CN102971290A - 阳离子型6-氨基二氢吲哚、包含其的染色组合物、其方法和用途 - Google Patents

阳离子型6-氨基二氢吲哚、包含其的染色组合物、其方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有以下通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚、其与一种酸的加成盐以及其溶剂化物。本发明还针对一种用于合成该阳离子型6-氨基二氢吲哚的方法、使用该阳离子型6-氨基二氢吲哚的组合物、用途、头发染色方法以及装置。

Description

阳离子型6-氨基二氢吲哚、包含其的染色组合物、其方法和用途
本申请的主题是新颖的阳离子型6-氨基二氢吲哚；其用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发进行染色的用途，该染色组合物包含此种阳离子型6-氨基二氢吲哚；还有使用这些阳离子型6-氨基二氢吲哚的方法和装置。
已知的惯例是使用含氧化染料前体的染色组合物对角蛋白纤维、尤其是人的头发进行染色，这些前体总体上被称为氧化碱，例如邻或对苯二胺、邻或对氨基苯酚以及杂环的化合物。这些氧化碱是无色的或微弱带色的化合物，这些化合物在与氧化产物合并时能够通过氧化缩合过程而产生带色的化合物。
还已知的是使用这些氧化碱获得的色调可以通过将它们与成色剂（偶联剂，coupler）或颜色改性剂组合而改变，后者更具体地选自芳香族的间二氨基苯、间氨基苯酚、间二苯酚以及某些杂环化合物，例如吲哚化合物。
作为氧化碱和成色剂使用的各种分子允许获得广泛的颜色。
此外要求的是利用这些氧化染料获得的“永久性”着色满足一定数量的要求。因此，它应该没有毒理学缺点，应该允许获得所希望强度的色调并且是高度耐外部因素的，这些外部因素是例如光、坏天气、洗涤、永久烫发处理、汗液和摩擦。
这些染料还必须允许覆盖灰发，并且它们必须是尽可能不敏感的，即，它们必须使之有可能沿着同一绺角蛋白纤维产生最小的可能着色差异，角蛋白纤维一般在其末端和根部是不同地敏化（即，受损）的。
出人意料地并且有利地，本申请人刚已经发现了新颖的一类由阳离子型6-氨基二氢吲哚形成的杂环的成色剂。这些成色剂使之有可能产生新颖的对角蛋白纤维进行染色的组合物，这些组合物能够给予不同的、有力的、生色色调的着色效果。
这些组合物还是选择性极小的并且是抗性的：它们对这些纤维可能经受的不同侵蚀因素显示出了良好的抗性。
此外，这些杂环的成色剂显示了良好的溶解性，从而允许颜色令人满意地被吸收。
本发明的第一主题是一类阳离子型6-氨基二氢吲哚及其合成方法。
本发明的目的还有包含至少一种阳离子型6-氨基二氢吲哚的组合物；使用这种组合物的染色方法；根据本发明的所述化合物用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维例如头发进行染色的用途；以及特别是多隔室的染色装置或“套件（kits）”。
本发明的其他特征、方面、目的和优点将通过阅读以下说明以及其后的实例变得更加清晰。
本发明涉及一种具有以下通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚、其与酸的加成盐以及其溶剂化物：
其中：
B代表一个共价键或羰基基团CO；
AK1和AK2独立地代表一个直链或支链的、饱和的C1-C10烃基链，该链可选地被一个或多个羟基基团取代；
A代表一个氧原子或者NR6基团；
p=0、1或2；
当p等于2时，这些A基团可以是相同或不同的并且这些AK2基团可以是相同或不同的；
CAT+表示一个选自以下各项中的阳离子基团：
可选地被一个或多个基团取代的阳离子型杂环基团，该一个或多个基团可以是相同或不同的、选自直链或支链的C1-C4烷基基团或者直链或支链的C1-C4羟烷基基团，
一个三(羟基)(C1-C4)烷基铵基团，
包含从5至8个环成员的、被一个阳离子基团取代的非阳离子型杂环基团，该阳离子基团可选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团可以是相同或不同的、选自直链或支链的C1-C4烷基基团或者C1-C4羟烷基基团。
为了本发明的目的，术语“阳离子型杂环基”是指包含5至8个环成员而这些环成员之一是季铵的一种杂环基。
阳离子型杂环基的实例包括：咪唑鎓、吡啶鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噻唑鎓、噁唑鎓、苯并三唑鎓、吡唑鎓、三唑鎓、苯并噁唑鎓以及哌啶鎓基团。
为了本发明的目的，术语三“(羟基)-(C1-C4)烷基铵”是指被一个或多个烷基和/或羟烷基取代的铵基团。可以提及的实例包括：三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、二乙基丙基铵、β-羟乙基二乙基铵、二甲基-β-羟乙基铵、二-β-羟乙基甲基铵以及三β-羟乙基铵基团。
可以提及的包含从5至8个环成员的非阳离子型杂环基团的实例包括：咪唑、吡啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉、嘧啶、噻唑、苯并咪唑、苯并噻唑、噁唑、苯并三唑、吡唑、三唑以及苯并噁唑的基团。
为了本发明的目的，术语“阳离子基团”是指一个三(羟基)(C1-C4)烷基铵基团、阳离子型杂环基团、或被三(羟基)(C1-C4)烷基铵基团或阳离子型杂环基团取代的C1-C4烷基基团。
R2、R3、R4和R5彼此独立地选自：氢原子；卤素，这些卤素选自氟、氯或溴；以及直链或支链的C1-C4烷基、羧基（-COOH)、(C1-C4)烷氧基羰基、C1-C4羟烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)-烷基基团；
R’4、R’5和R’7彼此独立地选自：氢原子；卤素，这些卤素选自氟、氯或溴；以及C1-C4烷基基团；
R6是氢原子或直链或支链的C1-C4烷基基团、C1-C4羟烷基基团、苄基基团或乙酰基基团。
优选地，p代表0或1。
优选地，AK1和AK2可以是相同的或者不同的，表示一个饱和的直链C1-C6烃基链。
优选地，CAT+表示一个选自以下各项中的阳离子基团：
-5至8元的阳离子型杂环基团，该基团选自：可选地被一个或多个基团取代的咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓或哌啶鎓，该一个或多个基团可以是相同或不同的、选自直链或支链的C1-C4烷基基团或者C1-C4羟烷基基团；
-三(羟基)(C1-C4)烷基铵基团，选自三甲基铵、三乙铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、二乙基丙基铵以及二甲基-β-羟乙基铵；
-一个5至8元的杂环基团，该基团选自以下基团：被一个烷基基团取代哌啶、吡咯烷、吗啉，该烷基被三(羟基)(C1-C4)烷基铵基团或被阳离子杂环基团取代；或可选地被一个或多个基团取代的吡咯烷鎓阳离子型杂环，该一个或多个基团可以是相同或不同的、选自直链或支链的C1-C4烷基或C1-C4羟烷基、或三(羟基)(C1-C4)烷基铵基团。
甚至更优选地，CAT+表示一个选自以下各项中的阳离子基团：
-阳离子型杂环基团，该基团选自：可选地被一个或多个可以相同或不同的基团所取代的咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓或哌啶鎓，
-三(C1-C4)烷基铵基团，选自三甲基铵、三乙铵以及二甲基-β-羟乙基铵；
-5至8元的杂环基团，该基团选自以下基团：被基团取代的哌啶、吡咯烷、吗啉，该基团选自：甲基三甲基铵、甲基二乙基甲基铵、甲基(N-甲基吡咯烷鎓)和三甲基铵基团。
根据本发明的第一个特别优选的变型，B表示一个共价键或羰基基团CO，AK1表示一个饱和的直链的C1-C4烃基链，p等于0，并且CAT+选自：可选地被C1-C2烷基取代的咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓或哌啶鎓基团；以下基团：被甲基三甲基铵、甲基二乙基甲基铵、甲基(N-甲基吡咯烷鎓)或三甲基铵基团取代的哌啶、吡咯烷、吗啉；以及三甲基铵、三乙基铵或二甲基-β-羟乙基铵基团。
根据本发明的第二个特别优选的变型，B表示一个共价键或羰基基团CO，AK1表示一个饱和的直链的C1-C4烃基链，p等于1，A代表一个氧原子或NH基团，并且CAT+选自：可选地被C1-C2烷基取代的咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓或哌啶鎓基团；以下基团：被甲基三甲基铵、甲基二甲基乙基铵、甲基(N-甲基吡咯烷鎓)或三甲基铵基团取代的哌啶、吡咯烷、吗啉、哌啶；以及三甲基铵、三乙基铵或二甲基-β-羟乙基铵基团。
优选地，R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢原子和C1-C4烷基基团。甚至更优选地，R2、R3、R4和R5是相同的并且代表氢原子。
优选地，R’4、R’5和R’7是相同的并且代表氢原子。
优选地，R6是氢原子。
具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚可以处于游离的形式或处于盐的形式，例如与一种无机酸（矿物酸）的加成盐，该无机酸的加成盐优先选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐或磷酸盐；或与一种有机酸的加成盐，该有机酸的加成盐是例如柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、乙酸盐、对-甲苯磺酸盐、甲酸盐或甲磺酸盐。
具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚还可以处于溶剂化物的形式，例如一种直链或支链醇（例如乙醇或异丙醇）的水合物或溶剂化合物。
在本发明的背景下，术语“化学式(I)的衍生物”是指任何内消旋的或同分异构的形式。
具有化学式(I)的化合物的电中性是通过一种化妆品可接受的有机或无机阴离子（矿物阴离子）或者化妆品可接受的有机或无机阴离子的混合物（表示为An-）得以保证的。
An-代表一种阴离子或阴离子混合物，该阴离子选自例如卤化物，例如氯化物、溴化物、氟化物或碘化物；氢氧化物；硫酸盐；硫酸氢盐；烷基硫酸盐，其中直链或支链的烷基部分是C1-C6，例如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐离子；碳酸盐和碳酸氢盐；羧酸盐，例如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐或草酸盐；烷基磺酸盐，其中直链或支链的烷基部分是C1-C6，例如甲基磺酸盐离子；芳基磺酸盐，其中芳基部分、优选苯基是可选地被一个或多个C1-C4烷基基团取代的，例如4-甲苯磺酸盐；烷基硫酰基化合物，例如甲磺酸盐。
优选地，具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚选自以下化合物：
Figure BDA00002088089800071
Figure BDA00002088089800081
Figure BDA00002088089800091
Figure BDA00002088089800101
Figure BDA00002088089800111
Figure BDA00002088089800121
根据本发明具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚可以根据不同的合成路径制备。
本申请还涉及一种用于从具有通式(II)的二氢吲哚开始来合成具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚的方法：
Figure BDA00002088089800122
其中基团R2、R3、R4、R5、R’4、R’5和R’7的定义是对于具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚的定义所考虑的那些，
所述方法包括按照以下顺序的至少以下步骤：
·将化学式(II)的二氢吲哚硝化以获得一种硝基二氢吲哚，
·将该氮原子携带的氢原子用基团-B-AK1-(A-AK2)p,-CAT+取代。
·将该硝基基团还原。
当B代表一个共价键并且p=0时，将该氮原子携带的氢原子用基团-B-AK1-(A-AK2)p-CAT+取代可以通过以下步骤进行：
·将该硝基二氢吲哚进行烷基化以便用卤代羟烷基取代该氮原子，
·将该羟烷基的羟基通过烷基硫酰基卤或芳基硫酰基卤而用硫酰基取代，
·将该硫酰基用一种氨基醇盐或一种胺取代以获得该阳离子基团或获得该阳离子基团的前体，这取决于反应物的性质，
·如果在前一个步骤中进行的取代产生了该阳离子基团的前体，则对该前体进行阳离子化，
·将该硝基基团还原。
该方法归纳在以下方案中：
Figure BDA00002088089800141
（方案1）
R代表例如甲基、苯基、甲苯酰基。
当B代表一个共价键并且p=0时，则R代表例如甲基、苯基或甲苯基。
当B代表一个羰基基团并且p=0时，将该氮原子携带的氢原子用基团-B-AK1-(A-AK2)p-CAT+取代可以通过以下步骤进行：
·将该NH基团通过卤代乙酰基卤进行烷基化，
·然后，将该卤素用该阳离子基团CAT或用氨基醇盐或胺取代以获得该阳离子基团的前体，
·如果在前一个步骤中获得的产物不是阳离子的，则将该前体阳离子化，
·将该硝基基团还原。
该方法归纳在以下方案中：
Figure BDA00002088089800151
（方案2）
当B代表一个羰基基团并且p=1或2时，将该氮原子携带的氢原子用基团-B-AK1-(A-AK2)p-CAT+取代可以通过以下步骤进行：
·将该NH基团通过卤代乙酰基卤进行烷基化，
·将该卤素用基团HA-AK2-X取代，其中X是卤素，
·将该卤素用该阳离子基团CAT或用氨基醇盐或胺取代以获得该阳离子基团的前体，
·如果在前一个步骤中获得的产物不是阳离子的，则将该前体阳离子化，
·将该硝基基团还原。
该方法归纳在以下方案中：
Figure BDA00002088089800161
（方案3）
Figure BDA00002088089800171
（方案4）
当B代表一个共价键并且p=1或2时，将该氮原子携带的氢原子用基团-B-AK1-(A-AK2)p-CAT+取代可以通过以下步骤进行：
·将该硝基二氢吲哚烷基化以便用烷基二卤化物取代该氮原子，
·用一种羟烷基胺进行取代，
·将该羟烷基胺的羟基通过烷基硫酰基卤或芳基硫酰基卤而用硫酰基取代，
·将该硫酰基用一种氨基醇盐或一种胺取代以获得该阳离子型基团或获得该阳离子基团的前体，这取决于反应物的性质，
·如果在前一个步骤中进行的取代产生了该阳离子基团的前体，则对该前体进行阳离子化，
·将该硝基基团还原。
该方法归纳在以下方案中：
（方案5）
其中，AK1、AK2和A具有与在化学式(I)中相同的含义。
CAT=如在以上限定的阳离子基团，通过如以上限定的An-确保了电中性。
PRECAT=可阳离子化成为阳离子基团CAT的基团。
R代表例如甲基、苯基、或甲苯基。
该二氢吲哚的硝化例如在一种硫酸/硝酸混合物中在低于15°C的温度下进行了15分钟至20小时。
在方案1中，该烷基化反应是在一种两极性的溶剂如乙腈、THF中或在醇如乙醇中、例如在一种碱（例如像三乙胺、乙基二异丙基胺、氢氧化钠或氢氧化钾）的存在下例如使用1至2当量的羟烷基卤化物、在从20°C至该溶剂的回流温度的温度下进行的，持续了1至24小时。
如此引入的该羟基官能团然后在一种溶剂如乙腈、THF中或在醇如乙醇中、例如在一种碱（例如像三乙胺、乙基二异丙基胺、氢氧化钠或氢氧化钾）的存在下、在从20°C至该溶剂的回流温度的温度下被一种卤化物（例如甲磺酰基或甲苯磺酰基卤化物）取代，持续了例如1至24小时。
在前一个步骤中引入的离去基团的取代是如下进行的：通过与一种芳香族叔胺如甲基咪唑进行反应而给出化合物(A)，或者通过与一种特定的伯胺或仲胺（例如N,N-二甲基乙基二胺或2-哌啶-1-基乙烷胺进行反应而给出化合物(B)。将化合物(B)用至少一当量的烷基卤化物或甲基硫酸盐在一种溶剂（例如THF、乙腈、二噁烷或乙酸乙酯）中、在范围从15°C至该溶剂的回流温度的温度下烷基化15分钟至24小时，给出了化合物(A)。
化合物(A)的硝基的还原是在常规条件下进行的，例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等的存在下通过多相催化进行氢化反应，或者作为替代方案通过使用金属（例如用锌、铁、锡等）进行还原反应（参见，例如AdvancedOrganic Chemistry[高等有机化学]，第3版，J.March,1985,WileyInterscience以及Reduction in organic Chemistry[有机化学中的还原]，M.Hudlicky,1983,Ellis Horwood Series Chemical Science[霍伍德系列化学科学]）。这项技术适用于方案2、3、4和5的还原步骤。
在方案2、3和4中，该烷基化步骤是在常规的条件下进行，例如通过与一种卤代乙酰基卤化物在醇、乙酸乙酯、THF、二噁烷等的极性溶剂中、典型地在0°C与100°C之间的温度下进行反应。根据该卤代乙酰基的性质，获得化合物(2)或(9)。
根据随后所使用的胺的性质，直接获得了含氮化合物（nitrogenouscompounds）(3)或(6)，或者必须用一种胺或氨基醇盐来取代该化合物(2)的卤素而给出衍生物(4)或(7)，随后将其用一种烷基卤化物、烷基硫酸酯或烷基碳酸酯在CH3CN、CHCl3、THF、二噁烷、乙酸乙酯或丙酮类型的溶剂中进行阳离子化，以获得含氮前体(5)或(8)。
在方案5中，该烷基化步骤在常规的条件下进行的：例如通过与一种烷基二卤化物（例如，1,2-亚乙基二卤化物）在一种极性溶剂（例如醇、乙酸烷基酯、THF、二噁烷、DMF等）中、典型地在0°C与150°C之间的温度下在一种有机或无机碱（矿物碱）的存在下进行反应，以给出所希望的化合物。然后将所得到的产物用烷羟基类型的胺例如2-氨基乙醇进行取代。通过一个用甲磺酸、苯磺酸或甲基苯磺酸型的SO3R基团来保护醇的反应来继续这个步骤，以获得SO3R型的离去基团，该基团可以很容易地用对应于(A)或(B)的胺或胺醇盐替换。
本申请还涉及具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚作为一种成色剂（coupler）用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维例如头发进行染色的用途。
本申请还涉及一种特别用于角蛋白纤维例如头发的化妆品染色组合物，该组合物包含在一种适合于染色的介质中的至少一种具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚。
优选地，该具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚的浓度相对于该组合物的总重量是在按重量计0.0001%与20%，优选地0.005%与6%之间。
该适合于染色的介质总体上包括水或水与至少一种有机溶剂的混合物，该有机溶剂是例如直链或支链的C1-C4低级醇，例如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚和单乙醚、丙三醇还以及芳香族醇，例如苯甲醇或苯氧乙醇，以及它们的混合物。
有利地，该化妆品组合物包含至少一种选自下组的化妆品辅助剂（cosmetic adjuvant），该组由以下各项组成：抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、表面活性剂、调节剂（conditioning agents）、成膜剂、聚合物、神经酰胺、防腐剂、珠光剂或遮光剂、维生素或维他命原（provitamin）。
对于以上辅助剂各自存在的量值总体上是相对于该组合物的总重量在按重量计0.01%与20%之间。
该组合物还包含至少一种氧化碱。这些碱具体地可以选自对苯二胺、双-苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚以及杂环的碱、以及它们的加成盐。
在对苯二胺中，可以更具体提及的实例包括：对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、N,N-二甲基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺、N,N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基-苯胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对苯二胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟基-乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对苯二胺、2-羟基甲基-对苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N,N-(乙基β-羟基乙基)-对苯二胺、N-(β,γ-二羟基丙基)-对苯二胺、N-(4'-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯、3-羟基-1-(4'-氨基苯基)吡咯烷、6-(4-氨基苯基-氨基)-己-1-醇、N-(4-氨基-3-甲基苯基)-N-[3-(1H-咪唑-1-基)-丙基]胺以及N-(4-氨基苯基)-N-[3-(1H-咪唑-1-基)-丙基]-胺、以及它们与酸的加成盐。
在以上提及的对苯二胺中，对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟基乙基-对苯二胺、2-β-羟基-乙氧基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺以及2-[{2-[(4-氨基苯基)氨基]乙基}(2-羟基乙基)氨基]乙醇、以及它们与酸的加成盐是特别优选的。
在这些双(苯基)亚烷基二胺中，可以提及的实例包括N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)亚乙基二胺、N,N'-双(4-氨基苯基)四-亚甲基二胺、N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(4-甲基氨基苯基)四-亚甲基二胺、N,N'-双(乙基)-N,N'-双(4'-氨基-3'-甲基-苯基)亚乙基二胺和1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂-辛烷、以及它们与酸的加成盐。
在对氨基苯酚中，可以提及的实例包括对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-2-氯苯酚、4-氨基-3-氯-苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基-氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2,6-二氯苯酚、4-氨基-6[((5’-氨基-2’-羟基-3’-甲基)苯基)甲基]-2-甲基-苯酚以及双[(5’-氨基-2’-羟基)苯基甲烷，以及它们与酸的加成盐。
在邻-氨基苯酚中，可以提及的实例包括2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及其与酸的加成盐。
在杂环的碱中，可以提及的实例包括吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提及例如在专利GB 1026978和GB1153196中描述的化合物，例如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基-苯基)氨基-3-氨基吡啶和3,4-二氨基吡啶，以及它们与酸的加成盐。
在本发明中有用的其他吡啶氧化碱中是3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶氧化碱或其加成盐，例如在专利申请FR 2801308中描述的。可以提及的实例包括吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺；2-乙酰氨基吡唑并[1,5-a]-吡啶-3-基胺；2-吗啉-4-基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺；3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-羧酸；2-甲氧基-吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺；(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)甲醇；2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)乙醇；2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)乙醇；(3-氨基吡唑并[1,5-a]-吡啶-2-基)甲醇；3,6-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶；3,4-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶；吡唑并[1,5-a]吡啶-3,7-二胺；7-吗啉-4-基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺；吡唑-[1,5-a]吡啶-3,5-二胺；5-吗啉-4-基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺；2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)-(2-羟基乙基)-氨基]乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)-(2-羟基-乙基)氨基]乙醇；3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-醇；3-氨基-吡唑并[1,5-a]吡啶-4-醇；3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇；3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-醇；
以及它们与酸的加成盐。
在本发明中有用的吡啶碱中，还可以提及在专利申请EP 1792903和EP 1792606中描述的化合物以及其加成盐。
在嘧啶衍生物中，可以提及例如在专利DE 2359399；JP 88-169571；JP 05-63124；EP 0770375或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，例如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶和2,5,6-三氨基嘧啶以及它们的加成盐及互变异构体（当存在互变异构平衡时）。
在吡唑并嘧啶衍生物中，可以提及例如在专利申请EP 0847271、EP0926149和EP 1147109中描述的化合物，以及它们的加成盐。
在可以提及的吡唑衍生物中有在专利DE 3843892、DE 4133957以及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2733749和DE 19543988中描述的化合物，例如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基-吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)-吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基-吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3,5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑、以及它们的加成盐。
作为氧碱，可以提及具有化学式(IV)的二氨基-N,N-二氢吡唑啉酮衍生物或其加成盐或溶剂化物：
Figure BDA00002088089800231
其中：
R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，代表：
-直链的或支链的C1-C6烷基基团，该基团可选地被一个或多个选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：OR5基团、NR6R7基团、羧基基团、磺酸基团、甲酰胺基基团CONR6R7、亚磺酰氨基基团SO2NR6R7、杂芳基，可选地被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷氨基取代的芳基；
-可选地被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷氨基取代的芳基；
-5或6元的杂芳基基团，该基团可选地被一个或多个选自(C1-C4)烷基和(C1-C2)烷氧基的基团取代；
R3和R4也可以表示氢原子；
R5、R6和R7可以是相同或不同的，代表：氢原子；直链或支链的C1-C4烷基基团，该基团可选地被一个或多个选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：羟基、C1-C2烷氧基、甲酰胺基CONR8R9、硫酰基SO2R8，可选地被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷氨基取代的芳基；可选地被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷氨基取代的芳基；
R6和R7可以是相同或不同的，也可以表示甲酰胺基基团CONR8R9；硫酰基SO2R8；
R8和R9可以是相同或不同的，表示：氢原子；可选地被一个或多个羟基或C1-C2烷氧基取代的直链或支链的C1-C4烷基基团；
一方面R1和R2并且另一方面R3和R4可以与它们所附接的氮原子一起形成一个饱和的或不饱和的杂环，该杂环包含5至7个环成员并且可选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素原子、氨基、(二)(C1-C4)烷氨基、羟基、羧基、甲酰胺基和(C1-C2)烷氧基基团，以及可选地被一个或多个羟基、氨基、(二)烷氨基、烷氧基、羧基或硫酰基基团取代的(C1-C4)烷氨基基团；
R3和R4还可以与它们所附接的氮原子一起形成一个5或7元的杂环，该杂环的碳原子可以被一个可选取代的氧或氮原子替代。
这些二氨基-N,N-二氢吡唑啉酮衍生物具体地如在申请FR 2866338中进行了描述；一种特别优选的衍生物是2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-啉酮二甲烷磺酸酯。
作为氧化碱，还可以提及具有化学式(I)的二氨基-N,N-二氢吡唑啉酮衍生物或其加成盐或溶剂化物：
Figure BDA00002088089800251
其中：
·Z独立地表示：
-共价单键，
-二价基团，该二价基团选自：
-氧原子，
--NR6基团，其中R6表示氢原子或C1-C6烷基基团，或者R6与R3连同它们所附接的氮原子一起形成了一个被取代的或未取代的、饱和的或不饱和的、芳香族的或非芳香族的5至8元的杂环，该杂环可选地包含一个或多个其他的选自N、O、S、SO2和-CO-中的杂原子或基团，该杂环有可能是阳离子的和/或被一个阳离子基团取代，
--N+R7R8-基团，其中R7和R8独立地代表一个烷基基团；该烷基基团可以被OH或-O烷基取代，
·R3代表：
-氢，
-可选地取代的C1-C10烷基，该烷基有可能被一个选自O、N、Si、S、SO和SO2中的杂原子或基团中断，
-被阳离子基团取代和/或中断的C1-C10烷基，
-卤素，
-SO3H基团，
-取代的或未取代的、饱和、或不饱和的或芳香族的5至8元环，该环可选地包含选自N、O、S、SO2和-CO-中的一个或多个杂原子或基团，该环有可能是阳离子的和/或被一个阳离子型基团取代，
·R1和R2可以是相同或不同的，代表：
-直链的或支链的C1-C6烷基，该烷基可选地被一个或多个选自以下的基团取代：OR5基团、NR9R10基团、羧基基团、磺酸基团、甲酰胺基CONR9R10、亚磺酰氨基SO2NR9R10、杂芳基，可选地被(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷氨基取代的芳基；
-可选地被一个或多个(C1-C4)烷基、羟基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷氨基取代的芳基；
-5或6元的杂芳基，该杂芳基可选地被一个或多个选自以下的基团所取代：被OH或-O烷基或(C1-C2)烷氧基单取代或多取代的(C1-C4)烷基取代；
R1和R2可以与它们所附接的氮原子一起形成一个饱和的或不饱和的杂环，该杂环包含5至7个环成员并且可选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素原子、氨基、(二)(C1-C4)烷氨基、羟基、羧基、甲酰胺基和(C1-C2)烷氧基基团，以及可选地被一个或多个羟基、氨基、(二)烷氨基、烷氧基、羧基或硫酰基基团取代的(C1-C4)烷基基团；
An-表示阴离子或阴离子组，该阴离子或阴离子组使之有可能确保该具有化学式(I)的化合物的电中性，
条件是Z和R3中的至少一个表示一个阳离子基团。
这些二氨基-N,N-二氢吡唑啉酮衍生物在专利申请FR 2927078中进行了描述。
总体上，该一种或多种氧化碱的浓度相对于该组合物的总重量是在按重量计0.0001%与20%、优选地0.005%与6%之间。
根据本发明的组合物优选地包含至少一种除具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚之外的另外的氧化成色剂。
这些氧化成色剂具体地包括间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、萘成色剂和杂环成色剂以及它们的加成盐。
实例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1,3-二羟基苯（或间苯二酚）、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双-(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、麻油酚、1-β-羟基乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯以及它们的加成盐。
总体上，该一种或多种氧化成色剂的浓度相对于该组合物的总重量是在按重量计0.0001%与20%、优选地0.005%与6%之间。
总体而言，可用于这些氧化碱和成色剂的、与酸的加成盐具体选自盐酸盐、氢溴化物、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
根据本发明的染色组合物可以进一步包含一种或多种直接染料，这些直接染料具体地可以选自中性的、酸性的或阳离子型硝基苯染料，中性的、酸性的或阳离子型偶氮直接染料，中性的、酸性的或阳离子型醌尤其是蒽醌直接染料、吖嗪直接染料、次甲基、偶氮甲碱（甲亚胺）、三芳基甲烷和吲哚胺直接染料以及天然的直接染料。根据本发明的组合物优选地包含至少一种选自阳离子型直接染料以及天然直接染料中的染料。
在根据本发明可以使用的阳离子型直接染料中，可以提及在专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714954中描述的阳离子型偶氮直接染料。
这些化合物尤其包括以下染料：
-1,3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-咪唑鎓氯化物，
-1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-咪唑鎓氯化物，
-1-甲基-4-[(甲基苯基肼叉)甲基]吡啶鎓甲基硫酸盐（1-methyl-4-[(methylphenylhydrazono)methyl]pyridinium）。
根据本发明可以使用的直接天然染料包括指甲花醌、胡桃醌、茜素、羟基茜草素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、羟烟曲霉醌（spinulosin）以及氯化芹菜定（apigenidin）。还可以使用包含这些天然染料的提取物或煮制物（decoction）并且特别是基于指甲花的涂敷物或提取物。
该一种或多种直接染料优选地占组合物总重量的按重量计约从0.001%至20%，并且甚至更优选地占按重量计约从0.005%至10%。
本领域的普通技术人员当然会确保对该一种或多种辅助剂、另外的氧化染料前体和直接染料进行选择，使得本质上与根据本发明的氧化染色组合物相关的有利特性不会或基本上不会不利地受到预期的一种或多种添加物（addition）的影响。
根据本发明的染色组合物的pH总体上是在约3与12之间，并且优选地在约5与11之间。它还可以通过典型地在对角蛋白纤维进行染色时使用的酸化剂或碱化剂或者使用常规的缓冲系统被调节到所希望的值。
酸化剂包括例如：无机酸或除了二羧酸之外的有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，以及磺酸。
碱化剂包括例如：氨，碱金属碳酸盐，烷醇胺，例如单、二和三乙醇胺以及它们的衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾，以及具有以下化学式的化合物：
Figure BDA00002088089800281
其中W是可选地被羟基或C1-C4烷基基团取代的亚丙基残基；Ra、Rb、Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基基团。
根据本发明的化妆品组合物能以不同的形式存在，例如处于液体、膏状物、凝胶或任何适用于对角蛋白纤维特别是人的头发进行染色的其他形式。
本申请涉及一种方法，在该方法中将根据本发明的如以上限定的组合物在一种氧化剂的存在下施用到角蛋白纤维上持续足够的时间以形成所希望的颜色，该氧化剂是在该组合物之前、与其同时或在其之后施用的。
该颜色可以在酸性、中性或碱性的pH下显现并且该氧化剂可以在恰好使用时加入到本发明的组合物中，或者它可以从包含它的氧化组合物开始被使用，该氧化组合物是与本发明的组合物同时或顺序地施用的。
在一个具体的实施方案中，将根据本发明的组合物优选地在使用时混合到在一种适合于染色的介质中包含至少一种氧化剂的一种组合物中，这种氧化剂是以足以形成一种颜色的量存在。
在这个具体实施方案中，可获得一种可立即使用的（即用型，ready-to-use）组合物，该组合物是根据本发明的组合物与至少一种氧化剂的混合物。随后将所得到的混合物施用到角蛋白纤维上持续足以形成所希望的颜色的一段时间。在约3至50分钟、优选地约5至30分钟的保留时间之后，对角蛋白纤维进行漂洗，用香波洗涤，再次漂洗并且然后干燥。
对于角蛋白纤维进行氧化染色通常使用的氧化剂是例如过氧化氢、脲过氧化物（urea peroxide）、碱金属溴酸盐、过酸盐，例如过硼酸盐和过硫酸盐，过酸和氧化酶，包括过氧化物酶、2-电子氧化还原酶，例如尿酸酶和4-电子氧合酶，例如漆酶（laccase）。过氧化氢是特别优选的。
该氧化组合物可以进一步包含不同的通常在对头发进行染色的组合物中使用的、并且如以上限定的辅助剂。
该包含氧化剂的氧化组合物的pH是使得在与染色组合物混合之后，所得到的施用到角蛋白纤维上的组合物的pH优选地是范围在约3与12之间，并且甚至更优选地在5与11之间。它还可以通过典型地在对角蛋白纤维染色时使用的并且如以上限定的酸化剂或碱化剂而调节到所希望的值。
最终施用到角蛋白纤维上的这种可立即使用的组合物能以不同的形式存在，例如处于液体、膏状物、或凝胶或任何适用于对角蛋白纤维特别是人的头发进行染色的其他形式。
本申请进一步提供了一种用于对角蛋白纤维染色的方法，其中将该可立即使用的组合物施用到所述角蛋白纤维上持续足以形成所希望的颜色的一段时间。
该足以形成所希望的颜色的时间总体上对应于约3至50分钟、优选地约5至30分钟的保留时间（leave-on time）。
本发明进一步提供了一种多隔室的染色装置（multi-compartmentdyeing device）或“套件”，其中一个第一隔室包含以上限定的染色组合物并且一个第二隔室包含一种氧化组合物。该装置可以配有一个允许所希望的混合物被递送到头发上的工具，例如在本申请人名下的专利FR-2586913中所描述的装置。
使用这种装置有可能由以下方法对角蛋白纤维进行染色，该方法包括将根据本发明的染色组合物与如以上限定的一种氧化剂混合，并且将所得到的混合物施用到该角蛋白纤维上持续足以形成所希望的颜色的一段时间。
以下实施例用于说明本发明，但是没有任何限制性特征。
实施例
合成实施例：
2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙基甲基磺酸盐的合成，对于所有的实施例是通用的
Figure BDA00002088089800301
Figure BDA00002088089800302
步骤1：合成2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙醇
将500ml的乙腈、50g(0.304mol)的6-硝基二氢吲哚、45.1ml(1.36mol)的2-溴乙醇和131.5ml(0.942mol)的三乙胺顺序地加入到一升的三颈烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和磁力搅拌器，并且将该混合物回流24小时。
然后将反应介质在真空中浓缩到1/10直至获得一种红色油，将其用600ml的二氯甲烷吸收。将得到的有机相用4×300ml的水洗涤并且在硫酸钠Na2SO4上干燥。在旋转蒸发器内除去二氯甲烷直至获得一种具有64.83g质量的深红色固体，将该固体通过硅胶柱色谱法（洗脱液=90/10氯仿/甲醇）纯化以给出41.13g（产率64.8%）一种对应于预期产物的深红色油。
通过质谱法分析确认了该预期化合物的结构：主要检测到预期分子C10H12N2O3的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+、[M+Na+CH3OH]+、[2M+Na]+、[M-H]-。
Figure BDA00002088089800303
步骤2：合成2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙基甲基磺酸盐，对于所有的实施例是通用的
将150ml的四氢呋喃、15g(72.03mmol)的2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙醇、11.05ml(79.24mmol)的三乙胺顺序地加入到0.5升的三颈烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器、磁力搅拌器和一个等压滴液漏斗。
将该反应介质通过搅拌冷却到零度，并且滴加6.14ml (79.24mmol)的甲烷磺酰氯以保持温度低于20°C。
一旦该滴加完成，保持搅拌2小时。然后将反应介质在真空中浓缩直至获得一种橙色的干燥提取物，将其用150ml的二氯甲烷和75ml的水吸收。将该有机相用2×75ml的水洗涤，在硫酸钠上干燥并且在真空中浓缩直至获得具有20.43g质量的一种橙色固体，对应于预期的化合物。
通过光谱法分析确认了该预期化合物的结构：主要检测到预期分子C11H14N2O5S的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+、[2M+Na]+。
实施例1：合成2-(6-氨基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)-N,N,N-三甲基乙烷铵氯化物盐酸盐
Figure BDA00002088089800311
合成N,N-二甲基-2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙胺
Figure BDA00002088089800313
将25ml的丙醇、5g(17.46mmol)的2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙基甲烷磺酸盐、以及在MeOH中为2.0M的26.2ml(52.39mmol)二甲基胺顺序地加入到100ml的三颈烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和磁力搅拌器，并且将该混合物回流2小时。
然后将反应介质在真空中浓缩到1/10直至获得一种橙色油，将其用250ml的二氯甲烷吸收。将100ml的1N氢氧化钠和2×100ml的水添加到所得到的有机相中，并且将所得到的产物在硫酸钠Na2SO4上干燥。
在旋转蒸发器中除去二氯甲烷直至获得具有3.50g质量（产率85.3%）的一种橙色油，对应于所预期的产物。
通过质谱法分析确认了该预期化合物的结构：检测到预期分子C10H12N2O3的准分子离子[M+H]+，如碎片离子[C10H11N2O2]+（m/z,ESP+=191）。
Figure BDA00002088089800321
N,N,N-三甲基-2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙烷铵甲基硫酸盐
Figure BDA00002088089800322
将40ml的四氢呋喃和5g(17.46mmol)的N,N-二甲基-2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙胺顺序地加入到100ml的三颈烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器、磁力搅拌器，并且然后使用注射器滴加2.96ml (3.12mmol)的二甲基硫酸酯。
由于预期化合物的沉淀，反应介质变成多相的。将所形成的橙色固体通过在氩气中过滤进行分离，然后用50ml的四氢呋喃并且然后用3×150ml的2-丙醇进行洗涤。
然后将该固体在真空中在50°C下在一种干燥剂的存在下进行干燥直至质量恒定。由此获得了4.90g（产率91.2%）的对应于预期化合物的橙色固体。
通过质谱法分析确认了该预期化合物的结构：主要检测到预期分子的准分子离子[M+H]+以及还有碎片离子[C13H20N3O2]。
Figure BDA00002088089800323
合成2-(6-氨基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)-N,N,N-三甲基乙烷铵氯化物盐酸盐
Figure BDA00002088089800324
将30ml的乙醇、2.7g的锌粉以及2.1微升的乙酸顺序地加入到100ml的三颈烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和磁力搅拌器，并且将该介质回流。
以多个小的匙尖加满的部分（spatula-tipful）加入2.7g(7.34mmol)的N,N,N-三甲基-2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙烷铵甲基硫酸酯。
在该添加结束后，在氩气下保持回流3小时，并且将反应介质在填充了c盐（赛力特硅藻土、寅式盐，celite）的烧结漏斗和包含20ml的6.0N的含2-丙醇的盐酸溶液的真空烧瓶上在0°C下进行过滤。用最小量的乙醚漂洗锌。
在搅拌下，该预期化合物在真空烧瓶中以米色固体的形式结晶。将该固体在烧结漏斗上过滤，通过抽吸在氩气下迅速干燥，用最少量的冷的iPrOH并且然后用3×100ml的iPr2O漂洗。然后将该化合物在真空中50°C下在一种干燥剂的存在下干燥直至恒重。由此分离出3.44g（产率93.4%）的对应于预期化合物的米色固体。
NMR (1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)以及质谱分析与该预期结构一致。
实施例2：合成1-[2-(6-氨基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物盐酸盐
Figure BDA00002088089800331
步骤1：合成3-甲基-1-[2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙基]-1H-咪唑-3-鎓甲磺酸盐
Figure BDA00002088089800333
将30ml的正丁醇、2.70g(9.43mmol)的2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙基甲烷磺酸盐、以及1.5ml(18.86mmol)的1-甲基咪唑顺序地加入到100ml的三颈烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和磁力搅拌器，并且将该混合物带到100°C持续2小时。
该反应混合物是多相的并且然后是均相的。冷却到环境温度之后，将反应介质在真空中浓缩到1/10直至获得一种橙色油，将该油用5ml的2-丙醇吸收，当加入乙醚时沉淀出一种橙黄色固体。
将该固体在一个烧结漏斗上通过抽吸进行干燥，用2×50ml二乙醚洗涤，在氩气中通过抽吸迅速干燥（吸湿性产品）并且然后在真空中50°C下在干燥剂的存在下干燥到恒重。
由此分离出2.2g（产率63.4%）的、橙黄色固体形式的预期化合物。
质谱法分析确认了该预期化合物的结构。在m/z,ESP+=273处检测到预期阳离子[C14H17N4O2]+。
Figure BDA00002088089800341
步骤2：合成1-[2-(6-氨基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物盐酸盐
Figure BDA00002088089800342
将40ml的乙醇、4g的锌粉以及112微升的乙酸顺序地加入到100ml的三颈烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和磁力搅拌器，并且将该介质回流。
以多个小的匙尖加满的部分添加2.20g(19.65mmol)的3-甲基-1-[2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙基]-1H-咪唑-3-鎓氯化物盐酸盐。
在该添加结束后，在氩气下保持回流3小时，并且将反应介质在填充了c盐的烧结漏斗和包含25ml的6.0N的含2-丙醇的盐酸溶液的真空烧瓶上在0°C下进行过滤。对锌使用最小量的乙醚进行漂洗。
在搅拌下，预期的化合物在真空烧瓶中以米色固体的形式结晶。将该固体在烧结漏斗上过滤，通过抽吸并且在氩气下迅速干燥，用最少量的冷的iPrOH并且然后用3×100ml的iPr2O漂洗。然后将该化合物在真空中50°C下在一种干燥剂的存在下干燥直至恒重。由此分离出1.66g的对应于预期化合物的米色固体。
NMR (1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)以及质谱分析与该预期结构一致。
实施例3：合成4-[2-(6-氨基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙基]-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物盐酸盐
Figure BDA00002088089800351
步骤1：合成2-[2-(4-甲基哌嗪-1-基)乙基]-6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚
Figure BDA00002088089800353
将30ml的丙醇、5g(17.46mmol)的2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙基甲磺酸盐、以及5.8ml(52.89mmol)的1-甲基哌嗪顺序地加入到100ml的三颈烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和磁力搅拌器，并且将该混合物回流2小时。
冷却到环境温度之后，将反应介质在真空中浓缩到1/10直至获得一种橙色油，将其用250ml的二氯甲烷吸收。将得到的有机相用2×150ml的水洗涤并且然后在硫酸钠上干燥。
在旋转蒸发器中除去二氯甲烷直至获得一种橙色油（5.72g定量产量），对应于所预期的产物。
通过质谱法分析确认了该化合物的结构。主要检测到预期分子的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+。
Figure BDA00002088089800361
步骤2：合成1,1-二甲基-4-[2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙基]哌嗪-1-鎓甲基硫酸盐
将60ml的四氢呋喃和5.7g(19.69mol)的1-[2-(4-甲基哌嗪-1-基)乙基]-6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚顺序地加入到100ml的三颈烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器、和磁力搅拌器。
冷却到0°C之后，使用注射器滴加3.9ml(41.27mmol)的二甲基硫酸酯。
迅速沉淀出一种橙色固体，并且搅拌在环境温度下保持2小时。
将形成的固体在一个烧结漏斗上过滤掉，在氩气中通过抽吸干燥，并且用2×120ml的四氢呋喃以及然后3×100ml的2-丙醇洗涤（总是在氩气中，因为产物是吸湿的）。将该橙色固体在真空中50°C下在一种干燥剂的存在下干燥直至恒重。由此分离出5.86g（产率71.6%）的预期化合物。
通过质谱法分析确认了该预期化合物的结构：检测到预期的阳离子，是抗衡离子（反离子，counterion）CH3OSO3 -。
步骤3：合成4-[2-(6-氨基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙基]-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物盐酸盐
将40ml的乙醇、4g的锌粉以及112微升的乙酸顺序地加入到100ml的三颈烧瓶中，该烧瓶配备有温度计、冷凝器、鼓泡器和磁力搅拌器，并且然后将该介质回流。
以多个小的匙尖加满的部分添加4g(19.65mmol)的1,1-二甲基-4-[2-(6-硝基-2,3-二氢-1H-吲哚-1-基)乙基]哌嗪-1-鎓甲基硫酸盐。
在该添加结束后，在氩气下保持回流3小时，并且将反应介质在填充了c盐的烧结漏斗和包含25ml的6.0N的含2-丙醇的盐酸溶液的真空烧瓶上在0°C下进行过滤。对锌使用最小量的2-丙醇漂洗。
在搅拌下，预期的化合物在真空烧瓶中以米色固体的形式结晶。将该固体在烧结漏斗上并且氩气中快速过滤，通过抽吸干燥，用最少量的冷的2-丙醇并且然后用3×100ml的乙醚漂洗。然后将该化合物在真空中50°C下在一种干燥剂的存在下干燥直至恒重。
由此分离出3.57g（产率99.7%）的对应于预期化合物的米色固体。
NMR (1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)以及质谱分析与该预期结构一致。
染色的实施例
制备了以下这些染色组合物
Figure BDA00002088089800371
Figure BDA00002088089800381
Figure BDA00002088089800391
Figure BDA00002088089800392
Figure BDA00002088089800401
Figure BDA00002088089800402
Figure BDA00002088089800403
Figure BDA00002088089800411
(1):染色载体，处于pH9.5:
Figure BDA00002088089800412
其中a.s.表示“活性物质”
在使用时，将每种组合物与等重量的20倍体积的过氧化氢（按重量计6%）混合。获得了最终9.5的pH。
将每种化合物施用到多绺含90%发的灰发上。约30分钟的保留时间之后，将这些绺进行漂洗，用标准的香波洗涤，再次漂洗并且然后干燥，以给出所提及的色调。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.具有以下通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚、其与酸的加成盐以及
其溶剂化物：
其中：
B代表共价键或羰基基团CO；
AK1和AK2独立地代表直链或支链的、饱和的C1-C10烃基链，该链可选地被一个或多个羟基基团取代；
A代表氧原子或者NR6基团；
p=0、1或2；
当p等于2时，这些A基团可以是相同或不同的并且这些AK2基团可以是相同或不同的；
R2、R3、R4和R5彼此独立地选自：氢原子；卤素，选自氟、氯或溴；以及直链或支链的C1-C4烷基、羧基（-COOH）、(C1-C4)烷氧基羰基、C1-C4羟烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)-烷基基团；
R’4、R’5和R’7彼此独立地选自：氢原子；卤素，选自氟、氯或溴；以及C1-C4烷基基团；
R6是氢原子或直链或支链的C1-C4烷基基团、C1-C4羟烷基基团、苄基基团或乙酰基基团，
CAT+表示选自以下各项中的阳离子基团：
-可选地被一个或多个基团取代的阳离子型杂环基团，该一个或多个基团可以是相同或不同的、选自直链或支链的C1-C4烷基基团或者直链或支链的C1-C4羟烷基基团，
-三(羟基)(C1-C4)烷基铵基团，
-包含从5至8个环成员的、被阳离子基团取代的非阳离子型杂环基团，该阳离子基团可选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团可以是相同或不同的、选自直链或支链的C1-C4烷基基团或者C1-C4羟烷基基团；
An-表示化妆品可接受的有机或无机阴离子或者化妆品可接受的有机或无机阴离子的混合物。
2.根据权利要求1所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中该阳离子基团是选自以下各项中的三(羟基)(C1-C4)烷基铵基团：三甲基铵、三乙铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、二乙基丙基铵、β-羟乙基二乙基铵、二甲基-β-羟乙基铵、二-β-羟乙基甲基铵以及三-β-羟乙基铵基团。
3.根据权利要求1所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中该阳离子基团是选自以下各项中的阳离子型杂环基团：咪唑鎓、吡啶鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噻唑鎓、噁唑鎓、苯并三唑鎓、吡唑鎓、三唑鎓、苯并噁唑鎓以及哌啶鎓基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中B表示共价键或羰基基团CO，AK1表示饱和的直链的C1-C4烃基链，p等于0，并且CAT+选自可选地被C1-C2烷基取代的咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓或哌啶鎓基团；以下基团：被甲基三甲基铵、甲基二乙基甲基铵、甲基(N-甲基吡咯烷鎓)或三甲基铵基团取代的哌啶、吡咯烷、吗啉；以及三甲铵、三乙铵或二甲基-β-羟乙基铵基团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中B表示共价键或羰基基团CO，AK1表示饱和的直链的C1-C4烃基链，p等于1，A代表氧原子或NH基团，并且CAT+选自可选地被C1-C2烷基取代的咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓或哌啶鎓基团；以下基团：被甲基三甲基铵、甲基二甲基乙基铵、甲基-(N-甲基吡咯烷鎓)或三甲基铵基团取代的哌啶、吡咯烷、吗啉、哌啶；以及三甲铵、三乙铵或二甲基-β-羟乙基铵基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢原子和C1-C4烷基基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中R’4、R’5和R’7是相同的并且代表氢原子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中R6是氢原子。
9.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，选自以下化合物：
Figure FDA00002088090200031
Figure FDA00002088090200041
Figure FDA00002088090200042
Figure FDA00002088090200051
Figure FDA00002088090200052
Figure FDA00002088090200061
Figure FDA00002088090200062
Figure FDA00002088090200071
Figure FDA00002088090200081
Figure FDA00002088090200082
Figure FDA00002088090200091
Figure FDA00002088090200092
10.用于合成如权利要求1至9中任一项限定的具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚的方法，该方法从具有化学式(II)的二氢吲哚开始：
Figure FDA00002088090200101
其中基团R2、R3、R4、R5、R’4、R’5和R’7的定义是如在权利要求1、6或7中任一项中所考虑的那些，
所述方法包括按照以下顺序的至少以下步骤：
·将化学式(II)的二氢吲哚硝化以获得硝基二氢吲哚，
·将氮原子携带的氢原子用基团-B-AK1-(A-AK2)p-CAT+取代，
·将该硝基基团还原。
11.如权利要求1至9中任一项限定的具有式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚作为成色剂用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发进行染色的用途。
12.化妆品染色组合物，包含在适合染色的介质中的至少一种如权利要求1至9中的任一项所限定的具有化学式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于它是一种可立即使用的组合物，该组合物包含至少一种氧化剂，该氧化剂选自过氧化氢、脲过氧化物、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶。
14.用于对角蛋白纤维染色的方法，其特征在于将根据权利要求12所述的组合物在氧化剂的存在下施用到所述纤维上持续足够的时间以形成所希望的颜色，该氧化剂是在该组合物之前、与其同时或在其之后施用的。
15.多隔室装置，其中第一隔室包含如在权利要求12中限定的用于对角蛋白纤维染色的化妆品组合物并且第二隔室包含氧化剂。

Claims (15)

1.具有以下通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚、其与酸的加成盐以及其溶剂化物：
Figure FDA00002088089700011
其中：
B代表共价键或羰基基团CO；
AK1和AK2独立地代表直链或支链的、饱和的C1-C10烃基链，该链可选地被一个或多个羟基基团取代；
A代表氧原子或NR6基团；
p=0、1或2；
当p等于2时，这些A基团可以是相同或不同的并且这些AK2基团可以是相同或不同的；
CAT+表示选自以下各项中的阳离子基团：
-可选地被一个或多个基团取代的阳离子型杂环基团，该一个或多个基团可以是相同或不同的、选自直链或支链的C1-C4烷基基团、或直链或支链的C1-C4羟烷基基团，
-三(羟基)(C1-C4)烷基铵基团，
-包含从5至8个环成员的、被阳离子基团取代的非阳离子型杂环基团，该阳离子基团可选地被一个或多个基团取代，该一个或
多个基团可以是相同或不同的、选自直链或支链的C1-C4烷基基团或C1-C4羟烷基基团；
An-表示化妆品可接受的有机或无机阴离子、或化妆品可接受的有机或无机阴离子的混合物，
2.根据权利要求1所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中该阳离子基团是选自以下各项中的三(羟基)(C1-C4)烷基铵基团：三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、二乙基丙基铵、β-羟乙基二乙基铵、二甲基-β-羟乙基铵、二-β-羟乙基甲基铵以及三-β-羟乙基铵基团。
3.根据权利要求1所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中该阳离子基团是选自以下各项中的阳离子型杂环基团：咪唑鎓、吡啶鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、噻唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噻唑鎓、噁唑鎓、苯并三唑鎓、吡唑鎓、三唑鎓、苯并噁唑鎓以及哌啶鎓基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中B表示共价键或羰基基团CO，AK1表示饱和的直链C1-C4烃基链，p等于0，并且CAT+选自：可选地被C1-C2烷基取代的咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓或哌啶鎓基团；以下基团：被甲基三甲基铵、甲基二乙基甲基铵、甲基(N-甲基吡咯烷鎓)或三甲基铵基团取代的哌啶、吡咯烷、吗啉；以及三甲基铵、三乙基铵或二甲基-β-羟乙基铵基团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中B表示共价键或羰基基团CO，AK1表示饱和的直链C1-C4烃基链，p等于1，A代表氧原子或NH基团，并且CAT+选自：可选地被C1-C2烷基取代的咪唑鎓、哌嗪鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓或哌啶鎓基团；以下基团：被甲基三甲基铵、甲基二甲基乙基铵、甲基(N-甲基吡咯烷鎓)或三甲基铵基团取代的哌啶、吡咯烷、吗啉、哌啶；以及三甲基铵、三乙基铵或二甲基-β-羟乙基铵基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢原子和C1-C4烷基基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中R’4、R’5和R’7是相同的并且代表氢原子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，其中R6是氢原子。
9.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子型6-氨基二氢吲哚，选自以下化合物：
Figure FDA00002088089700031
Figure FDA00002088089700041
Figure FDA00002088089700051
Figure FDA00002088089700061
Figure FDA00002088089700071
Figure FDA00002088089700081
Figure FDA00002088089700091
10.用于合成如权利要求1至9中任一项限定的具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚的方法，该方法从具有化学式(II)的二氢吲哚开始：
Figure FDA00002088089700092
其中基团R2、R3、R4、R5、R’4、R’5和R’7的定义是如在权利要求1、6或7中任一项中所考虑的那些，
所述方法包括按照以下顺序的至少以下步骤：
·将该化学式(II)的二氢吲哚硝化以获得硝基二氢吲哚，
·将氮原子携带的氢原子用基团-B-AK1-(A-AK2)p-CAT+取代，
·将该硝基基团还原。
11.如权利要求1至9中任一项限定的具有通式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚作为一种成色剂用于对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维例如头发进行染色的用途。
12.化妆品染色组合物，包含在一种适合染色的介质中的至少一种如权利要求1至9中任一项所限定的具有化学式(I)的阳离子型6-氨基二氢吲哚。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于它是一种可立即使用的组合物，该组合物包含至少一种氧化剂，该氧化剂选自过氧化氢、脲过氧化物、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶。
14.用于对角蛋白纤维染色的方法，其特征在于将根据权利要求12所述的组合物在氧化剂的存在下施用到所述纤维上持续足够的时间以形成所希望的颜色，该氧化剂是在该组合物之前、与其同时或在其之后施用的。
15.多隔室装置，其中第一隔室包含如在权利要求12中限定的用于对角蛋白纤维进行染色的化妆品组合物并且第二隔室包含氧化剂。
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