CN103998417B - 特定的醌直接染料、包含至少一种此染料的染料组合物、其实施方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有以下化学式(I)的醌直接染料、其有机或无机的酸或碱的盐、其互变异构体形式、光学异构体或几何异构体和/或其溶剂化物：以及还有其用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维的组合物，该组合物包含处于适合的染色介质中的此类直接染料。类似地，本发明的一个目的是一种用于使用所述染料组合物染色角蛋白纤维的方法。

Description

特定的醌直接染料、包含至少一种此染料 的染料组合物、其实施方法及其用途
本发明涉及特定的醌直接染料并且还涉及其用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维的组合物，该组合物包含处于一种适合的染色介质中的这类醌直接染料，并且还涉及使用所述组合物的一种染色方法。
具体地，本发明的一个目的是这些直接染料的前体、其用于染色纤维的用途、以及含有它们的一种多隔室装置。
本发明涉及染色角蛋白纤维的领域并且更确切地说，涉及头发染色的领域。
已知的惯例是根据一种“直接染色”方法，使用含有一种或多种直接染料的染料组合物来染色角蛋白纤维并且具体地说是头发。
常规地用于直接染色中的方法在于：向角蛋白纤维施加对所述纤维具有亲和力的一种或多种直接染料或着色分子、使其停留在纤维上，并且然后冲洗纤维。至今使用的直接染料一般为硝基苯染料、蒽醌染料、硝基吡啶染料、偶氮染料、呫吨(夹氧杂蒽，xanthene)、吖啶或吖嗪类型或者基于三芳基甲烷的染料。
如果希望同时使纤维增亮，还可以在一种氧化剂存在下将这些直接染料施加至角蛋白纤维。
然而，由此产生的着色是暂时的或半永久的，这是因为将这些直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质、以及它们从该纤维的表面和/或核心的脱附造成了它们的较差染色能力和它们相对于洗涤、恶劣天气或出汗的差牢度。
由于生色团对光化学侵蚀的抵抗力差，这些染料还具有缺乏针对光的稳定性的缺点，这种缺点具有导致角蛋白纤维的着色随时间褪色的趋势。
因此，对直接染料确实存在需要，这些直接染料不仅能够满意地染色角蛋白纤维，而且还是对光稳定的，并且能够得到对纤维可能经受的各种侵蚀因素(例如恶劣天气、洗涤以及出汗)都具有抗性的着色。
这些目标通过本发明得以实现，本发明的一个目的尤其是具有以下化学式(I)的醌直接染料、其有机或无机的酸或碱的盐、互变异构体形式、其光学异构体或几何异构体和/或其溶剂化物：
在该化学式(I)中：
·n表示等于0、1、2、3或4的整数；
·R表示：
-直链或支链C1-C4烷基基团；
-直链或支链C1-C4烷基基团，被一个或多个相同或不同的基团取代，这些相同或不同的基团选自羟基以及咪唑鎓基团，An-；An-表示化妆品可接受的阴离子或阴离子的混合物；
-C1-C4烷氧基基团；
-卤素原子；
·R1表示：
-直链或支链C1-C5烷基基团；
-直链或支链C1-C5烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代；
·R2表示：
-直链或支链C1-C5烷基基团；
-直链或支链C1-C5烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代；
·X表示：
-羟基基团；
-基团–NR3R4，其中R3和R4彼此独立地表示：
·氢原子；
·直链或支链C1-C6烷基基团；
·直链或支链C1-C6烷基基团，被一个或多个羟基或C1-C4烷氧基基团取代。
本发明的另一个目的涉及如先前所定义的具有化学式(I)的一种或多种醌直接染料用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，该组合物包含处于一种适合的染色介质中的一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的醌直接染料。
具体来说，本发明还涉及所述染料组合物用于染色角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中将根据本发明的所述染料组合物施加至所述纤维保持足以获得所希望着色的一段时间，之后冲洗所得到的纤维、可选地用香波洗涤、再次冲洗并烘干或自然晾干。
类似地，本发明更确切地涉及一种用于增亮角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中将(i)不含氧化剂的所述染料组合物以及(ii)含有一种或多种氧化剂的化妆品组合物施加至所述纤维；组合物(i)和(ii)被顺序地或同时地施加至所述角蛋白纤维保持足以获得所希望增亮的一段时间，之后冲洗纤维、可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。
根据本发明的具有化学式(I)的醌直接染料因此能够产生对角蛋白纤维可能经受的各种侵蚀因素具有抗性的着色，这些侵蚀因素例如为恶劣天气、光、洗涤以及出汗。
另外，根据本发明的直接染料能够满意地染色角蛋白纤维，尤其是产生强烈的、颜色鲜艳的(chromatic)且略具选择性的着色，并且导致该着色的改善的吸收(uptake)。
根据本发明的直接染料具有耐光牢固的优点并且能够在一种氧化剂存在下使用，这有利于其在基于氧化剂的增亮直接染色组合物中的使用。
换句话说，根据本发明的直接染料产生牢固着色并且是与旨在用于增量角蛋白纤维的染料组合物相容的。
另外，本发明的一个目的是隐色类型无色或弱着色的化合物，这些化合物是具有以下化学式(II)的根据本发明的醌直接染料的还原形式、其有机或无机的酸或碱的盐、互变异构体形式、其光学异构体或几何异构体和/或其溶剂化物：
在该化学式(II)中，n、R、R1、R2以及X具有与化学式(I)中所示那些相同的含义。
根据本发明的这些隐色类型化合物在一种或多种氧化剂存在下产生具有化学式(I)的这些醌直接染料。
因此，本发明还涉及一种或多种具有化学式(II)的隐色类型化合物作为具有化学式(I)的直接染料的前体的用途。
具体来说，本发明涉及一种或多种具有化学式(II)的隐色类型化合物在一种或多种氧化剂存在下用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明还涉及一种多隔室装置或“试剂盒”，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室含有包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物的化妆品组合物，该第二隔室包含一种或多种氧化剂。
因此在氧化条件下使用的具有化学式(II)的隐色类型化合物具有产生对角蛋白纤维可能经受的各种侵蚀因素(例如恶劣天气、洗涤、光以及出汗)都具有抗性的着色的优点。
本发明的其他特征、方面、目的以及优点将在阅读以下的说明和实施例之后变得更加清晰。
I.醌直接染料
优选地，在化学式(I)中，根据本发明的醌直接染料是这样的，一起或分开地：
·n表示等于0、1或2的整数；
·R表示：
-直链或支链C1-C4烷基基团，优选地为甲基；
-C1-C4烷氧基基团，优选地为甲氧基基团；
-卤素原子，优选地为氯；
·R1表示：
-直链或支链C1-C5烷基基团，优选地为甲基或乙基基团；
-直链或支链C1-C5烷基基团，被一个或多个羟基基团取代，优选地为2-羟基乙基基团；
·R2表示：
-直链或支链C1-C5烷基基团，优选地为甲基或乙基基团；
-直链或支链C1-C5烷基基团，被一个或多个羟基基团取代，优选地为2-羟基乙基基团；和/或
·.X表示：
-羟基基团；
-基团–NR3R4，其中R3和R4彼此独立地表示：
·氢原子；
·直链或支链C1-C6烷基基团；
·直链或支链C1-C6烷基基团，被一个或多个羟基基团取代。
An-表示化妆品可接受的阴离子或多种阴离子的混合物，所述多种阴离子例如为卤离子，如氯离子、甲硫酸根、硝酸根；烷基磺酸根：Alk-S(O)2O-，如甲烷磺酸根或甲磺酸根，以及乙烷磺酸根；芳基磺酸根：Ar-S(O)2O-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate)或甲苯磺酸根(tosylate)；柠檬酸根；琥珀酸根；酒石酸根；乳酸根；烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O-，如甲基硫酸根；芳基硫酸根，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；磷酸根；乙酸根；三氟甲磺酸根；以及硼酸根，如四氟硼酸根。
优选地，An-为阴离子平衡离子，该平衡离子选自溴离子、氯离子以及甲基硫酸根和甲苯磺酸根离子或这些离子的混合物。
优选地，n表示等于0、1或2的整数，并且更具体地n等于0或2。
优选地，R表示直链或支链C1-C4烷基基团、C1-C4烷氧基基团或卤素原子。更优选地，R选自甲基基团、甲氧基基团以及氯原子。
优选地，R1表示直链或支链C1-C5烷基基团并且R2表示直链或支链C1-C5烷基基团，被一个或多个羟基基团取代，或反之亦然。
更优选地，R1选自甲基基团以及乙基基团，并且R2是2-羟基乙基基团，或反之亦然。
优选地，X表示羟基基团。
作为变体，X表示基团-NR3R4，其中R3和R4彼此独立地表示一个氢原子或直链或支链C1-C6烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代。
优选地，R3和R4彼此独立地表示一个氢原子或甲基、乙基、异丙基或2-羟基乙基基团。
根据一个实施方式，n表示一个等于0、1或2的整数，并且R1表示直链或支链C1-C5烷基基团并且R2表示直链或支链C1-C5烷基基团，被一个或多个羟基基团取代，或反之亦然。
根据这个实施方式，n优选地等于2，R1选自甲基基团以及乙基基团，并且R2是2-羟基乙基基团，或反之亦然。
具体来说，n等于2，R表示直链或支链C1-C4烷基基团或C1-C4烷氧基基团，并且R1选自甲基基团以及乙基基团并且R2是2-羟基乙基基团，或反之亦然。
根据另一个实施方式，n是等于0，并且R1表示直链或支链C1-C5烷基基团并且R2表示直链或支链C1-C5烷基基团，被一个或多个羟基基团取代，或反之亦然。
根据另一个实施方式，n是等于1，并且R1表示直链或支链C1-C5烷基基团并且R2表示直链或支链C1-C5烷基基团，被一个或多个羟基基团取代，或反之亦然。
优选地，根据本发明的具有化学式(I)的醌直接染料选自以下化合物以及其几何异构体或光学异构体形式、其互变异构体、其有机或无机的酸或碱的盐、或其溶剂化物如水合物：
具有如先前所定义的An-
优选地，根据本发明的具有化学式(I)的直接染料选自醌直接染料1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、19、20、21、22、23、24、25、32以及33。
甚至更优选地，根据本发明的具有化学式(I)的醌直接染料选自醌直接染料1、2、3、4、7、10、11以及32。
具有化学式(I)的醌直接染料可以根据以下所述的程序获得：
对应于化学式(I)的化合物通常通过使衍生物1a与吗啉衍生物2在碱性介质中在氧化剂存在下反应获得。所使用的碱优选地为氨或氢氧化钠的水溶液并且氧化剂优选地选自过氧化氢、铁氰化钾、空气、过硫酸铵以及氧化锰。
与先前描述的程序类似的合成方法描述于专利FR2 234 277、FR2 047932、FR2 106 661以及FR2 121 101。
具有化学式(I)的醌直接染料还可以根据如下所述的程序获得：
对应于化学式(I)的化合物通常通过使衍生物1a或1d与间-氨基苯酚3在碱性介质中在氧化剂存在下反应获得。所使用的碱优选地为氨或氢氧化钠的水溶液并且氧化剂优选地选自过氧化氢、铁氰化钾、空气、过硫酸铵以及氧化锰。
类似的合成方法描述于专利申请FR21189380。
本发明还涉及如先前所描述的一种或多种具有化学式(I)的醌直接染料用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
II.染料组合物
本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，该组合物包含处于一种适合的染色介质中的一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的直接染料。
优选地，该染料组合物包含一种或多种具有化学式(I)的醌直接染料，这些醌直接染料选自化合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、19、20、21、22、23、24、25、32和33、以及还有其混合物。
甚至更优选地，该染料组合物包含一种或多种具有化学式(I)的醌直接染料，这些醌直接染料选自化合物1、2、3、4、7、10、11以及32、以及其混合物。
如先前所定义的一种或多种直接染料可以存在于根据本发明的染料组合物中，相对于染料组合物的总重量，其含量在按重量计从0.001％至10％的范围内，并且优选地其含量在按重量计从0.005％至6％的范围内。
本发明的染料组合物还可以包含一种或多种氧化染料。
这些氧化染料通常选自可选地结合一种或多种偶联剂的氧化碱(oxidation base)。
通过举例的方式，氧化碱选自对-苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类以及杂环碱类及其加成盐。
在可以提及的对-苯二胺类之中，例如为对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,5-二甲基-对-苯二胺、N,N-二甲基-对-苯二胺、N,N-二乙基-对-苯二胺、N,N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟基甲基-对-苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、N-(β,γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯以及3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷及其与酸的加成盐。
在上述的对-苯二胺类之中，特别给予优选的为对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、2-(β-羟基乙基氧基)-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2-(β-乙酰基氨基乙基氧基)-对-苯二胺及其与酸的加成盐。
在可以提及的双(苯基)亚烷基二胺类之中，例如为N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)亚乙基二胺、N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(β-羟基乙基)-N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(乙基)-N,N'-双(4'-氨基-3'-甲基苯基)亚乙基二胺以及1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷及其加成盐。
在对-氨基苯酚类之中，通过举例的方式可以提及的为对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基-3-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-[(β-羟基乙基)氨基甲基]苯酚、4-氨基-2-氟苯酚及其与酸的加成盐。
在邻-氨基苯酚类之中，通过举例的方式可以提及的为2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其加成盐。
在杂环碱类之中，通过举例的方式可以提及的为吡啶衍生物类、嘧啶衍生物类以及吡唑衍生物类。
在吡啶衍生物类之中，可以提及的为描述于例如专利GB1 026 978和GB1 153 196中的化合物，如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶及其加成盐。
在本发明中具有用途的其他吡啶氧化碱为描述于例如专利申请FR2 801308中的3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶氧化碱或其加成盐。通过举例的方式可以提及的为吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(乙酰基氨基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-羧酸、2-甲氧基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)甲醇、3,6-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、3,4-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,7-二胺、7-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,5-二胺、5-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-醇以及其加成盐。
在嘧啶衍生物类之中，可以提及的为描述于例如专利DE2359399、JP88-169571、JP05-63124以及EP0 770 375或专利申请WO96/15765中的化合物，如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶、2,5,6-三氨基嘧啶、及其加成盐以及其在存在互变异构平衡时的互变异构体形式。
在吡唑衍生物类之中可以提及的为描述于专利DE3843892和DE4133957以及专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2 733 749以及DE195 43 988中的化合物，如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-联氨基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-(叔丁基)-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(叔丁基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(羟基甲基)吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-(甲基氨基)吡唑、3,5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑及其加成盐。也可以使用4,5-二氨基-1-(β-甲氧基乙基)吡唑。
将优选使用的为4,5-二氨基吡唑并且甚至更优选使用的为4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑和/或其盐。
作为吡唑衍生物类还可以提及的为二氨基-N,N-二氢吡唑并吡唑酮类，并且尤其是描述于申请FR-A-2 886 136中的那些，例如以下化合物及其加成盐：2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-乙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-异丙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、4,5-二氨基-1,2-二甲基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二(2-羟基乙基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-二甲基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2,3-二氨基-5,6,7,8-四氢-1H,6H-哒嗪并[1,2-a]吡唑-1-酮、4-氨基-1,2-二乙基-5-(吡咯烷-1-基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮、或2,3-二氨基-6-羟基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮。
将优选使用的为2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或其一种盐。
作为杂环碱类，将优选使用的为4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑和/或2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或其一种盐。
染料组合物可以可选地包含一种或多种偶联剂，这些偶联剂有利地选自常规上用于角蛋白纤维染色的那些。
在这些偶联剂之中，可以尤其提及的为间-苯二胺类、间-氨基苯酚类、间-二苯酚类、基于萘的偶联剂类以及杂环偶联剂类，以及还有它们的加成盐。
例如可以提及的为1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙基氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯、6-羟基吲哚啉、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2,6-二甲基吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑、2,6-二甲基[3,2-c]-1,2,4-三唑以及6-甲基吡唑并[1,5-a]苯并咪唑、其与酸的加成盐、及其混合物。
通常，在本发明的上下文中可以使用的氧化碱以及偶联剂的加成盐具体是选自与一种酸的加成盐，例如氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐以及乙酸盐。
相对于组合物的总重量，一种或多种氧化碱各自有利地代表按重量计从0.001％至10％并且优选地按重量计从0.005％至6％。
相对于染料组合物的总重量，一种或多种偶联剂(若存在)的含量各自有利地代表按重量计从0.001％至10％，并且优选地按重量计从0.005％至6％。
根据本发明的染料组合物还可以包含除根据本发明的醌直接染料外的一种或多种其他直接染料。
根据本发明的一种或多种其他直接染料选自中性、酸性或阳离子性硝基苯染料，中性、酸性或阳离子性偶氮直接染料，中性、酸性或阳离子性醌并且特别是蒽醌直接染料，吖嗪直接染料，三芳基甲烷直接染料，偶氮甲碱直接染料，以及天然直接染料。
在根据本发明可以使用的苯环型(benzenic)直接染料之中，可以以一种非限制性方式提及以下化合物：
-1,4-二氨基-2-硝基苯；
-1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙基氨基苯；
-1-氨基-2-硝基-4-双(β-羟基乙基)氨基苯；
-1,4-双(β-羟基乙基氨基)-2-硝基苯；
-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-双(β-羟基乙基氨基)苯；
-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯；
-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟基乙基)氨基苯；
-1-氨基-3-甲基-4-β-羟基乙基氨基-6-硝基苯；
-1-氨基-2-硝基-4-β-羟基乙基氨基-5-氯苯；
-1,2-二氨基-4-硝基苯；
-1-氨基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯；
-1,2-双(β-羟基乙基氨基)-4-硝基苯；
-1-氨基-2-三(羟基甲基)甲基氨基-5-硝基苯；
-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯；
-1-羟基-2-氨基-4-硝基苯；
-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯；
-1-羟基-2-氨基-4,6-二硝基苯；
-1-β-羟基乙基氧基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯；
-1-甲氧基-2-β-羟基乙基氨基-5-硝基苯；
-1-β-羟基乙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯；
-1-β,γ-二羟基丙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯；
-1-β-羟基乙基氨基-4-β,γ-二羟基丙基氧基-2-硝基苯；
-1-β,γ-二羟基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯；
-1-β-羟基乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯；
-1-β-羟基乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯；
-1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯；
-1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯；
-1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯；
-1-羟基-6-双(β-羟基乙基)氨基-3-硝基苯；
-1-β-羟基乙基氨基-2-硝基苯；以及
-1-羟基-4-β-羟基乙基氨基-3-硝基苯。
在根据本发明可以使用的偶氮直接染料之中，可以提及的为描述于专利申请WO95/15144、WO-95/01772以及EP-714954中的阳离子性偶氮染料，这些专利申请的内容形成本发明的一个组成部分。
在这些化合物之中，可以最特别地提及的为以下染料：
1,3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)-苯基]-偶氮基]-1H-咪唑鎓氯化物，
1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮基]-1H-咪唑鎓氯化物，
-1-甲基-4-[(甲基苯基亚联氨基)甲基]吡啶鎓甲基硫酸盐。
在还可以提及的偶氮直接染料之中为描述于国际颜色指数(ColourIndex International)第3版中的以下染料：分散红17、酸性黄9、酸性黑1、碱性红22、碱性红76、碱性红51、碱性黄57、碱性棕16、酸性黄36、酸性橙7、酸性红33、酸性红35、碱性棕17、酸性黄23、酸性橙24、分散黑9。
还可以提及的为1-(4’-氨基二苯基偶氮基)-2-甲基-4-双(β-羟基乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮基)-1-萘磺酸。
在醌类直接染料之中，还可以提及的为以下染料：分散红15、溶剂紫13、酸性紫43、分散紫1、分散紫4、分散蓝1、分散紫8、分散蓝3、分散红11、酸性蓝62、分散蓝7、碱性蓝22、分散紫15、碱性蓝99、以及还有以下化合物：
1-N-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌
1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌
1-氨基丙基氨基蒽醌
-5-β-羟基乙基-1,4-二氨基蒽醌
-2-氨基乙基氨基蒽醌
1,4-双(β,γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。
在吖嗪类染料之中，可以提及的为以下化合物：碱性蓝17、碱性红2。
在根据本发明可以使用的三芳基甲烷类染料之中，可以提及的为以下化合物：碱性绿1、酸性蓝9、碱性紫3、碱性紫14、碱性蓝7、酸性紫49、碱性蓝26、酸性蓝7。
在根据本发明可以使用的偶氮甲碱类染料之中，可以提及的为以下化合物：
-2-β-羟基乙基氨基-5-[双(β-4’-羟基乙基)氨基]苯胺基-1,4-苯醌；
-2-β-羟基乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯胺基-1,4-苯醌；
-3-N-(2’-氯-4’-羟基)苯基乙酰基氨基-6-甲氧基-1,4-苯醌亚胺；
-3-N-(3’-氯-4’-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺；以及
-3-[4’-N-(乙基,氨基甲酰基甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺。
在根据本发明可以使用的天然直接染料之中，可以提及的为指甲花醌(lawsone)、胡桃醌(juglone)、茜草(alizarin)、红紫素(purpurin)、胭脂红酸(carminic acid)、胭脂酮酸(kermesic acid)、红紫棓精(purpurogallin)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素(spinulosin)和芹菜定(apigenidin)。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂并且特别是基于散沫花(henna)的泥敷剂(poultice)或提取物。
该一种或多种其他直接染料可存在于染料组合物中，相对于组合物的总重量，其含量在按重量计从0.001％至10％的范围内并且优选地其含量在按重量计从0.005％至6％的范围内。
优选地，该染料组合物包含一种或多种具有化学式(I)的醌直接染料以及一种或多种偶氮甲碱直接染料。
适用于染色的介质，又称为染料载体(dye support)，是通常由水或者水与至少一种有机溶剂的混合物形成的一种化妆品介质。可以提及的有机溶剂的实施例包括C1-C4低级烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚和二乙二醇单甲基醚；以及还有芳香醇，如苄基醇或苯氧基乙醇，以及其混合物。
当存在时，这些溶剂相对于染料组合物的总重量的存在比例优选地大约为按重量计在1％与99％之间，并且甚至更优选地大约为按重量计在5％与95％之间。
染料组合物还可以包含常规上用于头发染料组合物中的各种辅助剂，例如阴离子性、阳离子性、非离子性或两性表面活性剂或其混合物，阴离子性、阳离子性、非离子性或两性聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂、并且尤其是阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性聚合物缔合性增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，增溶剂，调理剂、例如挥发性或非挥发性、改性或未改性硅酮，如氨基硅酮，成膜剂，神经酰胺类，防腐剂，以及遮光剂。
相对于组合物的重量，以上辅助剂对于其中每一种而言的存在量通常为按重量计在0.01％与20％之间。
不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些可选的其他化合物，这样使得与根据本发明的染料组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到该一种或多种所设想的添加的不利影响。
根据本发明的染料组合物的pH通常大约在3与12之间，特别是大约在5与11之间并且甚至更特别地为从6至9。
优选地，根据本发明的染料组合物的pH在从9至12、更优选地从9至10的范围内。
可以借助于在角蛋白纤维染色中普遍使用的酸化剂或碱化剂或者替代地使用标准缓冲剂系统来将其调整到所希望的值。
在可以提及的这些酸化剂之中例如为无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸或硫酸，羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸以及乳酸，以及磺酸类。
在可以提及的碱化剂之中例如为氨水，碱金属碳酸盐，烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺以及还有其衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾，以及具有以下化学式(III)的化合物：
其中W为可选地被羟基基团或C1-C4烷基基团取代的亚丙基残基；并且Ra、Rb、Rc以及Rd，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基基团。
根据本发明的染料组合物可以处于不同形式，例如处于液体、乳膏或凝胶的形式或适合于染色角蛋白纤维且尤其是人头发的任何其他形式。
如先前所指出，本发明还涉及如先前所定义的染料组合物用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
III.染色方法
根据本发明的染色方法在于：向湿的或干的角蛋白纤维施加如先前所定义的一种染料组合物保持足以获得所希望着色的一段时间，并且然后冲洗这些纤维，可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。
优选地，该染料组合物的停留时间是在1与60分钟之间，优选地在5与40分钟之间并且甚至更优选地在10与30分钟之间。
通常在室温下、优选地在25℃与55℃之间将该染料组合物施加至这些角蛋白纤维。
根据一个实施方式，在一种或多种氧化剂存在下将根据本发明的染料组合物施加至角蛋白纤维，保持足以获得所希望的增亮的一段时间。
该氧化剂可以存在于染料组合物之中或者可以单独地用于一种化妆品组合物之中。
优选地，氧化剂单独地用于一种化妆品组合物之中。
因此，本发明还涉及一种增亮角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中将(i)如先前所定义的不含氧化剂的染料组合物以及(ii)含有一种或多种氧化剂的一种化妆品组合物施加至所述纤维；组合物(i)和(ii)被顺序地或同时地施加至所述角蛋白纤维保持足以获得所希望增亮的一段时间，并且然后冲洗纤维、可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。
鉴于本发明的目的，术语“顺序地”意思是氧化组合物在染料组合物之前或之后施加，即作为预处理或后处理。
所使用的氧化剂选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，过酸，以及氧化酶(以及其可能的辅助因子)，其中可以提及的为过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶，以及4-电子加氧酶如漆酶。
氧化剂优选地为过氧化氢。
氧化组合物还可以包含常规上用于染色头发的组合物中的并且如先前所定义的各种辅助剂。
含有氧化剂的氧化组合物的pH是使得在与染料组合物混合后，所得到的施加至角蛋白纤维的组合物的pH优选地大约介于3与12之间，甚至更优选地在5与11之间并且甚至更特别地在6与8.5之间。可以借助于角蛋白纤维染色中通常使用的并且如先前所定义的酸化剂或碱化剂将其调整到所希望的值。
IV.隐色类型化合物
本发明还涉及具有以下化学式(II)的隐色类型化合物、其有机或无机的酸或碱的盐、互变异构体形式、其光学异构体或几何异构体和/或其溶剂化物：
在该化学式中，n、R、R1、R2以及X具有与化学式(I)中所示那些相同的含义。
具体来说，在化学式(II)隐色类型化合物中的n、R、R1、R2以及X的优选变体对应于在化学式(I)直接染料中所指出的那些。
对应于化学式(II)的隐色类型化合物通常通过使具有化学式(I)的醌类型化合物与一种还原剂根据以下反应方案反应获得：
与这个方案类似的合成方法描述于专利申请FR2 056 799、FR2 047932、FR2 165 965以及FR2 262 023。
具有化学式(II)的隐色类型化合物被用作具有化学式(I)的直接染料的前体。
优选地，具有化学式(II)的隐色类型化合物是选自对应于先前所提及的醌直接染料1至33的还原形式的化合物。
换句话说，具有化学式(II)的隐色类型化合物是选自醌直接染料1至33的前体。
甚至更优选地，具有化学式(II)的隐色类型化合物选自直接染料1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、19、20、21、22、23、24、25、32以及33的前体并且优选地选自醌直接染料1、2、3、4、7、10、11以及32的前体。
具体来说，本发明涉及一种化妆品组合物，该化妆品组合物包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物。
本发明还涉及一种染色方法，其中在一种或多种氧化剂存在下向角蛋白纤维施加包含一种或多种具有上述化学式(II)的隐色类型化合物的一种化妆品组合物保持足以发展所希望着色的一段时间，之后冲洗纤维，可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。
氧化剂可以是大气氧或者可以选自先前提及的氧化剂。
具体来说，当氧化剂为大气氧时，经包含一种或多种隐色类型化合物的组合物处理的角蛋白纤维对空气的简单暴露使得有可能生成着色物质并且随后对纤维着色。
根据一个变体，该一种或多种氧化剂可以与包含隐色类型化合物的化妆品组合物同时或顺序地施加。
因此，包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物可以在根据本发明的包含具有化学式(II)的隐色类型化合物的化妆品组合物之前、同时或之后施加至角蛋白纤维。
根据另一个变体，向角蛋白纤维施加一种即用型组合物，该即用型组合物是由包含具有上述化学式(II)的一种或多种隐色类型化合物的一种化妆品组合物与包含一种或多种氧化剂的一种化妆品组合物的混合得到的。
根据一个实施方式，本发明涉及一种特别是用于染色角蛋白纤维如头发的组合物，该组合物包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(II)的化合物并且可选地包含一种或多种氧化剂。
由此施加至角蛋白纤维的该即用型组合物可以处于不同形式，例如处于液体、乳膏或凝胶的形式或适合于染色角蛋白纤维且特别是人头发的任何其他形式。
该一种或多种组合物的停留时间可以在从1至60分钟范围内，优选地从5至40分钟范围内并且甚至更优选地从10至30分钟范围内。
包含此类隐色类型化合物的化妆品组合物通常在室温下、优选地在25℃与55℃之间施加至角蛋白纤维。
IV.染色装置
本发明还涉及一种多隔室装置或“试剂盒”，包括第一隔室和可选地第二隔室，该第一隔室含有包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的化合物的化妆品组合物或者含有一种或多种如先前所定义的具有化学式(III)的隐色类型化合物，该第二隔室包含一种或多种氧化剂。
具体来说，本发明涉及一种多隔室染色装置或“试剂盒”，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室含有包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的直接染料的化妆品组合物或者含有一种或多种如先前所定义的具有化学式(III)的隐色类型化合物，该第二隔室包含一种或多种氧化剂。
更具体地说，本发明涉及一种多隔室染色装置或“试剂盒”，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室含有一种包含一种或多种如先前所定义的具有化学式(I)的直接染料、不含氧化剂的化妆品组合物，该第二隔室含有包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物。
本发明还涉及多隔室染色装置或“试剂盒”，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室含有包含一种或多种具有上述化学式(II)的隐色类型化合物的化妆品组合物，该第二隔室含有包含一种或多种氧化剂的化妆品组合物。
根据一个特定实施方式，该装置可以包括包含化妆品组合物的至少一个隔室，该化妆品组合物包含一种或多种具有上述化学式(II)的隐色类型化合物。
在这种情况下，将包含一种或多种如上文所定义的隐色类型化合物的该组合物施加至角蛋白纤维，这些角蛋白纤维由于暴露于空气而成为着色的。
以上提及的这些装置适用于染色角蛋白纤维。
对着色的评价可以在视觉上进行或者在光谱色度计(例如MinoltaCM3600d，光源D65，角度10°，SCI值)上读取，以获得L*、a*、b*色度测量值。在这个L*、a*、b*系统中，L*表示颜色的强度，a*表示绿色/红色轴线并且b*表示蓝色/黄色轴线。L的值越低，则颜色越深或强度更高。a*的值越高，则色泽越红；b*的值越高，则色泽越黄。
在未处理(对照)与处理或着色后的经着色的成缕的自然白头发之间着色的差异是由根据以下方程的△E*定义的，该△E*对应于角蛋白纤维上的颜色吸收：
ΔE * = ( L * - L o * ) 2 + ( a * - a o * ) 2 + ( b * - b o * ) 2 ( i )
在这个方程中，L*、a*以及b*表示在染色包括90％白头发的自然头发后测量的值，并且L0 *、a0 *以及b0 *表示对于包括90％白头发的未处理的自然头发所测量的值。
△E的值越大，则对照头发缕与染色头发缕之间的颜色差别越大并且颜色吸收越大。在CIE L*、a*、b*色度系统中的色度根据以下方程计算：
C * = a * 2 + b * 2
C*的值越大，则色度越大。
以下实施例用于说明本发明，但不具有限制性。
I–合成实施例
实施例1：
2-(4-氨基-2,3-二甲基苯基氨基)-5-[(2-羟基乙基)甲基氨基][1,4]苯醌(化合物1)的合成
向1.04g(0.005mol)的2,3-二甲基苯-1,4-二胺二盐酸盐于5ml水和3ml的20％氨水中的溶液添加1.23g(0.005mol)的4-甲基-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-醇氢溴酸盐于2ml水、1ml的20％氨水以及10ml丙酮中的溶液。添加17ml的6％过氧化氢水溶液并且将混合物在室温搅拌4小时30分钟。在过滤并干燥所形成的沉淀后，获得0.49g呈棕色粉末形式的2-(4-氨基-2,3-二甲基苯基氨基)-5-[(2-羟基乙基)甲基氨基]-[1,4]苯醌(化合物1)。
通过质谱法检测分子离子316(ES+)。
实施例2：2-[4-(乙基异丙基氨基)苯基氨基)-5-[(2-羟基乙基)甲基氨基][1,4]苯醌(化合物2)的合成
向1.07g(0.005mol)的N-(4-氨基苯基)-N-乙基-N-异丙基胺盐酸盐于5ml水和2ml的20％氨水中的溶液添加1.22g(0.005mol)的4-甲基-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-醇氢溴酸盐于2ml水、1ml的20％氨水以及15ml丙酮中的溶液。添加17ml过氧化氢水溶液并且将混合物在室温搅拌4小时。形成一种油。在6℃下24小时后，该油形成一种胶体。将此胶体在乙酸乙酯中处理。在干燥并浓缩此有机相后，获得0.86g呈黑色粉末形式的2-[4-(乙基异丙基氨基)苯基氨基]-5-[(2-羟基乙基)甲基氨基][1,4]苯醌(化合物2)。
通过质谱法检测分子离子358(ES+)。
实施例3：
2-(4-氨基-2,3-二甲基苯基氨基)-5-[(2-羟基乙基)乙基氨基][1,4]苯醌(化合物10)的合成
向1.05g(0.005mol)的2,3-二甲基苯-1,4-二胺二盐酸盐于5ml水和3ml的20％氨水中的溶液添加1.31g(0.005mol)的4-乙基-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-醇氢溴酸盐于3ml水、1ml的20％氨水以及15ml丙酮中的溶液。添加17ml的6％过氧化氢水溶液并且将混合物在室温搅拌6小时30分钟。在6℃下12小时后，将反应介质浓缩并且在6℃下保持另外12小时。形成一种沉淀，将其过滤。用二氯甲烷/甲醇洗脱，通过色谱法将其纯化。获得0.01g呈棕色粉末形式的2-(4-氨基-2,3-二甲基苯基氨基)-5-[(2-羟基乙基)乙基氨基][1,4]苯醌(化合物10)。
通过质谱法检测分子离子328(ES-)。
实施例4：
2-[4-(乙基异丙基氨基)苯基氨基)-5-[(2-羟基乙基)乙基氨基][1,4]苯醌(化合物11)的合成
向1.10g(0.005mol)的N-(4-氨基苯基)-N-乙基-N-异丙基胺盐酸盐于5ml水和3ml的20％氨水中的溶液添加1.30g(0.005mol)的4-乙基-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-醇氢溴酸盐于3ml水、1ml的20％氨水以及15ml丙酮中的溶液。添加17ml过氧化氢水溶液并且将混合物在室温搅拌3小时30分钟。形成一种油。在6℃下12小时后，该油形成一种胶体。将此胶体在乙酸乙酯中处理，经硫酸钠干燥并过滤，并且蒸发出乙酸乙酯。将产物在硅石柱上纯化(洗脱剂：80/20乙酸乙酯/庚烷)。蒸发出洗脱剂。在6℃下48小时后，产物已经结晶并且自然晾干。获得0.52g的2-[4-(乙基异丙基氨基)苯基氨基)-5-[(2-羟基乙基)乙基氨基][1,4]苯醌(化合物11)。
通过质谱法检测分子离子372(ES+)。
实施例5：2-(3-氯-4-羟基苯基氨基)-5-[(2-羟基乙基)甲基氨基][1,4]苯醌(化合物7)的合成
向0.90g(0.005mol)的4-氨基-2-氯苯酚盐酸盐于5ml水和2ml的20％氨水中的溶液添加1.23g(0.005mol)的4-甲基-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-醇氢溴酸盐于3ml水、1ml的20％氨水以及10ml丙酮中的溶液。用20％氨水将pH调至9.5。添加17ml的6％过氧化氢水溶液。3小时后，过滤出沉淀。获得0.99g呈棕色粉末形式的2-(3-氯-4-羟基苯基氨基)-5-[(2-羟基乙基)甲基氨基][1,4]苯醌(化合物7)。
通过质谱法检测分子离子323(ES+)。
实施例6：2-(2-氯-4-羟基苯基氨基)-5-[(2-羟基乙基)甲基氨基][1,4]苯醌(化合物4)的合成
向0.90g(0.005mol)的4-氨基-3-氯苯酚盐酸盐于8ml水和2ml的20％氨水中的溶液添加1.23g(0.005mol)的4-甲基-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-醇氢溴酸盐于3ml水、1ml的20％氨水以及10ml丙酮中的溶液。添加17ml的6％过氧化氢水溶液并且将混合物在室温搅拌6小时30分钟。在6℃下12小时后，过滤并干燥所形成的沉淀。将产物在硅石柱上纯化(洗脱剂：100％二氯甲烷并接着二氯甲烷/甲醇直到10％甲醇)。获得0.01g的2-(2-氯-4-羟基苯基氨基)-5-[(2-羟基乙基)甲基氨基][1,4]苯醌(化合物4)。
通过质谱法检测分子离子323(ES+)。
实施例7：
2-[(4-氨基-2,3-二甲基苯基)氨基]-5-[(2-羟基乙基)(甲基)氨基]苯-1,4-二醇(化合物32)的合成
向5mg的2-(4-氨基-2,3-二甲基苯基氨基)-5-[(2-羟基乙基)甲基氨基][1,4]苯醌1于2ml的0.5M氢氧化钠中的溶液添加15mg连二亚硫酸盐于2ml水中的溶液，并且搅拌混合物直到褪色。
通过质谱法检测分子离子318(ES+)。
II–化合物的染色评价
制备以下染料组合物：
-500mg所说明的化合物
-79g水，
-15g乙醇，
-5g苄基醇，
-0.5g苯甲酸。
将1g混合物施加至含有90％白头发的一缕0.25g灰白头发上。在30分钟的停留时间后，冲洗该缕头发，用标准香波洗涤，再次冲洗并且然后烘干。
结果呈现在下表中：
化合物1 黄棕色
化合物2 绿棕色
化合物10 黄棕色
化合物11 深绿棕色
化合物7 金色
化合物4 金色
III.对比实施例
比较以下染料：
如下制备染料组合物：
将5mg染料(化合物3或化合物A)添加至1g染料载体，该染料载体的组成为：相对于染料组合物的总重量，按重量计0.5％的苯甲酸，按重量计5％的苄基醇，按重量计15％的乙醇，以及按重量计79.5％的水。
利用含有20％的NH3的氨水将组合物的pH调节至9.5。
将混合物施加至一缕含有90％白头发的0.25g灰白头发上。在室温30分钟的停留时间后，用标准香波洗涤该缕头发。
对着色的评价利用光谱色度计(例如Minolta CM3600d，光源D65，角度10°，SCI值)完成，以获得L*、a*、b*色度测量值。
如先前提及根据方程(i)来计算由△E*定义的在未处理(对照)与处理或着色后的经着色的成缕的自然白头发之间着色的差异。
结果
根据这些结果，本发明的染料(化合物3)与对比染料(化合物A)相比在同样的染色组合物中产生更强且颜色鲜艳的着色。
另外，利用化合物3比利用化合物A的颜色吸收显著更高。

Claims (17)

1.具有以下化学式(I)的醌直接染料、其有机或无机的酸或碱的盐：
在所述化学式(I)中：
·n表示等于0、1、2、3或4的整数；
·R表示：
-直链或支链C1-C4烷基基团；
-直链或支链C1-C4烷基基团，被一个或多个相同或不同的基团取代，所述相同或不同的基团选自羟基以及咪唑鎓基团，An-；An-表示化妆品可接受的阴离子或阴离子的混合物；
-C1-C4烷氧基基团；
-卤素原子；
·R1表示：
-直链或支链C1-C5烷基基团；
-直链或支链C1-C5烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代；
·R2表示：
-直链或支链C1-C5烷基基团；
-直链或支链C1-C5烷基基团，可选地被一个或多个羟基基团取代；
·X表示：
-羟基基团；
-基团–NR3R4，其中R3和R4彼此独立地表示：
■氢原子；
■直链或支链C1-C6烷基基团；
■直链或支链C1-C6烷基基团，被一个或多个羟基或C1-C4烷氧基基团取代。
2.根据权利要求1所述的具有化学式(I)的醌直接染料，其特征在于，一起或分开地：
·n表示等于0、1或2的整数；
·R表示：
-直链或支链C1-C4烷基基团；
-C1-C4烷氧基基团；
-卤素原子；
·R1表示：
-直链或支链C1-C5烷基基团；
-直链或支链C1-C5烷基基团，被一个或多个羟基基团取代；
·R2表示：
-直链或支链C1-C5烷基基团；
-直链或支链C1-C5烷基基团，被一个或多个羟基基团取代；和/或
·X表示：
-羟基基团；
-基团–NR3R4，其中R3和R4彼此独立地表示：
·氢原子；
·直链或支链C1-C6烷基基团；
·直链或支链C1-C6烷基基团，被一个或多个羟基基团取代。
3.根据权利要求1或2所述的具有化学式(I)的醌直接染料，其特征在于，n表示等于0、1或2的整数。
4.根据权利要求1或2所述的具有化学式(I)的醌直接染料，其特征在于，R1表示直链或支链C1-C5烷基基团，并且R2表示直链或支链C1-C5烷基基团，被一个或多个羟基基团取代；或R1表示直链或支链C1-C5烷基基团，被一个或多个羟基基团取代，并且R2表示直链或支链C1-C5烷基基团。
5.根据权利要求1或2所述的具有化学式(I)的醌直接染料，其特征在于，R1选自甲基基团以及乙基基团并且R2是2-羟基乙基基团；或R1是2-羟基乙基基团并且R2选自甲基基团以及乙基基团。
6.根据权利要求1所述的具有化学式(I)的醌直接染料，其特征在于，所述醌直接染料选自以下化合物以及其有机或无机的酸或碱的盐：
其中An-表示化妆品可接受的阴离子或化妆品可接受的阴离子的混合物。
7.一种或多种根据权利要求1至6中任一项所定义的具有化学式(I)的醌直接染料用于染色角蛋白纤维的用途。
8.用于染色角蛋白纤维的组合物，其特征在于，所述组合物包含处于适合的染色介质中的一种或多种根据权利要求1至6中任一项所定义的具有化学式(I)的醌直接染料。
9.用于染色角蛋白纤维的方法，其中，将包含处于适合的染色介质中的一种或多种根据权利要求1至6中任一项所定义的具有化学式(I)的醌直接染料的染料组合物施加至所述纤维，保持足以获得所希望着色的一段时间，之后冲洗所述纤维，可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。
10.用于增亮角蛋白纤维的方法，其中，将包含处于适合的染色介质中的(i)一种或多种根据权利要求1至6中任一项所定义的具有化学式(I)的醌直接染料的、不含氧化剂的染料组合物以及(ii)含有一种或多种氧化剂的化妆品组合物施加至所述纤维；组合物(i)和(ii)被顺序地或同时地施加至所述角蛋白纤维保持足以获得所希望增亮的一段时间，然后冲洗纤维、可选地用香波洗涤并再次冲洗，并且将所得到的纤维烘干或自然晾干。
11.具有以下化学式(II)的隐色类型化合物、其有机或无机的酸或碱的盐：
在所述化学式(II)中，n、R、R1、R2以及X具有与在权利要求1至5中任一项中的化学式(I)中所示那些相同的含义。
12.根据权利要求11所定义的式(II)的隐色类型化合物，具有以下化学式：
13.组合物，包含一种或多种根据权利要求11或12所定义的具有化学式(II)的化合物并且可选地包含一种或多种氧化剂。
14.用于染色角蛋白纤维的方法，其特征在于，向湿的或干的所述纤维同时地或顺序地施加包含一种或多种根据权利要求11或12中任一项所定义的具有化学式(II)的化合物的染料组合物以及包含一种或多种氧化剂的氧化组合物。
15.一种或多种根据权利要求11和12中任一项所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物作为根据权利要求1至6中任一项所定义的具有化学式(I)的醌直接染料的前体的用途。
16.一种或多种根据权利要求11和12中任一项所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物在一种或多种氧化剂存在下用于染色角蛋白纤维的用途。
17.多隔室装置或“试剂盒”，包括第一隔室和第二隔室，所述第一隔室含有包含一种或多种根据权利要求1至6中任一项所定义的具有化学式(I)的染料的组合物或者含有一种或多种根据权利要求11和12中任一项中所定义的具有化学式(II)的隐色类型化合物，所述第二隔室包含一种或多种氧化剂。
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