酰基氨基-6-甲氧基-1,4-苯醌亚胺；

-3-N-(3’-氯-4’-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺；以及

-3-[4’-N-(乙基,氨基甲酰基甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺。

在根据本发明可以使用的天然直接染料之中，可以提及的为指甲花醌(lawsone)、胡桃醌(juglone)、茜草(alizarin)、红紫素(purpurin)、胭脂红酸(carminic acid)、胭脂酮酸(kermesic acid)、红紫棓精(purpurogallin)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素(spinulosin)和芹菜定(apigenidin)。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂，并且特别是基于散沫花(henna)的提取物或泥敷剂(poultice)。

优选地，该染料组合物包含处于一种适用于染色的介质中的一种或多种具有化学式(I)的直接染料和一种或多种除了具有化学式(I)的直接染料之外的偶氮甲碱直接染料。

该一种或多种其他直接染料可存在于该染料组合物中，其含量为相对于该组合物的总重量在按重量计从0.001％至10％的范围内，并且优选地其含量在按重量计从0.005％至6％的范围内。

适用于染色的介质，又称为染料载体(dye support)，是通常由水或者水与至少一种有机溶剂的混合物形成的一种化妆品介质。可以提及的有机溶剂的实例包括C₁-C₄低级烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚和二乙二醇单甲基醚；以及还有芳香醇，如苄基醇或苯氧基乙醇，以及其混合物。

当它们存在时，这些溶剂相对于该染料组合物的总重量的存在比例优选地大约为按重量计在1％与99％之间，并且还更优选地大约为按重量计在5％与95％之间。

染料组合物还可以含有常规用于头发染料组合物中的各种辅助剂，例如阴离子性、阳离子性、非离子性或两性表面活性剂或其混合物，阴离子性、阳离子性、非离子性或两性聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂、并且特别是阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性聚合物缔合性增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，增溶剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调节剂、例如挥发性或非挥发性、改性或未改性硅酮，如氨基硅酮，成膜剂，神经酰胺类(脑酰胺类，ceramides)，防腐剂以及遮光剂。

相对于该组合物的重量，对于其中每一种而言，以上辅助剂的存在量总体上为按重量计在0.01％与20％之间。

不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些任选的其他化合物，这样使得与根据本发明的染料组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到一种或多种所设想的添加的不利影响。

根据本发明的染料组合物的pH总体上大约在3与12之间、优选地大约在5与11之间，并且更特别地还从6至9.5。可以借助于在角蛋白纤维染色中普遍使用的酸化剂或碱化剂，或者替代地使用标准缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。

在这些酸化剂之中，通过举例的方式可以提及的是无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸，羧酸类，如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸，或磺酸类。

在这些碱化剂之中，通过举例的方式可以提及的是氨水，碱金属碳酸盐，烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠、氢氧化钾，以及具有以下化学式(IV)的化合物：

其中W为任选地被羟基基团或C₁-C₄烷基基团取代的亚丙基残基；R_a、R_b、R_c以及R_d，可以相同或不同，表示氢原子、C₁-C₄烷基基团或C₁-C₄羟基烷基基团。

根据本发明的染料组合物可以处于不同形式，例如处于液体、乳膏或凝胶的形式，或处于适用于染色角蛋白纤维，尤其是人头发的任何其他形式。

如先前所示，本发明还涉及如先前所定义的染料组合物用于着色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。

III.偶氮甲碱类型化合物的用途

类似地，本发明包括一种或多种具有以下化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型的直接染料、其有机或无机酸盐或碱盐、其互变异构形式、光学异构体形式或几何异构体形式和/或其溶剂化物用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途：

在该化学式(I)中，n₁、n₂、R、R₁、R₂、R₃、R₄、X₁和X₂具有与早先所示的那些相同的含义。

化合物A、B、C和D不用于染色角蛋白纤维。

化合物E和F也可以不用于染色角蛋白纤维。

IV.染色方法

根据本发明的染色方法在于：向角蛋白纤维施用如先前所定义的一种染料组合物持续足以获得所希望着色的一段时间，之后清洗这些纤维、任选地用香波洗涤、再次清洗并且干燥或自然晾干所获得的纤维。

在角蛋白纤维染色方法过程中使用的染料组合物不包含化合物A、B、C、D。优选地，在本发明的方法过程中使用的染料组合物还可以不包含化合物E和F。

优选地，该染料组合物的停留时间是在1与60分钟之间，优选地在5与40分钟之间，并且还更优选地在10与30分钟之间。

总体上在室温下、优选地在25℃与55℃之间将该染料组合物施用到这些角蛋白纤维上。

根据一个实施例，在一种或多种氧化剂存在下将根据本发明的染料组合物施用至角蛋白纤维，保持足以获得所希望增亮的一段时间。

该氧化剂可以存在于染料组合物之中或者可以单独地用于一种化妆品组合物之中。

优选地，氧化剂单独地用于一种化妆品组合物之中。

因此，本发明还涉及一种用于增亮角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中将(i)如先前所定义的不含氧化剂的染料组合物以及(ii)包含一种或多种氧化剂的一种化妆品组合物施用到所述纤维上；组合物(i)和(ii)被顺序地或同时地施用到所述角蛋白纤维上持续足以获得所希望增亮的一段时间，之后清洗这些纤维、任选地用香波洗涤、再次清洗并且干燥或自然晾干所得到的纤维。

鉴于本发明的目的，术语“顺序地”意思是氧化组合物在染料组合物之前或之后施用，即作为预处理或后处理。

所使用的氧化剂选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，过酸，以及氧化酶(以及其可能的辅助因子)，其中可以提及的是过氧化酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶，以及4-电子加氧酶如漆酶。

氧化剂优选地为过氧化氢。

氧化组合物还可以包含常规上用于染色头发的组合物中的并且如先前所定义的各种辅助剂。

含有氧化剂的氧化组合物的pH是这样的，使得在与染料组合物混合后，所得到的施用到角蛋白纤维上的组合物的pH优选地大约在3与12之间的范围内，并且还更优选地在5与11之间，还更特别地在6与9.5之间。可以借助于角蛋白纤维染色中通常使用的并且如先前所定义的酸化剂或碱化剂将其调整到所希望的值。

V.隐色类型(Leuco-type)化合物

此外，本发明涉及具有以下化学式(III)的隐色类型(Leuco-type)化合物，其有机或无机酸盐或碱盐、其互变异构形式、光学异构体形式或几何异构体形式和/或其溶剂化物：

在该化学式(III)中，n₁、n₂、R、R₁、R₂、R₃、R₄、X₁和X₂具有与化学式(I)中所示的那些相同的含义。

具体地，对于隐色类型化合物的化学式(III)中的n₁、n₂、R、R₁、R₂、R₃、R₄、X₁和X₂的优选变体对应于对于直接染料的化学式(I)中所示的那些。

对应于化学式(III)的隐色类型化合物总体上是通过使具有化学式(I)的偶氮甲碱类型化合物与一种还原剂根据以下反应方案反应获得：

与这个反应方案类似的合成方法在专利申请FR2056799、FR2047932、FR2165965和FR2262023中进行了描述。

具有化学式(III)的隐色类型化合物用作具有化学式(I)的直接染料的前体。

优选地，具有化学式(III)的隐色类型化合物选自对应于先前提及的偶氮甲碱类型直接染料1至82的还原形式的化合物。

换句话说，具有化学式(III)的隐色类型化合物选自偶氮甲碱类型直接染料1至82的前体。

还更优选地，具有化学式(III)的隐色类型化合物选自直接染料1、4、6、16、20、28、29和30的前体。

具体地，本发明涉及一种包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(III)的隐色类型化合物的化妆品组合物。

本发明还涉及一种染色方法，其中在一种或多种氧化剂存在下向角蛋白纤维施用包含一种或多种具有上述化学式(III)的隐色类型化合物的化妆品组合物持续足以产生所希望着色的一段时间，之后清洗纤维，任选地用香波洗涤、再次清洗，并且干燥或自然晾干所得到的纤维。

该氧化剂可以是大气中的氧气或者可以选自上述氧化剂。

具体地，当该氧化剂为大气中的氧气时，将经包含一种或多种隐色类型化合物的组合物处理过的角蛋白纤维简单暴露于空气中使之有可能生成着色物种，并且因此对纤维着色。

根据一个变体，可以将该一种或多种氧化剂与包含隐色类型化合物的化妆品组合物同时或顺序地施用到角蛋白纤维上。

因此，可以将包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物在根据本发明的包含具有化学式(III)的隐色类型化合物的化妆品组合物之前、同时或之后施用到角蛋白纤维上。

根据另一个变体，向角蛋白纤维施用一种即用型组合物，该即用型组合物是由混合包含一种或多种具有上述化学式(III)的隐色类型化合物的一种化妆品组合物与包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物得到的。

如此施用到角蛋白纤维上的即用型组合物可以处于各种各样的形式，例如处于液体、乳膏或凝胶的形式，或处于适用于染色角蛋白纤维且特别是人头发的任何其他形式。

该一种或多种组合物的停留时间从1至60分钟变化，优选地从5至40分钟并且更优选地从10至30分钟变化。

总体上将包含此类隐色类型化合物的化妆品组合物在室温下、优选地在25℃与55℃之间施用到角蛋白纤维上。

因此，本发明还涉及一种特别是用于染色角蛋白纤维如头发的化妆品组合物，该化妆品组合物包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(III)的化合物，并且任选地包含一种或多种氧化剂。

VI.染色装置

本发明还涉及一种多隔室装置或“试剂盒”，包括第一隔室和任选地第二隔室，该第一隔室容纳有一种包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的染料或含有一种或多种如先前所定义的具有化学式(III)的隐色类型化合物的化妆品组合物，该第二隔室容纳有一种或多种氧化剂。

具体地，本发明涉及一种多隔室染色装置或“试剂盒”，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室容纳有一种包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的直接染料或含有一种或多种如先前所定义的具有化学式(III)的隐色类型化合物的化妆品组合物，该第二隔室容纳有一种或多种氧化剂。

更具体地，本发明涉及一种多隔室染色装置或试剂盒，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室容纳有一种包含一种或多种具有上述化学式(I)的直接染料、不含有氧化剂的化妆品组合物，该第二隔室容纳有一种包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物。

本发明还涉及一种多隔室染色装置或试剂盒，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室容纳有一种包含一种或多种具有上述化学式(III)的隐色类型化合物的化妆品组合物，该第二隔室容纳有一种包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物。

根据一个具体实施例，该装置可以包括至少一个容纳有一种化妆品组合物的隔室，该化妆品组合物包含一种或多种具有上述化学式(III)的隐色类型化合物。

在这种情况下，将包含如上面所定义的隐色类型化合物的组合物施用到借助于其对空气的暴露着色的角蛋白纤维上。

以上提及的这些装置适用于染色角蛋白纤维。

着色评价可以直观地或在光谱色度计(如美能达(Minolta)CM3600d，光源D65，角度10°，SCI值)上对于L^*、a^*、b^*比色测量值读数进行。在此L^*、a^*、b^*体系中，L*表示颜色强度，a*指示绿/红色轴，而b*指示蓝/黄色轴。L值越低，颜色越深或越强。a^*值越高，色调(色泽)越红；b^*值越高，色调(色泽)越黄。

在未处理的(对照)与处理或着色后的经着色的成绺的自然白头发之间着色上的差异由ΔE*(对应于角蛋白纤维上的颜色吸收)根据以下等式定义：

{ΔE}^{*} = \sqrt{{(L^{*} - {L_{o}}^{*})}^{2} + {(a^{*} - {a_{o}}^{*})}^{2} + {(b^{*} - {b_{o}}^{*})}^{2}} - - - (i)

在这个等式中，L^*、a^*以及b^*表示在染色包括90％白发的自然头发后测量的值，并且L₀ ^*、a₀ ^*以及b₀ ^*表示对于包括90％白发的未处理的自然头发所测量的值。

ΔE的值越大，则对照发绺与染色发绺之间的颜色差别越大并且颜色吸收越大。在CIE L*、a*、b*比色体系中的色度根据以下等式计算：

C^{*} = \sqrt{a^{* 2} + b^{* 2}}

C*的值越大，则色度越大。

以下实施例用于说明本发明，但不具有限制性。

实施例

I.合成实施例

实施例1：2-[4-(乙基异丙基氨基)苯基氨基]-4-[4-(乙基异丙基氨基)苯基亚氨基]-5-甲基氨基-环己-2,5-二烯酮(化合物1)的合成

向0.85g(0.004mol)的N-(4-氨基苯基)-N-乙基-N-异丙胺盐酸盐于2ml水和2ml乙醇中的溶液中加入0.40g(0.002mol)的3-(甲基氨基)苯酚氢溴酸盐于1ml水和2ml乙醇中的溶液。用2ml的20％氨水将pH调节至9.5。添加7ml的6％过氧化氢水溶液并将混合物搅拌24小时。形成了一种固体；过滤后，将其用水洗涤，然后用一种水/甲醇混合物洗涤。在硅胶柱(silica column)上纯化产物(洗脱液：二氯甲烷/甲醇95/5)。

获得了0.24g的2-[4-(乙基异丙基氨基)-苯基氨基]-4-[4-(乙基异丙基氨基)苯基亚氨基]-5-甲基氨基-环己-2,5-二烯酮(化合物1)的黑色粉末。

通过质谱法检测分子离子474(ES+)。

实施例2：2-[4-(乙基异丙基氨基)苯基-氨基]-4-[4-(乙基异丙基氨基)苯基亚氨基]-5-(2-羟基-乙基氨基)环己-2,5-二烯酮(化合物4)的合成

向0.42g(0.002mol)的N-(4-氨基苯基)-N-乙基-N-异丙胺盐酸盐于2ml水和2ml乙醇中的溶液中加入0.15g(0.001mol)的3-[(2-羟基乙基)氨基]苯酚的溶液。用2ml的20％氨水将pH调节至9.5。添加7ml的6％过氧化氢水溶液并将混合物在室温下搅拌5小时。

滤出所形成的沉淀、用水清洗并干燥。如此，获得了80mg的对应于2-[4-(乙基-异丙基氨基)苯基氨基]-4-[4-(乙基异丙基氨基)-苯基亚氨基]-5-(2-羟基乙基氨基)环己-2,5-二烯酮(化合物4)的黑色粉末。

通过质谱法检测分子离子504(ES+)。

实施例3：5-二甲基氨基-2-[4-(乙基-异丙基氨基)苯基氨基]-4-[4-(乙基异丙基氨基)苯基亚氨基]-环己-2,5-二烯酮(化合物6)的合成

向0.53g(0.003mol)的N-(4-氨基苯基)-N-乙基-N-异丙胺盐酸盐于2ml水和2ml乙醇中的溶液中加入0.41g(0.003mol)的3-(二甲基氨基)苯酚。用1.5ml的20％氨水将pH调节至9.5。添加1ml的6％过氧化氢水溶液并将混合物搅拌48小时。滤出所形成的固体并且然后通过色谱法纯化(洗脱液：二氯甲烷/甲醇99/1)。

获得了250mg的对应于5-二甲基氨基-2-[4-(乙基异丙基氨基)苯基氨基]-4-[4-(乙基异丙基氨基)-苯基亚氨基]环己-2,5-二烯酮(化合物6)的褐色粉末。

通过质谱法检测分子离子489(ES+)。

实施例4：3,6-双[4-(乙基异丙基氨基)-苯基氨基]-4-[4-(乙基异丙基氨基)苯基亚氨基]-2-甲氧基-环己-2,5-二烯酮(化合物28)的合成

向0.64g(0.003mol)的N-(4-氨基苯基)-N-乙基-N-异丙胺盐酸盐于2ml水和3ml乙醇中的溶液中加入0.47g(0.003mol)的2,3-二甲氧基苯酚于1ml水和3ml乙醇中的溶液。用1.5ml的20％氨水将pH调节至9.5。添加10.5ml的6％过氧化氢水溶液并将混合物搅拌5小时30分钟。用二氯甲烷萃取产物。将有机相用硫酸二钠干燥、过滤，接着浓缩直到消除溶剂。通过色谱法纯化所获得的产物(洗脱液：二氯甲烷/甲醇95/5)。

获得了0.12g的对应于3,6-双[4-(乙基-异丙基氨基)苯基氨基]-4-[4-(乙基异丙基氨基)苯基亚氨基]-2-甲氧基环己-2,5-二烯酮(化合物28)的黑色产物。

通过质谱法检测分子离子651(ES+)。¹H NMR光谱是一致的。

实施例5：2-[4-(乙基异丙基氨基)苯基-氨基]-4-[4-(乙基异丙基氨基)苯基亚氨基]-5-苯基氨基-环己-2,5-二烯酮(化合物29)的合成

向1.1g(0.005mol)的N-(4-氨基苯基)-N-乙基-N-异丙胺盐酸盐于5ml水和5ml乙醇中的溶液中加入0.93g(0.005mol)的3-羟基二苯胺。用20％氨水将pH调节至9.5。添加17ml的6％过氧化氢水溶液并将混合物搅拌48小时。用水洗涤所形成的胶质，然后通过色谱法纯化(洗脱液：二氯甲烷)。

获得了211mg的对应于2-[4-(乙基-异丙基氨基)苯基氨基]-4-[4-(乙基异丙基氨基)苯基亚氨基]-5-苯基氨基环己-2,5-二烯酮(化合物29)的褐色粉末。

通过质谱法检测分子离子535(ES+)。

实施例6：2-{4-[乙基-(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯基氨基}-4-{4-[乙基-(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基-苯基亚氨基}-5-苯基氨基环己-2,5-二烯酮(化合物30)的合成

向4.39g(0.015mol)的2-[(4-氨基-3-甲基苯基)(乙基)氨基]乙醇硫酸盐于10ml水和30ml乙醇中的溶液中加入2.78g(0.015mol)的3-羟基二苯胺。用20％氨水将pH调节至9.5。添加25.5ml的6％过氧化氢水溶液并将混合物搅拌24小时。用水洗涤所形成的胶质，然后通过色谱法纯化(洗脱液：二氯甲烷/甲醇9/1)。获得了802mg的对应于2-{4-[乙基-(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯基氨基}-4-{4-[乙基-(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基-苯基亚氨基}-5-苯基氨基环己-2,5-二烯酮(化合物30)的褐色粉末。

通过质谱法检测分子离子568(ES+)。

实施例7：

5-氨基-2-[(4-氨基-2,3-二甲基苯基)氨基]-4-[(4-氨基-2,3-二甲基苯基)亚氨基]环己-2,5-二烯-1-酮(化合物20)的合成

向3.14g(0.015mol)的2,3-二甲基苯-1,4-二胺与0.817g(0.075mol)的3-氨基苯酚于10mL水和20mL乙醇中的溶液(其pH用20％氨水调节至9.5)中加入4.25mL的30％(0.0375mol)过氧化氢水溶液。搅拌混合物24小时。滤出所形成的沉淀。

然后将固体在10mL的二甲亚砜(dimethylsulfoxyde)中溶解，过滤所获得的溶液并将15mL水加入滤液中。

过滤再次形成的的沉淀，并且用8mL的二甲亚砜/水(50/50)的混合物与100mL的水洗涤。通过硅胶色谱法(硅胶层析法，silica chromatography)纯化产物(洗脱液：二氯甲烷/甲醇98/2)。

获得了804mg的对应于5-氨基-2-[(4-氨基-2,3-二甲基苯基)氨基]-4-[(4-氨基-2,3-二甲基苯基)亚氨基]环己-2,5-二烯-1-酮(化合物20)的黑色粉末。

通过质谱法检测分子离子376(ES+)。

实施例8：

5-氨基-2-({4-[乙基(丙-2-基)氨基]苯基}氨基)-4-({4-[乙基(丙-2-基)氨基]苯基}亚氨基)环己-2,5-二烯-1-酮(化合物16)的合成

向6.44g(0.03mol)的N-(4-氨基苯基)-N-乙基-N-异丙胺和1.65g(0.015mol)的3-氨基苯酚于20mL水和40mL的乙醇中的溶液(用20％氨水使其pH为9.5)中加入15mL的30％过氧化氢水溶液。搅拌混合物10小时。形成一种胶质。

在倾析了上清液后，用20mL水/乙醇50/50混合物洗涤胶质，并且将胶质加入甲醇中。使产物结晶持续两天。

通过硅胶色谱法纯化所获得的产物(洗脱液：二氯甲烷/甲醇98/2)。获得了1.8g的对应于5-氨基-2-({4-[乙基(丙-2-基)氨基]苯基}氨基)-4-({4-[乙基(丙-2-基)氨基]苯基}亚氨基)环己-2,5-二烯-1-酮(化合物16)的黑色粉末。

通过质谱法检测分子离子460(ES+)。

II.合成的化合物的染色评价

制备以下染料组合物：

-500mg的示例化合物，

-79克水，

-15克乙醇，

-5克苯甲醇，

-0.5克苯甲酸。

将1克混合物施用到含有90％白发的一绺0.25克的灰发上。在30分钟的停留时间之后，清洗该绺头发，用标准香波洗涤，然后再次清洗并且然后干燥。

结果呈现在下表中：

化合物1	中等橙-灰
		化合物4	浅橙-灰
化合物6	中等橙-灰

化合物28	中等橙-灰
		化合物29	中等橙-灰
化合物30	中等橙-灰

Claims

1.具有以下化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型化合物，其有机或无机酸盐或碱盐、其互变异构形式、光学异构体形式或几何异构体形式和/或其溶剂化物：

在该化学式(I)中：

·　n₁和n₂彼此独立地表示等于0、1、2、3或4的整数；

·　R表示：

-C₁-C₄烷氧基基团；

-卤素原子；

·　R₁表示：

-氢原子；

-氨基羰基基团；

-具有化学式(II)的基团：

在该化学式(II)中：

o m表示等于0、1、2、3或4的整数；

o R’表示：

-C₁-C₄烷氧基基团；

-卤素原子；

-羟基基团；

-–NR’₃R’₄基团，其中R’₃和R’₄彼此独立地表示：

氢原子；

·　R₂表示：

-氢原子；

-C₁-C₈烷基基团，任选地被一个或多个羟基基团取代；

·　R₃和R₄彼此独立地表示：

-氢原子；

-C₁-C₄烷氧基基团；

· 　X₁和X₂彼此独立地表示：

-羟基基团；

-–NR”₃R”₄基团，其中：

-R”₃表示：

■氢原子；

■直链C₁-C₆烷基基团；

-R”₄表示：

■氢原子；

■直链或支链C₃-C₆烷基基团；

2.根据权利要求1所述的具有化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型化合物，其特征在于，一起或分开地：

·　n₁和n₂彼此独立地表示等于0、1或2的整数；

·　R表示：

-直链或支链C₁-C₄烷基基团，优选地为甲基基团；

-C₁-C₄烷氧基基团，优选地为甲氧基基团；

-卤素原子，优选地为氯；

·　R₁表示：

-氢原子；

-氨基羰基基团；

-具有化学式(II)的基团：

在该化学式(II)中：

o m表示等于0、1、2或3的整数；

o R’表示：

-直链或支链C₁-C₄烷基基团，优选地为甲基基团；

-C₁-C₄烷氧基基团，优选地为甲氧基基团；

-卤素原子，优选地为氯；

-羟基基团；

-–NR’₃R’₄基团，其中R’₃和R’₄彼此独立地表示：

氢原子；

·　R₂表示：

-氢原子；

-直链或支链C₁-C₆烷基基团，丁基、甲基或乙基基团；

·　R₃和R₄彼此独立地表示：

-氢原子；

-直链或支链C₁-C₈烷基基团，优选地为甲基或丙基基团；

-C₁-C₄烷氧基基团，优选地为甲氧基基团；

和/或

·　X₁和X₂彼此独立地表示：

-羟基基团；

-–NR”₃R”₄基团，其中：

--R”₃表示：

■氢原子；

■直链C₁-C₆烷基基团；

--R”₄表示：

■氢原子；

■直链或支链C₃-C₆烷基基团；

■直链或支链C₂-C₆烷基基团，被一个或多个羟基基团取代。

3.根据权利要求1或2所述的具有化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型化合物，其特征在于，n₁和n₂表示等于0或1的整数，R₁不同于氢原子，R₂表示氢原子且R₄表示氢原子。

4.根据前述权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型化合物，n₁和n₂表示等于0或1的整数，R₁不同于氢原子，R₂表示氢原子，R₄表示氢原子并且X₁和X₂表示–N’R”₃R”₄基团，其中R”₃表示氢原子或直链C₁-C₃烷基基团并且R”₄表示氢原子或直链或支链C₃-C₄烷基基团或被一个或多个羟基基团取代的C₂-C₄烷基基团。

5.根据前述权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型化合物，其特征在于，n₁和n₂表示等于0或1的整数，R₁不同于氢原子，R₂表示氢原子，R₄表示氢原子并且X₁和X₂表示羟基基团。

6.根据前述权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型化合物，其特征在于，X₁和X₂表示–NR”₃R”₄基团，其中R”₃和R”₄表示氢原子。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的具有化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型化合物，其特征在于，X₁和X₂表示–NR”₃R”₄基团，其中R”₃和R”₄不同于氢原子。

8.根据前述权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型化合物，其特征在于，该化合物是选自以下化合物以及还有其几何或光学异构体形式、其有机或无机酸盐或碱盐、或其溶剂化物，如水合物：

9.用于角蛋白纤维如头发的组合物，特别是染料组合物，其特征在于该组合物包含处于一种适用于染色的介质中的一种或多种具有以下化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型的化合物以及还有其有机或无机酸盐或碱盐、其互变异构形式、光学异构体形式或几何异构体形式和/或其溶剂化物：

在该化学式(I)中：

·　n₁和n₂彼此独立地表示等于0、1、2、3或4的整数；

·　R表示：

-C₁-C₄烷氧基基团；

-卤素原子；

·　R₁表示：

-氢原子；

-氨基羰基基团；

-具有化学式(II)的基团：

在该化学式(II)中：

o m表示等于0、1、2、3或4的整数；

o R’表示：

-C₁-C₄烷氧基基团；

-卤素原子；

-羟基基团；

-–NR’₃R’₄基团，其中R’₃和R’₄彼此独立地表示：

氢原子；

直链或支链C₁-C₅烷基基团，任选地被一个或多个

羟基或C₁-C₄烷氧基基团取代；

●应理解的是，在化学式(II)中，当m大于或等于2时，这些R’基团可以是相同或不同的；

·　R₂表示：

-氢原子；

-C₁-C₈烷基基团，任选地被一个或多个羟基基团取代；

·　R₃和R₄彼此独立地表示：

-氢原子；

-C₁-C₄烷氧基基团；

·　X₁和X₂彼此独立地表示：

-羟基基团；

-–NR”₃R”₄基团，其中：

-R”₃表示：

■氢原子；

■直链C₁-C₆烷基基团；

-R”₄表示：

■氢原子；

■直链或支链C₃-C₆烷基基团；

10.一种或多种具有以下化学式(I)的直接染料以及还有其有机或无机酸盐或碱盐、其互变异构形式、光学异构体形式或几何异构体形式和/或其溶剂化物用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发进行染色的用途：

在该化学式(I)中，n₁、n₂、R、R₁、R₂、R₃、R₄、X₁和X₂具有与在权利要求9中所示的那些相同的含义。

11.用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发进行染色的方法，其中将一种染料组合物施用到所述纤维上，该染料组合物包含处于一种适用于染色的介质中的一种或多种具有以下化学式(I)的直接染料、其有机或无机酸盐或碱盐、其互变异构形式、光学异构体形式或几何异构体形式和/或其溶剂化物：

在该化学式(I)中，n₁、n₂、R、R₁、R₂、R₃、R₄、X₁和X₂具有与在权利要求9中所示的那些相同的含义；持续足以获得所希望着色的一段时间，之后清洗这些纤维、任选地用香波洗涤、再次清洗并且干燥或自然晾干这些获得的纤维。

12.用于增亮角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中将(i)如根据权利要求9所定义的不含氧化剂的染料组合物和(ii)包括一种或多种氧化剂的一种化妆品组合物施用到所述纤维上；组合物(i)和(ii)被顺序地或同时地施用到所述角蛋白纤维上持续足以获得所希望增亮的一段时间，之后清洗这些纤维、任选地用香波洗涤、再次清洗并且干燥或自然晾干这些所获得的纤维。

13.具有以下化学式(III)的隐色类型化合物，其有机或无机酸盐或碱盐、其互变异构形式、光学异构体形式或几何异构体形式和/或其溶剂化物：

在该化学式(III)中，n₁、n₂、R、R₁、R₂、R₃、R₄、X₁和X₂具有与在权利要求9中所示的那些相同的含义。

14.特别是用于对角蛋白纤维如头发进行染色的组合物，该组合物包含一种或多种如根据前一权利要求所定义的具有化学式(III)的化合物并且任选地包含一种或多种氧化剂。

15.用于对角蛋白纤维进行染色的方法，其特征在于，向所述湿的或干的纤维同时地或顺序地施用包含一种或多种如根据权利要求13所定义的具有化学式(III)的化合物的一种染料组合物以及包含一种或多种氧化剂的氧化组合物。

15.一种或多种如根据权利要求13所定义的具有化学式(III)的隐色类型的化合物作为如根据权利要求1至6中任一项所定义的这些直接染料的前体的用途。

16.一种或多种如根据权利要求13所定义的具有化学式(III)的隐色类型化合物在一种或多种氧化剂存在下用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发进行染色的用途。

17.多隔室装置或“试剂盒”，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室容纳有一种包含一种或多种如权利要求9中所定义的具有化学式(I)的染料或含有一种或多种如根据权利要求13所定义的具有化学式(III)的隐色类型化合物的化妆品组合物，该第二隔室容纳有一种或多种氧化剂。