CN104011146A - 特定的偶氮甲碱直接染料、包含至少一种此化合物的染料组合物、其实施方法及其用途 - Google Patents

特定的偶氮甲碱直接染料、包含至少一种此化合物的染料组合物、其实施方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以下式(I)的偶氮甲碱类型的直接染料

Description

特定的偶氮甲碱直接染料、包含至少一种此化合物的染料组合物、其实施方法及其用途
本发明涉及特定的偶氮甲碱(azomethine)类型直接染料并且还涉及其用于使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的用途。本发明还涉及用于使角蛋白纤维染色的组合物，该组合物包含处于适合的染色介质中的这类直接染料。
类似地，本发明的一个目的是使用所述染料组合物用于使角蛋白纤维染色的方法，以及包括该染料组合物的装置。
最后，本发明还涉及这些直接染料的前体。
本发明涉及使角蛋白纤维染色的领域并且更确切地，涉及头发染色的领域。
已知的惯例是根据“直接染色”方法，使用含有一种或多种直接染料的染料组合物来使角蛋白纤维并且具体地说是头发染色。
常规地用于直接染色中的方法在于：向角蛋白纤维施加对所述纤维具有亲和力的一种或多种直接染料或着色分子、使它们停留在纤维上，并且然后冲洗纤维。至今使用的直接染料一般为硝基苯染料、蒽醌染料、硝基吡啶染料、偶氮染料、呫吨(xanthene)、吖啶或吖嗪类型或者基于三芳基甲烷的染料。
如果希望同时使纤维增亮，还可以在氧化剂存在下将这些直接染料施加至角蛋白纤维。
然而，由此产生的着色是暂时的或半永久的，这是因为将这些直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质、以及它们从该纤维的表面和/或核心的脱附造成了它们的差染色能力和它们相对于洗涤、恶劣天气或出汗的差的色牢度(fastness)。
另外，这些直接染料通常对氧化剂如过氧化氢水溶液等的作用是敏感的，这使得它们难以在用过氧化氢水溶液和碱化剂调配的增亮直接染料组合物中使用，这些组合物类似于用于氧化染色的组合物。换句话说，直接染料通常与旨在用于使纤维增亮的染料组合物是略相容的并且因此，其在作为氧化染色的替代的增亮染色方法中的使用不令人满意。
由于生色团对光化学侵蚀的抵抗力差，这些染料还具有缺乏耐光-色牢度(light-fastness)的缺点。这种稳定性的缺乏可能在某些情况下导致角蛋白纤维的着色随时间褪色。
因此，对直接染料确实存在需要，这些直接染料不仅能够满意地使角蛋白纤维染色，而且还是耐光牢固的、能够得到对纤维可能经受的各种侵蚀因素(例如恶劣天气、日光、洗涤以及出汗)都具有抗性的着色，并且还有在例如过氧化氢水溶液等氧化剂存在下是足够稳定的，以便能够在以上概述的优势之下同时获得纤维的增亮。
这些目标通过本发明得以实现，本发明的一个目的尤其是以下式(I)的偶氮甲碱类型直接染料、其有机酸盐或无机酸盐、其互变异构体形式、光学异构体或几何异构体及其溶剂化物：
在该式(I)中：
·n表示等于0、1、2、3或4的整数。
·R表示：
-直链或支链C1-C4烷基基团，可选地被一个或多个相同或不同的基团取代，这些相同或不同的基团选自羟基或咪唑鎓基团、An-；An-表示化妆品可接受的阴离子或阴离子的混合物。-C1-C4烷氧基基团。-卤素原子。·R1表示：
-直链或支链C1-C10烷基基团，可选地被或多个羟基基团取代，
·R2和R3彼此独立地表示：
-氢原子，
-直链或支链C1-C4烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代，
·R2和R3可以与它们所连接的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉的环，
·X表示：
-羟基基团，
-基团–NR4R5，其中R4和R5彼此独立地表示：
·氢原子，
·直链或支链C1-C6烷基基团，可选地被一个或多个羟基或C1-C4烷氧基基团取代，
应理解，式(I)的化合物不能代表以下化合物(A)、(B)、(C)、(D)或(E)：
在根据本发明的优选实施方式中，偶氮甲碱类型直接染料具有以下式(I)、其有机酸盐或无机酸盐、其互变异构体形式、光学异构体或几何异构体及其溶剂化物：
在该式(I)中：
·n表示等于0、1、2、3或4的整数。
·R表示：
-直链或支链C1-C4烷基基团，可选地被一个或多个相同或不同的基团取代，这些相同或不同的基团选自羟基或咪唑鎓基团、An-；An-表示化妆品可接受的阴离子或多种阴离子的混合物。-C1-C4烷氧基基团。-卤素原子。·R1表示：
-直链或支链C2-C8烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代，
·R2和R3彼此独立地表示：
-氢原子，
-直链或支链C1-C4烷基基团，可选地被或多个羟基基团取代，
·R2和R3可以与它们所连接的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉的环，
·X表示：
-羟基基团，
-基团–NR4R5，其中R4和R5彼此独立地表示为：
·氢原子，
·直链或支链C1-C6烷基基团，可选地被或多个羟基或C1-C4烷氧基基团取代，
应理解，式(I)的化合物不能代表以下化合物(A)或(B)：
本发明的另一个目的涉及如先前所定义的式(I)的一种或多种偶氮甲碱类型直接染料用于使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的用途。
本发明还涉及角蛋白纤维染料组合物，该染料组合物包含处于适合的染色介质中的一种或多种如先前所定义的式(I)的偶氮甲碱类型直接染料。
具体来说，本发明还涉及所述染料组合物用于使角蛋白纤维染色的用途。
本发明的一个目的还有用于使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的方法，其中将根据本发明的所述染料组合物施加至所述纤维保持足以获得所希望着色的一段时间，之后冲洗所得到的纤维、可选地用香波洗涤、再次冲洗并烘干或自然晾干。
本发明还涉及用于使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发增亮的方法，其中将根据本发明的不含氧化剂的所述染料组合物以及氧化组合物顺序地或同时地施加保持足以获得所希望增亮的一段时间，之后冲洗所得到的纤维、可选地用香波洗涤、再次冲洗并烘干或自然晾干。
本发明还涉及使用根据本发明的所述染料组合物的多隔室装置或试剂盒。
另外，本发明的一个目的是隐色类型(leuco type)的无色或弱着色的化合物，这些化合物是根据本发明的以下式(II)的偶氮甲碱类型直接染料的还原形式、其有机酸盐或无机酸盐、其互变异构体形式、光学异构体或几何异构体及其溶剂化物：
在该式(II)中，n、R、R1、R2、R3、X、R4以及R5具有与式(I)中所示那些相同的含义。
本发明的一个目的还在于这些隐色类型化合物作为式(I)的偶氮甲碱类型直接染料的前体的用途。
另外，本发明的一个目的是这些隐色类型化合物用于在氧化剂存在下使角蛋白纤维、例如人角蛋白纤维、尤其是头发染色的用途。
最后，本发明涉及使用染料组合物的多隔室装置或试剂盒，该染料组合物包含一种或多种式(II)的隐色类型化合物。
根据本发明的式(I)的偶氮甲碱类型直接染料能够产生对角蛋白纤维可能经受的各种侵蚀因素极具抗性的着色，这些侵蚀因素例如为恶劣天气、光、洗涤以及出汗。
另外，根据本发明的直接染料能够满意地染色角蛋白纤维，尤其是产生强烈的、颜色鲜艳的(chromatic)且略具选择性的着色。
根据本发明的直接染料还可以是耐光牢固的并且能够在氧化剂存在下使用，这有利于其在基于氧化剂的增亮直接染色组合物中的使用。
换句话说，根据本发明的直接染料产生与旨在用于使角蛋白纤维增亮的染料组合物相容的牢固着色。
本发明的其他特征、方面、目的以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得更加清晰。
偶氮甲碱类型直接染料
根据本发明的直接染料在其结构中包含两个芳香环和偶氮甲碱键。
优选地，在式(I)中，根据本发明的偶氮甲碱类型直接染料是这样的，一起或分开地：
·n表示等于0、1或2的整数，
·R表示：
-直链或支链C1-C4烷基基团，优选地为甲基，
-C1-C4烷氧基基团，优选地为甲氧基基团，
-卤素原子，优选地为氯；
当n等于2时，基团R是相同或不同的，
·R1表示：
-直链或支链C2-C6烷基基团，可选地被或多个羟基基团取代，
·R2和R3彼此独立地表示：
-氢原子，
-直链或支链C1-C4烷基基团，优选地为甲基、乙基或丙基基团，
·R2和R3可以与它们所连接的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉环，
·X表示：
-羟基基团，
-基团–NR4R5，其中R4和R5彼此独立地表示：
　氢原子，
　直链或支链C1-C6烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代。优选地，An-为阴离子平衡离子，该平衡离子选自高氯酸根、溴离子、碘离子、氯离子和甲硫酸根离子或这些离子的混合物。
An-表示化妆品可接受的阴离子或多种阴离子的混合物，例如为卤离子，如氯离子、甲硫酸根、硝酸根；烷基磺酸根：Alk-S(O)2O-，如甲烷磺酸根或甲磺酸根，以及乙烷磺酸根；芳基磺酸根：Ar-S(O)2O-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(benzenesulfonate)或甲苯磺酸根(tosylate)；柠檬酸根；琥珀酸根；酒石酸根；乳酸根；烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O-，如甲基硫酸根；芳基硫酸根，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；磷酸根；乙酸根；三氟甲磺酸根；以及硼酸根，如四氟硼酸根。
优选地，An-为阴离子平衡离子，该平衡离子选自溴离子、氯离子以及甲基硫酸根和甲苯磺酸根离子或这些离子的混合物。
优选地，n表示等于0、1或2的整数，并且更优选地n是等于0或2。
优选地，R表示卤素原子、特别是氯，或直链C1-C4烷基基团、特别是甲基基团。
优选地，R1表示直链或支链C2-C6烷基基团，特别是甲基、乙基或丁基基团，或被羟基基团取代的直链C1-C4烷基基团，特别是2-羟基乙基基团。
优选地，R1选自甲基基团；丁基基团，以及2-羟基乙基基团。
优选地，R2表示氢原子或直链C1-C4烷基基团、优选地为丁基、甲基或乙基基团。
更优选地，R2表示氢原子或甲基基团。
甚至更优选地，R2表示氢原子。
优选地，R3表示氢原子或直链C1-C4烷基基团、优选地为丁基、甲基或乙基基团。
更优选地，R3表示氢原子或甲基基团。
甚至更优选地，R3表示氢原子。
根据一个实施方式，R3和R4表示氢原子。
优选地，X表示羟基基团或-NR4R5基团，其中R4和R5彼此独立地表示氢原子或直链或支链C1-C6烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代。
优选地，X表示羟基基团或-NR4R5基团，其中R4和R5彼此独立地表示直链或支链C1-C4烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代。
甚至更优选地，X表示-NR4R5基团，其中R4和R5彼此独立地表示直链或支链C1-C4烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代。
优选地，R4和R5彼此独立地表示氢原子或甲基、乙基、异丙基或2-羟基乙基基团。
根据一个实施方式，n表示等于0或2的整数，R1为非氢原子，R2表示氢原子且R3表示氢原子。
根据一个特定实施方式，n表示等于0的整数，R1为非氢原子，R2表示氢原子，R3表示氢原子并且X表示-NR4R5基团，其中R4和R5彼此独立地表示直链或支链C2-C3烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代。
根据另一个特定实施方式，n表示等于2的整数，R1为非氢原子，R2表示氢原子，R3表示氢原子并且X表示羟基基团。
优选地，根据本发明的式(I)的偶氮甲碱类型直接染料选自以下化合物以及其几何异构体或光学异构体形式、其互变异构体、其有机酸盐或无机酸盐或其溶剂化物如水合物：
优选地，根据本发明的式(I)的直接染料选自直接染料1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、65以及66，并且更优选地选自1、2、3、8、10、65以及66。可以根据以下程序获得式(I)的直接染料：
通常通过使衍生物1a或1b与间-苯二胺2在碱性介质中在氧化剂存在下反应获得式(I)的化合物。所使用的碱优选地为氨或氢氧化钠的水溶液并且氧化剂优选地选自过氧化氢水溶液、铁氰化钾、空气、过硫酸铵以及氧化锰。
与这个反应方案类似的合成方法描述于专利FR 2 234 277、FR 2 047932、FR 2 106 661以及FR 2 121 101。
直接染料的用途
本发明还涉及如先前所定义的一种或多种式(I)的偶氮甲碱类型化合物用于使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的用途。
组合物
本发明的一个目的还在于所述组合物，具体是用于使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的组合物，该组合物包含如先前所定义的一种或多种式(I)的偶氮甲碱化合物。
如先前所定义的一种或多种直接染料可以存在于该染料组合物中，相对于染料组合物的总重量，其含量在按重量计从0.001％至10％的范围内，并且优选地其含量在按重量计从0.005％至6％的范围内。
根据本发明的染料组合物还可以包含一种或多种氧化染料。
这些氧化染料通常选自可选地结合一种或多种偶联剂的氧化碱(oxidation base)。
通过举例的方式，氧化碱选自对-苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类以及杂环碱类及其加成盐。
在可以提及的对-苯二胺类之中，例如为对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,5-二甲基-对-苯二胺、N,N-二甲基-对-苯二胺、N,N-二乙基-对-苯二胺、N,N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟基甲基-对-苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、N-(β,γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯以及3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷及其与酸的加成盐。
在上述的对-苯二胺类之中，特别给予优选的为对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、2-(β-羟基乙基氧基)-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2-(β-乙酰基氨基乙基氧基)-对-苯二胺及其与酸的加成盐。
在可以提及的双(苯基)亚烷基二胺类之中，例如为N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)亚乙基二胺、N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(乙基)-N,N'-双(4'-氨基-3'-甲基苯基)亚乙基二胺以及1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷及其加成盐。
在对-氨基苯酚类之中，通过举例的方式可以提及的为对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基-3-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-[(β-羟基乙基)氨基甲基]苯酚、4-氨基-2-氟苯酚及其与酸的加成盐。
在邻-氨基苯酚类之中，通过举例的方式可以提及的为2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其加成盐。
在杂环碱类之中，通过举例的方式可以提及的为吡啶衍生物类、嘧啶衍生物类以及吡唑衍生物类。
在吡啶衍生物类之中，可以提及的为描述于例如专利GB1026978和GB1153196中的化合物，如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶及其加成盐。
其他在本发明中具有用途的吡啶氧化碱类为3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶氧化碱类或其描述于例如专利申请FR2801308中的加成盐。通过举例的方式，可以提及的为吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(乙酰基氨基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-羧酸、2-甲氧基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)甲醇、3,6-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、3,4-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,7-二胺、7-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,5-二胺、5-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-醇及其加成盐。
在嘧啶衍生物类之中，可以提及的为描述于例如专利DE 2359399、JP88-169571、JP 05-63124以及EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中的化合物，如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶、2,5,6-三氨基嘧啶、及其加成盐以及其在存在互变异构平衡时的互变异构体形式。
在可以提及的吡唑衍生物类之中为描述于专利DE 3843892、DE4133957以及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749以及DE 195 43 988中的化合物，如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-联氨基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3,5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑及其加成盐。
也可以使用4,5-二氨基-1-(β-甲氧基乙基)吡唑。
将优选使用的为4,5-二氨基吡唑并且甚至更优选使用的为4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑和/或其盐。
还可以提及的吡唑衍生物类包括二氨基-N,N-二氢吡唑并吡唑酮类，并且尤其是描述于专利申请FR-A-2886136中的那些，例如以下化合物及其加成盐：2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-乙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-异丙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、4,5-二氨基-1,2-二甲基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二(2-羟基乙基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-二甲基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2,3-二氨基-5,6,7,8-四氢-1H,6H-哒嗪并[1,2-a]吡唑-1-酮、4-氨基-1,2-二乙基-5-(吡咯烷-1-基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮、2,3-二氨基-6-羟基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮。
将优选使用的为2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或其盐。
作为杂环碱类，将优选使用的为4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑和/或2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或其盐。
染料组合物可以可选地包含一种或多种偶联剂，这些偶联剂有利地选自常规上用于角蛋白纤维染色的那些。
在这些偶联剂之中，可以尤其提及的为间-苯二胺类、间-氨基苯酚类、间-二苯酚类、基于萘的偶联剂类以及杂环偶联剂类，以及还有它们的加成盐。
例如可以提及的为1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙基氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯、6-羟基吲哚啉、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2,6-二甲基吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑、2,6-二甲基[3,2-c]-1,2,4-三唑以及6-甲基吡唑并[1,5-a]苯并咪唑、其与酸的加成盐、及其混合物。
通常，在本发明的上下文内可以使用的氧化碱以及偶联剂的加成盐尤其是选自与酸的加成盐，例如氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐以及乙酸盐。
相对于组合物的总重量，一种或多种氧化碱各自有利地代表按重量计从0.001％至10％并且优选地按重量计从0.005％至6％。
相对于染料组合物的总重量，一种或多种偶联剂(若存在)的含量各自有利地代表按重量计从0.001％至10％，并且优选地按重量计从0.005％至6％。
染料组合物还可以包含一种或多种其他直接染料，这些其他直接染料不同于先前所定义的偶氮甲碱类型直接染料。
根据本发明的一种或多种其他直接染料选自中性、酸性或阳离子性硝基苯染料，中性、酸性或阳离子性偶氮直接染料，中性、酸性或阳离子性醌并且特别是蒽醌直接染料、吖嗪直接染料、三芳基甲烷直接染料、偶氮甲碱直接染料以及天然直接染料。
在根据本发明可以使用的苯环型(benzenic)直接染料之中，可以以非限制性方式提及以下化合物：
-1,4-二氨基-2-硝基苯；
-1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙基氨基苯；
-1-氨基-2-硝基-4-双(β-羟基乙基)氨基苯；
-1,4-双(β-羟基乙基氨基)-2-硝基苯；
-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-双(β-羟基乙基氨基)苯；
-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯；
-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟基乙基)氨基苯；
-1-氨基-3-甲基-4-β-羟基乙基氨基-6-硝基苯；
-1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙基氨基-5-氯苯；
-1,2-二氨基-4-硝基苯；
-1-氨基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯；
-1,2-双(β-羟基乙基氨基)-4-硝基苯；
-1-氨基-2-三(羟基甲基)甲基氨基-5-硝基苯；
-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯；
-1-羟基-2-氨基-4-硝基苯；
-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯；
-1-羟基-2-氨基-4,6-二硝基苯；
-1-β-羟基乙基氧基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯；
-1-甲氧基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯；
-1-β-羟基乙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯；
-1-β,γ-二羟基丙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯；
-1-β-羟基乙基氨基-4-β,γ-二羟基丙基氧基-2-硝基苯；
-1-β,γ-二羟基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯；
-1-β-羟基乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯；
-1-β-羟基乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯；
-1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯；
-1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯；
-1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯；
-1-羟基-6-双(β-羟基乙基)氨基-3-硝基苯；
-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基苯；以及
-1-羟基-4-β-羟基乙基氨基-3-硝基苯。
在根据本发明可以使用的偶氮直接染料之中，可以提及的为描述于专利申请WO95/15144、WO-95/01772以及EP-714954中的阳离子性偶氮染料，这些专利申请的内容形成本发明的一个组成部分。
在这些化合物之中，可以最特别地提及的为以下染料：
-1,3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)-苯基]-偶氮基]-1H-咪唑鎓氯化物，
-1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮基]-1H-咪唑鎓氯化物，
-1-甲基-4-[(甲基苯基亚联氨基)甲基]吡啶鎓甲基硫酸盐。
在还可以提及的偶氮直接染料之中为描述于国际颜色指数(ColourIndex International)第3版中的以下染料：分散红17、酸性黄9、酸性黑1、碱性红22、碱性红76、碱性红51、碱性黄57、碱性棕16、酸性黄36、酸性橙7、酸性红33、酸性红35、碱性棕17、酸性黄23、酸性橙24、分散黑9。
还可以提及的为1-(4’-氨基二苯基偶氮基)-2-甲基-4-双(β-羟基乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮基)-1-萘磺酸。
在醌类直接染料之中，还可以提及的为以下染料：分散红15、溶剂紫13、酸性紫43、分散紫1、分散紫4、分散蓝1、分散紫8、分散蓝3、分散红11、酸性蓝62、分散蓝7、碱性蓝22、分散紫15、碱性蓝99、以及还有以下化合物：
-1-N-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌
-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌
-1-氨基丙基氨基蒽醌
-5-β-羟基乙基-1,4-二氨基蒽醌
-2-氨基乙基氨基蒽醌
-1,4-双(β,γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。
在吖嗪类染料之中，可以提及的为以下化合物：碱性蓝17、碱性红2。
在根据本发明可以使用的三芳基甲烷类染料之中，可以提及的为以下化合物：碱性绿1、酸性蓝9、碱性紫3、碱性紫14、碱性蓝7、酸性紫49、碱性蓝26、酸性蓝7。
在根据本发明可以使用的偶氮甲碱类染料之中，可以提及的为以下化合物：
-2-β-羟基乙基氨基-5-[双(β-4’-羟基乙基)氨基]苯胺基-1,4-苯醌；
-2-β-羟基乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯胺基-1,4-苯醌；
-3-N-(2’-氯-4’-羟基)苯基乙酰基氨基-6-甲氧基-1,4-苯醌亚胺；
-3-N-(3’-氯-4’-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺；以及
-3-[4’-N-(乙基,氨基甲酰基甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺。
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种式(I)的偶氮甲碱化合物和至少一种不同于式(I)的化合物的偶氮甲碱染料。
在根据本发明可以使用的天然直接染料之中，可以提及的为指甲花醌(lawsone)、胡桃醌(juglone)、茜素(alizarin)、红紫素(purpurin)、胭脂红酸(carminic acid)、胭脂酮酸(kermesic acid)、红紫棓精(purpurogallin)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、棘青霉素(spinulosin)和芹菜定(apigenidin)。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂并且特别是敷膏剂(poultice)或基于指甲花(henna)的提取物。
该一种或多种其他直接染料可存在于染料组合物中，相对于组合物的总重量，其含量在按重量计从0.001％至10％的范围内并且优选地其含量在按重量计从0.005％至6％的范围内。
适用于染色的介质，又称为染料载体(dye support)，是通常由水或者水与至少一种有机溶剂的混合物形成的化妆用介质。可以提及的有机溶剂的实例包括C1-C4低级烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚和二乙二醇单甲基醚；以及还有芳香醇，如苄基醇或苯氧基乙醇，以及其混合物。
当存在时，这些溶剂相对于染料组合物的总重量的存在比例优选地大约为按重量计在1％与99％之间，并且甚至更优选地大约为按重量计在5％与95％之间。
染料组合物还可以包含常规上用于头发染料组合物中的各种辅助剂，例如阴离子性、阳离子性、非离子性或两性表面活性剂或其混合物，阴离子性、阳离子性、非离子性或两性聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂、并且尤其是阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性聚合物缔合性(associative)增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、增溶剂、螯合剂、芳香剂、缓冲剂、分散剂、调理剂、例如挥发性或非挥发性、改性或未改性硅酮如氨基硅酮、成膜剂、神经酰胺类、防腐剂、遮光剂以及导电聚合物。
相对于组合物的重量，以上辅助剂对于其中每一种而言的存在量通常为按重量计在0.01％与20％之间。
不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些可选的其他化合物，这样使得与根据本发明的染料组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到该一种或多种所设想的添加的不利影响。
根据本发明的染料组合物的pH通常大约在3与12之间并且优选地大约在5与11之间。可以借助于在角蛋白纤维染色中普遍使用的酸化剂或碱化剂或者替代地使用标准缓冲剂系统来将其调整到所希望的值。
在这些酸化剂之中，通过举例的方式可以提及的为无机酸或有机酸(除二元羧酸以外)，如盐酸、正磷酸、硫酸，羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸，以及磺酸类。
在这些碱化剂之中，通过举例的方式可以提及的为氨水，碱金属碳酸盐，烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾，以及以下式的化合物：
其中W为可选地被羟基基团或C1-C4烷基基团取代的亚丙基残基；并且Ra、Rb、Rc以及Rd，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基基团。
根据本发明的化妆品组合物可以以各种形式存在，例如以液体、乳膏、凝胶的形式、或适合于进行使角蛋白纤维染色并且特别是人头发染色的任何其他形式。
如先前所指出，本发明还涉及如先前所定义的染料组合物用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
方法
根据本发明的染色方法在于：向湿的或干的角蛋白纤维施加如先前所定义的染料组合物保持足以获得所希望着色的一段时间，并且然后冲洗这些纤维，可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。
优选地，该染料组合物的停留时间是在1与60分钟之间，优选地在5与40分钟之间并且甚至更优选地在10与30分钟之间。
通常在室温下、优选地在25℃与55℃之间将该染料组合物施加至这些角蛋白纤维。
根据一个实施方式，在一种或多种氧化剂存在下将根据本发明的染料组合物施加至角蛋白纤维，保持足以获得所希望的增亮的一段时间。
氧化剂可以存在于染料组合物之中或者可以单独地用于化妆品组合物之中。
优选地，氧化剂单独地用于化妆品组合物之中。
因此，本发明还涉及使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发增亮的方法，其中将(i)如先前所定义的不含氧化剂的染料组合物以及(ii)含有一种或多种氧化剂的化妆品组合物施加至所述纤维；组合物(i)和(ii)被顺序地或同时地施加至所述角蛋白纤维保持足以获得所希望增亮的一段时间，并且然后冲洗纤维、可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。
鉴于本发明的目的，术语“顺序地”意思是氧化组合物在染料组合物之前或之后施加，即作为预处理或后处理。
所使用的氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸以及氧化酶(以及其可能的辅助因子)，其中可以提及的为过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶以及4-电子加氧酶如漆酶。
氧化剂优选地为过氧化氢。
氧化组合物还可以包含常规上用于染色头发的组合物中的并且如先前所定义的各种辅助剂。
含有氧化剂的氧化组合物的pH是使得在与染料组合物混合后，所得到的施加至角蛋白纤维的组合物的pH优选地大约介于3与12之间，甚至更优选地在5与11之间并且甚至更特别地在6与8.5之间。可以借助于角蛋白纤维染色中通常使用的并且如先前所定义的酸化剂或碱化剂将其调整到所希望的值。
试剂盒
本发明还涉及包括第一隔室和第二隔室的多隔室装置或“试剂盒”，该第一隔室含有包含一种或多种如先前所定义的式(I)的化合物、不含氧化剂的化妆品组合物，该第二隔室包含一种或多种氧化剂。
根据一个特定实施方式，该装置可以包括包含化妆品组合物的至少一个隔室，该化妆品组合物包含一种或多种上述式(I)的化合物。
隐色化合物
此外，本发明的一个目的是隐色类型化合物，它们是以下式(II)的根据本发明的偶氮甲碱类型直接染料的还原形式、其有机酸盐或无机酸盐、其互变异构体形式、光学异构体或几何异构体及其溶剂化物：
在该式(II)中，n、R、R1、R2、R3、X、R4以及R5具有与式(I)中所示那些相同的含义。
优选地，式(II)的化合物选自上述化合物1至65的前体。
甚至更优选地，式(II)的隐色类型化合物选自直接染料1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11以及65并且更优选地1、2、3、8、10以及65的前体。
通常通过使式(I)的化合物与还原剂反应获得式(II)的化合物。这种还原剂可以优选地选自次硫酸钠、锌粉以及抗坏血酸。这种还原剂优选地为次硫酸钠或锌。
多种合成方法描述于专利FR 2 056 799、FR 2 047 932、FR 2 165 965以及FR 2 262 023。
本发明还涉及或多种如以上所定义的式(II)的化合物在一种或多种氧化剂存在下用于使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的用途。
具体来说，本发明涉及化妆品组合物，该化妆品组合物包含一种或多种如先前所定义的式(II)的隐色类型化合物并且可选地包含一种或多种氧化剂。
方法
本发明还涉及染色方法，其中在一种或多种氧化剂存在下向角蛋白纤维施加包含一种或多种上述式(II)的隐色类型化合物的化妆品组合物保持足以发展所希望着色的一段时间，之后冲洗纤维，可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。
氧化剂可以是大气氧或者可以选自先前提及的氧化剂。
具体来说，当氧化剂为大气氧时，将经包含一种或多种隐色类型化合物的组合物处理的角蛋白纤维简单暴露于空气使得有可能生成着色物质并且随后对纤维着色。
根据一个变体，该一种或多种氧化剂可以同时或顺序地施加至包含隐色类型化合物的化妆品组合物。
因此，包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物可以在根据本发明的包含式(II)的隐色类型化合物的化妆品组合物之前、同时或之后施加至角蛋白纤维。
根据另一个变体，向角蛋白纤维施加即用型组合物，该即用型组合物是由使包含上述式(II)的一种或多种隐色类型化合物的化妆品组合物与包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物混合得到的。
由此施加至角蛋白纤维的该即用型组合物可以处于不同形式，例如处于液体、乳膏或凝胶的形式或适合于使角蛋白纤维且尤其是人头发染色的任何其他形式。
该一种或多种组合物的停留时间可以在从1至60分钟范围内，优选地从5至40分钟范围内并且甚至更优选地从10至30分钟范围内。
包含此类隐色类型化合物的化妆品组合物通常在室温下、优选地在25℃与55℃之间施加至角蛋白纤维。
试剂盒
本发明还涉及包括第一隔室和第二隔室的多隔室装置或“试剂盒”，该第一隔室含有包含一种或多种如先前所定义的式(II)的隐色类型化合物、不含氧化剂的化妆品组合物，该第二隔室包含一种或多种氧化剂。
根据一个特定实施例，该装置可以包括包含化妆品组合物的至少一个隔室，该化妆品组合物包含一种或多种上述式(II)的隐色类型化合物。
在这种情况下，将包含一种或多种如上文所定义的隐色类型化合物的该组合物施加至角蛋白纤维，这些角蛋白纤维由于暴露于作为氧化剂的大气氧而成为着色的。
以上提及的这些装置适用于染色角蛋白纤维。
以下实施例用于说明本发明，但不具有限制性。
实施例
1/合成实施例：
实施例1：合成4-丁氧基-6-[4-(乙基异丙基氨基)苯基亚氨基]-3-亚氨基环己-1,4-二烯基胺盐酸盐1
0.003mol的N-甲基-N-异丙基-4-氨基苯胺盐酸盐和0.003mol的4-丁氧基苯-1,3-二胺二盐酸盐于2ml水和6ml乙醇中的溶液，用20％氨水溶液调至pH9.5，向其中添加10.2ml的20-V6％过氧化氢水溶液；在室温搅拌24小时后，形成胶体(gum)。去除上清液，并且将该胶体用50ml水、4ml乙酸乙酯以及接着异丙基醚洗涤三次。干燥后，获得260mg呈黑色粉末形式的4-丁氧基-6-[4-(乙基异丙基氨基)苯基氨基]-3-亚氨基环己-1,4-二烯基胺盐酸盐1。
通过质谱法检测分子离子355(ES+)。
实施例2：合成2-{[4-(2-氨基-5-丁氧基-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基)-3-甲基苯基]乙基氨基}乙醇2
向4.39g(0.015mol)的2-[(4-氨基-3-甲基苯基)(乙基)氨基]乙醇硫酸盐于5ml水和10ml乙醇的溶液中，添加4-丁氧基苯-1,3-二胺二盐酸盐于5ml水和10ml乙醇的溶液。用15ml的20％氨水将pH调节至9.5。添加51ml的6％过氧化氢水溶液并将混合物搅拌12小时。用丁醇萃取所得到的混合物。用水洗涤有机相，用20％氨水调至pH10.5。将有机相用硫酸钠干燥并过滤，并且接着蒸发出丁醇。用异丙基醚洗涤并过滤出产物。获得2.81 g 呈黑色产物形式的2-{[4-(2-氨基-5-丁氧基-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基)-3-甲基苯基]乙基氨基}乙醇2。
通过质谱法检测分子离子371(ES+)。
实施例3：合成2-氯-4-[(2,4-二氨基-5-丁氧基苯基)亚氨基]环己-2,5-二烯-1-酮8
将26ml的6％过氧化氢水溶液添加至180mg(0.001mol)的4-氨基-2-氯苯酚硫酸盐和253mg(0.001mol)的4-丁氧基苯-1,3-二胺二盐酸盐于2ml水和2ml乙醇的溶液，并且用20％氨水将溶液调节至pH9.5。在室温搅拌5小时后，过滤出所形成的沉淀，用水洗涤并干燥。获得棕色粉末。
通过质谱法检测分子离子320(ES+)。
实施例4：合成2-{[4-(2-氨基-5-乙氧基-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基)苯基]乙基氨基}乙醇3
将4-乙氧基苯-1,3-二胺二盐酸盐于4ml的0.25N氢氧化钠的溶液添加至2-[乙基(4-亚硝基苯基)氨基]乙醇于2ml水的溶液，并且将混合物加热至50℃。将反应介质浓缩后，将残余物于异丙基醚中处理并过滤出，并且干燥所形成的沉淀，获得360mg呈黑色粉末的2-{[4-(2-氨基-5-乙氧基-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基)苯基]乙基氨基}乙醇二盐酸盐3。
主要检测分子离子329(ES+)。
实施例5：合成2-[[4-(2-氨基-5-丁氧基-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基)苯基](2-羟基乙基)氨基]乙醇10
0.925g(0.003mol)的N-乙基-N-异丙基-4-氨基苯胺盐酸盐和0.76g(0.003mol)的4-丁氧基苯-1,3-二胺二盐酸盐于2ml水和6ml乙醇中的溶液，用20％氨水调至pH9.5，向其中添加10.2ml的6％过氧化氢水溶液。在室温搅拌24小时后，去除乙醇并且用丁醇萃取所形成的偶合产物。在真空下去除丁醇后，将胶状残余物于乙酸乙酯中处理并接着于醚中处理。干燥后获得0.470g呈蓝黑色粉末形式的2-[[4-(2-氨基-5-丁氧基-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基)苯基](2-羟基乙基)氨基]乙醇10。
FIA/MS分析：主要检测分子离子387(ES+)。
实施例6：合成2-{[4-(2-氨基-5-乙氧基-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基)苯基]乙基氨基}乙醇盐酸盐65
在50℃将4-丁氧基苯-1,3-二胺二盐酸盐于4.2ml的0.25N氢氧化钠的溶液添加至2-[乙基(4-亚硝基苯基)氨基]乙醇于4.2ml水的溶液。在50℃下3小时后，去除上清液并且将残余胶体用水洗涤并接着在异丙基醚中处理。过滤出所形成的固体并干燥。由此获得360mg呈黑色粉末形式的2-{[4-(2-氨基-5-乙氧基-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基)苯基]-乙基氨基}乙醇盐酸盐65。
FIA/MS分析：检测分子离子357(ES+)。
实施例7：合成2-{4-氨基-3-[4-(乙基异丙基氨基)苯基亚氨基]-6-亚氨基-环己-1,4-二烯基氧基}乙醇盐酸盐66
2.14g(0.01mol)的N-乙基-N-异丙基-4-氨基苯胺盐酸盐和2.41g(0.01mol)的2-(2,4-二氨基苯氧基)乙醇二盐酸盐于10ml水和10ml乙醇中的溶液，用20％氨水调至pH9.5，向其中逐滴添加5.7g的30％过氧化氢水溶液(0.05mol)。在室温搅拌6小时后，形成胶体。去除上清液并且将残余胶体用水洗涤四次并接着于二氯甲烷中处理以便进行层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇98/2v/v)。由此获得510mg呈黑色粉末形式的2-{4-氨基-3-[4-(乙基异丙基氨基)苯基亚氨基]-6-亚氨基环己-1,4-二烯基氧基}乙醇盐酸盐66。
FIA/MS分析：检测分子离子343(ES+)。
实施例8：合成4-甲氧基-6-[4-(N-乙基-N-异丙基氨基)苯基亚氨基]-3-亚氨基环己-1,4-二烯基-1-胺67
向191.5mg(0.001mol)的N-乙基-N-(丙-2-基)-4-亚硝基苯胺和312.4mg的4-甲氧基-1,3-间苯二胺二盐酸盐(0.0015mol)于2ml水和2ml乙醇的溶液中，加入1ml的2N氢氧化钠。搅拌4小时后，将混合物冷却至0℃，接着添加2ml的20％氨水并搅拌混合物1小时。过滤所形成的沉淀并用水洗涤。
由此获得258mg呈黑色粉末形式的4-甲氧基-6-[4-(N-乙基-N-异丙基氨基)苯基亚氨基]-3-亚氨基环己-1,4-二烯基-1-胺。
LC/MS分析：检测分子离子313(ES+)。
2/对所合成的分子1、2、3、8、10、65的染色评价：
制备以下染料组合物：
○ 1g所说明的化合物
○ 79.5g水
○ 15g乙醇
○ 5g苄基醇
○ 0.5g苯甲酸
将1g所得到的混合物施加至一缕0.25g的含有90％白头发的灰白头发上。在30分钟的停留时间后，冲洗该缕头发，用标准香波洗涤，再次冲洗并且然后烘干。
化合物1 非常深的紫蓝色
化合物2 非常深的紫蓝色
化合物3 非常深的紫蓝色
化合物8 深橙棕色
化合物10 非常深的蓝绿色
化合物65 非常深的紫蓝色
3/对所合成的分子66和67的染色评价：
制备以下染料组合物：
○ 0.5g所说明的化合物
○ 74.5g水
○ 15g乙醇
○ 5g苄基醇
○ 5g 30％羟乙基二甲基氯化铵水溶液
将1.25g所得到的混合物施加至一缕0.25g的含有90％白头发的灰白头发上。在30分钟的停留时间后，冲洗该缕头发，用标准香波洗涤，再次冲洗并且然后烘干。
化合物66 非常深的蓝色
化合物67 非常深的蓝色
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.以下式(I)的偶氮甲碱化合物、其有机酸盐或无机酸盐、其互变异构体形式、光学异构体或几何异构体及其溶剂化物：
在式(I)中：
·n表示等于0、1、2、3或4的整数，
·R表示：
-直链或支链C1-C4烷基基团，可选地被一个或多个相同或不同的基团取代，所述相同或不同的基团选自羟基或咪唑鎓基团、An-；An-表示化妆品可接受的阴离子或多种阴离子的混合物，
-C1-C4烷氧基基团，
-卤素原子，
·R1表示：
-直链或支链C1-C10烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代，
·R2和R3彼此独立地表示：
-氢原子，
-直链或支链C1-C4烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代，
·R2和R3可以与它们所连接的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉的环，
·X表示：
-羟基基团，
-基团–NR4R5，其中R4和R5彼此独立地表示：
·氢原子，
·直链或支链C1-C6烷基基团，可选地被一个或多个羟基或C1-C4烷氧基基团取代，
应理解，式(I)的化合物不能代表以下化合物(A)、(B)、(C)、(D)或(E)：
2.根据权利要求1所述的偶氮甲碱化合物，其特征在于，R1表示直链或支链C2-C8烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代。
3.根据权利要求1或2所述的偶氮甲碱化合物，其特征在于：
·n表示等于0、1或2的整数，
·R表示：
-直链或支链C1-C4烷基基团，优选地为甲基，
-C1-C4烷氧基基团，优选地为甲氧基基团，
-卤素原子，优选地为氯；
当n等于2时，基团R是相同或不同的，
·R1表示：
-直链或支链C2-C6烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代，
·R2和R3彼此独立地表示：
-氢原子，
-直链或支链C1-C4烷基基团，优选地为甲基、乙基或丙基基团，
·R2和R3可以与它们所连接的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉的环，
·X表示：
-羟基基团，
-基团–NR4R5，其中R4和R5彼此独立地表示：
　氢原子，
　直链或支链C1-C6烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代。
4.根据前述权利要求中任一项所述的式(I)的偶氮甲碱化合物，其特征在于，一起地或分开地：
n表示等于0或2的整数，
R表示卤素原子、特别是氯，或直链C1-C4烷基基团、特别是甲基基团，
-R1表示直链或支链C2-C6烷基基团、特别是乙基或丁基基团；或被羟基基团取代的直链C1-C4烷基基团，特别是2-羟基乙基基团，
-R2表示氢原子或直链C1-C4烷基基团、优选地为丁基、甲基或乙基基团，
-R3表示氢原子或直链C1-C4烷基基团、优选地为丁基、甲基或乙基基团，和/或
-X表示羟基基团或基团-NR4R5，其中R4和R5彼此独立地表示氢原子或直链或支链C1-C6烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代。
5.根据前述权利要求中任一项所述的式(I)的偶氮甲碱化合物，其特征在于，所述偶氮甲碱化合物选自以下化合物：
6.一种或多种根据权利要求1至5中任一项所限定的式(I)的偶氮甲碱化合物用于使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的用途。
7.特别是用于使角蛋白纤维如头发染色的组合物，包含一种或多种根据权利要求1至5中任一项所限定的式(I)的偶氮甲碱化合物。
8.用于使角蛋白纤维染色的方法，其特征在于，向所述湿的或干的纤维施加包含一种或多种根据权利要求1至5中任一项所限定的式(I)的偶氮甲碱化合物的染料组合物保持足以获得所希望着色的一段时间，之后冲洗所述纤维，可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的所述纤维烘干或自然晾干。
9.用于使角蛋白纤维增亮的方法，其特征在于，向所述纤维施加(i)在权利要求7中所限定的不含氧化剂的所述染料组合物，以及(ii)包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物；组合物(i)和(ii)被顺序地或同时地施加至所述角蛋白纤维保持足以获得所希望增亮的一段时间，并且然后冲洗所述纤维、可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的所述纤维烘干或自然晾干。
10.以下式(II)的化合物、其有机酸盐或无机酸盐、其互变异构体和/或其溶剂化物：
在其式中，n、R、R1、R2、R3、X、R4以及R5具有与权利要求2中相同的含义。
11.特别是用于使角蛋白纤维如头发染色的组合物，包含一种或多种根据前一权利要求所限定的式(II)的偶氮甲碱化合物并且可选地包含一种或多种氧化剂。
12.用于使角蛋白纤维染色的方法，其特征在于，向所述湿的或干的纤维同时地或顺序地施加包含一种或多种根据权利要求10所限定的式(II)的偶氮甲碱化合物的染料组合物以及包含一种或多种氧化剂的氧化组合物。
13.一种或多种根据权利要求10所限定的式(II)的化合物在一种或多种氧化剂存在下用于使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的用途。
14.多隔室装置或染色“试剂盒”，其特征在于，它包括第一隔室和第二隔室，所述第一隔室含有根据权利要求7或11所限定的不含氧化剂的组合物，所述第二隔室含有包含一种或多种氧化剂的组合物。

Claims (14)

1.以下式(I)的偶氮甲碱化合物、其有机酸盐或无机酸盐、其互变异构体形式、光学异构体或几何异构体及其溶剂化物：
在式(I)中：
·n表示等于0、1、2、3或4的整数，
·R表示：
-直链或支链C1-C4烷基基团，可选地被一个或多个相同或不同的基团取代，所述相同或不同的基团选自羟基或咪唑鎓基团、An-；An-表示化妆品可接受的阴离子或多种阴离子的混合物，
-C1-C4烷氧基基团，
-卤素原子，
·R1表示：
-直链或支链C1-C10烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代，
·R2和R3彼此独立地表示：
-氢原子，
-直链或支链C1-C4烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代，
·R2和R3可以与它们所连接的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉的环，
·X表示：
-羟基基团，
-基团–NR4R5，其中R4和R5彼此独立地表示：
·氢原子，
·直链或支链C1-C6烷基基团，可选地被一个或多个羟基或C1-C4烷氧基基团取代，
应理解，式(I)的化合物不能代表以下化合物(A)或(B)：
2.根据权利要求1所述的偶氮甲碱化合物，其特征在于，R1表示直链或支链C2-C8烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代。
3.根据权利要求1或2所述的偶氮甲碱化合物，其特征在于：
·n表示等于0、1或2的整数，
·R表示：
-直链或支链C1-C4烷基基团，优选地为甲基，
-C1-C4烷氧基基团，优选地为甲氧基基团，
-卤素原子，优选地为氯；
当n等于2时，基团R是相同或不同的，
·R1表示：
-直链或支链C2-C6烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代，
·R2和R3彼此独立地表示：
-氢原子，
-直链或支链C1-C4烷基基团，优选地为甲基、乙基或丙基基团，
·R2和R3可以与它们所连接的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉的环，
·X表示：
-羟基基团，
-基团–NR4R5，其中R4和R5彼此独立地表示：
　氢原子，
　直链或支链C1-C6烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代。
4.根据前述权利要求中任一项所述的式(I)的偶氮甲碱化合物，其特征在于，一起地或分开地：
n表示等于0或2的整数，
R表示卤素原子、特别是氯，或直链C1-C4烷基基团、特别是甲基基团，
-R1表示直链或支链C2-C6烷基基团、特别是乙基或丁基基团；或被羟基基团取代的直链C1-C4烷基基团，特别是2-羟基乙基基团，
-R2表示氢原子或直链C1-C4烷基基团、优选地为丁基、甲基或乙基基团，
-R3表示氢原子或直链C1-C4烷基基团、优选地为丁基、甲基或乙基基团，和/或
-X表示羟基基团或基团-NR4R5，其中R4和R5彼此独立地表示氢原子或直链或支链C1-C6烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代。
5.根据前述权利要求中任一项所述的式(I)的偶氮甲碱化合物，其特征在于，所述偶氮甲碱化合物选自以下化合物：
6.一种或多种根据权利要求1至5中任一项所限定的式(I)的偶氮甲碱化合物用于使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的用途。
7.特别是用于使角蛋白纤维如头发染色的组合物，包含一种或多种根据权利要求1至5中任一项所限定的式(I)的偶氮甲碱化合物。
8.用于使角蛋白纤维染色的方法，其特征在于，向所述湿的或干的纤维施加包含一种或多种根据权利要求1至5中任一项所限定的式(I)的偶氮甲碱化合物的染料组合物保持足以获得所希望着色的一段时间，之后冲洗所述纤维，可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的所述纤维烘干或自然晾干。
9.用于使角蛋白纤维增亮的方法，其特征在于，向所述纤维施加(i)在权利要求7中所限定的不含氧化剂的所述染料组合物，以及(ii)包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物；组合物(i)和(ii)被顺序地或同时地施加至所述角蛋白纤维保持足以获得所希望增亮的一段时间，并且然后冲洗所述纤维、可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的所述纤维烘干或自然晾干。
10.以下式(II)的化合物、其有机酸盐或无机酸盐、其互变异构体和/或其溶剂化物：
在其式中，n、R、R1、R2、R3、X、R4以及R5具有与权利要求2中相同的含义。
11.特别是用于使角蛋白纤维如头发染色的组合物，包含一种或多种根据前一权利要求所限定的式(II)的偶氮甲碱化合物并且可选地包含一种或多种氧化剂。
12.用于使角蛋白纤维染色的方法，其特征在于，向所述湿的或干的纤维同时地或顺序地施加包含一种或多种根据权利要求10所限定的式(II)的偶氮甲碱化合物的染料组合物以及包含一种或多种氧化剂的氧化组合物。
13.一种或多种根据权利要求10所限定的式(II)的化合物在一种或多种氧化剂存在下用于使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的用途。
14.多隔室装置或染色“试剂盒”，其特征在于，它包括第一隔室和第二隔室，所述第一隔室含有根据权利要求7或11所限定的不含氧化剂的组合物，所述第二隔室含有包含一种或多种氧化剂的组合物。
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