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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle neue Monoazofarbstoffe erhält, wenn man eine aromatischcarbocyclische
oder -heterocyclische Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente der Formel
worin X Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, R Wasserstoff oder Alkyl, Ri einen Alkylrest,
R2 einen Alkylrest, R:3 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R_, und R5 Alkylreste,
bevorzugt niedere Alkylreste, darstellen, wobei die Reste R bis R5 weitere Substituenten
aufweisen können, in p-Stellung zur
kuppelt und dabei die Ausgangskomponenten so wählt, daß die Endfarbstoffe von Sulfonsäure-
und Carbonsäuregruppen frei sind.
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Die neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
worin A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Diazokomponente
bedeutet, X und R bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben und Y den Rest eines
Anions darstellt.
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Die Kupplung der Ausgangskomponenten für die Herstellung der neuen
Farbstoffe der Formel 11 kann in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium
in vorzugsweise sauren pH-Bereichen, z. B. zwischen pH 2 bis 5, erfolgen. Geeignete
Diazokomponenten sind unter anderem 4-Nitroanilin, 4-Cyananilin, 2-Chlor-4-nitroanilin,
2-Cyan-4-nitroanilin, 2,4- oder 3,4-Dicyananilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 3-Chlor-4-cyananilin,
2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 2,6-Dichlor-4-cyananilin, 2,4-Dinitro-6-bromanilin, 2-Cyan-4-nitro-6-chloranilin,
2,4-Dicyan-6-chloranilin, 2,5-Dicyan-4,6-dichloranilin, N-Acetyl-p-phenylendiamin,
4-Aminobenzoesäuremethylester, 3-Phenyl- oder 3-Methyl-5-aminothiadiazol-(1,2,4),
2-Amino-3-nitro-5-acetothiophen, 2-Amino-5-methoxybenzthiazol-(1,3), 4-Methylsulfonylanilin,
2-Brom-4-äthylsulfonylanilin, 2-Brom-4-äthylsulfonyl-6-nitroanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin,
4-Methylanilin, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 5-Amino-3-äthylsulfonylthiadiazol-1,2,4,
5-Nitro-2-aminothiazol und 2-Amino-6-methylsulfonylbenzothiazol-1,3.
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Als Kupplungskomponenten der Formel 1 können unter anderem verwendet
werden 1-N,N-Dimethylamino - 3 - (trimethylammoniumacetylamino) - benzolchlorid,
1-N,N-Diäthylamino-3-(trimethylammoniumacetylamino)-benzolchlorid, 1-N,N-Dipropylamino-3-(trimethylammoniumacetylamino)-benzolmethosulfat,
1 - N,N - Dioxäthylamino - 3 - (trimethylammoniumacetylamino)-6-methoxybenzolperchlorat,
1-N,N-Dimethylamino-3-(trimethylammoniumacetylamino)-6-äthoxybenzolmethosulfat,
1-N,N-Dibutylamino - 3 - (dimethylpropylammoniumacetylamino)-benzolperchlorat, 1-N,N-Dimethylamino-3-(dimethyläthylammoniumacetylamino)
- 6 - methylbenzoläthosulfat und 1-N,N-Dimethylamino-3-(diäthylmethylammoniumacetylamino)-6-methylmethosulfat.
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Die verfahrensgemäß zu verwendenden Kupplungskomponenten der Formel
1 lassen sich nach verschiedenen präparativen Methoden aufbauen. So kann man ein
m-Phenylendiaminderivat an einem der beiden Stickstoffatome zunächst mit Chloracetylchlorid
zum
entsprechenden ß-Chloracetylaminoderivat umsetzen und anschließend in diesem das
ß-ständige Chlor in bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung von Trialkylamin, wie
Trimethylamin, gegen eine Ammoniumgruppe austauschen. Nach einer anderen Arbeitsweise
lassen sich in erster Stufe z. B. die ß-Dialkylaminoacetylaminophenylderivate aufbauen
und in zweiter Stufe die tertiäre Aminogruppe durch Einwirkung quaternierender Mittel
in eine quartäre Ammoniumgruppe abwandeln.
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Das Verfahren zur Darstellung der neuen Farbstoffe II kann in einigen
Fällen auch dahingehend variiert werden, daß man die Diazokomponenten zunächst mit
Kupplungskomponenten der Formel
worin X, R, R, R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben, kuppelt, dabei die
Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt und die so
erhältlichen Farbstoffe abschließend derart mit quaternierenden Mitteln behandelt,
daß die externe, d. h. die nicht kerngebundene tertiäre Aminogruppe in eine quartäre
Ammoniumgruppe
übergeführt wird.
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Die neuen Farbstoffe sind als quartäre Ammoniumverbindungen im allgemeinen
gut in Wasser löslich. Sie eignen sich vorzüglich für das Färben und Bedrucken synthetischer
Fasermaterialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von solchen Polymerisaten
bzw. Mischpolymerisaten, die überwiegend aus polymerisiertem Acrylnitril bzw. asymmetrischem
Dicyanäthylen bestehen. Für diesen Verwendungszweck werden die neuen Farbstoffe
bevorzugt in Form wäßriger Lösungen oder geeigneter Druckpasten eingesetzt. Auf
Fasermaterialien aus Polyacrylnitril erhält man hierbei Färbungen und Drucke mit
ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit sehr guter Licht-, Naß-
und Dekaturechtheit und vielfach hervorragender Brillanz.
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Gegenüber dem aus Beispiel 7 der französischen Patentschrift
1295 862 bekannten Farbstoff der Formel
zeigt der verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff der Formel
ein deutlich besseres Ziehvermögen auf Polyacrylnitril. Beispiel l 3,8 Teile 2-Cyan-5-chloranilin
werden in 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure mit 4,3 Teilen Nitrosylschwefelsäure
bei 0°C diazotiert. Diese Diazolösung läßt man in eine auf 0°C gekühlte Lösung von
10 Teilen 1-Diäthylamino-3-(trimethylammoniumacetylamino)-benzolchlorid in 200 Teilen
Wasser einfließen. Nach beendeter Kupplung tropft man vorsichtig so viel 20o/oige
Natronlauge ein, bis ein pH-Bereich von 4 bis 5 erreicht ist, gibt dann 20 Teile
Natriumchlorid zu und rührt den Farbstoff innerhalb von 2 Stunden aus. Man filtriert
ab, wäscht den Niederschlag mit 2,5o/oiger Natriumchloridlösung und trocknet bei
50°C im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
Er läßt sich folgendermaßen auf Polyacrylnitrilgewebe färben: 50 Teile eines Gewebes,
welches mindestens
85°/o Polyacrylnitril enthält, werden in ein
40 bis 50"C warmes wäßriges Bad gegeben, das 1 Teil Farbstoff, 1,5 Teile 35t'/oige
Essigsäure und 0,5 Teile Natriumacetat auf 2500 Teile Wasser enthält; das Färbebad
wird anschließend rasch aufgeheizt und die Färbung 1 Stunde bei 98 bis 100"C durchgeführt.
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbstichigrote Färbung mit sehr guten
Licht-, Naß-und Dekaturechtheiten.
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Die zur Darstellung des Farbstoffs verwendete Kupplungskomponente
läßt sich herstellen, indem man zunächst 66 Teile N,N-Diäthyl-m-phenylendiamin in
200 Teilen Benzol löst und hierzu bei 0 - C 50 Teile Chloracetylchlorid eintropft,
wobei das Hydrochlorid des 3-(E3-Chloracetylamino)-N,N-diäthylanilins ausfällt.
Das Salz wird abgesaugt, in 75 Teilen Eiswasser gelöst und durch Zugabe von verdünnter
Natronlauge in die entsprechende freie Base überführt, die anschließend in 200 Teilen
Benzol aufgenommen wird. In die benzolische Lösung leitet man bei 20-C gasförmiges
Trimethylamin ein und rührt noch Stunden bei Raumtemperatur. Das auskristallisierte
1-Diäthylamino-3-(trimethylammoniumacetylamino)-benzolchlorid läßt sich leicht abfiltrieren
und bei 20°C im Vakuum trocknen. Der Schmelzpunkt des weißen Produktes beträgt 168,5
bis 169,5 - C.
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Beispiel 2 Der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff läßt sich in Form
des Methosulfats des Farbstoffkations auch in der Weise herstellen, daß man als
Kupplungskomponente 7 Teile 3-(Dimethylaminoacetylamino)-N,N-diäthylanilin in 200
Teilen 2 n-Salzsäure löst und mit der nach Beispiel 1 bereiteten Diazoniumsalzlösung
umsetzt. Der isolierte Farbstoff wird in 30 Teilen Wasser verrührt und in bekannter
Weise mit 6 Teilen Dimethylsulfat quaterniert. Zur Zerstörung überschüssigen Quaternierungsmittels
erwärmt man abschließend eine halbe Stunde auf 40 C, setzt unter Rühren 10 Teile
Natriumacetat zu, filtriert den ausgefallenen Farbstoff und wäscht mit 2,5"/oiger
Natriumchloridlösung und trocknet.
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Aus den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Diazokomponenten
lassen sich nach den Verfahren der Beispiele 1 oder 2 unter Verwendung der dort
angegebenen Kupplungskomponenten gleichfalls wertvolle Farbstoffe erhalten, die
Polyacrylnitrilgewebe in den angegebenen Farbtönen färben.
| Diazokomponente Farbton der Färbung |
| auf Polyacrylnitrilfasern |
| p-Nitranilin ................ Orange |
| p-Cyananilin ............... Orange |
| Diazokomponente Farbton der Färbung |
| auf Polyacrylnitrilfasern |
| 3-Chlor-4-cyananilin ........ Gelbstichigrot |
| 2,5-Dichlor-4-cyananilin ..... Blaustichigrot |
| 2,4-Dicyananilin ............ Rubin |
| 2-Nitro-4-cyananilin ........ Rotbordo |
| 2-Cyan-4-nitranilin .......... Rotstichigviolett |
| 3-Phenyl-5-amino-thiadi- |
| azol-(1,2,4) .............. Rotstichigviolett |
| 2,4-Dinitro-6-bromanilin ..... Violett |
| 2-Chlor-4-nitro-6-cyananilin . . Rotstichigblau |
| 2-Amino-5-nitrothiazol ...... Blau |
Beispiel 3 a) Herstellung der Ausgangsverbindung Zu 50 Teilen 2-Methoxy-5-amino-N,N-dimethylanilin
in 200 Teilen Benzol werden bei 0'-' C 37 Teile Chloracetylchlorid zugetropft. Man
isoliert das Hydrochlorid des 2-Methoxy-5-(chloracetylamino)-N,N-dimethylanilins,
löst dieses in 100 Teilen Eiswasser, fügt 50 Teile zerstoßenes Eis Lind 2 n-Natronlauge
hinzu und extrahiert die freie Base mit 200 Teilen Benzol. In die benzolische Lösung
leitet man bei 30'-C gasförmig 35 Teile Dimethylamin, erwärmt anschließend eine
halbe Stunde bei vermindertem Druck auf 50-C, filtriert vom Dimethylamin-Hydrochlorid
ab und quaterniert im benzolischen Filtrat das 2 - Methoxy - 5 - (dimethylaminoacetylamino)-N,N-dimethylanilin
mit 50 Teilen Diäthylsulfat bei 40-C. Unter Rühren fügt man 50 Teile Aceton hinzu
und saugt das 1-Dimethylamino-3-(dimethyläthylammoniumacetylamino)-6-methoxybenzoläthosulfat
als kristalline schwachrosagefärbte Substanz vom Schmelzpunkt 184 bis 186'-C ab.
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b) Erfindungsgemäßes Verfahren Man kuppelt 3,8 Teile nach bekanntem
Verfahren diazotiertes 3-Chlor-4-cyananilin mit 12 Teilen der oben beschriebenen
Azokomponente und erhält damit einen Farbstoff, der Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurem
Bad bei 100"C in einem klaren Rot mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man nach analogen Verfahren,
wie sie auch in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, aus Diazokomponenten und
Kupplungskomponenten der folgenden Tabelle