CN103249718B - 4‑氨基吲哚衍生物及其用于使角蛋白纤维氧化染色的用途 - Google Patents

4‑氨基吲哚衍生物及其用于使角蛋白纤维氧化染色的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)的4‑氨基吲哚衍生物，和其加成盐、其内消旋体、其异构体和其溶剂化物：

Description

4-氨基吲哚衍生物及其用于使角蛋白纤维氧化染色的用途
本发明涉及4-氨基吲哚衍生物，并涉及它们用于使角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如毛发氧化染色的用途。
已知在实践中用染料组合物将角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如毛发染色，所述染料组合物包含氧化染料前体，特别是邻苯二胺类或对苯二胺类、邻氨基苯酚类或对氨基苯酚类、杂环化合物如二氨基吡唑衍生物、吡唑并[1,5-a]嘧啶衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、5,6-二羟基吲哚衍生物和5,6-二羟基吲哚啉衍生物，它们通常被称为氧化显色碱。氧化染料前体或氧化显色碱是无色的或浅色的化合物，当它们与氧化产物结合的时候，可以通过氧化缩合过程产生有色的化合物或染料。
还已知通过将这些氧化显色碱与成色剂(coupler)或着色调节剂相结合可以改变用这些氧化显色碱获得的色调，着色调节剂特别选自间苯二胺类、间氨基苯酚类、间羟基苯酚类和某些杂环化合物，例如吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑衍生物、吡唑并[3,2-c]-1,2,4-三唑衍生物、吡唑并[1,5-a]嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡唑-5-酮衍生物、吲哚啉衍生物和吲哚衍生物。
用作氧化显色碱和成色剂的分子多样性允许获得宽范围的颜色。
通过这些氧化染料获得的"持久"着色必须满足某些要求。因此，其应该不具有毒理学缺点，其应该允许以所需强度获得色调，且其应该显示对外部因素(如光、恶劣天气、洗涤、持久卷曲处理、出汗和摩擦)的良好的耐性。
染料还应该允许覆盖灰白发，并且最终其应当是尽可能非选择性的，即沿着相同的角蛋白纤维它们应当产生着色方面最小的可能的差异，所述角蛋白纤维事实上在其末端和根部之间可被不同地敏化(即损害)。它们还必须显示在制剂中的良好的化学稳定性。它们必须具有良好的毒理学特性。
文件EP 0 425 345和WO 92/18093公开了氨基吲哚类型衍生物、特别是7-甲基-1H-吲哚-4-胺和7-乙基-1H-吲哚-4-胺作为用于使角蛋白纤维染色的氧化染料的用途。
但是，现有技术成色剂在溶解度、摄取和染色性质方面不完全令人满意。
特别地，当现有技术成色剂与提供宽范围的颜色的杂环碱类组合时，获得的着色有时缺乏色度、牢固度和/或选择性。
本发明的目的是提供不具有现有技术已知的成色剂的缺点的新型成色剂，且特别是可产生各种色调的着色的成色剂，所述着色是有效的、色彩的、美学的、轻度选择性的并且对毛发可能经受的各种侵蚀因素(如香波、光、汗液和永久性再成型)有抵抗性。
因此本发明的一个主题是式(I)的4-氨基吲哚衍生物，及其加成盐、其内消旋体、其异构体和其溶剂化物：
其中：
R1表示：
- 氢原子；
- 直链或支链饱和C1-C6烷基基团，其任选地用氧原子或基团NR7间断，任选地用选自OH和NR7R8的基团取代；
R2和R3，可以相同或不同，表示：
- 氢原子；
C1-C6且优选C1-C4烷基基团，其任选地用一个或更多个羟基基团取代；
- 羧基基团；
- 基团CONR7R8；
R4和R5，可以相同或不同，表示：
- 氢原子；
- C1-C6烷基基团；
R6表示：
- 直链或支链C1-C6烷基基团，其任选地用选自O或基团NR9的杂原子间断，和/或任选地用可以相同或不同的选自OH和NR7R8的一个或更多个基团取代；
- 羧基基团；
- 羧酸C1-C10烷基酯；
- 基团CONR7R8；
- C1-C10 (多)羟基烷氧基；
- 基团(多)(C1-C10)烷氧基(C1-C10)烷氧基；
- 基团O-Ak-NR9R10，其中Ak=直链C1-C8或支链C3-C8二价亚烷基基团，其任选地用一个或更多个氧原子和/或基团NR7间断；
R7和R8，可以相同或不同，表示：
- 氢原子；
-任选地用一个或更多个羟基基团取代的C1-C8烷基基团；
R9和R10，可以相同或不同，表示直链或支链、饱和或不饱和C1-C4烷基；
R9和R10可与携带它们的氮形成饱和或不饱和5-至8-元杂环，链成员之一可能为氧原子或基团NR11（其中R11=H或C1-C4烷基），其任选地用一个或更多个选自OH和NR7R8的基团取代；
以下两种化合物除外：
7-甲基-1H-吲哚-4-胺 7-乙基-1H-吲哚-4-胺
本发明使得能够获得暗色调、自然色调和暗自然色调。
本发明也使得能够获得角蛋白纤维以各种色调有效的、色彩的、美学的、轻度选择性的着色成为可能，所述着色对毛发可能经受的各种侵蚀因素(如香波、光、汗液和永久性再成型)有抵抗性。
特别地，如上定义的4-氨基吲哚衍生物与一种或更多种杂环氧化显色碱的组合使得能够获得显示良好色度和良好选择性的角蛋白纤维的宽范围的颜色和着色。
本发明的主题还是式(I)的4-氨基吲哚衍生物、其加成盐、其内消旋体、其异构体或其溶剂化物用于使角蛋白纤维氧化染色的用途。
本发明的主题还是用于氧化染色角蛋白纤维的组合物，其包含至少一种成色剂，所述成色剂选自如前定义的式(I)的4-氨基吲哚衍生物、其加成盐、其内消旋体、其异构体和其溶剂化物。
本发明的另一主题是使用该组合物使角蛋白纤维染色的工艺。
除非另有指示，否则本发明的上下文中给出的值的范围的界限包括在这些范围中。
在本发明的上下文中，除非另有指示，否则烷基基团是直链或支链的。烷氧基基团是基团烷基-O-，烷基基团如前定义。
根据本发明的一个特别的实施方案，R1表示氢原子或任选地用羟基基团取代的饱和C1-C4烷基基团。
根据另一特别的实施方案，R2和R3，可以相同或不同，表示氢原子；任选地用一个或更多个羟基基团取代的C1-C4烷基基团；羧基基团；基团CONR7R8，优选CONH2。
根据另一特别的实施方案，R4和R5是相同的并且表示氢原子。
根据另一特别的实施方案，R6表示直链或支链C1-C6烷基基团；羧基基团；羧酸C1-C6烷基酯；羧酰胺基团；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷氧基基团；C1-C6 羟基烷氧基基团；基团O-Ak-NR9R10（其中Ak=直链C1-C6或支链C3-C6二价亚烷基基团，任选地用基团NR7间断）。
根据一个特别的实施方案，根据本发明的化合物选自式(I')的4-氨基吲哚衍生物，并且还选自其加成盐、其内消旋体、其异构体和其溶剂化物：
其中：
R'1表示：
- 氢原子；
- 任选地用羟基基团取代的饱和C1-C4烷基基团；
R'2和R'3，可以相同或不同，表示：
- 氢原子；
- C1-C4烷基基团，其任选地用一个或更多个羟基基团取代，优选任选地用羟基基团取代；
- 羧基基团；
- 基团CONR'7R'8，优选羧酰胺基团CONH2；
R'4和R'5 表示氢原子；
R'6表示：
- 直链或支链C1-C6烷基基团；
- 羧基基团；
- 羧酸C1-C6烷基酯；
- 羧酰胺基团；
- 基团(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷氧基；
- C1-C6 羟基烷氧基；
- 基团O-Ak-NR'9R'10，其中Ak=直链C1-C6或支链C3-C6二价亚烷基基团，其任选地用一个或更多个氧原子和/或基团NR'7间断；
R'7和R'8 表示氢原子或任选地用羟基基团取代的C1-C6烷基基团；
R'9和R'10，可以相同或不同，表示饱和直链C1-C4烷基基团或不饱和直链C2-C4烷基基团；
R'9和R'10可与携带它们的氮形成饱和或不饱和5-至8-元杂环，链成员之一可能为氧原子或基团NR'11（其中R'11=H或C1-C4烷基），其任选地用OH取代；
以下两种化合物除外：
7-甲基-1H-吲哚-4-胺 7-乙基-1H-吲哚-4-胺
根据本发明的式(I)衍生物可任选地用强无机酸例如HCl、HBr、HI、H2SO4或H3PO4或有机酸例如乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、甲酸或甲磺酸成盐。
根据本发明的式(I)衍生物还可呈溶剂化物形式，例如水合物或直链或支链醇如乙醇或异丙醇的溶剂化物。
在本发明的上下文中，术语"式(I)的衍生物"指任何内消旋体或异构体形式。
作为根据本发明的式(I)衍生物的实例，可提及下面所示的化合物：
在这些化合物中，特别优选的根据本发明的式(I)衍生物如下：
本发明的主题还是用于使角蛋白纤维氧化染色的组合物，其在适合的染色介质中包含至少一种成色剂，所述成色剂选自如前定义的4-氨基吲哚衍生物。
选自如前定义的式(I)的4-氨基吲哚衍生物，及其加成盐、其内消旋体、其异构体和其溶剂化物的成色剂通常各自的量是相对于染料组合物的总重计约0.001重量%至10重量%，且优选0.005重量%至6重量%。
根据本发明的一个特别的实施方案，组合物此外包含至少一种氧化显色碱。
存在于本发明的组合物中的氧化显色碱可选自常规用于氧化染色的氧化显色碱。举例来说，这些氧化显色碱选自对苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、双-对氨基苯酚类、邻氨基苯酚类、邻苯二胺类和杂环碱类、及其加成盐。
在可提及的对苯二胺类中，例如为对苯二胺、对亚甲苯基二胺、2-氯-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、N,N-二甲基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺、N,N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对苯二胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对苯二胺、2-羟基甲基-对苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)-对苯二胺、N-(β,γ-二羟基丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙基氧基-对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷、及其与酸的加成盐。
在上面提及的对苯二胺类中，对苯二胺、对亚甲苯基二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟基乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙基氧基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对苯二胺、及其与酸的加成盐是特别优选的。
在可提及的双(苯基)亚烷基二胺中，例如为N,N’-双(β-羟基乙基)-N,N’-双(4’-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N’-双(β-羟基乙基)-N,N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N,N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N’-双(β-羟基乙基)-N,N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N’-双(乙基)-N,N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷、及其与酸的加成盐。
在可提及的对氨基苯酚类中，例如为对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚、及其与酸的加成盐。
在可提及的邻氨基苯酚类中，例如为2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚、及其与酸的加成盐。
在可提及的杂环碱类中，例如为吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
在可提及的吡啶衍生物中为例如在专利GB 1 026 978和GB 1 153 196中所述的化合物，例如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3,4-二氨基吡啶、及其与酸的加成盐。
用于本发明的其他吡啶氧化显色碱为例如在专利申请FR 2 801 308中所述的3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶氧化显色碱或其加成盐。可提及的实例包括吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-乙酰基氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-吗啉-4-基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-羧酸、2-甲氧基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)甲醇、3,6-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、3,4-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,7-二胺、7-吗啉-4-基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,5-二胺、5-吗啉-4-基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-醇和4-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物及其加成盐。
在可提及的嘧啶衍生物中为例如在专利DE 2 359 399；JP 88-169 571；JP 05-63124；EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中所述的化合物，例如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶和2,5,6-三氨基嘧啶，吡唑并嘧啶衍生物如在专利申请FR-A-2 750 048中提及的那些，并且其中可提及吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、2,7-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、5,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5,-N7,N7-四甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶和其加成盐、以及其互变异构形式(当存在互变平衡时)。
在可提及的吡唑衍生物中为在专利DE 3843892、DE 4133957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中所述的化合物，如4,5-二氨基-1-甲基­吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基­乙基)­吡唑、3,4-二氨基­吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)­吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基­吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基­吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基­吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基­吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基­吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基­吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基­吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基­吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基­吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)­吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基­吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基­吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基­吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基­吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)­氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基­吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基­吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基­吡唑、3,5-二氨基-4-(b-羟基乙基)­氨基-1-甲基­吡唑、2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮及其加成盐。也可使用4,5-二氨基-1-(β-甲氧基­乙基)­吡唑。将优选使用4,5-二氨基吡唑，进一步更优选使用4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑和/或其盐。
也可提及的吡唑衍生物包括二氨基-N,N-二氢­吡唑并­吡唑啉酮以及尤其是在专利申请FR-A-2 886 136中所述的那些，如下列化合物及其加成盐：2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-乙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-异丙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-(吡啶烷-1-基)-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、4,5-二氨基-1,2-二甲基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二-(2-羟基乙基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-二甲基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2,3-二氨基-5,6,7,8-四氢-1H,6H-哒嗪并[1,2-a]吡唑-1-酮、4-氨基-1,2-二乙基-5-(吡啶烷-1-基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡啶烷-1-基)-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮、2,3-二氨基-6-羟基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮。优选使用2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或其盐。
可优选使用的杂环碱类包括4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑和/或2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇和/或4-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物和/或1-{2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物和/或2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]-N,N,N-三甲基乙铵氯化物和/或其盐。
更优选地，将采用2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或2,3-二氨基-5,6,7,8-四氢-1H-吡唑并[1,2-a]哒嗪-1-酮和/或2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇和/或4-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物和/或1-{2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物和/或2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]-N,N,N-三甲基乙铵氯化物和/或其盐。
甚至更优选地，将采用2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或2,3-二氨基-5,6,7,8-四氢-1H-吡唑并[1,2-a]哒嗪-1-酮和/或其盐。
氧化显色碱通常各自以相对于染料组合物的总重量约0.001重量%至10重量%、且优选0.005重量%至6重量%的量存在于本发明的组合物中。
本发明的染料组合物可含有一种或更多种附加成色剂而不是如前定义的式(I)的4-氨基吲哚衍生物，并且还含有其加成盐、其内消旋体、其异构体和其溶剂化物。这些附加成色剂可选自常规用于角蛋白纤维染色的成色剂。在这些成色剂中，尤其可提及间苯二胺类、间氨基苯酚类、间二苯酚类、萘基成色剂和杂环成色剂、及其加成盐。
可提及的实例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙基氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯和2,6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯、及其与酸的加成盐。
在本发明的组合物中，当成色剂存在时，每种成色剂的量通常为相对于染料组合物的总重量约0.001重量%至10重量%，且优选0.005重量%至6重量%。
一般来说，可在本发明的上下文中使用的氧化显色碱和成色剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐和与碱的加成盐，酸如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐，碱如氢氧化钠、氢氧化钾、铵、胺或链烷醇胺。
根据一个特别的实施方案，本发明的组合物包含至少一种杂环氧化显色碱。
根据本发明的染料组合物还可含有一种或更多种直接染料，其可尤其选自硝基苯染料、偶氮直接染料和甲川直接染料。这些直接染料可以是非离子、阴离子或阳离子性质的。
适合的染色介质(也称为染料载体)是化妆品介质，其通常由水或水与用于溶解不具有足够水溶性的化合物的至少一种有机溶剂的混合物组成。可提及的有机溶剂的实例包括C1-C4低级链烷醇如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚类，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚和单甲基醚，并且还包括芳族醇，例如苯甲醇或苯氧基乙醇、及其混合物。
优选地，溶剂以相对于染料组合物的总重量的优选约1%重量至40重量%且甚至更优选约5重量%至30重量%的比例存在。
根据本发明的染料组合物还可含有常规用于毛发染料组合物中的各种辅助剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，并且特别是阴离子、阳离子、非离子和两性聚合物联合增稠剂；抗氧化剂；渗透剂；螯合剂；芳香剂；缓冲剂；分散剂；调理剂，例如挥发性或非挥发性、改性或未改性的硅酮；成膜剂；神经酰胺类；防腐剂和遮光剂。
上述辅助剂，对于它们中的每一种，通常以相对于染料组合物重量0.01重量%至20重量%的量存在。
不必说，本领域技术人员会小心选择这种或这些任选的附加化合物使得与本发明的氧化染料组合物内在关联的有利性质不或基本上不受到设想的添加不利影响。
本发明的染料组合物的pH通常约3至12，且优选约5至11。通过角蛋白纤维染色中常用的酸化剂或碱化剂，或可选地采用标准缓冲系统可将其调节到期望的值。
在可提及的酸化剂中，例如为无机酸或有机酸，例如盐酸；正磷酸或硫酸；羧酸例如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸；及磺酸。
在可提及的碱化剂中，例如为氨水；碱性碳酸盐；链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物；氢氧化钠；氢氧化钾和下式(II)的化合物：
(II)
其中W是任选地用羟基基团或C1-C4烷基基团取代的亚丙基残基；且Ra、Rb、Rc和Rd，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4 羟基烷基基团。
本发明的染料组合物可呈各种形式，如呈液体、霜剂或凝胶的形式，或呈适用于染色角蛋白纤维、尤其是人毛发的任何其它形式。
本发明的工艺是用于染色角蛋白纤维的工艺，其中将如前定义的本发明的组合物施用于纤维上，且使用氧化剂使颜色显现。颜色可以在酸性、中性或碱性pH值显现，并且氧化剂可以正好在使用时添加至本发明的组合物，或可以用含有其的氧化组合物开始使用，氧化组合物与本发明的组合物同时或相继施用。
在一个特别的实施方案中，优选在使用时将本发明的组合物混合入在适用于染色的介质中含有至少一种氧化剂的组合物中，这种氧化剂以足以形成着色的量存在。然后将所得的混合物施用于角蛋白纤维上。在约3至50分钟，优选约5至30分钟的接触时间后，将角蛋白纤维漂洗，用香波洗涤，再次漂洗，然后干燥。
常规用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂例如为过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸和氧化酶，其中可提及过氧化物酶、双电子氧化还原酶如尿酸酶、和四电子氧合酶例如漆酶。过氧化氢是特别优选的。
氧化组合物还可含有如上定义的常规用于染色毛发的组合物的各种辅助剂。
含有氧化剂的氧化组合物的pH是这样的，使得在与染料组合物混合后施用于角蛋白纤维上的所得组合物的pH优选为约3至12的范围，并且甚至更优选为5至11。借助于如前定义和角蛋白纤维染色中常用的酸化剂或碱化剂，可将其调节到期望的值。
最终施用于角蛋白纤维上的即用型组合物可以呈各种形式，如呈液体、霜剂或凝胶的形式，或呈适用于角蛋白纤维、尤其是人毛发染色的任何其它形式。
本发明的主题还是多隔室染色装置或试剂盒，其中第一隔室含有上文定义的本发明的染料组合物且第二隔室含有氧化组合物。该装置可装配有用于将所需混合物分配到毛发上的装置，如在申请人名下的专利FR-2 586 913中描述的装置。
使用该装置，借助于包括以下的工艺对角蛋白纤维染色是可能的：使任选地包含至少一种氧化显色碱和至少一种式(I)的成色剂的染料组合物与如上定义的氧化剂混合，并且将所得混合物施用于角蛋白纤维上持续足以形成期望的着色的时间。
本发明的主题还是至少一种化合物的组合物用于氧化染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如毛发的用途，所述化合物选自如前定义的式(I)的4-氨基吲哚衍生物、其加成盐、其内消旋体、其异构体和其溶剂化物。
根据一个特别的实施方案，根据下述方案进行式(I)的化合物的合成：
其中：
Pg是胺官能的保护基团，选自在出版物有机合成中的保护基（Protective Groups in Organic Synthesis）, T.W. Greene, P.G.M. Wutz, John Wiley & Sons，第2版，1991中提及的那些；
X指示卤素原子如氟、氯、溴或碘原子。
根据另一特别的实施方案，根据以下方案进行式(I)的化合物的合成：
经由Bischler类型的环化反应由保护的胺(1)获得化合物(2)，所述环化反应在偶极溶剂如DMF、NMP、乙腈或THF中或在醇如乙醇中，例如任选地在有机碱或无机碱如三乙胺、乙基二异丙基胺、氢氧化钠或氢氧化钾存在下，在范围为20℃至溶剂回流温度的温度下用0.5至1或以上的当量的碳酰卤R2-CO-CHX-R3进行1至24小时。以相同方式进行(3)的环化反应以产生(4)，或进行(5)的环化反应以产生(6)，或进行(7)的环化反应以产生(8)，或进行(9)的环化反应以产生(10)，或进行(11)的环化反应以产生(I)。
用至少1当量烷基卤R1-X在溶剂如THF或乙腈或二噁烷或乙酸乙酯中，在有机或无机碱如三乙胺、乙基二异丙基胺、氢氧化钠或氢氧化钾存在下，在范围为15℃至溶剂回流温度的温度下进行化合物(4)的烷基化15分钟至24小时并产生化合物(6)。根据相同的方案进行化合物(2)的烷基化以得到化合物(8)，或进行(9)的烷基化以得到(11)，或进行(10)的烷基化以得到(I)。
在标准条件下进行化合物(4)和(6)的硝基基团的还原，例如通过在多相催化下在催化剂如Pd/C、Pd(II)/C或Ni/Ra存在下进行氢化反应，或可选地通过用金属例如用锌、铁或锡进行还原反应(参见高等有机化学（Advanced Organic Chemistry）, 第3版, J.March, 1985, Wiley Interscience和Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky,1983, Ellis Horwood Series Chemical Science)。
取决于其性质可在酸性或碱性介质中以非常常规方式进行保护基团Pg的裂解(参见有机合成中的保护基（Protective Groups for Organic Synthesis）, T.W. Greene,P.G.M. Wutz, John Wiley & Sons, 第2版, 1991)。
当化合物(9)不是商购可得时，它们可例如由二胺(12)或(13)获得。
下面的实施例用来说明本发明，但本质上不限制本发明。
实施例
实施例1：2,3,7-三甲基-1H-吲哚-4-胺盐酸盐的合成
步骤1：N-(2,3,7-三甲基-1H-吲哚-4-基)乙酰胺的合成
在配备有冷凝器、温度计和磁力搅拌器的25 ml三颈烧瓶中，将5 g (30 mmol) N-(3-氨基-4-甲基苯基)乙酰胺置于12 ml二甲基甲酰胺中，滴加3.24 ml (30 mmol) 3-溴-2-丁酮。然后将混合物在100℃保持8小时直到起始材料完全消失。
冷却反应介质，并且然后倒入冰与水的混合物中。将所形成的粘性沉淀吸收在二氯甲烷中。
接着用水洗涤有机相，之后将其经硫酸钠干燥，然后在真空下用旋转蒸发器除去溶剂。
因此获得的粗产物通过快速色谱法在二氧化硅柱(洗脱剂：二氯甲烷)上纯化，除去溶剂后，得到1.4 g符合期望产物的米色粉末(收率= 21.2%)。
NMR分析(1H 400 MHz和13C 100.61 MHz DMSO-d6)与期望结构一致。
质谱法分析确认期望化合物C13H16N2O的结构。主要检测出期望分子的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+、[M-H]-。
步骤2：2,3,7-三甲基-1H-吲哚-4-胺的合成
在装备有冷凝器、温度计和磁力搅拌器的25 ml三颈烧瓶中，将1.4 g (30 mmol)N-(2,3,7-三甲基-1H-吲哚-4-基)乙酰胺置于8 ml 50% HCl的异丙醇溶液中。将介质回流48小时。
然后在真空下用旋转蒸发器除去溶剂，得到1.15 g符合期望化合物的灰色粉末(收率= 64%)。
质谱法分析确认期望结构C11H14N2。主要检测出期望分子的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+、[M-H]-。
实施例2：2,3-二甲基-7-(丙-2-基)-1H-吲哚-4-胺盐酸盐的合成
步骤1：N-[2,3-二甲基-7-(丙-2-基)-1H-吲哚-4-基]乙酰胺的合成
在装备有冷凝器、温度计和磁力搅拌器的25 ml三颈烧瓶中，将6.7 g (34.8mmol) N-[3-氨基-4-(1-甲基乙基)苯基]乙酰胺置于20 ml二甲基甲酰胺中，并且然后滴加1.4 ml (13 mmol) 3-溴-2-丁酮。
接着将介质在100℃保持48小时，并且然后冷却介质，在搅拌下倒入冰与水的混合物中。
将所形成的沉淀滤出，并用水彻底洗涤，并且然后在真空下在干燥剂存在下干燥。
因此获得的粗产物通过快速色谱法在二氧化硅柱上(洗脱剂：95/5 二氯甲烷/甲醇)上纯化，除去溶剂后，得到2.87 g符合期望产物的褐色粉末(收率= 51%)。
NMR分析(1H 400 MHz和13C 100.61 MHz DMSO-d6)与期望结构一致。
质谱法分析确认期望化合物C15H20N2O的结构。主要检测出期望分子的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+、[M-H]-。
步骤2：2,3-二甲基-7-(丙-2-基)-1H-吲哚-4-胺盐酸盐的合成
根据与实施例1所述的相同的方案，用6 ml的37.5%盐酸溶液代替6N HCl异丙醇溶液，获得该化合物。对于该实施例，2.87 g N-[2,3-二甲基-7-(丙-2-基)-1H-吲哚-4-基]乙酰胺的反应形成2.8 g符合期望产物的粉末(收率= 89%)。
NMR分析(1H 400 MHz和13C 100.61 MHz DMSO-d6)与期望结构一致。
质谱法分析确认期望化合物C13H18N2的结构。主要检测出期望分子的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+、[M-H]-。
染色实施例
制备下列染料组合物：
(*)：染料载体(1) pH 9.5
在使用时，将每种组合物与等重量的20-体积过氧化氢水溶液(6%重量)混合。获得9.5的最终pH。
将所得的每种混合物施用于含有90%白色毛发的灰色毛发缕。在留置30分钟时间后，漂洗毛发缕，用标准香波洗涤，再次漂洗，然后干燥。

Claims (15)

1.一种化合物，其选自式(I)的4-氨基吲哚衍生物和其加成盐：
其中：
R1表示：
-氢原子；
-直链或支链饱和C1-C6烷基基团，其任选地用氧原子或基团NR7间断，任选地用选自OH和NR7R8的基团取代；
R2和R3，可以相同或不同，表示：
-氢原子；
-C1-C6烷基基团，其任选地用一个或多个羟基基团取代；
-羧基基团；
-基团CONR7R8；
R4和R5，可以相同或不同，表示：
-氢原子；
-C1-C6烷基基团；
R6表示：
-直链或支链C1-C6烷基基团，其任选地用选自O或基团NR9的杂原子间断，和/或任选地用一个或多个可以相同或不同的选自OH和NR7R8的基团取代；
-羧基基团；
-羧酸C1-C10烷基酯；
-基团CONR7R8；
-C1-C10(多)羟基烷氧基；
-基团(多)(C1-C10)烷氧基(C1-C10)烷氧基；
-基团O-Ak-NR9R10，其中Ak＝直链C1-C8或支链C3-C8二价亚烷基基团，其任选地用一个或多个氧原子和/或基团NR7间断；
R7和R8，可以相同或不同，表示：
-氢原子；
-C1-C8烷基基团，其任选地用一个或多个羟基基团取代；
R9和R10，可以相同或不同，表示直链或支链、饱和或不饱和C1-C4烃基；
R9和R10可与携带它们的氮形成饱和或不饱和5-至8-元杂环，链成员之一可能为氧原子或基团NR11，基团NR11中R11＝H或C1-C4烷基，其任选地用一个或多个选自OH和NR7R8的基团取代；
下述两种化合物除外：
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1表示氢原子或任选地用羟基基团取代的饱和C1-C4烷基基团。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R2和R3，可以相同或不同，表示氢原子；任选地用一个或多个羟基基团取代的C1-C4烷基基团；羧基基团；基团CONR7R8。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R4和R5是相同的并且表示氢原子。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R6表示直链或支链C1-C6烷基基团；羧基基团；羧酸C1-C6烷基酯；羧酰胺基团；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷氧基基团；C1-C6羟基烷氧基基团；任选地用基团NR7间断的基团O-Ak-NR9R10，其中Ak＝直链C1-C6或支链C3-C6二价亚烷基基团。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中所述4-氨基吲哚衍生物选自式(I’)的衍生物：
其中：
R'1表示：
-氢原子；
-任选地用羟基基团取代的饱和C1-C4烷基基团；
R'2和R'3，可以相同或不同，表示：
-氢原子；
-C1-C4烷基基团，其任选地用一个或多个羟基基团取代；
-羧基基团；
-基团CONR'7R'8；
R'4和R'5表示氢原子；
R'6表示：
-直链或支链C1-C6烷基基团；
-羧基基团；
-羧酸C1-C6烷基酯；
-羧酰胺基团；
-基团(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷氧基；
-C1-C6羟基烷氧基基团；
-基团O-Ak-NR'9R'10，其中Ak＝直链C1-C6或支链C3-C6二价亚烷基基团，其任选地用一个或多个氧原子和/或基团NR'7间断；
R'7和R'8表示氢原子或任选地用羟基基团取代的C1-C6烷基基团；
R'9和R'10，可以相同或不同，表示饱和直链C1-C4烷基基团或不饱和直链C2-C4烃基基团；R'9和R'10可与携带它们的氮形成饱和或不饱和5-至8-元杂环，链成员之一可能为氧原子或基团NR'11，基团NR'11中R'11＝H或C1-C4烷基，其任选地用OH取代；
下述两种化合物除外：
7.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中所述4-氨基吲哚衍生物选自：
8.用于使角蛋白纤维氧化染色的组合物，其在适合的染色介质中包括至少一种成色剂，所述成色剂选自如权利要求1至7中任一项所定义的4-氨基吲哚衍生物和其加成盐。
9.根据权利要求8所述的组合物，还包含至少一种氧化显色碱。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述氧化显色碱选自对苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、双-对氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类、邻苯二胺和杂环碱类、及其加成盐。
11.根据权利要求9和10任一项所述的组合物，包含至少一种杂环氧化显色碱。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述杂环碱选自4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑和/或2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇和/或4-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物和/或1-{2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物和/或2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]-N,N,N-三甲基氯化乙铵、及其盐。
13.用于使角蛋白纤维染色的工艺，包括在氧化剂存在下将根据权利要求8至12中任一项所定义的组合物施加到所述纤维，持续足以形成期望着色的时间。
14.多隔室装置，其中第一隔室含有如权利要求8至12中任一项所定义的染料组合物且第二隔室含有氧化剂。
15.选自如权利要求1至7中任一项所定义的4-氨基吲哚衍生物和其加成盐的至少一种化合物用于使角蛋白纤维氧化染色的用途。
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