CN102596156A

CN102596156A - 包含疏水性染料、特定的无机和/或有机碱剂、特定的化合物 (i) 以及特定的有机化合物 (ii) 的组合物，以及其染色的用途

Info

Publication number: CN102596156A
Application number: CN2010800488937A
Authority: CN
Inventors: 鲍里斯·拉勒曼; 阿兰·拉格朗日
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2012-07-18
Also published as: ES2791032T3; BR112012004667A2; EP2473152B1; WO2011027077A3; WO2011027077A2; US20120204357A1; JP2013503928A; US8551188B2; EP2473152A2

Abstract

本发明涉及一种染料组合物，该组合物包括：一种或多种具有大于或等于2的logP的疏水性直接染料；一种或多种有机碱剂和/或一种或多种选自碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钠、氢氧化钾、以及它们的混合物的无机碱剂；结构中包含式(A)的序列的一种或多种化合物(I)；以及一种或多种具有小于或等于16MPa^1/2的Hansen溶解度参数δH以及小于250g/mol的分子量的有机化合物(II)。本发明还涉及一种染色方法，该方法在于将一种这样的组合物涂抹到角蛋白纤维上。

Description

包含疏水性染料、特定的无机和/或有机碱剂、特定的化合物 (I) 以及特定的有机化合物 (II) 的组合物,以及其染色的用途

本发明涉及一种用于对人角蛋白纤维进行染色的组合物，该组合物包括至少一种疏水性染料、至少一种有机碱剂和/或至少一种特定的无机碱、至少一种特定的化合物(I)以及至少一种特定的有机化合物(II)；并且还涉及一种染色方法。

已知了用于对人角蛋白纤维(并且特别是毛发)进行染色的两种主要方法。

第一种，被称为氧化染色或永久性染色，在于使用一种或多种氧化染料前体、更具体地是一种或多种氧化碱(oxidation base)，任选地与一种或多种成色剂(coupler)相结合。

氧化碱通常是选自邻或对苯二胺、邻或对氨基苯酚、以及杂环的化合物。这些氧化碱是无色的或微弱地带色的化合物，它们在与氧化性产品结合时可以通过一个氧化缩合过程而产生有色的物种，这些种类仍然被限制在该纤维内。

使用这些氧化碱获得的色调经常通过将它们与一种或多种成色剂结合而改变，这些成色剂尤其是选自芳香族的间二胺、间氨基苯酚、间二酚以及某些杂环的化合物，例如吲哚化合物。

用作氧化碱和成色剂的分子的多样性允许获得多种多样的颜色。

氧化染色方法一般是通过在一种氧化剂的存在下向角蛋白纤维上涂抹氧化染料前体(一种或多种氧化碱，任选地结合有一种或多种成色剂)、尤其是例如过氧化氢(或水性的过氧化氢溶液)而进行，恰在使用前将过氧化氢与该染料组合物混合。

产生的着色效果总体上是强有力的并且表现出良好的坚牢度，尤其是就香波洗涤而言。

然而，使用条件易于导致角蛋白纤维的降解。从长远来看，这些纤维或多或少会被降解并且易于变得粗糙、暗淡、脆性并且难以定型，尤其是在重复染色的情况下。

第二种染色方法被称为直接染色或半永久性染色，包括涂抹直接染料，这些直接染料是对纤维具有亲和力的分子并且甚至在不向包含它们的组合物中加入氧化剂的情况下也进行着色。在给定了所使用的分子的性质时，当与小分子的氧化染料前体相比，它们更趋向于保持在该纤维的表面上并且较少渗透到纤维中。

普遍使用的直接染料是选自硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、次甲基、甲亚胺、呫吨、吖啶、吖嗪以及三芳基甲烷的直接染料。所使用这些化学物种可以是非离子的、阴离子的(酸性染料)或阳离子的(碱性染料)。直接染料还可以是中性的染料。

所使用的大多数直接染料在水性介质中具有足够的溶解度，并且目前存在大量的适合于使用它们的染料载体。

这些含有一种或多种直接染料的组合物涂抹到角蛋白纤维上，持续一段获得希望的着色效果所必须的时间，并且然后将其漂洗掉。

然而，由此产生的着色效果是特别生色的着色，但是仅仅是暂时的或半永久性的，因为将这些直接染料结合到角蛋白纤维上的相互作用的性质以及它们从该纤维的表面和/或内芯上的脱附对于它们弱的染色力以及相对于洗涤或光而言差的不褪色性负责。

因此，用于对毛发染色的已知的方法无论在直接染色还是氧化染色领域都具有改进的空间。

具体地，存在一种需要来提供用于对人角蛋白纤维进行染色的方法，该方法可以关注到这些纤维的性质并且具体地说避免了它们的降解，而同时获得有力的染色效果，并且对外部因素、特别是对于洗涤、汗液、光、紫外辐射、坏天气、摩擦以及化学处理(例如永久性卷发处理)，是耐受性的。

这种需要是在蓝色染料的情况下能特别感受到，蓝色染料就光和紫外辐射而言的坚牢度总体上是不令人满意的。

为了有效地对角蛋白纤维进行着色，大多数的疏水性直接染料必须在特定溶剂的存在下使用，这些特定溶剂的作用是将它们传送到该纤维上。在为此目的已知的化妆品溶剂中，时常使用芳香族溶剂。更特别地可以提及苯甲醇、苄氧基乙醇或苯氧乙醇。

然而，在水性介质中略微可溶的芳香族溶剂的存在使之有必要使用大量的共溶剂，通常是乙醇，以使它们与标准的染料配方相容。

此外，甚至在这些条件下，获得的着色的强度仍不足够或选择性仍然太高。

此外，在纺织品领域中偶尔使用还原剂如亚硫酸氢盐，以对可还原的疏水染料进行还原。然而，这些化合物是对环境有害的、并且尤其广泛地污染了废水。此外，它们释放出了非常令人厌恶的气味，这使得它们不适合用于化妆品领域中。

因此存在着一种需要来提供用于对人的头发进行染色的基于疏水染料的新颖组合物，这些组合物是更有效的、同时是与疏水性染料相容的、并且关注到了环境以及头发的性质这两者。这些组合物还必须使之有可能获得有力的、非选择性的并且耐受性的染色结果。

本申请人名下的专利申请FR 2771286概括地披露了靛蓝类型的化合物在化妆品组合物中的用途，并且更特别地是在诸如口红、粉底、搽脸粉、眼影、散粉或压型粉体、眼线膏、睫毛油以及指甲油的化妆组合物中的用途。

本申请人已经出人意料地发现了以上概述的问题可以用一种染料组合物来解决，该组合物包括一种或多种具有大于或等于2的logP的疏水性直接染料、一种或多种有机碱剂和/或一种或多种特定的无机碱、一种或多种特定的化合物(I)以及一种或多种特定的有机化合物(II)。

因此本发明的一个目的是一种染料组合物，该染料组合物包括：

-一种或多种具有大于或等于2的logP的疏水性直接染料，

-一种或多种有机碱剂，和/或一种或多种选自碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钠和氢氧化钾、以及它们的混合物中的无机碱，

-一种或多种在其结构中包含以下序列的化合物(I)：

其中n表示一个范围从0至4的整数，并且

表示以下基团：

以及

-一种或多种具有小于或等于16MPa^1/2的Hansen溶解度参数δH并且具有小于250g/mol的分子量的化合物(II)。

该logP值按惯例是代表染料在辛醇与水之间的分配系数。该logP可以根据Meylan和Howard在药物科学杂志(J.Pharm.Sci.84，83-92(1995))中的文章“用于估算辛醇-水分配系数的原子/碎片贡献法(Atom/fragment contribution method forestimating octanol-water partition coefficient)”中描述的方法来计算。这个值还可以通过许多在市场上可得的软件包进行计算，这确定了logP是一个分子的结构的函数。可以提及的一个例子是来自美国环境保护局的化学品特性软件(Epiwin)。

应该注意的是logP值通常是对于25℃的温度以及大气压(760mmHg，即，1.013×10⁵Pa)给出的。

具体地，在根据本发明的组合物中存在的一种或多种疏水性直接染料可以尤其是选自以下化合物中，单独地或是作为一种混合物：

根据本发明的组合物中存在的所述一种或多种疏水性直接染料还可以选自靛类染料。

可以在根据本发明的组合物中使用的靛类染料可以选自：

作为具有大于或等于2的logP的疏水性直接染料，还有可能使用以下靛蓝类直接染料：靛白、异靛白(leucoisoindigo)、靛玉白(leucoindirubin)、异靛玉白(leucoisoindirubin)。

在根据本发明的组合物中存在的所述一种或多种疏水性直接染料还可以选自具有以下式(III)和(IV)的化合物：

其中：

R₁、R′₁、R₂、R′₂、R₃、R′₃、R₄、R′₄、R₅和R′₅可以是相同或不同的，代表氢原子、卤素原子、羟基基团、C₁至C₃₀烷基、C₁至C₃₀烷氧基、C₁至C₃₀酰基或C₁至C₃₀酰氧基基团，这些烷基以及烷氧基基团有可能被一个或多个卤素原子和/或一个或多个羟基基团取代。

优选地，这些具有大于或等于2的logP的直接染料是选自靛类染料以及具有式(III)和(IV)的化合物。

在以上式(III)和(IV)中，术语“卤素原子”具体地表示氯、溴、碘以及氟原子。

优选地，基团R₁和R′₁可以是相同或不同的，代表氢原子、C₁至C₁₀烷基基团或C₁至C₁₀烷氧基基团，这些基团有可能被一个或多个卤素原子和/或被一个或多个羟基基团取代。

特别优选地，基团R₁和R′₁可以是相同或不同的，代表氢原子、或C₁至C₈烷氧基基团。

优选地，基团R₂、R′₂、R₃、R′₃、R₄、R′₄、R₅和R′₅可以是相同或不同的，代表氢原子、卤素原子、羟基基团或C₁至C₁₀烷基或烷氧基基团，这些基团有可能被一个或多个卤素原子和/或被一个或多个羟基基团取代。

特别优选地，基团R₂、R′₂、R₃、R′₃、R₄、R′₄、R₅和R′₅可以是相同或不同的，代表氢原子、羟基基团、C₁至C₈烷基基团、或C₁至C₈烷氧基基团。

在根据本发明的组合物中可以使用的具有式(III)的化合物中，更特别优选的是以下化合物：

在根据本发明的组合物中可以使用的具有式(II)的化合物中，更特别优选的是以下化合物：

所述一种或多种具有大于或等于2的logP的疏水性直接染料总体上代表了按重量计从0.001％至20％、优选地按重量计从0.01％至20％、优选地按重量计从0.01％至10％、甚至更优选地按重量计从0.05％至10％并且还要更好地是按重量计从0.1％至5％，相对于该化妆品组合物的总重量。

如之前所解释的，根据本发明的组合物还包括一种或多种特定的化合物(I)。

优选地，整数n表示0、1或2。

优选地，这些化合物(I)在其结构中具有以下序列：

(B)是(A)的互变异构形式。

一种或多种化合物(I)更优选地对应于以下式(C)：

其中：

n表示从0至4并且优选地从0至2的一个整数，并且

表示一个基团：

R₁和R₂彼此独立地代表氢原子；取代的或未取代的苯基基团；羟基基团；C₁-C₄烷氧基基团；直链或支链的C₁-C₄烷基基团，该烷基基团是未取代的或被选自以下基团中的一个或两个基团所取代：-OR’、-C(O)R”和-COOR”’，其中R’、R”和R”’彼此独立地代表氢原子或一个直链或支链的C₁-C₄烷基基团，或

R₁和R₂与它们所连接的基于碳的链形成了一个未取代的5元或6元的非芳香族的基于碳的环。

所述一种或多种特定的化合物(I)优选选自以下化合物：

所述一种或多种优选的化合物(I)是α-羟丙酮化合物，例如羟丙酮、乙偶姻、β-羟基环戊酮、β-羟基环己酮、苯偶姻、二羟基丙酮、乙醇醛、以及2，3-二羟基丙烯醛。

一种或多种化合物(I)总体上代表了按重量计从0.01％至20％、优选地按重量计从0.05％至10％并且还要更好地是按重量计从0.1％至5％，相对于该化妆品组合物的总重量。

根据本发明的组合物还包括一种或多种有机碱剂；和/或一种或多种无机碱，该无机碱是选自碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钠和氢氧化钾、以及它们的混合物，并且优选选自有机碱剂；和/或一种或多种无机碱，该无机碱是选自碳酸盐和碳酸氢盐、以及它们的混合物。

为了本发明的目的，属于“有机碱剂”是指任何如下的有机化合物，该有机化合物通过其在该组合物中的存在而将该组合物的pH增加了至少0.05个pH单位并且优选地增加了至少0.1个pH单位。

优选地，本发明的所述一种或多种有机碱剂具有的在25℃下的pK_b是范围从1至12。

正如本身已知的，对于一种碱剂，属于“pK_b”表示对应于-log(K_b)的值，其中K_b表示这种碱剂在水中的解离常数。当该有机碱剂包括多于一种碱性官能团时，应该注意的是根据本发明的pK_b对应于具有最高碱度的官能团。

优选地，根据本发明的所述一种或多种有机碱剂具有的在25℃下的pK_b是范围从1至10并且更优选地从2至6。

更优选地，本发明的所述一种或多种有机碱剂是选自在25℃下具有如以上限定的pK_b的有机胺。

因此，根据一个第一变体，根据本发明的所述一种或多种有机碱剂是选自：包含伯胺、仲胺或叔胺官能团以及一个或多个直链或支链的、带有一个或多个羟基基团的C₁-C₈烷基基团的胺类。

特别适合使用的是选自包括一到三个相同或不同的C₁-C₄羟烷基基团的烷醇胺(例如单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺)的有机胺。

在这种类型的化合物中，可以提及一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、N-二甲基氨基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇胺、2-氨基-2甲基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇以及三(羟甲基氨基)甲烷。

根据一个第二变体，根据本发明的所述一种或多种有机碱剂是选自具有以下化学式的有机胺：

其中W是一个C₁-C₆亚烷基残基，该残基任选地被一个羟基基团或C₁-C₆烷基基团取代；Rx、Ry、Rz和Rt可以是相同或不同的，代表氢原子或C₁-C₆烷基、C₁-C₆羟烷基或C₁-C₆氨基烷基基团。

可以提及的此类胺的例子包括1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基-2-丙醇、精胺以及亚精胺。

根据一个第三变体，根据本发明的所述一种或多种有机碱剂是选自氨基酸。

更具体地说，可以使用的氨基酸是处于其L、D或外消旋形式的天然或合成来源的，并且包括至少一种酸官能团，该官能团更具体地是选自羧酸、磺酸、膦酸或磷酸官能团。这些氨基酸可以处于中性的或离子的形式。

作为可以在本发明中使用的氨基酸，尤其可以提及天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、天冬酰胺、肉毒碱、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、N-苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸以及缬氨酸。

优选的氨基酸是包括一个任选地包含在环内或脲基官能团的另外的胺官能团的碱性氨基酸。

此类碱性氨基酸优选选自对应以下式(V)的那些：

其中R表示一个选自以下各项中的基团：

-(CH₂)₃NH₂

-(CH₂)₂NH₂

-(CH₂)₂NHCONH_2和

对应于式(V)的化合物是组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸和瓜氨酸。

根据一个第四变体，根据本发明的所述一种或多种有机碱剂是选自杂环类型的有机胺。除了在氨基酸中已经提及的组氨酸之外，特别地还可以提及吡啶、哌啶、咪唑、三唑、四唑和苯并咪唑。

根据一个第五变体，根据本发明的所述一种或多种有机碱剂是选自氨基酸二肽类。作为可以用于本发明中的氨基酸二肽，尤其可以提及肌肽、鹅肌肽和鲸肌肽(baleine)。

根据一个第六变体，根据本发明的所述一种或多种有机碱剂是选自含胍官能团的化合物。因此，该有机碱剂可以选自胍、精氨酸(已经作为氨基酸提及)、肌酸、肌酸酐、1，1-二甲基胍、1，1-二乙基胍、胍基乙酸、二甲双胍、鲱精胺、N-脒基丙氨酸、3-胍基丙酸、4-胍基丁酸以及2-([氨基(亚氨基)甲基]氨基)乙烷-1-磺酸。

优选地，所述一种或多种有机碱剂是选自烷醇胺、碱性氨基酸以及含有胍官能团的化合物、以及它们的混合物。

甚至更优选地，所述一种或多种有机碱剂是选自烷醇胺，特别是一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

如本身已知的，术语“碳酸盐”表示一种含阴离子CO₃ ^2-的盐。

如本身已知的，术语“碳酸氢盐”，也称为重碳酸盐，表示一种含阴离子HCO₃ ^-的盐。

优选地，所述一种或多种无机碱是选自碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐、以及它们的混合物。

优选的碱金属是锂、钠和钾。

根据一个特别优选的实施方案，所述一种或多种无机碱是选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、以及它们的混合物。

所述一种或多种有机碱剂和/或所述一种或多种无机碱代表了按重量计从0.1％至20％、优选地按重量计从0.5％至10％并且更优选地是按重量计从1％至5％，相对于该组合物的总重量。

根据本发明的组合物还包括一种或多种有机化合物(II)，其具有的Hansen溶解度参数δH是小于16，更优选在5与15.8MPa^1/2之间，甚至更优选在8与15.8MPa^1/2之间，并且还要更好地是在8与15MPa^1/2之间。

优选地，这些化合物在25℃的温度以及大气压(760mmHg，即，1.013×10⁵Pa)下是液体。

具有如之前限定的Hansen溶解度参数值δH的所述一种或多种有机化合物在例如Charles M.Hansen的参考出版物“Hansen溶解度参数：一本使用者手册”(Hansensolubility parameters：AUser′s Handbook)(CRC出版社，2000年)第167至185页中，或在出版物“溶解度参数以及其他内聚力参数手册”(Handbook of Solubility Parametersand Other Cohesion Parameters)(CRC出版社)第95和121页以及第177至185页中进行了描述。

该溶度参数值δH与氢键的形成有关。

具体地，出版物“溶解度参数以及其他内聚力参数的手册”(CRC出版社)第95至121页以及第177至185页给出了方程δH＝(∑^-zU_h/V)^1/2

其中

^zU_h(单位是J.mol^-1)描述了所考虑的官能团在溶解度参数中与氢键有关的贡献(在第183页表14中的值)；这个参数^zU_h还在公开物“液体中表面张力与溶解度参数之间的关系”(The relation between surface tension and solubility parameter in liquids)Bagda，E，Farbe Lack，84，212，1978中进行了描述；

并且V是分子的体积。

应该注意的是溶解度参数值δH通常是对于25℃的温度以及大气压(760mmHg，即，1.013×10⁵Pa)给出的。

所述一种或多种有机化合物(II)可以选自链烷醇、脂肪族的酯、醚、芳香醇、烷芳基醇、芳香族酸、脂肪酸、碳酸亚烃酯(例如碳酸亚丙酯)、以及丁内酯(例如γ-丁内酯)、以及它们的混合物。

优选地，所述一种或多种有机化合物(II)可以选自链烷醇、脂肪族的酯、醚、芳香醇、烷芳基醇、芳香族酸、脂肪酸，以及它们的混合物。

甚至更优选地，所述一种或多种有机化合物(II)是选自1-辛醇、1-癸醇、十三烷醇、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚以及单乙醚、3-苯基-1-丙醇、2-苯基-1-丙醇、苯甲醇、苄氧基乙醇以及苯氧乙醇、以及这些化合物的混合物。

该有机化合物(II)优选选自芳香族醇以及烷芳基醇并且甚至更优选是苯甲醇。

当它们存在时，所述一种或多种有机化合物(II)总体上代表了相对于该组合物的总重量的按重量计从0.1％至20％并且优选从1％至5％。

根据本发明的组合物还可以包括一种或多种另外的染料。具体地，根据本发明的组合物还可以包括至少一种另外的染料，该染料不同于具有大于或等于2的logP的疏水性质的染料，是选自天然染料以及非天然的直接染料、氧化染料前体、以及它们的组合。

术语“天然染料”是指任何一种天然存在的并且通过从植物基质中提取以及有可能的纯化亦或通过化学合成而生产的染料或染料前体。

特别适合用于本发明中的另外的天然染料可以选自例如胭脂红酸、胭脂酮酸、靛红、叶绿酸、血色素、苏木素、巴西苏木素、巴西苏木红素、甜菜苷、类黄酮以及花青素。

还可以使用含有这些天然染料的提取物或煮出物，并且特别是基于指甲花的提取物。

该组合物还可以包括一种或多种另外的非天然的直接染料，这些染料不同于以上描述的疏水性质的染料、并且是选自离子的或非离子的物种，优选阳离子的或非离子的物种。

可以提及的适当的另外的直接染料的实例包括以下直接染料：偶氮染料；次甲基染料；羰基染料；吖嗪染料；氮(杂)芳基染料；三(杂)芳基甲烷染料；卟啉染料以及酞菁染料，单独地或是作为混合物。

更具体地说，这些偶氮染料包括一种-N＝N-官能团，其中这两个氮原子不同时接合在一个环中。然而，并不排除序列-N＝N-的这两个氮原子中的一个接合在环中。

次甲基系列的染料更具体的是包含至少一个选自＞C＝C＜和-N＝C＜中的序列的化合物，其中这两个原子不同时接合在一个环中。然而，应指出这些序列中的这些氮原子或碳原子中的一个可以接合在环中。更具体地说，这个系列的染料是衍生自以下类型的化合物：真正的次甲基类型，包含了一个或多个以上提及的序列-C＝C-；甲亚胺类型，包含了至少一个或多个序列-C＝N-，具有例如氮杂碳菁(azacarbocyanin)以及它们的异构体，二氮杂碳菁(diazacarbocyanin)以及它们的异构体，以及四氮杂碳菁；单以及二芳基甲烷类型；吲哚胺或二苯基胺类型；吲哚苯酚类型；或吲哚苯胺类型。

关于碳酰系列的染料，可以提及的实例包括非天然的染料，它们是选自：吖啶酮、苯醌、蒽醌、萘醌、苯并蒽酮、蒽嵌蒽二酮、皮蒽酮、吡唑蒽酮、嘧啶蒽酮、黄烷士酮、阴丹酮、黄酮、(异)紫蒽酮、异二氢吲哚酮、苯并咪唑酮、异喹啉酮、蒽吡啶酮、吡唑喹唑酮、紫环酮、喹吖啶酮、喹啉并酞酮、萘二甲酰亚胺、蒽嘧啶、二酮吡咯并吡咯以及香豆素。

关于环状吖嗪系列的染料，尤其可以提及吖嗪、呫吨、噻吨、氟啶(fluorindine)、吖啶、(二)噁嗪、(二)噻嗪以及派洛宁。

这些氮(杂)芳香族染料更具体地是硝基苯或硝基吡啶直接染料。

关于卟啉或酞菁类型的染料，有可能使用阳离子的或非阳离子的化合物，这些化合物任选地包含一种或多种金属或金属离子，例如碱金属、碱土金属、锌以及硅。

可以提及的特别适合的另外的合成的直接染料的例子包括硝基苯染料；偶氮、甲亚胺、次甲基、氮杂碳菁，例如四氮杂碳菁以及四氮杂二碳菁直接染料、醌直接染料并且特别是蒽醌、萘醌或苯醌染料，吖嗪、呫吨、三芳基甲烷以及吲哚胺直接染料、酞菁以及卟啉，单独地或作为一种混合物。甚至更优选地，这些另外的直接染料是选自硝基苯染料；偶氮、甲亚胺以及次甲基直接染料、四氮杂碳菁以及四氮杂二碳菁，单独地或作为一种混合物。

这些染料可以是单生色团的染料(即包含仅一种染料)或多生色团的，优选二或三生色团的，这些生色团有可能是相同或不同的、并且是来自相同的化学系列或者其他。应该注意的是一种多生色团的染料包括若干个基团，这些基团各自衍生自在400与800nm之间的可见范围内进行吸收的一种分子。此外，该染料的吸光度不要求其任何在前的氧化、或与任何其他化学物种相结合。

在多生色团的染料的情况下，这些生色团通过至少一个接头连结在一起，该接头可以是阳离子的或非阳离子的。

在这些多生色团的染料中，更特别地可以提及对称的或不对称的偶氮和/或甲亚胺(腙)二生色团的或三生色团的染料，这些染料一方面包括至少一个任选地稠合的5元或6元芳香族杂环，该杂环包括至少一个接合在所述杂环内的季铵化的氮原子以及任选地至少一个其他杂原子(例如氮、硫或氧)；并且另一方面包括至少一个任选地取代的苯基或萘基基团，该基团任选地带有至少一个基团OR(其中R代表氢原子、一个任选地取代的C₁-C₆烷基基团、一个任选地取代的苯基核)或至少一个基团N(R’)₂(其中R’可以是相同或不同的，代表氢原子、一个任选地取代的C₁-C₆烷基或一个任选地取代的苯基核)；这些基团R’有可能与它们所连接的氮原子一起形成一个饱和的5元或6元杂环，或者替代地一个和/或这两者的R’基团可以各自与该芳环上的位于氮原子邻位的碳原子一起形成一个饱和的5元或6元杂环。

可以优选提及的芳香族的阳离子杂环包括5元或6元环，这些环包含1至3个氮原子并且优选地1个或2个氮原子，其中一个是季铵化的；所述杂环此外任选地稠合在一个苯核上。类似地，应该注意的是，该杂环可以任选地包括另一个不同于氮的杂原子，例如硫或氧。

如果这些杂环或苯基或萘基基团是被取代的，则它们被例如以下基团所取代：一个或多个C₁-C₈烷基基团，该基团任选地被羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄羟基烷氧基、乙酰氨基或被一个或两个C₁-C₄烷基基团(任选地带有一个羟基或者这两个基团有可能与它们所连接的氮原子一起形成一个5元或6元环的杂环，该杂环任选地包括与氮相同或不同的另一个杂原子)取代的氨基所取代；一个卤素原子；羟基；C₁-C₂烷氧基；C₂-C₄羟基烷氧基；氨基；被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基基团(任选地带有一个羟基)取代的氨基。

优选地，该接头是一个直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基链，该烷基链任选地被至少一个杂原子(例如氮或氧)和/或被至少一个含CO或SO₂的基团中断，任选地被至少一个取代的或未取代的苯基或萘基中断，任选地被至少一个饱和的、不饱和的或芳香族的杂环(该杂环可以或可以不稠合到一个苯基核上，所述杂环包括至少一个接合在所述环中的季铵化的氮原子以及任选地至少一个其他的杂原子，例如氧、氮或硫)中断，任选地被至少一个季铵基团(该基团被两个C₁-C₁₅烷基基团取代)中断；该接头不包含任何硝基、亚硝基或过氧基团。

如果这些杂环或芳香族的核是被取代的，则它们被例如以下基团所取代：一个或多个C₁-C₈烷基基团，该基团任选地被羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄羟基烷氧基、乙酰氨基或被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基基团(任选地带有一个羟基或者这两个基团有可能与它们所连接的氮原子一起形成一个5元或6元环的杂环，该杂环任选地包括与氮相同或不同的另一个杂原子)取代的氨基基团取代；一个卤素原子；羟基；C₁-C₂烷氧基基团；C₂-C₄羟基烷氧基基团；氨基；被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基基团(任选地带有一个羟基)取代的氨基。

接头与每个生色团之间的结合总体上是通过该苯基或萘基核上的一个杂原子取代基或通过该阳离子杂环的季铵化氮原子进行。

在根据本发明可以使用的偶氮、甲亚胺、次甲基以及四氮杂二碳菁单生色团的直接染料中，可以提及在以下专利申请中所描述的阳离子染料：WO 95/15144、WO95/01772和EP 714954；FR 2189006、FR 2285851、FR 2140205、EP 1378544和EP 1674073。

因此，尤其可以提及对应于以下化学式的阳离子的直接染料：

其中：

D表示一个氮原子或-CH基团，

R₁和R₂可以是相同或不同的，代表氢原子；C₁-C₄烷基基团，该烷基基团可以被-CN、-OH或-NH₂取代、或者与该苯环上的一个碳原子一起形成一个任选地含氧的或含氮的杂环，该杂环可以被一个或多个C₁-C₄烷基取代；一个4’-氨基苯基基团，

R₃和R′₃可以是相同或不同的，代表氢原子或选自氯、溴、碘以及氟中的一个卤素原子，或一个氰基，C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基或乙酰基氧基，

X^-代表一个阴离子，优选选自氯离子、甲基硫酸根以及乙酸根，

A代表一个选自以下结构中的基团：

其中R₄代表一个C₁-C₄烷基基团，该烷基基团可以被一个羟基取代；

其中：

R₅代表氢原子、C₁-C₄烷氧基基团或者一个卤素原子，例如溴、氯、碘或氟，

R₆代表氢原子或C₁-C₄烷基，或与该苯环上的一个碳原子形成了一个杂环，该杂环任选地包括氧和/或用一个或多个C₁-C₄烷基基团取代，

R₇表示氢原子或者一个卤素原子，例如溴、氯、碘或氟；

D₁和D₂可以是相同或不同的，代表一个氮原子或-CH基团，

m＝0或1，

X^-代表一个化妆上可接受的阴离子，该阴离子优选选自氯离子、甲基硫酸根以及乙酸根，

E代表一个选自以下结构中的基团：

其中，R’表示一个C₁-C₄烷基基团。

当m＝0并且D₁代表一个氮原子时，E则还可以表示一个具有以下结构的基团：

其中，R’表示一个C₁-C₄烷基基团。

在以上提及的化合物中，最特别的是使用以下化合物：

根据本发明可以使用的四氮杂二碳菁染料包括在以下表中出现的以下化合物：

X^-代表一个阴离子，优选选自氯离子、碘离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根以及乙酸根。

该染料组合物还可以包括一种或多种氧化染料前体，更具体地是一种或多种氧化碱、任选地结合有一种或多种成色剂，

举例而言，这些氧化碱是选自对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚以及杂环碱、以及它们的加成盐。

在对苯二胺中，可以提及的例子包括：对-苯二胺、对-甲代亚苯基二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对-苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-亚苯基-二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4′-氨基苯基)吡咯烷、以及它们与酸的加成盐。

在以上提及的对-苯二胺中，特别优选的是对-苯二胺、对-甲代亚苯基二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙氧基-对-苯二胺、以及它们与酸的加成盐。

在双(苯基)亚烷基二胺中，可以提及的是例如N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺以及1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷、以及它们的加成盐。

在对-氨基苯酚中，可以提及对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基-氨基甲基)苯酚以及4-氨基-2-氟苯酚、以及它们与酸的加成盐。

在邻-氨基苯酚中可以提及的是例如2-氨基-苯酚、2-氨基-5-甲基-苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基-苯酚、以及它们的加成盐。

在杂环碱中，可以提及的是例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。

在吡啶衍生物中可以提及的是例如在专利GB 1026978和GB 1153196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶和3，4-二氨基吡啶、以及它们的加成盐。

在本发明中有用的其他吡啶氧化碱是3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化碱或例如在专利申请FR 2801308中描述的加成盐。可以提及的例子包括吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-乙酰基氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸、2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇、3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺、7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺、5-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-酚、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-酚和3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-酚、以及它们的加成盐。

在嘧啶衍生物中，可以提及的是例如在专利DE 2359399；JP 88-169571；JP05-63124；EP 0770375或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶以及它们的加成盐和它们的互变异构形式(当存在互变异构平衡时)。

在吡唑衍生物中，可以提及的是在专利DE 3843892和DE 4133957以及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2733749和DE 19543988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑、以及它们的加成盐。还可以使用4，5-二氨基-1-(β-甲氧基乙基)-吡唑。

还可以提及的吡唑衍生物包括二氨基-N，N-二氢吡唑并吡唑酮并且尤其是在专利申请FR 2886136中描述的那些，例如以下化合物以及它们的加成盐：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮、4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮、4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮、4，5-二氨基-1，2-双(2-羟乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮、2-氨基-3-(2-羟乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮、2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮、4-氨基-1，2-二乙基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二氢吡唑-3-酮、4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮、2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮。

优选使用的杂环碱包括4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑和/或2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]-吡唑-1-酮以及它们的加成盐。

根据本发明的组合物可以任选地包括一种或多种成色剂，这些成色剂有利地选自在角蛋白纤维的染色中通常使用的那些。

在这些成色剂中，尤其可以提及间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-联苯酚、基于萘的成色剂以及杂环成色剂，还以及它们的加成盐。

可以提及例如1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、2，6-双(β-羟乙基氨基)甲苯、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑和6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑、它们的加成盐、以及它们的混合物。

总体上，在本发明的背景下可以使用的氧化碱的加成盐以及成色剂尤其是选自于一种酸的加成盐，例如盐酸盐、氢溴化物、硫酸盐、柠檬树盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐以及乙酸盐。

当所述一种或多种氧化碱在该组合物中存在时，它们有利地代表了相对于该组合物的重量的按重量计从0.0001％至10％，并且优选地是相对于该组合物的重量的按重量计从0.005％至5％。

当所述一种或多种成色剂存在时，它们有利地代表了相对于该组合物的重量的按重量计从0.0001％至10％，并且优选是相对于该组合物的重量的按重量计从0.005％至5％。

当它们存在时，所述一种或多种另外的染料代表了相对于该组合物的重量的按重量计从0.01％至10％并且优选按重量计从0.5％至5％。

根据本发明的该染料组合物还可以包括一种或多种调节剂。

可以提及的例子包括挥发性或非挥发性的、直链、环状、支链或非支链的硅氧烷。这些硅氧烷可以处于油、树脂或胶质的形式，并且它们特别地是在化妆上可接受的介质中不溶的聚有机硅氧烷。

有机聚硅氧烷在Walter Noll的“硅氧烷化学与技术(Chemistry and Technology ofSilicones)“(1968)(学术出版社)中进行了更详细的定义。它们可以是挥发性的或者非挥发性的。

当它们是挥发性的时候，这些硅氧烷更具体地是选自具有在60℃与260℃之间的沸点的那些。

还可以使用的调节剂包括阳离子的聚合物，例如聚季铵盐22、6、10、11、35和37，以及海美氯铵。

在本发明中有用的所述一种或多种组合物中的一种或多种调节剂的浓度相对于该组合物的总重量可以是范围从按重量计0.01％到10％、优选从按重量计0.05％到5％并且更优选是从按重量计0.1％到3％。

根据本发明的组合物还可以包括一种或多种有机增稠剂。

这些有机增稠剂可以选自脂肪酸胺，例如椰油酸单乙醇胺或二乙醇胺以及乙氧基化的羧酸单乙醇胺烷基醚；聚合物增稠剂，例如基于纤维素的增稠剂，特别是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羧甲基纤维素；瓜耳胶和它们的衍生物，例如羟丙基瓜耳胶；微生物来源的胶质，例如黄原胶；硬葡聚醣胶；丙烯酸或丙烯酰氨基丙磺酸交联的均聚物以及缔合聚合物，即包含亲水性区域以及脂肪链的疏水性区域的聚合物，它们在水性介质中能够彼此或与其他分子可逆地结合。

根据一个具体实施方案，该增稠剂是聚合的并且是选自基于纤维素的增稠剂，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羧甲基纤维素，瓜耳胶以及它们的衍生物，例如羟丙基瓜耳胶，微生物来源的胶质，例如黄原胶，硬葡聚醣胶，以及丙烯酸或丙烯酰氨基丙磺酸交联的均聚物。

关于缔合的增稠剂，可以使用一种或多种非离子的或离子性质(优选阴离子或阳离子)的聚合物。

它们的化学结构更特别地包含至少一个疏水性区域以及至少一个亲水性区域。术语“疏水性基团”是指具有饱和或非饱和的直链或支链的、包含至少8个碳原子优选从10至30个碳原子、特别是从12至30个碳原子并且更优选地从18至30个碳原子的基于烃的链的一种基团或聚合物。

优选地，该基于烃的基团是衍生自一种单官能的化合物。举例而言，该疏水性基团可以衍生自一种脂肪醇，例如硬脂醇、十二烷醇或癸醇。它还可以表示一种基于烃的聚合物，例如聚丁二烯。

在这些包含至少一个疏水性或脂肪链的阴离子的两亲聚合物中，可以提及：

-(I)包含至少一个亲水性单元、以及至少一个脂肪链的烯丙基醚单元的聚合物，更特别是以下这些：其亲水性单元是由不饱和的烯键式阴离子单体形成、有利地是通过一个乙烯基羧酸并且最特别是由一种丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物形成的那些，并且其脂肪链烯丙基醚单元对应于以下式(A)的单体：

CH₂＝CR’CH₂OB_nR(A)

其中R′表示H或CH₃，B表示亚乙氧基基团，n是零或表示一个范围从1至100的整数，R表示一个烃基基团，该基团选自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和环烷基基团，包含从8至30个碳原子，优选10至24个并且甚至更特别是从12至18个碳原子。更特别优选的具有式(A)的单元是其中R′表示H、n等于10并且R表示C₁₈硬脂基基团的一个单元。

在这些脂肪链的阴离子聚合物中，优选的那些是由按重量计从20％至60％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、按重量计5％至60％的低级烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量计2％至50％的具有式(A)的脂肪链的烯丙基醚、以及按重量计0至1％的一种交联剂所形成的聚合物，该交联剂是一种熟知的可共聚的聚烯键式不饱和单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲基二丙烯酰胺。

在后者这些聚合物中，最优选的是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、聚乙二醇(10EO)硬脂基醚的交联的三聚物，例如硬脂醇聚醚10(Steareth 10)，尤其是由联合胶体化学公司(Allied Colloids)在Salcare SC 80和Salcare SC 90名称下出售的那些，这些是包含30％的甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯以及硬脂醇聚醚-10烯丙基醚(40/50/10)的交联三聚物的水性乳液。

-(II)包含至少一个不饱和的烯属羧酸类型的亲水单元以及至少一个诸如不饱和羧酸C₁₀-C₃₀烷基酯类型的疏水单元的聚合物。

这些聚合物优选选自以下这些：其中不饱和的烯属羧酸类型的亲水单元对应于具有以下式(B)的单体：

其中，R₁表示H或CH₃或C₂H₅，即丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸单元，并且其诸如不饱的羧酸C₁₀-C₃₀烷基酯类型的疏水单元对应于具有以下式(C)的单体：

其中，R₂表示H或CH₃或C₂H₅，即，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯单元；并且优选是H，即丙烯酸酯单元；或CH₃，即，甲基丙烯酸酯单元，R₃表示一个C₁₀-C₃₀并且优选是C₁₂-C₂₂烷基基团。

不饱和的羧酸的C₁₀-C₃₀烷基酯是例如丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯以及丙烯酸十二烷酯以及对应的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯以及甲基丙烯酸十二烷基酯。

在这种类型的脂肪链的阴离子聚合物中，将使用的那些更具体地是由包含以下各项的单体的一种混合物所形成的聚合物：

(i)主要是丙烯酸，

(ii)具有以上描述的式(C)的酯，并且其中R₂表示H或CH₃，R₃表示含有从12至22个碳原子的烷基，

(iii)以及一种交联剂，该交联剂是熟知的可共聚的聚烯键式不饱和单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲基二丙烯酰胺。

在这种类型的脂肪链的阴离子聚合物中，更特别地使用以下这些：由按重量计95％至60％的丙烯酸(对应于亲水单元)、按重量计4％至40％的丙烯酸C₁₀-C₃₀烷基酯(对应于疏水单元)以及按重量计0至6％的交联性可共聚单体形成的那些，或替代地是由按重量计98％至96％的丙烯酸(对应于亲水单元)、按重量计1％至4％的丙烯酸C₁₀-C₃₀烷基酯(对应于疏水单元)以及按重量计0.1％至0.6％的交联性可共聚单体形成的那些，例如先前描述的那些。

在以上所述聚合物中，根据本发明最特别优选的那些是由古德厘奇公司(Goodrich)在商品名Pemulen TR1、Pemulen TR2、Carbopol 1382、并且甚至更优选在Pemulen TR1下出售的产品，以及由赛比克公司(SEPPIC)在名称Coatex SX下出售的产品。

-(III)马来酸酐/C₃₀-C₃₈α-烯烃/马来酸烷基酯三聚物，例如由新相技术公司(Newphase Technologies)在名称Performa V 1608下出售的产品(马来酸酐/C₃₀-C₃₈α-烯烃/马来酸异丙酯)。

-(IV)包含以下各项的丙烯酸三聚物：

(a)按重量计从20％至70％的一种α，β-单烯键式不饱和羧酸，

(b)按重量计从20％至80％的一种除(a)外的非表面活性剂的α，β-单烯键式不饱和单体，

(c)按重量计从0.5％至60％的一种非离子的单氨基甲酸酯，它是一种一羟基表面活性剂与单烯键式不饱和的单异氰酸酯的反应产物，例如在专利申请EP-A-O 173109中描述的那些，并且更特别是乙氧基化山萮醇(40OE)的一种甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯三聚物(作为一种25％的水性分散体)。

-(V)以下共聚物：在其单体中包括α，β-单烯键式不饱和羧酸以及α，β-单烯键式不饱和羧酸与氧化烯化的(C₈-C₃₀)脂肪醇的酯。

优选地，这些化合物还包括一种α，β-单烯键式不饱和羧酸与C₁-C₄醇的酯作为单体。

可以提及的这种类型的化合物的一个例子是由罗门哈斯(

&Haas)公司出售的Aculyn 22，它是一种甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/氧化烯化的甲基丙烯酸硬脂基酯的三聚物。

这种疏水性或脂肪链的非离子的两亲性聚合物优选选自：

-(1)用含至少一个脂肪链的基团改性的纤维素，尤其是例如：

-用含有至少一个脂肪链的基团(例如烷基、芳烷基或烷芳基基团或它们的混合物)改性的羟乙基纤维素，并且其中这些烷基优选是C₈-C₂₂，例如由亚跨龙公司(Aqualon)出售的产品Natrosol Plus Grade 330CS(C₁₆烷基)或由百瑞诺贝尔公司(Berol Nobel)出售的产品Bermocoll EHM 100，

-用烷基苯基聚亚烷基二醇醚基团改性的纤维素，例如由爱美高公司(Amerchol)出售的产品Amercell Polymer HM1500(壬基苯基聚乙二醇(15)醚)，

-(2)用含有至少一个脂肪链的基团改性的羟丙基瓜耳胶，例如由宁柏迪公司(Lamberti)出售的产品Esaflor HM 22(C₂₂烷基链)以及由罗纳普朗克公司

出售的产品RE210-18(C₁₄烷基链)和RE205-1(C₂₀烷基链)，

-(3)乙烯吡咯烷酮与脂肪链的疏水性单体的共聚物，例如：

-由国际特品公司(ISP)出售的产品Antaron V216或Ganex V216，它们是乙烯吡咯烷酮/十六烯的共聚物，

-由国际特品公司(ISP)出售的产品Antaron V220或Ganex V220，它们是乙烯吡咯烷酮/十六烯的共聚物，

-(4)C₁-C₆烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯与包含至少一个脂肪链的两亲单体的共聚物，例如由古德厘奇公司在名称Antil 208下出售的乙氧基化的丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂基酯的共聚物，

-(5)亲水的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯与含有至少一个脂肪链的疏水性单体的共聚物，例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物，

-(6)具有一条携带了至少一个脂肪链的氨基塑料醚主链的聚合物，例如由南方化学公司(Sud-Chemie)出售的Pure Thix化合物，

-(7)聚氨酯聚醚类，它们在其链上包括亲水的嵌段(通常是聚氧乙烯化的性质)以及疏水嵌段二者(它们可以是单独的脂肪族的序列和/或脂环族和/或芳香族的序列)。

优选地，这些聚氨酯聚醚包括至少两个被亲水嵌段隔开的、含从8至30个碳原子的基于烃的脂肪链，这些基于烃的链有可能是侧链或在该亲水嵌段末端的链。

作为本发明中可以使用的脂肪链的非离子聚氨酯聚醚的例子，可以使用由维乐斯公司(Rheox)出售的含有脲官能团的Rheolate 205，或来自罗门哈斯公司的Rheolate208、204或212、还以及Acrysol RM 184、Aculyn或Acrysol 44以及Aculyn或Acrysol46，其中Aculyn 46是含150或180mol的氧化乙烯、硬脂基醇以及亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的聚乙二醇缩聚物(SMDI)，其在麦芽糊精(4％)和水(81％)的基质中为按重量计15％；Aculyn 44是含150或180mol的氧化乙烯、癸醇以及亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的聚乙二醇缩聚物(SMDI)，其在丙二醇(39％)与水(26％)的混合物中为按重量计35％。

还可以提及阿克苏公司(Akzo)的含有C₁₂-C₁₄烷基链的产品Elfacos T210以及含C₁₈烷基链的产品Elfacos T212，还以及来自罗门哈斯公司的产品DW 1206B，该产品含有一个C₂₀烷基链以及一个氨基甲酸酯键，以在水中20％的固体含量出售。

还有可能使用这些聚合物的溶液或分散体，尤其是在水或水性醇类介质中的。可以提及的此类聚合物的例子是由维乐斯公司出售的Rheolate 255、Rheolate 278和Rheolate 244。还可以使用由罗门哈斯公司出售的产品DW 1206F和DW 1206J。

根据本发明可以使用的这些聚氨酯聚醚具体是由G.Fonnum、J.Bakke和Fk.Hansen在“胶体聚合物科学(Colloid Polym.Sci，271，380.389(1993))”中的文章中描述的那些。

所使用的含至少一个疏水性或脂肪链的阳离子两亲聚合物尤其可以选自季铵化的纤维素衍生物、阳离子聚氨酯以及阳离子聚乙烯基内酰胺，并且优选选自季铵化的纤维素衍生物。

作为这种类型的聚合物的实例，具体可以提及：

-用含有至少一个脂肪链的基团(例如含至少8个碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基基团、以及它们的混合物)改性的季铵化的纤维素，

-用含有至少一个脂肪链的基团(例如含至少8个碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基基团、以及它们的混合物)改性的季铵化的羟乙基纤维素。

以上季铵化的纤维素或羟乙基纤维素所携带的烷基基团优选地包括从8至30个碳原子。这些芳基基团优选地表示苯基、苄基、萘基或蒽基基团。

可以指出的、含C₈-C₃₀脂肪链的季铵化的烷基羟乙基纤维素的例子包括由爱美高公司出售的产品Quatrisoft LM 200、Quatrisoft LM-X529-18-A、QuatrisoftLM-X529-18B(C₁₂烷基)以及Quatrisoft LM-X529-8(C₁₈烷基)以及由禾大公司(Croda)出售的产品Crodacel QM、Crodacel QL(C₁₂烷基)和Crodacel QS(C₁₈烷基)。

增稠聚合物(如果它们存在的话)的含量的通常范围是相对于该染料组合物的重量的按重量计从0.05％至5％。

根据一个特别有利的实施方案，根据本发明的染料组合物包括一种或多种表面活性剂。这些表面活性剂可以任意地选自阴离子的、两性的、非离子的、两性离子的以及阳离子的表面活性剂，单独地或作为混合物。

关于阴离子表面活性剂，通常使用盐类，特别是碱金属盐，例如钠盐、铵盐、胺盐、氨基醇的盐；或碱土金属盐，例如镁盐；以及以下化合物的盐或酯(单独地或作为一种混合物)：

-烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰氨基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐，

-烷基硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐、烷基芳基磺酸盐，

-烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺磺基琥珀酸盐，

-烷基磺基乙酸盐，

-酰基肌氨酸盐

-酰基谷氨酸盐，

-多糖苷羧酸的烷基酯，例如烷基葡糖苷柠檬酸酯、烷基多糖苷酒石酸酯以及烷基多糖苷磺基琥珀酸酯，

-烷基磺基琥珀酰胺酸酯，

-酰基羟乙磺酸盐、N-酰基氨基乙磺酸盐、酰基乳酸盐，

-烷基-D-半乳糖苷糖醛酸，

-聚氧化烯化的烷基醚羧酸、聚氧化烯化的烷芳基醚羧酸、聚氧乙烯化的烷基酰氨基醚羧酸，

这些化合物的烷基或酰基(RCO-)基团包括从10至24个碳原子并且该芳基基团优选地表示一个苯基或苄基基团，并且氧化烯并且优选地氧乙烯基团的数目是在2与50之间。

关于非离子型表面活性剂，它们有利地可以选自以下化合物，单独地或作为一种混合物：

-聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的脂肪醇，

-聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的α-二醇，

氧化乙烯或氧化丙烯基团的数目的范围是从2至50，并且甘油基团的数目的范围是从2至30，

-氧化乙烯和氧化丙烯与脂肪醇的缩合物，

-包含从2至30mol的氧化乙烯的聚乙氧基化的脂肪酰胺，

-包含从1至5个甘油基团的聚甘油化的脂肪酰胺，

-包含从2至30mol的氧化乙烯的聚乙氧基化脂肪酰胺，

-含从2至30mol的氧化乙烯的脱水山梨醇的乙氧基化的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯，

-烷基多聚葡糖苷、N-烷基葡糖胺衍生物，

这些化合物包含至少一个含10至24个碳原子的烷基或链烯基链，

-氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。

在根据本发明的组合物中所包括的阳离子表面活性剂尤其可以选自以下化合物，单独地或作为一种混合物：

-任选地聚乙氧基化的(2至30mol的氧化乙烯)的伯、仲或叔脂肪胺及其盐，

-季铵盐，例如四烷基铵、烷基氨基烷基三烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟烷基铵以及烷基氯化吡啶鎓和溴化吡啶鎓，

-烷基咪唑啉衍生物，

这些化合物包含至少一个含10至24个碳原子的烷基链。

最后，这些两性表面活性剂可以选自以下化合物，单独地或作为一种混合物：

-脂肪族的仲胺或叔胺衍生物，其中该脂肪族基团是含有从10至24个碳原子并且包含至少一个水增溶性阴离子基团(例如，一个羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根基团)的直链或支链，

-烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基酰氨基(C₆-C₈)烷基甜菜碱、烷基酰氨基(C₆-C₈)烷基磺基甜菜碱，

这些化合物包含至少一个含从10至24个碳原子的烷基链。

优选地，这些表面活性剂是非离子的、阴离子的、或两性的，并且甚至更优选是非离子的。

通常，这些表面活性剂代表了相对于该组合物的重量的按重量计从0.01％至50％并且优选按重量计从0.1％至25％。

根据本发明的染料组合物还可以包括在毛发染料组合物中通常使用的不同的辅助剂，例如除了以上提及的增稠剂之外的阳离子的、阴离子的、非离子的、两性的或两性离子的聚合物，以及它们的混合物；无机增稠剂，尤其是例如粘土；抗氧化剂，例如抗坏血酸或异抗坏血酸；除了以上提及的化合物(I)之外的还原剂，例如尤其是异抗坏血酸、还原糖、渗透剂、螯合剂，例如乙二胺四乙酸或其盐、香料、消光剂与例如二氧化钛、缓冲剂、分散剂、成膜剂、神经酰胺以及防腐剂。

以上辅助剂总体上各自存在的量值是相对于该组合物的重量在按重量计0.01％与20％之间。

根据本发明的组合物包括一种化妆上可接受的介质。

该组合物的化妆上可接受的介质是一种适合于对人角蛋白纤维进行染色的介质，优选地包括水以及除以上提及的有机化合物(II)与有机化合物(I)之外任选地一种或多种有机溶剂。

可以提及的此类有机溶剂的例子包括：直链或支链的C₂-C₄链烷醇，例如乙醇和异丙醇，多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇以及甘油，以及它们的混合物。

这些有机溶剂存在的比例可以优选地相对于该染料组合物的总重量是范围从按重量计1％至40％，并且甚至更优选地从按重量计5％至30％。

在根据本发明的组合物中水的量值优选地是大于按重量计10％，并且甚至更有利的是大于或等于按重量计25％。优选地，该水含量相对于该组合物的重量是在按重量计25％与98％之间。

根据本发明的组合物的pH可以在2与12之间，包括边界值。根据本发明的组合物的pH优选地在8与12之间，包括边界值。

可以利用一种或多种酸化剂将其调节到所希望的值。

在这些酸化剂中，可以提及的例子包括无机或有机酸类，例如盐酸、正磷酸、硫酸；羧酸类，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸；以及磺酸类。

根据本发明的组合物还可以包括一种或多种氧化剂。

具体地，具有氧化剂的组合物是通过在涂抹之前一种上述的组合物与至少一种含一种或多种氧化剂的组合物进行即时混合而获得的。

该氧化剂优选选自过氧化氢、脲过氧化物、碱金属溴酸盐或铁氰化物、含过氧基的(peroxygenated)盐类，例如碱金属或碱土金属(例如钠、钾和镁)的过硫酸盐、过硼酸盐以及过碳酸盐。

使用过氧化氢是特别优选的。

该氧化剂有利地是通过在水溶液中的过氧化氢(过氧化氢水溶液)形成，其滴定度的范围可以更特别从1至40个体积并且甚至更优选从5至40个体积。

根据本发明的组合物可以由几种组合物的即时混合而得到。

因此本发明的另一个主题在于一种用于对角蛋白纤维(尤其是人角蛋白纤维，例如头发)进行染色的方法，该方法在于涂抹以上所述的根据本发明的组合物。

根据一个第一实施方案，所涂抹的组合物不包括任何氧化剂。这个实施方案尤其适合于该组合物不包括一种氧化染料前体(碱或成色剂)的情况。

根据一个第二实施方案，该组合物是在至少一种氧化剂的存在下进行涂抹。

该实施方案可以在以下情况下使用：如果该组合物仅包括直接染料或疏水性质的染料、以及一种或多种另外的直接染料作为染料；或者替代地如果该组合物包括一种或多种疏水性质的染料、任选地一种或多种另外的合成和/或天然的直接染料(结合有一种或多种氧化染料前体(碱以及成色剂))。

根据这个第二实施方案的一个第一变体，将刚才已经详述的组合物涂抹到这些纤维上，该组合物在涂抹通过根据本发明的一种无氧化剂的组合物与一种氧化性组合物进行即时混合而获得。

根据这个第二实施方案的一个第二变体，将根据本发明的无氧化剂的组合物以及一种氧化性组合物顺序地进行涂抹并且没有任何中间的漂洗。

所使用的这种氧化性组合物包括一种或多种如以上限定的氧化剂。

关于可以在该氧化性组合物中存在的有机溶剂，可以参见在说明根据本发明的组合物的背景下在以上指出的清单。这些有机溶剂还可以选自在根据本发明的组合物中存在的有机化合物(II)，这些化合物具有小于或等于16MPa^1/2的Hansen溶解度参数δH并且具有小于250g/mol的分子量并且不同于以上提及的化合物(I)。

该氧化性组合物可以采取一种溶液、乳液或凝胶的形式。

它可以任选地包括一种或多种在对人角蛋白纤维进行染色的领域中通常使用的添加剂，根据所希望的植物制剂形式而变。再次可以提及以上给出的添加剂的清单。

不论所选择的实施方案如何(带有或不带有氧化剂)，涂抹到角蛋白纤维上的混合物在原位被留下一段时间，该时间总体上是约1分钟至1小时并且优选地从10分钟至30分钟。

该过程中的温度通常是在10与200℃之间、并且更特别是在室温(15与25℃之间)与80℃之间、并且优选地在室温与60℃之间。

在该处理结束时，将这些人角蛋白纤维任选地用水进行漂洗、用香波洗涤、再次用水漂洗、并且然后进行干燥或留至干燥。

本发明的还一个主题是一种多室染色装置或“套件”，其中一个第一室包括如以上描述的根据本发明的染料组合物，排除所述一种或多种氧化剂；并且一个第二室包括含一种或多种如以上描述的氧化剂的组合物。

以下的实施例旨在展示本发明，然而并不限制其范围。

在这些实施例中，除非另外指明，所有的量是以相对于该组合物的总重量的活性材料重量百分比给出的。

实施例1

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表1中给出。

表1

[1]靛蓝，CAS＝482-89-3，西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)出售

[2]异靛

[3]贝类红，6，6’-二溴靛蓝，克雷默颜料公司(Kremer Pigmente)出售

[4]硫靛蓝，CAS＝522-75-8，西格玛奥德里奇公司出售的

[5]Oralith，CAS＝2379-74-0，西格玛奥德里奇公司出售的

将这些组合物在氩气下在40℃搅拌2小时。

然后使用4g的25％的氨水溶液以及4g的90％的乳酸水溶液将pH调节到9.6。

将多对的几绺含90％的白色头发的天然头发和永久卷发在室温下用这些染料组合物1至5中每一种染色30分钟，并且然后将这些绺沥干、漂洗、用香波洗并且干燥。

获得了强力的并且迅速的着色效果。

实施例2

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表2中给出。

表2

[1]靛蓝，CAS＝482-89-3，西格玛奥德里奇公司出售

[2]异靛

[3]贝类红，6，6’-二溴靛蓝，克雷默颜料公司出售的

[4]硫靛蓝，CAS＝522-75-8，西格玛奥德里奇公司出售

[5]Oralith，CAS＝2379-74-0，西格玛奥德里奇公司出售

将这些组合物在氩气下在40℃搅拌2小时。

将多对的几绺含90％的白色头发的天然头发和永久卷发在室温下用这些染料组合物6至10中每一种染色30分钟，并且然后将这些绺沥干、漂洗、用香波洗并且干燥。

获得了强力的并且迅速的着色效果。

实施例3

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表3中给出。

表3

[1]靛蓝，CAS＝482-89-3，西格玛奥德里奇公司出售

在与实施例2中相同的条件下制备这些组合物并将其涂抹到多对的几绺含90％的白色头发的天然头发和永久卷发上。

获得了强力的并且迅速的蓝色着色效果。

实施例4

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表4中给出。

表4

[1]靛蓝，CAS＝482-89-3，西格玛奥德里奇公司出售

[6]十六烷基三甲基氯化铵

获得了强力的并且迅速的棕色着色效果。

实施例5

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表5中给出。这些成分的量值是以相对于该组合物总重量的重量百分比来表达的。

表5

[1]靛蓝，CAS＝482-89-3，西格玛奥德里奇公司出售

[2]异靛

[3]贝类红，6，6’-二溴靛蓝，克雷默颜料公司出售

[4]硫靛蓝，CAS＝522-75-8，西格玛奥德里奇公司出售

[5]Oralith，CAS＝2379-74-0，西格玛奥德里奇公司出售

将这些组合物在氩气下在40℃搅拌2小时。

将多对的几绺含90％的白色头发的天然头发和永久卷发在室温下用这些染料组合物17至21中每一种染色30分钟，并且然后将这些绺沥干、漂洗、用香波洗并且干燥。

获得了强力的并且迅速的着色效果。

实施例6

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表6中给出。这些量值是以相对于100g的组合物总重量的克数来表达。

表6

[1]靛蓝，CAS＝482-89-3，西格玛奥德里奇公司出售

[2]异靛

[3]贝类红，6，6’-二溴靛蓝，克雷默颜料公司出售

[4]硫靛蓝，CAS＝522-75-8，西格玛奥德里奇公司出售

[5]Oralith，CAS＝2379-74-0，西格玛奥德里奇公司出售

将这些组合物在氩气下在40℃搅拌2小时。

然后使用4g 25％的氨水溶液以及4g 90％的乳酸水溶液将pH调节到9.6。

将多对的几绺含90％的白色头发的天然头发和永久卷发在室温下用这些染料组合物22至26中每一种染色30分钟，并且然后将这些绺沥干、漂洗、用香波洗并且干燥。

获得了强力的并且迅速的着色效果。

实施例7

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表7中给出。这些成分的量值是以相对于该组合物总重量的重量百分比来表达的。

表7

[1]靛蓝，CAS＝482-89-3，西格玛奥德里奇公司出售

在与实施例6中相同的条件下制备这些组合物并将其涂抹到多对的几绺含90％的白色头发的天然头发和永久卷发上。

获得了强力的并且迅速的蓝色着色效果。

实施例8

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表8中给出。这些成分的量值是以相对于该组合物总重量的重量百分比来表达的。

表8

[1]靛蓝，CAS＝482-89-3，西格玛奥德里奇公司出售

[6]十六烷基三甲基氯化铵

获得了强力的并且迅速的棕色着色效果。

实施例9

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表9中给出。组合物33是一种对比组合物。组合物34是一种根据本发明的组合物。

表9

[1]靛蓝，CAS＝482-89-3，西格玛奥德里奇公司出售

将这些组合物在氩气中搅拌：

-对于溶液33在40℃下持续4小时

-对于溶液34在40℃下持续2小时。

注意到组合物33仅部分地溶解，而组合物34被完全溶解。

这种溶解在组合物34的情况下比在组合物33的情况下显著地更好。

实施例10

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表10中给出。

表10

[2]异靛

[3]贝类红，6，6’-二溴靛蓝，克雷默颜料公司出售

[4]硫靛蓝，CAS＝522-75-8，西格玛奥德里奇公司出售

[5]Oralith，CAS＝2379-74-0，西格玛奥德里奇公司出售的

将这些组合物在氩气下在40℃搅拌2小时。

将多对的几绺含90％的白色头发的天然头发和永久卷发在40℃下用这些染料组合物35至38中每一种染色20分钟，并且然后将这些绺沥干、漂洗、用香波洗并且干燥。

获得了强力的并且迅速的着色效果。

对这些绺上的染色结果进行视觉观察并且伴随的比色测量结果表示为相对于未染色的头发的ΔE。

这些比色测量结果可以使用Konica-Minolta CM-2600d分光色度计在CIEL*a*b*系统中来获取。在这个系统中，L*代表获得的着色强度；L*值越低，获得的着色效果越强。色度通过a*和b*值来衡量，a*表示绿/红色轴上的值，并且b*表示蓝/黄色轴上的值。

摄取量(uptake)使用以下公式由ΔE来衡量：

ΔE = \sqrt{{(L^{*} - {L_{o}}^{*})}^{2} + {(a^{*} - {a_{o}}^{*})}^{2} + {(b^{*} - {b_{o}}^{*})}^{2}}

其中：

-L*、a*和b*代表染色后的头发的参数，并且

-L₀*、a₀*和b₀*代表未染色的头发的参数。

这些比色测量结果在表11中给出。

表11

实施例11

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表12中给出。

表12

[1]靛蓝，CAS＝482-89-3，西格玛奥德里奇公司出售

在与实施例10中相同的条件下制备这些组合物并将其涂抹到多对的几绺含90％的白色头发的天然头发和永久卷发上。

获得了强力的并且迅速的蓝色着色效果。

实施例12

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表13中给出。组合物42是一种对比组合物。组合物43是一种根据本发明的组合物。

表13

将这些组合物在氩气下在室温下搅拌30分钟。

然后使用4g 20％的氨水溶液以及4g 90％的乳酸水溶液将每种组合物的pH调节到9.6。

然后将多对的几绺含90％的白色头发的天然头发和永久卷发用组合物42至43中的每一种进行染色。将这些组合物涂抹到这些绺上并且在室温下30分钟的停留时间之后，将这些绺漂洗、用香波洗并且干燥。

然后发现了在用组合物42染色的头发绺(天然的以及永久烫卷的)上获得了极少的着色，而对于用组合物43染色的头发绺(天然的以及永久烫卷的)获得了强力的蓝色着色。

这些比色测量结果是使用Konica-Minolta CM-2600d分光色度计在CIE L*a*b*系统中获取的。

根据这个系统，L*表示着色强度。色度坐标通过参数a*和b*表达，a*对应红/绿色度轴并且b*对应黄/蓝色度轴。

颜射摄取量ΔE是未染色的绺与染色后的绺之间的颜色差，根据以下方程来确定：

ΔE = \sqrt{{(L^{*} - {L_{o}}^{*})}^{2} + {(a^{*} - {a_{o}}^{*})}^{2} + {(b^{*} - {b_{o}}^{*})}^{2}}

在这个方程中，L*、a*和b*代表在染色后的头发绺上测量的值并且L₀*、a₀*和b₀*代表在未染色的头发绺上测量的值。

ΔE值越大，染色的与未染色的绺之间的颜色差越大，这代表在头发绺上更好的颜色摄取量。

获得的结果如下：

	42	43
			天然头发上的摄取量	5.2	32.85
永久卷发上的摄取量	12.52	40.56

这些结果证实了使用根据本发明的组合物43，在天然头发以及永久卷发二者上获得的颜色摄取量显著地优于对比组合物42获得的摄取量。

使用根据本发明的组合物B还获得了更低的参数L*值，它反映了更好的着色强度。

实施例13

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表14中给出。

表14

将这些组合物在氩气下在室温下搅拌：

-对于组合物44持续3小时30分钟，

-对于组合物45持续1小时30分钟。

然后使用4g 20％的氨水溶液以及4g 90％的乳酸水溶液将这两种化合物中每一种的pH调节到9.6。

然后将多对的几绺含90％的白色头发的天然头发和永久卷发用组合物44至45中的每一种进行染色。将这些组合物涂抹到这些绺上并且在室温下30分钟的停留时间之后，将这些绺漂洗、用香波洗并且干燥。

然后发现，使用这两种组合物中的每一种都获得了强力的迅速的蓝色着色效果。

实施例14

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表15中给出。

表15

将这些组合物在氩气下在室温下搅拌直至这些成分完全溶解。

然后使用4g 20％的氨水溶液以及4g 90％的乳酸水溶液将这三种组合物中每一种的pH调节到9.6。

然后将多对的几绺含90％的白色头发的天然头发和永久卷发用组合物46、47和48中的每一种进行染色。将这些组合物涂抹到这些绺上并且在室温下30分钟的停留时间之后，将这些绺漂洗、用香波洗并且干燥。

然后发现，使用这三种组合物中的每一种均获得了强力的迅速的蓝色着色。

实施例15

制备了根据本发明的染料组合物，其配方在以下表16中给出。

表16

然后使用4g 20％的氨水溶液以及4g 90％的乳酸水溶液将这三种化合物中每一种的pH调节到9.6。

然后将多对的几绺含90％的白色头发的天然头发和永久卷发用组合物49、50和51中的每一种进行染色。将这些组合物涂抹到这些绺上并且在室温下30分钟的停留时间之后，将这些绺漂洗、用香波洗并且干燥。

然后发现，使用这三种组合物中的每一种均获得了强力、迅速且自然的着色。

Claims

1.一种染料组合物，包括：

-一种或多种具有大于或等于2的logP的疏水性直接染料，

-一种或多种在其结构中包含以下序列的化合物(I)：

其中n表示一个范围为从0至4的整数，并且

表示以下基团：

以及

-一种或多种具有小于或等于16MPa^1/2的Hansen溶解度参数δH并且具有小于250g/mol的分子量的有机化合物(II)。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述一种或多种疏水性直接染料是选自以下化合物：分散红17、分散紫1、HC黄7、分散蓝377、分散红13、分散绿9、溶剂黑3、分散蓝148、分散紫63、分散蓝60、分散蓝14、溶剂橙15、溶剂橙7、溶剂蓝14、分散黄82、靛类染料以及选自具有以下式(III)和(IV)的那些中的化合物：

其中：

R₁、R′₁、R₂、R′₂、R₃、R′₃、R₄、R′₄、R₅和R′₅可以是相同或不同的，代表氢原子、卤素原子、羟基基团、C₁至C₃₀烷基、C₁至C₃₀烷氧基、C₁至C₃₀酰基或C₁至C₃₀酰氧基基团，该烷基以及烷氧基基团有可能被一个或多个卤素原子和/或一个或多个羟基基团、以及它们的混合物取代，

并且优选选自靛类染料以及具有式(III)和(IV)的化合物。

3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，在式(III)和(IV)中：

-基团R₁和R′₁可以是相同或不同的，代表氢原子、C₁至C₁₀烷基基团或C₁至C₁₀烷氧基基团，这些基团有可能被一个或多个卤素原子和/或一个或多个羟基基团取代，和/或

-基团R₂、R′₂、R₃、R′₃、R₄、R′₄、R₅和R′₅可以是相同或不同的，代表氢原子、卤素原子、羟基基团或C₁至C₁₀烷基或烷氧基基团，这些基团有可能被一个或多个卤素原子和/或一个或多个羟基基团取代。

4.如权利要求2或3所述的组合物，其特征在于：

-所述靛类染料是选自：靛蓝、异靛、靛玉红、异靛玉红、4，4’-二溴靛蓝、6，6’-二溴靛蓝、5，5’-二溴靛蓝、顺式-6，6’-二溴靛蓝、5，5’，7，7’-四溴靛蓝、4，4’，7，7’-四氯靛蓝、3H-吲哚-3-酮、1，2-二氢-2-(3-氧代苯并[b]噻吩-2-(3H)-亚基)、硫靛蓝、瓮红1、顺式-硫靛蓝、6，6’-二氯-4，4’-二甲基靛蓝、5，5’-二氯-7，7’-二甲基靛蓝、4，4’-7，7’-四甲基靛蓝、硫靛猩红R、2H-吲哚-2-酮、1，3-二氢-3-(3-氧代苯并[b]噻吩-2(3H)-亚基)-、(3E)-、硫代靛玉红、2H-吲哚-2-酮、1，3-二氢-3-(2-氧代苯并[b]噻吩-3(2H)-亚基)、苯并[b]噻吩-2(3H)-酮以及3-(2-氧代苯并[b]噻吩-3(2H)-亚基，

-所述具有式(III)和(IV)的化合物是选自：靛蓝鲁西希蓝、黑柿靛蓝A、黑柿靛蓝B、4，4’-二乙氧基-2，2’-联亚萘基-1，1’-二酮、4，4’-双(己氧基)-1H，14H-2，2’-联二萘-1，1’-二酮、马米柿醌以及双(7-甲基胡桃叶醌)。

5.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种疏水性直接染料代表了相对于该化妆品组合物的总重量的按重量计0.001％至20％、优选地按重量计0.01％至20％、优选地按重量计0.01％至10％，甚至更优选地按重量计0.05％至10％并且还要更好地是按重量计0.1％至5％。

6.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种化合物(I)在其结构中具有以下序列：

7.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种化合物(I)对应于以下式(C)：

其中：

n表示0至4并且优选地0至2的整数，并且

表示以下基团：

R₁和R₂彼此独立地代表氢原子；取代的或未取代的苯基基团；羟基基团；C₁-C₄烷氧基基团；直链或支链的C₁-C₄烷基基团，该烷基基团是未取代的或被选自以下基团中的一个或两个基团所取代：-OR’、-C(O)R”和-COOR”’，其中R’、R”和R”’彼此独立地代表氢原子或直链或支链的C₁-C₄烷基基团，或

R₁和R₂与它们所连接的基于碳的链形成了未取代的5元或6元的非芳香族的基于碳的环，

这些化合物(I)优选地选自：羟丙酮、乙偶姻、β-羟基环戊酮、β-羟基环己酮、二羟基丙酮、乙醇醛、苯偶姻、2，3-二羟基丙烯醛、环戊二酮、丙酮基丙酮、乙酰丙酮、二乙酰、二丙酰、2-酮基戊二酸、3-酮基戊二酸、丙酮酸、乙酰丙酸、乙酰乙酸、丙酰基乙酸、丙酮基丙二酸、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮酸以及环己二酮。

8.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种化合物(I)代表了相对于该化妆品组合物的总重量的按重量计0.01％至20％、优选地0.05％至10％并且还要更好地是0.1％至5％。

9.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：

-所述一种或多种有机碱剂具有的在25℃下的pK_b的范围是从1至12，优选地从1至10并且更优选地从2至6，

-所述一种或多种无机碱是选自碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐以及它们的混合物，优选选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、以及它们的混合物。

10.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种有机碱剂是选自有机胺，优选选自：

(1)胺类，其包含伯胺、仲胺或叔胺官能团并且包含一个或多个直链或支链的、带有一个或多个羟基基团的C₁-C₈烷基基团，

(2)具有以下化学式的有机胺类：

其中W是一个C₁-C₆亚烷基残基，该残基任选地被羟基基团或C₁-C₆烷基基团取代；Rx、Ry、Rz和Rt可以是相同或不同的，代表氢原子或C₁-C₆烷基、C₁-C₆羟烷基或C₁-C₆氨基烷基基团，

(3)氨基酸类，

(4)杂环类型的有机胺类，

(5)氨基酸二肽类，

(6)包含胍官能团的化合物，并且

甚至更优选选自烷醇胺类、碱性氨基酸、包含胍官能团的化合物、以及它们的混合物，并且还要更好地是选自烷醇胺类，具体是一乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺。

11.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种有机碱剂和/或所述一种或多种无机碱代表了相对于该组合物的总重量的按重量计0.1％至20％、优选地按重量计0.5％至10％并且更优选地是按重量计1％至5％。

12.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种有机化合物(II)具有的Hansen溶解度参数δH是小于16、更优选地在5与15.8MPa^1/2之间、甚至更优选地是在8与15.8MPa^1/2之间、并且还要更好地是在8与15MPa^1/2之间，这些化合物是以相对于该组合物总重量的按重量计0.1％至20％并且优选地1％至5％范围内的含量存在。

13.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种有机化合物(II)是选自链烷醇类、脂肪族的酯类、醚类、芳香醇类、烷芳基醇类、芳香族酸类、脂肪族酸类、碳酸亚烃酯类和内酯类、以及它们的混合物，并且优选选自1-辛醇、1-癸醇、十三烷醇、二丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚以及单乙醚、乙二醇2-乙基己基醚、3-苯基-1-丙醇、2-苯基-1-丙醇、苯甲醇、苄氧基乙醇以及苯氧乙醇、以及它们的混合物。

14.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，它包括：

-一种或多种另外的染料，这些染料不同于具有大于或等于2的logP的疏水性质的染料，是选自天然染料和非天然的直接染料、氧化染料前体、以及它们的组合，和/或

-一种或多种氧化剂，优选过氧化氢。

15.一种染色方法，该方法在于向角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发上涂抹如以上权利要求中任一项所限定的组合物。