ES2274394T3 - Derivados de parafenilendiamina con grupo ciclico diaza substituido por un radical cationico y utilizacion de estos derivados para la coloracion de fibras queratinicas. - Google Patents

Derivados de parafenilendiamina con grupo ciclico diaza substituido por un radical cationico y utilizacion de estos derivados para la coloracion de fibras queratinicas. Download PDF

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Abstract

Derivado de parafenilendiamina substituido por un grupo cíclico diaza de fórmula (I), así como las sales de adición correspondientes (Ver fórmula) donde ¿ a está comprendido entre 0 y 4, entendiéndose que, cuando a es superior o igual a 2, entonces los radicales R1 pueden ser idénticos o diferentes; ¿ b está comprendido entre 0 y 4, entendiéndose que, cuando b es superior o igual a 2, entonces los radicales R4 pueden ser idénticos o diferentes; ¿ c es 0 ó 1; ¿ R1 representa un átomo de halógeno; una cadena hidrocarbonada C1-C8 alifática o alicíclica, saturada o insaturada, pudiendo uno o varios átomos de carbono estar substituidos por uno o varios átomos de oxígeno, de nitrógeno, de silicio o de azufre o por un grupo SO2; o un radical onio Z; no llevando el radical R1 unión peróxido ni radicales diazo, nitro o nitroso; ¿ R2 representa un radical onio Z; ¿ R3 representa - un radical alquilo, - un radical alquenilo, - un radical alquinilo, - un radical hidroxi, - un radical hidroxialquilo, -un radical alcoxi, - un radical alcoxialquilo, - un radical alquilcarbonilo, - un radical hidroxialcoxialquilo, - un radical amino, - un radical monoalquilamino o dialquilamino.

Description

Derivados de parafenilendiamina con grupo cíclico diaza substituido por un radical catiónico y utilización de estos derivados para la coloración de fibras queratínicas.
La invención tiene por objeto nuevos derivados de parafenilendiamina con grupo cíclico diaza substituido por un radical catiónico y las composiciones tintóreas que los contienen, así como el procedimiento de tinción de fibras queratínicas a partir de estas composiciones.
Es conocida la tinción de las fibras queratínicas, y en particular del cabello, con composiciones tintóreas que contienen precursores de colorante de oxidación, en particular orto- o parafenilendiaminas, orto- o paraaminofenoles, compuestos heterocíclicos, tales como derivados de diaminopirazol, derivados de pirazolo[1,5-a]pirimidina, derivados de pirimidinas, derivados de piridina, derivados de 5,6-dihidroxiindol y derivados de 5,6-dihidroxiindolina, llamados, en general, bases de oxidación. Los precursores de colorantes de oxidación, o bases de oxidación, son compuestos incoloros o débilmente coloreados que, asociados a productos oxidantes, pueden dar lugar por un proceso de condensación oxidativa a compuestos coloreados y colorantes.
Se sabe también que se puede hacer variar las tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas a agentes copulantes o modificadores de coloración, siendo seleccionados estos últimos especialmente entre metafenilendiaminas aromáticas, metaaminofenoles, metahidroxifenoles y ciertos compuestos heterocíclicos, tales como, por ejemplo, derivados de pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazoles, derivados de pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazoles, derivados de pirazolo[1,5-a]pirimidinas, derivados de piridina, derivados de 5-pirazolona, derivados de indolina y derivados de indol.
La variedad de las moléculas puestas en juego a nivel de las bases de oxidación y de los copulantes permite obtener una rica gama de colores.
La llamada coloración "permanente" obtenida gracias a estos colorantes de oxidación debe además satisfacer un cierto número de exigencias. Así, no debe presentar inconvenientes en el plano toxicológico, debe permitir obtener tonalidades dentro de la intensidad deseada y presentar una buena duración frente a los agentes exteriores (luz, intemperie, lavado, ondulación permanente, transpiración y fricciones.
Los colorantes deben también permitir cubrir los cabellos blancos y ser, finalmente, lo menos selectivos posible, es decir, que han de permitir obtener cambios de coloración lo más débiles posible a lo largo de una misma fibra queratínica, que puede estar, en efecto, sensibilizada (es decir, estropeada) de forma diferente entre la punta y la raíz. Deben también presentar una buena estabilidad química en las formulaciones. Deben presentar un buen perfil toxicológico.
En el campo de la coloración capilar, la parafenilendiamina y la paratoluendiamina son bases de oxidación ampliamente utilizadas. Permiten obtener con copulantes de oxidación tonalidades variadas.
Sin embargo, existe una necesidad de descubrir nuevas bases de oxidación que presenten un mejor perfil toxicológico que la parafenilendiamina y la paratoluendiamina, permitiendo al mismo tiempo conferir al cabello excelentes propiedades de intensidad de color, de variedad de tonalidades, de uniformidad del color y de tenacidad a los agentes exteriores.
Es ya conocida la utilización de derivados de parafenilendiamina substituidos por un grupo pirrolidínico como base de oxidación para la coloración de fibras queratínicas con el fin de reemplazar la parafenilendiamina. Por ejemplo, la patente EE.UU. 5.851.237 describe la utilización de derivados 1-(4-aminofenil)pirrolidina eventualmente substituidos en el núcleo bencénico. La patente EE.UU. 5.993.491 propone la utilización de derivados de N-(4-aminofenil)-2-hidroximetilpirrolidi-na eventualmente substituidos en el núcleo bencénico y en el heterociclo pirrolidínico en posición 4 por un radical hidroxi.
La solicitud de patente JP 11-158048 propone composiciones que contienen al menos un compuesto seleccionado entre derivados de parafenilendiamina eventualmente substituidos en el núcleo bencénico y uno de cuyos átomos de nitrógeno está comprendido en un anillo de 5 a 7 eslabones carbonados.
El documento DE 19707545 describe la utilización de compuestos parafenilendiamina en los que uno de los grupos amino forma un diazacicloheptano para la tinción de las fibras queratínicas.
Sin embargo, estos compuestos no permiten conferir al cabello una coloración de calidad equivalente a la obtenida con la parafenilendiamina o con la paratoluendiamina debido a una falta de intensidad y de uniformidad del color.
El fin de la presente invención es desarrollar nuevas composiciones tintóreas que no presenten los inconvenientes de las bases de oxidación de la técnica anterior. En particular, el fin de la presente invención es proporcionar nuevas bases de oxidación que presenten a la vez un buen perfil toxicológico y propiedades tales que las composiciones que las contengan no degraden las fibras queratínicas, siendo al mismo tiempo capaces de generar coloraciones intensas en tonalidades variadas, poco selectivas y particularmente resistentes.
Se alcanza este fin con la presente invención, que tiene por objeto un derivado de parafenilendiamina substituido por un grupo cíclico diaza de fórmula (I), así como las sales de adición correspondientes
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1 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
\bullet
a está comprendido entre 0 y 4, entendiéndose que, cuando a es superior o igual a 2, entonces los radicales R_{1} pueden ser idénticos o diferentes;
\bullet
b está comprendido entre 0 y 4, entendiéndose que, cuando b es superior o igual a 2, entonces los radicales R_{4} pueden ser idénticos o diferentes;
\bullet
c es 0 ó 1;
\bullet
R_{1} representa un átomo de halógeno; una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{8} alifática o alicíclica, saturada o insaturada, pudiendo uno o varios átomos de carbono estar substituidos por uno o varios átomos de oxígeno, de nitrógeno, de silicio o de azufre o por un grupo SO_{2}; o un radical onio Z; no llevando el radical R_{1} unión peróxido ni radicales diazo, nitro o nitroso;
\bullet
R_{2} representa un radical onio Z;
\bullet
R_{3} representa
-
un radical alquilo,
-
un radical alquenilo,
-
un radical alquinilo,
-
un radical hidroxi,
-
un radical hidroxialquilo,
-
un radical alcoxi,
-
un radical alcoxialquilo,
-
un radical alquilcarbonilo,
-
un radical hidroxialcoxialquilo,
-
un radical amino,
-
un radical monoalquilamino o dialquilamino,
-
un radical aminoalquilo,
\newpage
-
un radical aminoalquilo cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo, acetilo o hidroxialquilo,
-
un radical hidroxi y aminoalquilo,
-
un radical carboxilo,
-
un radical carboxialquilo,
-
un radical carbamoílo,
-
un radical carbamoilalquilo,
-
un radical alcoxicarbonilo,
-
un radical mono- o dialquilaminocarbonilo,
-
un radical mono- o dialquilaminocarbonilalquilo;
\bullet
R_{4} representa
-
un radical alquilo,
-
un radical alquenilo,
-
un radical alquinilo,
-
un radical hidroxialquilo,
-
un radical alcoxialquilo,
-
un radical alquilcarbonilo,
-
un radical hidroxialcoxialquilo,
-
un radical aminoalquilo,
-
un radical aminoalquilo cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo, acetilo o hiroxialquilo,
-
un radical hidroxi y aminoalquilo,
-
un radical carboxilo,
-
un radical carboxialquilo,
-
un radical carbamoílo,
-
un radical carbamoilalquilo,
-
un radical alcoxicarbonilo,
-
un radical mono- o dialquilaminocarbonilo,
-
un radical mono- o dialquilaminocarbonilalquilo.
La invención tiene también por objeto los derivados nitro de fórmula (II) que entran en la síntesis de los derivados de fórmula (I) de la presente invención.
Otro objeto de la invención es una composición tintórea que contiene al menos un derivado de parafenilendiamina de fórmula (I) como base de oxidación.
La invención tiene también por objeto la utilización de esta composición para la tinción de fibras queratínicas y el procedimiento de tinción de fibras queratínicas, en particular las fibras queratínicas humanas, tales como el cabello, que utiliza la composición de la presente invención.
La composición de la presente invención permite, en particular, obtener una coloración de las fibras queratínicas cromática, potente, poco selectiva y tenaz.
En el marco de la invención, una cadena hidrocarbonada alifática es una cadena lineal o ramificada que puede contener insaturaciones de tipo alqueno o alquino. Una cadena hidrocarbonada alicíclica es una cadena ramificada saturada o insaturada que no contiene estructura cíclica aromática.
Se entiende por el término "onio" un radical cuaternario de una base nitrogenada.
Los compuestos de fórmula (I) son perafenilendiaminas en las que una amina está comprendida en un anillo de tipo 1,4-diazacicloheptano, anillo también llamado en la literatura 1,4-diazepán, o en las que una amina está comprendida en un anillo de tipo 1,4-diazaciclohexano, también llamado en la literatura 1,4-piperazina.
En la fórmula (I) anterior, R_{1} puede ser seleccionado entre un radical alquilo C_{1}-C_{4}, un radical alcoxialquilo C_{1}-C_{4}, un radical hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{4}, un radical alcoxi C_{1}-C_{4}, un radical hidroxialcoxi C_{1}-C_{4} o un radical carboxialquilo C_{1}-C_{4}.
A modo de ejemplo, se pueden citar para R_{1} un átomo de cloro o un radical metilo, etilo, isopropilo, vinilo, alilo, metoximetilo, 1-hidroxietilo, 1-carboximetilo, 1-aminometilo, 2-carboxietilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 1,2-dihidroxietilo, 1-hidroxi-2-aminoetilo, 1-amino-2-hidroxietilo, 1,2-diaminoetilo, metoxi, etoxi, aliloxi o 2-hidroxietiloxi.
Según un modo de realización particular, R_{1} puede ser seleccionado entre cloro, bromo o un radical alquilo C_{1-}C_{4}, hidroxialquilo C_{1-}C_{4}, aminoalquilo C_{1-}C_{4}, alcoxi C_{1-}C_{4}, hidroxialcoxi C_{1-}C_{4}. R_{1} es entonces preferiblemente seleccionado entre un radical metilo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 1,2-dihidroxietilo, metoxi, isopropiloxi o 2-hidroxietoxi.
Según un modo de realización particular, a es igual a 0 ó 1, preferiblemente 0.
Según un modo de realización particular, R_{2} representa el radical onio Z correspondiente a la fórmula (II)
2
donde
- D es una unión covalente o una cadena de alquileno C_{1}-C_{14} lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroátomos seleccionados entre oxígeno, azufre o nitrógeno y que puede estar substituida por uno o varios radicales hidroxilo o amino y que puede incluir uno o varios carbonilos;
- R_{8}, R_{5} y R_{6}, tomados por separado, representan un radical alquilo C_{1}-C_{15}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{6}, un radical arilo, un radical bencilo, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo C_{1}-C_{4}, alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo o un radical amonio cuaternario;
- R_{8}, R_{5} y R_{6} juntos, dos a dos, forman, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo saturado carbonado de 4, 5, 6 ó 7 eslabones que puede contener uno o varios heteroátomos, pudiendo estar el anillo substituido por un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical tialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoílo, un radical carboxilo, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, un radical amino o un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo;
- R_{7} representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical arilo, un radical bencilo, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfoni-lo, un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical carba-moilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamoilalquilo C_{1}-C_{6} o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6};
\bullet
x es 0 ó 1;
-
cuando x = 0, entonces el brazo de unión está unido al átomo de nitrógeno portador de los radicales R_{5}, R_{6} y R_{8};
-
cuando x = 1, entonces dos de los radicales R_{5}, R_{6} y R_{8} forman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo saturado de 4, 5, 6 ó 7 eslabones y D se une a un átomo de carbono del anillo saturado;
\bullet
Y^{-} es un contraión.
Según este modo de realización, x es preferiblemente igual a 0 y R_{5}, R_{6} y R_{8} son por separado seleccionados entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{4}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{4}, un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{4}, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6} o un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, o R_{8} con R_{5} forman juntos un anillo de azetidina, pirrolidina, piperidina, piperazina o morfolina, siendo R_{6} seleccionado en este caso entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo mono- o disubstituido por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{1}-C_{6} o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}.
Según otro modo de realización, x es igual a 1; R_{7} es seleccionado entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{1}-C_{6} o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo C_{1}-C_{6}; R_{8} con R_{5} forman juntos un anillo de azetidina, pirrolidina, piperidina, piperazina o morfolina; siendo seleccionado R_{6} en este caso entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})-carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{1}-C_{6} o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}.
A modo de ejemplo preferido según este modo de realización, R_{2} es un radical trialquilamonioalquilo, pudiendo el alquilo que une R_{2} al anillo estar substituido por uno o varios grupos hidroxi.
Preferiblemente, D es una unión covalente o una cadena de alquileno que puede estar substituida y que puede contener un grupo carbonilo.
Según un segundo modo de realización, R_{2} representa un radical onio Z correspondiente a la fórmula (III)
3
donde
\bullet
D es una unión covalente o una cadena de alquileno C_{1}-C_{14} lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroátomos seleccionados entre oxígeno, azufre o nitrógeno y que puede estar substituida por uno o varios radicales hidroxilo o amino y que puede incluir uno o varios carbonilos;
\bullet
los vértices E, G, J y L, idénticos o diferentes, representan un átomo de carbono, de oxígeno, de azufre o de nitrógeno para formar un anillo pirrólico, pirazólico, imidazólico, triazólico, oxazólico, isooxazólico, tiazólico o isotiazólico;
\bullet
q es un número entero comprendido entre 1 y 4;
\bullet
los R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoílo, un radical carboxilo, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, un radical amino, un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquil(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6} o un radical amonio cuaternario;
\bullet
R_{7} representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical arilo, un radical bencilo, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está substituida por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil-(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})-sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6} o un radical amonio cuaternario;
\bullet
x es 0 ó 1
-
cuando x = 0, el brazo de unión D se une al átomo de nitrógeno,
-
cuando x = 1, el brazo de unión D se une a uno de los vértices E, G, J o L;
\bullet
Y^{-} es un contraión.
Según un modo de realización, los vértices E, G, J y L forman preferiblemente un anillo pirrólico, imidazólico, pirazólico, oxazólico, tiazólico y triazólico. Preferiblemente, los vértices E, G, J y L forman un anillo imidazólico.
Cuando x es igual a 0, D es preferiblemente una unión covalente o una cadena de alquileno que puede estar substituida y/o contener una función carbonilo.
Según un tercer modo de realización, R_{2} representa un radical onio Z correspondiente a la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
\bullet
D es una unión covalente o una cadena de alquileno C_{1}-C_{14} lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroátomos seleccionados entre un átomo de oxígeno, de azufre o de nitrógeno y que puede estar substituida por uno o varios radicales hidroxilo o amino y que puede incluir uno o varios carbonilos;
\bullet
los vértices E, G, J, L y M, idénticos o diferentes, representan un átomo de carbono, de oxígeno, de azufre o de nitrógeno y forman un anillo seleccionado entre los anillos piridínicos, pirimidínicos, pirazínicos, triazínicos y piridazínicos;
\bullet
m es un número entero comprendido entre 1 y 5;
\bullet
los R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoílo, un radical carboxilo, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, un radical amino, un radical amino substituido por un radical alquil(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6} o un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6} o un radical amonio cuaternario;
\bullet
R_{7} representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical arilo, un radical bencilo, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil-(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})-sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6} o un radical amonio cuaternario;
\bullet
x es 0 ó 1
-
cuando x = 0, el brazo de unión D se une al átomo de nitrógeno,
-
cuando x = 1, el brazo de unión D se une a uno de los vértices E, G, J, L o M;
\bullet
Y^{-} es un contraión.
En este modo operativo, los vértices E, G, J. L y M, con el nitrógeno del anillo, forman preferiblemente un anillo seleccionado entre los anillos piridínicos y pirimidínicos.
Preferiblemente, cuando x es igual a 0, entonces R es seleccionado entre un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoílo, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, un radical amino, un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6} o un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}.
Preferiblemente, cuando x es igual a 1, R_{7} es seleccionado entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, un radical carbamoílo o un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})si-lanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{1}-C_{6} o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo C_{1}-C_{6}; R es seleccionado entre un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoílo, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, un radical amino o un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo.
Preferiblemente, R es seleccionado entre un átomo de hidrógeno o radicales alquilo que pueden estar substituidos y R_{7} es un radical alquilo que puede estar substituido.
Según un modo de realización particular, R es seleccionado entre hidrógeno, un radical alquilo, un radical alquilo substituido por uno o varios hidroxi, un radical alquilo substituido por uno o varios amino, un radical carboxilo o un radical carbamoílo. A modo de ejemplo, se pueden citar para R el hidrógeno, el radical hidroxilo, el radical metilo, el radical amino, el radical hidroximetilo y el radical aminometilo, preferiblemente el hidrógeno.
En la fórmula (I) anterior, b es preferiblemente igual a 0 o R_{4} es preferiblemente seleccionado entre un radical alquilo, un radical alquilo substituido por uno o varios hidroxi, un radical alquilo substituido por uno o varios amino, un radical carboxilo o un radical carbamoílo, preferiblemente el hidrógeno.
En la fórmula (I) anterior, R_{3} es preferiblemente seleccionado entre el hidrógeno, el radical hidroxilo, el radical amino, un radical alquilo, un radical alquilo substituido por uno o varios hidroxi, un radical alquilo substituido por uno o varios amino, un radical carboxilo o un radical carbamoílo, preferiblemente el hidrógeno.
El carbono substituido por R_{3} o por R_{4} puede ser de configuración (R) y/o (S).
Los contraiones Y^{-} son, por ejemplo, seleccionados entre un átomo de halógeno, un hidróxido, un hidrógeno sulfato, un acetato, un tartrato o un alquil(C_{1}-C_{6})sulfato, tal como, por ejemplo, un metilsulfato o un etilsulfato.
\newpage
A modo de ejemplos de derivados de fórmula (I), se pueden citar:
\vskip1.000000\baselineskip
5
7
8
9
10 
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, los derivados de fórmula (I) son seleccionados entre:
- 3-{2-[4-(4-Aminofenil)-[1,4]diazepan-1-il]-2-oxoetil}-1-metil-3H-imidazol-1-io, cloruro;
- 3-{2-[4-(4-Aminofenil-[1,4]diazepan-1-il]etil}-1-metil-3H-imidazol-io, cloruro;
- {3-[4-(4-Aminofenil)-[1,4]diazepan-1-il]propil}trimetilamonio, cloruro;
- {2-[4-(4-Aminofenil)-[1,4]diazepan-1-il]etil}trimetilamonio, cloruro;
- 1-{3-[4-(4-Aminofenil)-[1,4]diazepan-1-il]propil}-1-metilpirrolidinio, cloruro;
- {2-[4-(4-Aminofenil)-[1,4]diazepan-1-il]etil}-(2-hidroxietil)dimetilamonio, cloruro;
- 3-{2-[4-(4-Aminofenil)-[1,4]diazepan-1-il]propil}-1-metil-3H-imidazol-1-io, cloruro;
- {3-[4-(4-Aminofenil)-[1,4]diazepan-1-il]-2-hidroxipropil}trimetilamonio, cloruro;
- 3-{2-[4-(4-Aminofenil)piperazin-1-il]-2-oxoetil}-1-metil-3H-imidazol-1-io, cloruro;
- {3-[4-(4-Aminofenil)piperazin-1-il]-2-hidroxipropil}-trimetilamonio, cloruro;
- 3-{2-[4-(4-Aminofenil)piperazin-1-il]etil}-1-metil-3H-imidazol-1-io, cloruro;
- {3-[4-(4-aminofenil)piperazin-1-il]propil}trimetilamonio, cloruro;
- 1-{3-[4-(4-Aminofenil)piperazin-1-il]propil}-1-metilpirrolidinio, cloruro.
Los derivados de fórmula (I) pueden ser obtenidos, por ejemplo, a partir de las síntesis descritas en la solicitud de patente FR 2.828.488.
Los derivados catiónicos pueden ser obtenidos por la vía de síntesis siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
11 
\newpage
La invención tiene también por objeto los derivados nitro útiles en la síntesis de los derivados de fórmula (I). Estos derivados nitro corresponden a la fórmula (I') siguiente
12
donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, a, b y c son tal como se han definido anteriormente.
La composición tintórea de la presente invención contiene, en un medio apropiado para la tinción de las fibras queratínicas, en particular el cabello humano, como base de oxidación un derivado de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente.
La o las bases de oxidación de la invención están, en general, presentes cada una en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea, preferiblemente entre el 0,005 y el 6%.
La composición tintórea de la invención puede contener uno o varios copulantes convencionalmente utilizados para la tinción de fibras queratínicas. Entre estos copulantes, se pueden citar especialmente las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles, los metadifenoles, los copulantes naftalénicos, los copulantes heterocíclicos y sus sales de adición.
A modo de ejemplo, se pueden citar 2-metil-5-aminofenol, 5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metilfenol, 6-cloro-2-metil-5-aminofenol, 3-aminofenol, 1,3-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxi-2-metilbenceno, 4-cloro-1,3-dihidroxibenceno, 2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno, 2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano, 3-ureido-anilina, 3-ureido-1-dimetilaminobenceno, sesamol, 1-\beta-hidroxietilamino-3,4-metilenodioxibenceno, \alpha-naftol, 2-metil-1-naftol, 6-hidroxiindol, 4-hidroxiindol, 4-hidroxi-N-metilindol, 2-amino-3-hidroxipiridina, 6-hidroxibenzomorfolina, 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, 1-N-(\beta-hidroxietil)amino-3,4-metilenodioxibenceno, 2,6-bis(\beta-hidroxietilamino)tolueno y sus sales de adición con un ácido.
En la composición de la presente invención, el o los copulantes están cada uno generalmente presentes en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición tintórea, preferiblemente entre el 0,005 y el 6%.
La composición de la presente invención puede además incluir una o varias bases de oxidación adicionales clásicamente utilizadas en tinción de oxidación diferentes de las antes descritas. A modo de ejemplo, estas bases de oxidación adicionales son seleccionadas entre parafenilendiaminas distintas de las antes descritas, bisfenilalquilendiaminas, paraaminofenoles, bisparaaminofenoles, ortoaminofenoles, bases heterocíclicas y sus sales de adición.
Entre las parafenilendiaminas, se pueden citar, a modo de ejemplo, la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la 2-cloroparafenilendiamina, la 2,3-dimetilparafenilendiamina, la 2,6-dimetilparafenilendiamina, la 2,6-dietilparafenilendiamina, la 2,5-dimetilparafenilendiamina, la N,N-dimetilparafenilendiamina, la N,N-dietilparafenilendiamina, la N,N-dipropilparafenilendiamina, la 4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina, la N,N-bis(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina, la 4-N,N-bis(\beta-hidroxietil)amino-2-metilanilina, la 4-N,N-bis-(\beta-hidroxi-etil)amino-2-cloroanilina, la 2-\beta-hidroxietilparafenilendiamina, la 2-fluoroparafenilendiamina, la 2-isopropilpa-rafenilendiamina, la N-(\beta-hidroxipropil)parafenilendiamina, la 2-hidroximetilparafenilendiamina, la N,N-dimetil-3-metilparafenilendiamina, la N,N-(etil-\beta-hidroxietil)parafenilendiamina, la N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)parafenilendiamina, la N-(4'-aminofenil)parafenilendiamina, la N-fenilparafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietiloxiparafenilendiamina, la 2-\beta-acetilaminoetiloxiparafenilendiamina, la N-(\beta-metoxietil)parafenilendiamina, la 4-aminofenilpirro-lidina, la 2-tienilparafenilendiamina, el 2-\beta-hidroxi-etilamino-5-aminotolueno, la 3-hidroxi-1-(4'-aminofenil)-pirrolidina y sus sales de adición con un ácido.
Entre las parafenilendiaminas antes citadas, se prefieren, en particular, la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la 2-isopropilparafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietilparafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietiloxi-parafenilendiamina, la 2,6-dimetilparafenilendiamina, la 2,6-dietilparafenilendiamina, la 2,3-dimetilparafenilendiamina, la N,N-bis(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina, la 2-cloroparafenilendiamina, la 2-\beta-acetilaminoetiloxiparafenilendiamina y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bisfenilalquilendiaminas, se pueden citar, a modo de ejemplo, el N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol, la N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)etilendiamina, la N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, la N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, la N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilendiamina, la N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilendiamina, el 1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano y sus sales de adición con un ácido.
Entre los paraaminofenoles, se pueden citar, a modo de ejemplo el paraaminofenol, el 4-amino-3-metil-fenol, el 4-amino-3-fluorofenol, el 4-amino-3-hidroximetilfenol, el 4-amino-2-metilfenol, el 4-amino-2-hidroxi-metilfenol, el 4-amino-2-metoximetilfenol, el 4-amino-2-aminometilfenol, el 4-amino-2-(\beta-hidroxietilaminometil)-fenol, el 4-amino-2-fluorofenol y sus sales de adición con un ácido.
Entre los ortoaminofenoles, se pueden citar, a modo de ejemplo, el 2-aminofenol, el 2-amino-5-metilfenol, el 2-amino-6-metilfenol, el 5-acetcarbamoil-2-aminofenol y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bases heterocíclicas, se pueden citar, a modo de ejemplo, los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos y los derivados pirazólicos.
Entre los derivados piridínicos, se pueden citar los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes GB 1.026.978 y GB 1.153.196, como la 2,5-diaminopiridina, la 2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridi-na, la 2,3-diamino-6-metoxipiridina, la 2-(\beta-metoxietil)-amino-3-amino-6-metoxipiridina, la 3,4-diaminopiridina y sus sales de adición con un ácido.
Otras bases de oxidación piridínicas útiles en la presente invención son las bases de oxidación 3-aminopirazolo[1,5-a]piridinas o sus sales de adición descritas, por ejemplo, en la solicitud de patente FR 2.801.308. A modo de ejemplo, se pueden citar la pirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, la 2-acetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, la 2-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, el ácido 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina-2-carboxílico, la 2-metoxipirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamino, el (3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)metanol, el 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)etanol, el 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)etanol, el (3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)metanol, la 3,6-diaminopirazolo-[1,5-a]piridina, la 3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina, la pirazolo[1,5-a]piridina-3,7-diamina, la 7-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, la pirazolo[1,5-a]piridina-3,5-diamina, la 5-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, el 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, el 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-ol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-4-ol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol y el 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol, así como sus sales de adición con un ácido o con una base.
Entre los derivados pirimidínicos, se pueden citar los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes DE 2359399, JP 88-169571, JP 05-63124 y EP 0.770.375 o en la solicitud de patente WO 96/15765, como la 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, la 4-hidroxi-2,5,6-tri-aminopirimidina, la 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, la 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, la 2,5,6-triaminopirimidina y los derivados pirazolopirimidínicos, tales como los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2.750.048 y entre los cuales se pueden citar la pirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, la 2,5-dimetilpirazolo-[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, la pirazolo[1,5-a]pirimidina-3,5-diamina, la 2,7-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,5-diamina, el 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-5-ol, el 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)etanol, el 2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-ilamino)etanol, el 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, el 2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, la 5,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, la 2,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, la 2,5,N7,N7-tetrametilpirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina, la 3-amino-5-metil-7-imidazo-lilpropilaminopirazolo[1,5-a]pirimidina y sus sales de adición con un ácido y sus formas tautoméricas, cuando existe un equilibrio tautomérico.
Entre los derivados pirazólicos, se pueden citar los compuestos descritos en las patentes DE 3843892 y DE 4133957 y en las solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2.733.749 y DE 195 43 988, como 4,5-diamino-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)pirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol, 4,5-diamino-1-metil-3-fenilpira-zol, 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol, 1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol, 4,5-diamino-3-terc-butil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-meto-xifenil)pirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpira-zol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol, 4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1-metil-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol, 3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)amino-1-metilpirazol y sus sales de adición con un ácido.
La o las bases de oxidación presentes en la composición de la invención están, en general, presentes cada una en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición tintórea, preferiblemente entre el 0,005 y el 6%.
De forma general, las sales de adición de las bases de oxidación y de los copulantes utilizables en el marco de la invención son especialmente seleccionadas entre las sales de adición con un ácido, tales como clorhidratos, bromhidratos, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos, tosilatos, bencenosulfonatos, fosfatos y acetatos, y las sales de adición con una base, tal como sosa, potasa, amoníaco, aminas o alcanolaminas.
La composición tintórea según la invención puede contener además uno o varios colorantes directos, que pueden ser especialmente seleccionados entre los colorantes nitrados de la serie bencénica, los colorantes directos azoicos y los colorantes directos metínicos. Estos colorantes directos pueden ser de naturaleza no iónica, aniónica o catiónica.
El medio apropiado para la tinción, también llamado soporte de tinción, está generalmente constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un solvente orgánico para solubilizar los compuestos que no serían suficientemente solubles en agua. Como solvente orgánico, se pueden citar, por ejemplo, alcanoles inferiores C_{1}-C_{4}, tales como etanol e isopropanol; polioles y éteres de polioles, como el 2-butoxietanol, el propilenglicol, el monometiléter del propilenglicol, el monoetiléter y el monometiléter del dietilenglicol, así como alcoholes aromáticos, como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, y sus mezclas.
Los solventes están preferiblemente presentes en proporciones preferiblemente comprendidas entre el 1 y el 40% en peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición tintórea, y más preferiblemente entre el 5 y el 30% en peso aproximadamente.
La composición tintórea según la invención puede contener también diversos adyuvantes utilizados clásicamente en las composiciones para la tinción del cabello, tales como agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos, zwitteriónicos o sus mezclas; polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos, zwitteriónicos o sus mezclas; agentes espesantes minerales u orgánicos, y, en particular, espesantes asociativos poliméricos aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfotéricos; agentes antioxidantes; agentes de penetración; agentes secuestrantes; perfumes; tampones; agentes dispersantes; agentes de acondicionamiento, tales como, por ejemplo, siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no modificadas; agentes filmógenos; ceramidas; agentes conservantes, y agentes opacificantes.
Los adyuvantes anteriores están en general presentes en una cantidad comprendida para cada uno de ellos entre el 0,01 y el 20% en peso con respecto al peso de la composición.
Bien entendido, el experto en la técnica verá de seleccionar este o estos compuestos eventuales complementarios de tal forma que las propiedades ventajosas ligadas intrínsecamente a la composición de tinción de oxidación según la invención no resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la o las asociaciones contempladas.
El pH de la composición tintórea según la invención está generalmente comprendido entre 3 y 12 aproximadamente y preferiblemente entre 5 y 11 aproximadamente. Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en la tinción de las fibras queratínicas o también con ayuda de sistemas tampón clásicos.
Entre los agentes acidificantes, se pueden citar, a modo de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos, como el ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos carboxílicos, como el ácido acético, el ácido tartárico, el ácido cítrico y el ácido láctico, y los ácidos sulfónicos.
Entre los agentes alcalinizantes se pueden citar, a modo de ejemplo, el amoníaco, los carbonatos alcalinos, las alcanolaminas, tales como las mono-, di- y trietanolaminas, así como sus derivados, los hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de la fórmula (II) siguiente:
13
donde W es un resto de propileno eventualmente substituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo C_{1}-C_{4}; R_{a}, R_{b}, R_{c} y R_{d}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4} o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.
La composición tintórea de la invención puede presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.
El procedimiento de la presente invención es un procedimiento en el cual se aplica a las fibras la composición según la presente invención, tal como se ha definido anteriormente, y se revela el color con ayuda de un agente oxidante. El color puede ser revelado a pH ácido, neutro o alcalino y se puede añadir el agente oxidante a la composición de la invención justo en el momento de su empleo, o puede ser utilizado a partir de una composición oxidante que lo contenga, aplicada simultánea o secuencialmente a la composición de la invención.
Según un modo de realización particular, la composición según la presente invención es mezclada, preferiblemente en el momento de su empleo, con una composición que contiene, en un medio apropiado para la tinción, al menos un agente oxidante, cuyo agente oxidante está presente en una cantidad suficiente para desarrollar una coloración. La mezcla obtenida es luego aplicada sobre las fibras queratínicas. Después de un tiempo de reposo de 3 a 50 minutos aproximadamente, preferiblemente de 5 a 30 minutos aproximadamente, se aclaran las fibras queratínicas, se lavan con champú, se aclaran de nuevo y se secan después.
Los agentes oxidantes clásicamente utilizados para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas son, por ejemplo, el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, las persales como los perboratos y persulfatos, los perácidos y las enzimas oxidasas, entre las cuales se pueden citar las peroxidasas, las oxidorreductasas de 2 electrones como las uricasas y las oxigenasas de 4 electrones como las lacasas. El peróxido de hidrógeno es particularmente preferido.
La composición oxidante puede contener también diversos adyuvantes utilizados clásicamente en las composiciones para la tinción del cabello y tales como los definidos anteriormente.
El pH de la composición oxidante que contiene el agente oxidante es tal que, después de la mezcla con la composición tintórea, el pH de la composición resultante aplicada a las fibras queratínicas varíe preferiblemente entre 3 y 12 aproximadamente, y aún más preferiblemente entre 5 y 11. Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en la tinción de las fibras queratínicas y tales como los definidos anteriormente.
La composición lista para su empleo finalmente aplicada a las fibras queratínicas puede presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.
La invención tiene también por objeto un dispositivo de varios compartimentos o "kit" de tinción en el cual un primer compartimento guarda la composición tintórea de la presente invención definida anteriormente y un segundo compartimento guarda una composición oxidante. Este dispositivo puede estar equipado de un medio que permita administrar sobre el cabello la mezcla deseada, tal como los dispositivos descritos en la patente FR-2.586.913 a nombre de la solicitante.
A partir de este dispositivo, es posible teñir las fibras queratínicas a partir de un procedimiento que comprende la mezcla de una composición tintórea que contiene al menos una base de oxidación de fórmula (I) con un agente oxidante y la aplicación de la mezcla obtenida a las fibras queratínicas durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración deseada.
Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar la invención sin, no obstante, presentar un carácter limitativo.
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de 3-{2-[4-(4-aminofenil)-[1,4]-diazepan-1-il]-2-oxoetil}-1-metil-3H-imidazol-1-io, cloruro, diclorhidrato (4)
14 
\vskip1.000000\baselineskip
1ª etapa
Síntesis de 2-cloro-1-[4-(4-nitrofenil)-[1,4]diazepan-1-il]etanona (2)
En un reactor, se mezclan 22,1 g (0,1 moles) de 1-(4-nitrofenil)-[1,4]diazepán, 8,3 g (0,06 moles) de carbonato de potasio y 120 ml de dimetilformamida. A esta suspensión agitada, se le añaden 8,3 ml (0,11 moles) de cloruro de cloroacetilo manteniendo la temperatura entre 15 y 25ºC. Después de agitar durante diez horas a temperatura ambiente, se añaden 400 g de agua helada ligeramente clorhídrica a la mezcla: cristaliza una goma amarilla. Después de escurrir, lavar con agua y secar a vacío sobre anhídrido fosfórico, se obtienen 22,4 g de cristales amarillos (rendimiento = 75%).
^{1}H RMN (400 MHz, DMSO D6): 1,83 (m), 1,9 (m), 3,37 (t), 3,47 (t), 3,67 (m), 3,85 (t), 4,28 (s), 4,36 (s), 6,9 (m), 8,04 (m).
2ª etapa
Síntesis de 3-metil-1-{2-[4-(4-nitrofenil)-[1,4]diazepan-1-il]-2-oxoetil}-3H-imidazol-1-io, cloruro (3)
Bajo agitación, se calienta una mezcla de 19,95 g (0,067 moles) de 2-cloro-1-[4-(4-nitrofenil)-[1,4]diazepan-1-il]etanona obtenida en la etapa anterior y 11,5 g (0,14 moles) de 1-metil-1H-imidazol en 40 ml de isobutanol a reflujo durante 1 hora 30. Tras cristalizar en frío, se obtiene un precipitado de cristales amarillos. Se lava entonces este precipitado con isobutanol y luego con éter etílico y se seca a 40ºC a vacío y sobre anhídrido fosfórico.
Tras recristalización de 65 ml de etanol a reflujo, se obtienen 14,0 g de un compuesto cristalizado amarillo (rendimiento = 55%).
^{1}H RMN (400 MHz, DMSO D6): 1,85-2 (2m, 2H), 3,37-3,5 (2m, 2H), 3,72-3,89-3,95 (2m + 2s, 9H), 5,385-5,389 (2s, 2H), 6,93 (2m, 2H), 7,61 (2dd, 1H), 7,68 (2dd, 1H), 8,05 (2m, 2H), 9,08-9,1 (2dd, 1H).
3ª etapa
Síntesis de 3-{2-[4-(4-aminofenil)-[1,4]diazepan-1-il]-2-oxoetil}-1-metil-3H-imidazol-1-io, cloruro, diclorhidrato (4)
En un hidrogenador de un litro se colocan 13,1 g (0,0345 moles) de 3-metil-1-{2-[4-(4-nitrofenil)-[1,4]diazepan-1-il]-2-oxoetil}-3H-imidazol-1-io, cloruro, obtenido en la etapa anterior, 3 g de paladio sobre carbón (que contiene un 50% de agua), 400 ml de etanol de 96 y 150 ml de agua.
Se efectúa la reducción en dos horas bajo una presión de hidrógeno de aproximadamente cinco bares y a una temperatura de 70ºC. Después de la filtración del catalizador bajo nitrógeno, se vierte ácido clorhídrico acuoso sobre la mezcla.
Tras la evaporación del filtrado bajo presión reducida, la recristalización de la mezcla a reflujo de etanol, ácido clorhídrico y agua y el secado a 40ºC a vacío y sobre potasa, se obtienen 15,9 g (rendimiento = 75%) de cristales blancos.
El análisis elemental calculado para C_{17}H_{26}N_{5}OCl_{3} + H_{2}O + CH_{3}CH_{2}OH es:
15
Los espectros de ^{13}C RMN y ^{1}H RMN están de acuerdo con la estructura esperada.
^{1}H RMN (400 MHz, D_{2}O): 2,21-2,47 (2m, 2H), 3,78-3,89 (m, 4H), 3,97-4,09 (m + s, 7H), 5,27-5,42 (2H), 7,33-7,72 (m, 6H), 8,71-8,8 (2s, 1H).
^{13}C RMN (D_{2}O): 23,25, 24,32, 35,89, 41,77, 43,44, 44,96, 45,42, 50,17, 53,98, 55,94, 54,59, 56,5, 118,25, 120,69, 123,1, 123,27, 123,55, 123,68, 124,9, 124,99, 125,53, 128,71, 137, 143,6, 144,8, 166,16, 166,74.
El espectro de masas muestra que el catión esperado, C_{17}H_{24}N_{5}O^{+}, es principalmente detectado a m/z = 314 en ES^{+}.
Ejemplo 2 Acetato de 2-hidroxi-N,N,N-trimetil-3-[4-(4-aminofenil)-1,4-diazepan-1-il]propan-1-aminio (3)
16
Síntesis de acetato de 2-hidroxi-N,N,N-trimetil-3-[4-(4-nitrofenil)-1,4-diazepan-1-il]propan-1-aminio (2)
En un tres cuellos, se introducen 1,1 g de 1-(4-nitrofenil)-1,4-diazepán (0,005 moles), 3 ml de DMF y 0,76 g (0,00448 moles) de glicidiltrimetilamonio. Se calienta la mezcla a 105ºC durante 20 horas. Se vierte entonces la mezcla de reacción en 50 ml de acetato de etilo. Tras la trituración de la goma y la eliminación del acetato de etilo, se recoge el producto en agua, se extrae con butanol y se concentra la fase acuosa. Se purifica una muestra por HPLC preparatoria.
^{1}H RMN (DMSO d_{6}, 200 MHz, ppm) conforme al producto esperado:
8,03 (d, 2H), 6,84 (d, 2H), 4,25 (m, 1H), 3,23-3,67 (m, 8H), 3,095 (s, 9H), 2,823 (m, 2H), 2,5-2,615 (m, 2H), 1,83 (m, 2H), 1,69 (s, 3H).
Masa ESI^{+}: m/z = 337 [M^{+}].
Síntesis de acetato de 2-hidroxi-N,N,N-trimetil-3-[4-(4-aminofenil)-1,4-diazepán-1-il]propan-1-aminio (3)
Después de reducir con zinc/ácido acético, se obtiene acetato de 2-hidroxi-N,N,N-trimetil-3-[4-(4-aminofenil)-1,4-diazepan-1-il]propan-1-amino.
Masa ESI^{+}: m/z = 307 [M^{+}].
Ejemplos de tinción
Ejemplos 1 a 7
Tinción en medio alcalino a partir de 3-{2-[4-(4-aminofenil)-[1,4]diazepan-1-il]-2-oxoetil}-1-metil-3H-imidazol-1-io, cloruro, diclorhidrato
Se prepararon las composiciones tintóreas siguientes:
17
18 
\vskip1.000000\baselineskip
(*) Soporte de tinción (1) pH 9,5
Alcohol etílico de 96º 20,8 g
Metabisulfito de sodio en solución acuosa al 35% 0,23 g M.A.
Sal pentasódica del ácido dietilen-triaminapentaacético en solución acuosa al 40% 0,48 g M.A.
Alquil(C_{8}-C_{10})poliglucósido en solución acuosa al 60% 3,6 g M.A.
Alcohol bencílico 2,0 g
Polietilenglicol con 8 unidades de óxido de etileno 3,0 g
NH_{4}Cl 4,32 g
Amoníaco al 20% de NH_{3} 2,94 g
En el momento de su empleo, se mezcla cada composición con igual peso de agua oxigenada de 20 volúmenes (6% en peso). Se obtiene un pH final de 9,5.
Se aplica cada mezcla obtenida sobre mechones de cabello gris con un 90% de blancos. Después de 30 minutos de reposo, se aclaran los mechones, se lavan con un champú estándar, se aclaran de nuevo y se secan luego.
Se obtuvieron los resultados de tinción siguientes:
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20
Ejemplos 8 a 16
Tinción en medio ácido a partir de 3-{2-[4-(4-aminofenil)-[1,4]diazepan-1-il]-2-oxoetil}-1-metil-3H-imidazol-1-io, cloruro, diclorhidrato
Se prepararon las siguientes composiciones tintóreas:
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23
(*) Soporte de tinción (2) pH 7
Alcohol etílico de 96º 20,8 g
Metabisulfito de sodio en solución
acuosa al 35% 0,23 g M.A.
Sal pentasódica del ácido dietilen-triaminapentaacético en solución acuosa al 40% 0,48 g M.A.
Alquil(C_{8}-C_{10})poliglucósido en solución acuosa al 60% 3,6 g M.A.
Alcohol bencílico 2,0 g
Polietilenglicol con 8 unidades de óxido de etileno 3,0 g
Na_{2}HPO_{4} 0,28 g
KH_{2}PO_{4} 0,46 g
En el momento de su empleo, se mezcla cada composición con igual peso de agua oxigenada de 20 volúmenes (6% en peso). Se obtiene un pH final de 7.
Se aplica cada mezcla obtenida sobre mechones de cabello gris con un 90% de blancos. Después de 30 minutos de reposo, se aclaran los mechones, se lavan con un champú estándar, se aclaran de nuevo y se secan luego.
Se obtuvieron los resultados de tinción siguientes:
24
25

Claims (35)

1. Derivado de parafenilendiamina substituido por un grupo cíclico diaza de fórmula (I), así como las sales de adición correspondientes
\vskip1.000000\baselineskip
26 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
\bullet
a está comprendido entre 0 y 4, entendiéndose que, cuando a es superior o igual a 2, entonces los radicales R_{1} pueden ser idénticos o diferentes;
\bullet
b está comprendido entre 0 y 4, entendiéndose que, cuando b es superior o igual a 2, entonces los radicales R_{4} pueden ser idénticos o diferentes;
\bullet
c es 0 ó 1;
\bullet
R_{1} representa un átomo de halógeno; una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{8} alifática o alicíclica, saturada o insaturada, pudiendo uno o varios átomos de carbono estar substituidos por uno o varios átomos de oxígeno, de nitrógeno, de silicio o de azufre o por un grupo SO_{2}; o un radical onio Z; no llevando el radical R_{1} unión peróxido ni radicales diazo, nitro o nitroso;
\bullet
R_{2} representa un radical onio Z;
\bullet
R_{3} representa
-
un radical alquilo,
-
un radical alquenilo,
-
un radical alquinilo,
-
un radical hidroxi,
-
un radical hidroxialquilo,
-
un radical alcoxi,
-
un radical alcoxialquilo,
-
un radical alquilcarbonilo,
-
un radical hidroxialcoxialquilo,
-
un radical amino,
-
un radical monoalquilamino o dialquilamino,
-
un radical aminoalquilo,
-
un radical aminoalquilo cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo, acetilo o hidroxialquilo,
-
un radical hidroxi y aminoalquilo,
-
un radical carboxilo,
-
un radical carboxialquilo,
-
un radical carbamoílo,
-
un radical carbamoilalquilo,
-
un radical alcoxicarbonilo,
-
un radical mono- o dialquilaminocarbonilo,
-
un radical mono- o dialquilaminocarbonilalquilo;
\bullet
R_{4} representa
-
un radical alquilo,
-
un radical alquenilo,
-
un radical alquinilo,
-
un radical hidroxialquilo,
-
un radical alcoxialquilo,
-
un radical alquilcarbonilo,
-
un radical hidroxialcoxialquilo,
-
un radical aminoalquilo,
-
un radical aminoalquilo cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo,
-
un radical hidroxi y aminoalquilo,
-
un radical carboxilo,
-
un radical carboxialquilo,
-
un radical carbamoílo,
-
un radical carbamoilalquilo,
-
un radical alcoxicarbonilo,
-
un radical mono- o dialquilaminocarbonilo,
-
un radical mono- o dialquilaminocarbonilalquilo.
2. Derivados según la reivindicación 1, donde R_{1} es seleccionado entre un radical alquilo C_{1}-C_{4}, un radical alcoxialquilo C_{1}-C_{4}, un hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{4}, un radical alcoxi C_{1}-C_{4}, un radical hidroxialcoxi C_{1}-C_{4} y un radical carboxialquilo C_{1}-C_{4}.
3. Derivados según la reivindicación 2, donde R_{1} es seleccionado entre un radical metilo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 1,2-dihidroxietilo, metoxi, isopropiloxi y 2-hidroxietoxi.
4. Derivados según la reivindicación 1, 2 ó 3, donde a es igual a 0 ó 1.
5. Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde R_{2} representa el radical onio Z correspondiente a la fórmula (II)
27 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
- D es una unión covalente o una cadena de alquileno C_{1}-C_{14} lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroátomos seleccionados entre oxígeno, azufre o nitrógeno y que puede estar substituida por uno o varios radicales hidroxilo o amino y que puede incluir uno o varios carbonilos;
- R_{8}, R_{5} y R_{6}, tomados por separado, representan un radical alquilo C_{1}-C_{15}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{6}, un radical arilo, un radical bencilo, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo C_{1}-C_{4}, alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo o un radical amonio cuaternario;
- R_{8}, R_{5} y R_{6} juntos, dos a dos, forman, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo saturado carbonado de 4, 5, 6 ó 7 eslabones que puede contener uno o varios heteroátomos, pudiendo estar el anillo substituido por un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical tialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoílo, un radical carboxilo, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, un radical amino o un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo;
- R_{7} representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical arilo, un radical bencilo, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfoni-lo, un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical carba-moilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamoilalquilo C_{1}-C_{6} o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6};
\bullet
x es 0 ó 1;
-
cuando x = 0, entonces el brazo de unión está unido al átomo de nitrógeno portador de los radicales R_{5}, R_{6} y R_{8};
-
cuando x = 1, entonces dos de los radicales R_{5}, R_{6} y R_{8} forman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo saturado de 4, 5, 6 ó 7 eslabones y D se une a un átomo de carbono del anillo saturado;
\bullet
Y^{-} es un contraión.
6. Derivados según la reivindicación 5, donde x es igual a 0 y R_{5}, R_{6} y R_{8} por separado son seleccionados entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{4}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{4}, un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{4}, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6} o un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, o R_{8} con R_{5} forman juntos un anillo de azetidina, pirrolidina, piperidina, piperazina o morfolina, siendo R_{6} seleccionado en este caso entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo mono- o disubstituido por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{1}-C_{6} o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}.
7. Derivados según la reivindicación 5, donde x es igual a 1; R_{7} es seleccionado entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{1}-C_{6} o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo C_{1}-C_{6}; R_{8} con R_{5} forman juntos un anillo de azetidina, pirrolidina, piperidina, piperazina o morfolina; siendo seleccionado R_{6} en este caso entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{1}-C_{6} o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carba-moilalquilo C_{1}-C_{6}.
8. Derivados según la reivindicación 5, donde R_{2} es un radical trialquilamonioalquilo, pudiendo estar substituido el alquilo que une R_{2} al anillo por uno o varios grupos hidroxi.
9. Derivados según la reivindicación 5, donde D es una unión covalente o una cadena de alquileno que puede estar substituida y/o contener un grupo carbonilo.
10. Derivados de parafenilendiamina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde R_{2} representa un radical onio Z correspondiente a la fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
28
donde
\bullet
D es una unión covalente o una cadena de alquileno C_{1}-C_{14} lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroátomos seleccionados entre oxígeno, azufre o nitrógeno y que puede estar substituida por uno o varios radicales hidroxilo o amino y que puede incluir uno o varios carbonilos;
\bullet
los vértices E, G, J y L, idénticos o diferentes, representan un átomo de carbono, de oxígeno, de azufre o de nitrógeno para formar un anillo pirrólico, pirazólico, imidazólico, triazólico, oxazólico, isooxazólico, tiazólico o isotiazólico;
\bullet
q es un número entero comprendido entre 1 y 4;
\bullet
los R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoílo, un radical carboxilo, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, un radical amino, un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquil(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6} o un radical amonio cuaternario;
\bullet
R_{7} representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical arilo, un radical bencilo, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está substituida por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil-(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})-sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6} o un radical amonio cuaternario;
\bullet
x es 0 ó 1
-
cuando x = 0, el brazo de unión D se une al átomo de nitrógeno,
-
cuando x = 1, el brazo de unión D se une a uno de los vértices E, G, J o L;
\bullet
Y^{-} es un contraión.
11. Derivados según la reivindicación 10, donde los vértices E, G, J y L forman un anillo pirrólico, imidazólico, pirazólico, oxazólico, tiazólico y triazólico.
12. Derivados según la reivindicación 11, donde los vértices E, G, J y L forman un anillo imidazólico.
13. Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, donde x es igual a 0 y D es una unión covalente o una cadena de alquileno que puede estar substituida y/o contener una función carbonilo.
14. Derivados de parafenilendiamina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde R_{2} representa un radical onio Z correspondiente a la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
29 
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
\bullet
D es una unión covalente o una cadena de alquileno C_{1}-C_{14} lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroátomos seleccionados entre un átomo de oxígeno, de azufre o de nitrógeno y que puede estar substituida por uno o varios radicales hidroxilo o amino y que puede incluir uno o varios carbonilos;
\bullet
los vértices E, G, J, L y M, idénticos o diferentes, representan un átomo de carbono, de oxígeno, de azufre o de nitrógeno y forman un anillo seleccionado entre los anillos piridínicos, pirimidínicos, pirazínicos, triazínicos y piridazínicos;
\bullet
m es un número entero comprendido entre 1 y 5;
\bullet
los R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoílo, un radical carboxilo, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, un radical amino, un radical amino substituido por un radical alquil(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6} o un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6} o un radical amonio cuaternario;
\bullet
R_{7} representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical arilo, un radical bencilo, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trifluoroalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil-(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})-sulfonamidoalquilo C_{1}-C_{6} o un radical amonio cuaternario;
\bullet
x es 0 ó 1
-
cuando x = 0, el brazo de unión D se une al átomo de nitrógeno,
-
cuando x = 1, el brazo de unión D se une a uno de los vértices E, G, J, L o M;
\bullet
Y^{-} es un contraión.
15. Derivados según la reivindicación 14, donde los vértices E, G, J. L y M, con el nitrógeno del anillo, forman preferiblemente un anillo seleccionado entre los anillos piridínicos y pirimidínicos.
\newpage
16. Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, donde x es igual a 0 y R es seleccionado entre un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoílo, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, un radical amino, un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6} o un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}.
17. Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, donde x es igual a 1; R_{7} es seleccionado entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, un radical carbamoílo o un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical carbamoilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})si-lanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo C_{1}-C_{6}; R es seleccionado entre un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamoílo, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, un radical amino o un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquilo(C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, carbamoílo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo.
18. Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, donde R es seleccionado entre un átomo de hidrógeno o radicales alquilo que pueden estar substituidos y R_{7} es un radical alquilo que puede estar substituido.
19. Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde R es seleccionado entre el hidrógeno, un radical alquilo, un radical alquilo substituido por uno o varios hidroxilo, un radical alquilo substituido por uno o varios amino, un radical carboxilo, un radical carbamoílo, un radical amino y un radical hidroxilo.
20. Derivados según la reivindicación 19, donde R es seleccionado entre el hidrógeno, el radical hidroxilo, el radical metilo, el radical amino, el radical hidroximetilo y el radical aminometilo.
21. Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, donde b=0 o R_{4} es seleccionado entre un radical alquilo, un radical alquilo substituido por uno o varios hidroxi, un radical alquilo substituido por uno o varios amino, un radical carboxilo y un radical carbamoílo.
22. Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde R_{3} es seleccionado entre el hidrógeno, el radical hidroxilo, el radical amino, un radical alquilo, un radical alquilo substituido por uno o varios hidroxi, un radical alquilo substituido por uno o varios amino, un radical carboxilo y un radical carbamoílo.
23. Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, donde el contraión Y^{-} es seleccionado entre un átomo de halógeno, un hidróxido, un hidrógeno sulfato, un acetato, un tartrato o un alquil(C_{1}-C_{6})sulfato.
24. Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes seleccionados entre los compuestos siguientes
\vskip1.000000\baselineskip
30
31
32
33
34
35
25. Derivados nitro de la fórmula (I') siguiente
36
donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, a, b y c son tal como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.
26. Composición tintórea que contiene como base de oxidación al menos un derivado de parafenilendiamina de fórmula (I) tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.
27. Composición según la reivindicación 26 que contiene además un copulante seleccionado entre las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles, los metadifenoles, los copulantes naftalénicos, los copulantes heterocíclicos y sus sales de adición.
28. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 26 ó 27, que contiene una base de oxidación adicional distinta de las bases de oxidación de fórmula (I), seleccionada entre las parafenilendiaminas, las bisfenilalquilendiaminas, los paraaminofenoles, los ortoaminofenoles, las bases heterocíclicas y sus sales de adición.
29. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, donde la cantidad de cada una de las bases de oxidación está comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea.
30. Composición según la reivindicación 29, donde la cantidad de cada uno de los copulantes está comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea.
31. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 30, que incluye un medio cosmético apropiado para la tinción de las fibras queratínicas.
32. Procedimiento de tinción de oxidación de las fibras queratínicas, caracterizado por aplicar sobre las fibras una composición tintórea tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 31 en presencia de un agente oxidante durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración deseada.
33. Procedimiento según la reivindicación 32, donde el agente oxidante es seleccionado entre el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, las persales, los perácidos y las enzimas oxidasas.
34. Dispositivo de varios compartimentos en el cual un primer compartimento contiene una composición tintórea tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 31 y un segundo compartimento contiene un agente oxidante.
35. Utilización de la composición definida en las reivindicaciones 26 a 31 para la tinción de fibras queratínicas.
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