CN103998530A

CN103998530A - 包含源自间苯二酚的至少一个单元的三芳香族偶氮甲碱直接染料、染色组合物、方法以及用途

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Publication number: CN103998530A
Application number: CN201280061969.9A
Authority: CN
Inventors: 斯特凡纳·萨贝尔; 马德莱娜·勒迪克
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2014-08-20
Also published as: JP2015501870A; WO2013087772A1; EP2791251A1; JP6100277B2; US20150027483A1; US9439844B2; FR2983711B1; CN107501991A; FR2983711A1

Abstract

本发明涉及具有三芳香族单元的偶氮甲碱类型直接染料，该直接染料具有以下化学式(I)，以及其用于着色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维的组合物，该组合物包含处于适合的染色介质中的此类直接染料。本发明的另一个目的是一种使用所述染色组合物用于染色角蛋白纤维的方法。最后，本发明还涉及这些直接染料的前体。

Description

包含源自间苯二酚的至少一个单元的三芳香族偶氮甲碱直接染料、染色组合物、方法以及用途

本发明涉及包含源自间苯二酚的至少一个单元的特定三芳香族偶氮甲碱类型直接染料以及其用于着色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。

本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维的组合物，该组合物包含处于适合的染色介质中的这类直接染料，并且涉及使用所述组合物的一种染色方法。

最后，本发明涉及这些直接染料的前体、其用于着色纤维的用途、以及一种含有这些前体的多隔室装置。

本发明涉及染色角蛋白纤维的领域并且更具体地说，涉及头发染色的领域。

已知的惯例是根据“直接染色”方法，使用含有一种或多种直接染料的染色组合物来染色角蛋白纤维并且具体地说是头发。

常规地用于直接染色中的方法在于：向角蛋白纤维施加对该所述纤维具有亲和力的一种或多种直接染料或着色分子、使其停留在纤维上，并且然后冲洗纤维。至今使用的直接染料一般为硝基苯染料、蒽醌染料、硝基吡啶染料、偶氮染料、呫吨(xanthene)、吖啶或吖嗪类型或者基于三芳基甲烷的染料。

如果目标是获得纤维同时增亮的效果，还可以在氧化剂存在下将这些直接染料施加至角蛋白纤维。

然而，由此产生的颜色是暂时的或半永久的，这是因为将这些直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质、以及它们从该纤维的表面和/或核心的脱附造成了它们的较差染色能力和它们相对于洗涤、恶劣天气或出汗的差牢度。

另外，这类直接染料通常对氧化剂的作用是敏感的，这使得它们特别地难以在由过氧化氢和碱性剂调配的增亮直接染料组合物中使用，这些组合物类似于用于氧化染色的组合物。换句话说，直接染料通常与旨在用于增亮纤维的染色组合物是不太相容的并且因此，其在作为氧化染色替代的一种增亮染色方法中的使用仍不完全令人满意。

由于生色团对光化学侵蚀的低的抵抗力，这些染料还具有缺乏光稳定性的缺点，这种缺点倾向于导致角蛋白纤维的颜色随时间褪色。

因此，对直接染料确实存在需要，这些直接染料不仅令人满意地染色角蛋白纤维，而且还是光稳定的、能够产生对纤维可能经受的各种侵蚀(例如恶劣天气、洗涤以及出汗)都具有抗性的颜色，并且还有，在例如过氧化氢的氧化剂存在下是足够稳定的，以便能够在以上概述的优势之下同时实现纤维的增亮。

这些目标利用本发明得以实现，本发明具体地涉及具有以下化学式(I)的三芳香族单元的偶氮甲碱类型直接染料：

以及其与酸或碱的有机或无机盐、其互变异构体形式、光学异构体、几何异构体和/或其溶剂化物；

在该化学式(I)中：

·n表示等于0、1、2、3或4的整数；

·R表示：

-直链或支链C₁-C₄烷基基团，任选地被一个或多个相同或不同的基团取代，这些相同或不同的基团选自羟基或咪唑鎓，An^-基团；An^-表示阴离子或化妆品可接受的阴离子的混合物；

-C₁-C₄烷氧基基团；

-卤素原子；

·R₁表示：

-氢原子，

-直链或支链C₁-C₉烷基基团，任选地被一个或多个羟基基团取代；

-C₁-C₃烷氧基基团；

·R₂表示：

-氢原子，

-直链或支链C₃-C₉烷基基团，任选地被一个或多个羟基基团取代；

-C₁-C₃烷氧基基团，

-当R₁为非氢原子时表示C₁-C₂烷基基团；

·X表示：

-羟基基团，

-–NR₃R₄基团，其中：

·R₃表示氢原子或直链或支链C₁-C₆烷基基团，任选地被一个或多个羟基或C₁-C₄烷氧基基团取代；

·R₄表示氢原子或直链或支链C₁-C₆烷基基团，任选地被一个或多个羟基或C₁-C₄烷氧基基团取代；

·应理解，当R₁和R₂表示氢原子并且n等于0时，则X不表示羟基或氨基–NH₂基团。

本发明的另一个目的涉及如先前所定义的具有化学式(I)的一种或多种偶氮甲碱类型直接染料用于着色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。

本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，该组合物包含处于适合的染色介质中的一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的偶氮甲碱类型直接染料。

具体来说，本发明还涉及所述染色组合物用于着色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。

本发明进一步涉及一种用于角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的着色方法，其中将根据本发明的所述染色组合物施加至所述纤维保持用于获得所希望颜色的一段足够长的时间，之后冲洗纤维、任选地用香波洗涤、再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。

类似地，本发明更具体地涉及一种用于角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的增亮方法，其中将(i)不含氧化剂的所述染色组合物以及(ii)含有一种或多种氧化剂的一种化妆品组合物施加至所述纤维；组合物(i)和(ii)被顺序地或同时地施加至所述角蛋白纤维保持用于获得所希望增亮的一段足够长的时间，之后冲洗纤维、任选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。

因此，本发明还涉及一种多隔室装置或染色试剂盒，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室含有一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的直接染料，该第二隔室含有一种或多种氧化剂。

根据本发明的具有化学式(I)的偶氮甲碱类型直接染料由此能够产生对角蛋白纤维可能经受的各种侵蚀(例如恶劣天气、光、洗涤以及出汗)具有抗性的颜色。

另外，根据本发明的直接染料能够满意地染色角蛋白纤维，特别是通过产生强烈的、色彩鲜艳(chromatic)且略具选择性的颜色，并且能够产生改善的吸收着色。

根据本发明的直接染料具有对光稳定的优点并且可以在氧化剂存在下使用，这使得其在基于氧化剂的增亮直接染料组合物中的使用更容易。

换句话说，根据本发明的直接染料产生持久的颜色并且是与旨在用于增亮角蛋白纤维的染色组合物相容的。

此外，本发明涉及具有以下化学式(II)的隐色类型(无色类型，leuco-type)无色化合物，这些化合物对应于根据本发明的偶氮甲碱类型直接染料的还原形式：

以及其与酸或碱的有机或无机盐、其互变异构体形式、光学异构体、几何异构体和/或其溶剂化物如水合物；

在该化学式(II)中，n、R、R₁、R₂以及X具有与先前所指出那些相同的含义。

根据本发明的这些隐色类型化合物因此可以在一种或多种氧化剂存在下产生具有化学式(I)的这些偶氮甲碱类型直接染料。

因此，本发明还涉及一种或多种具有化学式(II)的隐色类型化合物作为具有化学式(I)的直接染料的前体的用途。

具体来说，本发明涉及一种或多种具有化学式(II)的隐色类型化合物在一种或多种氧化剂存在下用于着色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。

本发明还涉及一种多隔室装置或染色试剂盒，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物，该第二隔室包含一种或多种氧化剂。

在氧化条件下使用的这些具有化学式(II)的隐色类型化合物由此具有产生对角蛋白纤维可能经受的各种侵蚀(例如恶劣天气、洗涤、光或出汗)具有抗性的颜色的优点。

本发明的其他特征、方面、目的以及优点将在阅读以下的说明和实施例之后变得更加清晰。

I.具有三芳香族单元的偶氮甲碱类型化合物

根据本发明的具有化学式(I)的直接染料包含源自间苯二酚(间-二羟基苯)的至少一个单元以及一个偶氮甲碱键。

An^-表示阴离子或化妆品可接受的阴离子的混合物，所述多种阴离子例如像是卤化物、如氯化物，甲硫酸盐，硝酸盐；烷基磺酸盐：Alk-S(O)₂O^-，如甲基磺酸盐或甲磺酸盐，以及乙基磺酸盐；芳基磺酸盐：Ar-S(O)₂O^-，如苯磺酸盐和甲苯磺酸盐(toluenesulfonate)或甲苯磺酸盐/酯(tosylate)；柠檬酸盐；琥珀酸盐；酒石酸盐；乳酸盐；烷基硫酸盐：Alk-O-S(O)O^-，如甲基硫酸盐；芳基硫酸盐，如苯硫酸盐和甲苯硫酸盐；磷酸盐；乙酸盐；三氟甲磺酸盐；以及硼酸盐，如四氟硼酸盐。

优选地，An^-为阴离子平衡离子，该平衡离子选自溴离子、氯离子、甲基硫酸盐、甲苯磺酸盐离子或这些离子的混合物。

根据一个实施方式，在根据本发明的偶氮甲碱类型直接染料的化学式(I)中，单独地或组合地考虑：

·n表示等于0、1或2的整数；

·R表示：

-C₁-C₂烷基基团，任选地被一个或多个羟基或咪唑鎓，An^-基团取代；An^-表示阴离子或化妆品可接受的阴离子的混合物；

-C₁-C₂烷氧基基团；

-氯原子；

·R₁表示：

-氢原子，

-直链或支链C₁-C₉烷基基团，

-被羟基基团取代的直链或支链C₁-C₃烷基基团，

-C₁-C₂烷氧基基团；

·R₂表示：

-氢原子，

-直链或支链C₃-C₉烷基基团，

-C₁-C₂烷氧基基团，

-当R₁为非氢原子时表示C₁-C₂烷基基团；和/或

·X表示：

-羟基基团，

-–NR₃R₄基团，其中：

·R₃表示氢原子或直链或支链C₁-C₃烷基基团，任选地被一个或多个羟基或C₁-C₂烷氧基基团取代；

·R₄表示氢原子或直链或支链C₁-C₃烷基基团，任选地被一个或多个羟基或C₁-C₂烷氧基基团取代；

·应理解，当R₁和R₂表示氢原子并且n等于0时，则X不表示羟基或氨基-NH₂基团。

根据一个具体实施方式，在根据本发明的偶氮甲碱类型直接染料的化学式(I)中，单独地或组合地考虑：

　n表示等于0、1或2的整数；

·R表示：

-甲基基团，

-氯原子；

·R₁表示：

-氢原子，

-甲基、戊基或庚基基团，

-被羟基基团取代的甲基基团，

-甲氧基基团；

·R₂表示：

-氢原子，

-丙基基团，

-甲氧基基团，

-当R₁为非氢原子时表示甲基基团；和/或

·X表示：

-羟基基团，

--NR₃R₄基团，其中：

·R₃表示氢原子或乙基或异丙基基团，

·R₄表示氢原子或直链或支链C₁-C₃烷基基团，任选地被一个或多个羟基基团取代；

优选地，n表示等于0、1或2、特别是1或2的整数。优选地，n表示等于1的整数。

优选地，R表示直链或支链C₁-C₄烷基基团，特别是C₁-C₂烷基基团。具体来说，R表示甲基基团。

优选地，R₁表示氢原子或直链或支链C₁-C₉烷基基团。具体来说，R表示氢原子或甲基基团。

根据本发明的直接染料的化学式(I)，当R₁为非氢原子时，R₂表示C₁-C₂烷基基团。换句话说，当R₁表示氢原子时，则R₂不为C₁-C₂烷基基团。

优选地，R₂表示氢原子。

根据一个实施方式，R₁表示氢原子或直链或支链C₁-C₉烷基基团，特别是C₁烷基基团，并且R₂表示氢原子。

根据另一个实施方式，R₁表示氢原子并且R₂表示C₁-C₂烷氧基基团。

根据另一个实施方式，R₁表示被羟基基团取代的直链或支链C₁-C₃烷基基团并且R₂表示氢原子。

根据另一个实施方式，R₁表示氢原子并且R₂表示直链或支链C₃-C₉烷基基团，特别是C₃烷基基团。

根据另一个实施方式，R₁表示直链或支链C₁-C₉烷基基团，特别是C₁，并且R₂表示C₁-C₂烷基基团，特别是C₁烷基基团。

优选地，X表示-NR₃R₄基团，其中R₃表示氢原子或直链或支链C₁-C₃烷基基团，任选地被羟基基团取代，并且R₄表示氢原子或直链或支链C₁-C₃烷基基团，任选地被羟基基团取代。

根据一个优选的实施方式，X表示-NR₃R₄基团，其中R₃和R₄都表示氢原子。

根据另一个优选的实施方式，X表示-NR₃R₄基团，其中R₃和R₄不同于氢原子。

优选地，根据本发明的具有化学式(I)的偶氮甲碱类型直接染料选自以下化合物以及其几何异构体或光学异构体形式、其与有机酸或无机酸的盐、或其溶剂化物如水合物：

优选地，根据本发明的具有化学式(I)的直接染料选自偶氮甲碱类型化合物1、2、3、12、13、17、19、26、28、35、37、44、46、53以及55。

更优选地，具有化学式(I)的直接染料选自偶氮甲碱类型化合物1、2、3以及13。

具有化学式(I)的直接染料可以根据以下所述的程序获得：

对应于化学式(I)的偶氮甲碱类型直接染料通常通过使两个当量的衍生物1与一个当量的间苯二酚2在碱性介质中在氧化剂存在下反应获得。所使用的碱优选地为氨的水溶液并且氧化剂优选地选自过氧化氢、空气以及过硫酸铵。

类似于这种反应方案的多种方法描述于专利申请FR2234277、FR2047932、FR2106661以及FR2121101中。

本发明还涉及如先前所描述的一种或多种具有化学式(I)的偶氮甲碱类型直接染料用于着色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。

II.染色组合物

如上文所指出，本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，该组合物包含处于适合的染色介质中的一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的直接染料。

优选地，该染色组合物包含一种或多种具有化学式(I)的直接染料，这些直接染料选自偶氮甲碱类型化合物1、2、3、12、13、17、19、26、28、35、37、44、46、53以及55及它们的混合物。

更优选地，该染色组合物包含一种或多种选自偶氮甲碱类型化合物1、2、3以及13及其混合物的具有化学式(I)的直接染料。

如先前所定义的一种或多种直接染料可以存在于根据本发明的染色组合物中，相对于染色组合物的总重量，其含量在按重量计从0.001％至10％的范围内，优选地其含量在按重量计从0.005％至6％的范围内。

根据本发明，该染色组合物包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的直接染料以及任选地，一种或多种具有符合先前所定义的化学式(I)的结构的直接染料，但其中当R₁和R₂表示氢原子、n等于0时，则X可以表示羟基或氨基-NH₂基团。

换句话说，在化学式(I)中所定义的指出当R₁和R₂表示氢原子、n等于0时，则X不表示羟基或氨基-NH₂基团的条件并不暗示，根据本发明的染色组合物不包含其化学式(I)符合上述条件的任何偶氮甲碱直接染料。

换句话说，上述条件仅适用于该染色组合物中必然存在的具有化学式(I)的直接染料，而不适用于所述组合物中可以任选地存在的那些直接染料。

根据本发明的染色组合物可以进一步包含一种或多种氧化染料。

这些氧化染料通常选自任选地与一种或多种偶合剂结合的氧化碱(oxidation base)。

通过举例的方式，这些氧化碱选自对-苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类以及杂环碱类及其加成盐。

在可以提及的对-苯二胺类之中，例如为对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,5-二甲基-对-苯二胺、N,N-二甲基-对-苯二胺、N,N-二乙基-对-苯二胺、N,N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟基甲基-对-苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N,N-(乙基-β-羟基乙基)-对-苯二胺、N-(β,γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯以及3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷及其与酸的加成盐。

在以上提及的这些对-苯二胺之中、对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氧基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺、以及2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-苯二胺、及其与酸的加成盐，是特别优选的。

在双(苯基)亚烷基二胺类之中通过举例的方式可以提及的为N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)亚乙基二胺、N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(乙基)-N,N'-双(4'-氨基-3'-甲基苯基)亚乙基二胺、1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷及其加成盐。

在对-氨基苯酚类之中，通过举例的方式可以提及的为对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基-3-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-[(β-羟基乙基)氨基甲基]苯酚、4-氨基-2-氟苯酚及其与酸的加成盐。

在邻-氨基苯酚类之中，通过举例的方式可以提及的为2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其加成盐。

在杂环碱类之中，通过举例的方式可以提及的为吡啶衍生物类、嘧啶衍生物类以及吡唑衍生物类。

在吡啶衍生物类之中，可以提及的为描述于例如专利GB 1 026 978和GB 1 153 196中的化合物，如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶及其加成盐。

用于本发明中的其他吡啶氧化碱类为3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶氧化碱类或其描述于例如专利申请FR 2 801 308中的加成盐。通过举例的方式，可以提及的为吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(乙酰基氨基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-羧酸、2-甲氧基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)甲醇、3,6-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、3,4-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,7-二胺、7-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,5-二胺、5-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-醇及其加成盐。

在嘧啶衍生物类之中，可以提及的为描述于例如专利DE 2359399、JP88-169571、JP 05-63124以及EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中的化合物，如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶、2,5,6-三氨基嘧啶、及其加成盐以及其在存在互变异构平衡时的互变异构体形式。

在可以提及的吡唑衍生物类之中为描述于专利DE 3843892、DE4133957以及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749以及DE 195 43 988中的化合物，如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-联氨基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3,5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑及其加成盐。也可以使用4,5-二氨基-1-(β-甲氧基乙基)吡唑。

将优选使用的为4,5-二氨基吡唑并且仍然更优选使用的为4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑和/或其一种盐。

作为吡唑衍生物类还可以提及的为二氨基-N,N-二氢吡唑并吡唑酮类，并且尤其是描述于申请FR-A-2 886 136中的那些，例如以下化合物及其加成盐：2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-乙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-异丙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、4,5-二氨基-1,2-二甲基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二(2-羟基乙基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-二甲基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2,3-二氨基-5,6,7,8-四氢-1H,6H-哒嗪并[1,2-a]吡唑-1-酮、4-氨基-1,2-二乙基-5-(吡咯烷-1-基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮、或2,3-二氨基-6-羟基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮。

将优选使用的为2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或其一种盐。

作为杂环碱类，将优选使用的为4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑和/或2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或其一种盐。

该染色组合物可以任选地包含一种或多种偶合剂，这些偶合剂有利地选自常规上用于角蛋白纤维染色的那些。

在这些偶合剂之中，可以尤其提及的为间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-二苯酚、萘偶合剂以及杂环偶合剂、以及其加成盐。

例如可以提及的为1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙基氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯、6-羟基吲哚啉、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2,6-二甲基吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑、2,6-二甲基[3,2-c]-1,2,4-三唑以及6-甲基吡唑并[1,5-a]苯并咪唑、其与酸的加成盐、及其混合物。

通常，在本发明的上下文中可以使用的氧化碱以及偶合剂的加成盐具体是选自与酸的加成盐，例如氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐以及乙酸盐。

相对于组合物的总重量，一种或多种氧化碱各自有利地代表按重量计从0.001％至10％并且优选地按重量计从0.005％至6％。

相对于染色组合物的总重量，一种或多种偶合剂(若存在)的含量各自有利地代表按重量计从0.001％至10％，并且优选地按重量计从0.005％至6％。

根据本发明的染色组合物还可以包含一种或多种其他直接染料，这些其他直接染料不同于先前所定义的偶氮甲碱类型直接染料。

根据本发明的一种或多种其他直接染料选自中性、酸性或阳离子性硝基苯染料，中性、酸性或阳离子性偶氮直接染料，中性、酸性或阳离子性醌并且特别是蒽醌直接染料，吖嗪直接染料，三芳基甲烷直接染料，偶氮甲碱直接染料，以及天然直接染料。

在根据本发明可以使用的苯环型(benzenic)直接染料之中，可以以一种非限制性方式提及以下化合物：

-1,4-二氨基-2-硝基苯；

-1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙基氨基苯；

-1-氨基-2-硝基-4-双(β-羟基乙基)氨基苯；

-1,4-双(β-羟基乙基氨基)-2-硝基苯；

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-双(β-羟基乙基氨基)苯；

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯；

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟基乙基)氨基苯；

-1-氨基-3-甲基-4-β-羟基乙基氨基-6-硝基苯；

-1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙基氨基-5-氯苯；

-1,2-二氨基-4-硝基苯；

-1-氨基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯；

-1,2-双(β-羟基乙基氨基)-4-硝基苯；

-1-氨基-2-三(羟基甲基)甲基氨基-5-硝基苯；

-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯；

-1-羟基-2-氨基-4-硝基苯；

-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯；

-1-羟基-2-氨基-4,6-二硝基苯；

-1-β-羟基乙基氧基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯；

-1-甲氧基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯；

-1-β-羟基乙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯；

-1-β,γ-二羟基丙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯；

-1-β-羟基乙基氨基-4-β,γ-二羟基丙基氧基-2-硝基苯；

-1-β,γ-二羟基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯；

-1-β-羟基乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯；

-1-β-羟基乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯；

-1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯；

-1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯；

-1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯；

-1-羟基-6-双(β-羟基乙基)氨基-3-硝基苯；

-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基苯；以及

-1-羟基-4-β-羟基乙基氨基-3-硝基苯。

在根据本发明可以使用的偶氮直接染料之中，可以提及的为描述于专利申请WO 95/15144、WO-95/01772以及EP-714954中的阳离子性偶氮染料，这些专利申请的内容形成本发明的一个组成部分。

在这些化合物之中，可以非常特别地提及的为以下染料：

-1,3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)-苯基]-偶氮基]-1H-咪唑鎓氯化物，

-1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮基]-1H-咪唑鎓氯化物，

-1-甲基-4-[(甲基苯基亚联氨基)甲基]吡啶鎓甲基硫酸盐。

在还可以提及的偶氮直接染料之中为描述于国际颜色指数(ColourIndex International)第3版中的以下染料：分散红17、酸性黄9、酸性黑1、碱性红22、碱性红76、碱性红51、碱性黄57、碱性棕16、酸性黄36、酸性橙7、酸性红33、酸性红35、碱性棕17、酸性黄23、酸性橙24、分散黑9。

还可以提及的为1-(4’-氨基二苯基偶氮基)-2-甲基-4-双(β-羟基乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮基)-1-萘磺酸。

在醌直接染料之中，还可以提及的为以下染料：分散红15、溶剂紫13、酸性紫43、分散紫1、分散紫4、分散蓝1、分散紫8、分散蓝3、分散红11、酸性蓝62、分散蓝7、碱性蓝22、分散紫15、碱性蓝99、以及还有以下化合物：

-1-N-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌

-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌

-1-氨基丙基氨基蒽醌

--5-β-羟基乙基-1,4-二氨基蒽醌

--2-氨基乙基氨基蒽醌

-1,4-双(β,γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。

在吖嗪类染料之中，可以提及的为以下化合物：碱性蓝17和碱性红2。

在根据本发明可以使用的三芳基甲烷类染料之中，可以提及的为以下化合物：碱性绿1、酸性蓝9、碱性紫3、碱性紫14、碱性蓝7、酸性紫49、碱性蓝26、以及酸性蓝7。

在根据本发明可以使用的偶氮甲碱类染料之中，可以提及的为以下化合物：

-2-β-羟基乙基氨基-5-[双(β-4’-羟基乙基)氨基]苯胺基-1,4-苯醌；

-2-β-羟基乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯胺基-1,4-苯醌；

-3-N-(2’-氯-4’-羟基)苯基乙酰基氨基-6-甲氧基-1,4-苯醌亚胺；

-3-N-(3’-氯-4’-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺

-3-[4’-N-(乙基氨基甲酰基甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺

在根据本发明可以使用的天然直接染料之中，可以提及的为指甲花醌(lawsone)、胡桃醌(juglone)、茜草(alizarin)、红紫素(purpurin)、胭脂红酸(carminic acid)、胭脂酮酸(kermesic acid)、红紫棓精(purpurogallin)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素(spinulosin)和芹菜定(apigenidin)。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂并且特别是泥敷剂(cataplasm)或基于散沫花(henna)的提取物。

该一种或多种其他直接染料可存在于染色组合物中，相对于组合物的总重量，其含量在按重量计从0.001％至10％的范围内，优选地其含量在按重量计从0.005％至6％的范围内。

优选地，该染色组合物包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的直接染料以及一种或多种不同于本发明直接染料的其他偶氮甲碱直接染料。

适用于染色的介质，又称为染料载体(dye support)，是通常由水或者水与至少一种有机溶剂的混合物形成的化妆品介质。可以提及的有机溶剂的实例包括C₁-C₄低级烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚和二乙二醇单甲基醚；以及还有芳香醇，如苄基醇或苯氧基乙醇，以及其混合物。

当存在时，这些溶剂相对于染色组合物的总重量的存在比例优选地大约为按重量计在1％与99％之间，并且甚至更优选地大约为按重量计在5％与95％之间。

该染色组合物还可以包含常规上用于头发染料组合物中的各种辅助剂，例如阴离子性、阳离子性、非离子性或两性表面活性剂或其混合物，阴离子性、阳离子性、非离子性或两性聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂、并且尤其是阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性聚合物缔合性增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，增溶剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调理剂、例如挥发性或非挥发性、改性或未改性硅酮，如氨基硅酮，成膜剂，神经酰胺类，防腐剂，遮光剂。

相对于组合物的重量，以上辅助剂对于其中每一种而言的存在量通常为按重量计在0.01％与20％之间。

不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些任选的其他化合物，这样使得与根据本发明的染色组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到该一种或多种所设想的添加的不利影响。

根据本发明的染色组合物的pH通常大约在3与12之间，优选地大约在5与11之间并且甚至更特别地为从6至8.5。可以借助于在角蛋白纤维染色中普遍使用的酸化剂或碱化剂或者可替代使用标准缓冲剂系统来将其调整到所希望的值。

在这些酸化剂之中，通过举例的方式可以提及的为无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸，羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸，或磺酸类。

在这些碱化剂之中，通过举例的方式可以提及的为氨水，碱金属碳酸盐，烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾，以及具有以下化学式(III)的化合物：

在该化学式(III)中，W为任选地被羟基基团或C₁-C₄烷基基团取代的亚丙基残基；并且R_a、R_b、R_c以及R_d，可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基基团。

根据本发明的染色组合物可以处于不同形式，例如处于液体、乳膏或凝胶的形式或适合于染色角蛋白纤维且尤其是人头发的任何其他形式。

如先前所指出，本发明还涉及如先前所定义的染色组合物用于着色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。

III.染色方法

根据本发明的染色方法在于：将如先前所定义的染色组合物施加至角蛋白纤维保持用于获得所希望颜色的一段足够长的时间，之后冲洗纤维、任选地用香波洗涤、再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。

通常在室温下、优选地在25℃与55℃之间将该染色组合物施加至角蛋白纤维。

根据一个实施方式，在一种或多种氧化剂存在下将根据本发明的染色组合物施加至角蛋白纤维，保持用于获得所希望增亮的一段足够长的时间。

该氧化剂可以存在于该染色组合物之中或者可以单独地用于化妆品组合物之中。

优选地，氧化剂单独地用于化妆品组合物之中。

因此，本发明还涉及一种用于角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的增亮方法，其中将(i)如先前所定义的不含氧化剂的染色组合物以及(ii)含有一种或多种氧化剂的化妆品组合物施加至所述纤维；组合物(i)和(ii)被顺序地或同时地施加至所述角蛋白纤维保持用于获得所希望增亮的一段足够长的时间，并且然后冲洗纤维、任选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。

在本发明的意义上，术语“顺序地”应理解为意指氧化组合物在染色组合物之前或之后施加，即作为预处理或后处理。

所使用的氧化剂选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，过酸，以及氧化酶(以及其可任选的辅助因子)，其中可以提及的为过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶，以及4-电子加氧酶如漆酶。

氧化剂优选地为过氧化氢。

该氧化组合物还可以包含常规上用于染色头发的组合物中的并且如上文所定义的各种辅助剂。

含有氧化剂的氧化组合物的pH是使得在与染色组合物混合后，所得到的施加至角蛋白纤维的组合物的pH优选地大约介于3与12之间，仍然更优选地在5与11之间并且仍然更佳地在6与9.5之间。可以借助于角蛋白纤维染色中通常使用的并且如上文所定义的酸化剂或碱化剂将其调整到所希望的值。

V.隐色类型化合物

此外，本发明涉及具有以下化学式(II)的隐色类型化合物、其与酸的有机盐或无机盐、其互变异构体形式、光学异构体、几何异构体和/或其溶剂化物：

在该化学式(II)中，n、R、R₁、R₂以及X具有与化学式(I)中所示相同的含义。

具体来说，在隐色类型化合物的化学式(II)中的n、R、R₁、R₂以及X的优选变体对应于在直接染料的化学式(I)中所指出的那些。

符合化学式(II)的隐色类型化合物通常通过使具有化学式(I)的偶氮甲碱类型化合物与还原剂根据以下反应方案反应获得：

与这个反应方案类似的合成方法描述于专利申请FR2056799、FR2047932、FR2165965以及FR2262023中。

具有化学式(II)的隐色类型化合物被用作具有化学式(I)的直接染料的前体。

优选地，具有化学式(II)的隐色类型化合物是选自对应于先前所提及的偶氮甲碱类型直接染料1至61的还原形式的化合物。

换句话说，具有化学式(II)的隐色类型化合物是选自偶氮甲碱类型直接染料1至61的前体。

甚至更优选地，具有化学式(II)的隐色类型化合物选自偶氮甲碱直接染料1、2、3、12、13、17、19、26、28、35、37、44、46、53以及55的前体。

更优选地，具有化学式(II)的隐色类型化合物选自直接染料1、2、3以及13的前体。

具体来说，本发明涉及一种化妆品组合物，该化妆品组合物包含处于化妆品可接受的介质中的一种或多种如先前所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物。

本发明还涉及一种染色方法，其中在一种或多种氧化剂存在下将包含一种或多种具有先前所述化学式(II)的隐色类型化合物的化妆品组合物施加至角蛋白纤维，保持用于发展所希望颜色的一段足够长的时间，之后冲洗纤维、任选地用香波洗涤、再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。

该氧化剂可以是来自空气中的氧或者选自先前所述的氧化剂。

具体来说，当氧化剂为来自空气中的氧时，经包含一种或多种隐色类型化合物的该组合物处理的角蛋白纤维对空气的简单暴露能够生成着色物质并且随后对纤维着色。

根据一个变体，该一种或多种氧化剂可以与包含隐色类型化合物的化妆品组合物同时地或顺序地施加至角蛋白纤维。

因此，包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物可以在根据本发明的包含具有化学式(II)的隐色类型化合物的化妆品组合物之前、同时或之后施加至角蛋白纤维。

根据另一个变体，向角蛋白纤维施加一种即用型组合物，该即用型组合物是由包含具有先前所述化学式(II)的一种或多种隐色类型化合物的化妆品组合物与包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物的混合得到的。

最终施加至角蛋白纤维上的即用型组合物可以处于各种形式，例如处于液体、乳膏或凝胶的形式、或适合于执行角蛋白纤维染色并且特别是人头发染色的任何其他形式。

该一种或多种组合物的停留时间可以从1至60分钟变化，优选地从5至40分钟变化并且甚至更优选地从10至30分钟变化。

包含此类隐色类型化合物的化妆品组合物通常在室温下、优选地在25℃与55℃之间施加至角蛋白纤维。

因此，本发明还涉及一种化妆品组合物，特别是用于任选地在一种或多种氧化剂存在下染色人角蛋白纤维如头发，该化妆品组合物包含处于化妆品可接受的介质中的一种或多种如先前所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物。

VI.染色装置

最后，本发明涉及一种多隔室装置或染色试剂盒，包括第一隔室和任选的第二隔室，该第一隔室含有包含一种或多种具有先前所述化学式(I)的直接染料或一种或多种具有先前所述化学式(II)的隐色类型化合物的化妆品组合物，该第二隔室含有包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物。

该装置适用于染色角蛋白纤维。

具体来说，本发明涉及一种多隔室装置或染色试剂盒，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室含有包含一种或多种具有先前所述化学式(I)的直接染料或一种或多种具有先前所述化学式(II)的隐色类型化合物的化妆品组合物，该第二隔室含有包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物。

因此，本发明涉及一种多隔室装置或染色试剂盒，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室含有包含一种或多种具有先前所述化学式(I)的直接染料、不含氧化剂的化妆品组合物，该第二隔室含有包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物。

此外，本发明涉及一种多隔室装置或染色试剂盒，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室含有包含一种或多种具有先前所述化学式(II)的隐色类型化合物的化妆品组合物，该第二隔室含有包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物。

根据一个具体的实施方式，该装置包括含有化妆品组合物的至少一个隔室，该化妆品组合物包含一种或多种具有先前所述化学式(II)的隐色类型化合物。

在这种情况下，将包含一种或多种如上文所定义的隐色类型化合物的该组合物施加至角蛋白纤维，这些角蛋白纤维在暴露于空气时被着色。

对着色的评价可以在视觉上进行或者在一个光谱色度计(例如MinoltaCM3600d，光源D65，角度10°，SCI值)上读取，以获得L^*、a^*、b^*色度测量值。在这个L^*、a^*、b^*系统中，L^*表示颜色的强度，a^*表示绿色/红色轴线并且b^*表示蓝色/黄色轴线。L的值越低，则颜色越深或强度更高。a^*的值越高，则色泽越红；b^*的值越高，则色泽越黄。

在未处理(对照)与处理或着色后的经着色的成缕的自然白头发之间着色的差异是由根据以下方程的ΔE^*定义的，该ΔE^*对应于角蛋白纤维上的颜色吸收：

ΔE * = \sqrt{{(L^{*} - {L_{o}}^{*})}^{2} + {(a^{*} - {a_{o}}^{*})}^{2} + {(b^{*} - {b_{o}}^{*})}^{2}} - - - (i)

在这个方程中，L^*、a^*以及b^*表示在染色包括90％白头发的自然头发后测量的值，并且L₀ ^*、a₀ ^*以及b₀ ^*表示对于包括90％白头发的未处理的自然头发所测量的值。

ΔE的值越大，则对照头发缕与染色头发缕之间的颜色差别越大并且颜色吸收越大。在CIE L*、a*、b*色度系统中的色度根据以下方程计算：

C^{*} = \sqrt{a^{* 2} + b^{* 2}}

C*的值越大，则色度越大。

以下实施例用于说明本发明，但不具有限制性。

实施例

I.合成实施例

实施例1：2-[4-(乙基异丙基氨基)-苯基氨基]-4-[4-(乙基异丙基氨基)苯基亚氨基]-5-羟基-3-甲基环己-2,5-二烯酮(化合物1)的合成

0.002mol(429mg)的N-乙基-N-异丙基-4-氨基苯胺盐酸盐和0.001mol(124mg)地衣酚于2ml水和6ml乙醇中的溶液用20％氨水溶液调至9.5的pH，向其中逐滴添加溶解于1ml水中的0.002mol(456mg)过硫酸铵。在该添加过程中保持温度低于30℃。在该添加结束时，过滤所形成的沉淀并用水洗涤。

因此获得125mg对应于化合物1的一种黑色粉末。

通过质量检测分子离子475(ES+)。

实施例2：2-{4-[乙基(2-羟基乙基)-氨基]-2-甲基苯基氨基}-4-{4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯基亚氨基}-5-羟基-3-甲基环己-2,5-二烯酮(化合物2)的合成

0.002mol(573mg)的2-[(4-氨基-3-甲基苯基)乙基氨基]乙醇硫酸盐和0.001mol(124mg)地衣酚于2ml水和2ml乙醇中的溶液用20％氨水溶液调至9.5的pH，向其中逐滴添加溶解于1ml水中的0.002mol(456mg)过硫酸铵。保持温度低于30℃。在该添加结束时，过滤所形成的沉淀并用水洗涤。

获得108mg对应于化合物2的一种黑色粉末。

通过质量检测分子离子507(ES+)。

实施例3：2-(4-氨基-3(或2)-甲基-苯基氨基)-4-[4-氨基-3(或2)-甲基苯基亚氨基]-5-羟基-环己-2,5-二烯酮(化合物13)的合成

将在室温的空气鼓入0.2mol(39g)的2-甲基苯-1,4-二胺二盐酸盐、0.1mol(11g)间苯二酚于500ml水和50ml的20％氨水中的溶液中持续4小时。在将沉淀过滤后，用水洗涤并接着用乙醇洗涤，获得190mg对应于化合物13的一种黑色粉末。

通过质量检测分子离子349(ES+)。

实施例4：2-(4-氨基-2,3-二甲基-苯基氨基)-4-[(Z)-4-氨基-2,3-二甲基苯基亚氨基]-5-羟基-3-甲基环己-2,5-二烯酮(化合物3)的合成

0.02mol(4.23g)的2,3-二甲基苯-1,4-二胺二盐酸盐和0.01mol(1.24g)地衣酚于20ml水和30ml乙醇中的溶液用20％氨水溶液调至9.5的pH，向其中逐滴添加溶解于10ml水中的0.01mol(2.28g)过硫酸铵。保持温度低于30℃。在该添加结束时，过滤所形成的沉淀并用水洗涤。

获得110mg对应于化合物3的一种黑色粉末。

通过质量检测分子离子391(ES+)。

II.所合成化合物的染色评价

制备以下着色碱：

-78.5克的水，

-15克的乙醇，

-5克的苄基醇，

-1.5克的油酰基鲸蜡基二甲基羟基乙基氯化铵

用按重量计20％的氨水将该着色碱的pH调节至9.5的值。混合6.25mg在合成实施例1、2以及4中所描述的染料。

将所获得的每种组合物施加至0.25克成缕的具有90％白头发的灰白头发上。在30分钟的停留时间后，冲洗该缕头发，用标准香波洗涤，然后再次冲洗并烘干。

结果整理在下表中：

化合物1	中间橙灰色
		化合物2	中间橙灰色
化合物3	暗黄米色

Claims

1.具有三芳香族单元的偶氮甲碱类型直接染料，该直接染料具有以下化学式(I)：

在该化学式(I)中：

·n表示等于0、1、2、3或4的整数；

·R表示：

-直链或支链C₁-C₄烷基基团，任选地被一个或多个相同或不同的基团取代，所述相同或不同的基团选自羟基或咪唑鎓，An^-基团；An^-表示阴离子或化妆品可接受的阴离子的混合物；

-C₁-C₄烷氧基基团；

-卤素原子；

·R₁表示：

-氢原子，

-直链或支链C₁-C₉烷基基团，任选地被一个或多个羟基基团取代，

-C₁-C₃烷氧基基团；

·R₂表示：

-氢原子，

-直链或支链C₃-C₉烷基基团，任选地被一个或多个羟基基团取代，

-C₁-C₃烷氧基基团，

-当R₁为非氢原子时表示C₁-C₂烷基基团；

·X表示：

-羟基基团，

--NR₃R₄基团，其中：

R₃表示氢原子或直链或支链C₁-C₆烷基基团，任选地被一个或多个C₁-C₄羟基或烷氧基基团取代；

R₄表示氢原子或直链或支链C₁-C₆烷基基团，任选地被一个或多个羟基或C₁-C₄烷氧基基团取代；

2.根据权利要求1所述的偶氮甲碱直接染料，其特征在于，在该化学式(I)中，单独地或组合地考虑：

·n表示等于0、1或2的整数；

·R表示：

-C₁-C₂烷氧基基团；

-氯原子；

·R₁表示：

-氢原子，

-直链或支链C₁-C₉烷基基团，

-被羟基基团取代的直链或支链C₁-C₃烷基基团，

-C₁-C₂烷氧基基团；

·R₂表示：

-氢原子，

-直链或支链C₃-C₉烷基基团，

-C₁-C₂烷氧基基团，

-当R₁为非氢原子时表示C₁-C₂烷基基团；

·X表示：

-羟基基团，

--NR₃R₄基团，其中：

R₃表示氢原子或直链或支链C₁-C₃烷基基团，任选地被一个或多个C₁-C₂羟基或烷氧基基团取代；

R₄表示氢原子或直链或支链C₁-C₃烷基基团，任选地被一个或多个羟基或C₁-C₂烷氧基基团取代；

3.根据权利要求1或2所述的偶氮甲碱直接染料，其特征在于，R₁表示氢原子或直链或支链C₁-C₉烷基基团，并且具体地，R₁表示氢原子或甲基基团。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的偶氮甲碱直接染料，其特征在于，R₂表示氢原子。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的偶氮甲碱直接染料，其特征在于，X表示氨基-NR₃R₄基团，其中R₃表示氢原子或直链或支链C₁-C₃烷基基团，任选地被羟基基团取代，并且R₄表示氢原子或直链或支链C₁-C₃烷基基团，任选地被羟基基团取代。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的偶氮甲碱直接染料，其特征在于，该偶氮甲碱直接染料选自以下化合物以及其几何异构体或光学异构体形式、其与有机酸或无机酸的盐、或其溶剂化物如水合物：

7.一种或多种根据权利要求1至6中任一项所定义的具有化学式(I)的偶氮甲碱类型直接染料用于着色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。

8.用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，其特征在于，该组合物包含处于适合的染色介质中的一种或多种根据权利要求1至6中任一项所定义的具有化学式(I)的偶氮甲碱类型直接染料。

9.用于角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的着色方法，其中，向所述纤维施加包含处于适合的染色介质中的一种或多种根据权利要求1至6中任一项所定义的具有化学式(I)的偶氮甲碱类型直接染料的染色组合物，保持用于获得所希望颜色的一段足够长的时间，之后冲洗这些纤维、任选地用香波洗涤、再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。

10.用于角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的增亮方法，其中，将包含处于适合的染色介质中的(i)一种或多种根据权利要求1至6中任一项所定义的具有化学式(I)的偶氮甲碱类型直接染料的、不含氧化剂的染色组合物以及(ii)含有一种或多种氧化剂的化妆品组合物施加至所述纤维；将组合物(i)和(ii)顺序地或同时地施加至所述角蛋白纤维保持用于获得所希望增亮的一段足够长的时间，之后冲洗这些纤维、任选地用香波洗涤、再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。

11.具有以下化学式(II)的隐色类型化合物、其与酸或碱的有机或无机盐、其互变异构体形式、光学异构体、几何异构体和/或其溶剂化物：

在该化学式(II)中，n、R、R₁、R₂以及X具有与根据权利要求1至6中任一项所指出的相同的含义。

12.一种或多种根据权利要求11所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物作为根据权利要求1至6中任一项所定义的具有化学式(I)的偶氮甲碱类型直接染料的前体的用途。

13.一种或多种根据权利要求11所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物在一种或多种氧化剂存在下用于着色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。

14.化妆品组合物，包含任选地在一种或多种氧化剂存在下，处于化妆品可接受的介质中的一种或多种根据权利要求11所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物。

15.用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中，在一种或多种氧化剂存在下将包含一种或多种根据权利要求11中所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物的化妆品组合物施加至所述纤维，保持用于发展所希望颜色的一段足够长的时间，之后冲洗这些纤维、任选地用香波洗涤、再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。

16.多隔室装置或试剂盒，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室含有包含一种或多种根据权利要求1至6中任一项所定义的具有化学式(I)的偶氮甲碱直接染料或一种或多种根据权利要求11中所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物的组合物，该第二隔室包含一种或多种氧化剂。