ES2254129T3 - Bases de oxidacion cationicas su utilizacion para el teñido por oxidacion de las fibras queratinicas, composiciones tintoriales y procedimientos de teñido. - Google Patents

Bases de oxidacion cationicas su utilizacion para el teñido por oxidacion de las fibras queratinicas, composiciones tintoriales y procedimientos de teñido.

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ES2254129T3 ES00900582T ES00900582T ES2254129T3 ES 2254129 T3 ES2254129 T3 ES 2254129T3 ES 00900582 T ES00900582 T ES 00900582T ES 00900582 T ES00900582 T ES 00900582T ES 2254129 T3 ES2254129 T3 ES 2254129T3
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Abstract

Compuestos de la fórmula (I) siguiente, sus sales de adición con un ácido o con una base y sus posibles formas tautoméricas: donde: R1 representa un átomo de hidrógeno; un grupo Z tal como se define a continuación; un radical alquilo C1-C6; un radical trifluoroalquilo C1-C6; un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo C2-C6; un radical arilalquilo C1-C6 en el que el radical arilo es un radical fenilo o un heteroanillo aromático de cinco o seis eslabones; un radical alcoxi(C1-C6)alquilo(C1-C6); un radical alquil(C1-C6) tioalquilo (C1-C6); un radical aminoalquil(C1-C6)carbo-nilalquilo (C1-C6); un radical N-alquil(C1-C6)aminoalquil(C1-C6) carbonilalquilo(C1-C6); un radical N, N-dialquil(C1-C6) aminoalquil(C1-C6)carbonilalquilo(C1-C6); un radical aminosulfonilalquilo (C1-C6); un radical N-alquil(C1-C6)aminosulfonilalquilo(C1-C6); o un radical N, N-dialquil(C1-C6)aminosul-fonilalquilo(C1-C6); R2 y R3, idénticos o diferentes, representan un grupo -NHR4, un radical hidroxilo, un átomo de halógeno, un radical nitro, un radical ciano, un radical carboxi, un radical carboxialquilo C1-C6, un radical carbamilo, un radical N-alquil (C1-C6)carbamilo, un radical N, N-dialquil(C1-C6)carbamilo, un radical alcoxi C1-C6, un radical tioalquilo C1-C6 o uno de los significados dados antes para R1, entendiéndose que al menos uno de los radicales R2 y R3 representa un grupo -NHR4 o un radical hidroxilo; R4 representa un átomo de hidrógeno; un grupo Z tal como se define a continuación; n radical alquilo C1-C6; un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo C2-C6; un radical alcoxi(C1-C6) alquilo (C1-C6); un radical bencilo; un radical cianoalquilo C1-C6; un radical carbamilalquilo C1-C6; un radical N-alquil(C1-C6)carbamilalquilo (C1-C6); un radical N;N-dialquil(C1-C6)carbamilalquilo(C1-C6); un radical tiocarbamilalquilo C1-C6; un radical trifluoroalquilo C1-C6; un radical sulfoalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)-carboxialquilo (C1-C6); un radical alquil(C1-C6)sulfinilalquilo(C1-C6); un radical aminosulfonilalquilo C1-C6; un radical N-alquil(C1-C6)aminosulfonilalquilo(C1-C6); un radical N, N-dialquil(C1-C6) aminosulfonilalquilo(C1-C6); un radical aminoalquilo C1-C6; un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está substituida por uno o dos radicales idénticos o diferentes seleccionados entre los radicales alquilo C1C6, monohidroxialquilo C1-C6, polihidroxi-alquilo C C2-C6, alquil(C1-C6)carbonilo, alquil-(C1-C6)sulfonilo, formilo o trifluoroalquil-(C1-C6)carbonilo; la amina del radical aminoalquilo C1-C6 puede también estar substituida por dos radicales que forman, conjuntamente con el átomo de nitrógeno de dicha amina, un anillo saturado o insaturado de cinco o seis eslabones y que puede contener uno o varios heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre.

Description

Bases de oxidación catiónicas su utilización para el teñido por oxidación de las fibras queratínicas, composiciones tintoriales y procedimientos de teñido.
La invención tiene por objeto nuevos derivados pirazólicos que llevan al menos un grupo catiónico Z, siendo Z seleccionado entre cadenas alifáticas cuaternizadas, cadenas alifáticas que llevan al menos un anillo saturado cuaternizado y cadenas alifáticas que llevan al menos un anillo insaturado cuaternizado, su utilización como base de oxidación para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas y las composiciones tintóreas que los contienen, así como los procedimientos de tinción de oxidación que los utilizan.
Es conocida la tinción de las fibras queratínicas y, en particular, del cabello humano con composiciones tintóreas que contienen precursores de colorantes de oxidación, en particular orto- o parafenilendiaminas, orto- o paraaminofenoles y compuestos heterocíclicos, tales como derivados de diaminopirazol, llamados generalmente bases de oxidación. Los precursores de colorantes de oxidación, o bases de oxidación, son compuestos incoloros o débilmente coloreados que, asociados a productos oxidantes, pueden dar lugar por un proceso de condensación oxidativa a compuestos coloreados y colorantes.
Se sabe también que se puede hacer variar las tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas a agentes copulantes o modificadores de la coloración, siendo seleccionados estos últimos especialmente entre metadiaminas aromáticas, metaaminofenoles, metadifenoles y ciertos compuestos heterocíclicos.
La variedad de las moléculas puestas en juego a nivel de las bases de oxidación y de los copulantes permite obtener una rica gama de colores.
La llamada coloración "permanente" obtenida gracias a estos colorantes de oxidación debe además satisfacer un cierto número de exigencias. Así, no debe presentar inconvenientes en el plano toxicológico, debe permitir obtener tonalidades dentro de la intensidad deseada y presentar una buena permanencia frente a los agentes exteriores (luz, intemperies, lavado, ondulación permanente, transpiración y frotaciones).
Los colorantes deben también permitir cubrir los cabellos blancos y ser, finalmente, lo menos selectivos posible, es decir, que han de permitir obtener cambios de coloración lo más débiles posible a lo largo de una misma fibra queratínica, que puede estar, en efecto, diferentemente sensibilizada (es decir, estropeada) entre la punta y la raíz.
Ahora bien, la solicitante acaba de descubrir ahora, de forma totalmente inesperada y sorprendente, que nuevos derivados pirazólicos de fórmula (I) definidos a continuación, que llevan al menos un grupo catiónico Z, siendo seleccionado Z entre cadenas alifáticas cuaternizadas, cadenas alifáticas que llevan al menos un anillo saturado cuaternizado y cadenas alifáticas que llevan al menos un anillo insaturado cuaternizado, no sólo convienen para una utilización como base de oxidación, sino que además permiten obtener composiciones tintóreas que conducen a coloraciones potentes en una gran gama de colores y que presentan excelentes propiedades de resistencias a los diferentes tratamientos que pueden sufrir las fibras queratínicas.
Estos descubrimientos forman la base de la presente invención.
La invención tiene, pues, por primer objeto nuevos compuestos de la fórmula (I) siguiente, sus sales de adición con un ácido o con una base y sus posibles formas tautoméricas:
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
\bullet
R_{1} representa un átomo de hidrógeno; un grupo Z tal como se define a continuación; un radical alquilo C_{1}-C_{6}; un radical trifluoroalquilo C_{1}-C_{6}; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}; un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}; un radical arilalquilo C_{1}-C_{6} en el que el radical arilo es un radical fenilo o un heteroanillo aromático de cinco o seis eslabones, tal como, por ejemplo, un anillo de piridilo, un anillo de imidazolilo, un anillo de furilo o un anillo de oxazolilo; un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6}); un radical alquil(C_{1}-C_{6})tioalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbo-nilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo (C_{1}-C_{6}); un radical aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical N-alquil-(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}); o un radical N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo- (C_{1}-C_{6});
\bullet
R_{2} y R_{3}, idénticos o diferentes, representan un grupo -NHR_{4}, un radical hidroxilo, un átomo de halógeno, un radical nitro, un radical ciano, un radical carboxi, un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamilo, un radical N-alquil (C_{1}-C_{6})carbamilo, un radical N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilo, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical tioalquilo C_{1}-C_{6} o uno de los significados dados antes para R_{1}, entendiéndose que al menos uno de los radicales R_{2} y R_{3} representa un grupo -NHR_{4} o un radical hidroxilo;
\bullet
R_{4} representa un átomo de hidrógeno; un grupo Z tal como se define a continuación; un radical alquilo C_{1}-C_{6}; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}; un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}; un radical alcoxi(C_{1}-C_{6}) alquilo(C_{1}-C_{6}); un radical bencilo; un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}; un radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}; un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo (C_{1}-C_{6}); un radical N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical tiocarbamilalquilo C_{1}-C_{6}; un radical trifluoroalquilo C_{1}-C_{6}; un radical sulfoalquilo C_{1}-C_{6}; un radical alquil(C_{1}-C_{6})-carboxialquilo(C_{1}-C_{6}); un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical aminosulfonilalquilo C_{1}-C_{6}; un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}; un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está substituida por uno o dos radicales idénticos o diferentes seleccionados entre los radicales alquilo C_{1}-C_{6}, monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, alquil-(C_{1}-C_{6})sulfonilo, formilo o trifluoroalquil-(C_{1}-C_{6})carbonilo; la amina del radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} puede también estar substituida por dos radicales que forman, conjuntamente con el átomo de nitrógeno de dicha amina, un anillo saturado o insaturado de cinco o seis eslabones y que puede contener uno o varios heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre, tal como, por ejemplo, un anillo de piperidina, morfolina, imidazol u oxazol;
\bullet
Z es seleccionado entre los grupos catiónicos insaturados de las fórmulas (II) y (III) siguientes y los grupos catiónicos saturados de la fórmula (IV) siguiente:
2 
\vskip1.000000\baselineskip
3
donde:
\bullet
D es un brazo de unión que representa una cadena de alquilo que lleva preferiblemente de 1 a 14 átomos de carbono, lineal o ramificada y que puede estar substituida por uno o varios radicales hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{6} y que puede llevar una o varias funciones cetona;
\bullet
los vértices E, G, J, L y M, idénticos o diferentes, representan un átomo de carbono o de nitrógeno;
\bullet
n es un número entero comprendido entre 0 y 4, inclusive;
\bullet
m es un número entero comprendido entre 0 y 5, inclusive;
\bullet
los radicales R, idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno; un radical hidroxilo; un radical alquilo C_{1}-C_{6}; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}; un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}; un radical nitro; un radical ciano; un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}; un radical alcoxi C_{1}-C_{6}; un radical trialquil (C_{1}-C_{6})silanoalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical amido; un radical aldehído; un radical carboxilo; un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}; un radical tío; un radical tioalquilo C_{1}-C_{6}; un radical alquil(C_{1}-C_{6})tío; un radical amino; un radical amino protegido por un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo o alquil-(C_{1}-C_{6})sulfonilo; un grupo NHR'' o NR''R''', donde R'' y R''', idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6} o un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6};
\bullet
R_{5} representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})-silanoalquilo(C_{1}-C_{6}), un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6}), un radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo (C_{1}-C_{6}) o un radical bencilo;
\bullet
R_{6}, R_{7} y R_{8}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6}), un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical bencilo, un radical amidoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo(C_{1}-C_{6}) o un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está protegida por un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo o alquil(C_{1}-C_{6}) ulfonilo; dos de los radicales R_{6}, R_{7} y R_{8} pueden también formar juntos, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo saturado de 5 ó 6 eslabones carbonado o que contiene uno o varios heteroátomos, tal como, por ejemplo, un anillo de pirrolidina, un anillo de piperidina, un anillo de piperazina o un anillo de morfolina, pudiendo dicho anillo estar o no substituido por un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical nitro, un radical ciano, un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo(C_{1}-C_{6}), un radical amido, un radical aldehído, un radical carboxilo, un radical cetoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical tío, un radical tioalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})tío, un radical amino o un radical amino protegido por un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfoni- lo;
\bullet
R_{9} representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical arilo, un radical bencilo, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está protegida por un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silano-alquilo(C_{1}-C_{6}), un radical sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo (C_{1}-C_{6}), un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo(C_{1}-C_{6}), un radical alquil(C_{1}-C_{6})-sulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}), un radical alquil-(C_{1}-C_{6})cetoalquilo(C_{1}-C_{6}), un radical N-al-quil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo(C_{1}-C_{6}) o un radical N-alquil (C_{1}-C_{6})sulfonamidoalquilo(C_{1}-C_{6});
\bullet
a e y son números enteros iguales a 0 ó 1, con las siguientes condiciones:
-
en los grupos catiónicos insaturados de fórmula (II):
-
cuando a = 0, el brazo de unión D está unido al átomo de nitrógeno;
-
cuando a = 1, el brazo de unión D está unido a uno de los vértices E, G, J o L;
-
y no puede tomar el valor de 1 más que:
1)
cuando los vértices E, G, J y L representan simultáneamente un átomo de carbono y cuando el radical R_{5} es llevado por el átomo de nitrógeno del anillo insaturado, o bien
2)
cuando al menos uno de los vértices E, G, J y L representa un átomo de nitrógeno sobre el cual está fijado el radical R_{5};
-
en los grupos catiónicos insaturados de fórmula (III):
-
cuando a = 0, el brazo de unión D está unido al átomo de nitrógeno;
-
cuando a = 1, el brazo de unión D está unido a uno de los vértices E, G, J, L o M;
-
y no puede tomar el valor de 1 más que cuando al menos uno de los vértices E, G, J, L y M representa un átomo divalente y cuando el radical R_{5} es llevado por el átomo de nitrógeno del anillo insaturado;
-
en los grupos catiónicos de fórmula (IV):
-
cuando a = 0, entonces el brazo de unión D se une al átomo de nitrógeno portador de los radicales R_{6} a R_{8};
-
cuando a = 1, entonces dos de los radicales R_{6} a R_{8} forman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo saturado de 5 ó 6 eslabones tal como se ha definido anteriormente y el brazo de unión D es llevado por un átomo de carbono de dicho anillo saturado;
\bullet
X^{-} representa un anión monovalente o divalente y es preferiblemente seleccionado entre un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, flúor o yodo, un hidróxido, un hidrógeno sulfato o un alquil(C_{1}-C_{6})sulfato, tal como, por ejemplo, un metilsulfato o un etilsulfato;
entendiéndose que el número de grupos catiónicos Z es igual a 1.
Como se ha indicado antes, las coloraciones obtenidas con la composición de tinción de oxidación que contiene uno o varios compuestos de fórmula (I) según la invención son potentes y permiten conseguir una gran gama de colores. Presentan además excelentes propiedades de resistencia frente a la acción de los diferentes agentes exteriores (luz, intemperies, lavado, ondulación permanente, transpiración, frotaciones). Estas propiedades son particularmente notables, especialmente en lo que concierne a la resistencia de las coloraciones obtenidas frente a la acción de la luz, de los lavados, de la ondulación permanente y de la transpiración.
En la fórmula (I) anterior, los radicales alquilo y alcoxi pueden ser lineales o ramificados.
Entre los anillos de los grupos insaturados Z de la fórmula (II) anterior, se pueden citar especialmente como ejemplo los anillos pirrólico, imidazólico, pirazólico, oxazólico, tiazólico y triazólico.
Entre los anillos de los grupos insaturados Z de la fórmula (III) anterior, se pueden citar especialmente como ejemplo los anillos piridínico, pirimidínico, pirazínico, oxazínico y triazínico.
Cuando los compuestos de fórmula (I) son tales que llevan un grupo OH sobre una de las posiciones 3 ó 5, en \alpha de un átomo de nitrógeno, existe un equilibrio tautomérico que puede ser representado, por ejemplo, por el esquema siguiente:
4
Entre los compuestos de la fórmula (I) anterior, se pueden citar especialmente:
-
cloruro de [3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]trimetilamonio,
-
cloruro de [3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio,
-
cloruro de [3-3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-il-amino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[(4-amino-2H-pirazol-3-ilcarbamoil)metil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[2-(4,5-diamino-3-metilpirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[2-(4,5-diaminopirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de [2-(4,5-diamino-3-metilpirazol-1-il)etil]-trimetilamonio,
-
cloruro de [2-(4,5-diaminopirazol-1-il)etil]trimetil-amonio,
-
cloruro de [2-(4-amino-5-hidroxipirazol-1-il)etil]trimetilamonio,
-
cloruro de [2-(4-amino-5-hidroxi-3-metilpirazol-1-il)-etil]trimetilamonio,
-
cloruro de 3-[2-(4-amino-5-hidroxi-3-metilpirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[2-(4-amino-5-hidroxipirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[2-(4,5-diamino-1-metil-1H-pirazol-3-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io y
sus sales de adición con un ácido o con una base y sus posibles formas tautoméricas.
Entre estos compuestos de fórmula (I), se prefieren más en particular:
-
cloruro de [3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]trimetilamonio,
-
cloruro de [3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio,
-
cloruro de 3-[3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-il-amino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[(4-amino-2H-pirazol-3-ilcarbamoil)metil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[2-(4,5-diamino-3-metilpirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[2-(4,5-diamino-1-metil-1H-pirazol-3-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io y
sus sales de adición con un ácido o con una base y sus posibles formas tautoméricas.
Los compuestos de fórmula (I) según la invención pueden ser fácilmente obtenidos según métodos bien conocidos del estado de la técnica:
- O bien por reducción de los compuestos nitrados o nitrosados catiónicos correspondientes. En este caso, la reducción a la amina aromática primaria correspondiente es efectuada según métodos clásicos (J. Lehmman, en Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Band IV/1c: Reduktion I, páginas 491 a 537, 1980). Los métodos preferidos según la invención hacen intervenir a metales como Zn, Sn o Fe en medio ácido, como el ácido clorhídrico acuoso o el ácido acético acuoso, en presencia o no de un cosolvente, como el metanol, el etanol o el tetrahidrofurano. La hidrogenación catalítica es un método de reducción preferido según la invención. Esta hidrogenación catalítica utiliza metales como el paladio, el platino o el níquel. Se prefiere aún más particularmente el paladio sobre carbón o el níquel Raney, o también óxidos como PtO_{2} en solventes como el metanol, el etanol, el tetrahidrofurano o el acetato de etilo, en presencia o no de un ácido, como, por ejemplo, el ácido acético. Estas reducciones catalíticas pueden también ser efectuadas con ácido fórmico en presencia de una trialquilamina, como la trietilamina, o con formiato de amonio en lugar de hidrógeno gaseoso. (S. Ram, R.E. Ehrenkaufer, Synthesis, 1988, 91).
- O bien por reducción de los compuestos azoicos catiónicos correspondientes (corte reductor). La reducción a la amina aromática primaria correspondiente es efectuada según métodos clásicos (J. Lehmman, en Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Band IV/1c: Reduktion I, páginas 551 a 553, 1980; E.C. Taylor & Coll, J. Amer. Chem. Soc., 80, 421, 1958).
Esta etapa de reducción (obtención de una amina aromática primaria) que confiere al compuesto sintetizado su carácter de compuesto oxidable (de base de oxidación), seguida o no de una salificación, es, en genera, por comodidad, la última etapa de la síntesis.
Esta reducción puede intervenir antes en la serie de reacciones que conducen a la preparación de los compuestos de fórmula (I) y, según procedimientos bien conocidos, es necesario entonces "proteger" la amina primaria creada (por ejemplo, por una etapa de acetilación, de bencenosulfonación, etc...), hacer luego la o las substituciones o modificaciones deseadas (incluyendo la cuaternización) y terminar por la "desprotección" (en general, en medio ácido) de la función amina.
Cuando finaliza la síntesis, los compuestos de fórmula (I) según la invención pueden, según sea el caso, ser recuperados por métodos bien conocidos del estado de la técnica, tales como la cristalización y la destilación.
Otro objeto de la invención es la utilización de los compuestos de fórmula (I) según la invención como base de oxidación para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas, tales como el cabello.
La invención tiene igualmente por objeto una composición para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas, tales como el cabello, caracterizada por contener como base de oxidación, en un medio apropiado para la tinción, al menos un compuesto de fórmula (I) según la invención.
El o los compuestos de fórmula (I) según la invención representan preferiblemente de un 0,0005 a un 12% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea, y aún más preferiblemente de un 0,005 a un 6% en peso aproximadamente de este peso.
El medio apropiado para la tinción (o soporte) está generalmente constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un solvente orgánico para solubilizar los compuestos que no serían suficientemente solubles en agua. Como solvente orgánico, se pueden citar, por ejemplo, los alcanoles inferiores C_{1}-C_{4}, tales como el etanol y el isopropanol; el glicerol; los glicoles y los éteres de glicoles, como el 2-butoxietanol, el propilenglicol, el éter monometílico de propilenglicol y el éter monoetílico y el éter monometílico de dietilenglicol, así como los alcoholes aromáticos, como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, los productos análogos y sus mezclas.
Los solventes pueden estar presentes en proporciones preferiblemente comprendidas entre el 1 y el 40% en peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición tintórea, y aún más preferiblemente entre el 5 y el 30% en peso aproximadamente.
El pH de la composición tintórea según la invención está generalmente comprendido entre 3 y 12 aproximadamente y preferiblemente entre 5 y 11 aproximadamente. Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de fibras queratínicas.
Entre los agentes acidificantes, se pueden citar, a modo de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos, como el ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos carboxílicos, como el ácido acético, el ácido tartárico, el ácido cítrico y el ácido láctico, y los ácidos sulfónicos.
Entre los agentes alcalinizantes, se pueden citar, a modo de ejemplo, amoníaco, carbonatos alcalinos, alcanolaminas tales como mono-, di- y trietanolaminas, 2-metil-2-aminopropanol, así como sus derivados, hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de la siguiente fórmula (V):
5
donde W es un resto de propileno eventualmente substituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo C_{1}-C_{6}; R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{6} o hidroxialquilo C_{1}-C_{6}.
La composición tintórea según la invención puede aún contener, además del o de los compuestos de fórmula (I) antes definidos, al menos una base de oxidación adicional, que puede ser seleccionada entre las bases de oxidación clásicamente utilizadas en tinción de oxidación y entre las cuales se pueden citar especialmente las parafenilendiaminas, las bisfenilalquilendiaminas, los paraaminofenoles, los ortoaminofenoles y las bases heterocíclicas diferentes de los compuestos de fórmula (I).
Entre las parafenilendiaminas, se pueden citar más en particular a modo de ejemplo parafenilendiamina, paratoluilendiamina, 2,6-dimetilparafenilendiamina, 2-\beta-hidroxietilparafenilendiamina, 2-n-propilparafenilendiamina, 2-isopropilparafenilendiamina, N-(\beta-hidroxipropil)parafenilendiamina, N,N-bis(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina, 4-amino-N-(\beta-metoxietil)anilina y las parafenilendiaminas descritas en la solicitud de patente francesa FR 2.630.438 y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bisfenilalquilendiaminas, se pueden citar más en particular como ejemplo el N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol, la N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)etilen-diamina, la N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, la N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, la N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilen-diamina, la N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilendiamina y sus sales de adición con un ácido.
Entre los paraaminofenoles, se pueden citar más en particular a modo de ejemplo el paraaminofenol, el 4-amino-3-metilfenol, el 4-amino-3-fluorofenol, el 4-amino-3-hidroximetilfenol, el 4-amino-2-metilfenol, el 4-amino-2-hidroximetilfenol, el 4-amino-2-metoximetilfenol, el 4-amino-2-aminometilfenol, el 4-amino-2-(\beta-hidroxi-etilaminometil)fenol y sus sales de adición con un ácido.
Entre los ortoaminofenoles, se pueden citar más en particular a modo de ejemplo el 2-aminofenol, el 2-amino-5-metilfenol, el 2-amino-6-metilfenol, el 5-acetamido-2-aminofenol y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bases heterocíclicas, se pueden citar más en particular a modo de ejemplo los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos y los derivados pirazólicos no catiónicos.
Entre los derivados piridínicos, se pueden citar más en particular los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes GB 1.026.978 y GB 1.153.196, como la 2,5-diaminopiridina, la 2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina, la 2,3-diamino-6-metoxipiridina, la 2-(\beta-metoxietil)amino-3-amino-6-metoxipiridina, la 3,4-diaminopiridina y sus sales de adición con un ácido.
Entre los derivados pirimidínicos, se pueden citar más en particular los compuestos descritos, por ejemplo, en la patente alemana DE 2.359.399 ó en las japonesas JP 88-169.571 y JP 91-10.659, o en la solicitud de patente WO 96/15.765, como la 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, la 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, la 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, la 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, la 2,5,6-triaminopirimidina y los derivados pirazolopirimidínicos, tales como los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2.750.048 y entre los cuales se pueden citar pirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, 2,5-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, pirazolo[1,5-a]pirimidina-3,5-diamina, 2,7-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,5-diamina, 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-5-ol, 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)etanol, 2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-ilamino)etanol, 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, 2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, 5,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, 2,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, 2,5,N7,N7-tetrametilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, 3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilamino-pirazolo[1,5-a]pirimidina, sus posibles formas tautoméricas y sus sales de adición con un ácido.
Entre los derivados pirazólicos no catiónicos, se pueden citar más en particular los compuestos descritos en las patentes DE 3.843.892 y DE 4.133.957 y las solicitudes de patente WO 94/08.969, WO 94/08.970, FR-A-2.733.749 y DE 195 43 988, como 4,5-diamino-1-metil-pirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1-(4'-cloroben-cil)pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol, 4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol, 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol, 1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol, 4,5-diamino-3-terc-butil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-meto-xifenil)pirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol, 4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1-metil-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol, 3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)amino-1-metilpirazol y sus sales de adición con un ácido.
Cuando se utilizan, estas bases de oxidación adicionales representan preferiblemente de un 0,0005 a un 12% en peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición tintórea, y aún más preferiblemente de un 0,005 a un 6% en peso aproximadamente de este peso.
Las composiciones de tinción de oxidación según la invención pueden contener también al menos un copulante y/o al menos un colorante directo, especialmente para modificar las tonalidades o enriquecerlas en reflejos.
Los copulantes utilizables en las composiciones de tinción de oxidación conforme a la invención pueden ser seleccionados entre los copulantes utilizados de forma clásica en tinción de oxidación y entre los cuales se pueden citar especialmente las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles, los metadifenoles y los copulantes heterocíclicos, tales como, por ejemplo, los derivados indólicos, los derivados indolínicos, los derivados piridínicos y las pirazolonas y sus sales de adición con un ácido.
Estos copulantes son más particularmente seleccionados entre 2-metil-5-aminofenol, 5-N-(\beta-hidroxi-etil)amino-2-metilfenol, 3-aminofenol, 1,3-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxi-2-metilbenceno, 4-cloro-1,3-dihidroxibenceno, 2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno, 2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,3-
bis-(2,4-diaminofenoxi)propano, sesamol, \alpha-naftol, 6-hidroxiindol, 4-hidroxiindol, 4-hidroxi-N-metilindol, 6-hidroxiindolina, 2,6-dihidroxi-4-metilpiridina, 1H-3-metilpirazol-5-ona, 1-fenil-3-metilpirazol-5-ona y sus sales de adición con un ácido.
Cuando están presentes, estos copulantes representan preferiblemente de un 0,0001 a un 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea y aún más preferiblemente del 0,005 al 5% en peso aproximadamente de este peso.
De forma general, las sales de adición con un ácido utilizables en el marco de la invención (compuestos de fórmula (I), bases de oxidación adicionales y copulantes) son especialmente seleccionadas entre clorhidratos, bromhidratos, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos y acetatos. Las sales de adición con una base utilizables en el marco de la invención (compuestos de fórmula (I)) son especialmente las obtenidas con sosa, potasa, amoníaco o aminas.
La composición tintórea según la invención puede contener también diversos adyuvantes utilizados clásicamente en las composiciones para la tinción del cabello, tales como agentes tensoactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos, zwitteriónicos o sus mezclas; polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos, zwitteriónicos o sus mezclas; agentes espesantes minerales u orgánicos; agentes antioxidantes; agentes de penetración; agentes secuestrantes; perfumes; tampones; agentes dispersantes; agentes de acondicionamiento, tales como, por ejemplo, siliconas; agentes filmógenos; agentes conservantes, y agentes opacificantes.
Bien entendido, el experto en la técnica verá de seleccionar este o estos compuestos eventuales complementarios de tal forma que las propiedades ventajosas ligadas intrínsecamente a la composición de tinción de oxidación según la invención no resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la o las asociaciones contempladas.
La composición tintórea de la invención puede presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.
La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de tinción de las fibras qeuratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas, tales como el cabello, que utiliza la composición tintórea tal como se ha definido anteriormente.
Según este procedimiento, se aplica sobre las fibras al menos una composición tintórea tal como se ha definido anteriormente, revelándose el color a pH ácido, neutro o alcalino con ayuda de un agente oxidante, que se añade justo en el momento de su empleo a la composición tintórea o que puede estar presente en una composición oxidante aplicada simultánea o secuencialmente por separado.
Según una forma de realización preferida del procedimiento de tinción de la invención, se mezcla preferiblemente en el momento de su empleo la composición tintórea antes descrita con una composición oxidante que contiene, en un medio apropiado para la tinción, al menos un agente oxidante presente en una cantidad suficiente para desarrollar una coloración. La mezcla obtenida es luego aplicada sobre las fibras queratínicas y se deja que repose durante 3 a 50 minutos aproximadamente, preferiblemente durante 5 a 30 minutos aproximadamente, después de lo cual se aclara, se lava con champú, se aclara de nuevo y se seca.
El agente oxidante puede ser seleccionado entre los agentes oxidantes clásicamente utilizados para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas y entre los cuales se pueden citar el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, las persales como los perboratos y persulfatos y las enzimas, tales como las peroxidasas, las lacasas, las tirosinasas y las oxidorreductasas, entre las cuales se pueden mencionar, en particular, las piranosa oxidasas, las glucosa oxidasas, las glicerol oxidasas, las lactato oxidasas, las piruvato oxidasas y las
uricasas.
El pH de la composición oxidante que contiene el agente oxidante tal como se ha definido anteriormente es tal que, después de la mezcla con la composición tintórea, el pH de la composición resultante aplicada a las fibras queratínicas varíe preferiblemente entre 3 y 12 aproximadamente, y aún más preferiblemente entre 5 y 11. Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en la tinción de las fibras queratínicas y tales como los definidos anteriormente.
La composición oxidante tal como se ha definido anteriormente puede también contener diversos adyuvantes clásicamente utilizados en las composiciones para la tinción del cabello y tales como los definidos anteriormente.
La composición finalmente aplicada a las fibras queratínicas puede presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.
Otro objeto de la invención es un dispositivo de varios compartimentos o "kit" de tinción o cualquier otro sistema de acondicionamiento de varios compartimentos, donde un primer compartimento guarda la composición tintórea tal como se ha definido anteriormente y un segundo compartimento guarda la composición oxidante tal como se ha definido anteriormente. Estos dispositivos pueden estar equipados de un medio que permita administrar sobre el cabello la mezcla deseada, tales como los dispositivos descritos en la patente FR-2.586.913 a nombre de la
solicitante.
Los ejemplos que siguen están destinados a ilustrar la invención sin por ello limitar su alcance.
Ejemplos de preparación
Ejemplo de preparación 1
Síntesis de cloruro de 3-[3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io, diclorhidrato 
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6
a) Preparación de 2,5-(dimetil-4-nitro-2H-pirazol-3-il)-(3-(midazol-1-ilpropil)amina 
\vskip1.000000\baselineskip
7 
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Se introdujeron en un matraz de tres cuellos de 25 cc, equipado con agitación magnética, un termómetro y un refrigerante, 0,88 g de 5-cloro-1,3-dimetil-4-nitro-1H-pirazol (Aldrich), 1 equivalente molar de trietilamina, 1,1 equivalentes molares de 3-imidazol-1-ilpropilamina y 5 cc de N,N-dimetilformamida. Se llevó el medio de reacción a una temperatura de aproximadamente 105ºC durante 6 horas. Se evaporó el solvente a vacío. Se obtuvo un líquido negro, que se purificó por cromatografía en gel de sílice (acetato de etilo/metanol = 4/1). Se obtuvieron 0,75 g de (2,5-dimetil-4-nitro-2H-pirazol-3-il)-(3-imidazol-1-ilpropil)amina en forma de cristales blancos, con un rendimiento del 56,7%.
b) Preparación de cloruro de 3-[3-(2,5-dimetil-4-nitro-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io 
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8 
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Se introdujeron en un matraz de tres cuellos de 10 cc, equipado con agitación magnética, un termómetro y un refrigerante, 0,57 g de (2,5-dimetil-4-nitro-2H-pirazol-3-il)-(3-imidazol-1-ilpropil)amina y 2,2 g de 2-cloroetanol. Se llevó el medio de reacción a reflujo durante 2 horas. Se evaporó el solvente a vacío. Se obtuvieron 0,7 g de cloruro de 3-[3-(2,5-dimetil-4-nitro-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-io en forma de un líquido viscoso, con un rendimiento del 96%.
c) Preparación de cloruro de 3-[3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io, diclorhidrato 
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9 
\vskip1.000000\baselineskip
Se introdujeron en un reactor de hidrogenación de 500 cc 7,9 g de cloruro de 3-[3-(2,5-dimetil-4-nitro-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io, obtenido antes en la etapa anterior, 150 cc de metanol y 0,97 g de paladio sobre carbón al 5% que contenía aproximadamente un 50% de agua. Se instauró una presión de hidrógeno de 10 bares y se llevó el medio de reacción a 115ºC. Después de 5 horas, se filtró el catalizador sobre celita sobre 100 cc de una solución de etanol clorhídrico a 5 moles/litro. Se evaporó el solvente a vacío con bomba de paleta (0,1 bar). Se obtuvieron 6,5 g de cloruro de 3-[3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-il-amino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io diclor-hidrato en forma de sólido con un rendimiento del 73%.
El análisis de ^{1}H RMN (DMSO d6 + CD_{3}OD) era el siguiente:
2,03 (m, 2H), 2,13 (s, 3H), 3,03 (t, 2H), 3,57 (s, 3H), 3,72 (t, 2H), 4,24 (t, 2H), 4,34 (t, 2H), 7,73 (dd, 1H), 9,33 (s, 1H).
Ejemplo de preparación 2
Síntesis de cloruro de [3-(4-amino-2-5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio, diclorhidrato 
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10 
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a) Preparación de cloruro de [3-(2,5-dimetil-4-nitro-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio 
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11 
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Se introdujeron en un matraz de tres cuellos de 10 cc, equipado con agitación magnética, un termómetro y un refrigerante, 0,5 g de N-(2,5-dimetil-4-nitro-2H-pirazol-3-il)-N',N'-dimetilpropano-1,3-diamina y 2,2 g de 2-cloroetanol. Se llevó el medio de reacción a reflujo durante 2 horas. Se enfrió el medio a temperatura ambiente y se diluyó con 50 cc de acetato de etilo. Se filtró el precipitado. Se obtuvieron 0,55 g de cloruro de [3-(2,5-dimetil-4-nitro-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio en forma de cristales amarillos, con un rendimiento del
82%.
b) Preparación de cloruro de [3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio, diclorhidrato
Se introdujeron en un reactor de hidrogenación de 250 cc 3,22 g de cloruro de [3-(2,5-dimetil-4-nitro-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio, 150 cc de metanol y 0,42 g de paladio sobre carbón al 5% que contenía aproximadamente un 50% de agua. Se sometió el reactor a una presión de hidrógeno de 11,7 bares y se llevó el medio de reacción a 60ºC. Después de 2 horas, la presión de hidrógeno era de 8,3 bares. Se filtró el catalizador sobre celita. Se hizo pasar una corriente de ácido clorhídrico gaseoso a través del filtrado y se evaporó el solvente a vacío. Se obtuvieron 3 g de líquido viscoso, que se diluyó en 100 cc de agua y que se liofilizó después. Se obtuvieron 1,54 g de cloruro de [3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio diclorhidrato (que contenía 1,3 moles de agua) en forma de un sólido, con un rendimiento del 40% y cuyo análisis elemental calculado para C_{12}H_{26}N_{5}O.Cl, 2 HCl, 1,3 H_{2}O (PM = 388,15 g/mol) era la siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
% C H N O Cl
Calculado 37,09 7,88 18,03 9,48 27,43
Encontrado 37,46 7,88 17,79 9,68 26,85 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de aplicación Ejemplos 1 a 8 de tinción en medio básico
Se prepararon las composiciones tintóreas siguientes (contenidos en gramos):
\newpage
12 
\newpage
(*) Soporte de tinción común N^{o} 1:
- Alcohol etílico de 96º 18 g
- Metabisulfito de sodio en solución acuosa al 35% 0,68 g
- Sal pentasódica del ácido dietilentriaminopentaacético 1,1 g
- Amoníaco al 20% 10,0 g
En el momento de su empleo, se mezcló peso a peso cada una de las composiciones tintóreas anteriores con una solución de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes (6% en peso) de pH 3.
Se aplicó la mezcla obtenida sobre mechones de cabellos grises permanentados con un 90% de blancos durante 30 minutos. Se aclararon entonces los mechones, se lavaron con un champú estándar, se aclararon de nuevo y se secaron después.
Las tonalidades obtenidas figuran en la tabla siguiente:
Ejemplo pH de tinción Tonalidad obtenida
1 10 \pm 0,2 Violina ceniza ligero
2 10 \pm 0,2 Rubio claro ceniza dorado ligeramente irisado
3 10 \pm 0,2 Violina ceniza
4 10 \pm 0,2 Rubio obscuro marrón ceniza
5 10 \pm 0,2 Castaño claro irisado violáceo
6 10 \pm 0,2 Azul verde Rebajado
7 10 \pm 0,2 Castaño ceniza violáceo
8 10 \pm 0,2 Violina
Ejemplos 9 a 12 de tinción en medio neutro
Se prepararon las composiciones tintóreas siguientes (contenidos en gramos):
Ejemplo 9 10 11 12
Cloruro de [3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]- 1,09 1,09 1,09 1,09
(2-hidroxietil)dimetilamonio, 2HCl (compuesto de fórmula (I))
5-N-(\beta-Hidroxietil)amino-2-metilfenol (copulante) 0,504 - - -
2,4-Diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno, 2HCl (copulante) - 0,723 - -
6-Hidroxiindol (copulante) - - 0,399 -
4-Hidroxiindol (copulante) - - - 0,399
Soporte de tinción común Nº 2 (**) (**) (**) (**)
Agua desmineralizada c.s.p. 100 g 100 g 100 g 100 g
(*) Soporte de tinción común Nº 2:
\hskip0,5cm - Etanol de 96º \hskip6,9cm 18 g
\hskip0,5cm - Tapón K_{2}HPO_{4}/KH_{2}PO_{4} (1,5 M/1 M) \hskip3,5cm 10 g
\hskip0,5cm - Metabisulfito de sodio \hskip5,35cm 0,68 g
\hskip0,5cm - Sal pentasódica del ácido dietilentriaminopentaacético \hskip1cm 1,1 g
En el momento de su empleo, se mezcló peso a peso cada una de las composiciones tintóreas anteriores con una solución de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes (6% en peso) de pH 3.
Se aplicó la mezcla obtenida sobre mechones de cabellos grises naturales con un 90% de blancos durante 30 minutos. Se aclararon entonces los mechones, se lavaron con un champú estándar, se aclararon de nuevo y se secaron después.
Las tonalidades obtenidas figuran en la tabla siguiente:
Ejemplo pH de tinción Tonalidad obtenida
9 5,7 \pm 0,2 Violina ceniza
10 5,7 \pm 0,2 Verde
11 5,7 \pm 0,2 Rubio claro ligeramente violáceo
12 5,7 \pm 0,2 Violina rojo ligero

Claims (22)

1. Compuestos de la fórmula (I) siguiente, sus sales de adición con un ácido o con una base y sus posibles formas tautoméricas:
13
donde:
\bullet
R_{1} representa un átomo de hidrógeno; un grupo Z tal como se define a continuación; un radical alquilo C_{1}-C_{6}; un radical trifluoroalquilo C_{1}-C_{6}; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}; un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}; un radical arilalquilo C_{1}-C_{6} en el que el radical arilo es un radical fenilo o un heteroanillo aromático de cinco o seis eslabones; un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6}); un radical alquil(C_{1}-C_{6}) tioalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbo-nilalquilo (C_{1}-C_{6}); un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})aminoalquil(C_{1}-C_{6}) carbonilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical N,N-dialquil(C_{1}-C_{6}) aminoalquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical aminosulfonilalquilo (C_{1}-C_{6}); un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}); o un radical N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminosul-fonilalquilo(C_{1}-C_{6});
\bullet
R_{2} y R_{3}, idénticos o diferentes, representan un grupo -NHR_{4}, un radical hidroxilo, un átomo de halógeno, un radical nitro, un radical ciano, un radical carboxi, un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamilo, un radical N-alquil (C_{1}-C_{6})carbamilo, un radical N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilo, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical tioalquilo C_{1}-C_{6} o uno de los significados dados antes para R_{1}, entendiéndose que al menos uno de los radicales R_{2} y R_{3} representa un grupo -NHR_{4} o un radical hidroxilo;
\bullet
R_{4} representa un átomo de hidrógeno; un grupo Z tal como se define a continuación; un radical alquilo C_{1}-C_{6}; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}; un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}; un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo (C_{1}-C_{6}); un radical bencilo; un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}; un radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}; un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo (C_{1}-C_{6}); un radical N;N-dialquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical tiocarbamilalquilo C_{1}-C_{6}; un radical trifluoroalquilo C_{1}-C_{6}; un radical sulfoalquilo C_{1}-C_{6}; un radical alquil(C_{1}-C_{6})-carboxialquilo (C_{1}-C_{6}); un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical aminosulfonilalquilo C_{1}-C_{6}; un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical N,N-dialquil(C_{1}-C_{6})aminosulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}; un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está substituida por uno o dos radicales idénticos o diferentes seleccionados entre los radicales alquilo C_{1}-C_{6}, monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, polihidroxi-alquilo C_{2}-C_{6}, alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, alquil-(C_{1}-C_{6})sulfonilo, formilo o trifluoroalquil-(C_{1}-C_{6})carbonilo; la amina del radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} puede también estar substituida por dos radicales que forman, conjuntamente con el átomo de nitrógeno de dicha amina, un anillo saturado o insaturado de cinco o seis eslabones y que puede contener uno o varios heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;
\bullet
Z es seleccionado entre los grupos catiónicos insaturados de las fórmulas (II) y (III) siguientes y los grupos catiónicos saturados de la fórmula (IV) siguiente:
14
15
donde:
\bullet
D es un brazo de unión que representa una cadena de alquilo que lleva preferiblemente de 1 a 14 átomos de carbono, lineal o ramificada y que puede estar substituida por uno o varios radicales hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{6} y que puede llevar una o varias funciones cetona;
\bullet
los vértices E, G, J, L y M, idénticos o diferentes, representan un átomo de carbono o de nitrógeno;
\bullet
n es un número entero comprendido entre 0 y 4, inclusive;
\bullet
m es un número entero comprendido entre 0 y 5, inclusive;
\bullet
los radicales R, idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno; un radical hidroxilo; un radical alquilo C_{1}-C_{6}; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}; un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}; un radical nitro; un radical ciano; un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}; un radical alcoxi C_{1}-C_{6}; un radical trialquil (C_{1}-C_{6})silanoalquilo(C_{1}-C_{6}); un radical amido; un radical aldehído; un radical carboxilo; un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}; un radical tío; un radical tioalquilo C_{1}-C_{6}; un radical alquil(C_{1}-C_{6})tío; un radical amino; un radical amino protegido por un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo o alquil-(C_{1}-C_{6})sulfonilo; un grupo NHR'' o NR''R''', donde R'' y R''', idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6} o un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6};
\bullet
R_{5} representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})-silanoalquilo(C_{1}-C_{6}), un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6}), un radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxial-quilo(C_{1}-C_{6}) o un radical bencilo;
\bullet
R_{6}, R_{7} y R_{8}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6}), un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical bencilo, un radical amidoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo(C_{1}-C_{6}) o un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está protegida por un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo; dos de los radicales R_{6}, R_{7} y R_{8} pueden también formar juntos, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo saturado de 5 ó 6 eslabones carbonado o que contiene uno o varios heteroátomos, pudiendo dicho anillo estar o no substituido por un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical nitro, un radical ciano, un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo(C_{1}-C_{6}), un radical amido, un radical aldehído, un radical carboxilo, un radical cetoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical tío, un radical tioalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})tío, un radical amino o un radical amino protegido por un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo;
\bullet
R_{9} representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical bencilo, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está protegida por un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical cianoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo(C_{1}-C_{6}), un radical sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo(C_{1}-C_{6}), un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo(C_{1}-C_{6}), un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilalquilo(C_{1}-C_{6}), un radical alquil(C_{1}-C_{6})cetoalquilo(C_{1}-C_{6}), un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo- (C_{1}-C_{6}) o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})sulfona-midoalquilo(C_{1}-C_{6});
\bullet
a e y son números enteros iguales a 0 ó 1, con las siguientes condiciones:
-
en los grupos catiónicos insaturados de fórmula (II):
-
cuando a = 0, el brazo de unión D está unido al átomo de nitrógeno;
-
cuando a = 1, el brazo de unión D está unido a uno de los vértices E, G, J o L;
-
y no puede tomar el valor de 1 más que:
1)
cuando los vértices E, G, J y L representan simultáneamente un átomo de carbono y cuando el radical R_{5} es llevado por el átomo de nitrógeno del anillo insaturado, o bien
2)
cuando al menos uno de los vértices E, G, J y L representa un átomo de nitrógeno sobre el cual está fijado el radical R_{5};
-
en los grupos catiónicos insaturados de fórmula (III):
-
cuando a = 0, el brazo de unión D está unido al átomo de nitrógeno;
-
cuando a = 1, el brazo de unión D está unido a uno de los vértices E, G, J, L o M;
-
y no puede tomar el valor de 1 más que cuando al menos uno de los vértices E, G, J, L y M representa un átomo divalente y cuando el radical R_{5} es llevado por el átomo de nitrógeno del anillo insaturado;
-
en los grupos catiónicos de fórmula (IV):
-
cuando a = 0, entonces el brazo de unión D se une al átomo de nitrógeno portador de los radicales R_{6} a R_{8};
-
cuando a = 1, entonces dos de los radicales R_{6} a R_{8} forman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo saturado de 5 ó 6 eslabones tal como se ha definido anteriormente y el brazo de unión D es llevado por un átomo de carbono de dicho anillo saturado;
\bullet
X^{-} representa un anión monovalente o divalente;
entendiéndose que el número de grupos catiónicos Z es igual a 1.
2. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados por seleccionar los anillos de los grupos insaturados Z de fórmula (II) entre anillos pirrólico, imidazólico, pirazólico y triazólico.
3. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados por seleccionar los anillos de los grupos insaturados Z de fórmula (III) entre anillos piridínico, pirimidínico, pirazínico y triazínico.
4. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por el hecho de que dos de los radicales R_{6}, R_{7} y R_{8} forman un anillo de pirrolidina, un anillo de piperidina, un anillo de piperazina o un anillo de morfolina.
5. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por seleccionar X^{-} entre un átomo de halógeno, un hidróxido, un hidrógeno sulfato o un alquil(C_{1}-C_{6})sulfato.
6. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por seleccionarlos entre:
-
cloruro de [3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]trimetilamonio,
-
cloruro de [3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio,
-
cloruro de [3-3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-il-amino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[(4-amino-2H-pirazol-3-ilcarbamoil)metil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[2-(4,5-diamino-3-metilpirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[2-(4,5-diaminopirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de [2-(4,5-diamino-3-metilpirazol-1-il)etil]-trimetilamonio,
-
cloruro de [2-(4,5-diaminopirazol-1-il)etil]trimetil-amonio,
-
cloruro de [2-(4-amino-5-hidroxipirazol-1-il)etil]tri-metilamonio,
-
cloruro de [2-(4-amino-5-hidroxi-3-metilpirazol-1-il)-etil]trimetilamonio,
-
cloruro de 3-[2-(4-amino-5-hidroxi-3-metilpirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[2-(4-amino-5-hidroxipirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[2-(4,5-diamino-1-metil-1H-pirazol-3-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io y
sus sales de adición con un ácido o con una base y sus posibles formas tautoméricas.
7. Compuestos según la reivindicación 6, caracterizados por seleccionarlos entre:
-
cloruro de [3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]trimetilamonio,
-
cloruro de [3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-ilamino)propil]-(2-hidroxietil)dimetilamonio,
-
cloruro de 3-[3-(4-amino-2,5-dimetil-2H-pirazol-3-il-amino)propil]-1-(2-hidroxietil)-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[(4-amino-2H-pirrazol-3-ilcarbamoil)metil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[2-(4,5-diamino-3-metilpirazol-1-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io,
-
cloruro de 3-[2-(4,5-diamino-1-metil-1H-pirazol-3-il)etil]-1-metil-3H-imidazol-1-io y
sus sales de adición con un ácido o con una base y sus posibles formas tautoméricas.
8. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por seleccionar las sales de adición con un ácido entre clorhidratos, bromhidratos, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos y acetatos y por seleccionar las sales de adición con una base entre las obtenidas con sosa, potasa, amoníaco o ami-
nas.
9. Utilización de los compuestos de fórmula (I) tales como los definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como base de oxidación para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas.
10. Composición para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas, caracterizada por contener como base de oxidación, en un medio apropiado para la tinción, al menos un compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
11. Composición según la reivindicación 10, caracterizada por el hecho de que el o los compuestos de fórmula (I) representan de un 0,0005 a un 12% en peso del peso total de la composición tintórea.
12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada por el hecho de que el o los compuestos de fórmula (I) representan de un 0,005 a un 6% en peso del peso total de la composición tintórea.
13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada por contener al menos una base de oxidación adicional seleccionada entre parafenilendiaminas, bisfenilalquilendiaminas, paraaminofenoles, ortoaminofenoles y bases heterocíclicas diferentes de los compuestos de fórmula (I).
14. Composición según la reivindicación 13, caracterizada por el hecho de que la o las bases de oxidación adicionales representan de un 0,0005 a un 12% en peso del peso total de la composición tintórea.
15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizada por contener al menos un copulante y/o al menos un colorante directo.
16. Composición según la reivindicación 15, caracterizada por seleccionar el o los copulantes entre metafenilendiaminas, metaaminofenoles, metadifenoles y copulantes heterocíclicos y sus sales de adición con un ácido.
17. Composición según la reivindicación 16, caracterizada por seleccionar el o los copulantes entre 2-metil-5-aminofenol, 5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metilfenol, 3-aminofenol, 1,3-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxi-2-metilbenceno, 4-cloro-1,3-dihidroxibenceno, 2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno, 2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)propano, sesamol, \alpha-naftol, 6-hidroxiindol, 4-hidroxiindol, 4-hidroxi-N-metilindol, 6-hidroxiindolina, 2,6-dihidroxi-4-metilpiridina, 1H-3-metilpirazol-5-ona, 1-fenil-3-metilpirazol-5-ona y sus sales de adición con un ácido.
18. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizada por el hecho de que el o los copulantes representan de un 0,0001 a un 10% en peso del peso total de la composición tintórea.
19. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 18, caracterizada por seleccionar las sales de adición con un ácido entre clorhidratos, bromhidratos, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos y acetatos.
20. Procedimiento de tinción de las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas, tales como el cabello, caracterizado por aplicar sobre estas fibras al menos una composición tintórea tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19 y por revelar el color a pH ácido, neutro o alcalino con ayuda de un agente oxidante, que se añade justo en el momento de su empleo a la composición tintórea o que está presente en una composición oxidante aplicada simultánea o secuencialmente por separado.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado por seleccionar el agente oxidante entre peróxido de hidrógeno, peróxido de urea, bromatos de metales alcalinos, persales tales como perboratos y persulfatos y enzimas.
22. Dispositivo de varios compartimentos o "kit" de tinción de varios compartimentos, un primer compartimento del cual guarda una composición tintórea tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19 y un segundo compartimento del cual guarda una composición oxidante.
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